JPH09234348A

JPH09234348A - 窒素酸化物含有排ガスの還元浄化方法

Info

Publication number: JPH09234348A
Application number: JP8268928A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Tabata; 光紀田畑; Katsumi Miyamoto; 勝見宮本; Tomohiro Yoshinari; 知博吉成; Kazuhito Sato; 一仁佐藤; Sadao Takehara; 貞夫竹原
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 1997-09-09
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JP3315039B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素が過剰に存在する雰囲気下においても、更
に、水蒸気や硫黄酸化物の存在下においても、ガソリン
機関やディーゼル機関からの燃焼排ガスのほか、種々の
設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元
除去することができる窒素酸化物含有排ガスの還元浄化
方法を提供することにある。【解決手段】本発明による窒素酸化物含有排ガスの還元
浄化方法は、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気下、炭
化水素及び含酸素有機化合物から選ばれる少なくとも１
種の還元剤の存在下に、(a) スズ及び(b) ルテニウム、
パラジウム及びロジウムから選ばれる少なくとも１種を
アルミナに担持させてなる触媒に窒素酸化物を含む排ガ
スを接触させる窒素酸化物含有排ガスの還元浄化方法に
おいて、ルテニウム、パラジウム及びロジウムの担持量
（％）を金属換算にてそれぞれ〔Ｒｕ〕、〔Ｐｄ〕及び
〔Ｒｈ〕とするとき、触媒における担持量が 0.０００５％≦〔Ｒｕ〕＋〔Ｐｄ〕＋（２／５）〔Ｒ
ｈ〕≦0.０６％の範囲にあると共に、触媒におけるスズの担持量が金属
換算にて0.１〜１５％の範囲にあることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過剰の酸素が存在
する酸化雰囲気下において、触媒の存在下、炭化水素や
含酸素有機化合物を還元剤として用いて、窒素酸化物を
含む排ガスを処理し、窒素酸化物を接触還元して、排ガ
スを浄化する方法に関する。また、本発明は、そのよう
な窒素酸化物を接触還元するための触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々の排ガスには窒素酸化物が含まれて
いるが、この窒素酸化物は、光化学スモッグや酸性雨の
発生原因となり得るのみならず、人体に直接に悪影響を
与えるので、従来、排ガス中の窒素酸化物を除去する手
段が種々提案されており、なかでも、窒素酸化物を含む
排ガスを触媒に接触させて、窒素酸化物を還元する方法
が既に一部の分野にて実用化されている。

【０００３】このような方法としては、例えば、（イ）
自動車のガソリン機関からの排ガス中の窒素酸化物を三
元触媒を用いて処理する方法や、（ロ）ボイラー等の大
型設備からの排ガス中の窒素酸化物をアンモニアを還元
剤として用いて選択的に接触還元する方法等を挙げるこ
とができる。また、最近では、（ハ）アルミナ等の金属
酸化物に銅等の金属を担持させてなる触媒や、種々の金
属をゼオライトに担持させてなる触媒の存在下に、炭化
水素を還元剤として用いて、窒素酸化物を含む排ガスを
処理する方法（特開昭６３−１００９２９号公報等）が
提案されている。

【０００４】上記（イ）の方法は、自動車のガソリン機
関からの燃焼排ガスに含まれる炭化水素成分と一酸化炭
素を白金族の金属を含む触媒によって水と二酸化炭素と
すると同時に、排ガスに含まれる窒素酸化物を還元して
窒素とするものであるが、反応条件下で窒素酸化物が有
効に還元されるように、排ガスが適切な範囲の酸素量を
有することが必要であるから、この方法は、ディーゼル
機関のように、過剰の酸素が存在する雰囲気では、原理
的に適用不可能である等の問題がある。

【０００５】（ロ）の方法は、非常に有毒で、しかも、
多くの場合、高圧ガスとして取り扱われなければならな
いアンモニアを還元剤として用いるので、簡単に実施す
ることができず、また、設備が大型化せざるを得ないの
で、小型の排ガス発生源、特に移動性の発生源に適用す
ることは技術的に困難である。経済性もよくない。

【０００６】（ハ）の方法は、前記（イ）の方法と同じ
く、自動車のガソリン機関からの燃焼排ガスを主な処理
対象としており、ディーゼル機関からの排ガス処理には
適用が困難であるうえに、触媒の耐久性も未だ不十分で
ある。即ち、前述したようなアルミナやゼオライト等の
担体に銅等の金属を担持させてなる触媒は、ディーゼル
機関から排出される硫黄酸化物によって容易に触媒が被
毒され、しかも、活性種である金属の凝集等によって、
触媒の活性低下も起こる。

【０００７】かくして、酸素の過剰下に、しかも、排ガ
スが水蒸気や硫黄酸化物を含む場合であっても、排ガス
中の窒素酸化物を効率よく還元して、排ガスを浄化する
ことができる方法の開発が強く要望されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
要望に応えるためになされたものであって、酸素が過剰
に存在する雰囲気下においても、更に、水蒸気や硫黄酸
化物の存在下においても、ガソリン機関は勿論、ディー
ゼル機関からの燃焼排ガスをはじめ、種々の設備から発
生する排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元除去して、
排ガスを浄化する方法と、その方法において用いる窒素
酸化物接触還元用触媒を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による窒素酸化物
含有排ガスの還元浄化方法は、酸素が過剰に存在する酸
化性雰囲気下、炭化水素及び含酸素有機化合物から選ば
れる少なくとも１種の還元剤の存在下に、(a) スズ及び
(b) ルテニウム、パラジウム及びロジウムから選ばれる
少なくとも１種をアルミナに担持させてなる触媒に窒素
酸化物を含む排ガスを接触させることを特徴とする。更
に、詳細には、本発明による窒素酸化物含有排ガスの還
元浄化方法は、上記方法において、ルテニウム、パラジ
ウム及びロジウムの担持量（％）を金属換算にてそれぞ
れ〔Ｒｕ〕、〔Ｐｄ〕及び〔Ｒｈ〕とするとき、触媒に
おける担持量が 0.０００５％≦〔Ｒｕ〕＋〔Ｐｄ〕＋（２／５）〔Ｒ
ｈ〕≦0.０６％の範囲にあると共に、触媒におけるスズの担持量が金属
換算にて0.１〜１５％の範囲にあることを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法において用いる触媒
は、(a) スズ及び(b) ルテニウム、パラジウム及びロジ
ウムから選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させ
てなり、ここに、ルテニウム、パラジウム及びロジウム
の担持量（％）を金属換算にてそれぞれ〔Ｒｕ〕、〔Ｐ
ｄ〕及び〔Ｒｈ〕とするとき、触媒における担持量は、 0.０００５％≦〔Ｒｕ〕＋〔Ｐｄ〕＋（２／５）〔Ｒ
ｈ〕≦0.０６％の範囲にあり、スズの担持量は、金属換算にて0.１〜１
５％の範囲にある。

