MX2008014631A - Mejoramientos en el control de particulas de diesel. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método y aparato para reducir emisiones de partículas a partir de motores a diesel. El escape se pasa a través de un filtro particular que tiene al menos, dos etapas comprendidas de (a) una sección catalizadora que tiene un catalizador de metal del grupo platino en contacto dentro de la sección de catalizador y (b) una sección de filtro comprendida de pasajes efectivos para remover partículas de una corriente en movimiento de gases de combustión generados por combustión de combustible en el motor y que los retiene ahí para permitir su oxidación. La remoción del carbono es mejorada utilizando niveles de composición de metal del grupo platino, composiciones de cerio, combustibles y/o intensificadores químicos opcionales para generar NO2 en la sección de catalizador en cantidades suficientes para formar nitratos de cerio en la sección de filtro. El óxido de cerio se asocia con, y mantiene la dispersión del platino en la sección de filtro y los nitratos de cerio están disponibles en la superficie y dentro de las partículas de hollín para proporcionar oxidación de hollín mejorada a un punto de balance inferior.

Description

MEJORAMIENTOS EN EL CONTROL DE PARTÍCULAS DE DIESEL CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a mejoramientos en el control de la emisión de partículas de motores a diesel y proporciona métodos y aparatos a tal fin.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los motores a diesel son los más preferidos para aplicaciones pesadas y camiones de peso ligero debido a su alta torsión y economía de combustible superior. En virtud de su economía de combustible, también resultan en emisiones de C02 reducidas, comparadas con otros motores. Desafortunadamente, los motores a diesel contribuyen significantemente a la contaminación del aire global y urbana a través de las emisiones, particularmente hollín o partículas de carbono (PM) y NOx. Existe un trueque reconocido entre PM y N0X - cuando uno es reducido, los otros tienden a incrementar. Las partículas (hollín) , pueden ser recolectadas en un filtro, y estrategias de regeneración de filtro pasivo y activo están siendo usadas en práctica para quemar hollín. Durante la mayoría del periodo de operación de operación de motores a diesel, las temperaturas de gas de escape están por debajo de 300 °C --también bajo para iniciar la oxidación de hollín no catalizada continua con 02 o N02 (Véase Kimura, K, Alleman, T, L, Chatterjee, S, Hallstrom, K, SAE documento 2004-01-0079, Detroit 2004) . Sin embargo, a partir de consideraciones de energía y diseño de sistemas, una unidad de remoción de partículas ideal, debe minimizar la temperatura para regeneración inducida o continua del filtro de hollín. El uso de catalizadores tiene el potencial de reducir la temperatura de oxidación del hollín suficientemente para proporcionar regeneración de trampa pasiva. Actualmente, las dos tecnologías más populares para reducir la temperatura necesaria para oxidación de hollín son i) filtros de hollín catalizados que convierten NO a N02, el cual en cambio, oxida al hollín (Véase R. Allensson, Goersmann, Cavenius, Phillips, Uusimak, A.J, A. P. alker, SAE documento 2004-01-0072, Detroit 2004), y ii) catalizadores soportados en el combustible, que oxidan el hollín principalmente con 02, así como también en alguna magnitud con NO (Véase, T. Campenon, P. outers, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE documento 2004-01-0071, Detroit 2004). La oxidación de hollín con oxígeno es insignificante en filtros de hollín catalizados, debido al pobre contacto entre el catalizador y el hollín (Véase J. P. A. Neeft, M. Makkee, J. A. Moulijn, Chemical Engineering Journal 64 (1996) 295) . En las aplicaciones de filtro de hollín catalizado, el hollín es principalmente oxidado por N02, en donde Pt es uno de los componentes primarios, el cual genera cantidades significantes de N02 a bajas temperaturas. Desafortunadamente, los filtros de hollín catalizados carecen de la durabilidad deseada, y la presencia de S02 además conduce a formación de sulfato (partículas) y desactivación del filtro de hollín catalizado. Filtros de partículas de diesel (DPF) , pueden ser regenerados ya sea inyectando un combustible para incrementar la temperatura del filtro o empleando un FBC solo. Usando un catalizador soportado en el combustible, el problema del pobre contacto entre el catalizador y hollín puede ser superado y permitir el uso de filtros de hollín no catalizados para capturar y oxidar el hollín. Dependiendo del tipo de catalizador soportado en el combustible usado, el hollín puede ser oxidado con 02 o con 02+N02 (Véase T. Campenon, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE documento 2004-01-0071, Detroit 2004; S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; y S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113) . La ventaja significante de los catalizadores soportados en el combustible puede ser realizada en la presencia de S02, lo cual no influencia el comportamiento de oxidación de hollín del catalizador.

Los catalizadores soportados en el combustible Ce y Ce-Fe, oxidan el hollín principalmente utilizando "el oxígeno reticular" y reduciendo la temperatura de oxidación del hollín por aproximadamente 100°C (Véase T. Campenon, P. outers, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE documento 2004-01-0071, Detroit 2004). Aunque no está presente suficiente NO en el gas de alimentación, la velocidad de oxidación de NO a N02 sobre el catalizador soportado en el combustible Ce o Ce-Fe no es eficiente, y por lo tanto, el oxidante más poderoso (N02) no puede ser generado extensivamente, conduciendo a impacto insignificante de NO en la oxidación de hollín. Los catalizadores soportados en el combustible que contienen concentraciones ultra bajas de Pt-Ce, se muestran por reducir la temperatura del punto de balance a aproximadamente 275 hasta 300°C (Véase, S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, Topics in Catalysis 16 (2001) 269; y S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113) . Este es el punto de balance más bajo logrado entre las muchas combinaciones de los aditivos de combustible y filtros de hollín catalizados estudiados hasta ahora. El beneficio adicional de usar catalizador soportado en el combustible Pt-CE es que, forma un recubrimiento de catalizador de Pt en el sistema de gas de escape y en el filtro, el cual es capaz de oxidar significantemente NO a NO2 y por lo tanto, reducir además la temperatura del punto de balance. Ventajas adicionales de usar catalizadores soportados en el combustible de Pt-Ce, incluyen la resistencia a envenenamiento de azufre, aún usando combustible que contiene 500 ppm de azufre, el filtro no sufre de obstrucción de filtro o formación de sulfato. (Véase, S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, . J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113; y B. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal.Rev.Sci.Eng. 43 (2001) 489). Por lo tanto, el catalizador soportado en el combustible de Pt-Ce, tendrá significante ventaja sobre los sistemas similares a filtro de hollín catalizados, en donde la oxidación del hollín depende principalmente de la generación de N02 sobre catalizadores los cuales son sensibles a azufre (también, S02 es oxidado a SO3 muy eficientemente finalmente conduciendo a las emisiones de sulfato de PM) . Usando la dosificación ultra baja de catalizadores soportados en el combustible de Pt-Ce (<8 ppm) , la frecuencia de limpieza de filtro podría ser reducida significantemente debido a menos acumulación de cenizas. Recientemente, el catalizador ceria soportado en el combustible que contiene hollín de diesel, se caracterizó y se siguió el procedimiento de micro cinética para estudiar el impacto de la reactividad del complejo de oxigeno de la superficie (SOC) con 02 (Véase L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872; D. Bianchi, E. Jean, A. Ristori, R. Vonarb, Energy Fuels 19 (2005) 1453; y R. Vonarb, A. Hachimi, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 19 (2005) 35) . Se encontró que un aditivo de cerio reduce la temperatura de ignición por aproximadamente 90K, comparado con la oxidación del hollín no catalizada, y parte de la actividad es ascrita a Ce202S como fase, formada de la descomposición de Ce2(S04 ) 3 . Por otro lado, se muestra por análisis temporal de productos, que el oxígeno reticular de Ce02 está involucrado en la oxidación de hollín con O2, cuando el Ce02 está en contrato estrecho con el hollín Printex-U, el cual puede ser considerado como una imitación del catalizador soportado en el combustible (Véase A. Bueno-Lopez, K. Krishna, M. akkee, J. A. Moulijn, J.Catal. 230 (2005) 237). El catalizador a base de Ce(IV)02 o Ce02, suministra el oxígeno reticular al hollín, de este modo incrementando la velocidad de oxidación del hollín; y el oxígeno de fase gaseosa reemplazará los sitios vacantes así formados en Ce(III)Ox. También se estudió la oxidación del hollín con NO+02, sobre los catalizadores de cerio soportados en el combustible que contienen hollín, así como también agregando externamente Ce02 al hollín (Véase S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, Topics in Catalysis 16 (2001) 269; y A. Setiabudi, J. Chen, G. Muí, M. Makkee, J. A. Moulijn, Applied Catalysis B: Environmental 51 (2004) 9). La reacción principal en tal proceso es la oxidación de NO a N02, en donde el N02 formado es un oxidante más poderoso que 02. Sin embargo, la mayoría de estos estudios se realizaron en modo de contacto holgado y sin Ce02 y hollín en estrecho contacto y NO+02 como un oxidante. La oxidación de hollín en la presencia de catalizadores de Co-K-B/Ce02 (en estrecho contacto con hollín) con gas de alimentación que contiene NO, también ha mostrado que especies que contienen nitrógeno en la superficie están involucradas en la oxidación del hollín a tales temperaturas muy bajas (Véase, V. G. Milt, C. A. Querini, E. E. Miro, M. A. UUa, J.Catal. 220 (2003) 424). Los catalizadores soportados ene 1 combustible Ce y Pt-Ce, son extensivamente estudiados por Jelles et al. (Véase S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, Topics in Catalysis 16 (2001) 269; y S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113) . Se ha encontrado que los catalizadores soportados en el combustible Pt-Ce, son muy activos en la oxidación de hollín y han mostrado punto de balance más bajo entre los catalizadores conocidos hasta ahora (275-300°C) . Se observa que estos catalizadores de ceria soportados en el combustible, son más activos después de un periodo de inducción inicial de una trampa catalizada. Durante esta inducción, se propone que, el platino recubra las paredes de la trampa y catalice la oxidación de NO a N02. El N02 asi formado, es más reactivo hacia Pt-Ce-hollin, comparado con Fe-hollin y Cu-hollin. Además, se postula que, el N02 se descompone sobre Ce02 para formar oxigeno activo, "0", el cual oxida el hollín eficientemente. El Fe y Cu no parecen catalizar tales reacciones de transferencia de oxígeno . Existe una necesidad actual de nuevos entendimientos en aspectos mecanísticos para eficiencia muy alta de catalizadores soportados en el combustible Pt-Ce, comparados con otros sistemas catalizadores soportados en el combustible/filtros de hollín catalizado y emplearlos para diseñar filtros de partículas con eficiencia mejorada, y esta solicitud de patente describe tales mejoramientos. De manera deseable, este conocimiento podría ayudar en proporcionar trampas con características de regeneración mejorada, lo cual podría preferiblemente, retener los niveles incrementados de partículas ultrafinas sin sacrificios desventajosos en la economía del combustible o tamaño de DPF.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Es un objeto de esta invención, proporcionar nuevos entendimientos en aspectos mecanisticos para eficiencia muy alta de catalizadores soportados en el combustible Pt-Ce y emplearlos en el diseño de filtros de partículas con eficiencia mejorada. Es otro objeto de la invención proporcionar filtros de partículas con eficiencia mejorada en términos de características de regeneración. Es otro objeto de la invención, proporcionar filtros de partículas con características de regeneración mejorada, los cuales podrían preferiblemente retener niveles incrementados de partículas ultrafinas sin los sacrificios desventajosos en la economía del combustible o tamaño de PDF. Es aún otro objeto de la invención, proporcionar filtros de partículas con características de regeneración mejoradas, los cuales pueden operar con combustibles diesel convencionales que contienen tanto como 500 ppm de azufre, pero pueden tomar especial ventaja de combustibles de azufre bajos y ultra-bajos, así como también bio combustibles que tienen poco o ningún azufre. Es otro objeto de la invención, proporcionar flujo de pared mejorado y otros filtros de partículas con características de auto-regeneración, que permiten reducir la emisión de partículas ultrafinas sin sacrificios desventajosos en la economía del combustible o tamaño de DPF. Estos y otros objetos se logran de conformidad con la invención, la cual proporciona tanto procesos como aparatos mejorados para reducir las emisiones de partículas de motores a diesel. En un aspecto, la invención proporciona un proceso mejorado para operar un motor a diesel con emisiones reducidas de partículas, el cual comprende: operar un motor a diesel con un combustible que contiene un catalizador soportado en el combustible, que comprende un combustible soluble o composición de cerio dispersable y un combustible soluble o composición de metal del grupo platino dispersable; pasar el escape producido por la combustión del combustible y que contiene tanto óxido de cerio como metal del grupo platino liberado del combustible por combustión, a través de un filtro particular de diesel que tiene al menos dos etapas comprendidas de, (a) una sección de catalizador que tiene un catalizador de metal del grupo platino en superficies de contacto dentro de la sección del catalizador, y (b) una sección de filtro comprendida de pasajes efectivos para remover las partículas de una corriente en movimiento de gases de combustión generados por la combustión del combustible en el motor y retenerlas ahí para permitir su oxidación, en donde el mejoramiento comprende utilizar niveles de composición de metal del grupo platino, composiciones de cerio, combustibles e intensificadores químicos opcionales para generar N02 y nitratos en la sección de catalizador en cantidades suficientes para formar nitratos de cerio en el catalizador soportado en el combustible y en la sección de filtro, con ello, el óxido de cerio mantiene la dispersión del platino en la sección de filtro y los nitratos de cerio migrarán a la superficie de las partículas de hollín para proporcionar oxidación de hollín mejorada a un punto de balance inferior que podría lograrse sin la provisión del metal del grupo platino y aditivo de combustible de cerio en el filtro de dos etapas. Entre los intensificadores químicos adecuados están metales álcalis dispersables o solubles y/o composiciones alcalino térreas en el combustible, en cantidades efectivas para mejorar las especies más activas de nitratos de superficie, especialmente nitratos de cerio. En otro aspecto, la invención proporciona un aparato DPF el cual es usado por anticipado en una unidad de reducción catalítica selectiva (SCR) , en donde las partículas reducidas, y la presencia de N02, ayudarán en la efectividad de la unidad de SCR en reducir el N0X residual. De este modo, el N0X es reducido inicialmente en esta modalidad por la utilización de algo del N0X en la conversión de carbono y después, nuevamente en la unidad de SCR. En esta modalidad, puede haberse usado un catalizador adicional de cabeza del SCR para convertir el NO restante a N02.

