JPH08173768A

JPH08173768A - 窒素酸化物の接触還元方法

Info

Publication number: JPH08173768A
Application number: JP6322076A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Tabata; 光紀田畑; Tomohiro Yoshinari; 知博吉成; Katsumi Miyamoto; 勝見宮本
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素が過剰に存在する雰囲気下においても、更
に、水蒸気の存在下においても、ディーゼル機関からの
燃焼排ガスのほか、種々の設備から発生する排ガス中の
窒素酸化物を効果的に還元除去することができる方法を
提供することを目的とする。【構成】本発明による窒素酸化物の接触還元方法は、酸
素が過剰に存在する酸化性雰囲気下、炭化水素及び含酸
素有機化合物から選ばれる少なくとも１種の還元剤の存
在下、酸化チタンからなる担体に白金及び金を担持させ
てなる触媒に窒素酸化物を含む排ガスを接触させること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素が過剰に存在する
酸化性雰囲気下において、排ガスが窒素酸化物と共に水
蒸気を含んでいる場合にも、その排ガスを処理して、有
効に窒素酸化物を接触還元することができる方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】種々の排ガスには窒素酸化物が含まれて
いるが、この窒素酸化物は、光化学スモツグや酸性雨の
発生原因となり得るのみならず、人体に直接に悪影響を
与えるので、従来、それを除去する手段が種々提案され
ており、なかでも、窒素酸化物を含む排ガスを触媒に接
触させて、窒素酸化物を還元する方法が既に一部の分野
にて実用化されている。

【０００３】このような方法としては、例えば、（イ）
自動車のガソリン機関からの排ガス中の窒素酸化物を三
元触媒を用いて処理する方法や、（ロ）ボイラー等の大
型設備からの排ガス中の窒素酸化物をアンモニアを還元
剤として用いて選択的に接触還元する方法等を挙げるこ
とができる。更に、これ以外にも、最近、提案されてい
る方法として、例えば、（ハ）炭化水素を還元剤として
用いて、窒素酸化物を含む排ガスをアルミナ等のような
担体に銅等の金属を担持させてなる触媒や、又はゼオラ
イト等のような担体に種々の金属を担持させてなる触媒
に接触させる方法を挙げることができる。

【０００４】より詳しくは、上記（イ）の方法は、自動
車のガソリン機関からの燃焼排ガスに含まれる炭化水素
成分と一酸化炭素を白金族の元素を含む触媒によって水
と二酸化炭素とすると同時に、排ガスに含まれる窒素酸
化物を還元して窒素とするものであるが、反応条件下で
窒素酸化物が有効に還元されるように、排ガスが適切な
範囲の酸素濃度を有することが必要であるから、この方
法は、ディーゼル機関のように過剰の酸素が存在する雰
囲気では、原理的に適用不可能である等の問題がある。

【０００５】また、最近になって、オレフィン類のよう
な特定の炭化水素類の存在下で燃焼排ガスを上記触媒に
接触させることによって、窒素酸化物を低減することが
できることが報告されているが、しかし、その窒素酸化
物の除去率は未だ低く、また、還元生成物が主として一
酸化二窒素である問題も、未解決のままである。

【０００６】上記（ロ) の方法は、有毒であり、しか
も、多くの場合、高圧ガスとして取り扱われなければな
らないアンモニアを還元剤として用いるので、簡単に実
施することができず、また、設備も大型化せざるを得な
いので、小型の排ガス発生源、特に移動性の発生源に適
用することが技術的に困難である。経済性もよくない。

【０００７】（ハ）の方法は、前記（イ）の方法と同じ
く、自動車のガソリン機関からの燃焼排ガスを主な処理
対象としており、デイーゼル機関からの排ガス処理には
適用が困難であるうえに、触媒の耐久性も未だ不十分で
ある。即ち、前述したようなアルミナやゼオライト等の
担体に銅等の金属を担持させてなる触媒は、ディーゼル
機関から排出される硫黄酸化物によって容易に被毒さ
れ、しかも、活性種である金属の凝集等によって触媒の
活性低下も起こる。

【０００８】上記触媒のうち、ゼオライトを担体とする
触媒は、比較的高い初期活性を有するものの、排ガスが
窒素酸化物と共に水蒸気を含むときは、その水蒸気が触
媒の活性点を被覆して、窒素酸化物の還元活性の低下を
もたらす。更に、燃焼機関からの排ガスの触媒処理のよ
うに、高温で水蒸気が存在する水熱条件下で触媒を用い
るときは、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムを促進
し、触媒が致命的に劣化する問題もある。

