JP5165677B2 - ディーゼルパティキュレート制御における改良 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジンからのパティキュレートの放出物を制御する改良に関し、そしてその目的のための方法および装置を提供する。

ディーゼルエンジンは、それらの高いトルクおよび優れた燃料経済性の点から、過酷な使用条件に耐える応用および過酷ではない使用条件に耐えるトラックに最も好まれている。それらの燃料経済性のために、それらは、また他のエンジンに比べて低下したＣＯ_２の放出をもたらす。残念ながら、ディーゼルエンジンは、放出物特に煤または炭素パティキュレート（ＰＭ）およびＮＯ_ｘにより都市および全地球の大気汚染に極めて影響を与えている。ＰＭとＮＯ_ｘとの間に認識されたトレードオフが存在し、一方が低下すると、他方が増大しがちである。

パティキュレート（煤）は、フィルター上に集められ、そして活性かつ受動性のフィルターの再生の技術が実際に使用されて煤を焼く。ほとんどのディーゼルエンジン作動期間中、排気ガスの温度は３００℃より低く、Ｏ_２またはＮＯ_２による連続する触媒のない煤の酸化を開始するには余りに低い（非特許文献１）。しかし、エネルギーへの配慮およびシステムのデザインから、理想的なパティキュレート除去ユニットは、煤フィルターの連続的または誘導された再生のための温度を最低にしなければならない。

触媒を使用すると、受動性トラップの再生をもたらすのに十分な煤酸化温度を低下させる可能性を有する。最近、煤酸化のための必要な温度を低下させる２つの最も良く行われる技術は、ｉ）次に煤を酸化するＮＯをＮＯ_２へ転換する触媒化煤フィルター（非特許文献２参照）、およびｉｉ）Ｏ_２およびいくらかの程度ＮＯにより主として煤を酸化する燃料で運ばれる触媒（非特許文献３参照）である。酸素による煤の酸化は、触媒と煤との間の接触が弱いために、触媒化煤フィルターでは僅かである（非特許文献４参照）。触媒化煤フィルターの応用では、煤は主としてＮＯ_２により酸化され、その場合Ｐｔは、低温でＮＯ_２をかなりの量発生する主な成分の１つである。残念ながら、触媒化煤フィルターは、望ましい耐久性がなく、ＳＯ_２の存在は、さらに硫酸塩の形成（パティキュレート）および触媒化煤フィルターの不活性化を生じさせる。

ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）は、燃料を注入してフィルターの温度を上げるか、またはＦＢＣ単独を使用するかの何れかにより再生できる。燃料で運ばれる触媒を使用して、触媒と煤との間の接触の弱さの問題は解決され、そして未触媒化煤フィルターの使用を可能にして煤を捕らえそして酸化する。使用される燃料で運ばれる触媒のタイプに応じて、煤はＯ_２またはＯ_２＋ＮＯ_２により酸化できる（非特許文献５−７参照）。燃料で運ばれる触媒の大きな利点は、ＳＯ_２の存在で実現され、それは触媒の煤酸化の挙動に影響しない。

ＣｅおよびＣｅ−Ｆｅの燃料で運ばれる触媒は、主として「格子酸素」を利用することによって煤を酸化しそして約１００℃煤酸化温度を下げる（非特許文献８参照）。十分なＮＯが供給ガス中に存在しなくても、ＣｅまたはＣｅ−Ｆｅの燃料で運ばれる触媒上のＮＯ_２へのＮＯ酸化の速度は、能率的ではなく、そのため、より強力な酸化剤（ＮＯ_２）が多く発生することができず、煤の酸化へのＮＯの影響が極めて弱い。極めて低い濃度のＰｔ−Ｃｅを含む二金属の燃料で運ばれる触媒が、約２７５℃から３００℃へバランスポイント温度を下げることが示されている（非特許文献９−１１参照）。これは、今まで研究された燃料添加物および触媒化煤フィルターの多くの組み合わせのなかで達成される最低のバランスポイントである。Ｐｔ−Ｃｅの燃料で運ばれる触媒を使用することによる追加の利点は、それが排気ガスシステムおよびフィルター上にＰｔ触媒コーティングを形成し、それはＮＯ_２へＮＯを極めて酸化し、そのためバランスポイント温度をさらに下げることである。Ｐｔ−Ｃｅの燃料で運ばれる触媒を使用するさらなる利点は、５００ｐｐｍの硫黄を含む燃料を使用しても、硫黄の毒性に対する抵抗性を含み、フィルターは、フィルターの目詰まりまたは硫酸塩の形成の損害をうけることがなかった（非特許文献１２−１４参照）。そのため、Ｐｔ−Ｃｅの燃料で運ばれる触媒は、触媒化煤フィルター類似システムよりも顕著な利点を有し、後者では煤酸化は、硫黄感受性の触媒上のＮＯ_２の発生に主として依存する（また、ＳＯ_２は非常に効率的にＳＯ_３へ酸化されて硫黄塩ＰＭの放出を生ずる）。極めて低い量のＰｔ−Ｃｅ（＜８ｐｐｍ）の燃料で運ばれる触媒を使用すると、フィルターのクリーニングの頻度は、灰の蓄積が少ないことによって顕著に低下できた。

最近、燃料含有セリア触媒を含むディーゼル煤の性質が明らかにされ、そしてミクロ速度論のアプローチが行われてＯ_２との表面酸素錯体（ＳＯＣ）の反応性の影響が研究された（非特許文献１５−１７参照）。セリウム添加物が、非触媒化煤酸化と比べて約９０Ｋ点火温度を下げ、そして活性の一部は、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３の分解から形成されるＣｅ_２Ｏ_２Ｓ類似相による。一方、ＣｅＯ_２がＰｒｉｎｔｅｘ−Ｕ煤と緊密に接触しているときＣｅＯ_２格子酸素が煤の酸化に関係し、それは燃料で運ばれる触媒の模倣物と考えることができることが、生成物の時間の経過による分析によって示されている（非特許文献１８参照）。Ｃｅ（ＩＶ）Ｏ_２またはＣｅＯ_２に基づく触媒は、煤へ格子酸素を供給し、それにより煤の酸化の速度を増加させ、そして気相の酸素がＣｅ（ＩＩＩ）Ｏ_ｘ上のこのように形成された空いている部位を置換するだろう。

煤の酸化は、また、煤を含む燃料含有セリア触媒上、および煤へのＣｅＯ_２の外部からの添加によりＮＯ＋Ｏ_２について検討された（非特許文献１９−２１参照）。このようなプロセスにおける主な反応は、ＮＯ_２へのＮＯの酸化であり、その場合、形成されたＮＯ_２は、Ｏ_２よりも強力な酸化剤である。しかし、これらの研究のほとんどは、緩い接触モードで行われ、緊密に接触したＣｅＯ_２および煤について、並びに酸化剤としてのＮＯ＋Ｏ_２についてではない。ＮＯを含む供給ガスによるＣｏ−Ｋ−Ｂａ／ＣｅＯ_２触媒（煤と緊密に接触している）の存在下の煤の酸化は、また、表面窒素含有種が遙かに低い温度で煤の酸化に関係していることも示している（非特許文献２２参照）。

ＣｅおよびＰｔ−Ｃｅの燃料で運ばれる触媒は、Ｊｅｌｌｅｓらにより徹底的に研究されている（非特許文献２３−２５参照）。分かったことは、Ｐｔ−Ｃｅの燃料で運ばれる触媒が煤の酸化に非常に活性があり、そして現在まで知られている触媒のなかで最低のバランスポイントを示すことである（２７５−３００℃）。これらの燃料で運ばれるセリア触媒は、触媒化トラップの最初の誘導期間後に、より活性になることが観察されている。この誘導の間、白金がトラップの壁を被覆し、そしてＮＯ_２へのＮＯの酸化を触媒化することが提案されている。このように形成されたＮＯ_２は、Ｆｅ−煤およびＣｕ−煤に比べてＰｔ−Ｃｅ−煤に向かって、より活性がある。その上、ＮＯ_２はＣｅＯ_２上で分解して活性酸素‘Ｏ’を形成し、それは、煤を効率的に酸化することが示されている。ＦｅおよびＣｕは、このような酸素移動反応を触媒化しないように思われる。

他の燃料で運ばれる触媒／触媒化煤フィルターシステムに比べてＰｔ−Ｃｅの燃料で運ばれる触媒の非常に高い効率に関する機械的な局面について新しい洞察が最近求められ、そしてそれらを用いて改良された効率を有するパティキュレートフィルターをデザインすることが要求され、そして本特許明細書は、これらの改良を開示する。望ましいのは、この知識が、改良された再生の特性を有するトラップを提供することを助け、それは、好ましくは、燃料の経済性またはＤＰＦのサイズの不利な犠牲なしに超微細粒子の増加したレベルを維持できるものと思われる。

ＳＡＥペーパー２００４−０１−００７９、デトロイト、２００４ ＳＡＥペーパー２００４−０１−００７２、デトロイト、２００４ ＳＡＥペーパー２００４−０１−００７１、デトロイト、２００４ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，６４，（１９９６）２９５ ＳＡＥペーパー２００４−０１−００７１、デトロイト、２００４ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、５３（１９９９）６２３ ＳＡＥ １９９９−０１−０１１３ ＳＡＥペーパー２００４−０１−００７１、デトロイト、２００４ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，５３（１９９９）６２３ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６（２００１）２６９ ＳＡＥ １９９９−０１−０１１３ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，５３（１９９９）６２３ ＳＡＥ １９９９−０１−０１１３ Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．４３（２００１）４８９ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，１８（２００４）８７２ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，１９（２００５）１４５３ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，１９（２００５）３５ Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３０（２００５）２３７ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，５３（１９９９）６２３ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１６（２００１）２６９ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ５１（２００４）９ Ｊ．Ｃａｔａｌ．２２０（２００３）４２４ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、５３（１９９９）６２３ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６（２００１）２６９ ＳＡＥ １９９９−０１−０１１３

Ｐｔ−Ｃｅの燃料で運ばれる触媒の非常に高い効率に関する機械的な局面について新しい洞察を提供し、そしてそれらを用いて改良された効率を有するパティキュレートフィルターをデザインすることが本発明の目的である。
再生の特性について改良された効率を有するパティキュレートフィルターを提供するのが本発明の他の目的である。

燃料の経済性またはＤＰＦのサイズにおける不利な犠牲なしに、好ましくは増加したレベルの超微細粒子を維持できる、改良された再生の特性を有するパティキュレートフィルターを提供するのが本発明の他の目的である。

約５００ｐｐｍの硫黄を含む従来のディーゼル燃料について作動できるばかりでなく低いおよび極めて低い硫黄の燃料並びにほとんどまたは全く硫黄を有しないバイオ燃料を特に利用できる、改良された再生の特性を有するパティキュレートフィルターを提供するのが本発明のさらに他の目的である。