En aún otro aspecto, la invención proporciona un filtro comprendido de al menos tres etapas, comprendidas de (a) una sección de catalizador que tiene un catalizador de metal del grupo platino en superficies de contacto con la sección de catalizador y (b) una sección de filtro comprendida de pasajes efectivos para remover las partículas de una corriente en movimiento de gases de combustión generados por la combustión del combustible en el motor y retenerlas ahí para permitir su oxidación, como se describe anteriormente, y adicionalmente, una sección de filtro capaz de remover partículas ultrafinas. Muchos aspectos preferidos de la invención, y aparatos para realizar los procesos, serán detallados en la descripción la cual sigue, y como se pude observar en los dibu os .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La invención será mejor entendida y sus ventajas llegarán a ser aparentes a partir de la siguiente descripción detallada, especialmente cuando se toma con los dibujos acompañantes, en donde los resultados experimentales se muestran en la Figura la hasta Figura 10, la Figura 11 es un esquemático de un ambiente de reacción discutido abajo y las Figura 12a hasta Figura 15, muestran modalidades diferentes de la invención, como sigue: La Figura la muestra el espectro XRD de muestras de hollín recientes como se indica. La Figura Ib es una gráfica de comparación de hollín Pt-Ce reciente y 70% de Pt-Ce-hollín oxidado. Se recolectaron los espectros de XRD de 70%de Pt-CE-hollín oxidado, bajo ajustes de instrumentos diferentes. La Figura 2a es una gráfica de resultados experimentales que muestran pérdida de peso con temperatura durante la oxidación de hollín con aire. La Figura 2b es una gráfica de resultados experimentales que muestran relaciones de oxidación de hollín normalizadas. Condiciones de reacción: reactor-TGA, gas de alimentación - aire 100 ml/min, velocidad de calentamiento -10°C/min. La Figura 3 es un gráfica de resultados experimentales que muestra el desprendimiento de COx con temperatura durante la oxidación de hollín con NO+02, con temperatura de oxidación incrementada. Condiciones de reacción: reactor-lecho fijo, gas de alimentación - 200 ml/min 600 ppm NO+ 10% de vol . de 02+Ar, velocidad de calentamiento - l°C/min, hollín-20 mg. La Figura 4a es una gráfica de los resultados experimentales que muestran N02 en la salida del reactor durante la oxidación de hollín (Figura 3) . La Figura 4b es una gráfica de resultados experimentales que muestran N02 en la salida después de la oxidación de hollín mientras se enfría. Condiciones de reacción: reactor-lecho fijo, gas de alimentación - 200 ml/min 600 ppm N0+ 10% de vol . de 02+Ar, velocidad de calentamiento - l°C/min, hollín-20 mg. N02 es = salida -concentraciones de NO del rector dejadas medidas por NDIR. La Figura 5a es una gráfica de resultados experimentales que muestran COx en la salida del reactor con temperatura incrementada durante la oxidación de hollín con NO+02+Pt/Al203. La Figura 5b es una gráfica de resultados experimentales que muestran N02 en la salida del reactor con temperatura incrementada durante la oxidación de hollín con NO+02+Pt/Al203. Condiciones de reacción: reactor-lecho fijo, gas de alimentación - 200 ml/min 600 ppm NO+ 10% de vol. de 02+Ar, velocidad de calentamiento - l°C/min, hollín (20 mg) y Pt/Al203 (80 mg) , son mezclados con una espátula. La Figura 6a es una gráfica de resultados experimentales que muestran COx sobre Pt-Ce-hollín y hollín printex-U . La Figura 6b es una gráfica de resultados experimentales que muestran el balance de masa de oxígeno (NO y 2C02+CO) sobre Pt-Ce-hollín, durante la oxidación isotérmica de hollín con N02 a 350°C. Condiciones de reacción: reactor-lecho fijo, gas de alimentación - 200 ml/min 5000 ppm N02 + Ar, hollin-20 mg. La Figura 7 es una gráfica que muestra la oxidación de catalizador-hollín con N02 con temperatura incrementada con N02. Condiciones de reacción: reactor-lecho fijo, gas de alimentación - 200 ml/min 2500 ppm N02 + Ar, velocidad de calentamiento - 0.2°C/min, hollín-20 mg. La Figura 8 es una gráfica que muestra COx sobre Pt-Ce-hollín y hollín printex-U durante la oxidación isotérmica de hollín con N02+02 a 350°C. Condiciones de reacción: reactor-lecho fijo, gas de alimentación - 200 ml/min 5000 ppm N02 + 10% de vol. de 02+Ar, hollín-20 mg. La Figura 9a es una gráfica que muestra COx y b) NO en el reactor durante la oxidación de Pt-Ce-hollín y hollín Printex U con 300 ppm de NO+02 a 350°C. Condiciones de reacción: reactor-lecho fijo, gas de alimentación - 200 ml/min 300 ppm N02 + 10% de vol. de 02+Ar, hollín-20 mg. La Figura 10a es una gráfica que muestra el análisis de MS de Ce(N03)3. La Figura 10b es una gráfica que muestra la descomposición de Ce(N03 ) 3 + hollín printex-U en He. Condiciones de reacción: reactor-celdas DRIFT conectadas a MS, gas de alimentación -20 ml/min de He, Ce (N03) 3+hollín se trituraron en un mortero. La Figura 11 es un bosquejo de un ambiente de reacción esquemático para ayudar en el entendimiento de la sección experimental. La Figura 12a es un esquemático de un DPF de conformidad con la invención. La Figura 12b es una variación de la modalidad de la Figura 12a, que muestra medios para introducir combustible y/o catalizador para ayudar a la regeneración; La Figura 13 es un esquemático de una combinación de DPF preferida de la invención; La Figura 14 es un esquemático de otra combinación de DPF preferida de la invención; y La Figura 15 es una variación de la modalidad de la Figura 14, que muestra medios para introducir combustible y/o catalizador para ayudar a la regeneración y la adición de un filtro para partículas ultrafinas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención proporciona mejoramientos en el control de la emisión de partículas de motores a diesel. Se hace basada en pruebas resumidas en los Ejemplos abajo con la implementación de nuevas combinaciones de aditivos de combustible/filtros de partículas. La invención se basa en descubrimientos más fácilmente observables con combustibles de bajo contenido de azufre, mientras son efectivamente utilizados en todos los combustibles adecuados para uso en diesel, que incluyen aquellos con hasta aproximadamente 500 ppm de azufre. El término "combustible", es de este modo propuesto para incluir todos aquellos combustibles efectivos para operar motores a diesel. El combustible puede contener detergente (por ejemplo, 50-300 ppm) , aditivo de lubricidad (por ejemplo, 25 hasta aproximadamente 500 ppm) y otros aditivos, como se desee . Entre los combustibles adecuados para uso en la invención, están aquellos los cuales típicamente comprenden un combustible fósil, tal como cualquiera de los combustibles derivados del petróleo típicos que incluyen combustibles destilados. Un combustible puede ser uno o una mezcla de combustibles seleccionada del grupo que consiste de: combustibles destilados, que incluyen combustible diesel, por ejemplo, combustible Diesel No. 2, combustible Diesel No. 1, combustible jet, por ejemplo, Jet ?, o similares, los cuales son similares en punto de ebullición y viscosidad al combustible Diesel No. 1, combustible diesel de azufre ultra bajo (ULSD) ; combustibles líquidos que comprenden hidrocarburos derivados de combustibles gaseosos o sólidos; y combustibles biológicamente derivados, tales como aquellos que comprenden un "combustible oxigenado a base de mono-alquil éster", es decir, ésteres de ácido graso, preferiblemente ésteres de metilo o etilo de ácidos grasos derivados de triglicéridos, por ejemplo, aceite de soya, aceite de cañóla y/o cebo, o combustibles "Gas a liquido" derivados de biomasa, gas natural, fuentes de petróleo o carbón mineral. El término "combustible de hidrocarburo", significa incluir todos aquellos combustibles preparados de "combustibles destilados" o "petróleo". Gasolina, combustible jet, combustible diesel y varios otros combustibles destilados están incluidos. El término "combustible destilado", significa todos aquellos productos preparados por la destilación del petróleo o fracciones y residuos de petróleo. El término "petróleo", significa en su sentido usual, incluir todos aquellos materiales con respecto a la fuente normalmente incluida dentro del significado del término, que incluye materiales de hidrocarburos, con respecto a la viscosidad, que son recuperados de combustibles fósiles . Jet A y Diesel No. 1, son equivalentes consideradas por las aplicaciones de la invención, pero están cubiertas por diferentes especificaciones de la Sociedad Americana para Pruebas y Materiales (ASTM) . Los combustibles diesel están cubiertos por el ASTM D 975, "Especificación Estándar para Aceites de Combustibles Diesel". Jet A tiene la designación de ASTM D 1655, "Especificación estándar para Combustibles de Turbina de Aviación". El término combustible diesel de bajo azufre (ULSD) significa combustibles diesel No. 1 o No. 2 con un nivel de azufre no superior de 0.0015 por ciento en peso (15 ppm) y algunas jurisdicciones requieren un contenido de hidrocarburo aromático bajo, por ejemplo, menos de diez por ciento por volumen. El término "combustible diesel", significa "combustibles destilados", que incluyen combustibles diesel que cubren la definición de AST para combustibles diesel y otros, aún aunque no estén completamente comprendidos de destilados y puedan comprender alcoholes, éteres, compuestos organo-nitro y similares (por ejemplo, metanol, etanol, dietiléter, metil etil éter, nitrometano) . También dentro del campo de esta invención, están emulsiones y combustibles líquidos derivados de fuentes vegetales o minerales tales como maíz, alfalfa, esquisto y carbón mineral. Estos combustibles pueden también contener otros aditivos conocidos por aquellos , expertos en la técnica, que incluyen tintes, mejoradores de cetano, anti-oxidantes tales como 2,6-di-terciario-butil-4-metilfenol, inhibidores de la corrosión, inhibidores de corrosión, tales como ácidos succínicos alquilados y anhídridos, agentes bacteriostáticos , inhibidores de goma, desactivadores metálicos, lubricantes de cilindro superior, agentes de prevención y similares. El proceso de la invención emplea un combustible soluble, catalizador de metal múltiple, es decir, un catalizador soportado en el combustible (FBC) , preferiblemente que comprende una composición de metal el grupo platino dispersable o soluble en combustible y una composición de cerio dispersable o soluble en combustible. La composición de cerio es preferiblemente empleada a concentraciones efectivas para proporcionar desde 0.5 hasta 20 ppm de cerio. La composición de metal del grupo platino es preferiblemente empleada a concentraciones efectivas para proporcionar desde 0.0005 hasta 2 ppm de platino. Niveles más preferidos de cerio son desde 2 hasta 10 ppm, más estrechamente desde 3 hasta 8 ppm, por ejemplo, 7.5 ppm. Y, los niveles más preferidos de platino son desde 0.0005 hasta 0.5 ppm, por ejemplo, menos de 0.25 ppm. En algunas modalidades, el régimen de tratamiento puede llamar para la utilización de concentraciones superiores de catalizador inicialmente o a intervalos definidos o como se necesite, pero no para el tratamiento completo. Una ventaja de los niveles bajo de catalizador (aproximadamente 3 hasta aproximadamente 15 ppm total), preferiblemente por debajo de 12 ppm y más preferiblemente por debajo de aproximadamente 8 ppm, es la reducción en partículas ultra finas que resultan de hollín carbonáceo y emisiones de óxido de metal. Es una ventaja de la invención que los niveles bajos de catalizadores produzcan menos ceniza que aquellos niveles comerciales típicos, y se proporcionan varias modalidades para filtrar el P fino y ultrafino, sin sacrificar la economía del combustible significante o tamaño de DPF . Entre las composiciones de cerio especificas están: acetilacetonato de cerio III, naftenato de cerio III y octoato de cerio, oleato de cerio y otros jabones tales como estearato, neodecanoato, y otros ácidos alcanoicos C a C2 , y similares. Muchos de los compuestos de cerio son compuestos trivalentes que cubren la fórmula: Ce(00CR)3, en donde R = hidrocarburo, preferiblemente C2 a C22, y que incluyen alifático, aliciclico, arilo y alquilarilo. Preferiblemente, el cerio es suministrado como complejo de hidroxi oleato propionato de cerio (40% de cerio en peso), o un octoato de cerio (12% de cerio en peso) . Los niveles preferidos son hacia el extremo inferior de este intervalo. En modalidades alternativas, el cerio puede ser sustituido parcialmente en total o por un elemento de tierras raras en la forma de aditivo de combustible. Cualquiera de las composiciones de metales del grupo de platino, por ejemplo, difenil platino de 1,5-ciclooctadieno (COD platino) , descritas en la Patente Estadounidense No. 4,981,050 por Bo ers, et al., Patente Estadounidense No. 5,034,020 por Epperly, et al., y Patente Estadounidense No. 5,466,083 por Peter-Hoblyn et al., pueden ser empleadas como la fuente de metal del grupo platino. Otras composiciones catalizadoras de metal del grupo de platino adecuados incluyen, acetilacetonatos de metal del grupo de platino fácilmente sisntetizadas o comercialmente disponibles, que incluyen (por ejemplo, alquilo, arilo, alquilarilo sustituido) y acetilacetonatos insustituidos, dibenciliden acetonatos de metal del grupo de platino, y jabones de ácido graso de complejos de metal de platino de tetramina, por ejemplo, oleato de platino de tetramina. El mejoramiento de la invención se basa en el descubrimiento que varios factores que utilizan niveles de composición de metal del grupo platino, composiciones de cerio, combustibles y otros intensificadores químicos opcionales, pueden incrementar la generación de N02 en una sección de catalizador en cantidades suficientes para formar nitratos de cerio en la sección de filtro, por lo cual el óxido de cerio se asocia con y mantiene la dispersión del platino en la sección de filtro y los nitratos de cerio serán disponibles en la superficie y dentro de las partículas de hollín para proporcionar oxidación de hollín mejorada a un punto de balance reducido. La invención mejora la formación de nitritos de cerio, los cuales se encuentran por ser una especie altamente activa. Entre los intesificadores químicos adecuados están composiciones alcalinotérreas y/o de metales álcalis r dispersables o soluble en el combustible, en cantidades efectivas para mejorar las especies más activas de nitratos de superficie, especialmente nitratos de cerio. Tales intensificadores pueden ser agregados vía el combustible y/o en el catalizador y/o dispositivo de filtro. Entre las composiciones de metal adecuadas están cualquiera de los catalizadores soportados en el combustible conocidos de bario, calcio, estroncio, circonio y potasio. Estas composiciones deben ser empleadas en una cantidad suficiente para suministrar desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 1.0 del peso del metal notado a la cantidad de cerio en el combustible. Y, la cantidad de metal del grupo platino a cerio, estará dentro del intervalo desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0.15 en peso. Un intensificador para la formación de nitrato de cerio puede ser empleado como un recubrimiento de ceniza para hacerlo parte de la sección del catalizador como se manufactura. Entre las formas catalíticas adecuadas de las composiciones alcalino térreas y de metales álcalis adecuadas como intensificadores , están los alcoholatos, sulfonatos, beta-dicetonatos y jabones, por ejemplo, seleccionados del grupo que consiste de estearatos, palmitatos, lauratos, talatos, naftanatos, otros jabones de ácido graso y mezclas de dos o más de estos. Entre las composiciones de sodio están compuestos organometálicos y complejos, así como también las sales de sodio con compuestos orgánicos adecuados tales como alcoholes o ácidos, por ejemplo, alcoholes alifáticos, alicíclicos y aromáticos y ácidos. Ejemplares de sales particulares son las sales de sodio de terc-butil alcohol y mezclas de estos. Otras sales orgánicas de sodio están disponibles y adecuadas para uso en la magnitud en que son solubles en combustible y son estables en solución. Mientras no se prefiera, las sales inorgánicas también pueden ser empleadas en la magnitud en que pueden ser eficientemente dispersadas en el combustible, tal como en una emulsión estable o de otro modo. Entre los compuestos de sodio específicos están: las sales de hidrocarburos sulfonados, por ejemplo, sulfonato de petróleo sódico, disponible como Petronato de sodio de Crompton Corporation (NaC>3 SR, R = alquilo, arilo, arilalquilo, y R es un hidrocarburo que tiene más de tres carbonos) ; alcoholatos de sodio, por ejemplo, t-butóxido de sodio y otros alcóxidos solubles en combustible (NaOR, en donde R es un alquilo, por ejemplo, desde 3 a 22 o más carbonos; y naftenato de sodio (sales de sodio de ácidos nafténicos derivados de alquitrán de carbono y petróleo) . Compuestos similares de los otros metales son útiles como son disponibles. Los intensificadores en la operación de DPF proporcionados por la invención, serán mejor vistos cuando se revisan como incluidos en varias configuraciones representativas de dispositivos de DFP (Figura 12a hasta Figura 15), los cuales representan medios para practicar la invención. En cada caso descrito en la presente, los filtros de partículas de diesel incluyen al menos dos etapas comprendidas de (a) una sección catalizadora 5 que tiene un catalizador de metal del grupo de platino en superficies de contacto dentro de la sección catalizadora y (b) una sección de filtro 12 comprendida de pasajes efectivos para remover partículas de una corriente en movimiento de gases de combustión generados por combustión del combustible en el motor y que los retiene ahí para permitir su oxidación. Las secciones catalizadores y de filtro pueden ser integrales a una sección única del dispositivo, es decir, filtros catalizados de zona y catalizados, pueden ser ventajosamente usados. Los dispositivos también incluirán preferiblemente, una tercera etapa de filtro 112 para recolectar las partículas finas y ultrafinas. Las estrategias de regeneración activa incluyen, corriente de inyección de combustible del catalizador en la operación activada por el sensor. Este modo proporciona temperatura de operación de filtro y catalizador incrementada para oxidación de materia particulada e hidrocarburos. En esta invención, la adición de catalizadores soportados en el combustible y/o activadores al combustible, proporcionan desempeño de emisiones mejorado, y regeneración a baja temperatura, de conformidad con los mecanismos descritos en la presente. La sección de catalizador puede ser integral con la sección de filtro, pero se muestra aquí como separada.