【０００９】かくして、酸素の過剰下に、しかも、排ガ
スが水蒸気や硫黄酸化物を含む場合であっても、排ガス
中の窒素酸化物を有効に還元することができる方法の開
発が強く要望されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記要望に
応えるためになされたものであって、酸素が過剰に存在
する雰囲気下においても、更に、水蒸気の存在下におい
ても、ガソリン機関は勿論のこと、ディーゼル機関から
の燃焼排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス
中の窒素酸化物を効果的に還元除去することができる排
ガス中の窒素酸化物の接触還元方法を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明による窒素酸化物
の接触還元方法は、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気
下、炭化水素及び含酸素有機化合物から選ばれる少なく
とも１種の還元剤の存在下、酸化チタンからなる担体に
白金及び金を担持させてなる触媒に窒素酸化物を含む排
ガスを接触させることを特徴とする。

【００１２】本発明において、酸素が過剰に存在する酸
化性雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水
素、炭化水素等、酸素によって酸化される物質と、本発
明の方法に従って、必要に応じて、排ガスに還元剤とし
て添加される炭化水素及び含酸素有機化合物とを完全に
酸化して、これらを水と二酸化炭素に変換するのに必要
とされる理論酸素量よりも酸素が過剰に含まれている雰
囲気をいう。従って、例えば、自動車等の内燃機関から
排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リ
ーン領域）の雰囲気である。

【００１３】そこで、本発明において、酸素が過剰に存
在する酸化性雰囲気とは、過剰酸素率にて、好ましく
は、１０〜３００％程度、好ましくは、２０〜２００％
の範囲をいうものとする。ここに、過剰酸素率とは、
〔（雰囲気中の酸素量−理論酸素量）／理論酸素量〕×
１００（％）で定義される。このような過剰酸素率は、
排ガスの成分組成とこれに加える還元剤の量とから容易
に計算にて求めることができる。このような酸化性雰囲
気においては、本発明において用いる前述した触媒は、
炭化水素や含酸素有機化合物と酸素との反応よりも、炭
化水素類や含酸素有機化合物と窒素酸化物との反応を優
先的に促進させて、窒素酸化物を還元分解する。

【００１４】本発明の方法において用いる触媒は、白
金、金及び酸化チタンからなり、詳しくは、酸化チタン
を担体として、これに通常の方法によって白金と金とを
担持させることによって調製することができる。例え
ば、触媒の調製の方法として、それ自体では既に知られ
ている含浸法によれば、酸化チタンの粉末、粒子又は適
宜の寸法形状の成形物に白金化合物と金化合物の水溶液
を含浸させ、乾燥させた後、空気中で加熱し、焼成する
ことによって、酸化チタン担体に白金と金とを担持させ
ることができる。このような含浸法において、白金化合
物と金化合物の水溶液は、担体に同時に含浸させてもよ
く、また、別々に含浸させてもよい。また、上述したよ
うに、担体に白金化合物と金化合物の水溶液を含浸さ
せ、乾燥させた後、空気中で加熱し、焼成した後、更
に、繰り返して、上記水溶液を含浸させ、乾燥させ、焼
成してもよい。必要に応じて、このような操作を何度で
も繰り返してもい。

【００１５】本発明による触媒の調製において用いる白
金の原料としては、塩化白金酸、塩化第二白金酸ナトリ
ウム、塩化第二白金酸カリウム、ジクロロジアミン白金
硝酸等のそれぞれの水溶液を挙げることができる。

【００１６】本発明による触媒において、白金の担持量
は、酸化チタン１００重量部に対して、金属換算にて、
0.２〜５重量部、好ましくは、0.５〜３重量部の範囲で
ある。以下、担体１００重量部に対する触媒成分の担持
量がｎ重量部であるとき、その触媒成分の担持率をｎ重
量％という。触媒における白金の担持率が0.２重量％よ
りも少ないときは、窒素酸化物の還元活性に乏しく、ま
た、排ガスの処理において、触媒の耐久性が十分でな
い。他方、担持率0.５重量％を越えて過多に担持させて
も、白金のそのような担持量の多さに見合うだけの窒素
酸化物の還元活性の向上や、触媒の耐久性の向上を得る
ことができず、そのうえ、経済的にも不利である。