【００１１】本発明において、担持量とは、アルミナ１
００重量部に担持させた金属種（スズ、ルテニウム、パ
ラジウム及びロジウム）の金属換算による重量部数
（％）をいい、例えば、担持量が２％とは、アルミナ１
００重量部に活性種を金属換算で２重量部担持させたも
のをいう。また、本発明においては、ルテニウム、パラ
ジウム及びロジウムを単に第VIII族金属又は貴金属とい
うことがある。

【００１２】上記金属種（スズ及び第VIII族金属）をア
ルミナに担持させるには、特に、限定されることなく、
従来、知られている適宜の方法によることができる。

【００１３】例えば、スズをアルミナに担持させるに
は、含浸法によることができる。即ち、アルミナに適宜
のスズ化合物の水溶液を含浸させ、乾燥させた後、空気
中で、約２００〜７００℃、好ましくは、約４５０〜６
００℃の温度で約１〜１０時間、焼成することによっ
て、アルミナにスズを担持させることができる。

【００１４】上記スズ化合物としては、特に、限定され
るものではないが、例えば、塩化第二スズ、塩化第一ス
ズ、硫酸スズ（II）、硫酸スズ（IV）、硝酸スズ（I
I）、硝酸スズ（IV）等の無機塩類や、シュウ酸スズ（I
I）、酢酸スズ（II）、ヘキサクロロスズ（IV）酸アン
モニウム、ヘキサエチル二スズ、テトラフェニルスズ等
の有機塩類を挙げることができる。これらのなかでは、
通常、塩化第二スズが好ましく用いられる。塩化第二ス
ズの水への溶解性を高めるために、水溶液に希塩酸、希
硝酸等の酸水溶液を加えてもよい。

【００１５】本発明において用いる触媒のスズの担持量
は、金属換算にて、通常、0.１〜１５％、好ましくは、
0.５〜１０％、より好ましくは、0.５〜７％の範囲であ
る。スズの担持量が0.１％よりも少ないときは、後述す
るような触媒としての効果を得ることができず、他方、
スズの担持量が１５％よりも多いときは、スズがアルミ
ナの全表面を被覆して、アルミナとスズとの協奏効果が
発揮されない場合もあり、更に、スズがアルミナの細孔
を閉塞する弊害の生じるおそれもある。

【００１６】また、第VIII族金属をアルミナに担持させ
るには、スズの場合と同様に、アルミナにこれら第VIII
族金属の適宜の化合物の水溶液を含浸させ、乾燥させた
後、空気中で、約４００〜７００℃、好ましくは、約４
５０〜６００℃の温度で約１〜１０時間、焼成すること
によって、アルミナに上記第VIII族金属を担持させるこ
とができる。

【００１７】ここに、パラジウム化合物としては、例え
ば、塩化パラジウム、テトラアンミンジクロロパラジウ
ム、テトラアンミンジニトロパラジウム、硝酸パラジウ
ム等を挙げることができ、ルテニウム化合物としては、
例えば、塩化ルテニウム、ヘキサアンミントリクロロル
テニウム、ヘキサアンミントリニトロルテニウム等を挙
げることができ、また、ロジウム化合物としては、例え
ば、塩化ロジウム、ヘキサアンミントリクロロロジウ
ム、ヘキサアンミントリニトロロジウム、硝酸ロジウム
等を挙げることができる。

【００１８】パラジウム、ルテニウム又はロジウムは、
それぞれ単独でアルミナに担持させてもよく、また、２
種以上を組合わせて、アルミナに担持させてもよい。パ
ラジウム又はルテニウムを単独でアルミナに担持させる
場合は、その担持量は、金属換算にて、通常、それぞれ
0.０００５〜0.０６％、好ましくは、0.００１〜0.０４
％、より好ましくは、0.００２〜0.０３％の範囲であ
る。同様に、ロジウムを単独でアルミナに担持させる場
合は、その担持量は、金属換算にて、通常、0.００１２
５〜0.１５％、好ましくは、0.００２５〜0.１％、より
好ましくは、0.００５〜0.０７５％の範囲である。

【００１９】しかしながら、パラジウム、ルテニウム及
びロジウムのうち、２種又は３種を組合わせて、アルミ
ナに担持させる場合には、ルテニウム、パラジウム及び
ロジウムの担持量（％）を金属換算にてそれぞれ〔Ｒ
ｕ〕、〔Ｐｄ〕及び〔Ｒｈ〕とするとき、金属担持アル
ミナ触媒におけるそれらの担持量は、 0.０００５％≦〔Ｒｕ〕＋〔Ｐｄ〕＋（２／５）〔Ｒ
ｈ〕≦0.０６％の範囲にあることが好ましい。

【００２０】担持量が余りにも少ないときは、後述する
ような触媒としての効果を得ることができず、他方、余
りに多いときは、後述するように、第VIII族金属は、還
元剤の酸素による酸化反応を過度に促進して、窒素酸化
物の還元反応の進行を阻害するからである。

【００２１】本発明において用いる触媒の調製は、上述
したような含浸法に限定されるものではなく、従来、知
られているいずれの方法によってもよく、そのような方
法として、例えば、イオン交換法、共沈法、混練法、沈
着法等を挙げることができる。

【００２２】上述したような触媒の調製の方法におい
て、スズと第VIII族金属のいずれを先にアルミナに担持
させてもよく、また、いずれを先に担持させても、得ら
れる触媒の性能に影響はない。また、場合によっては、
スズと第VIII族金属を同時に担持させることもできる。
また、前述したようにして、アルミナ上に担持されたス
ズと第VIII族金属は、酸化物又は金属のいずれの形態で
あってもよい。しかし、本発明による触媒は、通常、酸
素の過剰下で用いられるので、それが用いられる温度に
もよるが、酸化物の形態である場合が多い。