燃料の経済性またはＤＰＦのサイズにおける不利な犠牲なしに、超微細粒子の放出物の低下を可能にできる自己再生の特性を有する改良された目封じハニカムおよび他のパティキュレートフィルターを提供するのが本発明の他の目的である。
これらおよび他の目的は、ディーゼルエンジンからのパティキュレートの放出物を低下させるための改良された方法および装置の両者を提供する本発明により達成される。

１つの局面では、本発明は、パティキュレートの減少した放出物でディーゼルエンジンを作動する改良された方法を提供し、それは、燃料に可溶または分散可能なセリウム組成物および燃料に可溶または分散可能な白金族金属組成物からなる燃料により運ばれる触媒を含む燃料によりディーゼルエンジンを作動し；燃料の燃焼により生成しそして燃焼により燃料から離れた排気ガスを、（ａ）触媒区域内で接触表面上で白金族金属触媒を有する触媒区域および（ｂ）エンジン中で燃料の燃焼により発生した燃焼ガスの移動流からパティキュレートを除去しそしてそれらをそのなかに保持してそれらの酸化を可能にするのに有効な通路からなる少なくとも２段階を有するディーゼルパティキュレートフィルターを通過させることからなる方法であって、改良は、或るレベルの白金族金属組成物、セリウム組成物、燃料および任意の化学エンハンサーを利用して、燃料により運ばれる触媒上かつフィルター区域中で硝酸セリウムを形成するのに十分な量で触媒区域中でＮＯ_２および硝酸塩を発生させ、それにより酸化セリウムは、フィルター区域中で白金の分散物を維持し、そして硝酸セリウムは煤粒子の表面へ移動して、２段階中の白金族金属およびセリウム燃料添加物を供給しないで達成できるバランスポイントより低いバランスポイントで、煤の酸化を増大させることからなる。好適な化学エンハンサーのなかで、表面の硝酸塩の最も活性の種特に硝酸セリウムを増加するのに有効な量の燃料中の可溶または分散可能なアルカリ金属および／またはアルカリ土類組成物がある。

他の局面では、本発明は、選択触媒還元（ＳＣＲ）ユニットの前に使用されるＤＰＦ装置を提供し、その場合、還元されたパティキュレートおよびＮＯ_２の存在は、残存するＮＯ_ｘを還元するのにＳＣＲユニットの有効性を助けるものと思われる。従って、ＮＯ_ｘは、炭素の転換次にふたたびＳＣＲユニットにおけるＮＯ_ｘのいくらかの利用によって、この態様において最初に還元される。この態様では、ＳＣＲの前に追加の触媒が使用されて残りのＮＯをＮＯ_２へ転換する。

さらに他の局面では、本発明は、少なくとも３つの段階からなるフィルターを提供し、それは、前記のように、（ａ）触媒区域内で接触表面上に白金族金属触媒を有する触媒区域および（ｂ）エンジン中で燃料の燃焼により発生した燃焼ガスの移動流からパティキュレートを除去しそしてそれらをそのなかで保持してそれらの酸化を可能にするのに有効な通路からなるフィルター区域、そしてさらに超微細粒子を除くことのできるフィルター区域からなる。

本発明の多くの好ましい局面および方法を行う装置は、以下の記述に詳述され、そして図面で理解できる。
本発明は、より良く理解されそしてその利点は、特に実験的な結果が示されている添付図面を考慮するとき、以下の詳述からさらに明らかになるだろう。

本発明は、ディーゼルエンジンからのパティキュレートの放出物の制御における改良を提供する。それは、以下の実施例に概説されそして新しいディーゼルパティキュレートフィルター／燃料添加物の組み合わせの実施によるテストに基づく。

本発明は、低硫黄含有燃料について最も容易に観察できる発見に基づくが、それらは約５００ｐｐｍ以内の硫黄を含むものを含むディーゼル用に好適なすべての燃料に有効に利用される。用語「燃料」は、従って、ディーゼルエンジンを作動するのに有効な燃料のすべてを含むことを目的とする。燃料は、洗剤（例えば５０−３００ｐｐｍ）、潤滑添加物（例えば２５ｐｐｍから約５００ｐｐｍ）および他の添加物を所望により含むことができる。

本発明で使用して好適な燃料のなかで、典型的な例として化石燃料、例えば蒸留燃料を含む任意の典型的な石油由来燃料を含むものがある。燃料は、蒸留燃料（ディーゼル燃料例えばＮｏ．２ディーゼル燃料、Ｎｏ．１ディーゼル燃料、ジェット燃料例えばジェットＡまたはＮｏ．１ディーゼル燃料に沸点および粘度が類似している同様物、超低硫黄ディーゼル燃料（ＵＬＳＤ）を含む）；ガス状または固体の燃料から由来する炭化水素を含む液体燃料；並びに生物学的に由来する燃料、例えば「モノアルキルエステルに基づく酸素化燃料」を含むもの、すなわち脂肪酸エステル、好ましくはトリグリセリド例えば大豆油、キャノーラ油および／またはタロー油から由来する脂肪酸のメチルまたはエチルエステル、またはバイオマス、天然ガス、石炭または石油源から由来する「Ｇａｓ−ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ」燃料からなる群から選ばれる燃料の１つまたはブレンドである。用語「炭化水素燃料」は、「蒸留燃料」または「石油」から製造される燃料のすべてを含むことを意味する。ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料および種々の他の蒸留燃料が含まれる。用語「蒸留燃料」は、石油の蒸留または石油フラクションおよび残存物により製造される生成物のすべてを意味する。用語「石油」は、その通常の意味で意味するものであり、化石燃料から回収される炭化水素（粘度に関係なく）を含む、用語の意味内に通常含まれる物質（源に関係なのすべてを含む。

ジェットＡおよびディーゼルＮｏ．１は、本発明の適用にあたり等しいとみなされるが、異なるＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）仕様書によりカバーされる。ディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ Ｄ
９７５「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌｓ」によりカバーされている。ジェットＡは、ＡＳＴＭ Ｄ １６５５「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｆｕｅｌｓ」の名称を有する。用語超低硫黄ディーゼル燃料（ＵＬＳＤ）は、０.００１５重量％（１５ｐｐｍ）以下の硫黄含量を有するＮｏ．１またはＮｏ．２ディーゼル燃料を意味し、そして或る法律は、低い芳香族炭化水素含量例えば１０容量％以下を要求している。

用語「ディーゼル燃料」は、たとえそれらが完全に蒸留物からなっていなくても、ディーゼル燃料または他のものに関するＡＳＴＭの定義に合致するディーゼル燃料を含む「蒸留燃料」を意味し、そしてアルコール、エーテル、有機窒素化合物および同様物（例えば、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタン）を含むことができる。また、本発明の範囲内に、植物または鉱物の源例えばトウモロコシ、アルファルファ、頁岩および石炭から由来するエマルションおよび液体燃料がある。これらの燃料は、また、当業者に周知の他の添加物を含むことができ、それらは、染料、セタン改良剤、抗酸化剤例えば２，６−ジ−第三級−ブチル−４−メチルフェノール、腐食防止剤、錆防止剤例えばアルキレート化コハク酸および無水物、静菌剤、ガム防止剤、金属不活性剤、上部シリンダー潤滑剤、不凍剤を含む。

本発明の方法は、燃料に可溶な多金属触媒、すなわち好ましくは燃料に可溶または分散可能な白金族金属組成物および燃料に可溶なまたは分散可能なセリウム組成物からなる燃料で運ばれる触媒（ＦＢＣ）を使用する。セリウム組成物は、好ましくは、０.５−２０ｐｐｍのセリウムをもたらすのに有効な濃度で使用される。白金族金属組成物は、好ましくは、０.０００５−２ｐｐｍの白金をもたらすのに有効な濃度で使用される。セリウムのより好ましいレベルは、２−１０ｐｐｍ、より狭く３−８ｐｐｍ例えば７.５ｐｐｍである。そして、白金のより好ましいレベルは、０.０００５−０.５ｐｐｍであり、例えば０.２５ｐｐｍより低い。或る態様では、処理の手順は、最初にまたは限定された間隔または必要に応じて、より高い濃度を利用することを要求するが、処理全体にわたってではない。

触媒の低いレベル（合計３−１５ｐｐｍ）好ましくは１２ｐｐｍより低いそしてさらに好ましくは約８ｐｐｍより低いレベルの利点は、炭素質煤および酸化金属の放出物から生ずる超微細粒子の減少である。低いレベルの触媒が、典型的な工業的レベルのよりも少ない灰を生成し、そしていくつかの態様は、顕著な燃料の経済性またはＤＰＦのサイズを犠牲にすることなく、微細および超微細ＰＭを濾去できることが本発明の利点である。

特定のセリウム組成物のなかに、セリウムＩＩＩアセチルアセトネート、セリウムＩＩＩナフテネート、およびセリウムオクトエート、セリウムオレエートおよび他の石けん例えばステアレート、ネオデカノエート、および他のＣ_６−Ｃ_２４アルカン酸および同様物がある。セリウム化合物の多くは、式Ｃｅ（ＯＯＣＲ）_３（式中、Ｒ＝炭化水素、好ましくはＣ_２−Ｃ_２２そして脂肪族、脂環族、アリールおよびアルキルアリールを含む）に合致する三価の化合物である。好ましくは、セリウムは、セリウムヒドロキシオレエートプロピオネート錯体（セリウム４０重量％）またはセリウムオクトエート（セリウム１２重量％）として供給される。好ましいレベルは、この範囲の下端に近い。別の態様では、セリウムは、燃料添加物の形の希土類元素により部分的にまたは全部置換される。

任意の白金族金属組成物、例えば１，５−シクロオクタジエン白金ジフェニル（白金ＣＯＤ）（米国特許４８９１０５０、５０３４０２０および５２６６０８３記載）が、白金族金属の源として使用できる。他の好適な白金族金属触媒組成物は、市販または容易に合成される白金族金属アセチルアセトネートを含み、それらは、置換（例えばアルキル、アリール、アルキルアリール置換）および未置換のアセチルアセトネート、白金族金属ジベンジリデンアセトネート、およびテトラアミン白金金属錯体の脂肪酸石けん例えばテトラアミン白金オレエートを含む。

本発明の改良は、或るレベルの白金族金属組成物、セリウム組成物、燃料および任意の化学エンハンサーを利用する種々のファクターが、フィルター区域で硝酸セリウムを形成するのに十分な量で触媒区域中でＮＯ_２の発生を増加させ、それにより酸化セリウムはフィルター区域中で白金の分散物と結合しかつ維持しそして硝酸セリウムは表面で利用できかつ煤の粒子内に存在して低下したバランスポイントで増大した煤の酸化をもたらすという発見に基づく。本発明は、非常に活性な種であることが分かった硝酸セリウムの形成を増加させる。

