BRPI0712665A2 - melhoras no controle de particulados no diesel - Google Patents

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Michiel Makkee
Kamasamudram Krishna
Walter G Copan
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Clean Diesel Tech Inc
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Abstract

"MELHORAS NO CONTROLE DE PARTICULADOS NO DIESEL". Um método e um aparelho são fornecidos para reduzir as emissões de particulados de motores a diesel. A exaustão é passada através de um filtro particular de diesel que tem pelo menos duas etapas compreendidas de (a) uma seção catalisadora que tem um catalisador metálico do grupo da platina em contato com superfícies na seção catalisadora e (b) uma seção filtrante compreendida de passagens eficazes para remover particulados de um fluxo em movimento de gases de combustão gerados por combustão do combustível no motor e mantê-los nas mesmas para permitir sua oxidação. A remoção do carbano é aumentada por se utilizarem níveis de composição de metal do grupo da platina, composições de cério, combustíveis e/ou melhoradores quím icos opcionais para gerar NO2 na seção catalisadora em quantidades suficientes para formar nitratos de cério na seção filtrante. O óxido de cério é associado com e mantém a disposisão da platina na seção filtrante, e os nitratos de cério estão disponíveis na superfície e nas partículas de fuligem para proporcionar oxidação aumentada da fuligem a um ponto de equilibrio mais baixo.

Description

"MELHORAS NO CONTROLE DE PARTICULADOS NO DIESEL"
Histórico da Invenção
A invenção se refere a melhoras no controle da emissão de particulados de motores a diesel e fornece métodos e um aparelho para aquele fim.
Os motores a diesel são os mais preferidos para aplicações veículos pesados e caminhões leves devido a seu torque elevado e superior economia de combustível. Por vir- tude de sua economia de combustível eles também resultam em emissões de CO2 diminuí- das como comparado a outros motores. Infelizmente, os motores a diesel contribuem signifi- cativamente com a poluição do ar urbano e global através das emissões, particularmente de particulados de fuligem ou carbono (PM) e NOx. Há uma reconhecida relação de troca entre PM e NOx — quando um é diminuído, o outro tende a aumentar.
Os particulados (fuligem) podem ser coletados em um filtro, e estratégias de rege- neração de filtros ativas e passivas estão sendo usadas na prática para a queima de fuli- gem. Durante mais do que o período de operação do motor a diesel, a temperatura do gás de exaustão estão abaixo de 300°C — muito baixe para iniciar oxidação da fuligem contínua não-catalisada com O2 ou NO2 (Veja Kimura1 K, Alleman, T, L, Chatterjee, S, Hallstrom, K, SAE publicação 2004-01-0079, Detroit 2004). Entretanto, a partir das considerações de e- nergia e projeto do sistema, uma unidade de remoção de particulado ideal deveria minimizar a temperatura para regeneração contínua ou induzida do filtro de fuligem.
O uso de catalisadores tem o potencial de diminuir a temperatura de oxidação da fuligem suficientemente para fornecer regeneração passiva do filtro. Atualmente, as duas tecnologias mais populares para diminuir a temperatura necessária para oxidação da fuli- gem são: i) filtros de fuligem catalisada que convertem NO a NO2 o que por sua vez oxida a fuligem (Veja R. Allensson, Goersmann, Cavenius, Phillips, Uusimak, A.J, A. P. Walker, SAE publicação 2004-01-0072, Detroit 2004); e ii) catalisadores contidos no combustível, que oxidar a fuligem principalmente com O2 assim como até certo ponto com NO (Veja T. Cam- penon, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE publicação 2004-01- 0071, Detroit 2004). A oxidação da fuligem com oxigênio é insignificante em filtros de fuli- gem catalisados devido ao pouco contato entre o catalisador e a fuligem (Veja J. P. A. Neeft, M. Makkee, J. A. Moulijn, Chemical Engineering Journal 64 (1996) 295). Nas aplicações do filtro de fuligem catalisada, a fuligem é principalmente oxidada por NO2, onde Pt é um dos componentes primários o que gera quantidades significativas de NO2 a baixas temperaturas. Infelizmente, os filtros de fuligem catalisados não possuem a durabilidade desejada, e a pre- sença de SO2 ainda leva a formação de sulfato (particulados) e desativação do filtro de fuli- gem catalisada.
Os filtros de particulados de diesel (DPFs) podem ser regenerados tanto por injeção de um combustível para aumentar a temperatura do filtro ou empregando-se um FBC sozi- nho. Com o uso de um catalisador contido no combustível o problema de pouco contato en- tre o catalisador e a fuligem pode ser superado e permitir o uso de filtros de fuligem não ca- talisados para capturar e oxidar a fuligem. Dependendo do tipo de catalisador contido no combustível usado, a fuligem pode ser oxidada com O2 ou com O2+NO2 (Veja T. Campenon, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere1 T. Seguelong1 SAE publicação 2004-01-0071, Detroit 2004; S. J. Jelles, R. R. Krul1 M. Makkee1 J. A. Moulijn1 Catalysis Today 53 (1999) 623; e S. J. Jelles1 R. R. Krul1 M. Makkee1 J. A. Moulijn, G. J. K. Acres1 J. D. Peter-Hoblyn1 SAE 1999-01-0113). A vantagem significativa de catalisadores contidos no combustível po- de ser percebida na presença de SO2l o que não influencia o comportamento de oxidação da fuligem do catalisador.
Catalisadores contidos no combustível de Ce e Ce-Fe oxidam a fuligem principal- mente por se utilizarem do 'oxigênio reticular' e diminuem a temperatura de oxidação da fuli- gem por cerca de 100°C (Veja T. Campenon1 P. Wouters1 G. Blanchard1 P. Macaudiere1 T. Seguelong1 SAE publicação 2004-01-0071, Detroit 2004). Embora NO suficiente esteja pre- sente no gás de alimentação, a taxa de oxidação de NO a NO2 sobre os catalisadores conti- dos no combustível de Ce ou Ce-Fe não é eficaz e, portanto o oxidante mais poderoso (NO2) não pode ser extensivamente gerado, direcionando para insignificante impacto de NO na oxidação da fuligem. Demonstrou-se que os catalisadores dimetálicos contido no com- bustível que contêm concentrações muito baixas de Pt-Ce diminuem a temperatura do ponto de equilíbrio para em torno de 275 a 300°C (Veja S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, M. Makkee1 J. A. Moulijn1 Topics in Ca- talysis 16 (2001) 269; e S. J. Jelles, R. R. Krul1 M. Makkee1 J. A. Moulijn1 G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113). Essa é o menor ponto de equilíbrio alcançado dentre as muitas combinações de aditivos para combustíveis e filtros de fuligem catalisados estudados até o presente momento. O benefício adicional pelo uso de catalisador Pt-Ce contido no combustível é que ele forma catalisador Pt revestimento no sistema de exaustão de gás e no filtro, o que é capaz de oxidar significativamente NO a NO2 e, portanto ainda diminuir a temperatura do ponto de equilíbrio. Outras vantagens do uso de catalisadores de Pt-Ce con- tidos no combustível incluem a resistência à contaminação com enxofre, mesmo com o uso de combustível que contêm 500 ppm de enxofre, o filtro não sofreu de obstrução do filtro ou formação de sulfato. (Veja, S. J. Jelles1 R. R. Krul1 M. Makkee1 J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter- Hoblyn, SAE 1999-01-0113; e B. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal.Rev.Sci.Eng. 43 (2001) 489). Portanto, o catalisador Pt-Ce contido no combustível terá vantagem significativa sobre os sistemas do tipo filtrante de fuligem catalisada onde a oxida- ção da fuligem principalmente depende da geração de NO2 sobre os catalisadores os quais são sensíveis ao enxofre (também, SO2 é oxidado a SO3 muito eficazmente direcionando por fim para as emissões de sulfato PM). Com o uso de dosagem ultra baixa de catalisador de Pt-Ce contido no combustível (<8 ppm) a freqüência de limpeza do filtro poderia ser re- duzida significativamente devido para acúmulo de menos cinzas.
Recentemente, a fuligem do diesel que contêm catalisador contido no combustível de cério foi caracterizada e uma abordagem micro cinética foi seguida para estudar o impac- to da reatividade do complexo de oxigênio superficial (SOC) com O2 (Veja L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872; D. Bianchi1 E. Jean, A. Ristori, R. Vonarb, Energy Fuels 19 (2005) 1453; e R. Vonarb1 A. Hachimi, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 19 (2005) 35). Descobriu-se que um aditivo de cério diminuiu a tem- peratura de ignição por cerca de 90 K comparado com a oxidação da fuligem não- catalisada, e parte da atividade é atribuída para a fase do tipo Ce2O2S, formada da decom- posição de Ce2(SO4)3. Por outro lado demonstra-se por análise temporal de produtos que oxigênio reticular de CeO2 é envolvido na oxidação da fuligem com O2, quando CeO2 está em grande contato com fuligem de Printex-U, o que pode ser considerado como uma repro- dução do comportamento do catalisador contido no combustível (Veja A. Bueno-Lopez, K. Krishna, M. Makkee, J. A. Moulijn, J.Catai. 230 (2005) 237). Os catalisadores baseados em Ce(IV)O2 ou CeO2 fornecem o oxigênio reticular para fuligem, aumentando assim a taxa da oxidação da fuligem; e o oxigênio de fase gasosa irá substituir os sítios vagos formados as- sim em Ce(III)Ox.
A oxidação da fuligem foi também estudada com N0+02, em comparação a fuligem que contêm catalisadores contidos no combustível de cério assim como externamente a - crescentando-se CeO2 à fuligem (Veja S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Ca- talysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, Topics in Catalysis 16 (2001) 269; e A. Setiabudi, J. Chen, G. Mul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Applied Catalysis B: Environmental 51 (2004) 9). A principal reação em tal um processo é a oxidação de NO a NO2l onde o NO2 formado é um oxidante mais poderoso do que O2. Entretanto mais desses estudos são executados em forma de pouco contato e não com CeO2 e fuligem em grande contato e N0+02 como um oxidante. A oxidação da fuligem na presença de catalisadores de Co-K-Ba/Ce02 (em grande contato com a fuligem) com gás de alimentação que contêm NO tem também demonstrado que as espécies que contêm nitrogênio superficial são envolvidas na oxidação de fuligem a temperaturas muito mais baixas (Veja V. G. Milt, C. A. Querini, E. E. Miro, M. A. Ullal J.Catal. 220 (2003) 424).
Catalisadores de Ce e Pt-Ce contido no combustível são extensivamente estudados por Jelles et al. (Veja S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, Topics em Catalysis 16 (2001) 269; e S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01- 0113). Descobriu-se que os catalisadores de Pt-Ce contidos no combustível são muito ativos na oxidação da fuligem e têm demonstrado menor ponto de equilíbrio dentre os catalisado- res conhecidos até o presente momento (275-300°C). Observa-se que esses catalisadores contidos no combustível de cério são mais ativos após um período de indução inicial de um filtro catalisado. Durante essa indução é proposto que a platina revista as paredes do filtro e catalise a oxidação de NO a NO2. O NO2 formado assim é mais reativo em para fuligem de Pt-Ce- comparado com fuligem de Fe e fuligem de Cu. Além disso, é postulado que o NO2 se decompõe sobre o CeO2 para formar oxigênio ativo, Ό', o qual oxida fuligem eficazmen- te. Fe e Cu não parecem catalisar tais reações de transferência de oxigênio.