Se hace referencia a la Figura 12a, la cual muestra un dispositivo representativo utilizando los mejoramientos de la invención. Un motor de combustión interna, por ejemplo, un motor a Diesel 11, es operado en combustible que contiene un aditivo de combustible como se describe, para producir un gas de escape 1, el cual contiene dióxido de carbono (C02) , vapor de agua (H20) , monóxido de carbono (CO) , hidrocarburo (HC) , óxidos de nitrógeno (N0X) , partículas de carbono (P ) , etc. Un tubo de escape 2, 3 para el gas de escape 1, se proporciona con un DFP 4 de etapa múltiple comprendido de al menos dos etapas, una sección catalizadora 5 y una sección de filtro 12. Ventajosamente, la invención proporciona un mejoramiento, en donde cantidades suficientes pero cantidades bajas de metales del grupo platino son utilizadas en el combustible para general N02 en la sección catalizadora en cantidades suficientes para formar nitratos de cerio en la sección de filtro, con ello, el óxido de cerio mantiene la dispersión del platino en la sección de filtro y los nitratos de cerio migrarán a la superficie de las partículas de hollín para proporcionar oxidación mejorada de hollín a un punto de balance inferior, que podría lograrse sin la provisión del metal del grupo platino y aditivo de combustible de cerio en el filtro de dos etapas. En la modalidad en donde la tercera etapa de filtro 112 se emplea, la invención proporciona partículas radicalmente reducidas en todos los intervalos de tamaño y es auto-regenerante a temperaturas muy bajas del tipo más frecuentemente encontrado en la operación móvil. La sección catalizadora 5 tiene como propósito, la conversión catalítica de NO a N02, el cual es un fuerte oxidante de carbono en su propio derecho; pero el cual en la invención, emplea metales del grupo cerio y platino en un catalizador soportado en el combustible, resultando en la formación de nitratos de superficie en partículas de óxido de cerio producidas a partir del catalizador soportado en el combustible durante la combustión en el motor 11. Esta sección catalizadora 5 es preferiblemente catalizada con platino u otro metal del grupo platino inicialmente, pero puede ser catalizado corriendo el motor en el catalizador soportado en el combustible mencionado anteriormente a dosis listadas o superiores por un tiempo suficiente para catalizar el sustrato empleado. En algunos casos, como se muestra en la Figura 12b, el combustible puede ser inyectado en el escape del motor corriente arriba de las secciones del catalizador y/o filtro para elevar la temperatura dentro de las secciones de filtro y catalizador del dispositivo. El combustible puede contener un catalizador soportado en el combustible y/o intensificador . La Figura 12b muestra sensores 51, 52 y 53, los cuales pueden ser sensores de presión y/o temperatura como se necesite, para determinar parámetros de operación importantes, tales como la temperatura del filtro y secciones catalizadoras, la presión posterior a través del DPF y similares. Cuando la presión posterior es determinada por ser también alta, el combustible del tanque 40 y linea 41 con o sin un catalizador soportado en el combustible, pueden ser introducidos, tal como con un inyector 42 del tipo el cual tiene una linea 42 para enfriamiento como se describe en la Patente Estadounidense No. 5,976,475 o Patente Estadounidense NO. 6,279,603, descripciones de las cuales están por este medio incorporadas por referencia. Un arreglo similar se muestra en la Figura 15. Los sustratos para la sección catalizadora 5 pueden ser un soporte catalizador típico, por ejemplo, de alúmina, una composición de sílice-alúmina tal como cordierita, carburo de silicio, fibras de metal o vidrio, vidrio poroso, sustratos de metal o cerámica y similares. El material de soporte más preferido será un filtro de cerámica, tal como Carburo de Silicio, el cual es disponible como DiSiC de Dinex A/S. Un catalizador soportado de monolito de cerámica convencional, típicamente contiene desde aproximadamente 30 hasta 90 gm/0.028 m3 de metales del grupo de platino, por ejemplo, aproximadamente 50 gm/0.028 m3 de Pt de volumen de soporte de catalizador. Los catalizadores de metales base y catalizadores nano-estructurados, tales como aquellos disponibles de Catalytic Solutions, Inc., proporcionan un medio para la actividad catalítica con utilización reducida de metales del grupo de platino. La formulación de los catalizadores sólidos y recubrimientos lavables de catalizadores, pueden también incluir activadores de metales alcalino térreos o metales álcalis. Estos son adecuados para la invención, como son aquellos más recientemente proporcionados. Un fabricante de tales dispositivos ha introducido un sistema el cual utiliza un DPF pesadamente catalizado para ayudar con la regeneración a baja temperatura, por ejemplo, con cargas de metales preciosos (por ejemplo, metales del grupo platino) , según se informa 90 1 120 gm/0.028 m3; sin embargo, estas cargas son muy costosas. Las cargas de platino inferiores de menos de aproximadamente 15 mg/0.028 m3 de carga de metal del grupo platino, por ejemplo, 1-12 gm/0.028 m3, más estrechamente menos de aproximadamente 10 gm/0.028 m3, por ejemplo, aproximadamente 3 hasta 5 gm/0.028 m3, están dentro de la contemplación de la invención, pero no generarán N02, a niveles superiores en comparación a concentraciones totales de NO. La sección de filtro 12 puede ser cualquiera de aquellos dispositivos conocidos en la técnica como empleados para dispositivos DPF, los cuales atrapan y retienen para quemado al menos, una porción de las partículas producidas por un motor a diesel. Entre estas, están dispositivos monolitos de flujo de pared del tipo de dispositivo conocido por ser útil para trampas de partículas, filtros de malla de alambre, por ejemplo, como se describe en el documento EP 12 62 641 y otros, que incluyen dispositivos porosos extruidos tales como los disponibles de NGK y Corning, Inc., filtros de metales sinterizados tales como disponibles de PUREM, filtros de metal corrugado, y similares. El filtro de tercera etapa opcional 112, puede ser cualquiera de aquellos conocidos en la técnica para remover partículas finas y ultrafinas, por ejemplo, menos de 50 nm y preferiblemente, menos de 30 nm. Aquellos elaborados de carburo de silicio, pueden ser efectivos como lo pueden ser otros, los cuales pueden ser seleccionados. Pueden ser catalizados para la oxidación de carbono residual o convertir el NO restante a N02 para reducción adicional de NOx por SCR en una etapa final. Los dispositivos no catalizados o dispositivos con catalizadores que tienen una función reducida, pueden ser empleados, el último siendo empleado en donde se desee, para eliminar el N02, el cual puede haber sido generado pero no utilizado. La Figura 15 muestra un arreglo particular con trampas ultrafinas 112. En otro aspecto, la invención proporciona un aparato DPF el cual es usado en delantera para una unidad de reducción catalítica selectiva (SCR) , en donde las partículas reducidas, y la presencia de N02, ayudarán en la efectividad de la unidad de SCR en reducir el N0X residual. De este modo, el NOx es reducido inicialmente en esta modalidad por la utilización de algo del N0X en la conversión de carbono y después nuevamente, en la unidad de SCR. En esta modalidad, pueden ser usados un catalizador adicional de cabeza del SCR para convertir el NO restante a NO2. Los mejoramientos de la invención son realizados con dispositivos de DPF específicamente diseñados que tienen al menos, dos y preferiblemente al menos, tres etapas, las cuales pueden ser separadamente configuradas o configuradas como parte de un aparato integrado. Para ayudar en el entendimiento de estructuras representativas, varias modalidades representativas son ilustradas en la Figura 13 y Figura 14, la construcción de las cuales puede seguir la descripción del documento EP 1 262 641, la descripción del cual se incorpora en la presente en su totalidad. El DPF 4, es proporcionado de manera separada con una sección catalizadora 5 para causar que el CO, HC, etc., contenido en el pasaje del gas de escape 1, se oxide y queme, con ello, reduciendo y/o eliminándolo. Además, la sección catalizadora 5 cataliza la oxidación de NO a dióxido de nitrógeno N02. La sección de filtro 12 para partículas de carbono PM es causada para capturar y acumular, y después oxidar y quemar las partículas de carbono PM contenidas en el pasaje del gas de escape 1, con ello, reduciendo y/o eliminando las partículas de carbono PM. El convertidor catalítico 4 es construido como se describe anteriormente. La Figura 14 muestra la sección de filtro 12 por comprender uno o más filtros 13 que tienen una estructura de malla de alambre como se describe en el documento EP 1 262 641, los cuales son causados para capturar y acumular las partículas de carbono PM dentro del gas de escape 1 para oxidar y quemar las partículas de carbono PM para reducir y/o eliminar las partículas de carbono PM. De este modo, la reducción de sección de filtro 12 es esencialmente continuamente regenerada durante el uso, la cual suministra temperaturas de balance efectivas como pueden ser reducidas por la invención. Las fibras individuales 13 pueden ser de una estructura de malla de alambre en la cual, los alambres de metal extra fino son verticalmente y lateralmente engranados en una forma de red densa y fina. Los filtros 13 son típicamente formados de metales tales como acero inoxidable, pero pueden ser formados por un agregado fibrosamente ondulado o un agregado perforado. Los filtros 13 del aparato reductor 12, pueden ser formados como se describe en el documento EP 1 262 641, o como se conoce de otro modo en la técnica. La Figura 14 muestra una pluralidad de filtros 13 mantenidos dentro del forro cilindrico externo 21 por un sujetador, proporcionando un espacio 22 entre los filtros 13 y el forro cilindrico externo 21. Una apertura 24 para comunicación, se forma en la sección central de cada filtro 13. En la Figura 14, cuatro (4) filtros 13 son combinados en contacto, los cuales tienen el mismo diámetro exterior, y espacios superior e inferior 22 se proporcionan entre el forro cilindrico externo 21 y los filtros 13. Un filtro en el lado más corriente arriba, no tiene la apertura de comunicación 24 formada y los tres (3) filtros restantes 13 son respectivamente proporcionados con una apertura 24 para comunicación entre si. Estas aperturas de comunicación 24 son arregladas para comunicar con un tubo de escape 3 en el lado corriente abajo. Los números de referencia 25 en la Figura 14, son una placa para cerrar un extremo del filtro 13 en el lado corriente arriba. En la modalidad en donde el aparato DPF se usa en delantera de una unidad de reducción catalítica selectiva (SCR) , en donde las partículas reducidas, y la presencia de N02, ayudarán en la efectividad de la unidad de SCR en la reducción del N0X residual. De este modo, el N0X es reducido inicialmente en esta modalidad por la utilización de algo del N0X en la conversión de carbono y después nuevamente en la unidad de SCR. En esta modalidad, se puede usar un catalizador adicional de cabeza del SCR para convertir el NO restante a N02. En esta modalidad, el DPF es preferiblemente colocado corriente arriba de la unidad de SCR. Esto tiene al menos, tres ventajas: (1) el escape en la trampa es más caliente y hace la regeneración más fácil; (2) el gas de escape que entra a la cámara catalizadora 30 es más limpio; y (3) la temperatura del catalizador en la cámara es adecuado para reducción NOx. Los gases de combustión 1 que salen de la sección 112 son entonces contactados con un agente de reducción de NOx adecuados, tales como urea o un equivalente, a una temperatura efectiva para reducir el nivel de NOx en los gases de combustión y producir amoniaco por la descomposición del agente de reducción NOx. Las temperaturas preferidas para reacción entre la composición reductora de NOx y NOx en los gases de combustión, caen dentro del intervalo desde aproximadamente 1600° hasta 2000°F (871.1°C hasta 1093.3°C). La urea es un químico efectivo para reducción NOx a alta temperatura y/o alta presión, pero puede ser reemplazada con uno o más de sus productos de hidrólisis. Varias composiciones que contienen NH, en sus formas puras y típicas comerciales, generarán agentes de fase gaseosa efectivos (por ejemplo, el radical amidozina) cuando se introduce en solución acuosa y se somete a temperaturas elevadas . Entre las composiciones que contienen NH prominente, están aquellas seleccionadas del grupo que consiste de amonio, urea, precursores de urea, productos de hidrólisis de urea, productos de reacción de urea con ellos mismos u otras composiciones, composiciones relacionadas y mezclas de estas. Entre estos compuestos están carbonato de amonio, formiato de amonio, citrato de amonio, acetato de amonio, oxalato de amonio, otras sales de amonio (inorgánica y orgánica) particularmente de ácidos orgánicos, hidróxido de amonio, aminas estableas variadas, guanidina, carbonato de guanidina, biguanida, sulfato de guanilurea, melamina, dicianimida, cianamida de calcio, ácido cianúrico, biuret, 1, 1-azobisformamida, metilol urea, metilol urea-urea, dimetil urea, hexametilentetramina (HMTA) y mezclas de estos. También se contemplan reactores efectivos para reducir N0X utilizando hidrocarburos . Se presenta la siguiente sección experimental para explicar adicionalmente e ilustrar la invención y no deben ser tomados como limitantes en cualquier consideración.

