CN100486678C - 贫燃排放系统保护剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种保护催化后处理系统的方法、装置和燃料组合物，以及一种在贫燃系统中保护催化后处理系统的方法。向燃烧室中引入净化剂，其含量可使之与催化毒性燃烧副产品有效络合并提高排放系统耐久性。在优选方案中，净化剂为也可给燃料带来额外的所需性能的有机金属化合物。

Description

贫燃排放系统保护剂组合物和方法
技术领域
在广义上，本发明涉及保护贫燃催化基排放控制系统的方法和装置。在此使用的贫燃排放系统一般包括催化剂和相关设备，该设备通常位于贫燃燃烧系统的排出气流中，如在废气等处。贫燃燃烧系统是被设计为在工作时间的某一段于贫乏条件下工作的燃烧系统。贫燃燃烧系统的例子包括柴油机、不均充气的(heterogeneously charged)直喷式汽油机，和其它在相当长的工作时间于贫乏条件下工作的系统。用于这些用途的废气处理系统在贫乏条件下工作，以减少废气排放，并可在其它条件下较好地工作。本发明设想向燃料，如低硫燃料，或润滑剂中添加各种化合物，从而保护排放系统，使之免受废气副产品的毒害，并且设想通过保护排放系统，使之免受燃料和润滑剂源中发现的杂质的毒害，并提高催化剂在这些系统中的耐久性，从而改善排放硬件的性能的方法。
更具体地，本发明涉及燃料或润滑剂组合物，其中含有用作减少催化排放控制系统(如催化剂或捕集器)中毒物，如硫、磷或铅的影响的清除剂的有机金属化合物，该催化排放控制系统用作减少尾管排放，从而降低排放特性，提高排放系统的效率，并提高排放硬件(如催化剂)的耐久性。
背景技术
众所周知，在汽车工业中使用各种对策来降低尾管排放。降低火花点燃式发动机排放的最常用的方法是仔细控制空气—燃料比例和点火定时。例如，推迟最有效设定的点火定时将减少HC和NOX的排放，而过度推迟点火，则会增加CO和HC的排放量。提高发动机速度会降低HC排放，但是负载增加会增加NOX的排放。提高冷却剂温度将降低HC排放，但是会导致NOX排放增加。
也已知通过对燃烧过程的排出气流进行废气后处理，可降低其排放。该排出气流含有各种各样的化学物质和化合物，其中的一些可用催化剂转化为其它的化合物或物质。例如，已知使用三元尾气净化催化剂(three-way catalyst)和贫NOX捕集器来进行废气后处理。其它的催化和非催化方法也是已知的。
热废气反应器是依靠均相大量气体反应来氧化CO和HC的非催化设备。然而，热废气反应器中，NOX多半不受影响。通过提高排气温度(例如通过降低压缩比或推迟定时)或增加排放易燃物(富油混合气)来强化反应。典型地，需要1500℉(800℃)或更高的温度来获得峰值效率。通常，发动机富油运转以得到1％的CO并向废气中注入空气。由于所需的设置显著降低了燃料效率，热废气反应器很少使用。
催化系统能减少NOX并氧化CO和HC。然而，NOX处理要求还原性环境，这需要高于化学适当的发动机空气—燃料比。可使用双床层转化器，其中空气注入第二层以氧化CO和HC。尽管有效率，该过程费燃料。
单层、三元尾气净化催化剂(TWC’s)被广泛使用，但是它们需要非常精确的燃料控制才有效。只有接近化学计量比才能对所有三种污染物有高效率，偏离化学计量的任一边均能导致碳氢化合物和一氧化碳或NOX排放增加。这样的TWC系统可采用，例如，氧化锆或二氧化钛废气氧传感器或其它类型的废气传感器，以及反馈电子控制系统，来维持所需的接近化学计量的空气—燃料比。
催化剂载体床层可为颗粒状或蜂窝状(如整体结构的)。合适的还原物质包括钌和铑，而合适的氧化物质包括铈、铂和钯。
柴油机系统的废气控制面临一系列不同的挑战。减少微粒和HC的策略包括优化燃料注射和空气运动，在变负载下的有效燃料雾化，燃料注射的定时控制，最小化燃烧室的附加损失，直接喷射的低液囊体积或阀盖开口喷嘴，降低润滑油供给，以及快速预热发动机。