【００１７】触媒の調製において用いる金の原料として
は、塩化金酸、塩化第二金酸アンモニウム、塩化第二金
酸カリウム等のそれぞれの水溶液を挙げることができ
る。通常、塩化金酸が好ましく用いられる。

【００１８】触媒における金の担持率は、金属換算にて
0.０５〜５重量％、好ましくは、0.２〜３重量％の範囲
である。触媒における金の担持率が0.０５重量％よりも
少ないときは、窒素酸化物の還元活性に乏しく、また、
排ガスの処理において、触媒が耐久性が十分でない。他
方、担持率５重量％を越えて過多に担持させても、金の
そのような担持量の多さに見合うだけの窒素酸化物の還
元活性の向上や、触媒の耐久性の向上を得ることができ
ず、そのうえ、経済的にも不利である。

【００１９】このようにして、酸化チタンからなる担体
に白金化合物と金化合物の水溶液を含浸させ、乾燥させ
た後、空気中で、通常、３００〜７００℃、好ましく
は、４００〜６００℃の範囲の温度にて、通常、約１時
間乃至１０時間程度、焼成することによって、本発明に
おいて用いる触媒を得ることができる。

【００２０】このようにして得られる本発明による触媒
において、白金及び金は、通常、それぞれ金属として担
持されているが、しかし、酸化物その他の化合物の形態
で担持されていてもよい。

【００２１】このような触媒において、原料に用いた白
金化合物や金化合物に由来する塩素が残存するときは、
触媒の窒素酸化物還元活性と選択性に有害な影響を及ぼ
すので、本発明においては、得られる触媒に塩素が残存
しないことが望ましい。そこで、上述したようにして得
られた触媒を水素、ヒドラジン等の還元性物質の存在下
で還元処理することは好ましい処理の一例である。

【００２２】更に、酸化チタンからなる担体に白金と金
とを担持させて、触媒を調製するに際して、前記含浸法
のほか、例えば、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換
法等も用いることができる。これらの方法は、触媒の調
製方法それ自体としては、すでに知られているものであ
る。

【００２３】一般に、共沈法は、２種以上の金属塩の混
合水溶液を調製し、これに適宜の沈殿剤を添加して、上
記金属の水酸化物や炭酸塩等を共沈させ、これを濾別、
水洗、乾燥させ、要すれば、焼成して、目的とする上記
金属の酸化物の混合物を得るものである。

【００２４】混練法は、別々に調製した２種以上の金属
のゲル状又はスラリー状の水酸化物や炭酸塩等をニーダ
ー等で混合混練した後、乾燥し、要すれば、焼成して、
目的とする上記金属の酸化物の混合物を得るものであ
る。沈着法は、予め調製したゲル状又はスラリー状の第
１の金属の水酸化物や炭酸塩等を、例えば、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、塩化物等の第２の金属の水溶液に浸漬
し、次いで、これに沈殿剤を添加して、上記第２の金属
成分をゲル又はスラリーに沈着指せた後、濾別、水洗、
乾燥し、要すれば、焼成して、金属酸化物の混合物を得
るものである。

【００２５】このようにして得られる触媒は、本発明の
方法において、その形状や構造は何ら限定されるもので
はなく、粉末状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造物
等、任意の形状と構造を有するものとして用いることが
できる。例えば、触媒をハニカム構造物に成形し、成形
触媒とするときは、その成形に際しては、通常、酸化チ
タンのような無機酸化物の成形に用いられる粘結剤乃至
バインダー、例えば、シリカゾルやポリビニルアルコー
ル等を用いることができ、また、必要に応じて、潤滑と
して、黒鉛、ワツクス、脂肪酸塩、カーボンワックス等
を用いることができる。

【００２６】本発明の方法においては、上述したよう
に、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気下、酸化チタン
からなる担体に白金及び金を担持させてなる触媒に窒素
酸化物を含む排ガスを接触させるが、その際に、炭化水
素及び含酸素有機化合物から選ばれる少なくとも１種の
還元剤を存在させることが必要である。

【００２７】上記炭化水素としては、例えば、常温で気
体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、プロピ
レン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状のものとし
て、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、オクテ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分の炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素
等を挙げることができる。

【００２８】また、上記含酸素有機化合物としては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタ
ノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル
等、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等
を挙げることができる。