【００２３】このようにして、本発明に従って、スズと
共に第VIII族金属をアルミナに担持させてなる触媒によ
れば、スズと第VIII族金属がアルミナの活性点に作用し
て、低温における窒素酸化物の還元活性と共に、水蒸気
や硫黄酸化物の共存下における窒素酸化物の還元活性を
飛躍的に向上させる。このようなスズと第VIII族金属と
による窒素酸化物の還元反応の促進効果の機構は、未だ
明確には解明されてはいないが、以下のように説明する
ことができる。

【００２４】本発明の方法において、基本的な反応は、
還元剤である炭化水素としてプロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆ ）
を、また、窒素酸化物として二酸化窒素（ＮＯ₂ ）を、
それぞれ例に採れば、次式（１）に示す反応であると推
測される。１８ＮＯ₂＋４Ｃ₃Ｈ₆ → ９Ｎ₂＋１２ＣＯ₂＋１２Ｈ₂Ｏ…（１）また、このとき、次式（２）に示す副反応も同時に進行
する。９Ｏ₂＋２Ｃ₃Ｈ₆ → ６ＣＯ₂＋６Ｈ₂Ｏ…（２）

【００２５】ここで、二酸化窒素を窒素（Ｎ₂ ）にまで
還元するには、プロピレンが二酸化窒素によって、二酸
化炭素（ＣＯ₂ ）（場合によっては、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ））と水（Ｈ₂ Ｏ）にまで酸化されることが必要であ
り、プロピレンの二酸化窒素による酸化が進行しなけれ
ば、窒素は生成しない。但し、プロピレンの酸化が式
（２）に示すように、酸素（Ｏ₂ ）によって進行する
と、プロピレンが式（１）の反応に関与しなくなり、そ
の結果として、二酸化窒素の還元率も低下する。従っ
て、窒素酸化物を高い割合で還元するには、式（１）に
従って、窒素酸化物の還元剤であるプロピレン等の炭化
水素や含酸素有機化合物の窒素酸化物による酸化反応、
即ち、還元剤による窒素酸化物の還元反応が進行しなく
てはならない。

【００２６】本発明によれば、スズと共に前記第VIII族
金属をアルミナに担持させてなるアルミナ触媒を用いる
ことによって、このような二酸化窒素による還元剤の酸
化反応、即ち、窒素酸化物の還元反応を促進することが
できるのである。第VIII族金属の担持量を極く少量とす
る理由は、これらの金属の式（２）に対する反応性が極
めて高いためである。そこで、本発明によれば、第VIII
族金属のアルミナへの担持量を前述したように厳密に制
御しており、パラジウム又はルテニウムの担持量が0.０
６％を越え、又はロジウムの担持量が0.１５％を越える
ときは、前記式（２）のプロピレンの酸素酸化活性が急
速に高まり、前記式（１）の窒素酸化物のプロピレンに
よる還元反応が低減されることとなる。

【００２７】本発明に従って、アルミナにスズと前記第
VIII族金属を担持させてなるアルミナ触媒が、アルミナ
や、アルミナにスズのみを担持させてなるアルミナ触媒
や、又はアルミナに第VIII族金属のみを担持させてなる
アルミナ触媒よりも、窒素酸化物の還元活性が高いこと
はいうまでもないが、驚くべきことに、アルミナに前記
第VIII族金属のみを担持させてなるアルミナ触媒は、前
記式（２）に示した還元剤の酸素酸化反応が主に進行す
るのに対して、第VIII族金属をスズと共にアルミナに担
持させることによって、前記式（１）に示す窒素酸化物
の還元反応を選択的に進行させ、その結果として、本発
明によれば、触媒性能の飛躍的な向上を実現することが
できたものである。

【００２８】周期律表第VIII族に属する貴金属として
は、パラジウム、ルテニウム及びロジウム以外に、イリ
ジウムや白金等があり、これらの金属も、パラジウム、
ルテニウム及びロジウムと同様に高い酸素酸化反応性を
有するが、しかし、イリジウムや白金等をスズと共にア
ルミナに担持させても、窒素酸化物の還元反応の促進効
果は得られない。即ち、本発明は、スズと共に極く微量
のパラジウム、ルテニウム又はロジウムをアルミナに担
持させることによって、予期せざることに、前記式
（１）に示す窒素酸化物の還元反応を選択的に特異的に
高めて、触媒性能を飛躍的に向上させることができる。

【００２９】本発明において、触媒は、粉状、粒体状、
ペレット状、ハニカム状等の任意の形状、構造にて用い
ることができ、その形状、構造は問わない。更に、コー
ジェライトやメタルハニカムに本発明による触媒をコー
ティングしたものを用いることもできる。触媒を成形し
て用いる場合には、成形に際して、ポリビニルアルコー
ル等の通常の粘結剤や、黒鉛、ワックス、脂肪酸類、カ
ーボンワックス等の滑剤を用いてもよい。

【００３０】本発明の方法を適用し得る窒素酸化物含有
ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機
関等のディーゼル機関からの排ガス、ガソリン自動車等
のガソリン機関からの排ガスをはじめ、硝酸製造設備、
各種の燃焼設備等からの排ガスを挙げることができる。

【００３１】特に、本発明によれば、ディーゼル機関か
らの排ガスの温度領域において、前述したような還元剤
の酸化反応を抑制し、窒素酸化物の還元反応を促進し
て、還元剤の有効利用率、即ち、選択性を高めて、排ガ
ス中の窒素酸化物を高い除去率にて還元除去することが
できる。

【００３２】本発明の方法によれば、酸素が過剰に存在
する酸化性雰囲気下、還元剤の存在下に、これらの排ガ
スを前述したような触媒に接触させることによって、排
ガス中の窒素酸化物を効率よく還元分解することができ
る。

【００３３】本発明において、酸素が過剰に存在する酸
化性雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水
素、炭化水素、含酸素有機化合物等、酸素によって酸化
される物質と、必要に応じて、排ガスに還元剤として添
加される炭化水素又は含酸素有機化合物とを完全に酸化
して、これらを水と二酸化炭素に変換するのに必要とさ
れる理論酸素量よりも酸素が過剰に含まれている雰囲気
をいう。従って、例えば、自動車等の内燃機関から排出
される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン
領域）の雰囲気である。

