JP2004162697A - ディーゼル燃料燃焼後処理システム用排気制御システム - Google Patents

Abstract

【課題】 ディーゼル燃料燃焼後処理システム用排気制御システム。
【解決手段】 燃料燃焼工程排気流れ後処理用排気制御システムは排気通路を包含する。マンガン化合物を含有する燃料を燃焼させる結果として生じた排気副生成物を含有する排気流れは前記排気通路の中を通る。前記排気流れは前記排気副生成物の中の少なくとも１種と複合体を形成するマンガン化合物を含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃焼排気後処理システム（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｅｘｈａｕｓｔ ａｆｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍｓ）の働きを保護しかつ向上させる燃料添加剤の使用に関する。この添加剤は１種以上のマンガン化合物を含有する。この添加剤は燃料の一部として燃焼室に導入することができ、或はこれを単独にまたは燃料と一緒に燃焼排気の中に注入することもできる。それによって、本添加剤は後処理システムの働きを向上させるが、そのような後処理システムには、例えば触媒作用（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）および連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｉｅｓｅｌ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒｓ）が組み込まれている後処理システムなどが含まれる。

自動車産業または炭化水素系燃料を燃焼させる如何なる産業もいろいろな方策を用いてテールパイプ（または煙突）排出量を減少させることが行われていることは良く知られている。例えば、火花点火エンジンから放出される排気物を減少させる最も一般的な方法は、空気：燃料比および燃焼のタイミングを注意深く制御する方法である。点火のタイミングを最良効率設定（ｂｅｓｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｓｅｔｔｉｎｇ）から遅らせるとＨＣとＮＯｘの排気量が減少するが、点火を過度に遅らせるとＣＯとＨＣの排出量が多くなる。エンジンの速度が速くなるとＨＣ排気量が減少するが、負荷を伴ってＮＯｘ排気量が多くなる。冷媒の温度を高くするとＨＣ排気量が減少する傾向があるが、それによってＮＯｘ排気量が多くなってしまう。

また、燃焼工程から出る排気流れ（ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｓｔｒｅａｍ）を排気後処理（ｅｘｈａｕｓｔ ａｆｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）で処理して排出量を低くすることができることも公知である。その流出物には幅広く多様な化学種および化合物が入っており、それらのある物は触媒により転化させて他の化合物または種にすることも可能である。例えば、スリーウエイ触媒（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）と希薄ＮＯｘ捕捉装置（ｌｅａｎ ＮＯｘ ｔｒａｐ）を用いた排気後処理が提供されていることも公知である。また、他の触媒作用方法および非触媒作用方法も公知である。

熱反応槽（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｏｒｓ）は、ＣＯとＨＣを酸化する均一バルクガス反応（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｂｕｌｋ ｇａｓ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に依存する非触媒作用装置である。しかしながら、熱反応槽ではＮＯｘがほとんど影響を受けない。排気の温度を高くする（例えば圧縮比を低くするか或はタイミングを遅らせることで）か或は排気可燃物（ｅｘｈａｕｓｔ ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅｓ）の量を多くする（濃厚混合物）と反応が向上する。典型的には、効率を最大にするには１５００度Ｆ（８００℃）以上の温度が必要である。通常は、エンジンを濃厚状態で運転してＣＯを１パーセント生成させそしてその排気に空気を注入することが行われている。熱反応槽は要求される設定によって燃料効率が劇的に低下するのでほとんど用いられていない。

触媒作用システム（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍｓ）はＮＯｘを還元する能力を有するばかりでなくＣＯおよびＨＣを酸化する能力を有する。しかしながら、ＮＯｘを処理するには還元性の環境が要求され、それには、化学的に正しいエンジン空気：燃料比よりも濃厚にする必要がある。ＣＯおよびＨＣを酸化する目的で空気を第二段階に注入する二床コンバーター（ｔｗｏ−ｂｅｄ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）を用いることも可能である。そのような手順は効率が良いが燃料経済性が低下してしまう。

単一段階のスリーウエイ触媒（ＴＷＣ）が幅広く用いられているが、それが効果を示すには燃料制御を極めて正確に行う必要がある。３種類の汚染物全部に関する効率が高いのは化学量論的比率に極めて近い時のみであり、化学量論のいずれかの側に逸れると炭化水素および一酸化炭素の排気量が多くなるか或はＮＯｘ排気量が多くなってしまう可能性がある。そのようなＴＷＣシステムでは、化学量論に近い要求される空気：燃料比を維持する目的で、例えばジルコニアまたは酸化チタンである排気酸素センサー（ｅｘｈａｕｓｔ ｏｘｙｇｅｎ ｓｅｎｓｏｒ）または他の種類の排気センサーとフィードバック電子制御システムを用いることができる。

触媒支持体床はペレットまたはハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）［例えばモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）］であることができる。適切な還元剤にはルテニウムおよびロジウムが含まれ、一方、酸化剤にはセリウム、白金およびパラジウムが含まれる。

ディーゼルシステムは排気物制御で一連のいろいろな難題をもたらしている。粒状物およびＨＣを減少させる方策には、燃料の注入および空気の移動を最適にすること、いろいろな負荷における燃料噴霧を有効にすること、燃料注入のタイミングを制御すること、燃焼室における有害な損失（ｐａｒａｓｉｔｉｃ ｌｏｓｓｅｓ）を最小限にすること、直接噴射用バルブカバーオリフィスノズル（ｖａｌｖｅ ｃｏｖｅｒ ｏｒｉｆｉｃｅ ｎｏｚｚｌｅｓ）のサック容積（ｓａｃ ｖｏｌｕｍｅ）を低くすること、潤滑油が関与する度合を低くすること、そしてエンジンのウォームアップ（ｗａｒｍ−ｕｐ）を速くすることが含まれる。

ディーゼルエンジンは一般に希薄燃焼し、従って、その排気には後処理の意味で一般に酸素が過剰に入っていることが知られている。従って、通常のスリーウエイ触媒を用いてＮＯｘを減少させるのは実行不能である。選択的触媒作用還元、希薄ＮＯｘ触媒、例えばゼオライト系触媒で構成されているか或は金属、例えばイリジウムなどが用いられている触媒などの使用、またはＮＯからＯ_２とＮ_２を生成させる触媒作用熱分解のいずれかを用いてＮＯｘをディーゼルの排気から除去することが行われている。