就后处理而言，已知柴油机通常贫燃烧，因此废气中通常含有过量的氧。因此，用常规的三元尾气净化催化剂还原NOX不可行。或者通过选择催化还原，使用贫NOX催化剂如含有沸石催化剂的那些催化剂或使用金属如铱，或者通过将NO催化热分解成O2和N2，以从柴油机废气中除去NOX。
已研制出柴油机微粒捕集器，其中采用了陶瓷或金属过滤器。热和催化再生能烧尽存储的物质。0.2克/英里的微粒标准可能使这样的捕集器成为必需。燃料硫和芳烃含量都有助于微粒排放。已研制出柴油机用催化剂，其能非常有效地氧化微粒的有机部分。
通过使用贫燃汽油机，例如，直喷式汽油机，可改善燃料经济性，然而目前使用传统的三元尾气净化催化剂不能从氧化性废气中有效减少NOX，因为高氧含量抑制了必需的还原反应。没有NOX吸附器或贫NOX捕集器(LNT)，贫燃汽油机的优越燃料经济性就不能被利用。LNT的作用是从废气中清除NOX，保留其至以后的某个时间去还原。必须通过还原NOX，使LNT定期再生。这可通过在富空气—燃料比下操作发动机来完成，以净化捕集器。该操作条件的改变可对燃料经济性和驱动性能产生不利的影响。这些LNT’s还可放置在也以贫空气—燃料方式操作的柴油机上。正如在贫燃汽油机中那样，两种发动机的废气均为净氧化的，因此对除去NOX所需的还原反应不利。本发明的一个目的是改善LNT的存储效率和耐久性，并在需要再生之前延长LNT的使用寿命。
众所周知，NOX吸收器极易因硫(见，如M.Guyon等的Impact of Sulfur onNOX Trap Catalyst Activity-Study of the Regeneration Conditions，SAE PaperNo.982607(1998)；和P.Eastwood的Critical Topics in Exhaust Gas Aftertreatment，Research Studies Press Ltd.(2000)pp.215-218。)和从燃料燃烧与正常润滑剂消耗中产生的其它产物的作用而失去活性。本发明的一个目的是，提供能在包括NOX吸收器和LNTs的排放系统中减少硫和其它废气副产品的不利影响的燃料或润滑剂组合物。
已知用于各种用途和发动机所需的成品燃料是用来控制燃烧室和入口阀处的沉积，清洁端口燃料喷射器和化油器，防止磨损和氧化，改善润滑性和排放性能，并确保存储稳定性和冷气候流动性(cold weather flow)。已知可用燃料清洁剂、分散剂、缓蚀剂、稳定剂、抗氧化剂和性能添加剂来提高所需的燃料性能。
有机金属锰化合物，例如，甲基环戊二烯基锰三羰基(MMT)，可从弗吉利亚的Ethyl Corporation of Richmond处获得，已知它在汽油中用作防爆剂(见如美国专利2818417)。这些锰化合物已被用作降低燃料导入系统(美国专利5551957和5679116)、火花塞(美国专利4674447)和排放系统(美国专利4175927、4266946、4317657和4390345)中沉积的形成。有机金属铁化合物，如二茂铁，也已知用于辛烷增强(美国专利4139349)。
尤其是，已有向燃料中添加有机金属如Ce、Pt、Mn或Fe的化合物，来增强微粒捕集器的再生能力，或直接降低从柴油机或压缩点火型发动机或其它燃烧系统中的微粒排放。这些添加剂通过在燃烧期间或在废气中或微粒捕集器中微粒物质上添加剂分散的产物金属颗粒的行为起作用。
发明内容
本发明设想在火花或压缩点火贫燃系统中提供足量的有机金属化合物，以有效降低有害物质对燃料燃烧系统的催化基排放控制系统的影响。
含有有机金属锰化合物如MMT的燃料燃烧，会导致锰化合物的混合物，尤其包括：锰氧化物、锰磷酸盐和锰硫酸盐。如下，用λ表示化学计量比，用下式来计算：
Figure C01144798D00091