Experimental Materiales y caracterización Se generó hollín que contiene Ce (50 ppm) , Pt (50 ppm) , Pt-Ce-hollín (2 ppm de Pt y 30 ppm de Ce) , Su-hollín (100 ppm) y Fe (44 ppm) a partir de aditivos de catalizador soportados en el combustible (concentración proporcionada en paréntesis se agregó al combustible) en un motor a diesel real. El motor a diesel usado para recolecta de hollín y evaluación del filtro es una LPW2 de dos cilindros, producida por Lister-Petter, UK. El motor es inyectado directo; enfriado en agua y aspirado naturalmente, y equipado con un generador Stamford. La energía eléctrica generada (el motor se corre al 75% de carga) se dispersó a través de un resistor eléctrico. El consumo de combustible es 1.25 kg/h y no mostró cambio significante durante el programa experimental. Los combustibles diese que se usaron durante el programa son combustibles EN590 estándar, especificaciones de verano y Diesel de Energía en V de Shell. El contenido de azufre del combustible es en general 500 ppm (0 ppm para diesel de Energía en V de Shell) . Los aditivos del combustible de metal usados en el proyecto se listan en la Tabla 1.

Tabla 1: Catalizadores soportados en el combustible y su fuente Metal Aditivo ~Pt Platino Plus 3100 Ce DPX9 de Rhone-Poulenc Cu Lubrizol OS-96401 Fe Ferroceno de Aldrich Cuando la composición de combustible se cargó, el filtro de combustible también se cargó y el motor se acondicionó en le nuevo combustible durante la noche. Se recolectaron muestras de hollín pasando el chorro de gas de escape completamente a través de un filtro, contenido en un sujetador de filtro, hasta que la presión anterior alcanzó 0.5 bar. La presión anterior después se mantuvo a 0.5 bar usando una válvula de corriente de salida. Los filtros usados son filtros Gelman Sciences A/E 265 mm, soportados por filtros de papel para prevenir la ruptura del filtro, debido a pulsación de gas de escape. Cuando se tomaron las muestras de hollín con una nueva composición de combustible, la tubería de escape del motor y el sujetador de filtro se limpiaron, después el motor se corrió en la nueva composición de combustible por 10-20 horas después del cambio de combustible. La concentración de NOx en el gas de escape no se midió y durante la recolección de hollín por sí misma se esperó una cantidad significante de oxidación de hollín, especialmente para hollín que tiene combinaciones de Pt-Ce. El hollín recolectado se raspó del filtro y se tamizó con un tamiz de 250 mm. Se pueden encontrar detalles adicionales en la recolección de hollín de metal en la referencia (Véase, S.J. Jelles, R.R. Krul, M. Makkee, J.A. Mpulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623 y S.J. Jelles, R.R. Krul, M. Makkee, J.A. Moulijn, G.J.K. Acres, J.D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113). Se usó Printex-U, un pigmento de carbono de Degussa S.A, como un hollín modelo para comparación de velocidades de oxidación. Se obtuvo 25% en peso de catalizador Pt/Al203 (Pt/Al203) a partir de Engelhard Corporation, USA. Se usó Ce (N03) 3· 6¾0 como un catalizador para el estudio de oxidación de hollín, en contacto estrecho con el catalizador (preparado mezclando nitrato-hollín en un mortero) , en celda DRIFT conectada a MS. Las muestras de hollín seleccionadas se caracterizaron por análisis XRD.

Oxidación de Hollín Se estudió la oxidación de hollín en 100 ml/min de aire, en analizador termo-gravimétrico (TGA/SDTA851e, Mettler Toledo) , de temperatura ambiente hasta 800°C con velocidad de calentamiento de 10°C/min. La muestra de hollín se diluyó para minimizar el calor y la transferencia de masa de oxígeno tiene influencia en velocidades de oxidación.' Una mezcla de contacto holgada de 80 mg de Pt/Al2C>3 (cuando se usa) y 20 mg de hollín (con y sin catalizador soportado en el combustible) , se mezcló con una espátula y se diluyó con 400 mg de SiC es empaquetada entre dos tapas de lana de cuarzo en un reactor de cuarzo tubular. Se estudió la oxidación de hollín con 200 ml/min de 10% en vol de 02 o NOx + 10% en vol de 02 en Ar (la concentración de NO se mencionó en la leyenda de los experimentos respectivos) . Se usó un analizador NDIR para monitorear el reactivo y gases C02 del producto, CO, y NO. Se calculó N02 a partir de diferencias de concentraciones de entrada y salida de NO.