セラミックもしくは金属製の濾過装置が用いられているディーゼル用粒状物捕捉装置、例えば触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置（Ｃ−ＤＰＦ）および連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置（ＣＲＴ−ＤＰＦ）が開発された。熱および触媒作用による再生によってその貯蔵された材料を焼失させることができる。現在再吟味されている新しい粒状物基準（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｓｔａｎｄａｒｄｓ）ではそのような捕捉装置を用いる必要があり得る。硫黄と芳香族を含有する燃料組成物および潤滑油の燃焼が粒状物放出量を多くする一因になる可能性がある。そのような粒状物に含まれる有機部分の酸化に非常に高い効果を示す触媒がディーゼル用として開発された。

希薄燃焼ガソリンエンジン、例えば直接噴射ガソリンエンジンなどを用いれば向上した燃料経済性を得ることができるが、しかしながら、現在のところ、典型的なスリーウエイ触媒を用いたのでは酸化性排気からＮＯｘを有効に減少させるのは不可能である、と言うのは、酸素の濃度が高いことから必要な還元反応が抑制されるからである。ＮＯｘ吸着装置又は希薄ＮＯｘ捕捉装置（ＬＮＴ）を用いることなしに、希薄燃焼ガソリンエンジンの優れた燃料経済性を活用するのは不可能である。前記ＬＮＴの機能はＮＯｘを排気から捕捉してそれを保持しそしてその後のある時点でそれを還元することにある。ＮＯｘを還元することによりＬＮＴを定期的に再生させる必要がある。これは、エンジンを濃厚な空気：燃料比で作動させてその捕捉装置をパージ洗浄することで達成可能である。このように作動条件を変えると燃料経済性に悪影響が生じるばかりでなく運転にも悪影響が生じる可能性がある。また、そのようなＬＮＴをディーゼルエンジン（これもまた希薄空気：燃料様式で作動する）に取り付けることも可能である。希薄燃焼ガソリンエンジンの場合と同様に、両方の種類のエンジンとも排気は正味酸化性であり、従って、ＮＯｘの除去に必要な還元反応に導くものでない。本発明の目的はＬＮＴの貯蔵効率および耐久性を向上させかつＬＮＴが再生を必要とするまでの有効寿命を長くすることにある。

ＮＯｘ吸着装置は硫黄による失活を非常に受け易く（例えば非特許文献１および２を参照）かつ燃料の燃焼および通常の潤滑油の消費の結果として生じる他の生成物による失活を非常に受け易いことが良く知られている。本発明の目的は、硫黄および他の排気副生成物が排気システム（ＮＯｘ吸着装置およびＬＮＴを包含）に対して示す悪影響を低くし得る燃料もしくは潤滑油組成物を提供することにある。

いろいろな用途およびエンジン要求で用いるに適していて燃焼室および吸気弁の付着物（ｉｎｔａｋｅ ｖａｌｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔ）を制御し、ポート燃料注入器（ｐｏｒｔ ｆｕｅｌ ｉｎｊｅｃｔｏｒｓ）および気化器を浄化し、摩耗および酸化に対して保護し、潤滑および排気性能（ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を向上させかつ貯蔵安定性および寒冷気候流れ（ｃｏｌｄ ｗｅａｔｈｅｒ ｆｌｏｗ）を確保する性能を果たす燃料は知られている。燃料の望ましい特性を向上させる燃料清浄剤（ｆｕｅｌ ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）、分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）、腐食抑制剤、安定剤、酸化防止剤および性能添加剤（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）も知られている。

有機金属であるマンガン化合物、例えばＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、バージニア州）から入手可能なメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル［ＭＭＴ（商標）］などが排気物減少剤（ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）およびアンチノック剤（ａｎｔｉｋｎｏｃｋ ａｇｅｎｔ）の両方としてガソリンに入れて用いられることは公知である（例えば特許文献１を参照）。そのようなマンガン化合物は燃料導入システム（特許文献２および３）、スパークプラグ（特許文献４）および排気システム（特許文献５、６、７および８）における付着物生成を低くする目的で用いられてきた。有機金属である鉄化合物、例えばフェロセンなどがオクタン価を向上させる（ｏｃｔａｎｅ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）ことも同様に知られている（特許文献９）。

粒状物捕捉装置の再生能力を向上させるか或はディーゼルもしくは圧縮点火型エンジンまたは他の燃焼システムから放出される粒状物の量を直接減少させる目的で有機金属、例えばとりわけＣｅ、Ｐｔ、ＭｎまたはＦｅの化合物が燃料に添加されてきた。そのような添加剤はこの添加剤が燃焼中の粒状物の上でか或は排気もしくは粒状物捕捉装置の中で分解を起こすことで生じた生成物である金属粒子の作用によって機能する。
米国特許第２，８１８，４１７号 米国特許第５，５５１，９５７号 米国特許第５，６７９，１１６号 米国特許第４，６７４，４４７号 米国特許第４，１７５，９２７号 米国特許第４，２６６，９４６号 米国特許第４，３１７，６５７号 米国特許第４，３９０，３４５号 米国特許第４，１３９，３４９号 Ｍ．Ｇｕｙｏｎ他、「Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ ｏｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａｃｔｉｖｉｔｙ−Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９８２６０７（１９９８） Ｐ．Ｅａｓｔｗｏｏｄ、「Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．（２０００）、２１５−２１８頁

従って、本発明の目的は、この上に示したシステムおよび方法の制限および欠点を克服して燃焼排気後処理システムの働きを保護しかつ向上させる組成物を用いる方法を提供することにある。

１つの態様において、ディーゼル燃料燃焼システムにおける排気後処理システムの働きを向上させる方法は、マンガン化合物を含有する添加剤を含んで成るディーゼル燃料をディーゼル燃料燃焼システムに供給することを包含する。前記燃焼システムは触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置または別法として連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置を含む。次いで、前記マンガン化合物を含んで成る前記燃料を燃焼室内で燃焼させて少なくとも１種の副生成物を生成させる。そのマンガンをこれが少なくとも１種の燃焼副生成物と複合体を形成するに有効な量で存在させる。前記マンガン化合物またはマンガンイオンは無機金属化合物または有機金属化合物であることができる。そのような無機金属化合物はフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、水素化物、水酸化物、窒化物およびそれらの混合物から成る群から選択可能である。前記有機金属化合物はアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、キレート化合物、フェネート、クラウンエーテル、カルボン酸、アミド、アセチルアセトネートおよびそれらの混合物から成る群から選択される。好適な有機金属化合物はマンガンメチルシクロペンタジエニルトリカルボニルである。