Há uma necessidade atual para novas percepções em aspectos mecanísticos para uma eficiência muito elevada de catalisadores de Pt-Ce contidos no combustível, compara- dos com outros catalisadores contidos no combustível/sistemas filtrantes de fuligem catali- sada e para empregá-los para projetar filtros de particulados com eficiência melhorada, e esse pedido de patente divulga tais melhoras. Desejavelmente, esse conhecimento poderia auxiliar no fornecimento de filtros com características de regeneração melhoradas, o que poderia preferivelmente reter maiores níveis de partículas ultrafinas sem sacrifícios desvan- tajosos na economia de combustível ou tamanho de DPF.
Resumo da Invenção
É um objeto dessa invenção fornecer novas percepções em aspectos mecanísticos para uma eficiência muito elevada de catalisadores de Pt-Ce contidos no combustível e para empregá-los no projeto de filtros de particulados com eficiência melhorada.
É um outro objeto da invenção fornecer filtros de particulados com eficiência melho- rada em termos de características de regeneração.
É um outro objeto da invenção fornecer filtros de particulados com características de regeneração melhoradas, o que poderia preferivelmente reter maiores níveis de partícu- las ultrafinas sem sacrifícios desvantajosos na economia de combustível ou tamanho de DPF.
É ainda um outro objeto da invenção fornecer filtros de particulados com caracterís- ticas de regeneração melhoradas, os quais podem operar com combustíveis convencionais de diesel que contêm o equivalente a 500 ppm de enxofre mas podem tirar especial vanta- gem de combustíveis com baixo e ultra-baixo teor de enxofre assim como bio-combustíveis que tem pouco ou nenhum enxofre.
É um outro objeto da invenção fornecer filtros de fluxo através da parede e outros filtros de particulados melhorados com características de auto-regeneração que permitam reduzir a emissão de partículas ultrafinas sem sacrifícios desvantajosos na economia de combustível ou tamanho de DPF.
Esses e outro objetos são alcançados de acordo com a invenção o que fornece tan- to os processo melhorados como o aparelho para reduzir as emissões de particulados de motores a diesel.
Em um aspecto, a invenção fornece um processo melhorado para operar um motor a diesel com emissões reduzidas de particulados, o que compreende: operar um motor a diesel com um combustível que contêm um catalisador contido no combustível compreen- dendo uma composição de cério solúvel ou dispersível em combustível e uma composição de metal do grupo da platina solúvel ou dispersível em combustível; passando a exaustão produzida por combustão do combustível e que contêm tanto o óxido de cério como os me- tal do grupo da platina liberado do combustível por combustão, através de um filtro particular de diesel que tem pelo menos duas etapas compreendida de (a) uma seção catalisadora que tem um catalisador metálico do grupo da platina em contato com superfícies na seção catalisadora e (b) um seção filtrante compreendida de passagens eficaz para remover parti- culados de um fluxo em movimento de gases de combustão gerados por combustão do combustível no motor e mantê-los nas mesmas para permitir sua oxidação, onde a melhora compreende o uso de níveis de composição de metal do grupo da platina, composições de cério, combustíveis e melhoradores químicos opcionais para gerar NO2 e nitratos na seção catalisadora em quantidades suficientes para formar nitratos de cério no catalisador contido no combustível e na seção filtrante por onde o óxido de cério mantém a dispersão da platina na seção filtrante e os nitratos de cério irão migrar para o superfície do partículas de fuligem fornecer aumentada a oxidação da fuligem a um mais baixa ponto de equilíbrio do que pode- ria ser alcançados sem a provisão do metal do grupo da platina e aditivo de combustível de cério no filtro de duas etapas. Dentre os melhoradores químicos apropriados estão composi- ções de metais alcalinos e/ou metais alcalinos terrosos solúveis ou dispersíveis no combus- tível em quantidades eficazes para melhorar as espécies mais ativas de nitratos superficiais, especialmente nitratos de cério.
Em um outro aspecto a invenção fornece DPF aparelho o que é usados antes de um redução catalítica seletiva (SCR) unidade, onde os particulados reduzidos, e presença de NO2 irão auxiliar na eficácia do unidade SCR na redução residual de NOx. Assim, o NOx é reduzido inicialmente nessa modalidade pelo utilização de algum do NOx na conversão de carbono e então novamente no unidade SCR. Nessa modalidade, pode ser usado um catali- sador adicional à frente do SCR para converter o NO remanescente a NO2.
Em ainda um outro aspecto, a invenção fornece um filtro compreendido de pelo menos três etapas, compreendida de (a) um seção catalisadora que tem um catalisador me- tálico do grupo da platina em contato com superfícies na seção catalisadora e (b) um seção filtrante compreendida de passagens eficaz para remover particulados de um fluxo em mo- vimento de gases de combustão gerados por combustão do combustível no motor e mantê- los nas mesmas para permitir sua oxidação, como descrito acima, e adicionalmente um se- ção filtrante capaz de remover partículas ultrafinas. Muitos aspectos preferidos da invenção, e o aparelho para executar os processos serão detalhados na descrição seguinte e como pode ser visto nos desenhos. Breve Descrição dos Desenhos
A invenção será mais bem entendida e suas vantagens tornar-se-ão mais aparen- tes a partir da seguinte descrição detalhada, especialmente quando considerada com os desenhos anexos, onde os resultados experimentais são demonstrados na Fig. 1a até a Fig. 10, a Fig. 11 é um esquema de um ambiente reacional discutido abaixo e a Fig. 12a até a Fig. 15 mostram diferentes modalidades da invenção, como se segue:
A Fig. 1a apresenta XRD espectros de amostras recentes de fuligem como indicado
A Fig. 1b é um comparação gráfica de fuligem de Pt-Ce recente e fuligem de Pt-Ce 70% oxidada. Os espectros XRD fuligem de Pt-Ce 70% oxidada são coletados sob diferen- tes configurações de instrumentos.
A Fig.2a é um gráfico de resultados experimentais mostrando perda de peso com temperatura durante a oxidação da fuligem com ar.
A Fig.2b é um gráfico de resultados experimentais mostrando taxas de oxidação da fuligem normalizada. Condições reacionais: reator-TGA, gás de alimentação - ar a 100 mL/min, taxa de aquecimento - 10°C/min.
A Fig.3 é um gráfico de resultados experimentais mostrando evolução de COx com a temperatura durante a oxidação da fuligem com N0+02, com aumentando oxidação tem- peratura. Condições reacionais: leito fixo no reator, gás de alimentação - 200 mL/min 600 ppm NO + 10 vol% O2+ Ar, taxa de aquecimento - 1°C/min, fuligem - 20 mg.
A Fig.4a é um gráfico de resultados experimentais mostrando NO2 na saída do rea- tor durante a oxidação da fuligem (Fig. 3)
A Fig.4b é um gráfico de resultados experimentais mostrando NO2 na saída após a oxidação da fuligem enquanto se resfria. Condições reacionais: leito fixo no reator, gás de alimentação - 200 mL/min 600 ppm NO + 10 vol% 02+Ar, taxa de aquecimento - 1°C/min, fuligem - 20 mg. NO2 é = entrada - saída do reator concentrações de NO medidas por NDIR.
A Fig.5a é um gráfico de resultados experimentais mostrando COx na saída do rea- tor com temperatura aumentada durante a oxidação da fuligem com N0+02+Pt/AI203.
A Fig.5b é um gráfico de resultados experimentais mostrando NO2 na saída do rea- tor com temperatura aumentada durante a oxidação da fuligem com N0+02+Pt/AI203. Con- dições reacionais: leito fixo no reator, gás de alimentação - 200 mL/min 600 ppm NO + 10 vol% O2+ Ar, taxa de aquecimento - 1°C/min. Fuligem (20 mg) e Pt/Al203 (80 mg) são mistu- ras com uma espátula.
A Fig.6a é um gráfico de resultados experimentais mostrando COx sobre a fuligem de Pt-Ce e fuligem de printex-U
A Fig.6b é um gráfico de resultados experimentais mostrando equilíbrio de massa de oxigênio (NO e 2C02+C0) em relação à fuligem de Pt-Ce durante oxidação isotérmica da fuligem com NO2 a 350°C. Condições reacionais: leito fixo no reator, gás de alimentação - 200 mL/min 5000 ppm NO2 +Ar, fuligem - 20 mg.
A Fig.7 é um gráfico mostrando oxidação da fuligem-catalisadora com NO2 com temperatura aumentada com NO2. Condições reacionais: leito fixo no reator, gás de alimen- tação - 200 mL/min 2500 ppm N02+Ar, taxa de aquecimento - 0,2°C/min, fuligem - 20 mg.
A Fig.8 é um gráfico mostrando COx em relação à fuligem de Pt-Ce e fuligem de printex-U durante oxidação isotérmica da fuligem com N02+02 a 350°C. Condições reacio- nais: leito fixo no reator, gás de alimentação - 200 mL/min 5000 ppm NO2 +10 vol% 02+Ar, fuligem - 20 mg.
A Fig.9a é um gráfico mostrando COx, e b) NO no reator durante a oxidação de fuli- gem de Pt-Ce e da fuligem de printex-U com 300 ppm NCH-O2 a 350°C. Condições reacio- nais: leito fixo no reator, gás de alimentação - 200 mL/min 300 ppm NO2 +10 vol% 02+AX, fuligem - 20 mg.
A Fig.10a é um gráfico mostrando análise MS de Ce(NO2)3,
A Fig.10b é um gráfico mostrando decomposição de Ce(N03)3+ fuligem de printex- U em He. Condições reacionais: reator - célula DRIFT conectado a MS, gás de alimentação - 20 mL/min He, Ce(NO3)3 + fuligem foram triturados em um pilão.
A Fig. 11 é um esboço de um ambiente reacional esquemático para auxiliar na com- preensão da seção experimental.
A Fig. 12a é um esquema de um DPF de acordo com a invenção
A Fig. 12b é uma variação da modalidade para a Fig. 12a, mostrando meios para a introdução de combustível e/ou catalisador para auxiliar na regeneração;
A Fig. 13 é um esquema de uma combinação preferida de DPF da invenção;
A Fig. 14 é um esquema de uma outra combinação preferida de DPF da invenção; e
A Fig. 15 é uma variação da modalidade da Fig. 14, mostrando meios para a intro- dução de combustível e/ou catalisador para auxiliar na regeneração e a adição de um filtro para partículas ultrafinas.
Descrição Detalhada da Invenção
A invenção fornece melhoras no controle da emissão de particulados de motores a diesel. Ela o faz baseada nos testes definidos nos Exemplos abaixo e com a implementação de novas combinações de filtros de particulados de diesel/aditivo de combustível.
A invenção é baseada em descobertas mais facilmente observável com combustí- veis com baixo teor de enxofre, enquanto eles são eficazmente usados em todos os com- bustíveis apropriados para uso em diesel, incluindo aqueles com até cerca de enxofre de 500ppm. Pretende-se assim que o termo "combustível" inclua todos aqueles combustíveis eficazes para operar motores a diesel. O combustível pode conter detergente (por exemplo, 50-300 ppm), aditivo lubrificante (por exemplo, 25 para cerca de 500 ppm) e outros aditivos, como desejado.