【００３４】本発明において、酸素が過剰に存在する酸
化性雰囲気とは、理論酸素量よりも多く酸素を含む雰囲
気条件をいい、例えば、過剰酸素率にて、通常、１０〜
２０００００％の範囲であり、好ましくは、５０〜２０
００００％の範囲、より好ましくは、１００〜２０００
００％の範囲をいうものとする。ここに、過剰酸素率と
は、〔（雰囲気中の酸素量−理論酸素量）／理論酸素
量〕×１００（％）で定義される。このような過剰酸素
率は、排ガスの成分組成とこれに加える還元剤の量とか
ら容易に計算にて求めることができる。

【００３５】このような酸化性雰囲気において、本発明
の方法によれば、前述した触媒は、炭化水素や含酸素有
機化合物と酸素との反応よりも、炭化水素類や含酸素有
機化合物と窒素酸化物との反応を優先的に促進させて、
窒素酸化物を還元分解する。

【００３６】本発明の方法において、還元剤である炭化
水素や含酸素有機化合物は、当初から排ガス中に残存す
る炭化水素や含酸素有機化合物、又は燃料等の不完全燃
焼生成物であるパティキュレート等でもよいが、前述し
た式（１）に示す反応を行なうのに必要な量よりも不足
している場合には、外部より炭化水素や含酸素有機化合
物を添加することが必要である。

【００３７】本発明の方法において用いる炭化水素や含
酸素有機化合物の量は、特に、制限されない。例えば、
要求される窒素酸化物の還元率が低い場合には、窒素酸
化物の還元に必要な理論量より少なくてもよい場合があ
る。但し、炭化水素又は含酸素有機化合物は、必要な理
論量よりも過剰に存在する条件下で還元反応がよく進む
ので、一般的には、過剰に用いるのが好ましい。従っ
て、通常は、還元剤、即ち、炭化水素又は含酸素有機化
合物は、その合計量において、窒素酸化物の還元分解に
必要な理論量の約２０〜２０００％過剰、好ましくは、
約３０〜１５００％過剰に用いるのがよい。

【００３８】ここで、本発明の方法において、窒素酸化
物を還元するのに必要な還元剤、即ち、炭化水素又は含
酸素有機化合物の理論量とは、反応系内に酸素が存在す
るので、二酸化窒素を還元分解するのに必要な炭化水素
又は含酸素有機化合物の量であると定義される。例え
ば、還元剤としてプロピレンを用いて、１０００ｐｐｍ
の一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還元分解する際の
プロピレンの理論量は、２２２ｐｐｍとなる。一般的に
は、排ガス中の窒素酸化物量にもよるが、反応系に存在
させる炭化水素又は含酸素有機化合物の量は、メタン換
算で約５０〜１００００ｐｐｍ程度である。ここに、メ
タン換算とは、炭素数２以上の炭化水素について、その
量（ｐｐｍ）にその炭素数を乗じた値をいう。従って、
プロピレン２５０ｐｐｍは、メタン換算にて７５０ｐｐ
ｍであり、ベンゼン２００ｐｐｍは、メタン換算にて１
２００ｐｐｍである。

【００３９】本発明において、炭化水素の具体例として
は、気体状のものでは、メタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素ガ
スを挙げることができ、液体状のものでは、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、オクテン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯
油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素油を挙げることがで
きる。

【００４０】また、含酸素有機化合物の具体例として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等の
アルコール類、ジメチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、油脂類等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類等を挙げることができる。

【００４１】本発明の方法において、これら炭化水素又
は含酸素有機化合物は、いずれかを単独にて用いてもよ
く、また、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００４２】本発明においては、排ガス中に存在する燃
料等の未燃焼乃至は不完全燃焼生成物、即ち、炭化水
素、含酸素有機化合物、パテキュレート類等も還元剤と
して有効であり、これらも、本発明における炭化水素や
含酸素有機化合物に含まれる。これは、本発明が排ガス
中の炭化水素や含酸素有機化合物、或いはパティキュレ
ート等を低減し、又は除去する方法としても有用である
ことを意味している。

【００４３】本発明による窒素酸化物含有排ガスの還元
除去反応は、具体的には、適宜の反応器に前述した触媒
を充填し、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気下におい
て、炭化水素又は含酸素有機化合物の存在下に、反応器
に窒素酸化物を含む排ガスを導き、上記触媒と接触さ
せ、窒素酸化物の還元反応を行なわせ、反応器から排出
することによって行なう。

【００４４】本発明において、上記触媒下の窒素酸化物
の還元反応は、排ガスの温度に近い温度が排ガスを加熱
するための設備等を必要としないので好ましい。具体的
には、用いる触媒や、また、還元剤として用いる炭化水
素や含酸素有機化合物の種類によっても異なるが、上記
観点から、通常、２００〜８００℃、特に、２５０〜６
００℃の範囲の温度が好ましい。

【００４５】このような窒素酸化物の還元反応が行なわ
れる圧力は、何ら制約がなく、加圧下、常圧下、減圧下
のいずれでもよいが、実用上は、排ガスの通常の排気圧
で排ガスを反応器に導いて、触媒に接触させて、反応さ
せるのが便利である。

【００４６】反応器における排ガスの空間速度は、用い
る触媒の種類のほか、種々の反応条件や所要の窒素酸化
物の除去率等によって定まり、特に、限定されるもので
はないが、通常、５００〜５０００００hr^-1、好ましく
は、１０００〜４０００００hr^-1、よリ好ましくは、２
０００〜４０００００hr^-1の範囲である。一般に、高い
窒素酸化物除去率を得たい場合や、処理ガスの温度が低
い場合等は、空間速度が小さい方が有利である。他方、
空間速度が大きい場合は、反応率が低下するので、反応
温度は高い方が有利である。

【００４７】本発明の方法に従って、内燃機関からの排
ガスを処理するときは、排気マニホールドの下流に上記
触媒を配置するのが好ましい。

【００４８】本発明の方法によって排ガスを処理した場
合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素や含酸素有
機化合物、或いは一酸化炭素のような公害の原因となる
不完全燃焼生成物が処理ガス中に排出される場合があ
る。このような場合の対策として、窒素酸化物を含む排
ガスを本発明による前述した触媒（以下、還元触媒とい
うことがある。）にて処理した後、更に、酸化触媒に接
触させて、上記不完全燃焼生成物を酸化することができ
る。