好適な化学エンハンサーのなかで、表面の硝酸塩の最も活性な種特に硝酸セリウムを増加させるのに有効な量の、燃料中の可溶または分散可能なアルカリ金属および／またはアルカリ土類組成物がある。このようなエンハンサーは、（燃料を経て）および／または（触媒中で）および／または（フィルター装置で）添加できる。好適な金属組成物のなかで、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウムおよびカリウムの周知の燃料で運ばれる触媒の任意のものがある。これらの組成物は、燃料中のセリウムの量に対して上記の金属の約０.１−約１.０（重量）を供給するのに十分な量で使用すべきである。そして、白金族金属対セリウムの量は、約０.０１−約０.１５（重量）の範囲内であろう。硝酸セリウム形成のためのエンハンサーは、製造時にそれを触媒区域の一部とするウォッシュコートとして使用できる。

エンハンサーとして好適なアルカリ金属およびアルカリ土類組成物の好適な触媒の形のなかで、アルコレート、スルホネート、ベータ−ジケトネートおよび例えばステアレート、パルミテート、ラウレート、タレート、ナフテネート、他の脂肪酸石けんおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選ばれる石けんがある。ナトリウム組成物のなかで、有機金属化合物および錯体、並びにナトリウムと好適な有機化合物との塩、例えばアルコレートまたは酸例えば脂肪族、脂環族および芳香族のアルコールおよび酸がある。特定の塩の例は、第三級ブチルアルコールのナトリウム塩およびこれらの混合物である。他のナトリウム有機塩は、それらが燃料に可溶でありそして溶液中で安定である限り、使用に利用できそして好適である。好ましくはないが、無機塩も、それらが例えば安定なエマルションなどの形で燃料中に有効に分散できる限り、使用できる。特定のナトリウム化合物のなかで、スルホネート化炭化水素、例えばＣｒｏｍｐｔｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳｏｄｉｕｍ Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ（ＮａＯ_３ＳＲ、Ｒ＝アルキル、アリール、アリールアルキルそしてＲは３つより多い炭素を有する炭化水素である）として入手できるナトリウム石油スルホネート；ナトリウムアルコレート例えばナトリウムｔ−ブトキシドおよび他の燃料可溶なアルコキシド（ＮａＯＲ、式中Ｒはアルキル例えば３−２２またはそれより多い炭素である）；ナトリウムナフトネート（石炭タールおよび石油から由来するナフテン酸のナトリウム塩）がある。他の金属の同様な化合物も、入手できるならば使用できる。

本発明によりもたらされるＤＰＦ操作における増強は、ＤＰＦ装置のいくつかの代表的な構成（図１２ａ−１５）で具体化されて見られるとき、最も良く分かるだろう。それらは、本発明を実施する手段を画いている。本明細書で記載されたそれぞれの場合では、ディーゼルパティキュレートフィルターは、少なくとも２つの段階を含み、それらは、（ａ）触媒区域内で接触表面上で白金族金属触媒を有する触媒区域５および（ｂ）エンジン中で燃料の燃焼により発生した燃焼ガスの移動する流れからパティキュレートを除去しそしてそれらをそのなかに保持してそれらの酸化を可能にするのに有効な通路からなるフィルター区域１２からなる。触媒およびフィルターの区域は、装置の単一の区域に一体化でき、すなわち触媒化およびゾーン触媒化のフィルターは、有利に使用できる。装置は、また好ましくは、第３段階のフィルター１１２を含んで微細および超微細の粒子を集める。活性再生技術は、センサー作動操作で触媒の上流での燃料注入を含む。このモードは、パティキュレート物質および炭化水素の酸化のために上昇した触媒およびフィルター操作温度をもたらす。本発明では、燃料で運ばれる触媒および／または活性剤の燃料への添加は、本明細書で記載されたメカニズムに従って、改良された放出性能および低い温度の再生をもたらす。触媒区域は、フィルター区域と一体化できるが、ここでは分かれたものとして示されている。

図１２ａによれば、それは本発明の改良を利用する代表的な装置を示す。内燃エンジン例えばディーゼルエンジン１１は、記述された燃料添加物を含む燃料により作動されて排気ガス１を生成し、それは二酸化炭素（ＣＯ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、炭素粒子（ＰＭ）などを含む。排気ガス１用の排気パイプ２，３には、少なくとも２段階すなわち触媒区域５およびフィルター区域１２からなる多段ＤＰＦ４が設けられている。有利には、本発明は、十分であるが少ない量の白金族金属が燃料中に利用されて触媒区域中でＮＯ_２を生ずる改良を提供し、その量は、フィルター区域中に硝酸セリウムを形成するのに十分な量であり、それにより酸化セリウムはフィルター区域中に白金の分散物を維持しそして硝酸セリウムは煤の粒子の表面に移動して、２段階フィルターにおける白金族金属およびセリウム燃料添加物を供給しないで達成できるバランスポイントより低いバランスポイントで、煤の酸化を増大させる。第３段階のフィルター１１２が使用される態様では、本発明は、すべてのサイズの範囲で劇的に低下したパティキュレートを提供し、そして自動車の運転で最も頻繁に生ずるタイプの非常に低い温度で自己再生する。

触媒区域５は、その目的として、ＮＯ_２へのＮＯの触媒転換を有し、それは、本来的に炭素の強力な酸化剤であるばかりか、本発明において燃料で運ばれる触媒中にセリウムおよび白金族金属を用いることは、エンジン１１中の燃焼中、燃料で運ばれる触媒から生ずる酸化セリウム粒子上に表面硝酸塩の形成を生ずる。この触媒区域５は、好ましくは、最初に白金または他の白金族金属により触媒化されるばかりか、使用される基体を触媒化するのに十分な時間、記載された量より多い量で上記の燃料で運ばれる触媒でエンジンを作動することによって触媒化できる。いくつかの場合では、図１２ｂで示されるように、燃料は、触媒および／またはフィルターの区域の上流でエンジン排気ガス中に注入されて、装置の触媒およびフィルターの区域内の温度を上昇させる。燃料は、燃料で運ばれる触媒および／またはエンハンサーを含むことができる。図１２ｂは、センサー５１、５２および５３を示し、それらは、圧力および／または温度のセンサーであり、必要に応じ、重要な作動上のパラメーター、例えばフィルターおよび触媒の区域の温度、ＤＰＦを通る背圧などを測定する。背圧が余りに高いと測定されると、タンク４０およびライン４１からの燃料は、燃料で運ばれる触媒とともにまたはそれなしに、米国特許５９７６４７５および６２７９６０３（これらの記述は、本明細書に参考として引用される）に記述されているが、冷却のための戻りライン４３を有するタイプのインジェクター４２によるように、導入される。同様な配置は図１５に示される。

触媒区域５のための基体は、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ組成物例えばコーディエライト、炭化珪素、ガラスまたは金属のファイバー、多孔性ガラス、セラミックまたは金属基体などの典型的な触媒支持体である。最も好ましい支持物質は、セラミックフィルター、例えばＤｉｎｅｘ Ａ／ＳからのＤｉＳｉＣとして入手できる炭化珪素である。従来のセラミックモノリス支持触媒は、典型的な例として、約３０−９０ｇ／ｆｔ^３の白金族金属、例えば触媒支持体の体積の１ｆｔ^３あたり約５０ｇのＰｔを含む。塩基性金属触媒およびナノ構造触媒例えばＣａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．から入手できるものは、白金族金属の利用を低下させた触媒活性への手段を提供する。固体触媒および触媒ウォッシュコートもまた、アルカリ金属またはアルカリ土類金属活性剤を含むことができる。これらは、最近提供されており、本発明にとり有用である。これらの装置の製造者は、低温の再生を助けるために、例えば９０−１２０ｇ／ｆｔ^３といわれる貴金属（例えば白金族金属）の装入による、触媒の極めて多いＤＰＦを利用するシステムを導入してきたが、これらの装入は非常にコストが高い。１ｆｔ^３あたり約１５ｇより少ない白金族金属の低量の装入、例えば１−１５ｇ／ｆｔ^３、より狭く約１０ｇ／ｆｔ^３より少なく、例えば約３−５ｇ／ｆｔ^３は、本発明の範囲内であるが、全ＮＯ濃度に比べて高いレベルでＮＯ_２を発生しないだろう。

フィルター区域１２は、ディーゼルエンジンにより生成されるパティキュレートの少なくとも一部を燃やすために捕らえそして保持するＤＰＦ装置に有用であるものとして当業者に周知の装置の任意のものでよい。これらのなかで、例えばヨーロッパ特許１２６２６４１に記載されたようなパティキュレートトラップ、ワイヤメッシュフィルターについて有用であると知られているタイプの装置の目封じハニカム装置、並びに他のもの（押し出された多孔性の装置例えばＮＧＫおよびＣｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．から入手できるもの、焼結した金属フィルター例えばＰＵＲＥＭから入手できるもの、波形の金属フィルターなどを含む）がある。

任意の第３段階のフィルター１１２は、微細および超微細の粒子、例えば５０ｎｍより小さいそして好ましくは３０ｎｍより小さいものを除くために当業者に周知の任意のものである。炭化珪素から作られたものは、選択することができる他のものと同じく有効である。それらは、残存炭素の酸化を触媒化できるか、または後の段階においてＳＣＲによるさらなるＮＯ_ｘの還元のためにＮＯ_２への残ったＮＯを転換できる。触媒を有しない装置または還元機能を有する触媒を備えた装置が使用でき、後者は、発生すると思われるが利用されないＮＯ_２を排除するのが望まれる場合に有用である。図１５は、超微細トラップを備えた特別の配置を示す。

他の局面では、本発明は、選択触媒還元（ＳＣＲ）ユニットの前に使用されるＤＰＦ装置を提供し、その場合、還元されたパティキュレート、およびＮＯ_２の存在は、残存ＮＯ_ｘを還元するのに、ＳＣＲユニットの有効性を助けるだろう。従って、ＮＯ_ｘは、炭素の転換そして次に再びＳＣＲユニットにおいてＮＯ_ｘのいくらかの利用によって、この態様において最初に還元される。この態様では、ＳＣＲの前で追加の触媒が使用されて残りのＮＯをＮＯ_２へ転換する。

本発明の改良は、少なくとも２つそして好ましくは少なくとも３つの段階を有する特にデザインされたＤＰＦ装置により実現され、それは、別々に構成されるか、または一体化した装置の一部として構成される。代表的な構造を理解するのを助けるために、いくつかの代表的な態様は、図１３−１４に画かれ、その構造は、ヨーロッパ特許１２６２６４１（その記述は、本明細書に参考として引用される）の記述に基づく。ＤＰＦ４に、着脱自由に触媒区域５が設けられて通過する排気ガス１に含まれるＣＯ、ＨＣなどを酸化かつ燃焼して、それによりそれらを減少および／または排除する。さらに、触媒区域５は、ＮＯ酸化を触媒化して二酸化窒素ＮＯ_２を生ずる。炭素粒子ＰＭに関するフィルター区域１２は、それを捕らえそして蓄積させ、次に通過する排気ガス１中に含まれる炭素粒子ＰＭを酸化かつ燃焼させ、それにより炭素粒子ＰＭを減少および／または排除する。触媒コンバーター４は、上記に記述したように構築される。