Dentre os combustíveis apropriados para uso na invenção estão aqueles que tipi- camente compreendem um combustível fóssil, tal como qualquer dos combustíveis deriva- dos de petróleo típicos incluindo combustíveis destilados. Um combustível pode ser um ou uma mistura de combustíveis selecionado a partir do grupo consistindo em: combustíveis destilados, incluindo combustível a diesel, por exemplo, combustível a diesel n° 2, combustí- vel a diesel n° 1, combustível para jato, por exemplo, Jato A, ou similares o que é similar em ponto de ebulição e viscosidade para combustível a diesel n° 1, combustível a diesel enxofre ultra baixa (ULSD); combustíveis líquidos compreendendo hidrocarbonetos derivados de combustíveis gasosos ou sólidos; e combustíveis biologicamente derivados, tal como aque- les compreendendo um "combustível oxigenado baseado em mono-alquil éster", ou seja, ésteres de ácido graxo, preferivelmente metil ou etil ésteres de ácido graxos derivados de triglicerídeos, por exemplo, óleo de soja, óleo de canola e/ou sebo, ou combustíveis "Gás- para-Líquidos" derivados de biomassa, fontes de gás natural, carvão ou petróleo. O termo "combustível hidrocarboneto" deve incluir todos aqueles combustíveis preparados de "com- bustíveis destilados" ou "petróleo". Gasolina, combustível para jato, combustível a diesel, e diversos outros combustíveis destilados estão incluídos. O termo "combustível destilado" significa todos aqueles produtos preparados pela destilação de petróleo ou frações de petró- leo e resíduos. O termo "petróleo" deve em seu sentido usual incluir todos aqueles materiais em detrimento de fonte normalmente incluídos no significado do termo, incluindo materiais de hidrocarboneto, em detrimento de viscosidade, que são recuperados de combustíveis fósseis.
Jato A e Diesel n° 1 são considerados equivalentes para aplicações da invenção, mas são cobertos por diferentes especificações American Society for Testing and Materiais (ASTM). Os combustíveis a diesel são cobertos por ASTM D 975, "Padrão Specification for Diesel Fuel Oils". O Jato A tem a designação de ASTM D 1655, "Padrão Specification for Aviation Turbine Fuels". O termo combustível a diesel com teor de enxofre ultra baixo (ULSD) significa combustíveis a diesel n° 1 ou n° 2 com um nível de enxofre não maior do que 0,0015 por cento por peso (15 ppm) e algumas jurisdições requerem um baixo teor de hidrocarboneto aromático, por exemplo, menos do que dez por cento por volume.
O termo "combustível a diesel" significa "combustíveis destilados" incluindo com- bustíveis a diesel que atendam à definição ASTM para combustíveis a diesel ou outros em- bora eles não sejam totalmente compreendidos de destilados e possam compreender alco- óis, éteres, organo-nitro compostos e similares (por exemplo , metanol, etanol, dietil éter, metil etil éter, nitrometano). Também no escopo dessa invenção, estão emulsões e combus- tíveis líquidos derivados de fontes vegetais ou minerais tal como milho, alfalfa, xisto, e car- vão. Esses combustíveis podem também conter outros aditivos conhecidos por aqueles ver- sados na técnica, incluindo corantes, melhoradores de cetano, anti-oxidantes tal como 2,6- di-terc-butil-4-metilfenol, inibidores de corrosão, inibidores de ferrugem tal como anidridos e ácidos succínicos alquilados, agentes bacteriostáticos, inibidores de goma, desativadores metálicos, lubrificantes do cilindro superior, anticongelantes agentes e similares.
O processo da invenção emprega um catalisador multi-metálico solúvel em com- bustível, ou seja, um catalisador contido no combustível (FBC), preferivelmente compreen- dendo uma composição de metal do grupo da platina solúvel ou dispersível em combustível e composição de cério solúvel ou dispersível em combustível. A composição de cério é pre- ferivelmente empregada a concentrações eficazes para fornecer de 0,5 para 20 ppm de cé- rio. A composição de metal do grupo da platina é preferivelmente empregada a concentra- ções eficazes para fornecer de 0,0005 a 2 ppm de platina. Os níveis mais preferidos de cério são de 2 a 10 ppm, mais estreitamente de 3 a 8 ppm, por exemplo, 7,5 ppm. E, os níveis mais preferidos de platina são de 0,0005 a 0,5 ppm, por exemplo, menos do que 0,25 ppm.
Em algumas modalidades, o regime de tratamento pode levar ao uso de concentrações ini- cialmente mais altas de catalisador ou a intervalos definidos ou como necessários, mas não para todo o tratamento.
Uma vantagem de baixos níveis de catalisador (cerca de 3 a 15 ppm total), preferi- velmente abaixo de 12 ppm e mais preferivelmente abaixo de cerca de 8 ppm, é a redução de partículas ultra finas resultantes de emissões de fuligem carbonácea e óxido metálico. É uma vantagem da invenção que os baixos níveis de catalisador produzam menos cinzas do que aqueles níveis comerciais típicos, e diversas modalidades são permitidas filtrar as PM finas e ultrafinas sem sacrificar de modo significativo a economia de combustível ou tama- nho de DPF.
Dentre as composições específicas de cério estão: acetiIacetonato de cério III, naf- tenato de cério III, e octoato de cério, oleato de cério e outro sabões tal como estearato, ne- odecanoato, e outro ácidos alcanóicos de Ce a C24, e similares. Muitos dos compostos de cério são compostos trivalentes com a fórmula: Ce (OOCR)3 onde R = hidrocarboneto, pre- ferivelmente C2 a C22, e incluindo alifático, alicíclico, arila e alquilarila. Preferivelmente, o cério é fornecido como complexo hidróxi propionato de oleato de cério (40% de cério por peso) ou um octoato de cério (12% de cério por peso). Os níveis preferidos são para a ex- tremidade mais baixa dessa variação. Em modalidades alternativas, o cério pode ser substi- tuído parcialmente ou em todo por um elemento terroso raro na forma de aditivo de combustível.
Qualquer uma das composições de metal do grupo da platina, por exemplo, 1,5- ciclooctadieno difenil platina (platina COD), descrito em Patente US n° 4.891.050 para Bo- wers, et al., Patente US n° 5.034.020 para Epperly, et al., e Patente US n° 5.266.83 para Peter- Hoblyn, et al., pode ser empregada como a fonte do metal do grupo da platina. Outras composições de catalisador metálico do grupo da platina apropriadas incluem acetilacetona- tos de metal do grupo da platina disponíveis comercialmente ou sintetizadas facilmente, in- cluindo acetilacetonatos substituídos (por exemplo, substituídos com alquila, arila, alquilarila) e acetonatos não-substituídos de metal do grupo da platina dibenzilideno, e complexos me- tálicos de sabões de ácido graxo de tetramina platina, por exemplo, oleato de tetramina pla- tina.
A melhora da invenção é baseada na descoberta que diversos fatores usando ní- veis de composição de metal do grupo da platina, composições de cério, combustíveis e melhoradores químicos opcionais podem aumentar a geração de NO2 em uma seção catali- sadora em quantidades suficientes para formar nitratos de cério na seção filtrante por onde o oxido de cério é associado com e mantém a dispersão da platina na seção filtrante e os nitratos de cério estarão disponíveis na superfície e nas partículas de fuligem para fornecer a oxidação aumentada da fuligem a um ponto de equilíbrio reduzido. A invenção melhora a formação de nitratos de cério, os quais se descobriu serem uma espécie altamente ativa.
Dentre os melhoradores químicos apropriados estão composições de metais alcali- nos e/ou metais alcalinos terrosos solúveis ou dispersíveis no combustível em quantidades eficazes para melhorar as espécies mais ativas de nitratos superficiais, especialmente nitra- tos de cério. Tais melhoradores podem ser acrescentados via o combustível e/ou no catali- sador e/ou dispositivo filtrante. Dentre as composições metálicas apropriadas estão qualquer dos catalisadores contidos no combustível conhecidos de são bário, cálcio, estrôncio, zircô- nio e potássio. Essas composições deveriam ser empregadas em uma quantidade suficiente para fornecer de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 do peso do metal observado para a quantidade de cério no combustível. E, a quantidade de metal do grupo da platina para cério será na variação de cerca de 0,01 a cerca de 0,15 por peso. Um melhorador para formação de nitra- to de cério pode ser empregado como um revestimento de lavagem para torná-lo parte da seção catalisadora como produzida.
Dentre as formas apropriadas das composições catalíticas de metal alcalino e alca- lino terroso apropriadas como melhoradores estão o alcoolatos, sulfonatos, beta-dicetonatos e sabões, por exemplo, selecionados a partir do grupo consistindo em estearatos, palmita- tos, lauratos, talatos, naftanatos, outros sabões de ácidos graxos, e misturas de dois ou mais desses. Dentre as composições de sódio estão compostos e complexos organometáli- cos assim como os sais de sódio com compostos orgânicos apropriados tal como alcoóis ou ácidos, por exemplo, alcoóis e ácidos alifáticos, alicíclicos e aromáticos. Exemplos de sais particulares são os sais de sódio de álcool terc-butílico e misturas destes. Outros sais orgâ- nicos de sódio estão disponíveis e apropriados para uso desde que eles sejam solúveis em combustível e sejam estáveis em solução. Mesmo que não sejam preferidos, os sais inorgâ- nicos também podem ser empregados desde que eles possam ser eficazmente dispersos no combustível, tal como em uma emulsão estável ou outra. Dentre os compostos de sódio específicos estão: os sais de hidrocarbonetos sulfonados, por exemplo, sulfonato de petró- leo sódico, disponível como Petronato Sódico de Crompton Corporation (NaCb SR, R=alquila, arila, arilalquila, e R é um hidrocarboneto que tem mais do que três carbonos); alcoolatos de sódio, por exemplo, t-butóxido de sódio e outro alcóxidos solúveis em combus- tível (NaOR, onde R é um alquila, por exemplo, de 3 a 22 ou mais carbonos; e naftenato de sódio (sais sódicos de ácidos naftênicos derivados de carvão, alcatrão e petróleo). Compos- tos similares de outros metais são úteis como disponíveis.
As melhoras em operação de DPF fornecidas pela invenção serão mais bem vistas quando vistas como incorporadas em diversas configurações representativas de dispositivos de DPF (Fig. 12a até a Fig. 15), as quais descrevem o meio para praticar a invenção. Em cada caso descrito aqui, os filtros de particulados de diesel incluem pelo menos duas etapas compreendidas de (a) uma seção catalisadora 5 que tem um catalisador metálico do grupo da platina em contato com superfícies na seção catalisadora e (b) uma seção filtrante 12 compreendida de passagens eficaz para remover particulados de um fluxo em movimento de gases de combustão gerados por combustão do combustível no motor e mantê-los nas mesmas para permitir sua oxidação. O catalisador e as seções filtrantes podem ser integra- das para uma única seção do dispositivo, ou seja, filtros catalisados e catalisados por zona pode ser vantajosamente usados. Os dispositivos irão também incluir preferivelmente um filtro de terceiro estágio 112 para coletar partículas finas e ultrafinas. Estratégias ativas de regeneração incluem injeção de combustível a montante do catalisador em operação ativada por sensor. Esse modo fornece maiores temperaturas de operação dos catalisadores e do filtro para oxidação de matéria particulada e hidrocarbonetos. Nessa invenção, a adição de catalisador contido no combustível e/ou ativadores para o combustível fornece desempenho de emissão melhorado e regeneração à baixa temperatura, de acordo com os mecanismos descritos aqui. A seção catalisadora pode ser integral com a seção filtrante, mas é demons- trada aqui como separada.
