CN1497139A - 用于柴油燃料燃烧后处理系统的排放控制系统 - Google Patents

Abstract

一种用于燃料燃烧过程中排气流的后处理的排放控制系统包括一排放通道。该排放通道允许燃料燃烧产生的含排放副产品的排气流通过，该燃料包括一锰化合物。所述排气流包括一锰化合物，该锰化合物至少与一种排放副产品相复合。

Description

用于柴油燃料燃烧后 处理系统的排放控制系统

技术领域

本发明涉及一种燃料添加剂的使用，该燃料添加剂用于保护和改善燃烧排气流后处理系统的工作性能。包括一种或几种锰化合物的添加剂能够作为燃料的一部分被导入到一燃烧室中，或单独或与燃料一起被注入到燃烧排气流中。然后该添加剂将会提高后处理系统的工作性能，后处理系统包括，例如，具有催化的过滤器和连续再生技术柴油机微粒物过滤器的那些。

背景技术

众所周知，在汽车工业或在燃烧碳氢化合物燃料的任何工业中，采用了各种各样的方法来减少排气管(或烟窗)排气流的排放。例如，为减少来自火花点火式发动机的排气流排放，最常用的方法就是通过对空气—燃料的比例和点火时间进行精确的控制。通过最有效的设置延迟点火时间减少了HC和NO_x的排放，然而点火时间的过分延迟反而增加了CO和HC的输出。提高发动机速度，HC的排放量将减少，但是随着负荷的增高，NO_x的排放量也增高。通过升高冷却剂的温度来减少HC的排放量，却导致NO_x排放量的增高。

通过排气后处理系统处理来自燃烧过程中流出物流的方式来减少排放量也是已知的。该流出物包括各种化学物质和化合物，它们中的一些可以由催化剂转化为其它的化合物或物质。例如，在排气后处理中采用三效催化剂和一贫NO_x收集器也是已知的。其它催化和非催化方法也是已知的。

热反应净化器是非催化装置，该装置依靠均相的本体气体反应来氧化CO和HC。然而，在热反应净化器中，大部分的NO_x没有受到影响。通过提高排气流的温度(即采取减小的压缩比或延迟时间)或通过提高排气流的可燃性(富混合物)来增加反应。通常需要用1500°F(800℃)或更高的温度来提高峰值效率。通常，发动机在浓混合气运转时释放出1％的CO，并且空气也被注入到排气中。当所需的设置急剧地降低燃气效率时，热反应净化器很少被使用，

催化系统能够减少NO_x并且还能氧化CO和HC。然而需要提供一用于NO_x处理的还原环境，该环境从化学的角度出发需要一比恰当的发动机空气—燃料比例更浓的空气—燃料比例。可以使用双床转换器，其中空气被注入到第二级处以氧化CO和HC。虽然是有效的，但这个过程导致降低的燃料经济指标。

单级三效催化器(TWC’s)被广泛地使用，但是它们需要相当精确的燃料控制才能保证高效率。仅仅只有在非常接近的化学计量比下，对所有三种污染物来说效率才会高，对化学计量任意一边的偏差都能造成碳氢化合物和一氧化碳或NO_x排放量增加。这种TWC系统可以采用，例如，氧化锆或氧化钛排气氧传感器或其它类型的排气流传感器和一反馈电子控制系统，用于维持所需要的接近于化学计量比的空气—燃料比例。

催化剂载体床可以是小球和蜂巢(例如整体式的)。适当的还原材料包括钌和铑，而氧化材料则包括铈，铂和钯。

柴油机系统对排放控制提出了一系列不同的要求。用于减少颗粒物和HC的方法包括，燃料的喷射和空气运动最佳化，在不同的负载下使燃料有效地雾化，对燃料喷射时间的控制，使燃烧室内的附加损失最小化，减小囊体积或减少用于直接喷射的阀盖孔喷嘴的数量，降低润滑油的分配，和使发动机快速加热。

就后处理而言，柴油发动机通常贫燃，因此在排放的气体中通常会含有过量的氧气。因此，用常用的三效催化器来还原NO_x是不可行的。通过采用选择性的催化还原以及采用贫NO_x的催化剂，例如那些包括沸石催化剂或例如铱的金属，或者采用将NO催化热分解为O₂和N₂的方法将NO_x从柴油机排气流中除去。

柴油机颗粒物收集器已经被发展为采用陶器的或金属的过滤器，例如被催化的柴油机颗粒物过滤器(C-DPFs)和连续再生技术柴油机颗粒物过滤器(CRT-DPFs)。热和催化的再生能将被存储的物质烧尽。目前在讨论中的新颗粒物的标准可能使这种收集器成为必需。包括硫和芳香族成分的燃料组合物和润滑油的燃烧增加了颗粒物的排放。针对那些对颗粒物的有机部分进行非常有效氧化作用的柴油机的催化剂已经得到发展。

通过采用一贫燃的汽油发动机，其燃料的经济指标已被改善，例如采用一直接喷射式汽油发动机，然而目前通过使用一典型的三效催化器，NO_x不能够从氧化的排气流中有效地被还原，这是因为高浓度的氧阻止了必需的还原反应。如果没有NO_x吸收器和贫NO_x收集器(LNT)，该贫燃的汽油发动机的高的燃油经济性也不能被实现。所述LNT的功能是从排气流中清除NO_x，将其保留在之后的某个时间用于还原。该LNT必须通过减少NO_x进行周期性地再生。为了清洗该收集器，通过在浓的空气—燃料比例下操纵发动机来实现。这种在操作条件中的变化可能会给燃料经济指标和驾驶性能带来负作用。这些LNT也可以被放置于柴油发动机上，该柴油发动机工作在贫空气—燃料模式下。如在贫燃的汽油发动机中，两种类型的发动机的排气流仍然在氧化，因此，这不利于为清除NO_x获得必需的还原反应。本发明的目的在于改进该LNT的存储效率和耐用性并且在再生必需之前延长该LNT的使用寿命。