さらなる態様において、ディーゼル燃料燃焼システムにおける排気後処理システムの働きを向上させる方法は、ディーゼル燃料をディーゼル燃料燃焼システムに供給することを包含する。前記燃焼システムは触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置または連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置を含むことができる。前記燃料は燃焼システム内で燃焼して排気流れに入っている少なくとも１種の燃焼副生成物を生成する。マンガン化合物を含んで成る添加剤は前記排気流れの中に注入される。このマンガン化合物は少なくとも１種の燃焼副生成物と複合体を形成する。無機もしくは有機金属化合物であってもよい前記マンガン化合物は少なくとも１種の燃焼副生成物と複合体を形成する有効量で供給される。この無機金属化合物もしくは有機金属化合物は本明細書の上に示した化合物と同様であり得る。

さらなる態様において、ディーゼル燃料燃焼工程排気流れの後処理用排気制御システムは排気通路を含んで成る。この排気通路の中をマンガン化合物を含んで成るディーゼル燃料の燃焼によって生じる排気副生成物を含有する排気流れが通過する。前記システムはまた触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置または連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置も包含し、これらは前記排気通路内に位置し、排気流れと接触するに適する。その排気流れは前記排気副生成物の中の少なくとも１種と複合体を形成するマンガン化合物を含有する。可能なマンガン化合物の代替品には本明細書に示す化合物が含まれる。

さらなる態様において、ディーゼル燃料燃焼工程排気流れの後処理用排気制御システムは排気通路を含有する。排気流れの通路である前記排気通路にディーゼル燃料の燃焼によって生じる排気副生成物が入る。触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置または連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置は前記排気通路内に位置し、それは排気流れと接触するのに適する。その排気流れに前記排気副生成物の中の少なくとも１種と複合体を形成するマンガン化合物を含んで成る添加剤を導入する。可能なマンガン化合物の代替品には本明細書に示す化合物が含まれる。

さらなる態様において、燃焼システムにおける排気後処理システムの働きを向上させる方法は、マンガン化合物を含有する添加剤を含んで成る燃料を燃料燃焼システムに供給することを包含する。次いで、前記マンガン化合物を含んで成る前記燃料は燃焼室内で燃焼して少なくとも１種の副生成物を生成する。前記マンガンはこれが少なくとも１種の燃焼副生成物と複合体を形成する有効量で存在する。

さらなる態様において、燃焼システムにおける排気後処理システムの働きを向上させる方法は燃料を燃焼システムに供給することを含んで成る。前記燃料は燃焼システム内で燃焼して排気流れに入っている少なくとも１種の燃焼副生成物を生成する。マンガン化合物を含んで成る添加剤は前記排気流れの中に注入される。このマンガン化合物は少なくとも１種の燃焼副生成物と複合体を形成する。

本発明の方法およびシステムで用いる添加剤は燃料に可溶な無機もしくは有機金属マンガン含有化合物である。ついで、この燃料は後処理システムが備わっている燃焼システム内で燃焼する。それは前記後処理システムを有害な燃焼副生成物（これはさもなければ効果を中和する可能性がある）から保護する。本添加剤に入っているマンガンはまた炭素粒状物の酸化も促進する。マンガンを排気流れの中に導入すると、これは粒状物の中の炭素部分と接触して、炭素の酸化反応を加速させかつ後処理システムの再生を助ける。そのようなマンガン化合物はまた煤が蓄積する速度も遅くする。前記排気システムはまた他の後処理システムを含むことも可能である。

本発明による利益を受け得る炭化水素系燃料燃焼システムには、燃料を燃焼させるあらゆる燃焼機関が含まれる。本明細書における「燃焼システム」は、燃料を燃焼させ得るか或は燃料がその中で燃焼し得るいかなる、およびあらゆる内部および外部燃焼装置、機械、エンジン、タービンエンジン、ボイラー、焼却装置、蒸発バーナー、固定式バーナーなどをも意味する。本発明の燃焼システムの作動で用いるに適した燃料には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、ケロセン、合成燃料、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ燃料、液体石油ガス、石炭から誘導された燃料、天然ガス、プロパン、ブタン、無鉛モーターおよび航空ガソリン、そしていわゆる改質ガソリン（ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｇａｓｏｌｉｎｅｓ）［これは典型的にガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料に可溶な酸素化ブレンド剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、例えばアルコール、エーテルおよび他の適切な酸素含有有機化合物などの両方を含有する］が含まれる。本発明で用いるに適した酸素含有化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、混合Ｃ_１からＣ_５アルコール、メチルｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテルおよび混合エーテルが含まれる。酸素含有化合物を用いる場合、これを基礎燃料（ｂａｓｅ ｆｕｅｌ）に通常は約２５体積％以下の量、好適には燃料全体の酸素含有量が約０．５から約５体積パーセントの範囲になるような量で存在させる。本発明の方法および装置で用いるに有用な他の燃料はガソリン、バンカー重油（ｂｕｎｋｅｒ ｆｕｅｌ）、炭塵（ｃｏａｌ ｄｕｓｔ）、原油、製油所の「釜残」および副生成物、原油抽出液（ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ ｅｘｔｒａｃｔ）、有害な廃棄物、ヤードトリミング（ｙａｒｄ ｔｒｉｍｍｉｎｇｓ）および廃棄物、ウッドチップ（ｗｏｏｄ ｃｈｉｐｓ）および鋸屑、農業廃棄物または耕耘物（ｔｉｌｌａｇｅ）、プラスチックおよび他の有機廃棄物および／または副生成物およびそれらの混合物、そしてそれらが水、アルコールまたは他の担体流体に入っている乳液、懸濁液および分散液である。本明細書における「ディーゼル燃料」は、ディーゼル燃料、バイオディーゼル（ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）、バイオディーゼル誘導燃料、合成ディーゼルおよびそれらの混合物そしてＡＳＴＭ Ｄ９７５の定義に合致する他の製品から成る群から選択される１種以上の燃料を意味する。このディーゼル燃料の硫黄含有量が１００ｐｐｍ未満であるのが好適であり、特に硫黄含有量が３０ｐｐｍ未満であるのが好適である。硫黄含有量が比較的高い燃料も本発明の範囲内ではあるが、触媒作用で向上させる後処理システムで用いるには現在のところ実用的ではない。