当λ＝1时，系统为化学计量。λ>1，系统为贫系统。λ<1，系统为富系统。本发明的贫燃燃烧系统是设计为在大部分工作时间贫工作的燃烧系统。本发明的贫燃系统是在λ>1.2，优选>1.4，更优选>1.5下工作的系统。
根据本发明在过量空气下工作的汽油机或柴油机中，在贫条件下，并根据本发明使用含有机金属化合物的燃料，该金属将与如硫结合，以在废气中形成如金属硫酸盐类。这些化合物在废气管中或那些与典型的三元尾气净化催化剂相联系的环境中常见的高温下不稳定。然而，在较低温度下，其中贫NOX催化剂、催化柴油机微粒捕集器、连续再生捕集器、贫NOX捕集器或柴油机氧化催化剂运行或其它处理系统运行，金属能净化硫并形成稳定的金属硫酸盐类。而后该净化过程占用硫，并保护催化剂，使其免于硫沉积。邻近LNT的合适废气温度为能与有机金属净化剂中的金属形成某些稳定硫酸盐的温度。典型的废气温度为低于650℃，优选低于600℃，更优选低于约500℃。例如，从约200—约650℃。
令人吃惊的是，当将本发明的化合物用在含硫，尤其是含少量的硫的燃料中时，排放控制系统的转化效率维持在远高于单独使用基础燃料时的速率上。
附图说明
图1是表示比较柴油机氧化催化剂在基础柴油机燃料(基础)或含有机金属化合物的添加(additized)柴油机燃料(金属)中老化80,000km的硫含量的图表。
图2是表示比较采用火花点火基燃料和本发明的添加了有机金属化合物的基础燃料的贫NOX捕集器的NOX转化损失的图表，其中基础燃料含30ppm的硫。
图3是表示比较采用基础燃料和本发明的燃料组合物，工作46小时后，贫NOX捕集器的NOX转化的图表。
图4是表示比较采用火花点火基燃料和本发明的添加了有机金属化合物的基础燃料的催化剂的NOX转化损失的图表，其中基础燃料含30ppm的硫。
具体实施方式
在此使用的贫NOX系统，是指非化学计量平衡、富氧的系统。传统地，富氧系统包括柴油机系统等的系统。为这样的系统提供催化剂已经做了很多的努力。
然而，这样的排放系统趋向于随着时间的推移逐渐丧失其效力。本发明试图向燃料或润滑剂组合物中提供一种有机金属化合物。合适的有机金属化合物包括那些含有至少一种与合适的配体相结合的碱金属、碱土或过渡金属的化合物。
优选的金属包括钠、钾、钙、钡、锶、铑、铈、钯、铂、铁、锰及其混合物。向燃料组合物中添加各种有机金属化合物是已知技术。本发明中使用的代表性的有机金属化合物包括那些在美国专利4036605、4104036、4474580、4568357、4588416、4674447、4891050、4908045、4946609、4955331、5113803、5599357、5919276、5944858、6051040和6056792，以及欧洲专利EP466512B1中公开的化合物。
特别优选的有机金属化合物为那些含有选自锰、铁、锶、铈、钡、铂和钯中至少一种金属的化合物，又或者有机金属化合物含有至少一种选自镁、锰、钡、铈、锶、铁、钙及其混合物的金属。优选含锰的有机金属化合物为加入燃料或润滑剂组合物中的锰三羰基化合物。这样的化合物公开在，例如，美国专利4568357、4674447、5113803、5599357、5944858和欧洲专利466512B1中。包括向燃烧室或废气中直接注入有机金属化合物的其它加入方法，也适用于本发明的实践。
本发明实践中可使用的合适的锰三羰基化合物包括环戊二烯基锰三羰基、甲基环戊二烯基锰三羰基、二甲基环戊二烯基锰三羰基、三甲基环戊二烯基锰三羰基、四甲基环戊二烯基锰三羰基、五甲基环戊二烯基锰三羰基、乙基环戊二烯基锰三羰基、二乙基环戊二烯基锰三羰基、丙基环戊二烯基锰三羰基、异丙基环戊二烯基锰三羰基、叔丁基环戊二烯基锰三羰基、辛基环戊二烯基锰三羰基、十二烷基环戊二烯基锰三羰基、乙基甲基环戊二烯基锰三羰基、茚基锰三羰基等，包括两种或多种这样的化合物的混合物。优选在室温下为液体的环戊二烯基锰三羰基，如甲基环戊二烯基锰三羰基、乙基环戊二烯基锰三羰基、环戊二烯基锰三羰基和甲基环戊二烯基锰三羰基的液体混合物、甲基环戊二烯基锰三羰基和乙基环戊二烯基锰三羰基的混合物等。