众所周知，NO_x吸收器在硫(例如，参见M.Guyon等在SAE论文第982607期(1998)中发表的《硫对NO_x收集器催化剂活性的影响-再生条件研究》(Impact of Sulfur on NO_x Trap Catalyst Activity-Study ofthe RegenerationConditions，SAE Paper No.982607(1998))；和(P.Eastwood在研究学习印刷有限公司2000年出版的《排气流后处理评论》的第215-218页(P.Eastwood，Critical Topics in Exhaust Gas Aftertreatment，Research Studies PressLtd.(2000)pp.215-218))和由燃料燃烧和普通润滑油消耗而产生的其它产品的影响下极易丧失活性。本发明的目的在于提供燃料或润滑油组合物，该燃料和润滑油组合物能够减少由硫和其它排放的副产品在包括NO_x吸收器和LNTs的排放系统中产生的有害作用。

在各种应用和发动机的需求中，性能燃料对于燃烧室和进气阀沉积物的控制，燃料喷嘴口和化油器的清洁，磨损和氧化的避免，润滑和排气性能的改善，及确保存储稳定性和冷气流都是很重要的。燃料清洁剂，分散剂，防腐剂，稳定剂，抗氧化剂，和性能添加剂用来提高燃料理想的性能是已知的。

有机金属锰化合物，例如由弗吉尼亚的Richmond的Ethyl公司生产的甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)，被用于汽油中作为排放气体的还原剂和抗震剂(参见美国专利US2,818,417)。这些锰化合物被用于减少燃料导引系统中沉积物的生成(参见美国专利US5,551,957和US5,679,116)，和用于减少火花塞中沉积物的生成(参见美国专利US4,674,447)以及用于减少排气系统中沉积物的生成(参见美国专利US4,175,927，US4,266,946，US4,317,657，和US4,390,345)。有机金属的铁化合物，例如二茂铁也被作为辛烷值提高剂(参见美国专利US4,139,349)。

有机金属尤其是例如铈、铂、锰或者铁的化合物已经被添加到燃料中用于提高颗粒物收集器的再生性能或者直接用于减少来自柴油机和压缩点火式发动机和其它燃烧系统的排放颗粒物。这些添加剂通过金属颗粒物的作用来实现其功能，这些金属颗粒物是在燃烧或在排气过程中或颗粒物收集器内添加剂在颗粒物质上分解的产品。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种方法，该方法通过使用一种化合物克服如前所述系统和方法中存在的局限和缺陷来保护和改善燃烧排气后处理系统的工作性能。

在其中的一个实施方案中，一种用在柴油燃料燃烧系统中提高排放后处理系统工作性能的方法包括在柴油燃料燃烧系统提供一种包含一添加剂的柴油燃料，其中的添加剂包括一种锰化合物。该燃烧系统包括一催化的过滤器或者可选择地包括连续再生技术柴油机颗粒物过滤器。然后该燃料在燃烧室中燃烧产生至少一种包括锰化合物的副产品。该锰以一有效的量与至少一种燃烧副产品相复合。该锰化合物或锰离子可以是一种无机金属化合物或一种有机金属化合物。该无机金属化合物可以从氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氧化物，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，碳酸盐，氢化物，氢氧化物，氮化物和它们的混合物中进行选择。该有机金属化合物可以从醇、醛、酮、酯、酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、酰胺、乙酰丙酮酸盐和它们的混合物中选择。一优选的有机金属化合物是甲基环戊二烯基三羰基锰。

在另一个实施方案中，一种用在柴油燃料燃烧系统中提高排放后处理系统工作性能的方法包括向一柴油燃料燃烧系统提供一种柴油燃料。该燃烧系统可以包括一催化的柴油机颗粒物过滤器或一连续再生技术柴油机颗粒物过滤器。该燃料在一燃烧系统中燃烧，在排气流中至少产生一种燃烧副产品。添加剂包括一锰化合物，该添加剂被注入到排气流中。该锰化合物至少与一种燃烧副产品相复合。该锰化合物可以是一种无机或有机金属化合物，其以一有效的量与至少一种燃烧副产品相复合。该无机金属化合物或有机金属化合物可以是在前面所提到过的。

在另一个实施方案中，用于柴油燃料燃烧过程中产生排气流的后处理的排放控制系统包括一排放通道。该排放通道允许来自柴油燃料燃烧的包含排放副产品的排气流通过，其中该排气流中包括一锰化合物。该系统也包括一催化的或连续再生技术柴油机颗粒物过滤器，该过滤器位于该排放通道内并且该过滤器适合与排气流相接触。该排气流包括一锰化合物，该锰化合物至少与一种排放副产品相复合。那些可能被选择的锰化合物包括这里所提到的那些。