Resultados La figura la muestra difractogramas de rayos X de motor a diesel generados por hollín que contiene catalizador soportado en el combustible, y hollín printex-U comercial. El pico de difracción prominente alrededor de 25° es debido a la difracción de las láminas de grafito apiladas en partículas de hollín (Véase, A. Sadezky, H. Muckenhuber, H. Grothe, R. Niessner, U. Poschl, Carbón 43 (2005) 1731) . Todas las muestras de hollín mostraron características similares, con Pt-hollín el pico de difracción es ligeramente cambiada a valor mayor a 2T y la intensidad de los picos de difracción es mayor. Las muestras catalizador-hollín soportadas en el combustible han mostrado picos de difracción que corresponden al catalizador soportado en el combustible en adición a las bandas de difracción de láminas de grafito. Pt-hollín, generado a partir de 50 ppm de aditivo Pt, y de combustible que no contiene azufre, muestra picos de difracción definidos que corresponden a Pt°, que indica partículas de Pt grandes. En Pt-Ce-hollín, generado a partir de 2 ppm de Pt-30 ppm de aditivo Ce, a partir de un combustible que contiene 500 ppm de azufre, son evidentes picos de difracción prominentes que corresponden a Ce2(S04)3 y picos débiles que corresponden a Ce02. No se observan difracciones que corresponde a Pt en Pt-Ce-hollín. El Pt-Ce-hollín es oxidado en 5000 ppm de N02 + 10% en vol de 02 en Ar a 350°C, para observar los cambios que ocurren en el hollín y estructura del catalizador soportado en el combustible debido al progreso de quemado del hollín. La figura Ib muestra el difractograma de Pt-Ce-hollín al 70% oxidado. Esencialmente todos los picos de difracción, que incluyen difracciones grafiticas que se observan en el Pt-Ce-hollín original, están presentes en el Pt-Ce-hollín oxidado al 70%. La intensidad de los picos de difracción del catalizador soportado en el combustible se incrementa debido a la cantidad incrementada en hollín oxidado al 70%. La oxidación de hollín no cambia la fase Ce2(S04) observada por Retailleau et al. (Véase, L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872). La observación importante es que aún en hollín oxidado al 70%, se observan difracciones significantes debido a láminas de grafito. Esto indica que primero toma lugar el quemado de hollín en la masa amorfa dentro de la partícula de hollín, seguido por el consumo de las láminas de grafito. Lo cual también sugiere que el modelo de oxidación puede no seguir el formalismo del núcleo reducido, lo cual es usualmente derivado determinando el orden de oxidación con respecto al hollín (Véase, B.R. Stanmore, J.F. Brilhac, P. Gilot, Varbon 39 (2001) 2247; y A. Messerer, R. Niessner, U. Poschl, Carbón 44 (2006) 307) . La figura 2 muestra la oxidación catalizador-hollín soportado en el combustible en 10% en vol de 02 en aceite en TGA, en comparación con la oxidación de hollín printex-U. La mayoría del hollín es quemado entre 400 a 650°C, y el hollín pierde peso debido a que la oxidación con aire es normalizada a 100% en la región de temperatura arriba. Todos los catalizadores soportados en el combustible han mostrado un incremento significante en la actividad de oxidación de hollín comparada con la oxidación de hollín printex-U no catalizado. En general, Pt no cataliza la oxidación de hollín, debido al tamaño del cristalito muy pequeño, el cual esencialmente existe en el estado Pt° en hollín. Sin embargo, la cantidad de Pt en Pt-hollín se puede esperar por ser aproximadamente 13 mg de Pt/g de hollín, resultando en un tamaño de cristalito grande. Cristalitos de Pt grandes son capaces de oxidar el hollín, y el Pt-hollín mostró actividad similar como aquella de Ce-hollín. Una meseta entre 600-620°C se observa para velocidad de oxidación normalizada de Pt-hollín (Figura 2b) . La apariencia de la meseta significa que la velocidad de oxidación se incrementa entre 600-620°C, probablemente debido al contacto incrementado entre cristalitos de Pt y hollín, como un resultado de la sinterización de Pt. Un mejoramiento relativamente más grande en las velocidades de oxidación de hollín se puede observar sobre Fe-hollín y Pt-Ce-hollín, comparado con Pt-hollín y hollín printex-U. Las diferencias en la actividad observada no pueden ser directamente correlacionadas con la cantidad · de catalizador soportado en el combustible o su dispersión en las muestras de hollín respectivas. De XRD, es claramente evidente que, como algunas de estas muestras de hollín son generadas de combustible que contiene S02, esencialmente la mayoría del catalizador soportado en el combustible está presente como sulfatos. Solamente una fracción del ceria agregado está presente como Ce02. (Véase, Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872), ha mostrado que aproximadamente 50% del catalizador soportado en el combustible termina arriba como sulfato, el cual en calentamiento, se descompone a Ce202S como fase que es capaz de oxidación de hollín (Sea L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872; D. Bianchi, E. Jean, A. Ristori, R. Vonarb, Energy Fuels 19 (2005) 1453; y R. Vonarb, A. Hachimi, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 19 (2005) 35) . Sin embargo, de XRD, no fue evidente tal transformación en el presente estudio y la mayoría del catalizador soportado en el combustible terminó arriba como sulfato de cerio, aún después de 70% de conversión de hollín en la presencia de N02. Aunque el Fe-hollín no fue caracterizado por XRD, considerando 500 ppm de azufre presente en el combustible usado para generar Fe-hollín, se puede esperar que el Fe en alguna magnitud, también forme sulfato. Además, más de Fe es elemento de bajo peso atómico, 44 ppm de aditivo de combustible conducirán a relación de hierro a carbono significantemente superior en el Fe-hollin final y parte de la actividad superior del Fe-hollín puede ser atribuida a esta relación. Comparado con Ce-hollín solo, la presencia de Pt-Ce-hollín mejora la actividad de oxidación. La oxidación de hollín siguió la tendencia, con reducción de actividad. Fe-hollín>Pt-Ce-hollín>Pt-hollín>=Ce-hollín>hollín printex-U. La Figura 3 muestra la oxidación de catalizador-hollín soportado en el combustible durante el mapeo de temperatura en la presencia de 600 ppm de NO+10% en vol de 02 en Ar . Del perfil de desprendimiento de COx y conversión de hollín normalizada, es claramente evidente que todos los catalizadores soportados en el combustible reducen la temperatura de oxidación de hollín significantemente, comparado con la oxidación de hollín no catalizada. Entre los catalizadores soportados en el combustible, la actividad de oxidación reducida en el orden de oxidación de Pt-hollín>Pt-Ce-hollín>Ce-hollín>hollín no catalizado. Es interesante notar que el Pt-hollín es el hollín menos activos en la presencia de 02 solo, comparado con Pt-Ce-hollín, en donde como tal es significantemente superior en la presencia de NO. El oxidante principal responsable de la reducción de la temperatura de oxidación de hollín sobre Pt-hollín es N02, generado sobre cristalitos de Pt . En el caso de Pt-Ce-hollín y Ce-hollín, aunque podrían ser capaces de generar N02, es en mucho menor magnitud y muestra escaso desempeño comparado con Pt-hollín. La Figura 4a muestra el deslizamiento de N02 durante la oxidación de hollín mostrada en la Figura 3. El Pt-hollín genera una cantidad significante de deslizamiento de N02 comparado con Pt-Ce-hollín y Ce-hollín. Se puede esperar que el Pt-Ce-hollín y Ce-hollín debido a las velocidades de oxidación de NO inferiores, el N02 generado sea completamente utilizado para oxidación de hollín. Esto es también evidente por el hecho de que tan pronto como el hollín completo sea oxidado, exista un saldo súbito en la señal de N02, (aproximadamente 500°C) , alcanzando el equilibrio termodinámico sobre Pt-Ce-hollín. La tendencia de deslizamiento de N02 en la presencia de hollín, sigue el orden de Pt-hollín>Pt-Ce-hollín>Ce-hollín>hollín no catalizado. De la comparación de deslizamiento de N02, se pude también decir que Pt-Ce-hollín y Ce-hollín, son menos activos que el Pt-hollín en la oxidación de NO a N02, pero el N02 generado es más eficientemente utilizado en oxidación de hollín sobre el catalizador anterior. La magnitud observada de conversión de NO a N02 también se espera sea influenciada por la presencia de fase de Ce2(S04)3, lo cual reduce la capacidad de oxidación. El catalizador soportado en el combustible se expone a 650°C durante el experimento de oxidación de hollín, antes de la oxidación de NO a N02 (Figura 4b) , se realizó sobre los catalizadores soportados en el combustible durante la etapa de enfriamiento después del experimento de elevación de temperatura (Figura 3). Basados en el deslizamiento de N02 (Figura 4a) , se espera que el Pt será más activo para la conversión de NO a N02 en la ausencia de hollín, comparado con la presencia de hollín (antes de la oxidación completa de hollín), sin embargo, fue menos activo por debajo de 400°C (arriba de lo cual las termodinámicas regirán fuertemente la actividad de oxidación) . Debido al hecho de que, el catalizador de Pt soportado en el