É feita referência à Fig. 12a, a qual apresenta um dispositivo representativo que uti- liza as melhoras da invenção. Um motor a combustão interno, por exemplo, um motor a die- sel 11 é operado em combustível que contêm um aditivo de combustível como descrito para produzir um gás de exaustão 1, o qual contém dióxido de carbono (CO2), vapor de água (H2O), monóxido de carbono (CO), hidrocarboneto (HC), óxidos de nitrogênio (NOx), partícu- las de carbono (PM), etc. Um tubo de exaustão 2, 3 para o gás de exaustão 1 é fornecido com um DPF de multi-etapa 4 compreendido de pelo menos duas etapas, um seção catali- sadora 5 e um seção filtrante 12. Vantajosamente, a invenção fornece uma melhora onde quantidades suficientes, mas baixas, de metal do grupo da platina são usadas no combustí- vel para gerar NO2 na seção catalisadora em quantidades suficientes para formar nitratos de cério na seção filtrante por onde o óxido de cério mantém a dispersão da platina na seção filtrante e os nitratos de cério irão migrar para a superfície das partículas de fuligem fornecer aumentada a oxidação da fuligem a um ponto de equilíbrio mais baixo do que poderia ser alcançado sem a provisão do metal do grupo da platina e aditivo de combustível de cério no filtro de duas etapas. Na modalidade onde o filtro de terceiro estágio 112 é empregado, a invenção fornece particulados radicalmente diminuídos em todas as faixas de tamanho e é auto-regenerador a temperaturas muito baixas do tipo mais freqüentemente encontrado em operação móvel.
A seção catalisadora 5 tem como propósito a conversão catalítica de NO a NO2 o que é um forte oxidante de carbono por si; mas que na invenção empregando-se cério e metal do grupo da platinas em um catalisador contido no combustível, resulta na formação de nitratos superficiais em partículas de óxido de cério produzidas do catalisador contido no combustível durante a combustão no motor 11. Essa seção catalisadora 5 é preferivelmente catalisada com platina ou outro metal do grupo da platina inicialmente, mas pode ser catali- sada por funcionar o motor no catalisador contido no combustível citado acima a doses lis- tadas ou mais altas por um tempo suficiente para catalisar o substrato empregado. Em al- guns casos, como demonstrado na Fig. 12b, o combustível pode ser injetado na exaustão do motor a montante do catalisador e/ou seções filtrantes para aumentar a temperatura no catalisador e nas seções filtrantes do dispositivo. O combustível pode conter um catalisador contido no combustível e/ou melhorador. A Fig. 12b apresenta sensores 51, 52 e 53, que podem ser sensores de pressão e/ou temperatura como necessário para determinar parâ- metros operacionais importantes tal como a temperatura do filtro e seções catalisadoras, a pressão posterior através do DPF, e similares. Quando a pressão posterior é determinada como sendo muito elevada, o combustível de tanque 40 e a linha 41 com ou sem um catali- sador contido no combustível podem ser introduzidos, tal como com um injetor 42 do tipo o que tem uma linha de retorno 42 para se resfriar como descrito em Patente US n° 5.976.475 ou Patente US n° 6.279.603, cujas divulgações são por este incorporadas por referência. Um arranjo similar é demonstrado na Fig. 15.
O substrato para a seção catalisadora 5 pode ser um suporte de catalisador típico, por exemplo, de alumina, um composição de sílica-alumina tal como cordierite, carbeto de silicone, fibras de vidro ou metálicas, vidro poroso, substratos cerâmicos ou metálicos, e similares. O material de suporte mais preferido será um filtro cerâmico, tal como Carbeto de silicone, que é disponível como DiSiC de Dinex Um/S. Um catalisador apoiado em monólito cerâmico convencional tipicamente contém de cerca de 0,00106 a 0,00317 g/cm3 de metal do grupo da platinas, por exemplo, aproximadamente 0,00176 g/cm3 de Pt de volume de suporte de catalisador. Catalisador de metal de catalisadores de base e nano-estruturados, tal como aqueles disponíveis de Catalytic Solutions, Inc., fornecem um meios para atividade catalítica com utilização reduzida de metal do grupo da platinas. A formulação dos catalisa- dores sólidos e revestimentos de lavagem catalisadores podem também incluir ativadores de metal alcalino ou metal alcalino terroso. Esses são apropriados para a invenção como são aqueles mais recentemente fornecidos. Um produtor de tais dispositivos tem introduzido um sistema que usa um DPF fortemente catalisado para ajudar com regeneração a baixas temperaturas, por exemplo, com cargas de metais preciosos (por exemplo, metais do grupo da platina) reportadamente 0,00317 a 0,00423 g/cm3; entretanto, essas cargas são muito dispendiosas. Cargas mais baixas de platina de menos do que cerca de 0,00053 g/cm3 de metal do grupo da platina carga, por exemplo, 1-0,00053 g/cm3, mais estreitamente menos do que cerca de 0,00035 g/cm3, por exemplo, cerca de 0,00011 a 0,00018 g/cm3 estão na contemplação da invenção, mas não irão gerar NO2 a níveis elevados em comparação às concentrações totais de NO.
A seção filtrante 12 pode ser qualquer daqueles dispositivos conhecidos na técnica como sendo úteis para dispositivos DPF que filtrem e retenham para queima pelo menos uma porção dos particulados produzidos por um motor a diesel. Dentre esses estão disposi- tivos de monólito de fluxo através da parede de dispositivo de tipo conhecido por ser útil pa- ra armadilhas de particulados, filtros de malha de fio, por exemplo, como descrito em EP 12 62 641 e outros, incluindo dispositivos extruídos porosos tal como disponível de NGK and Corning, Inc., filtros metálicos sinterizados tal como disponível de PUREM, filtros metálicos corrugados, e similares.
O filtro opcional de terceiro estágio 112 pode ser qualquer daqueles conhecidos na técnica para remover partículas finas e ultrafinas, por exemplo, menos do que 50 nm e pre- ferivelmente menos do que 30 nm. Aqueles feitos de carbeto de silicone podem ser eficazes como podem outros, o que pode ser selecionado. Eles pode ser catalisados para a oxidação de carbono residual ou para converter NO remanescente a NO2 para ainda redução de NOx por SCR em uma etapa posterior. Dispositivos não catalisados ou dispositivos com catalisa- dores que tem uma função redutora podem ser empregados, o último sendo útil onde é de- sejado se eliminar o NO2, que pode ter sido gerado, mas não usado. A Fig. 15 apresenta um arranjo particular com filtro ultrafino 112.
Em um outro aspecto a invenção fornece aparelho DPF que é usado antes de um unidade de redução catalítica seletiva (SCR), onde os particulados reduzidos, e a presença de NO2 irão auxiliar na eficácia da unidade SCR na redução de NOx residual. Assim, o NOx é reduzido inicialmente nessa modalidade pela utilização de algum do NOx na conversão de carbono e então novamente na unidade SCR. Nessa modalidade, pode ser usado um catali- sador adicional à frente do SCR para converter NO remanescente a NO2.
As melhoras da invenção são realizadas com dispositivos DPF especialmente pro- jetados que têm pelo menos duas e preferivelmente pelo menos três etapas, o que pode ser separadamente configurado ou configurado como parte de um aparelho integrado. Para au- xiliar na compreensão de estruturas representativas, diversas modalidades representativas são ilustradas na Fig. 13 e Fig. 14, cuja construção pode seguir a descrição de EP 1 262 641, cuja divulgação é incorporada aqui em sua integridade. O DPF 4 é fornecido de forma destacável com uma seção catalisadora 5 para causar CO, HC, etc. contido no gás de e- xaustão de passagem 1 para oxidar e queimar, assim reduzindo-se e/ou eliminando-se o mesmo. Além disso, a seção catalisadora 5 catalisa a oxidação de NO para dióxido de nitro- gênio NO2. A seção filtrante 12 para partículas de carbono PM é causada para capturar e acumular, e então oxidar e queimar as partículas de carbono PM contidas no gás de exaus- tão de passagem 1, assim reduzindo-se e/ou eliminando-se as partículas de carbono PM. O conversor catalítico 4 é construído como descrito acima.
A Fig. 14 apresenta seção filtrante 12 para compreendem um ou mais filtros 13 que tem uma estrutura de malha de fio como descrito em EP 1 262 641, as quais devem captu- rar e acumular as partículas de carbono PM do gás de exaustão 1 para oxidar e queimar as partículas de carbono PM para reduzir e/ou eliminar as partículas de carbono PM. Assim, a seção filtrante redutora 12 essencialmente é continuamente regenerada durante o uso, o que fornece temperaturas de ponto de equilíbrio eficazes como pode ser reduzido pela in- venção. Os filtros individuais 13 podem ser de uma estrutura de malha de fio na qual os fios de metal extrafinos são tramados verticalmente e lateralmente em se forma uma rede fina e densa. Os filtros 13 são tipicamente formados de metal tal como aço inoxidável, mas podem ser formados por um agregado fibrosamente tecido ou um agregado vazado.
Os filtros 13 do aparelho de redução 12 podem ser formados como descrito em EP 1 262 641 ou de outro modo conhecido na técnica. A Fig. 14 apresenta diversos filtros 13 mantidos no invólucro cilíndrico externo 21 por um prendedor fornecendo-se um espaço 22 entre os filtros 13 e o invólucro cilíndrico externo 21. Uma abertura 24 para comunicação é formada na seção central de cada filtro 13. Na Fig. 14, quatro (4) filtros 13 são combinados em contato os quais têm o mesmo diâmetro externo, e espaços superiores e inferiores 22 são fornecidos entre o invólucro cilíndrico externo 21 e os filtros 13. Um filtro no lado mais a montante não tem a abertura de comunicação 24 formada e o três (3) filtros remanescentes 13 são respectivamente fornecidos com uma abertura 24 para se comunicarem uns com os outros. Essas aberturas de comunicação 24 são arrumadas de forma a se comunicarem com um tubo de exaustão 3 no lado a jusante. O numerai de referência 25 na Fig. 14 é uma placa para fechamento de uma extremidade do filtro 13 no lado a montante.
Na modalidade onde o aparelho DPF é usado antes de uma unidade de redução catalítica seletiva (SCR), onde os particulados reduzidos, e a presença de NO2 irão auxiliar na eficácia da unidade SCR na redução de NOx residual. Assim, o NOx é reduzido inicial- mente nessa modalidade pela utilização de algum do NOx na conversão de carbono e então novamente na unidade SCR. Nessa modalidade, pode ser usado um catalisador adicional à frente do SCR para converter o NO remanescente a NO2.
Nessa modalidade, o DPF é preferivelmente colocado a montante da unidade SCR.
Isso tem pelo menos três vantagens: (1) a exaustão no filtro é mais quente e torna a regene- ração mais fácil; (2) a exaustão que entra na câmara do catalisador 30 é mais limpa; e (3) a temperatura do catalisador na câmara é apropriada para redução de NOx. Os gases de combustão 1 que saem da seção 112 são então colocados em contato com um agente redu- tor de NOx apropriado, tal como uréia ou um equivalente, a uma temperatura eficaz para reduzir o nível de NOx nos gases de combustão e produzir amônia pela decomposição do agente redutor de NOx. As temperaturas preferidas para a reação entre a composição redu- tora de NOx e NOx nos gases de combustão, encontra-se dentro da variação de cerca de 871° a 1093°C. A uréia é um químico eficaz para redução de NOx a temperatura elevada e/ou pressão elevada, mas pode ser substituída por um ou mais de seus produtos de hidró- lise. Diversas composições que contêm NH, em suas formas puras e comerciais típicas, irão gerar agentes eficazes de fase gasosa (por exemplo, o radical amidozina) quando introduzi- das em solução aquosa e submetidas a temperaturas elevadas.