在另一个实施方案中，一排放控制系统，该系统用于柴油机燃烧过程中排气流的后处理，包括一排放通道。该排放通道用于来自柴油燃料燃烧的包含排放副产品的排气流通过。一催化的或连续再生技术柴油机颗粒物过滤器位于该排放通道内并且该过滤器适合与排气流相接触。该排气流具有一被导入的添加剂，该添加剂包括一锰化合物，该锰化合物至少与一种排放副产品相复合。那些可能被选择的锰化合物包括这里所提到的那些。

在另一实施方案中，在一燃烧系统中用于提高一排放后处理系统的工作性能的方法包括向一燃料燃烧系统中提供一种含一添加剂的燃料，该添加剂包括一种锰化合物。然后该燃料在燃烧室中燃烧产生至少一种包括该锰化合物的副产品。该锰以一有效的数量与至少一种燃烧副产品相复合。

在另一实施方案中，在一燃烧系统中用于提高一排放后处理系统的工作性能的方法包括向燃烧系统提供一种燃料。该燃料在一燃烧系统中燃烧在排出的排气流中产生至少一种燃烧副产品。包括一种锰化合物的添加剂被导入到该排气流中。该锰化合物至少与一种燃烧副产品相复合。

详细说明

用在本发明的方法和系统中的添加剂是可溶于燃料中的包含无机和有机金属锰的化合物。这种燃料在包括一个后处理系统的燃烧系统中燃烧。它保护该后处理系统使其免于受到有害副产品的危害，否则这些副产品会抑制它们的效力。在添加剂中的锰也能加速碳颗粒物氧化。锰一旦被导入到排气流中，便与颗粒物碳部分产生接触，加速碳的氧化反应，并且促进了后处理系统的再生。所述锰化合物也降低了烟炱的积聚。该排放系统也可以包括其它的后处理系统。

得益于本发明的碳氢化合物燃料燃烧系统包括所有燃烧燃料的燃烧发动机。这里的“燃烧系统”为任何和所有的内燃烧和外燃烧装置，机械，发动机，涡轮发动机，锅炉，焚化炉，蒸发炉，固定炉和类似的能燃烧燃料的装置和在其中燃料能被燃烧的装置。适用于本发明燃烧系统中的燃料包括柴油燃料，喷气发动机燃料，煤油，合成燃料，例如Fischer-Tropsch燃料，液体石油气，从煤中衍生的燃料，天然气，丙烷，丁烷，无铅汽油和航空汽油，和所谓的重新调制的汽油，该重新调制的汽油通常包括汽油沸程范围的碳氢化合物和可溶于燃料的含氧混合剂，例如醇，醚和其它合适的含氧有机化合物。适用于本发明的含氧化合物包括甲醇，乙醇，异丙醇，t-丁醇，混合的C₁到C₅的醇，甲基叔丁基醚，叔戊基甲基醚，乙基叔丁基醚和混合醚。在使用时，含氧化合物量通常低于基础燃料体积的25％，并且最好是其含有的氧成分在整个燃料中占体积的大约0.5％到5％。其它用在本发明的方法和装置中的燃料为汽油、船用燃料、煤粉、原油、炼油厂的“残渣”和其中的副产品、原油提取物、有害的废物、工厂下脚料和废物、木屑和锯屑、农业废料或作物、塑料和其它有机废料和/或副产品，和它们的混合物，以及它们在水中、酒精中或其它输运流体中的乳化液、悬浮物和分散体。这里的“柴油燃料”是指一种或多种从柴油燃料、生物柴油、生物柴油衍生燃料、合成的柴油和它们的混合物和其它满足ASTM D975定义的产品中选择的燃料。在这些柴油燃料中硫的含量最好低于100ppm，并且特别优选的是硫的含量低于30ppm。在本发明的范围之内，硫含量相对高的燃料在目前不适用于催化增效的后处理系统。

和本发明一起使用的现有的燃烧系统通常包括一定程度的排放控制系统或后处理系统。在燃烧的所有情况中，排放处理系统可包括一用于减少有害排放的催化系统。当然，其它排放处理系统也是已知的。令人遗憾的是，这些排放系统中的许多由于排放处理系统组件的中毒或者老化有一随时间逐渐失去效力的趋势。

本发明考虑向添加剂中、一燃烧组合物中加入一种锰化合物或者将这种锰化合物直接加入到由燃烧过程产生的排气流或燃烧区域中，这样排放处理系统组件的工作性能将会得到极大的提高。一共同待审的申请披露了各种运送和混合的可能性，其中使用含水的、溶水的包含锰的添加剂。2002.6.7申请，申请号为US10/165,462的美国专利。

这里所采用的优选金属包括元素锰和离子锰、它们的前体，和包括锰的金属化合物的混合物。这些锰化合物可以是无机的也可以是有机的。在本发明中同样有效的是锰和锰离子的原位产生，释放或生成。

在本发明中优选的无机金属化合物是例如，但不局限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物。在本发明中，硫酸锰和磷酸锰将会是实用的，并且在某些燃料和燃烧应用中不会产生不可接受的附加硫化合物和磷化合物的燃烧副产品。在本发明中优选的有机金属化合物包括醇、醛、酮、酯、酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、酰胺、乙酰丙酮酸盐和它们的混合物。

特别优选的含锰有机金属化合物是三羰基锰化合物。这种化合物在专利号为4,568,357；4,674,447；5,113,803；5,599,357；5,944,858的美国专利和专利号为EP466512B1的欧洲专利中有披露。