図１４は、ヨーロッパ特許１２６２６４１に記載されたようなワイヤメッシュ構造を有する１つ以上のフィルター１３からなるフィルター区域１２を示しており、それは、排気ガス１からそのなかの炭素粒子ＰＭを捕らえかつ蓄積させて、炭素粒子ＰＭを酸化かつ燃焼させ、炭素粒子ＰＭを減少および／または排除する。従って、還元するフィルター区域１２は、本発明により低下できるような有効なバランスポイント温度をもたらす使用中、本質的に連続的に再生される。個々のフィルター１３は、極めて微細な金属ワイヤが微細かつ密なネットの形に縦横にメッシュになっているワイヤメッシュ構造のものである。フィルター１３は、典型的な例として、金属例えばステンレス鋼から形成されるばかりでなく、繊維状に織られた集合体またはパンチされた集合体により形成できる。

還元装置１２のフィルター１３は、ヨーロッパ特許１２６２６４１または当業者に周知の方法により形成できる。図１４は、フィルター１３と外側の円筒状のケーシング２１との間の空間２２を設けることにより、ホルダーによって外側の円筒状のケーシング２１内に保持される複数のフィルター１３を示す。連絡のための開口２４は、各フィルター１３の中心の区域に形成される。図１４では、同じ外径を有する４つのフィルター１３が、接触して組み合わされ、そして上部および下部の空間２２は、外側の円筒状のケーシング２１とフィルター１３との間に設けられる。最も上流の側の１つのフィルターは、形成された連絡開口２４を有することなく、残りの３つのフィルター１３には、それぞれ、相互に連絡する開口２４が設けられている。これらの連絡開口２４は、下流の側で排気パイプ３と連絡するように配置されている。図１４の２５は、上流の側でフィルター１３の一端を閉じるためのプレートである。

ＤＰＦ装置が選択触媒還元（ＳＣＲ）ユニットの前で使用される態様では、還元されたパティキュレートおよびＮＯ_２の存在が、残存ＮＯ_ｘの還元においてＳＣＲユニットの有効性を助ける。従って、ＮＯ_ｘは、炭素の転換次に再びＳＣＲユニットにおいてＮＯ_ｘのいくらかの利用により、この態様では、最初に還元される。この態様では、ＳＣＲの前に追加の触媒が使用でき、残りのＮＯをＮＯ_２へ転換する。

この態様では、ＤＰＦは、好ましくは、ＳＣＲユニットの上流に配置される。これは、少なくとも３つの利点を有する。（１）トラップ中の排気ガスが、より熱くなりそして再生がより容易になり、（２）触媒室３０に入る排気ガスが、よりクリーンであり、そして（３）室中の触媒の温度がＮＯ_ｘの還元に好適である。区域１１２を出る燃焼ガス１は、次に、燃焼ガス中のＮＯ_ｘのレベルを低下させそしてＮＯ_ｘ還元剤の分解によりアンモニアを生成するのに有効な温度で、尿素またはその同等物のような好適なＮＯ_ｘ還元剤と接触する。ＮＯ_ｘ還元組成物と燃焼ガス中のＮＯ_ｘとの間の反応に関して好適な温度は、華氏約１６００−２０００度の範囲内に入る。尿素は、高温および／または高圧でのＮＯ_ｘの還元について有効な化学品であるが、１つ以上のその加水分解生成物と置換できる。種々のＮＨ含有組成物は、水溶液に導入されそして高温にされたとき、その精製した形および典型的な市販されている形で、有効な気相剤（例えばアミドジン基）を発生するだろう。

優れたＮＨ含有組成物のなかで、アンモニア、尿素、尿素前駆物、尿素加水分解生成物、尿素とそれ自体または他の組成物との反応の生成物、関連組成物およびこれらの混合物からなる群から選ばれるものがある。これらの化合物のなかで、炭酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、他のアンモニウム塩（無機および有機）特に有機酸のもの、水酸化アンモニウム、種々の安定なアミン、グアニジン、グアニジンカーボネート、ビグアニド、グアニル尿素サルフェート、メラミン、ジシアニミド、カルシウムシアナミド、シアヌール酸、ビューレット、１，１−アゾビスホルムアミド、メチロール尿素、メチロール尿素−尿素、ジメチル尿素、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）およびこれらの混合物がある。炭化水素を利用するＮＯ_ｘの還元に有効な反応器も含まれる。

以下の実験の記述は、本発明をさらに説明するために提供されそして決して本発明を限定するものと考えてはならない。
（実験）
（材料および特性の確認）
Ｃｅ（５０ｐｐｍ）、Ｐｔ（５０ｐｐｍ）、Ｐｔ−Ｃｅ煤（２ｐｐｍＰｔおよび３０ｐｐｍＣｅ）、Ｃｕ煤（１００ｐｐｍ）およびＦｅ（４４ｐｐｍ）を含む煤を、実際のディーゼルエンジン中でそれぞれの燃料で運ばれる触媒添加物（括弧で示された濃度を燃料に添加する）から発生させる。煤の採集およびフィルターの評価に使用されるディーゼルエンジンは、Ｌｉｓｔｅｒ−Ｐｅｔｔｅｒ、英国により製造された２気筒ＬＰＷ２であった。エンジンは直接点火され、水冷されそして自然に吸気され、そしてＳｔａｍｆｏｒｄゼネレーターを備えた。発生した電力（エンジンは７５％負荷で運転された）は、電気抵抗器を通って放散された。燃料の消費は、１.２５ｋｇ／ｈであり、そして実験プログラム中顕著な変化を示さなかった。プログラム中使用されたディーゼル燃料は、標準のＥＮ５９０燃料、夏仕様およびＳｈｅｌｌ Ｖ−Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｅｓｅｌであった。燃料の硫黄含量は、一般に５００ｐｐｍ（Ｓｈｅｌｌ Ｖ−Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｅｓｅｌでは０ｐｐｍ）であった。このプロジェクトに使用された金属燃料添加物は、表１にリストされる。

燃料組成物が変えられたとき、燃料フィルターも変えられそしてエンジンは新しい燃料に１晩かけて調整された。煤サンプルは、背圧が０.５バールに達するまで、フィルター保持器に含まれるフィルターを通して全排気ガス流を通すことによって採集された。背圧は、次にスリップストリーム弁を使用して０.５バールに維持された。使用したフィルターは、排気ガスの拍動によるフィルターの破裂を防ぐために紙フィルターにより支持されるＧｅｌｍａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ａ／Ｅ ２６５ｍｍフィルターであった。煤サンプルが新しい燃料組成物について採取されたとき、エンジンの排気パイプおよびフィルター保持器は、燃料の変化後１０−２０時間新しい燃料組成物でエンジンを運転した後に掃除された。排気ガス中のＮＯ_ｘの濃度は測定されず、煤の採集中、特にＰｔ−Ｃｅの組み合わせを有する煤について、その取るに足らない量の煤の酸化が予想される。採集された煤は、フィルターから剥がされそして２５０ｍｍのふるいにかけられた。金属−煤の採集に関するさらなる詳細は、参考文献（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔｏｄａｙ，５３（１９９９）６２３およびＳＡＥ １９９９−０１−０１１３参照）に見いだすことができる。

Ｄｅｇｕｓｓａ Ｓ．Ａ．からの炭素顔料であるＰｒｉｎｔｅｘ−Ｕは、酸化速度の比較のためにモデル煤として使用される。２.５重量％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）触媒は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国から得られる。Ｃｅ（ＮＯ_３）_３６Ｈ_２Ｏは、ＭＳに接続されたＤＲＩＦＴにおいて、触媒と密接に接触した煤（乳鉢中での硝酸塩−煤の混合により製造）の酸化を研究するのに触媒として使用する。選択された煤のサンプルは、ＸＲＤ分析により性質を調べる。
（煤の酸化）
１００ｍＬ／分の空気中の煤の酸化を、１０℃／分の加熱速度で室温から８００℃で熱重量分析計（ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５^ｅ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）で調べる。酸化速度に対する熱および酸素の質量移動の影響を最低にするために、煤サンプルを希釈する。

スパチュラにより混合されそして４００ｍｇのＳｉＣにより希釈された８０ｍｇのＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３（使用時）および２０ｍｇの煤（燃料で運ばれる触媒とともにまたはそれなしで）の接触が密でない混合物を、管状の石英反応器中で２つの石英ウールプラグの間に充填する。煤の酸化は、２００ｍＬ／分の１０容量％Ｏ_２またはＮＯ_ｘ＋空気中の１０容量％Ｏ_２（ＮＯの濃度はそれぞれの実験の説明で述べられる）により調べる。ＮＤＩＲ分析器は、反応剤および生成ガスＣＯ_２、ＣＯおよびＮＯをモニターするのに使用される。ＮＯ_２は、ＮＯの入口および出口の濃度の差から計算される。
（結果）
図１ａは、ディーゼルエンジンで生じた燃料を運ぶ触媒を含む煤および市販のＰｒｉｎｔｅｘ−Ｕの煤のＸ線回折図を示す。約２５°の顕著な回折ピークは、煤粒子中の積み重なったグラファイトシートからの回折による（Ｃａｒｂｏｎ，４３（２００５）１７３１参照）。すべての煤のサンプルは、同じような特徴を示し、Ｐｔ−煤では回折ピークは、より高い２θ値へ僅かにシフトし、回折ピークの強度は高い。燃料で運ばれる触媒−煤のサンプルは、グラファイトシートの回折バンドに加えて燃料で運ばれる触媒に相当する回折ピークを示している。５０ｐｐｍのＰｔ添加物から生ずるＰｔ−煤および硫黄を含まない燃料から生ずる煤は、Ｐｔ^０に相当する鋭い回折ピークを示し、大きなＰｔ粒子を示す。２ｐｐｍＰｔ−３０ｐｐｍＣｅ添加物から生ずるＰｔ−Ｃｅ−煤および５００ｐｐｍの硫黄を含む燃料から生ずるＰｔ−Ｃｅ−煤では、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３に相当する顕著な回折ピークおよびＣｅＯ_２に相当する弱いピークが明らかである。Ｐｔに相当する回折は、Ｐｔ−Ｃｅ−煤では観察されない。Ｐｔ−Ｃｅ−煤は、３５０℃で５０００ｐｐｍＮＯ_２＋空気中の１０容量％Ｏ_２で酸化されて、進行する煤の燃焼により煤および燃料で運ばれる触媒の構造に変化が生ずることが分かる。