Dentre as composições que contêm NH proeminentes estão aquelas selecionadas a partir do grupo consistindo em amônia, uréia, precursores de uréia, produtos da hidrólise de uréia, produtos de reação de uréia com ela mesma ou outras composições, composições relacionas, e misturas destas. Dentre esses compostos são carbonato de amônio, formato de amônio, citrato de amônio, acetato de amônio, oxalato de amônio, outros sais de amônio (inorgânicos e orgânicos) particularmente de ácidos orgânicos, hidróxido de amônio, diver- sos aminas estáveis, guanidina, carbonato de guanidina, biguanida, sulfato de guaniluréia, melamina, dicianimida, cianamida de cálcio, ácido cianúrico, biuret, 1,1-azobisformamida, metilol uréia, metilol uréia-uréia, dimetil uréia, hexametilenotetramina (HMTA), e misturas dos mesmos. Os reatores eficazes para reduzir NOx que utilizam hidrocarbonetos também são contemplados.
A seguinte seção experimental é apresentada para ainda explicar e ilustrar a inven- ção e não deve ser considerada como Iimitante em qualquer sentido.
Experimental
Materiais e Caracterização
Ce (50 ppm), Pt (50 ppm), fuligem de Pt-Ce (2 ppm Pt e 30 ppm Ce), fuligem de Cu (100 ppm) e Fe (44 ppm) que contêm fuligem são gerador dos respectivos catalisadores contidos em aditivo de combustíveis (a concentração dada em parênteses é acrescentada ao combustível) em um motor a diesel real. O motor a diesel usado para coleta de fuligem e avaliação do filtro foi um de dois cilindros LPW2, produzido por Lister-Petter, Reino Unido. O motor foi de injeção direta; resfriado a água e naturalmente aspirado, e foi equipado com um gerador Stamford. A energia elétrica gerada (motor funcionou a 75 % de carga) foi dissipada através de um resistor elétrico. O consumo de combustível foi de 1,25 kg/h e não apresenta- ram mudança significativa durante o programa experimental. Os combustíveis a diesel que foram usados durante o programa foram combustíveis EN590 padrão, especificação verão e Diesel Shell V-Energy. O teor de enxofre do combustível foi em geral de 500 ppm (0 ppm para diesel Shell V-Energy). Os aditivos metálicos para combustíveis usados no projeto são listados na Tabela 1.
Tabela 1: Catalisador contido no combustíveis e sua fonte.
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Quando a composição de combustível foi mudada, o filtro de combustível também foi mudado e o motor foi condicionado nos novos combustível durante a noite. As amostras de fuligem são coletadas passando-se todo o fluxo do gás de exaustão através de um filtro, contido em um suporte de filtro, até que a pressão posterior atingiu 0,5 bar. A pressão poste- rior foi então mantida a 0,5 bar o uso de um válvula de deslocamento de ar. Os filtros usa- dos foram filtros Gelman Sciences A/E 265 mm, apoiados por filtros de papel para evitar a ruptura do filtro devido à pulsação do gás de exaustão. Quando as amostras de fuligem fo- ram consideradas com uma nova composição combustível, a exaustão do tubo do motor e o suporte de filtro foram limpos após o motor funcionar na nova composição combustível por 10-20 horas após a mudança do combustível. A concentração de NOx no gás de exaustão não é medida e durante a própria coleta da fuligem quantidade significativa da oxidação da fuligem, especialmente para a fuligem que tem combinações Pt-Ce, é esperada. A fuligem coletadas foi descartada do filtro e peneirada com uma peneira de 250 mm. Outros detalhes sobre a coleta de metal-fuligem podem ser encontrados na referência (Veja S. J. Jelles, R. R. KruI, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623 e S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113).
Printex-U, um pigmento de carbono de Degussa S.Um, é usado como uma fuligem modelo para comparação de taxas de oxidação. 2,5 % em peso de catalisador Pt/Al203 (Pt/Al203) é obtido de Engelhard Corporation, EUA. Ce(N03)3.6H20 é usado como um catali- sador para o estudo da oxidação da fuligem, em grande contato com catalisador (prepara- dos por mistura de nitrato-fuligem em um pilão), em célula DRIFT conectada a MS. Amos- tras selecionadas de fuligem são caracterizadas por análise XRD.
Oxidacão da Fuligem
A oxidação da fuligem no ar a 100 mL/min é estudada em um analisador termo- gravimétrico (TGA/SDTA8516, Mettler Toledo), de TA até 800°C com 10°C/min taxa de a- quecimento. A amostra de fuligem foi diluída a fim de minimizar o calor e as influências da transferência da massa de oxigênio sobre as taxas de oxidação.
Uma mistura em pouco contato de 80 mg de Pt/AI203 (quando usada) e 20 mg de fuligem (com e sem catalisador contido no combustível), misturada com uma espátula e dilu- ída com 400 mg de SiC é embalada entre dois plugues de lã de quartzo em um reator tubu- lar de quartzo. A oxidação da fuligem é estudada com 200 mL/min de 10 vol % O2 ou NOx + 10 vol % O2 em Ar (a concentração de NO é citada na legenda dos respectivos experimen- tos). Um analisador NDIR é usado para monitorar o reagente e os produtos gasosos CO2, CO, e NO. NO2 é calculado da diferença das concentrações de NO de entrada e saída.
Resultados
A Fig.la apresenta difractogramas de Raios X de catalisador contido no combustí- vel que contêm fuligem gerada em um motor a diesel, e fuligem de printex-U comercial. O proeminente pico de difração em torno de 25° é devido à difração das folhas empilhadas de grafite em partículas de fuligem (Veja A. Sadezky1 H. Muckenhuber, H. Grothe, R. Niessner, U. Poschl, Carbono 43 (2005) 1731). Todas as amostras de fuligem apresentaram caracte- rísticas similares, com o pico de difração de fuligem de Pt levemente trocado para valor 2Θ mais alto e a intensidade do picos de difração é mais alta. O catalisador contido no amostras de fuligem no combustível demonstrou picos de difração correspondentes ao catalisador contido no combustível além das bandas de difração das folhas de grafite. A fuligem de Pt, gerada de 50 ppm de aditivo Pt, e de combustível que não contêm enxofre, apresenta picos de difração agudos correspondente a Pt0, indicando partículas de Pt grandes. Na fuligem de Pt-Ce1 gerada de 2 ppm Pt-30 ppm de aditivo Ce, de um combustível que contêm 500 ppm de enxofre, picos de difração proeminentes correspondentes a Ce2(SO4)3 e picos fracos cor- respondentes a CeO2 são evidentes. Difrações correspondentes a Pt não são observadas em fuligem de Pt-Ce. A fuligem de Pt-Ce é oxidada a 5000 ppm de NO2 + 10 vol% O2 em Ar a 350°C, para ver as mudanças que ocorrem na estrutura de fuligem e catalisador contido no combustível devido à queima progressiva da fuligem.
A Fig.lb apresenta o difractograma de 70% de fuligem de Pt-Ce oxidada. Essenci- almente todos os picos de difração, incluindo as difrações grafíticas que são observadas na fuligem de Pt-Ce original, estão presentes nos 70% de fuligem de Pt-Ce oxidada. A intensi- dade dos picos de difração do catalisador contido no combustível aumentou devido à maior quantidade em 70% de fuligem oxidada. A oxidação da fuligem não mudou a fase do Ce2(SO4)3 como observado por Retailleau et al.(Veja L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, Ε. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872). A observação importante é que mesmo em 70% de fuligem oxidada difrações significativas devido às folhas grafíticas são observa- das. Isso indica que a queima da fuligem acontece primeiro na massa amorfa dentro da par- tícula de fuligem, seguida pelo consumo das folhas grafíticas. O que também sugere que o modelo de oxidação pode não seguir formalismo de núcleo de contração, o que é geralmen- te derivado pela determinação da ordem de oxidação com relação à fuligem (Veja B. R. Stanmore, J. F. Brilhac, P. Gilot, Carbon 39 (2001) 2247; e A. Messerer, R. Niessner, U. Poschl1 Carbon 44 (2006) 307).
A Fig.2 apresenta a oxidação por catalisador contido no combustível da fuligem em 10 vol% O2 em ar em TGA em comparação com a oxidação da fuligem de printex-U. a maior parte da fuligem é queimada entre 400 a 650°C, e a perda de peso de fuligem devido à oxi- dação com ar é normalizada a 100% na região de temperatura acima. Todos os catalisado- res contidos no combustível demonstraram um significativo aumento na atividade de oxida- ção da fuligem comparado a oxidação da fuligem de printex-U não catalisada. Geralmente Pt não catalisa a oxidação da fuligem, devido ao tamanho muito pequena de cristalito, que essencialmente existe no estado Pt0 em fuligem. Entretanto a quantidade de Pt em fuligem de Pt pode ser esperada para ser em torno de 13 mg Pt/g de fuligem, resultando em um tamanho grande de cristalito. Tais cristalitos grandes de Pt são capazes de oxidar a fuligem, e a fuligem de R apresentou atividade similar como a de fuligem de Ce. Um platô entre 600- 620°C se observa para fuligem de Pt taxa normalizada de oxidação (Fig. 2b). O surgimento de platô significa que a taxa de oxidação é aumentada entre 600-620°C, provavelmente de- vido a maiores contatos entre cristalitos de Pt e a fuligem, como um resultado da sinteriza- ção de Pt.
Um melhora relativamente maior nas taxas de oxidação da fuligem pode ser obser- vada se comparada à fuligem de Fe e à fuligem de Pt-Ce, comparado à fuligem de Pt e fuli- gem de printex-U. As diferenças na atividade observada não podem ser diretamente corre- lacionadas com a quantidade de catalisador contido no combustível ou sua dispersão nas respectivas amostras de fuligem. A partir de XRD é claramente evidente que, como alguma dessas amostras de fuligem é gerada a partir de combustível que contêm SO2, essencial- mente a maioria do catalisador contido no combustível está presente como sulfatos. Apenas uma fração do cério acrescentado está presente como CeO2. Retailleau et al. (Veja L. Retail- leau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872), demonstrou que em torno de 50% do catalisador contido no combustível termina como sulfato, o qual em aquecimento se decompõe a fase do tipo Ce2O2S que é capaz de oxidar a fuligem (Veja L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872; D. Bianchi, E. Jean, A. Ristori, R. Vonarb, Energy Fuels 19 (2005) 1453; e R. Vonarb, A. Ha- chimi, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 19 (2005) 35). Entretanto a partir de XRD nenhuma tal transformação foi evidente no presente estudo e a maioria do catalisador contido no combustível terminou como sulfato de cério, mesmo após 70% de conversão de fuligem na presença de NO2. Embora a fuligem de Fe não tenha sido caracterizada por XRD, conside- rando 500 ppm de enxofre presente no combustível usadas para gerar a fuligem de Fe po- de-se esperar que o Fe até certo ponto também forma sulfato. Ainda mais o Fe sendo um elemento de baixo peso atômico, 44 ppm de aditivo de combustível irá levar a uma razão significativamente mais alta de ferro para carbono na fuligem de Fe final e parte da atividade superior de fuligem de Fe pode ser atribuída a essa razão. Comparada à fuligem de Ce so- zinha, a presença de fuligem de Pt-Ce melhorou a atividade de oxidação. A oxidação da fuligem seguiu a tendência, com atividade decrescente, fuligem de Fe > fuligem de Pt-Ce > fuligem de Pt > = Ce- fuligem > fuligem de printex-U.