本発明で用いるに有用な通常の燃焼システムは、典型的に、排気制御もしくは後処理システムをある度合で含有する。あらゆるケースの燃焼で有害な排気を減少させる目的で排気処理は触媒作用システムを含むことができる。勿論、他の排気処理システムも良く知られている。不幸なことには、そのような排気システムの多くは排気処理システムの構成要素の触媒力低下または劣化が原因で経時的に効果を失う傾向がある。

本発明は、マンガン化合物を添加剤または燃料組成物に供給するか或は別法として排気流れもしくは燃焼ゾーン（燃焼工程の結果として生じる）の中に直接供給することで排気処理システムの構成要素の働きを有意に向上させることを意図する。同時係属中の出願に水溶性のマンガンを含有する水性添加剤を用いた時のいろいろな搬送（ｄｉｌｉｖｅｒｙ）および組み合わせ機会が開示されている［２００２年の６月７日付けで提出した米国特許出願連続番号１０／１６５，４６２］。

本明細書における好適な金属には元素状およびイオン性マンガン、その前駆体およびマンガン含有金属化合物の混合物が含まれる。そのようなマンガン化合物は無機または有機のいずれでもあり得る。本発明では、また、マンガンまたはマンガンイオンをインサイチューで発生、遊離または生成させるのも有効である。

本発明の１つの態様における好適な無機金属化合物には、限定しない例として、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、窒化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩およびそれらの混合物が含まれ得る。マンガンの硫酸塩および燐酸塩が本発明で効果を示し、特定の燃料および燃焼用途では、追加的硫黄および燐燃焼副生成物を容認されない度合で生じない可能性がある。本発明の１つの態様における好適な有機金属化合物は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、キレート化合物、フェネート、クラウンエーテル、カルボン酸、アミド、アセチルアセトネートおよびそれらの混合物を含む。

特に好適なマンガン含有有機金属化合物はマンガンのトリカルボニル化合物である。そのような化合物は例えば米国特許第４，５６８，３５７号、４，６７４，４４７号、５，１１３，８０３号、５，５９９，３５７号、５，９４４，８５８号およびヨーロッパ特許第４６６ ５１２ Ｂ１号に教示されている。

本発明の実施で用いることができる適切なマンガントリカルボニル化合物には、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、オクチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニルなど（２種以上の前記化合物の混合物を包含）が含まれる。室温で液状のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、例えばメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルトリカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとメチルシクロペンタジエニルトリカルボニルの液状混合物、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの混合物などが好適である。

そのような化合物の調製は文献、例えば米国特許第２，８１８，４１７号（その開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）などに記述されている。

本発明の方法およびシステムで用いるべき添加剤を配合する時、そのようなマンガン化合物を毒、例えば硫黄、鉛、亜鉛、煤および燐などが後処理システムに与える影響を低くし、煤が蓄積する速度を遅くし、煤が酸化する時の温度を低くし、そして他の様式では後処理システム（これには例えば触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置または別法として連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置が含まれる）の働きを一般に向上させるに充分な量で用いる。

マンガン化合物は排気流れに入っている毒と結合することによりそのような毒が後処理システム、例えばディーゼル用粒状物濾過装置などの触媒表面に結合または付着するのを防止すると考えられる。例えばＡ．Ｊ．Ｎｅｌｓｏｎ、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ、Ｊ．Ｇ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ｊ．Ｗ．ＲｏｏｓおよびＳ．Ｄ．Ｓｃｈｗａｂ、「Ｘ−Ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ」、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｔｏ Ｍａｔｅｉｒａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ｎｏ．５９０、６３（２０００）を参照。例えば、マンガンの硫酸塩および燐酸塩が生成す可能性があり、それらが濾過装置内に捕捉される。そのようなマンガンの硫酸塩および燐酸塩が濾過装置の中の触媒部位の上を覆うグレーズ（ｇｌａｚｅ）を形成することも他の様式でそれと結合することもない。このような機構は他の添加剤、例えば白金などとは異なる。白金化合物は毒、例えば硫酸塩および燐酸塩などと結合することも他の様式で複合体を形成することもない。その代わりに、添加剤に入っている白金化合物は濾過装置の表面上で触媒として置換（ｒｅｐｌａｃｅ ｏｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ）して働くと言った仮定が文献に見られる。それがマンガンと白金の如き他の金属を区別する基本的な化学的相違、例えば本明細書に記述する相違である。従って、本発明で用いる添加剤を配合する時、マンガンを有効量で用いることが重要であり、そして更に、追加的に混合することができる他の如何なる金属化合物もそのようなマンガンの機構に如何なる否定的な影響も与えるべきでないことが重要である。

本添加剤の量および濃度はディーゼル燃料に入っている硫黄の濃度を基にして選択することができる。そのようなマンガン化合物の好適な処理割合（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｒａｔｅ）は１リットル当たり１００ｍｇのマンガンを超える量、より好適には１リットル当たり約５０ｍｇ以下、最も好適には１リットル当たり約１から約３０ｍｇであり得る。

用語「後処理システム」は、本出願の全体に亘って、ディーゼル燃料が燃焼する結果として生じる排気流れまたは排気に対して作用するいかなるシステム、装置、方法またはそれらの組み合わせをも意味する目的で用いる。「後処理システム」があらゆる種類のディーゼル用粒状物濾過装置（触媒作用および非触媒作用）、希薄ＮＯｘ捕捉装置および触媒、選択触媒還元システム（ｓｅｌｅｃｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ）、ＳＯｘ捕捉装置、ディーゼル用酸化触媒、マフラー、ＮＯｘセンサー、酸素センサー、温度センサー、背圧センサー（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｏｒ）、煤もしくは粒状物センサー、ある状態の（ｓｔａｔｅ ｏｆ）排気モニターおよびセンサー、および他の何らかの種類の関連システムおよび方法が含まれる。