【００４９】ここに、上記酸化触媒としては、一般に、
上述したような不完全燃焼生成物を完全燃焼させること
ができる触媒であれば、どのようなものでもよいが、通
常、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア等の多孔質担体
に白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属、ランタ
ン、セリウム、銅、鉄、モリブデン等の卑金属酸化物、
三酸化コバルトランタン、三酸化鉄ランタン、三酸化コ
バルトストロンチウム等のペロブスカイト型結晶構造物
等の１種又は２種以上を活性成分とする触媒が用いられ
る。特に、限定されるものではないが、このような酸化
触媒において、上記活性成分の担持量は、活性成分が貴
金属の場合には、担体に対して、通常、0.０１〜２重量
％の範囲であり、活性成分が卑金属酸化物の場合には、
通常、５〜７０重量％の範囲である。しかし、卑金属酸
化物は、担体に担持させることなく、そのまま触媒とし
て用いることもできる。

【００５０】このような酸化触媒も、その形状及び構造
は特に限定されるものではなく、粉末状、顆粒状、ペレ
ット状、ハニカム構造物等、任意の形状と構造を有する
ものとして用いることができる。更に、コージェライト
やメタルハニカムに酸化触媒をコーティングしたものを
用いることもできる。

【００５１】排ガス中の窒素酸化物を還元除去し、生成
する未燃焼炭化水素や一酸化炭素のような不完全燃焼生
成物を酸化処理するに際して、還元触媒と酸化触媒とを
どのような割合にて用いるかは、窒素酸化物の還元処理
後の排ガスの性状に応じて、必要に応じて、適宜に選択
して決定される。

【００５２】また、酸化触媒によって、酸化除去する物
質が一酸化炭素のような炭化水素の酸化の中間生成物で
ある場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合し、排ガス
をこの触媒に接触させて、窒素酸化物の還元と酸化中間
生成物を同時に処理することもできる。しかし、一般に
は、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に
配置し、排ガスを順次に処理するのが好ましい。

【００５３】従って、本発明によれば、還元触媒を充填
した第１の反応器を排ガス導入部（前段）に配置し、酸
化触媒を充填した第２の反応器を排ガス排出部（後段）
に配置し、排ガスをこれら第１及び第２の反応器に順次
に導いて、処理することができる。また、単一の反応器
にそれぞれの触媒を要求性能に応じた比率で充填するこ
ともできる。いずれにしても、還元触媒（Ａ）と酸化触
媒（Ｂ）の比率は、一般には、Ａ／Ｂ重量比で約0.５〜
9.5 ／9.５〜0.5 の範囲である。

【００５４】酸化反応を行なう際の温度は、還元反応の
際の温度と同じでなくてもよいが、一般には、還元反応
の温度の範囲内であるのが実用上、好ましく、従って、
そのような温度で酸化反応を行なうことができる触媒を
選択するのが好ましい。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００５６】実施例１〜１５及び比較例１〜９におい
て、ガス分析は、ガスクロマトグラフを用いて行ない、
一酸化窒素の還元分解率は、窒素の収率（一酸化窒素の
窒素への転化率）から求めた。また、還元剤の酸化率
は、次のようにして求めた。即ち、還元剤の酸化が１０
０％起こる反応条件下に生成する一酸化炭素及び二酸化
炭素の量と、それぞれの反応条件下で生成する一酸化炭
素及び二酸化炭素の量とをガスクロマトグラフによって
測定し、これらを用いて、次式によって還元剤の酸化率
を求めた。還元剤の酸化率（％）＝〔（それぞれの反応条件下で生
成する一酸化炭素及び二酸化炭素の量）／（還元剤の酸
化が１００％起こる反応条件下に生成する一酸化炭素及
び二酸化炭素の量）〕×１００（％）。

【００５７】実施例１（スズ／パラジウム担持アルミナ触媒の調製）塩化第二
スズ５水和物（ＳｎＣｌ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）0.５８８ｇを蒸
留水７ｇに溶解し、次いで、この水溶液をアルミナ（水
沢化学工業（株）製ネオビードＧＢ）１０ｇに含浸さ
せ、一昼夜放置した。この後、エバポレーターにて、１
００℃で減圧乾燥した後、空気気流中、６００℃で３時
間焼成して、スズを担持量2.０％にて担持させてなるア
ルミナを得た。

【００５８】ジクロロテトラアンミンパラジウム１水和
物（Ｐｄ（ＮＨ₃ ）₄ Ｃｌ₂ ・Ｈ₂Ｏ）１ｇを蒸留水１
００ｇに溶解して、水溶液を調製し、この水溶液0.２４
８ｇを蒸留水７ｇで希釈し、これを上記スズ担持アルミ
ナに含浸させ、一昼夜放置した。この後、エバポレータ
ーにて、１００℃で減圧乾燥した後、空気気流中、５０
０℃で３時間焼成し、２％スズ／0.０１％Ｐｄ担持アル
ミナ触媒を得た。

【００５９】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２％スズ／0.０１％Ｐｄ担持アルミナ触媒0.４
ｇ（約0.７２ｍＬ）を常圧流通式反応器に充填し、一酸
化窒素１０００ｐｐｍ、酸素１０容量％、プロピレン１
０００ｐｐｍ及び水蒸気８容量％を含むヘリウムガス
を、毎分１２０ｍＬの流速で流して、空間速度１０００
０hr^-1の条件下で反応を行なった。また、反応ガス流量
を毎分６００ｍＬとして、空間速度５００００hr^-1の条
件下での反応も行なった。一酸化窒素の窒素への転化率
及び用いた還元剤の酸化率を表１に示す。

【００６０】実施例２（スズ／ルテニウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１
において、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液に
代えて、塩化ルテニウム３水和物（ＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂
Ｏ）１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液0.２２４ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、２％スズ／0.
０１％Ｒｕ担持アルミナ触媒を得た。

【００６１】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２％スズ／0.０１％Ｒｕ担持アルミナ触媒0.４
ｇ（約0.７２ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表１に
示す。

【００６２】実施例３（スズ／ロジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１に
おいて、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液に代
えて、塩化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）
１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液0.２５６ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして、２％スズ／0.０１
％Ｒｈ担持アルミナ触媒を得た。

【００６３】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２％スズ／0.０１％Ｒｈ担持アルミナ触媒0.４
ｇ（約0.７２ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表１に
示す。

【００６４】実施例４（スズ／パラジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１
において、ジクロロテトラアンミンパラジウム１水和物
１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液0.４９６ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして、２％スズ／0.０２
％Ｐｄ担持アルミナ触媒を得た。

【００６５】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２％スズ／0.０２％Ｐｄ担持アルミナ触媒0.４
ｇ（約0.７２ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表１に
示す。