A Fig.3 apresenta a oxidação da fuligem de catalisador contido no combustível du- rante a elevação da temperatura na presença de 600 ppm NO + 10 vol% O2 em Ar. A partir do perfil de evolução de COx e conversão normalizada de fuligem é claramente evidente que todos os catalisadores contidos no combustível diminuíram a temperatura de oxidação da fuligem significativamente se comparado à oxidação da fuligem não-catalisada. Dentre os catalisadores contidos no combustível, a atividade de oxidação diminuiu na ordem de fuli- gem de Pt > fuligem de Pt-Ce > fuligem de Ce > oxidação da fuligem não-catalisada. É inte- ressante observar que a fuligem de Pt é a fuligem menos ativa na presença de O2 sozinho, comparada à fuligem de Pt-Ce, enquanto é significativamente superior na presença de NO. O principal oxidante responsável para diminuir a temperatura de oxidação da fuligem em relação à fuligem de Pt é o NO2 gerado sobre os cristalitos de Pt.
No caso da fuligem de Pt-Ce e da fuligem de Ce, embora elas sejam capazes de gerar NO2, é em uma extensão muito menor e apresentam pouco desempenho se compara- do com a fuligem de Pt. A Fig. 4a apresenta a queda de NO2 durante a oxidação da fuligem demonstrada na Fig. 3. A fuligem de Pt gerou quantidade significativa de queda de NO2 comparado com a fuligem de Pt-Ce e a fuligem de Ce. Pode-se esperar que a fuligem de Pt- Ce e a fuligem de Ce devido a taxas de oxidação mais baixas de NO, o NO2 gerado é com- pletamente usado para a oxidação da fuligem. Isso também é evidente pelo fato que tão logo toda a fuligem seja oxidada há um salto repentino no sinal de NO2 (em torno de 500°C), atingindo o equilíbrio termodinâmico sobre a fuligem de Pt-Ce. A queda NO2 tende, na pre- sença de fuligem, a seguir a ordem fuligem de Pt > fuligem de Pt-Ce > fuligem de Ce > fuli- gem não catalisada. Da comparação da queda de NO2 pode-se também ser dito que fuligem de Pt-Ce e fuligem de Ce são menos ativas do que a fuligem de Pt em oxidação de NO a NO2 mas o NO2 gerado é mais eficazmente usado na oxidação da fuligem sobre os primei- ros catalisadores. Espera-se também que a extensão observada da conversão de NO a NO2 seja influenciada pela presença de fase Ce2(S04)3, o que diminuiu a capacidade de oxida- ção.
Os catalisadores contidos no combustível foram expostos a 650°C durante o expe- rimento de oxidação da fuligem, antes da oxidação de NO a NO2 (Fig. 4b) ser realizada so- bre os catalisadores contidos no combustível durante a etapa de resfriamento após o expe- rimento de elevação da temperatura (Fig. 3). Com base na queda de NO2 (Fig. 4a) foi espe- rado que Pt fosse mais ativo para a conversão de NO a NO2 na ausência de fuligem compa- rado com a presença de fuligem (antes de completar a oxidação da fuligem), entretanto ele foi menos ativo abaixo de 400°C (acima do que a termodinâmica irá fortemente governar a atividade de oxidação). Apesar do fato de que o catalisador de Pt contido no combustível não tinha qualquer fase de sulfato, o que poderia potencialmente diminuir a conversão de NO a NO2, o catalisador é relativamente menos ativo se comparado com a queda de NO2 em relação à fuligem de Pt. Por outro lado a atividade de oxidação de NO em relação aos catalisadores de Pt-Ce contidos no combustível é claramente mais alta do que a queda de NO2 nos respectivos catalisadores na presença de fuligem.
O Ce sozinho como um catalisador contido no combustível não mostraram atividade de oxidação significativa e é menos ativo dentre os catalisadores contidos no combustível estudados. Todos os catalisadores contidos no combustível demonstraram significativamen- te menos atividade do que equilíbrio termodinâmico. As tendências de oxidação observadas de NO sobre os catalisadores contidos no combustível podem ser atribuídas para o fato que, o quantidade de catalisador contido no combustível deixado após completar a oxidação da fuligem, da mistura de 20 mg de catalisador contido no combustível-fuligem+400 mg de SiC é muito pequena (entre 0,5-1 mg). Porque de tal baixa quantidade, o equilíbrio termodinâmi- co nunca chegou a abaixo de 450°C. Ainda mais Pt sozinho como catalisador contido no combustível sinteriza extensivamente após completar a oxidação da fuligem, como é não apoiado, comparado com Pt-Ce onde o CeO2 estabilizou cristalitos de Pt. Por outro lado, o componente Ce sozinho não é muito ativo para a oxidação de NO a NO2. Os estudos base- ados na oxidação de NO se sugere que a principal função de componente Ce na fuligem de Pt-Ce é estabilizar cristalitos de Pt, o que principalmente converte NO a NO2 resultando em oxidação melhorada da fuligem.
A Fig.5 apresenta as amostras de oxidação de fuligem de catalisador contido no combustível após a adição de 2,5 % em peso de Pt/Al203, na presença de 600 ppm de NO + 10 vol% O2 em Ar. A função de Pt/Al203 é a de oxidar NO a NO2 durante o aumento da tem- peratura de oxidação da fuligem. Uma tendência completamente diferente da atividade de oxidação da fuligem se observa se comparada à oxidação na presença de N0+02 ou O2. Já que PfAI2O3 é misturado (pouco contato) com fuligem com catalisador contido no combustí- vel (ambos os pós finos) em um único leito, um fornecimento contínuo de NO2 pode ser ga- rantido para a oxidação da fuligem, e irá eliminar a dependência de NO2 em catalisador con- tido no combustível. Uma tendência muito diferente da oxidação da fuligem, comparada com Fig. 3, apresenta que tanto a morfologia da fuligem como a do catalisador contido no com- bustível ainda tem uma influência significativa nas taxas de oxidação da fuligem. A fuligem de Pt-Ce é demonstrada como sendo oxidada em torno de 300°C por Jelles et al.(Veja S. J. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, Topics in Catalysis 16 (2001) 269), na presença de filtro levemente catalisado ou por pré-mistura da fuligem de Pt-Ce com Pt/Al203. Mesmo a fuligem de Printex-U e a fuligem de Fe são muito mais facilmente oxidáveis se comparado com a fuligem de Pt na presença de Pt/Al203. A oxidação de NO a NO2 durante e após a oxidação da fuligem em relação aos catalisadores selecionados contidos no combustível são demons- tradas na Fig. 5b. Diferenças significativas não são encontradas em queda de NO2 entre as diferentes combinações de catalisador contidas nas misturas combustível-fuligem-Pt/AI203, na medida em que Pt/Al203 determina mais da atividade. Na presença de Pt/Al203 a tendên- cia da oxidação da fuligem é na seguinte ordem, fuligem de Pt-Ce > fuligem de printex-U > fuligem de Fe > fuligem de Pt.
A Fig.6a apresenta a oxidação da fuligem atividade na presença de 5000 ppm NO2 a 350°C sobre o fuligem de Pt-Ce e fuligem de printex-U. Ambos as amostras de fuligem terem demonstrado similar atividade de oxidação como evidente do nível de concentração similar a COx na saída do reator.
A Fig. 6b apresenta equilíbrio de massa de oxigênio durante a reação sobre a fuli- gem de Pt-Ce. O equilíbrio de massa de oxigênio entre CO2 + CO na saída do reator é simi- lar à concentração de NO na saída do reator, portanto pode-se concluir que todo o COx é oriundo de NO2.
A Fig. 7 apresenta elevação da temperatura experimentos sobre o catalisador con- tido no amostras de fuligem no combustível com NO2, considerada do tese de Jelles (Veja S. J. Jelles, (1999)). A fuligem de Ce e a fuligem de Cu demonstraram atividades similares com reduzida atividade sobre o fuligem de Fe. Da isoterma acima e experimentos crescentes pode-se discutir que, se o NO2 é o único oxidante, os catalisadores contidos no combustível não têm um papel significativo na determinação do desempenho de oxidação da fuligem. Isto está em acordo com a proposta que a reação e NO2 com a fuligem é não-catalisada (Veja S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623).
A Fig.8 apresenta a oxidação da fuligem com 5000 ppm de NO2 + 10 vol% de O2 a 350°C em relação à fuligem de Pt-Ce e à fuligem de Printex-U. A concentração de COx na saída do reator aumenta em relação a ambas as amostras de fuligem se comparado com a oxidação com o uso de NO2 sozinho. Isso é consistente com os relatos na literatura de que o oxigênio é capaz de reagir com a fuligem, na presença de NO2 (Veja F. Jacquot, V. Logie, J. F. Brilhac, P. Gilot, Carbon 40 (2002) 335; e A. Setiabudi, M. Makkee, J. A. Moulijn, Applied Catalysis B-Environmental 50 (2004) 185). Além disso, Pt-Ce pode catalisar a oxidação da fuligem até certo ponto com o uso de O2 sozinho como um oxidante. Entretanto a extensão do aumento não pode ser explicada com base tanto na reciclagem de NO a NO2 e oxidação direta da fuligem com O2 catalisado por componente de Ce.
A Fig.9 apresenta a oxidação da fuligem misturada com PtAM2O3 a 350°C na pre- sença de NCH-O2 no gás de alimentação. A fuligem de Pt-Ce demonstrou atividade signifi- cativamente mais alta de oxidação da fuligem comparada com o restante das amostras de fuligem, independente de quantidades similares ou mais de catalisador contido no combustí- vel presente na amostras de fuligem de Pt e fuligem de Ce. Há diferenças muito pequenas na concentração de NO na saída do reator, na medida em que todas as amostras de catali- sadores de fuligem tiveram Pt/Al203 externamente acrescentado. Diversas possibilidades deveriam ser consideradas para explicar o desempenho superior de fuligem de Pt-Ce e fuli- gem de Ce. i) O principal oxidante para a oxidação de diferentes amostras de fuligem é NO2, ii) NO2 é principalmente produzido sobre o Pt/Al203 e catalisador encaixado no combustível tem uma influência muito pequena na produção de NO2, iii) assim a reciclagem de NO sobre a fuligem de Pt-Ce como um razão para a atividade melhorada pode ser determinada, como todos os catalisadores contido nas composições de combustível-fuligem têm essa capacida- de de produzir NO2 de catalisador Pt/Al203 acrescentado externamente. Se algum modo essa é uma etapa importante, então a fuligem de Pt deveria mostrar uma atividade muito mais alta de oxidação da fuligem.
O desempenho superior de oxidação de fuligem de Pt-Ce e fuligem de Ce é apenas observado na presença de excesso de NO2 + O2 ou NO + O2 + Pt/Al203. A fim de explicar tal comportamento especialmente na presença de catalisador Pt/Al203, Jelles et al. [6,8] propu- seram que o cério catalisa a oxidação da fuligem por NO2 (além da oxidação direta da fuli- gem com NO2). O NO2 se decompõe sobre o CeO2 para NO e absorvido Ό*' em superfície de CeO2 e o absorvido O* eficazmente oxida a fuligem. Se o mecanismo acima é operante, então a fuligem de Pt-Ce poderia ter demonstrado a atividade superior se comparada com outro catalisador contido nas amostras de fuligem no combustível, nos experimentos com NO2 sozinho, o que é não o caso. Por conseguinte deveria haver outras vias mecanísticas da oxidação da fuligem para explicar o desempenho superior de fuligem de Pt-Ce na pre- sença de NO2 + O2 ou NO + O2 + Pt/Al203. Sob as diferentes condições do gás de alimenta- ção usado, além das conhecidas espécies de fase gasosa a formação de nitratos superfici- ais em cério ocorre, e o nitrato é um oxidante muito poderoso na oxidação da fuligem. Já que o cério está em grande contato com a fuligem, a transferência desses nitratos superfici- ais para a superfície da fuligem deveria ser eficaz levando a um sistema muito eficaz, tal como catalisador Pt-Ce contido no combustível.