此种化合物的制备在文献中有所描述，例如，美国专利2818417，其中公开的内容全文引入本文以供参考。
当制备本发明的燃料组合物时，使用足量的有机金属化合物(如环戊二烯基锰三羰基化合物)，以降低有害物质，如硫、铅和磷，对贫操作燃料燃烧发动机的排放控制系统的影响。由此，燃料中将含有足以控制在贫NOX捕集器和其它低温或贫催化剂系统中这样的沉积物的影响的少量有机金属化合物。一般说来，本发明的燃料将含有足以向每升燃料提供约0.5～约120mg的金属的有机金属化合物的量，并且优选为每升约1～约66mg的锰，更优选为每升燃料约2～约33mg的金属。当将加入汽车的润滑系统作为将金属输入燃料燃烧系统的一种方式时，有机金属的浓度可增加，以向燃烧室中提供上述含量的金属。
尽管不希望被下述理论所限制，可假定燃料中的硫与金属如MMT中的锰反应，形成金属硫酸盐(MSO4)，其在200—650℃的温度范围内稳定。令人吃惊的是，鉴于自由硫常常以硫酸盐的形式存在，金属硫酸盐如MnSO4并不与催化剂的活性位点相结合。
当排放系统包含易于被燃烧副产品如硫毒害的组分(如含钡的贫NOX捕集器)时，本申请的新组合物和方法提供了一种与贫燃发动机排出废气中的活性位点(如钡)相竞争的物质。只要净化剂的金属将与催化剂系统的金属竞争，从而与潜在的排放系统有害物质(如硫)络合，该金属即适于用作本发明实践中的净化剂。金属净化剂与催化剂的金属竞争络合催化剂毒物的能力可以由控制催化剂耐久性决定。再者，本发明的有机金属净化剂能降低其它有害物质，如磷或铅，对本发明贫燃燃烧系统的排放控制系统的有害影响。
基于加入到燃料组合物中金属的量，尤其优选燃料的含硫量低于100ppm，并且有机金属化合物的处理速率至多为120mg/l，更优选至多66mg/l，最优选至多33mg/l。更高的速率是可能的，但是备用燃料的过度处理可能对燃烧系统元件(componentry)的正常功能有害。
在燃烧发动机中，正常的操作会导致润滑剂和添加剂，如加入到润滑剂中的含磷或锌的那些添加剂燃烧。尽管在配备有化油器或燃料喷射器的火花点火发动机中，在基本上为化学计量的条件下，已知某些化合物能阻止磷和锌在废气后处理设备上沉积，令人吃惊的是，本发明的组合物在贫发动机工作条件下与这些添加剂的燃烧产物相互反应，并降低了它们对废气后处理设备的有害影响。该新组合物防止了化合物，如磷，覆盖后处理系统中的催化剂或存储区，并防止其降低后处理系统的效率。具有了本发明的组合物，后处理系统的有效性可在操作的延长期一直保持。
实施例
实施例1
装备有柴油机和氧化催化剂的两辆汽车试验行驶80000km。一辆汽车使用柴油燃料。另一辆使用含有有机金属添加剂的量足够向该燃料提供17ppm钙和3ppm锰的柴油燃料。在英里数累计的最后，从汽车中移去这两种催化剂，并估测这些催化剂的元素含量。如图1所示，从使用含有机金属净化剂的燃料运行的汽车中取出的催化剂含有较少量的硫。这证明有机金属化合物的使用清除了硫并防止其在催化剂上沉积。
实施例2
测定了同样的柴油催化剂中的其它催化剂毒物，如下表1所示。发现从根据本发明工作的发动机中取出的催化剂与从使用基础燃料的汽车中取出的催化剂相比，含有更少量的磷和铅。在明显高于化学计量的空气下运转的发动机中或在柴油机应用中，还未曾观察到P和Pb的这种清除作用。催化剂中P和Pb的存在将降低催化剂活性；因此，通过添加剂清除这些化合物将能提供较长的催化剂耐久性。
表1 催化剂毒物含量(ppm)
基础燃料                       燃料+有机金属净化剂
催化剂     Pb    P     S       催化剂      Pb     P      S
前部       22    4756  2344    前部        19.6   1565   812