図１ｂは、７０％酸化されたＰｔ−Ｃｅ−煤の回折図を示す。原型のＰｔ−Ｃｅ−煤で観察されたグラファイト回折を含む本質的にすべての回折ピークは、７０％酸化されたＰｔ−Ｃｅ−煤に存在する。燃料で運ばれる触媒の回折ピークの強度は、７０％酸化された煤の量が増加することにより増加した。煤の酸化は、Ｒｅｔａｉｌｌｅａｕらにより観察されたように、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_２相を変化しなかった（Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，１８（２００４）８７２参照）。重要な観察は、たとえ７０％酸化された煤でさえも、グラファイトシートによる顕著な回折が観察されることである。これは、煤の燃焼が、先ず煤の粒子の内側の無定形の塊で生じ、次にグラファイトシートの消耗が生ずることを示す。それは、また、酸化モデルが、煤に関して酸化の順序を決めることにより通常由来する芯の形の収縮に従わないことを示唆する（Ｃａｒｂｏｎ，３９（２００１）２２４７およびＣａｒｂｏｎ、４４（２００６）３０７参照）。

図２は、Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｕ−煤酸化と比べた、ＴＧＡ中の空気中１０容量％Ｏ_２中の燃料で運ばれる触媒−煤の酸化を示す。煤の大半は、４００−６５０℃で燃焼し、そして空気による酸化に基づく煤の重量損失は、上記の温度領域で１００％正常化される。すべての燃料で運ばれる触媒は、触媒化されないＰｒｉｎｔｅｄ−Ｕ煤酸化に比べて、煤の酸化の活性を顕著に増加させることを示している。一般に、Ｐｔは、煤中のＰｔ^０の状態で本質的に存在する非常に小さい微結晶サイズのために煤の酸化を触媒化しない。しかし、Ｐｔ−煤中のＰｔの量は、約１３ｍｇＰｔ／ｇ煤であると予想され、大きな微結晶サイズを生ずる。このような大きなＰｔ微結晶は、煤を酸化でき、そしてＰｔ−煤は、Ｃｅ−煤のそれと同様な活性を示した。６００−６２０℃での平坦部は、Ｐｔ−煤正常化酸化速度について観察される（図２ｂ）。平坦部の出現は、恐らくＰｔの焼結の結果としてＰｔ微結晶と煤との間の増大した接触のために、酸化速度が６００−６２０℃で早まることを意味する。

煤酸化速度における比較的大きな改良は、Ｐｔ−煤およびＰｒｉｎｔｅｘ−Ｕ−煤に比べて、Ｆｅ−煤およびＰｔ−Ｃｅ−煤について観察できる。観察された活性における差は、それぞれの煤サンプルにおける燃料で運ばれる触媒またはその分散物の量に直接相関できない。ＸＲＤから、これらの煤サンプルのいくらかがＳＯ_２含有燃料から発生するとき、本質的に大多数の燃料で運ばれる触媒が硫酸塩として存在することが、明らかにされている。添加されたセリアの僅かな一部がＣｅＯ_２として存在する。Ｒｅｔａｉｌｌｅａｕら（Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，１８（２００４）８７２参照）は、燃料で運ばれる触媒の約５０％が硫酸塩として終わり、それは加熱すると煤の酸化が可能なＣｅ_２Ｏ_２Ｓ様相に分解する（Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，１８（２００４）８７２、Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，１９（２００５）１４５３およびＥｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ、１９（２００５）３５参照）。しかし、ＸＲＤから、このような変換がこの研究では明らかではなく、そして燃料で運ばれる触媒の大多数は、たとえＮＯ_２の存在下７０％の煤転換後でも、最後は硫酸セリウムとなった。Ｆｅ−煤はＸＲＤによって特性を確認できなかったが、Ｆｅ−煤を発生するために使用される燃料に５００ｐｐｍの硫黄が存在することを考えると、Ｆｅが、或る程度まで、硫黄を形成することが予想できる。さらに、Ｆｅが低い原子量の元素であることから、４４ｐｐｍの燃料添加物は、最終のＦｅ−煤で顕著に高い鉄対炭素の比を生じさせ、そしてＦｅ−煤の優れた活性の一部は、この比に帰因する。Ｃｅ−煤単独に比べて、Ｐｔ−Ｃｅ−煤の存在は酸化活性を改良した。煤の酸化の活性の低下は、以下の傾向に従った。Ｆｅ−煤＞Ｐｔ−Ｃｅ−煤＞Ｐｔ−煤＞＝Ｃｅ−煤＞Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｕ−煤。

図３は、６００ｐｐｍＮＯ＋空気中の１０容量％Ｏ_２の存在下上昇する温度中の燃料で運ばれる触媒−煤の酸化を示す。ＣＯ_ｘ発生のプロフィルおよび正常化煤転換から、すべての燃料で運ばれる触媒が、触媒化されない煤酸化に比べて、煤酸化温度を顕著に下げたことは明らかである。燃料で運ばれる触媒のなかで、酸化活性は、Ｐｔ−煤＞Ｐｔ−Ｃｅ−煤＞Ｃｅ−煤＞未触媒化煤の酸化の順序で低下した。Ｐｔ−煤が、Ｐｔ−Ｃｅ−煤に比べて、Ｏ_２単独の存在下最低の活性−煤であるが、ＮＯの存在下では顕著に優れていることが分かることは、興味のあることである。Ｐｔ−煤の煤酸化温度を下げるのに関係のある主な酸化剤は、Ｐｔ微結晶上で発生するＮＯ_２である。

Ｐｔ−Ｃｅ−煤およびＣｅ−煤の場合、それらはＮＯ_２を発生することができるが、それは遙かに少ない程度であり、そしてＰｔ−煤に比べて低い性能を示した。図４ａは、図３で示される煤の酸化中ＮＯ_２がスリップすることを示す。Ｐｔ−煤は、Ｐｔ−Ｃｅ−煤およびＣｅ−煤に比べて、顕著な量のＮＯ_２のスリップを生じた。より低いＮＯ酸化速度によるＰｔ−Ｃｅ−煤およびＣｅ−煤では、発生したＮＯ_２は煤の酸化に完全に利用されることが予想できる。これは、また、完全な煤が酸化されると直ぐ、ＮＯ_２シグナル（約５００℃）において急激なジャンプが存在し、Ｐｔ−Ｃｅ−煤について熱力学的平衡に達するという事実により、明らかである。煤の存在下ＮＯ_２のスリップの傾向は、順序Ｐｔ−煤＞Ｐｔ−Ｃｅ−煤＞Ｃｅ−煤＞未触媒化煤に従った。ＮＯ_２のスリップの比較から、Ｐｔ−Ｃｅ−煤およびＣｅ−煤は、ＮＯ_２へのＮＯの酸化においてＰｔ−煤より活性が低いが、発生したＮＯ_２は、前の触媒よりも煤の酸化でさらに効率的に利用されると、言われている。また、ＮＯ転換の観察された程度は、酸化の能力を低下させたＣｅ_２（ＳＯ_４）_３相の存在下により影響されることが予想される。

燃料で運ばれる触媒は、ＮＯ_２へのＮＯの酸化（図４ｂ）が温度上昇の実験（図３）後の冷却段階中の燃料で運ばれる触媒により実施される前に、煤の酸化実験中６５０℃に加熱された。ＮＯ_２のスリップ（図４ａ）に基づいて、煤の存在（完全な煤の酸化前）に比べて、煤の不存在下のＮＯ_２へのＮＯ転換にＰｔがより活性であることが予想されたが、しかし、２４００℃より下では活性が低かった（その温度よりも高い温度では、熱力学が酸化活性を強く支配すると思われる）。燃料で運ばれるＰｔ触媒が、全く硫酸塩相（ＮＯ_２へのＮＯ転換を潜在的に低下させると思われる）を有しなかったという事実にもかかわらず、触媒は、Ｐｔ−煤上のＮＯ_２のスリップに比べて、比較的活性が低い。一方、Ｐｔ−Ｃｅ燃料で運ばれる触媒上のＮＯ酸化活性は、煤の存在下それぞれの触媒におけるＮＯ_２のスリップのそれよりも明らかに高い。

燃料で運ばれる触媒としてのＣｅ単独は、顕著な酸化活性を示すことがなく、そして研究される燃料で運ばれる触媒のなかで最低の活性を有する。すべての燃料で運ばれる触媒は、熱力学的平衡よりも遙かに低い活性を示している。燃料で運ばれる触媒上の観察されたＮＯ酸化の傾向は、２０ｍｇの燃料で運ばれる触媒＋４００ｍｇのＳｉＣの混合物から完全な煤の酸化後残る燃料で運ばれる触媒の量が非常に少ない（０.５−１ｍｇ）という事実に帰因する。このような少ない量のために、４５０℃より低い温度では熱力学的平衡に決して達しなかった。さらに、ＣｅＯ_２がＰｔ微結晶を安定化するＰｔ−Ｃｅに比べて、燃料で運ばれる触媒としてのＰｔ単独は、それが支持されていないため、完全な煤の酸化後極めて焼結されてしまう。一方、Ｃｅ成分単独は、ＮＯ_２へのＮＯの酸化について余り活性ではない。ＮＯ酸化の研究に基づいて、Ｐｔ−Ｃｅ−煤中のＣｅ成分の主な機能が、改良された煤の酸化をもたらすＮＯをＮＯ_２へ主に転換するＰｔ微結晶を安定化することであることが示唆されている。

図５は、６００ｐｐｍＮＯ＋空気中の１０容量％Ｏ_２の存在下の２.５重量％のＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の添加後の燃料で運ばれる触媒−煤のサンプルの酸化を示す。Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の機能は、煤酸化温度の上昇中ＮＯをＮＯ_２へ酸化することである。煤酸化活性の完全に異なる傾向は、ＮＯ＋Ｏ_２またはＯ_２の存在下の酸化に比べて観察される。Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３は、単一床で燃料で運ばれる触媒−煤（両者とも微細な粉末）と混合（緩い接触）されるので、ＮＯ_２の連続的な供給は、確実に煤を酸化し、そして燃料で運ばれる触媒に対するＮＯ_２の依存を排除するだろう。図３に比べて、非常に異なる煤の酸化の傾向は、煤または燃料で運ばれる触媒の何れかの形態が煤の酸化速度に顕著な影響を有することを示す。Ｐｔ−Ｃｅ−煤は、僅かに触媒化したトラップの存在下またはＰｔ−Ｃｅ−煤とＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３との予備混合により、Ｊｅｌｌｅｓら（Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６（２００１）２６９参照）によって約３００℃で酸化することが示されている。Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｕ煤およびＦｅ−煤でも、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下Ｐｔ−煤に比べて遙かに容易に酸化可能である。選択された燃料で運ばれる触媒上の煤の酸化中またはその後のＮＯ_２へのＮＯ酸化は、表５ｂに示される。顕著な相違は、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３が殆どの活性を決定するため、燃料で運ばれる触媒−煤−Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の混合物の異なる組み合わせ間のＮＯ_２スリップでは見いだされない。Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下、煤の酸化の傾向は、以下の順序である。Ｐｔ−Ｃｅ−煤＞Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｕ−煤＞Ｆｅ−煤＞Ｐｔ−煤。