combustible no está teniendo algunas fases de sulfato lo cual podría reducir potencialmente la conversión de NO a N02, el catalizador es relativamente menos activo comparado con el deslizamiento de N02 sobre Pt-hollín. Por otro lado, la actividad de oxidación de NO sobre catalizadores soportados en el combustible de Pt-Ce, es claramente superior que aquella del deslizamiento de N02 en los catalizadores respectivos en la presencia de hollín. El Ce solo como un catalizador soportado en el combustible, no muestra actividad de oxidación significante y es menos activo entre los catalizadores soportados en el combustible estudiados. Todos los catalizadores soportados en el combustible, han mostrado significantemente menos actividad que el equilibrio de termodinámica. La tendencia de oxidación de NO observada sobre los catalizadores soportados en el combustible puede ser atribuida al hecho de que la cantidad de catalizador soportado en el combustible dejado después de la completa oxidación de hollín a partir de la mezcla de 20 mg de catalizador soportado en el combustible-hollín+400 mg de SiC, es muy pequeña (entre 0.5-1 mg) . Debido a tal cantidad inferior, el equilibrio de termodinámica nunca alcanzó por debajo de 450°C. Además de que más Pt solo como catalizador soportado en el combustible sinteriza extensivamente después de la oxidación completa de hollín, como tal está no soportado comparado con Pt-Ce, en donde CeC>2 estabiliza los cristalitos de Pt . Por otro lado, el componente Ce solo no es muy activo para oxidación de NO a N02. Basados en estudios de oxidación de NO, se sugiere que la función principal del componente Ce en Pt-Ce-hollín sea estabilizar los cristalitos de Pt, los cuales principalmente convierten NO a N02, resultando en oxidación mejorada de hollín . La Figura 5 muestra la oxidación de muestras de catalizadores soportados en el combustible-hollín, después de la adición de 2.5% en peso de Pt/Al203, en la presencia de 600 ppm de NO + 10% en vol de 02 en Ar. La función de Pt/Al203 es oxidar NO a N02 durante la elevación de temperatura de oxidación de hollín. Una tendencia completamente diferente de actividad de oxidación de hollín se observa, comparada con la oxidación en la presencia de N0+02 o 02. Debido a que el Pt/Al2C>3 es mezclado (contacto flojo) con el catalizador soportado en el combustible-hollín (ambos polvos finos) en un lecho único, un suministro continuo de N02 se puede asegurar para oxidación de hollín, y eliminará la dependencia de N02 en el catalizador soportado en el combustible. Una tendencia de oxidación de hollín muy diferente, comparado con la figura 3, muestra que ya sea la morfología del hollín o catalizador soportado en el combustible aún tiene una influencia significativa en las velocidades de oxidación de hollín. El Pt-Ce-hollín se muestra que es oxidado alrededor de 300°C por Jelles et al. (Véase S. J. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, Topics in Catalysis 16 (2001) 269), en la presencia de trampa ligeramente catalizada o mediante premezclado del Pt-Ce-hollín con Pt/Al2C>3 . Aún el hollín Printex U y Fe-hollín son mucho más fácilmente oxidables comparado con Pt-hollín en la presencia de Pt/Al2C>3 . Ninguna oxidación a N02 durante y después de la oxidación de hollín sobre los catalizadores soportados en el combustible seleccionados se muestra en la figura 5b. Las diferencias significativas no se encuentran en N02 deslizado entre diferentes mezclas de combinaciones de catalizador soportado en el combustible-hollín-Pt/Al203, cuando Pt/Al203 determina la mayoría de la actividad. En la presencia de Pt/Al203 la tendencia de oxidación de hollín está en el siguiente orden, Pt-Ce-hollín>hollín Printex U>Fe-hollín>pt-hollín . La figura 6a muestra la actividad de oxidación de hollín en la presencia de 5000 ppm de N02 a 350°C sobre Pt-Ce-hollín y hollín Printex U. Ambas muestras de hollín han mostrado actividad de oxidación similar como es evidente a partir del nivel de concentración de COx similar en la salida del reactor. La figura 6a muestra el equilibrio de masa de oxígeno durante la reacción sobre Pt-Ce-hollín. El equilibrio de masa de oxígeno entre C02+CO en la salida del reactor es similar a la concentración de NO en la salida del reactor, por lo tanto se puede concluir que el COx entero está surgiendo de N02. La figura 7 muestra experimentos de mapeo de temperatura sobre las muestras de catalizador soportado en el combustible-hollín con N02, tomado de esta tesis de Jelles (Véase S. J. Jelles, (1999)). Ce-hollín y Cu-hollín han mostrado actividad similar con actividad reducida sobre Fe-hollín. De los experimentos isotérmicos y de elevación anteriores se puede argumentar que, si el N02 es el único oxidante, los catalizadores soportados en el combustible no tienen un papel significativo en la determinación del funcionamiento de oxidación de hollín. Esto es de acuerdo con la proposición que la reacción de N02 con hollín es no catalizada (Véase, S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623) . La figura 8 muestra la oxidación de hollín con 5000 ppm de NO2+10% en volumen de 02 a 350°C sobre Pt-Ce-hollín y Printex-U hollín. La concentración de COx en la salida del reactor incrementa sobre ambas muestras comparado con la oxidación usando N02 solo. Esto es consistente con los reportes de literatura que el oxígeno es capaz de reaccionar con hollín, en la presencia de N02 (Véase F. Jacquot, V. Logie, J. F. Brilhac, P. Gilot, Carbón 40 (2002) 335; y A Setiabudi, M. Makkee, J. A. Moulijn, Applied Catalysis B-Environmental 50 (2004) 185) . Aparte de esto el Pt-Ce- puede catalizar la oxidación de hollín a algún grado usando 02 solo como un oxidante. Sin embargo, el grado de incremento no se puede explicar basado ya sea en la recirculación de NO a N02 y oxidación de hollín directa con 02 catalizado por el componente Ce. La figura 9 muestra la oxidación de hollín mezclado con Pt/Al2C>3 a 350°C en la presencia de NO+02 en el gas alimentado. El Pt-Ce-hollín ha mostrado significativamente mayor actividad de oxidación de hollín comparado con el resto de las muestras de hollín, a pesar de similar o más cantidad de catalizador soportado en el combustible presente en las muestras de Pt-hollín y Ce-hollín. Existen diferencias muy pequeñas en la concentración de NO en la salida del reactor, cuando todas las muestras de catalizador-hollín han agregado Pt/Al203 externamente. Varias posibilidades se deberán considerar para explicar el funcionamiento superior de Pt-Ce-hollín y Ce-hollín. i) El oxidante principal para la oxidación de diferentes muestras de hollín es N02, ii) el N02 es principalmente producido sobre Pt/Al203 y el catalizador incrustado en el combustible tiene muy poca influencia en la producción de N02, iii) de este modo la recirculación de NO sobre Pt-Ce-hollín como una razón para la actividad mejorada se puede regular, ya que todas las composiciones de catalizador soportado en el combustible-hollín tienen esta capacidad para producir N02 de catalizador Pt/Al203 externamente agregado. Si en modo alguno esta es una etapa importante que el Pt-hollín deberá mostrar mucho mayor actividad de oxidación de hollín. El funcionamiento de oxidación superior de Pt-Ce-hollín y Ce-hollín es solamente observado en la presencia de exceso de N02+02 o NO+02+Pt/Al203. Para explicar tal comportamiento especialmente en la presencia de catalizador Pt/Al203 Jelles et al. [6,8] ha propuesto que, ceria cataliza la oxidación de hollín por N02 (aparte de la oxidación de hollín directa con N02) . El N02 se descompone sobre Ce02 a NO y adsorbe ?* 1 en la superficie de Ce02 y el O* adsorbido eficientemente oxida el hollín. Si el mecanismo anterior está operando, este Pt-Ce-hollín podrá haber mostrado actividad superior comparado con otras muestras de catalizador soportado en el combustible-hollín, en los experimentos con N02 solo, el cual no es el caso. Hasta ahora deberán existir otras rutas de mecanismo de oxidación de hollín para explicar el funcionamiento superior de Pt-Ce-hollín en la presencia de NO2+O2 o NO+02+Pt/Al203. Bajo diferentes condiciones de gas de alimentación usadas, aparte de las especies de fase gas conocidas la formación de nitratos de superficie en ceria toma lugar, y el nitrato es un oxidante muy potente en la oxidación de hollín. Debido a que la ceria está en contacto estrecho con el hollín, la transferencia de estos nitratos de superficie a superficie de hollín deberá ser eficiente conduciendo al sistema muy eficiente, tales como catalizadores soportados en el combustible Pt-Ce. La figura 10 muestra Ce(N03)3 y Ce (N03) 3+hollín (4:1 mezcla de contacto estrecho) descompuestos en He en una celda DRIFT conectada a EM. La descomposición de precursor de nitrato de cerio sola produce N02+02 (2Ce (N03) 3?2Ce02+6N02+02) (Figura 10a) . En la presencia de hollín, el nitrato de cerio se descompuso a temperatura inferior, debido a su reacción con hollín a baja temperatura, debido a su reacción con hollín, y no se observó oxígeno (figura 10b) . La ausencia de oxígeno ya indica que el nitrato es un reactivo primario a estas bajas temperaturas, alrededor de 200°C.