【００２９】特に，本発明によれば、還元剤として、分
子中に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する芳香
族炭化水素を含む不飽和炭化水素が好ましく用いられ
る。このような不飽和炭化水素としては、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ペンテン、シクロペンテ
ン、メチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、シ
クロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロ
ヘキセン、エチルシクロヘキセン、プロピルシクロヘキ
セン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、Δ¹
オクタリン、Δ²オクタリン、Δ⁹オクタリン等のオク
タリン類、ベンゼン、キシレン、トルエン、３−フェニ
ル−２−ブテン、1,３−ジフェニル−１−プロピレン、
インデン等を挙げることができる。

【００３０】しかし、本発明の方法において、これら炭
化水素又は含酸素有機化合物は、いれかを単独にて用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。こ
のような還元剤のなかでも、本発明においては、後述す
る反応器への供給の容易性から、常温で気体又は液体で
あるものが好ましく、特に、反応温度で気化するものが
好ましい。

【００３１】更に、本発明においては、排ガス中に存在
する燃料等の未燃焼乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化
水素の未燃焼乃至不完全燃焼生成物やパティキュレート
等も還元剤として有効であり、これらも本発明の方法に
おける炭化水素に含まれる。このことから、本発明の方
法によれば、排ガス中の炭化水素やパティキュレートを
低減し、又は除去するのにも有効である。

【００３２】従って、本発明の方法において還元剤とし
て用いる炭化水素又は含酸素有機化合物は、排ガス中に
残存する炭化水素や燃料等の不完全燃焼生成物であるパ
ティキュレート等でもよいが、上記反応を促進させるの
に必要な量よりも不足している場合には、外部からその
ような炭化水素又は含酸素有機化合物を添加することが
必要である。

【００３３】本発明の方法において用いる炭化水素又は
含酸素有機化合物の量は、特に制限されず、例えば、要
求される窒素酸化物の還元率が低い場合には、窒素酸化
物の還元に必要な理論量より少なくてよい場合がある。
但し、炭化水素又は含酸素有機化合物は、必要な理論量
よりも過剰に存在する条件下でよく還元反応が進むの
で、一般的には、過剰に用いるが好ましい。従って、通
常、炭化水素及び含酸素有機化合物から選ばれる少なく
とも１種は、その合計量において、窒素酸化物の還元分
解に必要な理論量の約２０〜２０００％過剰、好ましく
は、約３０〜１５００％過剰に用いる。

【００３４】ここに、本発明の方法において、窒素酸化
物を還元するのに必要な還元剤、即ち、炭化水素及び含
酸素有機化合物の理論量とは、反応系内に酸素が存在す
るので、二酸化窒素（ＮＯ₂)を窒素に還元分解するのに
必要な炭化水素又は含酸素有機化合物の量であると定義
される。例えば、還元剤としてプロピレンを用いて二酸
化窒素を還元する場合の反応式は次式に示される。

【００３５】１８ＮＯ₂＋４Ｃ₃Ｈ₆→９Ｎ₂＋１２Ｃ
Ｏ₂＋１２Ｈ₂Ｏ酸素の存在下では、一酸化窒素（ＮＯ）は、酸素によっ
て容易に二酸化窒素に酸化されるので、二酸化窒素と酸
素とが共存する雰囲気では、一酸化窒素を窒素に還元分
解するのに必要な還元剤の理論量も、二酸化窒素の還元
に必要な理論量と同じである。

【００３６】そこで、例えば、還元剤として、炭化水素
であるプロピレンを用いて、１０００ｐｐｍの一酸化窒
素（ＮＯ）を酸素存在下で還元分解する際のプロピレン
の理論量は２２０ｐｐｍである。一般的には、排ガス中
の窒素酸化物の量にもよるが、反応系に存在させる炭化
水素又は含酸素有機化合物の量は、メタン換算で５０〜
１００００ｐｐｍ程度程度である。ここに、メタン換算
とは、炭素数２以上の炭化水素について、その量（ｐｐ
ｍ）にその炭素数を乗じた値をいう。従って、プロピレ
ン２５０ｐｐｍは、メタン換算にて７５０ｐｐｍであ
り、ベンゼン２００ｐｐｍは、メタン換算にて１２００
ｐｐｍである。

【００３７】本発明による排ガスからの窒素酸化物の還
元除去は、具体的には、適宜の反応器に上述した触媒を
充填し、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気中におい
て、炭化水素又は含酸素有機化合物の存在下に、反応器
に窒素酸化物を導き、上記触媒と接触させ、窒素酸化物
の還元反応を行なわせ、反応器から排出することによっ
て行なう。