図６ａは、Ｐｔ−Ｃｅ−煤およびＰｒｉｎｔｅｘ−Ｕ−煤の上の３５０℃における５０００ｐｐｍＮＯ_２の存在下の煤酸化活性を示す。両者の煤サンプルは、反応器の出口の同様なＣＯ_ｘ濃度から明らかなように、同じ酸化活性を示している。図６ｂは、Ｐｔ−Ｃｅ−煤上の反応中の酸素物質収支を示す。反応器出口におけるＣＯ_２＋ＣＯ間の酸素物質収支は、反応器出口でのＮＯ濃度に類似しており、そのため、ＣＯ_ｘはすべてＮＯ_２から生ずると結論できる。図７は、Ｊｅｌｌｅｓの論文（Ｊｅｌｌｅｓ（１９９９）参照）からとられたＮＯ_２による燃料で運ばれる触媒−煤サンプルに関する温度上昇実験を示している。Ｃｅ−煤およびＣｕ−煤は、同様な活性を示し、Ｆｅ−煤では活性が低い。上記の等温性および温度上昇の実験から、もしＮＯ_２が唯一の酸化剤であるならば、燃料で運ばれる触媒は、煤の酸化の性能を決定するのに重要な役割を有しないと結論される。これは、ＮＯ_２の煤との反応が触媒によらないという提案（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，５３（１９９９）６２３参照）と一致する。

図８は、Ｐｔ−Ｃｅ−煤およびＰｒｉｎｔｅｘ−Ｕ−煤による３５０℃における５０００ｐｐｍＮＯ_２＋１０容量％Ｏ_２との煤酸化を示す。反応器出口でのＣＯ_ｘ濃度は、ＮＯ_２単独を使用する酸化と比べて、両者の煤サンプルでは増加した。これは、ＮＯ_２の存在下酸素が煤と反応できるという文献（Ｃａｒｂｏｎ、４０（２００２）３３５およびＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ−Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，５０（２００４）１８５参照）と一致する。これとは別に、Ｐｔ−Ｃｅ−煤は、酸化剤としてＯ_２を単独で用いて、或る程度煤の酸化を触媒化できる。しかし、増加の程度は、ＮＯ_２へのＮＯの再循環、またはＣｅ成分により触媒化されるＯ_２による直接的煤酸化の何れかに基づいても説明できない。

図９は、供給ガス中でＮＯ＋Ｏ_２の存在下３５０℃でＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３と混合された煤の酸化を示す。Ｐｔ−Ｃｅ−煤は、Ｐｔ−煤およびＣｅ−煤のサンプル中に存在する燃料で運ばれる触媒の量が多いのにもかかわらず、煤サンプルの他のものと比べて、顕著に高い煤酸化活性を示している。すべての触媒−煤のサンプルがＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３を外部から添加されているので、反応器の出口でＮＯ濃度の差が非常に小さい。種々の可能性がＰｔ−Ｃｅ−煤およびＣｅ−煤の優れた性能を説明するのに考えられる。ｉ）異なる煤サンプルの酸化に関する主な酸化剤はＮＯ_２である、ｉｉ）ＮＯ_２はＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３により主として生成されそして燃料で運ばれる触媒はＮＯ_２生成に対する影響が非常に小さい、ｉｉｉ）すべての燃料で運ばれる触媒−煤の組成物が外部から添加されたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒からＮＯ_２を生成するこの能力を有するので、改良された活性に関する理由としてのＰｔ−Ｃｅ−煤上のＮＯの再循環はありえないとする。もしこれが重要な段階であるならば、Ｐｔ−煤は極めて高い煤酸化活性を示すべきである。

Ｐｔ−Ｃｅ−煤およびＣｅ−煤の優れた酸化の性能は、過剰のＮＯ_２＋Ｏ_２またはＮＯ＋Ｏ_２＋Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下でのみ観察される。特にＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の存在下のこのような挙動を説明するために、Ｊｅｌｌｅｓらは、セリアがＮＯ_２により煤の酸化を触媒化することを提案している（ＮＯ_２による直接の煤酸化とは別に）。ＮＯ_２は、ＣｅＯ_２によりＮＯへ分解しそしてＣｅＯ_２の表面上に‘Ｏ^＊’を吸着し、そして吸着したＯ^＊は煤を有効に酸化する。もし上記のメカニズムが作動すると、Ｐｔ−Ｃｅ−煤は、この場合無関係であるＮＯ_２単独による実験における他の燃料で運ばれる触媒−煤サンプルと比べて、優れた活性を示したことだろう。そのため、ＮＯ_２＋Ｏ_２またはＮＯ＋Ｏ_２＋Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下のＰｔ−Ｃｅ−煤の優れた性能を説明するために煤酸化の他のメカニズム経路が存在するだろう。使用される異なる供給ガス条件下で、周知の気相種から離れて、セリア上の表面硝酸塩の形成が生じ、硝酸塩は煤酸化において非常に強力な酸化剤である。セリアが煤と密接に接触しているため、煤表面へのこれらの表面硝酸塩の移動は有効であって、非常に有効なシステム例えばＰｔ−Ｃｅ−燃料で運ばれる触媒を生ずる。

図１０は、ＭＳへ接続されたＤＲＩＦＴセル中のＨｅ中で分解したＣｅ（ＮＯ_３）_３およびＣｅ（ＮＯ_３）_３＋煤（４：１の密に接触した混合物）を示す。硝酸セリウム前駆分解物は、単独でＮＯ_２＋Ｏ_２（２Ｃｅ（ＮＯ_３）_３→２ＣｅＯ_２＋６ＮＯ_２＋Ｏ_２）を生ずる（図１０ａ）。煤の存在下、硝酸セリウムは、煤とのその反応により、より低温で分解し、どんな酸素も観察されない（図１０ｂ）。酸素の不存在は、硝酸塩が約２００℃という低温での主要な反応剤であることを明らかに示している。
（結果の検討）
無触媒および触媒化の煤酸化が、非常に異なる原理に基づいて作業して種々の物質について広範囲に検討されている（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．４３（２００１）４８９参照）。例えば、ｉ）６００℃より高い温度に温度を上げる、燃料を直接注入するＯ_２による無触媒煤酸化、ｉｉ）煤がディーゼル排気ガス中のＮＯからＰｔにより発生するＮＯ_２（約３００℃）によって主として酸化される、Ｐｔ／支持された触媒による煤の酸化、ｉｉｉ）煤と触媒との間の顕著な接触が生じそしてＯ_２による煤酸化を導く溶融塩触媒、ｉｖ）プラズマにより補助された酸化、およびｖ）触媒が一次煤粒子の内側に埋め込まれて顕著な接触をしている燃料で運ばれる触媒。これらのすべての技術のなかで、最も有効なのは、Ｐｔ／支持された触媒による煤トラップおよび燃料で運ばれる触媒であり、それらは現在後処理システムで使用されている。Ｐｔ／支持体タイプ後処理システムに関する煤酸化のメカニズムは複雑ではなく、そして多くの文献が報告されている。主な酸化の機能はＰｔ微結晶から生じ、それに基づいて排気ガスＮＯはＮＯ_２へ酸化され、それは約３００℃で煤とさらに反応する。ＮＯ_２へのＮＯの転換が熱力学的および動力学的の両方でコントロールされるので、排気ガス中の過剰のＮＯは、約３００℃で顕著な煤酸化を実現するために、煤（煤／ＮＯ＞２０）に比べて必要である（ＳＡＥ ２００４−０１−００７９およびＳＡＥ ２００４−０１−００７２参照）。触媒化煤トラップの主な不利は、特に過酷な条件下の使用（顕著な量のＳＯ_２の条件下の非常に長い耐久性を要求する）で使用されるとき、それらの耐久性およびＳＯ_３毒性への抵抗性から生ずる。

この点における燃料で運ばれる触媒は、触媒の耐久性が問題ではなく、そしてＳＯ_２が触媒化煤トラップに比べて非常に小さい影響を有することが分かっているので、有利である（ＳＡＥ ２００４−０１−００７１およびＳＡＥ １９９９−０１−０１１３参照）。燃料で運ばれる触媒は過去２０年間研究されてきたが、これらの触媒により煤がどのように酸化されるかについてのメカニズムの検討は多くはなく、十分に研究されていない。セリアの酸素貯蔵容量が、煤酸化に必要な活性種を局所的に供給できることが考えられる（ＳＡＥ ２００４−０１−００７１およびＥｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，１９（２００５）１４５３参照）。しかしながら、特にＮＯ＋Ｏ_２の存在下、異なる触媒表面の性質が煤の酸化活性と相関するという反応／特性の研究は、多くはない。

エンジンの実験および従来の実験室の実験に基づいて、極めて少ない量のＰｔ−Ｃｅ燃料添加物が、非常に反応性の高いＰｔ−Ｃｅ−煤に部分的に基づいて、最低のバランスポイントを生ずることが示された（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、５３（１９９９）６２３、ＳＡＥ １９９９−０１−０１１３およびＣａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．４３（２００１）４８９参照）。燃料で運ばれる触媒−煤サンプルは、Ｐｔ−煤を除いて、５００ｐｐｍの硫黄を含む燃料により発生する。しかし、これらの触媒の性質は、決して特定されていない。現在の研究において、Ｊｅｌｌｅｓらにより得られた煤サンプル（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、５３（１９９９）６２３、ＳＡＥ １９９９−０１−０１１３およびＣａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．４３（２００１）４８９参照）が、性質の確認および酸化の研究に使用された。最近の実験では、一般に、＞８５％炭素物質収支が分かり、計算されない炭素物質収支はＳＯＣの酸素および燃料で運ばれる触媒によるものと考えられ、煤の性質が貯蔵で顕著に変化しなかったことを示している。現在の研究において、異なる燃料で運ばれる触媒（Ｐｔ、Ｃｅ、Ｐｔ−Ｃｅ、ＦｅおよびＣｕ）を含む煤が検討され、そして他の触媒−煤サンプルと比較してＰｔ−Ｃｅ−煤の優れていると思われる活性に関する理由は、気相中の異なる活性種または燃料で運ばれる触媒により説明される。