中部       24    4375  2518    中部        12.8   1294   331
出口       20.9  4303  1812    出口        16.6   1046   1586
尾部       26    4246  2683    尾部        16.1   1379   1623
中部       25    2094  2543    中部        17.8   944    1111
出口       23.8  1361  3098    出口        17.8   794    965
平均       23.62 3522.5 2499.7 平均        16.78  1170.3 1071.33
从上述实施例可见 ，添加有机金属化合物降低了P、Pb和S在催化剂结构上的沉积，从而延长了排放系统寿命，保持了排放系统的效力，并降低了总排放。
这样的在催化剂上沉积减少是未曾预料到的，迄今为止，这样的催化剂和添加剂系统只适用于所谓的化学计量平衡系统，且未曾预料到非平衡系统，如贫燃料燃烧系统，也能做到。
再者，本发明的方法在低硫燃料，例如，那些具有100ppm或更少的硫、更优选少于50ppm的硫、最优选少于30ppm的硫的燃料中尤其适用，因为它降低了硫排放量，而无需采取更昂贵的除硫步骤。
特别优选本发明的燃料中含约20～约50ppm的硫。根据本发明，通过提供本发明的竞争净化剂，其它催化剂毒物，包括那些如磷和铅，的有害影响也适当降低。因此在超低硫燃料和无硫燃料中，本发明仍有其优越性。
适用于本发明的火花点火或压缩点火内燃机或燃烧器工作的基础燃料包括柴油燃料、喷气燃料、煤油、合成燃料，如费托(Fischer-Tropsch)燃料、石油液化气、源自煤的燃料、天然气、丙烷、丁烷、无铅发动机和航空汽油，以及所谓的重整汽油(reformulated gasolines)，其一般含有汽油沸腾范围内的碳氢化合物和燃料可溶的氧化掺合剂，如醇、醚和其它合适的含氧有机化合物。适用于本发明的氧化剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、混合C1至C5的醇、甲基叔丁醚、叔戊甲醚、乙基叔丁醚和混合的醚类。使用时，基础燃料中存在的氧化剂的量通常低于约25％体积，并优选其量可在总燃料中提供约0.5～约5％体积的氧含量。
在优选的实施方案中，中间馏分燃料为一种柴油燃料，其硫含量为至多约0.01％重量，更优选至多约0.005％重量，最优选至多约0.003％重量，用ASTMD2622-98中规定的试验方法测定。
实施例3
直喷式汽油(DIG)发动机的商品化贫NOX捕集器为心形(cored)，并切成1英寸×3/4英寸直径的试样。催化剂试样放置在1英寸不锈钢管中，该钢管位于脉冲火焰燃烧器的电炉排出气流中。该脉冲火焰燃烧器燃烧具有和没有MMT的异辛烷。燃烧器循环为5分钟，包括4分钟的贫操作以捕集NOX(λ为1.3，向催化剂添加500ppm的NOX)，和1分钟的富操作以减少捕集的NOX(λ为0.9，无添加的NOX)。典型地，在4分钟末，催化剂中NOX趋于饱和，因此在贫期间的第1分钟就测量NOX转化，以给出商品化汽车的更具代表性的数据。催化剂炉提供恒定的催化剂温度。可向燃烧器中加入SO2气体以模拟从30ppm硫燃料中排气。
现在来看图2和3，从贫NOX捕集器得到的试验数据证明了本发明的优越性能。试验记录如下：从相当于30ppm硫的燃料中排放的气体吹向贫NOX催化剂达46小时，催化剂温度为350℃。在整个试验期间不断测量NOX转化。MMT燃料含有18毫克Mn/升的MMT。在贫工作的第1分钟计算报告转化。以小时为基准的NOX转化损失对于无MMT燃料来说大体上较高。