Discusión de Resultados La oxidación de hollín no catalizada y catalizada se ha estudiado extensamente sobre varios materiales que trabajan con principios muy diferentes (Véase B. A. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal . Rev. Sci . Eng . 43 (2001) 489) . Por ejemplo, i) la oxidación de hollín no catalizada con 02 inyectando directamente combustible para incrementar la temperatura arriba de 600°C, ii) la oxidación de hollín sobre catalizadores soportador/Pt donde el hollín es principalmente oxidado por N02 (alrededor de 300°C) , generado sobre Pt de NO en los gases de escape diesel, iii) catalizadores de sal fundidos, donde el contacto significativo entre el hollín y catalizador se puede generar conduciendo a la oxidación de hollín con 02, iv) la oxidación asistida por plasma y v) catalizador soportado en el combustible, donde el catalizador es incrustado dentro de las partículas de hollín primarias teniendo así contacto significativo. Entre todas estas tecnologías, las más viables son trampas de hollín catalizador por soporte/Pt y catalizadores soportados en el combustible, los cuales son actualmente empleados en los sistemas post-tratamiento . Los aspectos de mecanizado de la oxidación de hollín sobre sistemas de post-tratamiento tipo Pt/soporte son directos y existe abundancia de literatura reportada. La función de oxidación principal surge de cristalitos de Pt, en los cuales el gas de escape NO es oxidado a N02, el cual adicionalmente reacciona con hollin a alrededor de 300°C. Cuando la conversión de NO a N02 es tanto termodinámicamente como cinéticamente controlada, el exceso de NO en el gas de escape es necesario comparado con hollin (hollin/NO >20) para realizar oxidación de hollin significativa alrededor de 300°C (Véase Kimura, K, Alleman, T, L, Chatterjee, S. Hallstrom, K, SAE documento 2004-01-0079, Detroit 2004; y R. Allensson, Goersmann, Cavenius, Phillips, Uusimak, A.J, A.P. Walker, SAE documento 2004-01-0072, Detroit 2004) . Las desventajas principales de las trampas de hollin catalizadas surgen de su durabilidad y resistencia al envenenamiento de SO3, especialmente cuando se usan en aplicaciones de servicio pesado (lo cual demanda durabilidad muy larga bajo las condiciones de cantidades significativas de S02) . Los catalizadores soportados en el combustible a este respecto tienen ventajas ya que la durabilidad del catalizador no es un punto, y el S02 se encontró que tienen influencia muy pequeña comparada con trampas de hollin catalizadas (Véase T. Campenon, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE documento 2004-01-0071, Detroit 2004; y S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D . Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113) . Aunque los catalizadores soportados en el aire se han estudiado por las pasadas dos décadas, aspectos no muy mecanizados sobre cómo el hollín se oxida sobre estos catalizadores no son completamente estudiados. Se asume que la capacidad de almacenamiento de oxígeno de ceria es capaz de proporcionar localmente las especies activas necesarias para oxidación de hollín (Véase T. Campenon, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE documento 2004-01-0071, Detroit 2004; y D. Bianchi, E. Jean, A. Ristori, R. Vonarb, Energy Fuels 19 (2005) 1453). Sin embargo, no muchos estudios de reacción/caracterización son conocidos por correlacionar diferentes propiedades de superficie de catalizador con la actividad de oxidación de hollín, especialmente en la presencia de NO+O2. Basado en los experimentos de motor y los experimentos de laboratorio convencionales, se muestra que la dosificación ultra baja de aditivo de combustible Pt-Ce conducirá al punto de equilibrio más bajo, parcialmente debido al Pt-Ce-hollín altamente reactivo (Véase, S. J. Jelles, R. R. Krul, M. akkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, R. R. Krul, . Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113; y B. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal .Rev. Sci .Eng. 43 (2001) 489). Las muestras de catalizador soportado en el combustible-hollín (Tabla 1), excepto Pt-hollín, se generan con combustible que contiene 50 ppm de azufre. Sin embargo, estos catalizadores nunca son caracterizados. En la presente investigación, las muestras de hollín generadas por Jelles et al. (Véase S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-01 13; y B. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal .Rev. Sci .Eng. 43 (2001) 489), se utilizaron para estudios de oxidación y caracterización. En los experimentos actuales, en general, >8% de equilibrio de masa de carbono se podrá contar, el equilibrio de masa de carbono contado podrá ser debido al catalizador soportado en el combustible y oxígeno de SOCs, indicando que la naturaleza del hollín no cambia significativamente en almacenamiento. En el presente estudio, el hollín que contiene diferentes catalizadores soportados en el combustible (Pt, Ce, Pt-Ce, Fe y Cu) son investigados y las razones de la posible actividad superior de Pt-Ce-hollín comparado con otras muestras de catalizador-hollín se explican por diferentes especies activas en fase gaseosa o en catalizador soportado en el combustible. Los difractogramas por rayos X de todas las muestras de hollín muestran esencialmente características similares (Figura 1) . La intensidad ligeramente incrementada y desplazamiento de pico de difracción de Pt-hollín para 2T mayor señala más dominios de cristalito grafitico en el Pt-hollín. Los cristalitos de Pt grandes se observan en Pt-hollín y fases de Ce2(S04)3 y Ce02 se observan en Pt-Ce-hollin. Se detectan cristalitos Pt no observables por XRD en Pt-Ce-hollín debido a dosificación ultra baja de aditivo Pt (2 ppm) . Aunque Ce-hollín no se caracteriza por XRD, se puede esperar que contenga fases de e2(SC ) así como también Ce02. No se observan cambios principales de fases de sulfato de cerio aún en Pt-Ce-hollín 70% oxidado. Retailleau et al. (ver L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872) han observado la descomposición de sulfato de cerio como una etapa importante, formando nuevas fases las cuales pueden activar oxígeno, en oxidación de hollín. Sin embargo, una transformación significante de sulfato de cerio no es evidente en el presente estudio y las fases de Ce2(S04)3 se pueden considerar como fase inactiva en experimentos de oxidación de hollín. Se mostrará que el oxígeno de red de superficie de Ce02 se involucra en oxidación de hollín (ver A. Bueno-Lopez, K. Krishna, . Makkee, J. A. oulijn, J. Catal. 230 (2005) 237) . Ce02 suministra el oxígeno en red eficientemente para hollín creando vacantes de oxígeno, las cuales se rellenan rápidamente, por oxígeno de fase gaseosa y además impulsa la oxidación de hollín. También es importante notificar que, aún en el Pt-Ce-hollín 70% oxidado se observan difracciones relativamente significantes debido a hojas de grafito (Fig. Ib). Esto indica que el quemado de hollín primero se realiza en masa amorfa en la partícula de hollín, seguido por el consumo de las hojas de grafito. Esto también sugiere que el modelo de oxidación no puede seguir encogiendo el formalismo del núcleo (Ver B. R. Stanmore, J. F. Brilhac, P. Gilot, Carbón 39 (2001) 2247; y A. Messerer, R. Niessner, U. Poschl, Carbón 44 (2006) 307). Esta observación también indica que durante la oxidación de hollín de catalizador soportado en el combustible-hollín, si cualquiera de las partículas de catalizador son soportadas dentro de la partícula primaria, con oxidación de hollín progresiva estas partículas son expuestas y podrán incrementar potencialmente la velocidad de oxidación . Usando 02 como un oxidante, la actividad de oxidación de hollín disminuye en la siguiente tendencia, Fe-hollín<Pt-Ce-hollín<Pt-hollín<Ce-hollín (figura 2) . En consideración, la mayoría del catalizador soportado en el combustible está presente como sulfato de cerio, se puede decir que el Pt es significativamente menos activo comparado con las muestras de ceria-hollín . Por otra parte en la presencia de catalizadores Pt son significativamente más activos (Figura 3a) . La actividad de oxidación de hollín mejorada es debida obviamente a la oxidación de NO superior a N02 sobre Pt-hollín (Fig. 4a) , el cual oxida adicionalmente hollín a C02. Ce-hollin es al menos activo y Pt-Ce-hollin (considerando baja dosificación de aditivo soportado en el combustible, 2 ppm Pt-30 ppm Ce) ha mostrado actividad moderada. La oxidación de NO superior a N02 en la presencia de hollín, comparado con actividad de oxidación de NO a N02 en la ausencia de hollín sobre Pt, se puede concluir que Pt es sinterizado en la ausencia de soporte después de la oxidación de hollín. Por otra parte, la función de Ce en Pt-Ce-hollín parece estabilizar cristalitos de Pt hacia la sinterización . Una actividad de oxidación de hollín mejorada con el tiempo se observa en los experimentos de motor (Ver B. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal .Rev. Sci .Eng. 43 (2001) 489). El mejoramiento significante solamente se observa después de que funciona el motor por algún tiempo en Pt-Ce- aditivo combustible (periodo de inducción) y el f ncionamiento superior de Pt-Ce- es sugerido debido al platino, el cual es depositado en el monolito durante el periodo de inducción, el cual inicia para catalizar la oxidación de NO a N02. Basado en los argumentos anteriores se puede sugerir que, la combinación Pt-Ce tendrá impacto significativamente elevado en incrementar la velocidad de oxidación de hollín comparado con Pt solo, el cual puede ser esperado para sinterizar extensivamente, esto disminuyendo la oxidación de NO a N02 y oxidación de hollín con N02. Cuando el catalizador soportado en el combustible-hollín se mezcla con Pt/Al203 y la oxidación de hollín se realiza con N0+02, Pt-Ce-hollín es más reactivo comparado con otras muestras de hollín (Figura 5) . La función principal de Pt/Al203 es para recircular NO a N02, cuando N02 se consume en oxidación de hollín. Las diferencias observadas en actividad de oxidación de hollín bajo estas condiciones no se puede explicar basado en los diversos grados de oxidación de NO a N02. Si la oxidación de NO a N02 es el reactivo principal, que Pt-hollin+Pt/Al203 se espera que muestren actividad superior de oxidación de hollín. La oxidación de hollín mejorada sobre Pt-Ce-hollín por lo tanto deberá ser ya sea debido a la diversa naturaleza del hollín o debido al catalizador Pt-Ce soportado en el combustible. Se propuso que el hollín activado por Pt/Ce y catalizador de platino soportado son elementos importantes del sistema de oxidación de hollín de baja temperatura y la explicación sugerida de los resultados observados es que, N02 formado en el catalizador de platino soportado, se descompondrá para dar NO y 0' adsorbido sobre catalizador de Pt-Ce, y tal oxígeno es responsable de la elevada actividad de oxidación de hollín (Ver S. J. Jelles, R. R. Krul, . Makkee, J. A. Moulijn Catalysis Today 53 (1999) 623; y S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D . Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113) . Sin embargo, todas las muestras de hollín han mostrado actividad similar en la presencia de N02 solo (Fig. 6 y Fig. 7) . Si Pt-Ce es oxidación de hollín de catalización con N02, Pt-Ce-hollín se espera que muestre actividad de oxidación de hollín significativamente superior con N02. La actividad superior significante sobre Pt-Ce-hollín solamente se observa con N02 en la presencia de 02 (Fig. 8) o están presentes NO+02+Pt/Al203 (Fig. 9) . Aún Ce-hollín es más reactivo comparado con Pt-hollín en la presencia de NO+02+Pt/Al203 (Fig. 9) . Se puede esperar que la reacción principal, que ocurre bajo estas condiciones de reacción sea la formación de nitratos en la superficie sobre ceria. Estos nitratos se encuentran para oxidar hollín a muy bajas temperaturas (aún por abajo de 300°C) en comparación con N02 de fase gaseosa (Fig. 10). Aunque Ce02 solo es capaz de formar nitratos en la superficie, la combinación de Pt y Ce muestra efecto sinergético y parece que mejora la velocidad de tal formación de nitrato y su migración a la superficie de hollín. La formación de nitrato de superficie y su migración subsecuente a la superficie de hollín incrementará dramáticamente la velocidad de oxidación de hollín. Por otra parte, los catalizadores soportados en el combustible de Fe-, Cu- y Pt no forman nitratos extensos y las principales reacciones sobre estos catalizadores son la oxidación de hollín directa con O2 y 02. Estas oxidaciones son menos efectivas comparado con descomposición de nitratos de cerio. Basado en los resultados experimentales, las diferentes reacciones que son importantes para oxidación de hollín se resumen en el Esquema I. Se puede concluir que la actividad de oxidación de las especies con disminución el orden es: 1) nitratos, N03, 2) N02, 3) oxigeno de red, y 4) oxigeno de fase gaseosa. A partir del presente estudio y aquel de Jelles et al. [6-8] se formula la hipótesis que todas las especies de oxidación posibles presentes en el gas de salida y en la superficie de catalizador (Esquema I) se pueden utilizar eficientemente en oxidación de Pt-Ce-hollin en comparación con cualquier sistema catalítico conocido. Además se estabiliza más Pt en el residuo de Pt-Ce formado al final, sin sinterizar por Pt, y con envejecimiento de la trampa el residuo de Pt-Ce acumulado se espera que mejoren la conversión de NO a NO2 significativamente y además contribuye a la oxidación de hollín. La actividad de oxidación de hollín se mejora además por ejemplo disminuyendo el contenido de azufre de Ceria de modo que la mayoría de ceria podría ser utilizado para la oxidación de hollín a través de la ruta de nitrato, o una variedad de nuevos materiales que pueden formar de manera eficiente nitratos tales como Ba y K en combinación con componentes de Pt y Ce mejora la actividad de oxidación de hollín adicionalmente .