多数種のディーゼル粒状物濾過装置（ＤＰＦ）が存在する。通常の非触媒作用ＤＰＦは長年に亘って用いられてきた良く知られた技術である。運転中、燃焼副生成物、例えば粒状物および煤などを捕捉した後、それを酸化または「焼失」させる。「触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置」（Ｃ−ＤＰＦ）は、濾過装置の基質の上または中に位置していてこの濾過装置が捕捉した燃焼副生成物の酸化温度を低くするに適合した触媒が組み込まれている濾過装置である。現在のところ、Ｃ−ＤＰＦにはコージライトもしくは炭化ケイ素製のモノリス型濾過装置が含まれる。「連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置」（ＣＲＴ−ＤＰＦ）は、触媒が排気通路におけるディーゼル用粒状物濾過装置の前に位置する個々別々のフロースルー基質（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）であるシステムである。

ディーゼル燃料は、ディーゼルサイクル下で作動しているエンジンの中で燃焼すると、未燃焼の煤粒子を発生して、それが排気ガス流れの中に入り込む。煤の酸化温度は５００℃を超えるので、濾過装置の中または前方のいずれかに位置させた触媒を用いて煤の酸化温度を下げるのが望ましい。触媒が濾過装置の基質の一部である装置、即ち触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置、即ちＣ−ＤＰＦの場合、濾過装置の再生を開始させるに必要な排気温度は３２５から４００℃の範囲である。再生は蓄積した煤の酸化である。このシステムでは、煤が濾過装置の基質の中の触媒作用部位の上に蓄積するが、温度と圧力と触媒の存在の組み合わせで再生に必要な温度が低くなる。連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置では、排気ガスに入っているＮＯが触媒の作用で酸化されてＮＯ_２になることから煤の酸化温度が低くなる。ＮＯ_２の濃度が高くなると、濾過装置内で起こる向上した煤酸化度合が促進される。

本明細書における用語「複合体」または「複合体を形成する」は、マンガン含有化合物と燃焼副生成物１種または２種以上、例えば毒、煤および他の粒状物との結合または反応を記述することを意図する。そのような結合には、金属化合物と燃焼副生成物の共有もしくはイオン反応またはいかなる他の結合も含まれる。更に、用語「燃焼副生成物」には、これらに限定するものでないが、粒状物、煤、未燃焼煤、未燃焼炭化水素、部分燃焼炭化水素、燃焼した炭化水素、窒素の酸化物、そして燃料が燃焼する結果として生じるいかなる他の気体、蒸気、粒子または化合物も含まれる。

また、排気後処理システムの働きの文脈で用語「向上」を全体に亘って言及する。用語「向上」は、後処理システムの働きがマンガン化合物を燃焼させることも注入することも他の様式でそれを流し込むこともない同様なシステムの働きに比べて向上していることを意味する。「向上した」働きには、これらに限定するものでないが、毒が排気制御システムに対して示す影響が低下したこと、煤が蓄積する速度が遅くなったこと、そして煤が濾過装置内で酸化される温度が低くなったことが含まれる。

燃焼副生成物（例えば硫黄、燐、鉛、亜鉛または煤を含有する副生成物）によって被毒され得る構成要素が排気システムに入っている場合［例えばバリウムを含有する希薄ＮＯｘ捕捉装置の場合］、本発明は、活性部位（例えばバリウム）と競合する物質を希薄燃焼排気の中に供給する新規な方法を提供する。本添加剤のマンガン含有化合物が潜在的排気システム毒（例えば硫黄）と複合体を形成することに関して触媒システムの金属と競合する限り、そのようなマンガンは捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）として用いるに適する可能性がある。その上、本発明の１つの態様では、本発明のマンガン含有捕捉剤は他の毒、例えば硫黄、燐、鉛、亜鉛または煤などが希薄燃焼の燃焼システムに含まれる排気制御システムに対して示す有害な影響も低くし得る。

本発明では、マンガンを含有する燃料媒介触媒（ｆｕｅｌ−ｂｏｒｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）をＣＲＴ−ＤＰＦと組み合わせて用いるとき予想外な利点を得た。ＣＲＴ−ＤＰＦ内で起こる煤の蓄積速度が遅くなりかつ再生温度が前記燃料媒介触媒またはＣＲＴ−ＤＰＦのいずれかを単独で用いた時に観察される再生温度より低くなる。

本明細書で用いるに有用な添加剤はディーゼル燃料に可溶または分散し得るマンガン含有有機金属化合物である。このマンガンは炭素粒状物の酸化を促進する。排気ガス後処理装置は連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置（ＣＲＴ−ＤＰＦ）である。燃料を燃焼室または排気流れの中に導入するとマンガンが放出されて、それが粒状物の炭素部分と結合または複合体を形成し、それによって、粒状物がＣＲＴ−ＤＰＦの中に蓄積する前または蓄積している間に起こる酸化反応が加速される。煤が濾過装置の中に充填される尺度は排気ガスの背圧（ＥＧＢＰ）の上昇である。基礎燃料および添加剤添加燃料煤充填試験（ａｄｉｔｉｚｅｄ ｆｕｅｌ ｓｏｏｔ ｌｏａｄｉｎｇ ｔｅｓｔｓ）中のＥＧＢＰプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）の比較を図１および２に示す。図１に、触媒ライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）前の初期煤蓄積プロファイルを示し、この図は、本添加剤を添加した燃料を用いるとＥＧＢＰが低下すると言った利点が即座にもたらされることを示している。図２に、そのような利点が１０時間に亘って継続することが示されている。基礎燃料の場合の煤蓄積速度（ＥＧＢＰの上昇で測定した時の）は１時間当たり０．０６ｋＰａである。添加剤を添加した燃料の試験を行なった時、その速度が３倍遅くなって１時間当たり０．０２ｋＰａにまで低下した。本明細書に記述する前記試験に関するさらなる詳細がＳＡＥ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．２００２−０１−２７２８、「Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ Ｔｈａｔ Ｍｅｈｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｏｄｉｅｎｙｌ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ（ＭＭＴ）Ｃａｎ Ｐｌａｙ ｉｎ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ」（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に記載されている。