图2说明了NOX转化的恶化率。相反，这可被看作转化过程的硫毒化速率。如从该数据可看出，18毫克Mn/升的MMT保护催化剂，使其免受硫的毒化，并使得恶化率只为从无MMT的基础燃料中观测到的退化速率的80％。
图3说明了试验结束时几种温度下的贫NOX捕集器的NOX效率。用含MMT的燃料工作的LNT在温度的一定范围内显示出较高的活性。
图4说明了相同催化剂的四个独立催化剂试样的NOX转化的恶化率。试样#1和#2采用基础燃料，试样#3和#4采用含MMT的燃料。有MMT的两个试样显示出较低的恶化率。由于恶化率的差异远大于95％的置信限值，这些差异从统计学来讲十分显著。
本发明适用于所有的燃烧系统包括燃烧器和大小发动机，如4冲程和2冲程的发动机，例如发电机、叶片吹风机、修整机、吹雪机、船用发动机中的发动机，或其它类型的可向燃烧室导入净化剂的发动机。净化剂在废气系统的排出气流中起作用，其中排放控制处于燃烧系统的下游。
本发明的实施方案包括增进包括具有过渡金属、碱金属或碱土金属元素，或其(催化元素)结合的催化设备的贫燃烧系统中催化基排放控制系统的工作耐久性的方法，所述燃烧系统产生至少一种副产品，包括向所述贫燃料燃烧系统中提供燃料，向所述燃烧系统提供净化剂，所述净化剂与至少一种燃烧副产品络合，以能与至少一种燃料燃烧副产品络合的有效含量提供所述净化剂，由此，所述燃料燃烧副产品对所述排放控制系统的影响降低。
本发明也涉及在具有排出气流的贫燃料燃烧系统中降低排放控制系统毒化的装置，包括在λ>1.2下工作的燃烧系统，排放控制系统，基础燃料，并含有能与排出气流中至少一种燃烧副产品络合的有效含量的净化剂。
本发明的另一个实施方案包括燃烧过程排出气流后处理的排放系统，包括供含贫燃烧排放副产品的废气流通过的废气管道，包括至少一种具有催化活性的催化材料或捕集器设备的废气处理系统，所述废气处理系统位于废气管道中，并与排出气流接触，其中排出气流中含有与至少一种废气副产品络合并降低副产品对废气处理系统的影响的净化剂。
本发明进一步涉及具有催化废气处理设备的贫燃燃烧系统的操作方法，包括在λ>1.2下操作所述的燃烧系统，并且所述燃烧系统使用一种燃料，该燃料含有足以与至少一种废气副产品络合并降低所述副产品对废气处理设备的影响的含量的净化剂。
本发明进一步涉及具有废气处理设施的柴油机的操作方法，包括在λ>1.2下操作所述的发动机，并且所述发动机使用一种压缩点火燃料，该燃料含有足以与至少一种废气副产品络合并降低所述副产品对废气处理设备的影响的含量的净化剂。
本发明进一步涉及具有废气处理设备的不均充气直喷式汽油机的操作方法，包括在λ>1.2下操作所述的发动机，并且所述发动机使用一种火花点火燃料，该燃料含有足以与至少一种废气副产品络合并降低所述副产品对废气处理系统的影响的含量的净化剂。
适用于本发明的排放控制设备包括氧化催化剂、三元尾气净化催化剂、催化微粒捕集器、连续再生捕集器、废气传感器和贫NOX捕集器。
应理解在说明书或其权利要求书中任一处用化学名称所指的反应物和组分，无论是单数或是复数，都应认作是它们与另一种用化学名称或化学类型(如基础燃料、溶剂等)指代的物质相接触之前的存在形式。在所得的混合物或溶液或反应介质中，无论是否发生或发生何种化学变化、转化和/或反应，均没有关系，因为这样的变化、转化和/或反应是将该特定的反应物和/或组分在本发明的条件下放在一起的自然结果。因此该反应物和组分被认作为放在一起或者进行所需的化学反应(如形成有机金属化合物)，或者形成所需的组合物(如添加剂浓缩或添加的燃料掺合物)的组成成分。也应认识到，添加剂组分可被单独加入或掺入基础燃料和/或作为用于形成预制添加剂组合和/或变形的组分。相应地，尽管后面的权利要求书在提及物质、组分和/或成分时用现在时(“包括(comprises)”、“是(is)”等)，其指的是正要与一种或多种其它根据本发明公开的物质、组分和/或成分首次掺和或混合之前存在的物质、组分或成分。因此，该物质、组分或成分可能通过在这样的掺和或混合操作中的化学反应或转化已经失去了其原有特性的事实对于准确理解和认识本发明公开和其权利要求书来说完全无关紧要。