Conclusiones Basadas en los Resultados Experimentales Se oxidan Fe-, Pt-Ce- y Ce-hollín a baja temperatura con 02, comparado con Pt-hollín, y se observa la tendencia opuesta con N0+02. NO es oxidado a N02 más eficientemente sobre Pt-hollín, ya que es utilizado más eficientemente sobre muestras de Ce- y Pt-Cé-hollín . La oxidación de hollín bajo diferentes condiciones de gas de alimentación sugiere que, en la presencia de especies de nitrato N02+02 se involucran en la oxidación sobre muestras de Ce- y Pt-Ce-hollín . Las diferentes especies de oxidación con disminución del orden de actividad la cual son responsables para catalizadores soportados en el combustible, en general, son sugeridos como 1) nitratos, 2) N02, 3) red de oxígeno, y 4) oxígeno de fase gaseosa. Todas las especies anteriores se involucran en la oxidación de Pt-Ce-hollín, el cual es el hollín más fácilmente oxidable bajo condiciones prácticas. La descripción anterior es para el propósito de enseñar a la persona de experiencia ordinaria en la técnica cómo para practicar la invención. No se propone detallar todas estas modificaciones obvias y variaciones, las cuales llegarán a ser evidentes para el trabajador experto con la lectura de la descripción. Sin embargo, se propone que todas las modificaciones y variaciones obvias sean incluidas dentro del alcance de la invención la cual se define por las siguientes reivindicaciones. Se entiende que las reivindicaciones cubren los componentes reivindicados y etapas en cualquier secuencia la cual sea efectiva para cumplir los objetivos propuestos, a menos que el contexto indique específicamente lo contrario.

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la presente se considera como novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un método para reducir emisiones de partículas a partir de motores a diesel, caracterizado porque comprende: operar un motor a diesel con un combustible que contiene un catalizador soportado en el combustible que comprende, una composición de cerio dispersable o soluble en combustible y una composición de metal del grupo platino dispersable o soluble en combustible; pasar el escape producido por la combustión del combustible y que contiene tanto óxido de cerio como metal del grupo platino, liberados del combustible por combustión, a través de un filtro de partículas de diesel que tiene al menos, dos etapas comprendidas de (a) una sección catalizadora que tiene un catalizador de metal del grupo platino y/o catalizador de metal base en superficies de contacto dentro de la sección de catalizador y (b) una sección de filtro comprendida de pasajes efectivos para remover partículas de una corriente en movimiento de gases de combustión generados por combustión de combustible en el motor y que los retiene ahí para permitir su oxidación, en donde el mejoramiento comprende utilizar niveles de composición de metal del grupo platino, composiciones de cerio, combustibles e intensificadores químicos opcionales para generar NO2 en la sección de catalizador en cantidades suficientes para formar nitratos de cerio en la sección de catalizador, con ello, el óxido de cerio se asocia con, y mantiene la dispersión del platino en la sección de filtro y los nitratos de cerio migrarán a la superficie y dentro de las partículas de hollín para proporcionar oxidación de hollín mejorada a un punto de balance inferior que podría lograrse sin la provisión del metal del grupo platino y aditivo de combustible de cerio en el filtro de etapas múltiples .

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los intensificadores químicos son composiciones alcalino férreas y/o metales álcalis, solubles o dispersables , en el combustible en cantidades efectivas para mejorar las especies más activas de nitratos de superficie.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los intensificadores químicos son composiciones de metales alcalino férreos y/o metales álcalis de fase sólida en la sección catalizadora del dispositivo (a) y/o la sección de filtro (b) .

4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el intensificador químico es empleado en una cantidad desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 1.0 del peso del cerio.

5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una tercera etapa de filtro se emplea efectiva para remover las partículas finas y ultrafinas .

6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una unidad de reducción catalítica selectiva (SCR) , se proporciona corriente abajo del filtro de partículas de diesel.

7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque se proporciona corriente abajo del filtro de partículas de diesel para oxidar NO a N02 para ayudar en la efectividad de la unidad de SCR en reducir el NOx residual.

8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la sección catalizadora de (a) comprende un sustrato seleccionado del grupo que consiste de alúmina, una composición de sílice-alúmina tal como cordierita, carburo de silicio, vidrio o fibras metálicas, vidrio poroso, cerámica y sustratos metálicos .

9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la sección de filtro de (b) comprende un dispositivo seleccionado del grupo que consiste de dispositivos monolitos de flujo de pared del tipo de dispositivo conocido por ser útil para trampas de partículas y filtros de malla de alambre.

10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la sección catalizadora es integral con la sección de filtro.

11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el combustible es inyectado en el escape del motor corriente arriba del catalizador (a) para elevar la temperatura dentro de las secciones de catalizador y filtro del dispositivo.

12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un combustible que 68 contiene catalizador soportado en el combustible se inyecta en el escape del motor corriente arriba de las secciones de filtro y catalizador del dispositivo.

13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque un combustible que contiene catalizador soportado en el combustible e intensificador, se inyecta en el escape del motor corriente arriba de las secciones de catalizador y filtro del dispositivo .

14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, reivindicación 12, o reivindicación 13 caracterizado porque la inyección de combustible, contenga o no el catalizador o intensificador soportado en el combustible, es controlada a base de las señales de sensores de temperatura y presión posterior corriente arriba del dispositivo de filtro catalizador, dentro del dispositivo, y/o corriente abajo del dispositivo.

15. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque un intensificador para la formación de nitrato de cerio se emplea como parte de la sección catalizadora como se manufactura .

16. Un aparato para reducir emisiones de partículas a partir de motores a diesel, caracterizado porque comprende: medios para suministrar combustible a un motor a diesel, el combustible comprende un catalizador soportado en el combustible que comprende, una composición de cerio dispersable o soluble en combustible y una composición de metal del grupo platino dispersable o soluble en combustible; medios para pasar el escape producido por la combustión del combustible y que contiene tanto óxido de cerio como metal del grupo platino, liberados del combustible por combustión, a través de un filtro de partículas de diesel que tiene al menos, dos etapas comprendidas de (a) una sección catalizadora que tiene un catalizador de metal del grupo platino y/o catalizador de metal base en superficies de contacto dentro de la sección de catalizador y (b) una sección de filtro comprendida de pasajes efectivos para remover partículas de una corriente en movimiento de gases de combustión generados por combustión de combustible en el motor y que los retiene ahí para permitir su oxidación, en donde los niveles de composición de metal del grupo platino, composiciones de cerio, combustibles y/o intensificadores químicos opcionales para generar N02 en la sección de catalizador en cantidades suficientes para formar nitratos de cerio en la sección de catalizador, con ello, el óxido de cerio se asocia con, y mantiene la dispersión del platino en la sección de filtro y los nitratos de cerio estarán disponibles en la superficie y dentro de las partículas de hollín para proporcionar oxidación de hollín mejorada a un punto de balance inferior que podría lograrse sin la provisión del metal del grupo platino y aditivo de combustible de cerio en el filtro de etapas múltiples.

17. Un aparato de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque además comprende medios para controlar la introducción de catalizador soportado en el combustible, basado en las señales de sensor de temperatura o presión posterior, corriente arriba del dispositivo de filtro catalizador, dentro del dispositivo, y/o corriente abajo del dispositivo.

18. Un aparato de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque además comprende una unidad de reducción catalítica selectiva (SCR), siguiendo el filtro de etapas múltiples, en donde las partículas reducidas y ?02 generado, ayudarán en la efectividad de la unidad de SCR en reducir el NOx residual.

19. Un aparato de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque además comprende un catalizador de cabeza adicional del SCR para convertir NO a N02.

20. Un aparato de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque además comprende una sección de filtro capaz de remover partículas ultrafinas.