【００６６】実施例５（スズ／ルテニウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１
において、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液に
代えて、塩化ルテニウム３水和物（ＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂
Ｏ）１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液0.４４８ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、２％スズ／0.
０２％Ｒｕ担持アルミナ触媒を得た。

【００６７】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２％スズ／0.０２％Ｒｕ担持アルミナ触媒0.４
ｇ（約0.７２ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表１に
示す。

【００６８】実施例６（スズ／ロジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１に
おいて、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液に代
えて、塩化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）
１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液0.５１２ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして、２％スズ／0.０２
％Ｒｈ担持アルミナ触媒を得た。

【００６９】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２％スズ／0.０２％Ｒｈ担持アルミナ触媒0.４
ｇ（約0.７２ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表１に
示す。

【００７０】実施例７（スズ／ロジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１に
おいて、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液に代
えて、塩化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）
１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液1.２８０ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして、２％スズ／0.０５
％Ｒｈ担持アルミナ触媒を得た。

【００７１】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２％スズ／0.０５％Ｒｈ担持アルミナ触媒0.４
ｇ（約0.７２ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表１に
示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１に示すように、本発明に従って、スズ
を担持量２％にて担持させると共に、極く少量の第VIII
族金属を担持させたアルミナ触媒を用いることによっ
て、水蒸気が存在する雰囲気において、非常に高い効率
で一酸化窒素還元除去することができる。

【００７４】比較例１〜５（スズ担持アルミナ触媒の調製）塩化第二スズ５水和物
（ＳｎＣｌ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）0.５８８ｇを蒸留水７ｇに溶
解し、次いで、この水溶液をアルミナ（水沢化学工業
（株）製ネオビードＧＢ）１０ｇに含浸させ、一昼夜放
置した。この後、エバポレーターにて、１００℃で減圧
乾燥した後、空気気流中、６００℃で３時間焼成して、
２％スズ担持アルミナ触媒を得た。

【００７５】（パラジウム担持アルミナ触媒の調製）ジ
クロロテトラアンミンパラジウム１水和物１ｇを蒸留水
１００ｇに溶解し、この水溶液0.２４８ｇを蒸留水７ｇ
で希釈し、この水溶液をアルミナ（水沢化学工業（株）
製ネオビードＧＢ）１０ｇに含浸させ、一昼夜、放置し
た。この後、エバポレーターにて、１００℃で減圧乾燥
した後、空気気流中、５００℃で３時間焼成し、0.０１
％Ｐｄ担持アルミナ触媒を得た。

【００７６】（ルテニウム担持アルミナ触媒の調製）上
記において、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液
に代えて、塩化ルテニウム３水和物（ＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ
₂ Ｏ）１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液0.２２４
ｇを用いた以外は、同様にして、0.０１％Ｒｕ担持アル
ミナ触媒を得た。

【００７７】（ロジウム担持アルミナ触媒の調製）上記
において、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液に
代えて、塩化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂
Ｏ）１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液0.２５６ｇ
を用いた以外は、同様にして、0.０１％Ｒｈ担持アルミ
ナ触媒を得た。

【００７８】（窒素酸化物の還元反応）上記の方法にて
調製したそれぞれのアルミナ触媒又はアルミナを単独に
て触媒として用いて、実施例１と同様にして、一酸化窒
素の還元反応を行なった。結果を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】表２に示すように、比較例１〜５による触
媒の性能は、前記実施例１〜７に示したスズ／第VIII族
金属アルミナ触媒に比べて、いずれも低い。ここに、ア
ルミナに第VIII族金属を担持させることによって、アル
ミナの触媒性能よりも低下する場合が多い。本発明によ
れば、第VIII族金属とスズとをアルミナ中で共存させる
ことによって、高い窒素酸化物の還元分解率を実現する
ことができる。

【００８１】比較例６（スズ／イリジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１
において、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液に
代えて、塩化イリジウム５水和物（ＩｒＣｌ₃ ・５Ｈ₂
Ｏ）１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液0.１６８ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、２％スズ／0.
０１％Ｉｒ担持アルミナ触媒を得た。

【００８２】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２％スズ／0.０１％Ｉｒ担持アルミナ触媒0.４
ｇ（約0.７２ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表３に
示す。

【００８３】比較例７（スズ／白金担持アルミナ触媒の調製）実施例１におい
て、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液に代え
て、塩化白金酸６水和物（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ）
１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液0.５２８ｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして、２％スズ／0.０１
％Ｐｔ担持アルミナ触媒を得た。

【００８４】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２％スズ／0.０１％Ｐｔ担持アルミナ触媒0.４
ｇ（約0.７２ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表３に
示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】表３に示すように、比較例６及び７による
触媒は、前記２％スズ担持アルミナ触媒（比較例１）に
比べても、窒素酸化物の還元活性が低く、かくして、ス
ズ担持アルミナにイリジウムや白金を担持させても、窒
素酸化物の還元活性の向上が全くないことが示される。
特に、スズと共に白金を担持させたアルミナ触媒は、窒
素酸化物の還元活性が殆どない。

【００８７】実施例８実施例１において、還元剤として、プロピレンに代え
て、プロパン１０００ｐｐｍを用いた以外は、同様にし
て、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表４に示
す。

【００８８】比較例８比較例１において、還元剤として、プロピレンに代え
て、プロパン１０００ｐｐｍを用いた以外は、同様にし
て、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表４に示
す。

【００８９】

【表４】

【００９０】表４に示すように、２％スズ／0.０１％Ｐ
ｄ担持アルミナ触媒（実施例８）は、還元剤として、プ
ロピレンのみならず、プロパンを用いた場合にも、２％
スズ担持アルミナ触媒（比較例８）よりも高い活性を有
する。

【００９１】実施例９実施例１と同様にして、５％スズ／0.０１％Ｐｄ担持ア
ルミナ触媒を調製し、実施例１と同様にして、窒素酸化
物の還元反応を行なった。結果を表５に示す。

【００９２】比較例９比較例１と同様にして、５％スズ担持アルミナ触媒を調
製し、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応を
行なった。結果を表５に示す。

【００９３】

【表５】

【００９４】表５に示すように、５％スズ／0.０１％Ｐ
ｄ担持アルミナ触媒（実施例９）は、空間速度１０００
０hr^-1においては、５％スズ担持アルミナ触媒（比較例
９）と同等の一酸化窒素の転化率を示すが、空間速度５
００００hr^-1においては、５％スズ担持アルミナ触媒
（比較例９）よりも、窒素酸化物に対する高い還元活性
を有する。