本说明书中多处引用了许多美国专利和出版的外国专利申请。所有这样的引用文件就像其被完整地叙述于此一样，均清楚完整地与本公开相结合。
本发明在其实践中易于有多种变化。因此，上面的描述并非意图将本发明限制为上述提及的特定实施例，并不应推断为限制性的。而是要涵盖的内容为随后的权利要求书所叙述的内容和原则上其允许的等同物。
专利权人不打算向公众提供任何公开的实施方案，以至于任何公开的修改或变化可能在文字上并未落入权利要求的范围，而在等同物的原则下，它们被认作为本发明的一部分。

Claims (48)

1、一种提高贫燃料燃烧系统中催化基排放控制系统的工作耐久性的方法，该燃烧系统包括具有过渡金属、碱金属或碱土金属元素、或其结合的催化设备，所述燃烧系统产生硫和磷的燃烧副产品，包括：
向所述贫燃料燃烧系统中供应燃料，
向所述燃烧系统提供净化剂，所述净化剂包含有机金属化合物，所述净化剂与硫和磷的燃烧副产品络合，所述的有机金属化合物含有至少一种选自镁、锰、钡、铈、锶、铁、钙及其混合物的金属，
以有效含量提供所述净化剂，使其与燃料燃烧副产品络合，
由此降低了所述燃料燃烧副产品对所述排放控制系统的影响。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述有机金属化合物含有至少一种碱金属和/或碱土金属。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述有机金属化合物含有至少一种过渡金属。
4、如权利要求1所述的方法，其中所述有机金属化合物包括锰三羰基化合物。
5、如权利要求4所述的方法，其中所述锰三羰基化合物包括选自
环戊二烯基锰三羰基化合物、
甲基环戊二烯基锰三羰基化合物
及
环戊二烯基锰三羰基化合物和甲基环戊二烯基锰三羰基化合物的混合物中的至少一种。
6、如权利要求1所述的方法，其中净化剂的量为可向燃烧系统提供每升燃料0.5至120毫克的金属。
7、如权利要求6所述的方法，其中净化剂的量为可向燃烧系统提供每升燃料1至66毫克的金属。
8、如权利要求1所述的方法，其中燃烧系统在λ>1.2下工作，其中λ用下式来计算：
Figure C01144798C00021
9、如权利要求8所述的方法，其中燃烧系统在λ>1.4下工作。
10、如权利要求9所述的方法，其中燃烧系统在λ>1.5下工作。
11、如权利要求1所述的方法，其中排放控制系统包括催化转化器。
12、如权利要求1所述的方法，其中排放控制系统包括贫NOX捕集器。
13、如权利要求1所述的方法，其中排放控制系统包括连续再生捕集器。
14、如权利要求1所述的方法，其中排放控制系统包括减少微粒的捕集器，其至少部分依赖于催化活性来减少捕集器中的微粒载荷。
15、如权利要求1所述的方法，其中催化设备包括钡。
16、如权利要求1所述的方法，其中副产品存在于温度为至多650℃的排出气流中。
17、如权利要求16所述的方法，其中排出气流的温度范围为200—650℃。
18、如权利要求1所述的方法，其中所述燃料含有少于100ppm的硫。
19、如权利要求1所述的方法，其中所述燃料为火花点火燃料。
20、如权利要求19所述的方法，其中所述火花点火燃料包括汽油。
21、如权利要求1所述的方法，其中所述燃料为压缩点火燃料。
22、如权利要求21所述的方法，其中所述压缩点火燃料包括含有0.01％重量或更少硫的石油基中间馏分燃料。
23、一种减少在具有排出气流的贫燃料燃烧系统中排放控制系统毒害的装置，包括：
在λ>1.2下工作的燃烧系统，所述燃烧系统产生硫和磷的燃烧副产品，所述λ用下式来计算：
Figure C01144798C00031
催化基排放控制系统，
基础燃料，