すべての煤サンプルのＸ線回折図は、本質的に同様な特徴を示した（図１）。高い２θへのＰｔ−煤の回折ピークの僅かに増加した強度およびシフトは、Ｐｔ−煤においてグラファイト微結晶ドメインがより多いことを示している。大きなＰｔ微結晶は、Ｐｔ−煤で観察され、そしてＣｅ_２（ＳＯ_４）_３およびＣｅＯ_２相は、Ｐｔ−Ｃｅ−煤で観察される。どんなＸＲＤで観察可能なＰｔ微結晶も、Ｐｔ添加物の極めて少ない量（２ｐｐｍ）のためＰｔ−Ｃｅ−煤では検出されない。Ｃｅ−煤はＸＲＤにより性質を調べることがないが、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３相およびＣｅＯ_２を含むことが予想できる。硫酸セリウム相のどんな大きな変化も、７０％酸化Ｐｔ−Ｃｅ−煤においてすら観察されない。Ｒｅｔａｉｌｌｅａｕら（Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，１８（２００４）８７２参照）は、重要な段階として硫酸セリウムの分解を観察し、煤酸化において活性酸素である新しい相を形成する。しかし、このような硫酸セリウムの顕著な変換は、現在の研究では明らかではなく、そしてＣｅ_２（ＳＯ_４）_３相は、煤酸化の実験では不活性な相と考えられる。ＣｅＯ_２の表面格子酸素が煤の酸化に関係することは示されている（Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３０（２００５）２３７参照）。ＣｅＯ_２は、格子酸素を有効に煤に供給して酸素の空所を生成させ、その空所は、気相酸素により急速に満たされさらに煤酸化を進行させる。

たとえ７０％酸化Ｐｔ−Ｃｅ−煤でも、グラファイトシートによる比較的顕著な回折が観察されることに注目することも、重要である（図１ｂ）。これは、煤の燃焼が煤粒子中の無定形の塊で先ず生じ、次にグラファイトシートが消耗されることを示す。それは、また酸化モデルが収縮する芯の形式に従わないことを示唆している（Ｃａｒｂｏｎ、３９（２００１）２２４７およびＣａｒｂｏｎ、４４（２００６）３０７参照）。この観察は、また、燃料で運ばれる触媒の煤酸化中、もし触媒粒子のどれも一次粒子の内側で燃焼されるならば、進行する煤の酸化で、これらの粒子が曝されそして潜在的に酸化速度を速めることを指示している。

酸化剤としてＯ_２を使用すると、煤酸化の活性は以下の順序で低下した。Ｆｅ−煤＜Ｐｔ−Ｃｅ−煤＜Ｐｔ−煤＜Ｃｅ−煤（図２）。燃料で運ばれる触媒の大多数が硫酸セリウムとして存在することを考えて、セリア−煤のサンプルに比べて、顕著に活性がないと言われている。一方、ＮＯ＋Ｏ_２の存在下、Ｐｔ−触媒は顕著にさらに活性である（図３ａ）。改良された煤酸化の活性は、Ｐｔ−煤によるＮＯ_２への優れたＮＯ酸化に明らかに基づくものであり（図４ａ）、それは煤をＣＯ_２へさらに酸化する。Ｃｅ−煤の活性は最低であり、そしてＰｔ−Ｃｅ−煤（燃料で運ばれる添加物の少ない量を考慮して、２ｐｐｍＰｔ−３０ｐｐｍＣｅ）は、中程度の活性を示している。煤の存在下のＮＯ_２へのより高いＮＯ酸化は、Ｐｔ上の煤の不存在下のＮＯ_２への低いＮＯ酸化活性に比べて、Ｐｔが煤の参加後支持体の不存在下焼結され続けると結論される。一方、Ｐｔ−Ｃｅ−煤におけるＣｅの機能は、焼結に向かってＰｔ微結晶を安定化するように思われる。

時間の経過による改良された煤の酸化の活性は、エンジンの実験で観察される（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．４３（２００１）４８９参照）。顕著な改良は、Ｐｔ−Ｃｅ−燃料添加物上で或る時間エンジンを運転した後観察されたに過ぎず（誘導期間）、そしてＰｔ−Ｃｅ−燃料添加物の優れた性能は白金により示唆され、それは誘導期間中モノリスに付着し、それはＮＯ_２へのＮＯの酸化を触媒化し始める。上記の検討に基づいて、Ｐｔ−Ｃｅの組み合わせが、Ｐｔ単独（ＮＯからＮＯ_２への酸化およびＮＯ_２による煤の酸化を低下させることにより徹底的に焼結されることが予想される）に比べて煤酸化速度を速めるのに顕著に大きな影響を有するだろうと示唆される。

燃料で運ばれる触媒−煤がＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３と混合されそして煤の酸化がＮＯ＋Ｏ_２により実施されるとき、Ｐｔ−Ｃｅ−煤は、すべての他の煤のサンプルに比べて、より反応性が高い（図５）。Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の主な機能は、ＮＯ_２が煤の酸化で消費されるので、ＮＯをＮＯ_２へ再循環することである。これらの条件下の煤の酸化の活性における観察された相違は、ＮＯ_２へのＮＯの酸化の異なる程度に基づいては説明できない。もしＮＯ_２へのＮＯの酸化が主な反応剤ならば、Ｐｔ−煤＋Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３は、より高い煤酸化の活性を示すことが予想される。

そのため、Ｐｔ−Ｃｅ−煤上の増強した煤の酸化は、煤の異なる性質によるか、または燃料で運ばれるＰｔ−Ｃｅ触媒によるかの何れかでなければならない。Ｐｔ／Ｃｅ活性化煤および支持された白金触媒が低温煤酸化システムの重要な要素であると提案され、そして観察された結果の示唆された説明は、支持された白金触媒上に形成されたＮＯ_２が分解して、ＮＯおよびＰｔ−Ｃｅ触媒上の吸着された‘Ｏ’を生じ、そしてこの酸素が高い煤酸化活性に関係があるということである（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，５３（１９９９）６２３およびＳＡＥ １９９９−０１−０１１３参照）。しかし、すべての煤サンプルは、ＮＯ_２単独の存在下で同様な活性を示している（図６および７）。もしＰｔ−ＣｅがＮＯ_２により煤酸化を触媒化しているならば、Ｐｔ−Ｃｅ−煤は、ＮＯ_２による顕著に高い煤酸化活性を示すことが予想される。Ｐｔ−Ｃｅ−煤上の顕著に優れた活性は、Ｏ_２の存在下（図８）またはＮＯ＋Ｏ_２＋Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下（図９）のＮＯ_２について観察されるに過ぎない。Ｃｅ−煤ですら、ＮＯ＋Ｏ_２＋Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の存在下のＰｔ−煤と比べてより反応性がある（図９）。これらの反応条件下で生ずる主な反応が、セリア上の表面硝酸塩の形成であることが予想できる。これらの硝酸塩は、気相ＮＯ_２と比較して、非常に低温（３００℃より低くても）で煤を酸化することが分かった（図１０）。ＣｅＯ_２単独は表面硝酸塩を形成できるが、ＰｔとＣｅとの組み合わせは相乗効果を示し、そしてこのような硝酸塩の形成および煤表面へのその移動の速度を改良するように思われる。表面硝酸塩の形成および煤の表面へのその移動は、煤酸化速度を劇的に速めるだろう。一方、Ｆｅ−、Ｃｕ−およびＰｔ−燃料で運ばれる触媒は、大きな表面硝酸塩を形成せず、そしてこれらの触媒上の主な反応は、ＮＯ_２およびＯ_２による直接的な煤酸化である。これらの酸化は、硝酸セリウムの分解に比べて、有効ではない。

実験結果に基づいて、煤の酸化に重要な異なる反応は、スキーム１に要約される。種の酸化活性の低下する順序は以下の通りであると結論される。１）硝酸塩、ＮＯ_３ ⁻、２）ＮＯ_２、３）格子酸素そして４）気相酸素。現在の研究およびＪｅｌｌｅｓらのそれから、排気ガス中および触媒表面上に存在するすべての可能な酸化種は、すべての周知の触媒システムと比べて、Ｐｔ−Ｃｅ−煤の酸化で有効に利用できるという仮説が考えられる。さらに、最終的に形成されるＰｔ−Ｃｅ残存物中のＰｔが安定化され、どんなＰｔも焼結されず、そしてトラップのエージングとともに、蓄積されたＰｔ−Ｃｅ残存物は、ＮＯ_２へのＮＯの転換を顕著に改良し、さらに煤の酸化に寄与する。煤の酸化活性は、例えば、セリアの硫黄含量を減少させてセリアのほとんどは硝酸塩の経路によって煤の酸化に利用できるか、またはＰｔおよびＣｅの成分と組み合わされたＢａおよびＫのような硝酸塩から有効に形成できる種々の新しい物質が煤の酸化活性をさらに改良することにより、さらに改良される。
（実験結果に基づく結論）
Ｆｅ−、Ｐｔ−Ｃｅ−およびＣｅ−煤は、Ｐｔ−煤に比べて、より低温で酸化され、そして逆の傾向がＮＯ＋Ｏ_２で観察される。ＮＯは、Ｐｔ−煤上でＮＯ_２へさらに有効に酸化され、一方それはＣｅ−およびＰｔ−Ｃｅ−煤のサンプル上で、より有効に利用される。異なる供給ガス条件下の煤の酸化は、ＮＯ_２＋Ｏ_２の存在下、硝酸塩種はＣｅ−およびＰｔ−Ｃｅ−煤のサンプル上で酸化に関係することを示唆している。燃料で運ばれる触媒に関係のある活性の低下する順序を有する異なる酸化種は、一般に、１）硝酸塩、２）ＮＯ_２、３）格子酸素および４）気相酸素と示唆される。すべての上記の種は、実際的な条件下で最も容易に酸化可能な煤であるＰｔ−Ｃｅ−煤の酸化に関係する。

上記は、当業者に本発明をいかに行うかについて教示することを目的とする。それは、当業者が記述を読んで明らかになる、これらの明白な改変および変化のすべてを詳述することを目指すものではない。しかし、すべてのこれらの明白な改変および変化が、請求の範囲により規定された本発明の範囲内に含まれることを目的とする。請求の範囲は、文脈が逆のことを特に指示していない限り、本発明が目的としている目標に合致するのに有効な、任意の順序で本発明の成分および段階をカバーすることを意味する。