【００９５】実施例１０（スズ／パラジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１
と同様にして、２％スズ／0.０５％Ｐｄ担持アルミナ触
媒を調製し、この触媒0.４ｇ（約0.７２ｍＬ）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応
を行なった。結果を表６に示す。

【００９６】実施例１１（スズ／ルテニウム担持アルミナ触媒の調製）実施例５
と同様にして、２％スズ／0.０５％Ｒｕ担持アルミナ触
媒を調製し、この触媒0.４ｇ（約0.７２ｍＬ）を用いた
以外は、実施例５と同様にして、窒素酸化物の還元反応
を行なった。結果を表６に示す。

【００９７】実施例１２（スズ／ロジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例３と
同様にして、２％スズ／0.１０％Ｒｈ担持アルミナ触媒
を調製し、この触媒0.４ｇ（約0.７２ｍＬ）を用いた以
外は、実施例３と同様にして、窒素酸化物の還元反応を
行なった。結果を表６に示す。

【００９８】実施例１３（スズ／パラジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例３
と同様にして、２％スズ／0.０００５％Ｐｄ担持アルミ
ナ触媒を調製し、この触媒0.４ｇ（約0.７２ｍＬ）を用
いた以外は、実施例３と同様にして、窒素酸化物の還元
反応を行なった。結果を表６に示す。

【００９９】実施例１４（スズ／ルテニウム担持アルミナ触媒の調製）実施例２
と同様にして、２％スズ／0.０００５％Ｒｕ担持アルミ
ナ触媒を調製し、この触媒0.４ｇ（約0.７２ｍＬ）を用
いた以外は、実施例２と同様にして、窒素酸化物の還元
反応を行なった。結果を表６に示す。

【０１００】実施例１５（スズ／パラジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１
と同様にして、１０％スズ／0.０１％Ｐｄ担持アルミナ
触媒を調製し、この触媒0.４ｇ（約0.７２ｍＬ）を用い
た以外は、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反
応を行なった。結果を表６に示す。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】上述した実施例１０〜１２においては、空
間速度が１００００hr^-1であるとき、反応温度が高温に
なるほど、一酸化窒素の転化率が低減しており、特に、
３５０℃以上の温度領域において、一酸化窒素の転化率
の低減が著しい。このことは、そのような高い温度領域
では、既に、還元剤の酸化率が１００％に達しており、
反応温度をより高めても、前記式（１）による窒素酸化
物の還元反応よりも、前記式（２）による還元剤を消費
する反応、即ち、還元剤の酸化反応が進行しやすく、か
くして、窒素酸化物の還元反応に必要な還元剤が系内に
おいて不足して、一酸化窒素の転化率が一層低減するの
である。

【０１０３】実施例１６（スズ／（ルテニウム及びロジウム）担持アルミナ触媒
の調製）塩化第二スズ５水和物（ＳｎＣｌ₄ ・５Ｈ₂
Ｏ）8.８６ｇを蒸留水７０ｇに溶解し、次いで、この水
溶液をペレット状アルミナ（直径２〜３ｍｍ）１００ｇ
に含浸させ、一昼夜放置した。この後、エバポレーター
にて、１００℃で減圧乾燥した後、空気気流中、６００
℃で３時間焼成して、スズを担持量3.０％にて担持させ
てなるアルミナを得た。

【０１０４】塩化ルテニウム３水和物（ＲｕＣｌ₃ ・３
Ｈ₂ Ｏ）１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液7.７７
ｇと塩化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）１
ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液2.５６ｇを混合し
て、蒸留水７０ｇで希釈し、これを上記スズ担持アルミ
ナに含浸させ、一昼夜放置した。この後、エバポレータ
ーにて、１００℃で減圧乾燥した後、空気気流中、５０
０℃で３時間焼成し、３％スズ／（0.０３％Ｒｕ及び0.
０１％Ｒｈ）担持アルミナ触媒を得た。

【０１０５】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した３％スズ／（0.０３％Ｒｕ及び0.０１％Ｒｈ）
担持アルミナ触媒６７ｇ（約１２０ｍＬ）を常圧流通式
反応器に充填した。硫黄分約５０ｐｐｍを含む灯油を燃
料とするディーゼルエンジン（日産ディーゼルエンジ
ン：直噴型４気筒、４２００ｃｃ）からの排ガスを排出
量が２００Ｌ／分となるように、約１／１０スケールで
一部分岐し、これに還元剤として灯油を毎分0.６ｍＬ混
合した後、上記反応器に送入して、排ガス中の窒素酸化
物を還元して、浄化ガスとした。

【０１０６】上記ディーゼルエンジンの運転条件とその
排ガスの組成を表７に示す。排ガス中の窒素酸化物は化
学発光式窒素酸化物分析計で分析した。また、浄化ガス
中の窒素酸化物を同様にして分析して、窒素酸化物除去
率を求めた。結果を表８に示す。

【０１０７】

【表７】

【０１０８】実施例１７（スズ／（パラジウム及びロジウム）担持アルミナ触媒
の調製）実施例１６において、塩化第二スズ５水和物２
3.６ｇを用い、塩化ルテニウム３水和物の水溶液に代え
て、ジクロロテトラアンミンパラジウム１水和物（Ｐｄ
（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ）１ｇを蒸留水１００ｇに
溶解した水溶液4.９６ｇを用いた以外は、実施例１６と
同様にして、８％スズ／（0.０２％Ｐｄ及び0.０１％Ｒ
ｈ）担持アルミナ触媒を得た。

【０１０９】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した８％スズ／（0.０２％Ｐｄ及び0.０１％Ｒｈ）
担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例１６と同様に
して、ディーゼル機関の排ガス中の窒素酸化物の還元反
応を行なった。結果を表８に示す。

【０１１０】実施例１８（スズ／ロジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１６
において、塩化第二スズ５水和物２9.５３ｇを用い、塩
化ルテニウムと塩化ロジウムの混合水溶液に代えて、塩
化ロジウム１ｇを蒸留水１００ｇに溶解した水溶液1.２
８ｇを用いた以外は、実施例１６と同様にして、１０％
スズ／0.００５％Ｒｈ担持アルミナ触媒を得た。