この実施例で用いた基礎燃料はＰｈｉｌｌｉｐｓから入手した超低硫黄のディーゼル燃料であった。この燃料の公称硫黄濃度は３ｐｐｍであった。添加剤を添加した燃料のＭｎ量が１リットル当たり２０ｍｇになるように添加剤を供給した。使用した添加剤はＭＭＴ（商標）（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）であった。

濾過装置に煤が充填された後、再生（蓄積した煤の焼失）が起こる温度を試験するのが有用である。図３に、基礎燃料および添加剤を添加した燃料を燃焼させた時の再生試験の結果を示す。添加剤を添加していない燃料を用いた時には、濾過装置の再生は温度が３８０℃を超えても観察されなかった。添加剤を添加した燃料を用いると排気温度が約２８０℃を超えた時点で再生が始まる。その濾過装置の中に蓄積した炭素が燃焼すると濾過装置の完全な再生がもたらされる。注目すべきことに、煤が焼失した後のエンジンの背圧は添加剤を添加していない燃料を用いた時に見られる背圧の度合よりも低く維持される。言い換えれば、図３に示すように、添加剤を添加した燃料を用いると煤の焼失がより低い温度で起こるばかりでなく、背圧も添加剤を添加しなかった燃料を用いた時よりも低く維持される。

排気ガス後処理装置は触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置（Ｃ−ＤＰＦ）である。添加剤を添加した燃料を燃焼室または排気流れに導入するとマンガンが放出されて、それが粒状物の炭素部分と結合し、それによって、粒状物がＣ−ＤＰＦの中に蓄積する前または蓄積している間に起きる酸化反応が加速される。再生温度が添加剤を添加していない燃料およびＣ−ＤＰＦを用いた時に予測される再生温度に比べて低くなったが、これは、煤が蓄積する速度が遅くなりかつ煤に触媒金属が入り込むことによる。

実施例１および２に記述した用途で用いたマンガンは安定な金属複合体を形成し、そのような金属複合体には燐酸マンガンが含まれる。燃焼室または排気の中に放出されたマンガンの一部は潤滑油に由来する燐と相互作用して安定な金属燐酸塩を固体状の粒状物として形成し、それによって、燐がＣＲＴ−ＤＰＦまたはＣ−ＤＰＦに用いられている触媒金属に付着する度合が低下するか或は付着するのを防止する。そのようなマンガン含有燃料添加剤を用いると前記触媒が燐による被毒の結果としてもたらされる劣化から保護される。

実施例１および２に記述した用途で用いたマンガン添加剤はまた安定な金属硫酸塩も形成する添加剤である。ＣＲＴ−ＤＰＦまたはＣ−ＤＰＦの後方に硫黄による被毒に敏感な希薄ＮＯｘ貯蔵装置が位置する。燃焼室または排気の中に放出された金属の一部は燃料もしくは潤滑油のいずれかに由来する硫黄と相互作用して安定な硫酸マンガンを形成し、それによって、ＳＯ_２およびＳＯ_３が捕捉される、硫黄種が前記希薄ＮＯｘ貯蔵装置に付着する度合が低下するか或は防止される。

本発明のマンガン含有添加剤は、燃焼副生成物の金属がＤＰＦの表面の上で起こす焼結の度合を低くすることにより後処理システムの働きを向上させる。燃焼副生成物の金属が焼結するとそれが触媒作用ＤＰＦの表面に位置する触媒部位を覆うか或は効果を失わせる可能性がある。「焼結」は燃焼副生成物の粒子が濾過装置の中に生じる熱の結果として濾過装置表面上で融合することである。本マンガン含有添加剤は濾過装置の表面で起こる焼結の度合を添加剤を添加していない燃料を燃焼させた時に起こる焼結の度合に比べて低くし、従って、濾過装置の有効寿命を長くする。それによって、また、副生成物が濾過装置の壁に焼結する度合も低くなることから前記濾過装置の洗浄が容易になる。

本発明のマンガン含有添加剤は、ＤＰＦの中への灰分蓄積を加速するがそれにも拘らず背圧の上昇速度を遅くするので、後処理システムの働きを向上させる。前記マンガンは燃焼副生成物、例えば硫黄および燐の酸化物などと結合して安定なマンガン化合物を形成し、これがついで濾過装置の中に灰分としてかつ灰分と共に捕捉される。驚くべきことに、そのような文字通りの灰分上昇によって背圧の上昇がもたらされることはないことを見いだした。その上、マンガン含有添加剤を用いると、ＤＰＦを洗浄する必要回数が少なくなりかつそれを洗浄した時に灰分がより完全に除去され得る。

本明細書または本明細書の請求の範囲のどこかで化学名を用いて反応体および成分を言及する場合、その言及が単数であるか或は複数であるかに拘らず、それらが別の物質［化学名または化学種で言及する］（例えば基礎燃料、溶媒など）に接触する前にそれらが存在するようにそれらを同定すると理解されるべきである。結果として得られる混合物または溶液または反応媒体中でどんな化学変化、変換および／または反応（もしあれば）が起ころうとも問題でない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は指定反応体および／または成分を本開示に従って要求する条件下で一緒にする結果として自然に起こる事であるからである。従って、反応体および成分を所望の化学反応（例えば有機金属化合物の生成）を実施する時にか或は所望の組成物（例えば添加剤濃縮物または添加剤が添加されている燃料ブレンド物）を生成させる時に一緒にすべき材料として識別する。また、添加剤成分を本質的に個別に、および／または前以て生成させておく添加剤組み合わせおよび／または副次的組み合わせを生成させる時に用いる成分として基礎燃料に添加またはブレンドするか或は一緒にしてもよいことも理解されるであろう。従って、本明細書に示す請求の範囲で物質、成分および／または材料を現在時制（「含んで成る」、「である」など）で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質、成分および／または材料と最初にブレンドまたは混合する直ぐ前の時間にそれが存在していたように当該物質、成分または材料を指すものである。従って、このような物質、成分または材料はそのようなブレンドもしくは混合操作過程中またはその直後に起こる化学反応または変換を通してその元々の同定を失う可能性があることは本開示および本請求の範囲の正確な理解および評価にとって全く重要でない。