能被用在本发明中的合适的三羰基锰化合物包括环戊二烯基三羰基锰，甲基环戊二烯基三羰基锰，二甲基环戊二烯基三羰基锰，三甲基环戊二烯基三羰基锰，四甲基环戊二烯基三羰基锰，五甲基环戊二烯基三羰基锰，乙基环戊二烯基三羰基锰，二乙基环戊二烯基三羰基锰，丙基环戊二烯基三羰基锰，异丙基环戊二烯基三羰基锰，特丁基环戊二烯基三羰基锰，辛基环戊二烯基三羰基锰，十二基环戊二烯基三羰基锰，乙基甲基环戊二烯基三羰基锰，茚基三羰基锰等，和包括这些化合物中的两种或两种以上的混合物。优选的是在室温下呈液态的环戊二烯基三羰基锰，如甲基环戊二烯基三羰基锰，乙基环戊二烯基三羰基锰，环戊二烯基三羰基锰及甲基环戊二烯基三羰基锰的液态混合物，甲基环戊二烯基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰的混合物等。

这些化合物的制备已经在文献中披露，例如，在美国专利号US2,818,417中已经进行了披露，在此全文引入作为参考。

在配制用到本发明的方法和系统中的添加剂时，采用的锰化合物的量应足以减少有毒物质如硫，铅，锌，烟炱和磷对后处理系统的影响，减少烟炱的积聚率、降低烟炱氧化的温度并且还通常提高后处理系统的工作性能，例如采用一催化的柴油机颗粒物过滤器或者采用一连续再生技术柴油机颗粒物过滤器的后处理系统。

锰化合物被认为是在排气流中与有毒物质相结合，从而防止那些有毒物质在后处理系统中，例如在柴油机颗粒物过滤器催化表面结合或沉积。见A.J.Nelson，J.L.Ferreira，J.G.Reynolds，J.W.Roos和SD.Schwab在MaterialsResearch Society Cofference Proceedings，No.590，63(2000)，同步加速器辐射技术在材料科学中的应用V中的《柴油机排放颗粒物的X射线的吸收特性》。例如，硫酸锰和磷酸锰可以在一过滤器内形成并截留于过滤器中。这些硫酸锰和磷酸锰在过滤器的催化部位不会形成一光滑面或者以其它的方式停留在该催化部位。这种机理区别于其它添加剂例如铂。铂化合物不会与例如硫酸盐和磷酸盐这些有毒物质相结合或者与它们相复合。相反，文献中假定铂化合物起到代替或替换在过滤器表面上的催化剂的作用。这是基本的化学区别，例如这里所提到的锰与其它金属如铂的区别。因此，在配制本发明中所用的添加剂时，锰的有效剂量是很重要的，并且此外任何可能被附加的其它金属化合物必须不对锰的机理产生负面影响。

所述添加剂的量或浓度可以根据柴油燃料中硫的浓度进行选择。该锰化合物的一优选的选用比例可以为每升中锰的含量超过100mg，更优选的是每升中锰最高大约为50mg，并且最优选每升中锰为大约1到30mg。

此申请中的名词“后处理系统”表示作用于由柴油燃料燃烧导致的排气流或排气流排放的任何系统、装置、方法或者它们的组合。“后处理系统”包括各种类型的柴油机颗粒物过滤器——催化的和未催化的，贫NO_x收集器和催化剂，选择性催化剂还原系统，SO_x收集器，柴油机氧化催化剂，消声器，NO_x传感器，氧气传感器，温度传感器，背压传感器，烟炱和颗粒物传感器，排气流状态监视器和传感器，和任何其它类型的相关系统和方法。

柴油机颗粒物过滤器(DPFs)的类型很多。通常，未催化的DPFs是众所周知采用了多年的技术。在其工作过程中，燃烧副产品例如颗粒物和烟炱被截留，然后被氧化，或“烧掉”。“催化的柴油机颗粒物过滤器”(C-DPFs)包括一位于过滤器载体上或过滤器载体内的催化剂，其适用于降低收集在过滤器内的燃烧副产品的氧化温度。C-DPFs目前包括堇青石或碳化硅整体式过滤器。“连续再生技术柴油机颗粒物过滤器”(CRT-DPF)是一种系统，在该系统中催化剂是一分立的通流载体。其在排放通道中位于所述柴油机颗粒物过滤器之前。

当柴油燃料在柴油机循环下进行工作的发动机内燃烧时，未燃烧的烟炱颗粒物释放到排气流中。因为烟炱的氧化温度超过500℃，因此在过滤器之内或之前使用催化剂将烟炱的氧化温度降低的方法是希望的。催化剂是所述过滤器载体的一部分，即一催化的柴油机颗粒物过滤器或C-DPF的一部分，催化剂要求一介于325到400℃的排放温度来引发过滤器的再生。这里的再生是被积聚的烟炱的氧化。在这个系统中，烟炱在过滤器载体内积聚在催化部位并且温度、压力的共同作用及催化剂的存在降低了再生所需要的温度。在一连续再生技术柴油机颗粒物过滤器中，由于催化剂将排气流中的NO氧化为NO₂，因此烟炱的氧化温度降低了。高的NO₂浓度提高了过滤器内烟炱的氧化程度。

这里的名词“复合”用于描述含锰的化合物与燃烧副产品例如有毒物质、烟炱和其它颗粒物的结合或反应。该结合包括金属化合物与燃烧副产品之间发生共价的或离子的反应或任何其它的结合。另外，名词“燃烧副产品”包括，但并不局限于，颗粒物、烟炱、未燃烧的烟炱、未燃烧的碳氢化合物、部分燃烧的碳氢化合物、燃烧的碳氢化合物、氮的氧化物，和由燃料燃烧产生的任何其它气体、蒸汽、颗粒物或化合物。