ａは、指示された新鮮な煤サンプルのＸＲＤスペクトルを示す。ｂは、新鮮なＰｔ−Ｃｅ−煤および７０％酸化Ｐｔ−Ｃｅ−煤のグラフの比較であり、７０％酸化Ｐｔ−Ｃｅ−煤ＸＲＤスペクトルは、異なる設備の設定で採取される。 ａは、空気による煤の酸化中、温度による重量損失を示す実験結果のグラフである。ｂは、正常化煤酸化速度を示す実験結果のグラフであり、反応器−ＴＧＡ，供給ガス−１００ｍＬ／分空気、加熱速度−１０℃／分である。 上昇する酸化温度により、ＮＯ＋Ｏ_２による煤酸化中の温度によるＣＯ_ｘ発生を示す実験結果のグラフである。反応条件：反応器−固定床、供給ガス−２００ｍＬ／分、６００ｐｐｍＮＯ＋１０容量％Ｏ_２＋空気、加熱速度−１℃／分、煤−２０ｍｇ。 ａは、煤酸化中（図３）反応器出口でのＮＯ_２を示す実験結果のグラフである。ｂは、煤酸化後冷却中の出口でのＮＯ_２を示す実験結果のグラフである。反応条件：固定床、供給ガス−２００ｍＬ／分、６００ｐｐｍＮＯ＋１０容量％Ｏ_２＋空気、加熱速度−１℃／分、煤−２０ｍｇ。ＮＯ_２は、ＮＤＩＲにより測定される反応器の入口−出口のＮＯ濃度である。 ａは、ＮＯ＋Ｏ_２＋Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３による煤酸化中の上昇する温度による反応器出口でのＣＯ_ｘを示す実験結果のグラフである。ｂは、ＮＯ＋Ｏ_２＋Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３による煤酸化中の上昇する温度による反応器出口でのＮＯ_２を示す実験結果のグラフである。反応条件：固定床、供給ガス−２００ｍＬ／分、６００ｐｐｍＮＯ＋１０容量％Ｏ_２＋空気、加熱速度−１℃／分、煤（２０ｍｇ）およびＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３（８０ｍｇ）をスパチュラにより混合する。 ａは、Ｐｔ−Ｃｅ−煤およびＰｒｉｎｔｅｘ−Ｕ−煤上のＣＯ_ｘを示す実験結果のグラフである。ｂは、３５０℃でＮＯ_２による等温煤酸化中のＰｔ−Ｃｅ−煤上の酸素物質収支（ＮＯおよび２ＣＯ_２＋ＣＯ）を示す実験結果のグラフである。反応条件：固定床、供給ガス−２００ｍＬ／分、５０００ｐｐｍＮＯ_２＋空気、煤−２０ｍｇ。 ＮＯ_２による上昇温度によるＮＯ_２による触媒−煤酸化を示すグラフである。反応条件：固定床、供給ガス−２００ｍＬ／分、２５００ｐｐｍＮＯ_２＋空気、加熱速度−０.２℃／分、煤−２０ｍｇ。 ３５０℃でＮＯ_２＋Ｏ_２による等温煤酸化中のＰｔ−Ｃｅ−煤およびＰｒｉｎｔｅｘ−Ｕ−煤上のＣＯ_ｘを示すグラフである。反応条件：固定床、供給ガス−２００ｍＬ／分、５０００ｐｐｍＮＯ_２＋１０容量％Ｏ_２＋空気、煤−２０ｍｇ。 ａは、３５０℃で３００ｐｐｍＮＯ_２＋Ｏ_２によるＰｔ−Ｃｅ−煤およびＰｒｉｎｔｅｘ−Ｕ−煤の酸化中反応器でのＣＯ_ｘを示すグラフである。反応条件：固定床、供給ガス−２００ｍＬ／分、３００ｐｐｍＮＯ_２＋１０容量％Ｏ_２＋空気、煤−２０ｍｇ。ｂは、３５０℃で３００ｐｐｍＮＯ_２＋Ｏ_２によるＰｔ−Ｃｅ−煤およびＰｒｉｎｔｅｘ−Ｕ−煤の酸化中反応器でのＮＯを示すグラフである。反応条件：固定床、供給ガス−２００ｍＬ／分、３００ｐｐｍＮＯ_２＋１０容量％Ｏ_２＋空気、煤−２０ｍｇ。 ａは、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３のＭＳ分析を示すグラフである。ｂは、Ｈｅ中でのＣｅ（ＮＯ_３）_３＋Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｕ−煤の分解を示すグラフである。反応条件：反応器−ＭＳへ接続されたＤＲＩＦＴセル、供給ガス−２０ｍＬ／分Ｈｅ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３＋煤を乳鉢中で砕いた。 実験セクションを理解するのを助ける１つの反応の概略図である。 本発明によるＤＰＦの概略図である。 図１２ａの態様の変化したものであって、再生を助けるために燃料および／または触媒を導入するための手段を示す。 本発明の１つの好ましいＤＰＦの組み合わせの概略図である。 本発明の他の好ましいＤＰＦの組み合わせの概略図である。 図１４の態様の変化したものであって、再生を助けるために燃料および／または触媒を導入しそして超微細粒子用のフィルターを追加した手段を示す。

符号の説明

１ 排気ガス
２ 排気パイプ
３ 排気パイプ
４ ＤＰＦ
５ 触媒区域
１１ ディーゼルエンジン
１２ フィルター区域
１３ フィルター
２１ 円筒状ケーシング
２２ 空間
２４ 開口
２５ プレート
４０ タンク
４１ ライン
４２ インジェクター
４３ 戻りライン
５１ センサー
５２ センサー
５３ センサー
１１２ フィルター

Claims (20)

1. 燃料に可溶または分散可能なセリウム組成物および、燃料に可溶または分散可能な白金族金属組成物からなる、燃料で運ばれる触媒を含む燃料によりディーゼルエンジンを作動し；燃料の燃焼により生成し、燃焼により燃料から離れる酸化セリウムおよび白金族金属の両者を含む排気ガスを、
   （ａ）触媒区域内の接触表面上に白金族金属触媒および／または塩基性金属触媒を有する触媒区域、および
   （ｂ）エンジン中で燃料を燃焼させることにより発生した燃焼ガスの移動流からパティキュレートを除き、そしてそれらをその中に維持して、それらの酸化を可能にするのに有効な通路からなるフィルター区域
   からなる少なくとも２つの段階を有するディーゼルパティキュレートフィルターを通過させるディーゼルエンジンからのパティキュレートの放出物を減少させる方法であって、
   白金族金属組成物、セリウム組成物、燃料および／または任意の化学エンハンサーを利用してフィルター区域において硝酸セリウムを形成するのに十分な量のＮＯ_２を触媒区域で発生させ、
   それにより、酸化セリウムはフィルター区域中において白金の分散物と結合し、そして維持され、硝酸セリウムは、煤粒子の表面かつ内部で利用可能になって、多段フィルターにおいて白金族金属およびセリウム燃料添加物を供給しないで達成できるバランスポイントより低いバランスポイントで、煤の酸化を増大させる
   ことを特徴とするディーゼルエンジンからのパティキュレートの放出物を減少させる方法。
2. 化学エンハンサーが、表面の硝酸塩の最も活性な種を増強するのに有効な量の燃料中に可溶または分散可能なアルカリ金属および／またはアルカリ土類組成物である請求項１の方法。
3. 化学エンハンサーが、装置の触媒区域（ａ）および／またはフィルター区域（ｂ）中の固相アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属組成物である請求項１の方法。
4. 化学エンハンサーが、セリウムの重量の約０.１−約１.０％の量で使用される請求項３の方法。
5. 微細および超微細パティキュレートを除くのに有効な第３段階のフィルターが用いられる請求項１の方法。
6. 選択触媒還元（ＳＣＲ）ユニットが、ディーゼルパティキュレートフィルターの下流に設けられる請求項１の方法。
7. 触媒が、ディーゼルパティキュレートフィルターの下流に設けられてＮＯをＮＯ_２へ酸化して、残存ＮＯ_ｘを減少させるのにＳＣＲユニットの有効性を助ける請求項６の方法。
8. （ａ）の触媒区域が、アルミナ、シリカ−アルミナ組成物例えばコーディエライト、炭化珪素、ガラスまたは金属のファイバー、多孔性ガラス、セラミックおよび金属基体からなる群から選ばれる基体からなる請求項１の方法。
9. （ｂ）のフィルター区域が、パティキュレートのトラップおよびワイヤメッシュフィルターに有用であることが知られているタイプの装置の目封じハニカム（ｗａｌｌ ｆｌｏｗ ｍｏｎｏｌｉｔｈ）装置からなる群から選ばれる装置からなる請求項１の方法。
10. 触媒区域が、フィルター区域と一体化した請求項１の方法。
11. 燃料が、触媒（ａ）の上流でエンジン排気ガス中に注入されて、装置の触媒およびフィルターの区域内の温度を上げる請求項１の方法。
12. 燃料で運ばれる触媒を含む燃料が、装置の触媒およびフィルターの区域の上流でエンジン排気ガス中に注入される請求項１の方法。
13. 燃料で運ばれる触媒およびエンハンサーを含む燃料が、装置の触媒およびフィルターの区域の上流でエンジン排気ガス中に注入される請求項１の方法。
14. 燃料の注入が、燃料で運ばれる触媒またはエンハンサーを含むか否かにかかわらず、触媒フィルター装置の上流、装置内および／または装置の下流で温度または背圧のセンサーシグナルに基づいて制御される請求項１１−１３の何れか１つの項の方法。
15. 硝酸セリウムの形成のためのエンハンサーが、製造されるとき触媒区域の一部として用いられる請求項１−１４の何れか１つの項の方法。
16. 燃料に可溶または分散可能なセリウム組成物および、燃料に可溶または分散可能な白金族金属組成物からなる、燃料で運ばれる触媒を含む燃料をディーゼルエンジンへ供給する手段；
    燃料の燃焼により生成され、そして燃焼により燃料から離れる酸化セリウムおよび白金族金属の両者を含む排気ガスを、
    （ａ）触媒区域内で接触表面上に白金族金属触媒および／または塩基性金属触媒を有する触媒区域、および
    （ｂ）エンジン中で燃料を燃焼することにより発生する燃焼ガスの移動流からパティキュレートを除き、そしてそれらをその中に保持して、それらの酸化を可能にするのに有効な通路からなるフィルター区域
    からなる少なくとも２つの段階を有するディーゼルパティキュレートフィルターを通す手段からなり、
    その場合、白金族金属組成物、セリウム組成物、燃料および／または任意の化学エンハンサーを利用してフィルター区域において硝酸セリウムを形成するのに十分な量のＮＯ_２を触媒区域で発生させ、
    それにより、酸化セリウムはフィルター区域中において白金の分散物と結合し、そして維持され、硝酸セリウムは、煤粒子の表面かつ内部で利用可能になって、多段フィルター中において白金族金属およびセリウム燃料添加物を供給しないで達成できるバランスポイントより低いバランスポイントで、煤の酸化を増大させる
    ことを特徴とするディーゼルエンジンからのパティキュレートの放出物を減少させる装置。
17. 触媒フィルター装置の上流、装置内および／または装置の下流で温度または背圧のセンサーシグナルに基づいて燃料で運ばれる触媒の注入を制御するための手段をさらに含む請求項１６の装置。
18. 多段フィルター後に選択触媒還元（ＳＣＲ）ユニットをさらに含み、還元されたパティキュレートおよび発生したＮＯ_２が残存ＮＯ_ｘを減少させるのにＳＣＲユニットの有効性を助ける請求項１６の装置。
19. ＮＯをＮＯ_２への転換をするためにＳＣＲより前に追加の触媒をさらに含む請求項１７の装置。
20. 超微細粒子を除くことのできるフィルター区域をさらに含む請求項１７の装置。

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