本明細書の全体に亘って数多くの場所で多数の米国特許、公開された外国特許出願および公開された技術論文を言及してきた。そのような引用した資料は全部あたかも本明細書に詳細に記載されているように明らかに本開示に完全に組み込まれる。

本発明は本発明の実施に際しかなりの変形を受け易い。従って、この上に行った説明は本発明を本明細書の上に示した特別な例示に限定することを意図するものでなくかつ限定として解釈されるべきでない。むしろ、保護することを意図する事項は本請求の範囲に挙げる如き事項および法の問題として許されるその均当物である。

本特許権保有者は開示した全ての態様を公に捧げることを意図するものでなく、そして開示した何らかの修飾形または変形が文字通りには本請求の範囲の範囲内に入らない可能性はあるが、その度合で、それらは均当の原則の下で本発明の一部であると見なす。

図１は最初の１２分間の煤蓄積プロファイルを示す。 図２は最初の１０時間の煤蓄積プロファイルを示す。 図３は再生試験の結果を示す。

Claims (68)

1. マンガン化合物を含んで成るディーゼル燃料の燃焼に由来する排気副生成物を含有する排気流れが通過する排気通路、
   前記排気通路内に位置していて前記排気流れに接触するに適した触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置、
   を含んで成るディーゼル燃料燃焼工程排気流れの後処理用排気制御システムであって、前記触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置の働きが向上するように前記排気副生成物の中の少なくとも１種と複合体を形成するマンガン化合物を前記排気流れが含有してなる排気制御システム。
2. 前記ディーゼル燃料がバイオディーゼル、バイオディーゼル誘導燃料および合成ディーゼル燃料から成る群から選択される請求項１記載の排気制御システム。
3. 前記ディーゼル燃料の硫黄含有量が３０ｐｐｍ未満である請求項１記載の排気制御システム。
4. 前記マンガン化合物が無機マンガン化合物である請求項１記載の排気制御システム。
5. 前記無機マンガン化合物がフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、窒化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項４記載の排気制御システム。
6. 前記マンガン化合物が有機金属化合物である請求項１記載の排気制御システム。
7. 前記有機金属化合物がアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、水酸化物、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、キレート化合物、フェネート、クラウンエーテル、カルボン酸、アミド、アセチルアセトネートおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項６記載の排気制御システム。
8. 前記マンガン化合物が燃料１リットル当たり約１から約３０ｍｇのＭｎを含んでなる請求項１記載の排気制御システム。
9. 前記有機金属化合物がメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルを含んで成る請求項６記載の排気制御システム。
10. 前記マンガン化合物が下記の群：シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、オクチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニルなど（２種以上の前記化合物の混合物を包含）から選択される請求項１記載の排気制御システム。
11. 前記燃焼副生成物が粒状物、煤、未燃焼煤、未燃焼炭化水素、部分燃焼炭化水素、燃焼した炭化水素および窒素酸化物から成る群から選択される請求項１記載の排気制御システム。
12. 前記燃焼システムが更に希薄ＮＯｘ貯蔵装置も含んで成る請求項１記載の排気制御システム。
13. マンガン化合物を含んで成るディーゼル燃料の燃焼に由来する排気副生成物を含有する排気流れが通過する排気通路、
    前記排気通路内に位置していて前記排気流れに接触するに適した連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置、
    を含んで成るディーゼル燃料燃焼工程排気流れの後処理用排気制御システムであって、前記連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置の働きが向上するように前記排気副生成物の中の少なくとも１種と複合体を形成するマンガン化合物を前記排気流れが含有してなる排気制御システム。
14. 前記ディーゼル燃料がバイオディーゼル、バイオディーゼル誘導燃料および合成ディーゼル燃料から成る群から選択される請求項１３記載の排気制御システム。
15. 前記ディーゼル燃料の硫黄含有量が２０ｐｐｍ未満である請求項１３記載の排気制御システム。
16. 前記マンガン化合物が無機マンガン化合物である請求項１３記載の排気制御システム。
17. 前記無機マンガン化合物がフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、窒化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１６記載の排気制御システム。
18. 前記マンガン化合物が有機金属化合物である請求項１３記載の排気制御システム。
19. 前記有機金属化合物がアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、水酸化物、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、キレート化合物、フェネート、クラウンエーテル、カルボン酸、アミド、アセチルアセトネートおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１８記載の排気制御システム。
20. 前記マンガン化合物が燃料１リットル当たり約１から約３０ｍｇのＭｎを含んでなる請求項１３記載の排気制御システム。
21. 前記マンガン化合物がメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルを含んで成る請求項１８記載の排気制御システム。
22. 前記マンガン化合物が下記の群：シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、オクチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニルなど（２種以上の前記化合物の混合物を包含）から選択される請求項１３記載の排気制御システム。
23. 前記燃焼副生成物が粒状物、煤、未燃焼煤、未燃焼炭化水素、部分燃焼炭化水素、燃焼した炭化水素および窒素酸化物から成る群から選択される請求項１３記載の排気制御システム。
24. 前記燃焼システムが更に希薄ＮＯｘ貯蔵装置も含んで成る請求項１３記載の排気制御システム。
25. ディーゼル燃料の燃焼に由来する排気副生成物を含有する排気流れが通過する排気通路、
    前記排気通路内に位置していて前記排気流れに接触するに適した触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置、
    を含んで成るディーゼル燃料燃焼工程排気流れの後処理用排気制御システムであって、前記触媒作用ディーゼル用粒状物濾過装置の働きが向上するように前記排気副生成物の中の少なくとも１種と複合体を形成するマンガン化合物を含んで成る添加剤を前記排気流れに導入する排気制御システム。
26. 前記ディーゼル燃料がバイオディーゼル、バイオディーゼル誘導燃料および合成ディーゼル燃料から成る群から選択される請求項２５記載の排気制御システム。
27. 前記ディーゼル燃料の硫黄含有量が３０ｐｐｍ未満である請求項２５記載の排気制御システム。