A Fig.10 apresenta Ce(NO3)3 e Ce(NO3)3 + fuligem (mistura de grande contato a 4:1) decomposto em He em uma célula DRIFT conectada a MS. O precursor da decomposi- ção de nitrato de cério sozinho dá NO2 + O2 (2Ce(N03)3- > 2Ce02+6N02+02) (Fig. 10a). Na presença de fuligem, o nitrato de cério é decomposto a uma temperatura mais baixa, devido a sua reação com a fuligem, e nenhum oxigênio é observado (Fig. 10b). A ausência de oxi- gênio indica claramente que o nitrato é um reagente primário a essas temperaturas baixas, em torno de 200°C.
Discussão de Resultados
A oxidação da fuligem não catalisada e catalisada tem sido extensivamente estuda- da sobre os diversos materiais que funcionam em muitos princípios diferentes (Veja B. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catai.Rev.Sci.Eng. 43 (2001) 489). Por exemplo, i) oxidação da fuligem não-catalisada com O2 por injeção diretamente de combustível para aumentar a temperatura acima 600°C, ii) a oxidação da fuligem sobre o catalisadores apoia- dos em Pt onde a fuligem é oxidada principalmente por NO2 (em torno de 300°C), gerada sobre o Pt de NO no diesel a gases de exaustão, iii) catalisadores de sal fundido, onde o contato significativo entre a fuligem e o catalisador pode ser gerado direcionando para a oxidação da fuligem com O2, iv) oxidação assistida por plasma e v) catalisadores contidos no combustível, onde o catalisador é encaixado dentro das partículas de fuligem primárias tendo assim um contato significativo. Dentre todas essas tecnologias, as mais viáveis são filtros de fuligem catalisado com apoio em Pt e catalisadores contidos no combustível, os quais são atualmente empregados nos sistemas após tratamento. Os aspectos mecanísticos da oxidação da fuligem sobre os sistemas após o tratamento do tipo de apoio em Pt são diretos e há literatura suficiente relatada. A principal função de oxidação tem origem em cris- talitos de Pt, nos quais o gás de exaustão NO é oxidado a NO2, o qual ainda reage com a fuligem em torno de 300°C. Como a conversão de NO a NO2 é tanto termodinamicamente como cineticamente controlada, o excesso de NO no gás de exaustão é necessário se com- parado com a fuligem (fuligem/NO > 20) a fim de realizar a oxidação significativa da fuligem em torno de 300°C (Veja Kimura, K, Alleman, T1 L, Chatterjee, S, Hallstrom, K, SAE publica- ção 2004-01-0079, Detroit 2004; e R. Allensson, Goersmann, Cavenius, Phillips, Uusimak, AJ, A. P. Walker, publicação SAE 2004-01-0072, Detroit 2004). As principais desvantagens de filtros de fuligem catalisados advêm de sua durabilidade e resistência à contaminação com SO3, especialmente quando usados em aplicações em veículos pesados (o que de- manda durabilidade muito longa sob as condições de quantidades significativas de SO2).
O catalisador contido nos combustíveis nessa relação tem vantagens desde que a durabilidade do catalisador não seja um problema, e descobriu-se que SO2 para tem uma influência muito pequena se comparado com filtros de fuligem catalisada (Veja T. Campe- non, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE publicação 2004-01- 0071, Detroit 2004; e S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113). Embora os catalisadores contidos no combustível te- nham sido estudados pelas últimas duas décadas, poucos aspectos mecanísticos em como a fuligem é oxidada sobre esses catalisadores são completamente estudados. Assume-se que a capacidade do cério de armazenar o oxigênio é capaz de fornecer localmente a espé- cies necessárias ativas para a oxidação da fuligem (Veja T. Campenon1 P. Wouters, G. Blanchard1 P. Macaudiere1 T. Seguelong, SAE publicação 2004-01-0071, Detroit 2004; e D. Bianchi1 E. Jean, A. Ristori, R. Vonarb, Energy Fuels 19 (2005) 1453). Entretanto poucos estudos de reação/caracterização são conhecidos para correlacionar diferentes proprieda- des de superfície de catalisador com a atividade de oxidação da fuligem, especialmente na presença de NCHO2.
Com base nos experimentos com motores e o experimentos laboratoriais conven- cionais, demonstrou-se que uma dosagem ultra-baixa de aditivo de Pt-Ce de combustível irá levar a um menor ponto de equilíbrio, em parte devido à fuligem de Pt-Ce altamente reativa (Veja S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01- 0113; e B. A. A. L. van Setten1 M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal.Rev.Sci.Eng. 43 (2001) 489). O catalisador contido nas amostras de fuligem no combustível (Tabela 1), exceto na fuligem de Pt, é gerado com combustível que contêm 500 ppm de enxofre. Entretanto, esses catali- sadores nunca são caracterizados. Na presente investigação, as amostras de fuligem gera- das por Jelles et al.(Veja S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter- Hoblyn, SAE 1999-01- 01 13; e B. A. A. L. van Setten, M. Makkee1 J. A. Moulijn, Ca- tal.Rev.Sci.Eng. 43 (2001) 489), foram usados para caracterização e estudos de oxidação. Nos experimentos atuais, em geral, > 85% de equilíbrio da massa de carbono poderiam ser considerados, o equilíbrio da massa de carbono não considerado poderia ser devido ao ca- talisador contido no combustível e oxigênio de SOCs, indicam que a natureza de fuligem não mudou significativamente com o armazenamento. No presente estudo, as fuligens que contêm diferentes catalisadores contidos no combustível (Pt, Ce, Pt-Ce, Fe e Cu) são inves- tigadas e as razões para a possível atividade superior da fuligem de Pt-Ce se comparada com outro amostras de fuligem-catalisadora são explicadas por diferentes espécies ativas em fase gasosa ou no catalisador contido no combustível.
Os difractogramas de raios X de todas as amostras de fuligem essencialmente a- presentaram características similares (Fig. 1). O intensidade levemente maior e a troca de pico de difração de fuligem de Pt para 2Θ mais alto indicam mais domínios de cristalitos gra- fíticos na fuligem de Pt. Grandes cristalitos de Pt são observados na fuligem de Pt e fases de Ce2(SO4)O3 e de Ce02 são observadas na fuligem de Pt-Ce. Nenhum cristalito de Pt observável em XRD é detectado na fuligem de Pt-Ce devido à dosagem ultra-baixa de aditi- vo de Pt (2 ppm). Embora a fuligem de Ce não seja caracterizada por XRD, pode-se esperar que contenha fases de Ce2(SO4)O3 assim como de CeO2. Nenhuma mudança importante de fases de sulfato de cério é observada mesmo em 70% de fuligem de R-Ce oxidada. Retail- Ieau et al. (Veja L. Retailleau1 R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi1 Energy Fuels 18 (2004) 872) observaram o decomposição de sulfato de cério como uma etapa importante, que forma novas fases, o que pode ativar o oxigênio na oxidação da fuligem. Entretanto, tal transformação significativa de sulfato de cério não é evidente no presente estudo e as fases de Ce2(SO4)O3 podem ser consideradas como uma fase inativa nos experimentos de oxida- ção da fuligem. Demonstrou-se que o oxigênio reticular e superfície de CeO2 está envolvido na oxidação da fuligem (Veja A. Bueno-Lopez, K. Krishna, M. Makkee, J. A. Moulijn1 J.Catai. 230 (2005) 237). CeO2 fornece o oxigênio reticular eficazmente para a criação na fuligem de vagas para o oxigênio, que são rapidamente preenchidas, pelo oxigênio de fase gasosa e ainda levam à oxidação da fuligem.
É também importante observar que, mesmo nos 70% de fuligem oxidada de Pt-Ce, difrações relativamente significativas devido às folhas grafíticas são observadas (Fig. 1b). Isso indica que a queima da fuligem ocorre primeiro em massa amorfa na partícula de fuli- gem, seguida pelo consumo das folhas grafíticas. O que também sugere que o modelo de oxidação pode não seguir o formalismo de núcleo de contração (Veja B. R. Stanmore, J. F. Brilhac, P. Gilot, Carbono 39 (2001) 2247; e A. Messerer, R. Niessner, U. Poschl, Carbon 44 (2006) 307). Essa observação também indica que durante a oxidação da fuligem de catali- sador contido no combustível-fuligem, se qualquer uma das partículas de catalisador é en- terrada dentro da partícula primária, com a oxidação progressiva da fuligem essas partículas são expostas e poderiam potencialmente aumentar a taxa de oxidação.
Com o uso de O2 como um oxidante, a atividade da oxidação da fuligem diminuída na seguinte tendência, fuligem de Fe < fuligem de Pt-Ce < fuligem de Pt < fuligem de Ce (Fig. 2). Considerando que a maioria do catalisador contido no combustível esteja presente como sulfato de cério, pode-se afirmar que a Pt é significativamente menos ativa se compa- rada com amostras de fuligem de cério. Por outro lado, na presença de NO + U2, catalisado- res de Pt são significativamente mais ativos (Fig. 3a). A atividade melhorada de oxidação da fuligem é obviamente devido à oxidação superior de NO a NO2 sobre a fuligem de Pt (Fig. 4a), a qual ainda oxida a fuligem a CO2. A fuligem de Ce é menos ativa e a fuligem de Pt-Ce (considerando dosagem baixa de aditivo contido no combustível, 2 ppm de Pt-30 ppm de Ce) demonstrou atividade moderada. A oxidação mais alta de NO a NO2 na presença de fuligem, comparada com a atividade de oxidação mais baixa de NO a NO2 na ausência de fuligem sobre a Pt, pode-se concluir que a Pt é sinterizada na ausência de apoio após a oxi- dação da fuligem. Por outro lado, a função de Ce na fuligem de Pt-Ce parece estabilizar os cristalitos de Pt para a sinterização.
Uma atividade melhorada de oxidação da fuligem com o tempo se observa nos ex- perimentos com motores (Veja B. A. A. L. van Setten, M. Makkee1 J. A. Moulijn1 Ca- tai.Rev.Sci.Eng. 43 (2001) 489). A melhora significativa é apenas observada após funcionar o motor por algum tempo em aditivo de combustível de Pt-Ce (período de indução) e suge- re-se que o desempenho superior de Pt-Ce seja devido à platina que é depositada no monó- lito durante o período de indução, o que começou a catalisar a oxidação de NO a NO2. Ba- seadas nos argumentos acima pode ser sugerido que, a combinação de Pt-Ce terá impacto significativamente mais alto no aumento da taxa de oxidação da fuligem se comparado com Pt sozinha, o que pode ser esperado para sinterizar extensivamente, assim diminuindo a oxidação de NO a NO2 e a oxidação da fuligem com NO2.
Quando o catalisador contido no combustível-fuligem é misturado com Pt/Al203 e a oxidação da fuligem é realizada com NO + O2, a fuligem de Pt-Ce é mais reativa se compa- rada com todas as outras amostras de fuligem (Fig. 5). A principal função de Pt/Al203 é reci- clar NO a NO2, na medida em que NO2 é consumido na oxidação da fuligem. As diferenças observadas na atividade de oxidação da fuligem sob essas condições não pode ser explica- da com base nas diferentes extensões de oxidação de NO a NO2. Se a oxidação de NO a NO2 é o reagente principal, então se espera que a fuligem de Pt+Pt/Al203 mostre atividade mais alta de oxidação da fuligem.