这里对各处出现的排放后处理系统工作性能的“提高”作一个解释。名词“提高”表示后处理系统的工作性能的改善，这里的后处理系统的工作性能是相对于没有锰化合物被燃烧或被注入或以其它方式通过它流通的类似系统的工作性能。“提高”的工作性能包括，但不局限于，降低有毒物质对排放控制系统的影响，降低烟炱积聚，和降低烟炱在过滤器中被氧化的温度。

当排放系统包含会因燃烧副产品而中毒的组件时，  (例如那些包含硫，磷，铅，锌或烟炱的副产品)，例如含钡的贫NO_x收集器，本发明提供一种新颖的方法，该方法提供一种物质，该物质在贫燃烧排气流中与那些活性部位(例如钡)相竞争。只要添加剂的含锰的化合物与催化系统中的金属相竞争，从而与潜在的排放系统中的有毒物质物(如硫)相复合，所述锰便可适用为净化剂。此外，在本发明的一个实施方案中，本发明中的锰清除剂能够减轻其它有毒物质例如硫、磷、铅、锌或烟炱对贫燃烧系统中的排放控制系统的有害影响。

在本发明中，当含锰的含有催化剂的燃料与CRT-DPF一起使用时，会出现一种预想不到的效果。在CRT-DPF内的烟炱积聚率会下降并且再生温度也会低于在含催化剂的燃料或CRT-DPF单独使用时观察到的再生温度。

附图说明

图1最初12分钟的CRT-DPF负荷。

图2最初10小时的CRT-DPF过滤器的负荷。

图3CRT-DPF再生测试。

具体实施方式

实施例1

这里可用的添加剂为可溶于或可分散在柴油燃料中的有机金属锰的化合物。锰加快了碳颗粒物的氧化。排气流后处理装置是一连续再生技术柴油机颗粒物过滤器(CRT-DPF)。在燃料喷射到燃烧室或排气流中时，该锰便被释放出并且与该颗粒物的碳部分进行混合或复合，在所述CRT-DPF内加速了发生在积聚前或积聚时的氧化反应。烟炱沉积在过滤器内的度量方法是排气流的背压(EGBP)。图1和图2示出了在基础燃料和有添加剂燃料的烟炱沉积测试中EGBP的比较图。图1示出了在催化剂点火前最初的烟炱积聚，并且还示出了当采用具有添加剂的燃料时所带来的降低的EGBP的直接效果。图2示出持续了10小时的这种效果。正如用EGBP的增长来测量的，基础燃料的烟炱沉积率为每小时0.06kPa。当对具有添加剂的燃料进行测试时，烟炱沉积率减小到1/3，为每小时0.02kPa。与这里所述的测试过程有关的更详细的描述见刊号为2002-01-2728的SEA文集中的“甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)在改善柴油机颗粒物过滤器的低温性能中发挥的作用”，在此全文引入该文。

这个例子中所述的基础燃料为来自菲利普的硫含量极低的柴油燃料。这种燃料的标称硫含量为3ppm。该添加剂的加入，使得具有添加剂的燃料每升含有20毫克的锰。采用的添加剂为MMT^(Ethyl公司生产)。

在过滤器沉积了烟炱后，其可用于检查再生发生的温度(积聚烟炱的燃烧)。图3示出了当基础燃料和具有添加剂燃料燃烧时，再生测试的结果。当采用无添加剂的燃料时，在温度超过380℃也没有观察到过滤器的再生现象。采用有添加剂的燃料时，当排放气体的温度超过大约280℃时，再生现象出现。过滤器内的积炭进行燃烧，导致完全的过滤器的再生。值得注意的是，一旦烟炱被燃烧，发动机的背压保持低于无添加剂的燃料时的背压。换句话说，有添加剂的燃料不仅在一较低的温度下烟炱会燃烧，而且如图3所示其背压还保持低于无添加剂的燃料的情况。

实施例2

该排气流后处理装置是一催化的颗粒物过滤器(C-DPF)。在具有添加剂的燃料导入到燃烧室和排气流中时，锰被释放并且与颗粒物的碳部分进行混合，加速发生在C-DPF中的积聚前和积聚期间的氧化反应。因为烟炱的积聚率较低并且该烟炱包括一催化剂金属，因此，该再生温度相对于采用C-DPF和无添加剂的燃料所发生的再生温度要低。

实施例3

在实施例1和2所述的应用中，所采用的锰会形成包括磷酸锰在内的稳定的金属复合物。一部分被释放到燃烧室和排放的气体中的锰与从润滑剂衍生出来的磷相互作用形成固体颗粒物形式的稳定的金属磷酸盐，这样就减少或防止了磷在CRT-DPF，或C-DPF催化剂中使用的催化剂金属上的沉积。这些包含锰的燃料添加剂的使用会保护所述催化剂免受磷中毒而发生的失效。

实施例4

在实施例1和2所述的应用中，使用的锰添加剂是也会形成稳定的金属硫酸盐的添加剂。所述CRT-DPF和C-DPF带有一个贫NO_x存储装置，该存储装置对硫的毒性敏感。被释放到燃烧室和排气流的一部分金属与燃料和从润滑剂衍生的硫相互作用从而形成稳定的硫酸锰，因此清除了SO2和SO₃并且减少或防止了在贫NO_x存储装置上含硫物质的沉积。