【０１１１】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した１０％スズ／0.００５％Ｒｈ担持アルミナ触媒
を用いた以外は、実施例１６と同様にして、ディーゼル
機関の排ガス中の窒素酸化物の還元反応を行なった。結
果を表８に示す。

【０１１２】実施例１９（スズ／パラジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１
６において、塩化第二スズ５水和物5.９１ｇを用い、塩
化ルテニウムと塩化ロジウムの混合水溶液に代えて、ジ
クロロテトラアンミンパラジウム１水和物１ｇを蒸留水
１００ｇに溶解した水溶液2.４８ｇを用いた以外は、実
施例１６と同様にして、２％スズ／0.０１％Ｐｄ担持ア
ルミナ触媒を得た。

【０１１３】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２％スズ／0.０１％Ｐｄ担持アルミナ触媒を用
いた以外は、実施例１６と同様にして、ディーゼル機関
の排ガス中の窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を
表８に示す。

【０１１４】実施例２０実施例１７にて調製した触媒を４８ｇ（約８６ｍＬ）を
用いた以外は、実施例１６と同様にして、ディーゼル機
関の排ガス中の窒素酸化物の還元反応を行なった。結果
を表８に示す。

【０１１５】実施例２１実施例１７と同様にして調製した８％スズ／（0.０２％
Ｐｄ及び0.０１％Ｒｈ）担持アルミナ触媒を１６８ｇ
（約３００ｍＬ）を用いた以外は、実施例１６と同様に
して、ディーゼル機関の排ガス中の窒素酸化物の還元反
応を行なった。結果を表８に示す。

【０１１６】

【表８】

【０１１７】比較例１０（スズ担持アルミナ触媒の調製）塩化第二スズ５水和物
５9.０７ｇを蒸留水７０ｇに溶解し、次いで、この水溶
液をペレット状アルミナ（直径２〜３ｍｍ）１００ｇに
含浸させ、一昼夜放置した。この後、エバポレーターに
て、１００℃で減圧乾燥した後、空気気流中、６００℃
で３時間焼成して、２０％スズ担持アルミナ触媒を得
た。

【０１１８】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２０％スズ担持アルミナ触媒を用いた以外は、
実施例１６と同様にして、ディーゼル機関の排ガス中の
窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表９に示す。

【０１１９】比較例１１（パラジウム担持アルミナ触媒の調製）ジクロロテトラ
アンミンパラジウム１水和物１ｇを蒸留水１００ｇに溶
解し、この水溶液１7.３６ｇを蒸留水７０ｇで希釈し、
この水溶液をペレット状アルミナ（直径２〜３ｍｍ）１
００ｇに含浸させ、一昼夜、放置した。この後、エバポ
レーターにて、１００℃で減圧乾燥した後、空気気流
中、５００℃で３時間焼成し、0.０７％Ｐｄ担持アルミ
ナ触媒を得た。

【０１２０】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２０％スズ担持アルミナ触媒を用いた以外は、
実施例１６と同様にして、ディーゼル機関の排ガス中の
窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表９に示す。

【０１２１】比較例１２実施例１６において用いたアルミナのみを触媒として用
いて、実施例１６と同様にして、ディーゼル機関の排ガ
ス中の窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表９に
示す。

【０１２２】比較例１３（スズ／（ルテニウム及びロジウム）担持アルミナ触媒
の調製）実施例１６において、塩化第二スズ５水和物５
9.０７ｇを用いた以外は、実施例１６と同様にして、２
０％スズ／（0.０３％Ｒｕ及び0.０１％Ｒｈ）担持アル
ミナ触媒を得た。

【０１２３】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２０％スズ／（0.０３％Ｒｕ及び0.０１％Ｒ
ｈ）担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例１６と同
様にして、ディーゼル機関の排ガス中の窒素酸化物の還
元反応を行なった。結果を表９に示す。

【０１２４】比較例１４（スズ／パラジウム担持アルミナ触媒の調製）実施例１
６において、塩化第二スズ５水和物5.９１ｇを用い、塩
化ルテニウムと塩化ロジウムの混合水溶液に代えて、ジ
クロロテトラアンミンパラジウム１水和物１ｇを蒸留水
１００ｇに溶解した水溶液１7.３６ｇを用いた以外は、
実施例１６と同様にして、２％スズ／0.０７％Ｐｄ担持
アルミナ触媒を得た。

【０１２５】（窒素酸化物の還元反応）このようにして
調製した２％スズ／0.０７％Ｐｄ担持アルミナ触媒を用
いた以外は、実施例１６と同様にして、ディーゼル機関
の排ガス中の窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を
表９に示す。

【０１２６】

【表９】

【０１２７】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気下において、水蒸気
や硫黄酸化物が存在していても、排ガスに含まれる窒素
酸化物を効率よく還元除去することができ、反応条件を
選択することによって、好ましい態様によれば、排ガス
中の窒素酸化物をほぼ完全に還元除去することができ
る。

【０１２８】更に、本発明によれば、スズ／第VIII族担
持アルミナ触媒が還元剤である炭化水素又は含酸素有機
化合物の適度な酸化を促し、これら還元剤と酸素との反
応よりも、窒素酸化物との反応を優先的に進行させるの
で、排ガス中に水蒸気や硫黄酸化物が存在していても、
触媒の活性低下が効果的に抑えられる。このように、本
発明の方法は、ディーゼル機関からの排ガスをはじめ、
種々の設備からの排ガスに含まれる窒素酸化物を高い除
去率にて安定して除去することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉成知博埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者佐藤一仁埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者竹原貞夫埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気下、炭
化水素及び含酸素有機化合物から選ばれる少なくとも１
種の還元剤の存在下に、 (a) スズ及び(b) ルテニウム、パラジウム及びロジウム
から選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させてな
る触媒に窒素酸化物を含む排ガスを接触させる窒素酸化
物含有排ガスの還元浄化方法において、ルテニウム、パ
ラジウム及びロジウムの担持量（％）を金属換算にてそ
れぞれ〔Ｒｕ〕、〔Ｐｄ〕及び〔Ｒｈ〕とするとき、触
媒における担持量が 0.０００５％≦〔Ｒｕ〕＋〔Ｐｄ〕＋（２／５）〔Ｒ
ｈ〕≦0.０６％の範囲にあると共に、触媒におけるスズの担持量が金属
換算にて0.１〜１５％の範囲にあることを特徴とする窒
素酸化物含有排ガスの還元浄化方法。