【００３８】本発明において、上記触媒下の窒素酸化物
の還元反応は、排ガスの温度に近い温度が排ガスを加熱
するための設備等を必要としないので好ましい。具体的
には、用いる触媒や、また、還元剤として用いる炭化水
素や含酸素有機化合物の種類によっても異なるが、上記
観点から、通常、１００〜５００℃、特に、１５０〜４
５０℃の範囲の温度が好ましい。

【００３９】このような窒素酸化物の還元反応が行なわ
れる圧力は、何ら制約がなく、加圧下、常圧下、減圧下
のいずれでもよいが、実用上は、排ガスの通常の排気圧
で排ガスを反応器に導いて、触媒に接触させて、反応さ
せるのが便利である。

【００４０】反応器における排ガスの空間速度は、用い
る触媒の種類のほか、種々の反応条件や所要の窒素酸化
物の除去率等によって定まり、特に、限定されるもので
はないが、通常、５００〜２０００００hr^-1、好ましく
は、１０００〜１０００００hr^-1の範囲である。

【００４１】本発明の方法に従って、内燃機関からの排
ガスを処理するときは、排気マニホールドの下流に上記
触媒を配置するのが好ましい。

【００４２】本発明の方法によって排ガスを処理した場
合、処理条件によつては、未燃焼の炭化水素や一酸化炭
素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガ
ス中に排出される場合がある。このような場合の対策と
して、窒素酸化物を含む排ガスを上記接触還元触媒にて
処理した後、更に、酸化触媒に接触させて、上記不完全
燃焼生成物を酸化することができる。また、場合によっ
ては、排ガスを上記接触還元触媒にて処理した後、更
に、酸化触媒に接触させて、上記不完全燃焼生成物を酸
化することができる。また、場合によっては、接触還元
触媒と酸化触媒との混合物に窒素酸化物を含む排ガスを
接触させて、窒素酸化物を還元すると同時に、上記不完
全燃焼生成物を酸化することができる。

【００４３】ここに、上記酸化触媒としては、一般に、
上述したような不完全燃焼生成物を完全燃焼させること
ができる触媒であれば、とのようなものでもよいが、通
常、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に白
金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属、ランタン、セ
リウム、銅、鉄、モリブデン等の卑金属酸化物、三酸化
コバルトランタン、三酸化鉄ランタン、三酸化コバルト
ストロンチウム等のペロブスカイト型化合物等の１種又
は２種以上を活性成分とする触媒が用いられる。特に、
限定されるものではないが、このような酸化触媒におい
て、上記活性成分の担持量は、活性成分が貴金属の場合
には、担体に対して、通常、0.０１〜５重量％の範囲で
あり、活性成分が卑金属酸化物の場合には、通常、５〜
７０重量％の範囲である。しかし、卑金属酸化物は、担
体に担持させることなく、そのまま触媒として用いるこ
ともできる。

【００４４】このような酸化触媒も、その形状及び構造
は特に限定されるものではなく、粉末状、顆粒状、ペレ
ット状、ハニカム構造物等、任意の形状と構造を有する
ものとして用いることができる。また、触媒をハニカム
構造物に成形し、成形触媒とするときは、その成形に際
しては、前述したように、種々の粘結剤乃至バインダー
をを用いることができ、また、必要に応じて、潤滑とし
て、黒鉛、ワツクス、脂肪酸塩、カーボンワックス等を
用いることができる。

【００４５】排ガス中の窒素酸化物を還元除去し、生成
する未燃焼炭化水素や一酸化炭素のような不完全燃焼生
成物を酸化処理するに際して、還元触媒と酸化触媒とを
どのような割合にて用いるかは、窒素酸化物の還元処理
後の排ガスの性状に応じて、必要に応じて、適宜に選択
に決定される。

【００４６】また、酸化触媒によって、酸化除去する物
質が一酸化炭素のような炭化水素の酸化の中間生成物で
ある場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合し、排ガス
をこの触媒に接触させて、窒素酸化物の還元と酸化中間
生成物を同時に処理することもできる。しかし、一般に
は、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に
配置し、排ガスを順次に処理するのが好ましい。