实施例5

本发明的含锰添加剂通过减少在所述DPF表面上的燃烧副产品金属的烧结来提高后处理系统的工作性能。该燃烧副产品金属的烧结可能覆盖并且致使在催化的DPF表面上产生无效的催化剂位置。“烧结”是由于该过滤器内的热量导致燃烧副产品颗粒物在所述过滤器的表面发生熔合。与无添加剂的燃料燃烧的烧结量相比，包含锰的添加剂减少了在该过滤器表面上的烧结量，因此延长了过滤器的有效寿命。由于减少了副产品在过滤器壁面上的烧结，过滤器也容易清洁。

实施例6

本发明的含锰添加剂通过加快在DPF中灰的形成提高了后处理系统的性能，并且仍然降低了背压的增长率。所述锰与燃烧副产品，如硫和磷的氧化合物相结合，并且形成了稳定的锰化合物，然后该化合物与灰被截留在过滤器内。令人吃惊的是，发现灰的增长并没有使背压增长。另外，通过使用含有锰的添加剂，所述DPF不需要经常进行清洁，并且当对其进行清洁时所述灰能完全地被清除。

应理解的是在说明书或权利要求书中的任何地方通过化学命名提到的反应物和化合物，无论其是以单数或复数形式出现，都指在与通过化学命名或化学形式提到的另一物(即基础燃料，溶剂等)相接触之前它们本身。无论最终的混合物或者溶液或反应介质中发生了何种化学变化、转化和/或反应，这些变化、转化和/或反应是这里披露的条件下，特定的反应物和/或组分混合所带来的自然的结果。因此，这些反应物和组分被作为被合到一起进行一特定的化学反应(例如有机金属化合物的形成)或者形成一特定的组合物(例如添加剂的浓缩物和有添加剂的燃料的混合物)的成分。应认识到添加剂组分可以单独地被加入到基础燃料中或者与基础燃料一起加入，并且/或者添加剂作为组分被用以形成添加剂的混合物和/或副混合物。因此，在这以后的权利要求中可能用现在时提及物质、组分和/或成分(“现在包括”，“现在是”，等等。)，所述物质，根据本发明仅仅指它们第一次与一种或几种其它物质、组分和/或成分相混合时的物质。因此，对于正确理解和评价这里和权利要求所披露的内容，所述物质、组分或成分经过在这种混合过程中或紧随其后产生的化学反应或变化中可能已经失去了它原始的属性的事实并不重要。

在说明书的许多地方提及了许多美国专利，外国已公开的专利申请和已出版的科技论文。在此全文引用这些文献。

本发明在它的实际应用中有相当多的变化。因此，本发明并不局限于前面的描述，前面所述的为本发明特殊的范例。所要覆盖的范围出现在权利要求中和其等同物中。

专利权人不打算将任何这里所披露的实施例奉献给公众，在某种程度上，任何所披露的改进和替换照字面上理解都可能不会落入权利要求的范围之内，但是它们在等同原则下，被认为是本发明的一部分。

Claims (68)

1.一种用于柴油燃料燃烧过程中排气流的后处理的排放控制系统，包括：

一排放通道，该通道用于通过柴油燃料燃烧产生的含有排放副产品的排气流，其中柴油燃料包括一锰化合物，

一催化的柴油机颗粒物过滤器，该过滤器位于所述排放通道内并且与排气流相接触，

其中排气流包括一锰化合物，该锰化合物与至少一种排放副产品相复合，因此，提高了所述催化的柴油机颗粒物过滤器的工作性能。

2.如权利要求1所述的排放控制系统，其中所述柴油燃料从生物柴油燃料，生物柴油燃料衍生的燃料和合成的柴油燃料中选择。

3.如权利要求1所述的排放控制系统，其中所述柴油燃料含有低于30ppm的硫。

4.如权利要求1所述的排放控制系统，其中所述锰化合物是一种无机锰化合物。

5.如权利要求4所述的排放控制系统，其中所述无机锰化合物从氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物中选择。

6.如权利要求1所述的排放控制系统，其中所述锰化合物是一种有机金属化合物。

7.如权利要求6所述的排放控制系统，其中所述有机金属化合物从醇、醛、酮、酯、酐、氢氧化物、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、酰胺、乙酰丙酮酸盐和它们的混合物中选择。

8.如权利要求1所述的排放控制系统，其中所述锰化合物含量为每升燃料中大约含有1到30mg的锰。

9.如权利要求6所述的排放控制系统，其中所述有机金属化合物包括甲基环戊二烯基三羰基锰。

10.如权利要求1所述的排放控制系统，其中所述锰化合物从以下组进行选择：环戊二烯基三羰基锰，甲基环戊二烯基三羰基锰，二甲基环戊二烯基三羰基锰，三甲基环戊二烯基三羰基锰，四甲基环戊二烯基三羰基锰，五甲基环戊二烯基三羰基锰，乙基环戊二烯基三羰基锰，二乙基环戊二烯基三羰基锰，丙基环戊二烯基三羰基锰，异丙基环戊二烯基三羰基锰，特丁基环戊二烯基三羰基锰，辛基环戊二烯基三羰基锰，十二基环戊二烯基三羰基锰，乙基甲基环戊二烯基三羰基锰，茚基三羰基锰等，包括这些化合物中的两种或两种以上的混合物。

11.如权利要求1所述的排放控制系统，其中燃烧副产品从颗粒物，烟炱，未燃烧的烟炱，未燃烧的碳氢化合物，部分燃烧的碳氢化合物，燃烧的碳氢化合物，和氮的氧化物中选择。