A oxidação aumentada da fuligem sobre a fuligem de Pt-Ce portanto deveria ser tanto devido a diferentes naturezas de fuligem ou devido ao catalisador de Pt-Ce contido no combustível. Foi proposto que fuligem ativada por Pt/Ce a o catalisador de platina apoiado são elementos importantes do sistema de oxidação da fuligem a baixa temperaturas e a ex- plicação sugerida a partir de resultados observados é que o NO2 formado no catalisador de platina apoiado, irá se decompor para dar NO e Ό' absorvido no catalisador Pt-Ce, e tal oxi- gênio é responsável pela elevada atividade de oxidação da fuligem (Veja S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; e S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113). Entretanto todas as amostras de fuligem demonstraram atividade similar na presença de NO2 sozinho (Fig. 6 e Fig. 7). Se Pt-Ce catalisa a oxidação da fuligem com NO2, espera-se que a fuligem de Pt-Ce mostre atividade significativamente mais alta de oxidação da fuligem com NO2. A atividade superior significativa sobre a fuligem de Pt-Ce é apenas observada com NO2 na presença de O2 (Fig. 8) ou se NO + O2 + Pt/Al203 (Fig. 9) estão presentes. Mesmo a fuligem de Ce é mais reativa se comparada com a fuligem de R na presença de NO + O2 + Pt/Al203 (Fig. 9). Pode-se esperar que a reação principal, que se dá sob essas condições reacionais é a formação de nitratos superficiais sobre o cério. Descobriu-se que esses nitratos oxidam a fuligem a temperaturas muito baixas (mesmo abaixo de 300°C) em comparação com fase gasosa NO2 (Fig. 10). Embora o CeO2 sozinho seja capaz de formar nitratos superficiais, a combinação de Pt e Ce apresenta efeito sinergético e parece melhorar a taxa de tal forma- ção de nitrato e a sua migração para a superfície da fuligem. A formação de nitrato de su- perfície e sua subseqüente migração para a superfície da fuligem irá aumentar dramatica- mente a taxa de oxidação da fuligem. Por outro lado, catalisadores de Fe-, Cu- e Pt- conti- dos no combustível não formam extensivos nitratos superficiais e as reações principais so- bre esses catalisadores são a oxidação direta da fuligem com NO2 e O2. Essas oxidações são menos eficazes se comparadas com a decomposição de nitratos de cério.
Com base nos resultados experimentais, as diferentes reações que são importantes para a oxidação da fuligem são resumidas no Esquema 1. Pode-se concluir que a atividade de oxidação das espécies com ordem decrescente é: 1) nitratos, NO3", 2) NO2, 3) oxigênio reticular, e 4) oxigênio de fase gasosa. A partir do presente estudo e aquele de Jelles et al. [6-8] é formulada a hipótese de que todas as possíveis espécies de oxidação presentes no gás de exaustão e na superfície do catalisador (Esquema 1) podem ser usadas eficazmente na oxidação da fuligem de Pt-Ce em comparação com qualquer dos sistemas catalíticos conhecidos. Além disso, a Pt no resíduo de Pt-Ce por fim formado é estabilizada, na sinteri- zação da Pt, e com desgaste do filtro espera-se que o resíduo de Pt-Ce acumulado melhore significativamente a conversão de NO a NO2 e ainda contribua para a oxidação da fuligem. A atividade de oxidação da fuligem é ainda melhorada, por exemplo, diminuindo-se o teor de enxofre do Cério de forma que mais do cério poderia ser usado para a oxidação da fuligem através de via do nitrato, ou uma variedade de novos materiais que possam eficazmente formar nitratos tal como Ba e K em combinação com componentes de Pt e Ce melhore a atividade de oxidação da fuligem ainda mais.
Conclusões Baseadas nos Resultados Experimentais
As fuligens de Fe-, Pt-Ce- e Ce são oxidadas a temperaturas mais baixas com O2, se comparadas com a fuligem de Pt, e a tendência oposta se observa com NO + O2. NO é oxidado a NO2 mais eficazmente sobre a fuligem de Pt, enquanto é mais eficazmente usado sobre as amostras de fuligem de Ce- e Pt-Ce-. A oxidação da fuligem sob diferentes condi- ções de gás de alimentação sugere que, na presença de NO2 + O2 as espécies de nitrato estejam envolvidas na oxidação sobre as amostras de fuligem de Ce- e Pt-Ce-. As diferen- tes espécies de oxidação com ordem decrescente de atividade que são responsáveis pelos catalisadores contidos no combustível, em geral, são sugeridas como: 1) nitratos, 2) NO2, 3) oxigênio reticular, e 4) oxigênio de fase gasosa. Todas as espécies acima estão envolvidas na oxidação de fuligem de Pt-Ce, que é a fuligem mais facilmente oxidável sob condições práticas.
A descrição acima é a fins de se ensinar à pessoa versada na técnica como se pra- ticar a invenção. Não se pretende detalhar todas aquelas mudanças e variações óbvias, o que irá se tornar aparente para o técnico versado com a leitura da descrição. Pretende-se, entretanto, que todas tais mudanças e variações óbvias estejam incluídas no escopo da in- venção o que é definido pelas seguintes reivindicações. As reivindicações pretendem a- branger os componentes reivindicados e etapas em qualquer seqüência, o que é eficaz para se atingir os objetivos nelas pretendidos, a menos que o contexto especificamente indique o contrário.

Claims (20)

1. Método para reduzir emissões de particulados de motores a diesel, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: operar um motor a diesel com um com- bustível que contêm um catalisador contido no combustível compreendendo uma composi- ção de cério solúvel ou dispersível em combustível e uma composição de metal do grupo da platina solúvel ou dispersível em combustível; passando a exaustão produzida por combus- tão do combustível e que contém ambos o óxido de cério e o metal do grupo da platina libe- rado do combustível por combustão, através de um filtro particular de diesel que tem pelo menos duas etapas compreendidas de (a) uma seção catalisadora que tem um catalisador metálico do grupo da platina e/ou catalisador de metal de base em contato com superfícies na seção catalisadora e (b) uma seção filtrante compreendida de passagens eficazes para remover particu- lados de um fluxo em movimento de gases de combustão gerados por combustão do com- bustível no motor e mantê-los nas mesmas para permitir sua oxidação, onde a melhora compreende usando níveis de composição de metal do grupo da platina, composições de cério, combustíveis e/ou melhoradores químicos opcionais para gerar NO2 na seção catali- sadora em quantidades suficientes para formar nitratos de cério na seção filtrante por onde o óxido de cério é associado com e mantém a dispersão da platina na seção filtrante, e os nitratos de cério estarão disponíveis na superfície e nas partículas de fuligem para fornecer a oxidação aumentada da fuligem a um ponto de equilíbrio mais baixo do que poderia ser alcançado sem a provisão do metal do grupo da platina e do aditivo de combustível de cério no filtro de multi-etapas.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os melhoradores químicos são composições de metais alcalinos e/ou metais alcalinos terro- sos solúveis ou dispersíveis no combustível em quantidades eficazes para melhorar as es- pécies mais ativas de nitratos de superfície.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os melhoradores químicos são composições de metais alcalinos e/ou metais alcalinos terro- sos em fase sólida na seção catalisadora do dispositivo (a), e/ou o seção filtrante (b).
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o melhorador químico é empregado em um quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 do peso do cério.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um filtro de terceiro estágio é empregado eficaz para remover particulados finos e ultrafinos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que uma redução catalítica seletiva (SCR) unidade é proporcionada a jusante do filtro particulado de diesel.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que um catalisador é fornecido a jusante do filtro particulado de diesel para oxidar NO a NO2 para auxiliar na eficácia da unidade SCR na redução residual de NOx.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a seção catalisadora de (a) compreende um substrato selecionado a partir do grupo consis- tindo em alumina, um composição de sílica-alumina tal como cordierite, carbeto de silicone, fibras de vidro ou metálicas, vidro poroso, substratos cerâmicos e metálicos.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a seção filtrante de (b) compreende dispositivo selecionado a partir do grupo consistindo em dispositivos de monólito de fluxo de parede de dispositivo do tipo conhecido por ser útil para armadilhas de particulados e filtros de malha de fio.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a seção catalisadora é integrada com a seção filtrante.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o combustível é injetado na exaustão do motor a montante do catalisador (a) para au- mentar a temperatura no catalisador e seções filtrantes do dispositivo.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um combustível que contêm catalisador contido no combustível é injetado na exaustão do motor a montante do catalisador e seções filtrantes do dispositivo.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que um combustível que contêm catalisador contido no combustível e melhorador é injetado na exaustão do motor a montante do catalisador e seções filtrantes do dispositivo.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 11, reivindicação 12, ou reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a injeção de combustível, seja ou não o que contêm catalisador contido no combustível ou melhorador, é controlada com base na temperatura ou sinais do sensor de pressão posterior a montante do dispositivo filtrante catalisador, no dis- positivo, e/ou a jusante do dispositivo.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações posteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que um melhorador para a formação de nitrato de cério é empregado como parte da seção catalisadora como produzida.
16. Aparelho para reduzir as emissões de particulados de motores a diesel, CARACTERIZADO pelo fato de que o que compreende: meios para fornecer combustível para um motor a diesel, o combustível compreendendo um catalisador contido no combustí- vel compreendendo uma composição de cério solúvel ou dispersível em combustível e uma composição de metal do grupo da platina solúvel ou dispersível em combustível; meios para passar a exaustão produzida por combustão do combustível e que contêm ambos o óxido de cério e o metal do grupo da platina liberado do combustível por combustão, através de um filtro particular de diesel que tem pelo menos duas etapas compreendidas de (a) uma seção catalisadora que tem um catalisador metálico do grupo da platina e/ou catalisador de metal de base em contato com superfícies na seção catalisadora e (b) uma seção filtrante compreendida de passagens eficaz para remover particula- dos de um fluxo em movimento de gases de combustão gerados por combustão do combus- tível no motor e mantê-los nas mesmas para permitir sua oxidação, onde os níveis de com- posição de metal do grupo da platina, composições de cério, combustíveis e/ou melhorado- res químicos opcionais para gerar NO2 na seção catalisadora em quantidades suficientes para formar nitratos de cério na seção filtrante por onde o óxido de cério é associado com e mantém a dispersão da platina na seção filtrante, e os nitratos de cério estarão disponíveis na superfície e nas partículas de fuligem para fornecer a oxidação aumentada da fuligem a um ponto de equilíbrio mais baixo do que poderia ser alcançado sem a provisão do metal do grupo da platina e aditivo de combustível de cério no filtro de multi-etapas.
17. Aparelho, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda compreende meios para controlar a introdução de catalisador contido no combus- tível com base na temperatura ou pressão posterior sensor sinais a montante do dispositivo filtrante catalisador, no dispositivo, e/ou a jusante do dispositivo.
18. Aparelho, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda compreende uma unidade de redução catalítica seletiva (SCR) seguindo o filtro de multi-etapas, onde particulados reduzidos, e NO2 gerado irá auxiliar na eficácia da unida- de SCR na redução residual de NOx.
19. Aparelho de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda compreendendo um catalisador adicional à frente do SCR para converter NO a NO2.
20. Aparelho, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que ainda compreende uma seção filtrante capaz de remover partículas ultrafinas.
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