28. 前記マンガン化合物が無機マンガン化合物である請求項２５記載の排気制御システム。
29. 前記無機マンガン化合物がフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、窒化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項２８記載の排気制御システム。
30. 前記マンガン化合物が有機金属化合物である請求項２５記載の排気制御システム。
31. 前記有機金属化合物がアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、水酸化物、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、キレート化合物、フェネート、クラウンエーテル、カルボン酸、アミド、アセチルアセトネートおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項３０記載の排気制御システム。
32. 前記マンガン化合物が燃料１リットル当たり約１から約３０ｍｇのＭｎを含んでなる請求項２５記載の排気制御システム。
33. 前記有機金属化合物がメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルを含んで成る請求項３０記載の排気制御システム。
34. 前記マンガン化合物が下記の群：シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、オクチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニルなど（２種以上の前記化合物の混合物を包含）から選択される請求項２５記載の排気制御システム。
35. 前記燃焼副生成物が粒状物、煤、未燃焼煤、未燃焼炭化水素、部分燃焼炭化水素、燃焼した炭化水素および窒素酸化物から成る群から選択される請求項２５記載の排気制御システム。
36. 前記燃焼システムが更に希薄ＮＯｘ貯蔵装置も含んで成る請求項２５記載の排気制御システム。
37. ディーゼル燃料の燃焼に由来する排気副生成物を含有する排気流れが通過する排気通路、
    前記排気通路内に位置していて前記排気流れに接触するに適した連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置、
    を含んで成るディーゼル燃料燃焼工程排気流れの後処理用排気制御システムであって、前記連続再生技術ディーゼル用粒状物濾過装置の働きが向上するように前記排気副生成物の中の少なくとも１種と複合体を形成するマンガン化合物を含んで成る添加剤を前記排気流れに導入する排気制御システム。
38. 前記ディーゼル燃料がバイオディーゼル、バイオディーゼル誘導燃料および合成ディーゼル燃料から成る群から選択される請求項３７記載の排気制御システム。
39. 前記ディーゼル燃料の硫黄含有量が３０ｐｐｍ未満である請求項３７記載の排気制御システム。
40. 前記マンガン化合物が無機金属化合物である請求項３７記載の排気制御システム。
41. 前記無機マンガン化合物がフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、窒化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項４０記載の排気制御システム。
42. 前記マンガン化合物が有機金属化合物である請求項３７記載の排気制御システム。
43. 前記有機金属化合物がアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、水酸化物、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、キレート化合物、フェネート、クラウンエーテル、カルボン酸、アミド、アセチルアセトネートおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項４２記載の排気制御システム。
44. 前記マンガン化合物が燃料１リットル当たり約１から約３０ｍｇのＭｎを含んでなる請求項３７記載の排気制御システム。
45. 前記有機金属化合物がメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルを含んで成る請求項４２記載の排気制御システム。
46. 前記マンガン化合物が下記の群：シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、オクチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニルなど（２種以上の前記化合物の混合物を包含）から選択される請求項３７記載の排気制御システム。
47. 前記燃焼副生成物が粒状物、煤、未燃焼煤、未燃焼炭化水素、部分燃焼炭化水素、燃焼した炭化水素および窒素酸化物から成る群から選択される請求項３７記載の排気制御システム。
48. 前記燃焼システムが更に希薄ＮＯｘ貯蔵装置も含んで成る請求項３７記載の排気制御システム。
49. マンガン化合物を含んで成る燃料の燃焼に由来する排気副生成物を含有する排気流れが通過する排気通路、
    を含んで成る燃料燃焼工程排気流れの後処理用排気制御システムであって、前記排気後処理用システムの働きが向上するように前記排気副生成物の中の少なくとも１種と複合体を形成するマンガン化合物を前記排気流れが含有することを含んで成る方法。
50. 前記燃料がガソリン、バンカー重油、炭塵、原油、製油所の「釜残」およびそれらの副生成物、原油抽出液、有害な廃棄物、ヤードトリミングおよび廃棄物、ウッドチップおよび鋸屑、農業廃棄物または耕耘物、プラスチックおよび他の有機廃棄物および／または副生成物およびそれらの混合物、そしてそれらが水、アルコールまたは他の担体流体に入っている乳液、懸濁液および分散液から成る群から選択される請求項４９記載の方法。
51. 前記燃料がガソリンを含んで成る請求項５０記載の方法。
52. 前記燃料がバンカー重油を含んで成る請求項５０記載の方法。
53. 前記燃料が炭塵を含んで成る請求項５０記載の方法。
54. 前記燃料が原油を含んで成る請求項５０記載の方法。
55. 前記燃料が農業廃棄物を含んで成る請求項５０記載の方法。
56. 前記燃料が有害廃棄物を含んで成る請求項５０記載の方法。
57. 前記燃料が有機廃棄物を含んで成る請求項５０記載の方法。
58. 前記燃料が製油所の釜残を含んで成る請求項５０記載の方法。
59. 燃料の燃焼に由来する排気副生成物を含有する排気流れが通過する排気通路、
    を含んで成る燃料燃焼工程排気流れの後処理用排気制御システムであって、前記排気後処理用システムの働きが向上するように前記排気副生成物の中の少なくとも１種と複合体を形成するマンガン化合物を含んで成る添加剤を前記排気流れに導入することを含んで成る方法。
60. 前記燃料がガソリン、バンカー重油、炭塵、原油、製油所の「釜残」およびそれらの副生成物、原油抽出液、有害な廃棄物、ヤードトリミングおよび廃棄物、ウッドチップおよび鋸屑、農業廃棄物または耕耘物、プラスチックおよび他の有機廃棄物および／または副生成物およびそれらの混合物、そしてそれらが水、アルコールまたは他の担体流体に入っている乳液、懸濁液および分散液から成る群から選択される請求項５９記載の方法。
61. 前記燃料がガソリンを含んで成る請求項６０記載の方法。
62. 前記燃料がバンカー重油を含んで成る請求項６０記載の方法。
63. 前記燃料が炭塵を含んで成る請求項６０記載の方法。
64. 前記燃料が原油を含んで成る請求項６０記載の方法。
65. 前記燃料が農業廃棄物を含んで成る請求項６０記載の方法。
66. 前記燃料が有害廃棄物を含んで成る請求項６０記載の方法。
67. 前記燃料が有機廃棄物を含んで成る請求項６０記載の方法。
68. 前記燃料が製油所の釜残を含んで成る請求項６０記載の方法。

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