12.如权利要求1所述的排放控制系统，其中燃烧系统还包括一贫NO_x的存储装置。

13.一种用于柴油燃料燃烧过程中排气流的后处理的排放控制系统，包括：

一排放通道，该通道用于通过柴油燃料燃烧产生的含有排放副产品的排气流，其中柴油燃料包括一锰化合物，

一连续再生技术柴油机颗粒物过滤器，该过滤器位于所述排放通道内，并且与排气流相接触，

其中排气流包括一锰化合物，该锰化合物与至少一种排放副产品相复合，因此，提高了所述连续再生技术柴油机颗粒物过滤器的工作性能。

14.如权利要求13所述的排放控制系统，其中所述柴油燃料从生物柴油燃料，生物柴油燃料衍生的燃料和合成的柴油燃料中选择。

15.如权利要求13所述的排放控制系统，其中所述柴油燃料含有低于20ppm的硫。

16.如权利要求13所述的排放控制系统，其中所述锰化合物是一种无机锰化合物。

17.如权利要求16所述的排放控制系统，其中所述无机锰化合物从氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物中选择。

18.如权利要求13所述的排放控制系统，其中所述锰化合物是一种有机金属化合物。

19.如权利要求18所述的排放控制系统，其中所述有机金属化合物从醇、醛、酮、酯、酐、氢氧化物、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、酰胺、乙酰丙酮酸盐和它们的混合物中选择。

20.如权利要求13所述的排放控制系统，其中所述锰化合物的含量为每升燃料中大约含有1到30mg的锰。

21.如权利要求18所述的排放控制系统，其中所述有机金属化合物包括甲基环戊二烯基三羰基锰。

22.如权利要求13所述的排放控制系统，其中所述锰化合物从以下组进行选择：环戊二烯基三羰基锰，甲基环戊二烯基三羰基锰，二甲基环戊二烯基三羰基锰，三甲基环戊二烯基三羰基锰，四甲基环戊二烯基三羰基锰，五甲基环戊二烯基三羰基锰，乙基环戊二烯基三羰基锰，二乙基环戊二烯基三羰基锰，丙基环戊二烯基三羰基锰，异丙基环戊二烯基三羰基锰，特丁基环戊二烯基三羰基锰，辛基环戊二烯基三羰基锰，十二基环戊二烯基三羰基锰，乙基甲基环戊二烯基三羰基锰，茚基三羰基锰等，包括这些化合物中的两种或两种以上的混合物。

23.如权利要求13所述的排放控制系统，其中燃烧副产品从颗粒物，烟炱，未燃烧的烟炱，未燃烧的碳氢化合物，部分燃烧的碳氢化合物，燃烧的碳氢化合物，和氮的氧化物中选择。

24.如权利要求13所述的排放控制系统，其中燃烧系统还包括一贫NO_x的存储装置。

25.一种用于柴油燃料燃烧过程中排气流的后处理的排放控制系统，包括：

一排放通道，该通道用于通过柴油燃料燃烧产生的含有排放副产品的排气流，

一催化的柴油机颗粒物过滤器，该过滤器位于所述排放通道内，并且与排气流相接触，

其中一种添加剂被导入到排气流中，该添加剂包括一锰化合物，该锰化合物与至少一种排放副产品相复合，因此，提高了所述催化的柴油机颗粒物过滤器的工作性能。

26.如权利要求25所述的排放控制系统，其中所述柴油燃料从生物柴油燃料，生物柴油燃料衍生的燃料和合成的柴油燃料中选择。

27.如权利要求25所述的排放控制系统，其中所述柴油燃料含有低于30ppm的硫。

28.如权利要求25所述的排放控制系统，其中所述锰化合物是一种无机锰化合物。

29.如权利要求28所述的排放控制系统，其中所述无机锰化合物从氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物中选择。

30.如权利要求25所述的排放控制系统，其中所述锰化合物是一种有机金属化合物。

31.如权利要求30所述的排放控制系统，其中所述有机金属化合物从醇、醛、酮、酯、酐、氢氧化物、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、酰胺、乙酰丙酮酸盐和它们的混合物中选择。

32.如权利要求25所述的排放控制系统，其中所述锰化合物的含量为每升燃料中大约含有1到30mg的锰。

33.如权利要求30所述的排放控制系统，其中所述有机金属化合物包括甲基环戊二烯基三羰基锰。

34.如权利要求25所述的排放控制系统，其中所述锰化合物从以下组进行选择：环戊二烯基三羰基锰，甲基环戊二烯基三羰基锰，二甲基环戊二烯基三羰基锰，三甲基环戊二烯基三羰基锰，四甲基环戊二烯基三羰基锰，五甲基环戊二烯基三羰基锰，乙基环戊二烯基三羰基锰，二乙基环戊二烯基三羰基锰，丙基环戊二烯基三羰基锰，异丙基环戊二烯基三羰基锰，特丁基环戊二烯基三羰基锰，辛基环戊二烯基三羰基锰，十二基环戊二烯基三羰基锰，乙基甲基环戊二烯基三羰基锰，茚基三羰基锰等，包括这些化合物中的两种或两种以上的混合物。

35.如权利要求25所述的排放控制系统，其中燃烧副产品从颗粒物，烟炱，未燃烧的烟炱，未燃烧的碳氢化合物，部分燃烧的碳氢化合物，燃烧的碳氢化合物，和氮的氧化物中选择。