以有效含量存在的与排放气流中至少一种燃烧副产品络合的净化剂，该净化剂包含如权利要求1定义的有机金属化合物，和
所述净化剂与所述硫和磷的燃烧副产品络合。
24、如权利要求23所述的装置，其中λ>1.4。
25、如权利要求24所述的装置，其中λ>1.5。
26、如权利要求23所述的装置，其中基础燃料含有少于100ppm的硫。
27、如权利要求23所述的装置，其中所述燃料为火花点火燃料。
28、如权利要求27所述的装置，其中所述火花点火燃料包括汽油。
29、如权利要求23所述的装置，其中所述燃料为压缩点火燃料。
30、如权利要求29所述的装置，其中所述压缩点火燃料包括含有少于0.01％重量硫的石油基中间馏分燃料。
31、如权利要求23所述的装置，其中所述有机金属化合物含有至少一种碱金属和/或碱土金属。
32、如权利要求23所述的装置，其中所述有机金属化合物含有至少一种过渡金属。
33、如权利要求32所述的装置，其中所述有机金属化合物包括锰三羰基化合物。
34、如权利要求33所述的装置，其中所述锰三羰基化合物包括选自
环戊二烯基锰三羰基化合物、
甲基环戊二烯基锰三羰基化合物
及
环戊二烯基锰三羰基化合物和甲基环戊二烯基锰三羰基化合物的混合物中的至少一种。
35、如权利要求23所述的装置，其中基础燃料为压缩点火燃料，并且排放控制系统包括选自氧化催化剂、三元尾气净化催化剂、催化微粒捕集器、废气传感器和贫NOX捕集器中的至少一种。
36、如权利要求35所述的装置，其中压缩点火燃料包括含有0.01％重量或更少的硫的石油基中间馏分燃料。
37、如权利要求23所述的装置，其中基础燃料为火花点火燃料，并且排放控制系统包括选自氧化催化剂、三元尾气净化催化剂、废气传感器和贫NOX捕集器中的至少一种。
38、如权利要求37所述的装置，其中所述火花点火燃料包括汽油。
39、如权利要求23所述的装置，其中排放气流的温度至多650℃。
40、如权利要求39所述的装置，其中排放气流的温度范围为200—650℃。
41、一种用于燃烧过程排出气流后处理的催化基排放系统，包括：
供含贫燃烧废气副产品的排出气流通过的废气管道，所述副产品包含硫和磷；
包括至少一种具有催化活性的催化材料的废气处理系统，所述废气处理系统位于废气管道中，并与排出气流接触，
其中排出气流含有与所述硫和磷的废气副产品络合并降低副产品对废气处理系统影响的净化剂，该净化剂含有有机金属化合物，该有机金属化合物含有至少一种选自镁、锰、钡、铈、锶、铁、钙及其混合物的金属。
42、如权利要求41所述的排放系统，其中所述有机金属化合物含有至少一种碱金属和/或碱土金属。
43、如权利要求41所述的排放系统，其中所述有机金属化合物含有至少一种过渡金属。
44、如权利要求43所述的排放系统，其中所述有机金属化合物包括锰三羰基化合物。
45、如权利要求44所述的排放系统，其中所述锰三羰基化合物包括选自
环戊二烯基锰三羰基化合物、
甲基环戊二烯基锰三羰基化合物
及
环戊二烯基锰三羰基化合物和甲基环戊二烯基锰三羰基化合物的混合物中的至少一种。
46、如权利要求41所述的排放系统，其中排出气流的温度至多650℃。
47、如权利要求46所述的排放系统，其中排出气流的温度范围为200—650℃。
48、一种提高贫燃料燃烧系统中催化基排放控制系统的工作耐久性的方法，该燃烧系统包括具有过渡金属、碱金属或碱土金属元素、或其结合的催化设备，所述燃烧系统产生铅的燃烧副产品，包括：
向所述贫燃料燃烧系统中供应燃料，
向所述燃烧系统提供净化剂，所述净化剂含有有机金属化合物，该有机金属化合物含有选自镁、锰、钡、铈、锶、铁、钙及其混合物的至少一种，所述净化剂与铅的燃烧副产品络合，
以有效含量提供所述净化剂，使其与铅的燃料燃烧副产品络合，
由此降低了所述燃料燃烧副产品对所述排放控制系统的催化装置的影响。
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