36.如权利要求25所述的排放控制系统，其中燃烧系统还包括一贫NO_x的存储装置。

37.一种用于柴油燃料燃烧过程中排气流的后处理的排放控制系统，包括：

一排放通道，该通道用于通过柴油燃料燃烧产生的含有排放副产品的排气流，

一连续再生技术柴油机颗粒物过滤器，该过滤器位于所述排放通道内，并且与排气流相接触，

其中一种添加剂被导入到排气流中，该添加剂包括一锰化合物，该锰化合物与至少一种排放副产品相复合，因此，提高了所述连续再生技术柴油机颗粒物过滤器的工作性能。

38.如权利要求37所述的排放控制系统，其中所述柴油燃料从生物柴油燃料，生物柴油燃料衍生的燃料和合成的柴油燃料中选择。

39.如权利要求37所述的排放控制系统，其中所述柴油燃料含有低于30ppm的硫。

40.如权利要求37所述的排放控制系统，其中所述锰化合物是一种无机锰化合物。

41.如权利要求40所述的排放控制系统，其中所述无机锰化合物从氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物中选择。

42.如权利要求37所述的排放控制系统，其中所述锰化合物是一种有机金属化合物。

43.如权利要求42所述的排放控制系统，其中所述有机金属化合物从醇、醛、酮、酯、酐、氢氧化物、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、羧酸、酰胺、乙酰丙酮酸盐和它们的混合物中选择。

44.如权利要求37所述的排放控制系统，其中所述锰化合物的含量为每升燃料中大约含有1到30mg的锰。

45.如权利要求42所述的排放控制系统，其中所述有机金属化合物包括甲基环戊二烯基三羰基锰。

46.如权利要求37所述的排放控制系统，其中所述锰化合物从以下组进行选择：环戊二烯基三羰基锰，甲基环戊二烯基三羰基锰，二甲基环戊二烯基三羰基锰，三甲基环戊二烯基三羰基锰，四甲基环戊二烯基三羰基锰，五甲基环戊二烯基三羰基锰，乙基环戊二烯基三羰基锰，二乙基环戊二烯基三羰基锰，丙基环戊二烯基三羰基锰，异丙基环戊二烯基三羰基锰，特丁基环戊二烯基三羰基锰，辛基环戊二烯基三羰基锰，十二基环戊二烯基三羰基锰，乙基甲基环戊二烯基三羰基锰，茚基三羰基锰等，包括这些化合物中的两种或两种以上的混合物。

47.如权利要求37所述的排放控制系统，其中燃烧副产品从颗粒物，烟炱，未燃烧的烟炱，未燃烧的碳氢化合物，部分燃烧的碳氢化合物，燃烧的碳氢化合物，和氮的氧化物中选择。

48.如权利要求37所述的排放控制系统，其中燃烧系统还包括一贫NO_x的存储装置。

49.一种用于燃料燃烧过程中排气流的后处理的排放控制系统，包括：

一排放通道，该通道用于通过燃料燃烧产生的含有排放副产品的排气流，该燃料包括一锰化合物，

其中排气流包括一锰化合物，该锰化合物与至少一种排放副产品相复合，借此，提高了所述排放后处理系统的工作性能。

50.权利要求49的方法，其中所述燃料从汽油、船用燃料、煤粉、原油、炼油厂的“残渣”和其中的副产品、原油提取物、有害废物、工厂下脚料和废物、木屑和锯屑、农业废料或作物、塑料和其它有机废料和/或副产品，和它们的混合物，以及它们在水中、酒精中或其它输运流体中的乳化液、悬浮物和分散体中选择。

51.权利要求50的方法，其中所述燃料包括汽油。

52.权利要求50的方法，其中所述燃料包括船用燃料。

53.权利要求50的方法，其中所述燃料包括煤粉。

54.权利要求50的方法，其中所述燃料包括原油。

55.权利要求50的方法，其中所述燃料包括农业废料。

56.权利要求50的方法，其中所述燃料包括有害废物。

57.权利要求50的方法，其中所述燃料包括有机废料。

58.权利要求50的方法，其中所述燃料包括炼油厂的残渣。

59.一种用于燃料燃烧过程中排气流的后处理的排放控制系统，包括：

一排放通道，该通道用于通过燃料燃烧产生的含有排放副产品的排气流，

其中一种添加剂被导入到排气流中，该添加剂包括一锰化合物，该锰化合物与至少一种排放副产品相复合，因此，提高了所述排放后处理系统的工作性能。

60.权利要求59的方法，其中所述燃料从汽油、船用燃料、煤粉、原油、炼油厂的“残渣”和其中的副产品、原油提取物、有害废物、工厂下脚料和废物、木屑和锯屑、农业废料或作物、塑料和其它有机废料和/或副产品，和它们的混合物，以及它们在水中、酒精中或其它输运流体中的乳化液、悬浮物和分散体中选择。

61.权利要求60的方法，其中所述燃料包括汽油。

62.权利要求60的方法，其中所述燃料包括船用燃料。

63.权利要求60的方法，其中所述燃料包括煤粉。

64.权利要求60的方法，其中所述燃料包括原油。

65.权利要求60的方法，其中所述燃料包括农业废料。

66.权利要求60的方法，其中所述燃料包括有害废物。

67.权利要求60的方法，其中所述燃料包括有机废料。

68.权利要求60的方法，其中所述燃料包括炼油厂的残渣。

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