【００４７】従って、本発明によれば、還元触媒を充填
した第１の反応器を排ガス導入部（前段）に配置し、酸
化触媒を充填した第２の反応器を排ガス排出部（後段）
に配置し、排ガスをこれら第１及び第２の反応器に順次
に導いて、処理することができる。また、単一の反応器
にそれぞれの触媒を要求性能に応じた比率で充填するこ
ともできる。

【００４８】いずれにしても、還元触媒（Ａ）と酸化触
媒（Ｂ）の比率は、一般には、Ａ／Ｂ重量比で約0.５〜
9.5 ／9.５〜0.5 の範囲である。酸化反応を行なう際の
温度は、還元反応の際の温度と同じでなくてもよいが、
一般には、還元反応の温度の範囲内であるのが実用上、
好ましく、従って、そのような温度で酸化反応を行なう
ことができる触媒を選択するのが好ましい。

【００４９】本発明の方法は、その排ガスの由来におい
て何ら限定されるものではないが、例えば、ディーゼル
自動車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排ガスの
処理に好適に用いることができる。

【００５０】前述したように、アルミナやゼオライト等
の担体に白金族元素を担持させてなる触媒は、既に、知
られているように、酸素が過剰にする存在する雰囲気下
において、炭化水素の酸化を著しく促進すると同時に、
窒素酸化物を低減することができる。しかし、その窒素
酸化物の還元率はそれほど高くなく、また、作動温度領
域も狭い。更に、還元生成物も一酸化二窒素が主なもの
となる等の問題がある。

【００５１】しかしながら、本発明によれば、酸化チタ
ンからなる担体に白金と金とを担持させてなる触媒に排
ガスを接触させることによって、酸素が過剰に存在する
雰囲気下においても、更に、水蒸気や硫黄酸化物が存在
する雰囲気下においても、排ガス中の窒素酸化物を効率
よく還元すると共に、これを窒素によく転化することが
できる。

【００５２】即ち、本発明において用いる触媒は、担体
として、特に、酸化チタンを用いると共に、これに白金
と金とを所定量担持させてなるものであり、このような
触媒を用いることによって初めて、酸素が過剰する存在
する酸化性雰囲気下においても、種々の設備から発生す
る排ガス中の窒素酸化物を効果的に還元除去することが
できるのである。このように、白金と金とを酸化チタン
上で共存させることにより、排ガス中の窒素酸化物の還
元の結果生成する生成物の分布まで影響されるという現
象は希少であり、その詳細な機構は、未だ十分に解明さ
れていないが、しかし、排ガスを還元処理するに際し
て、共存させる炭化水素又は含酸素有機化合物の中間生
成物の一部が、酸化チタン上での窒素酸化物の還元反応
に特異的に作用しているものと推察される。但し、本発
明の方法は、何ら理論によって制約を受けるものではな
い。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００５４】実施例１（白金及び金を酸化チタン担体に担持させてなる触媒の
調製）塩化白金酸２０ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解
させた水溶液１６ｇと塩化金酸１０ｇをイオン交換水２
５０ｇに溶解させた水溶液１３ｇとを混合して、混合水
溶液を得た。酸化チタン（日揮化学社製商品名Ｎ−７４
８）５０ｇを上記水溶液に一昼夜浸漬した後、水溶液か
ら取り出し、エバボレーターにて１００℃で減圧乾燥し
た。この後、空気気流中、５００℃で３時間加熱焼成し
て、酸化チタンに白金と金とを担持させてなる触媒を得
た。この触媒において、酸化チタンに対する白金と金の
担持率は、それぞれ1.０重量％及び0.５重量％であっ
た。

【００５５】（窒素酸化物を含む排ガスの処理）上述し
たようにして調製した触媒0.４ｇを常圧流通式反応器に
充填し、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、酸素１０％及びプ
ロピレン１０００ｐｐｍを含むヘリウムガスを毎分１２
０mlの流速で反応器に供給した。結果を表１に示す。

【００５６】ガス分析はガスクロマトグラフを用いて行
ない、一酸化窒素の還元分解率は、生成した窒素と一酸
化二窒素の収率から求めた。結果を表１に示す。窒素酸
化物の除去率のほかに、本発明の方法における重要な側
面として、低減された窒素酸化物のうち、窒素に転化し
た割合を示す窒素分率を付記した。この窒素分率は、
〔（処理後のガス中の窒素）／（処理後のガス中の窒素
及び一酸化二窒素）〕×１００（％）から求めることが
できる。

【００５７】実施例２実施例１において、プロピレンに代えて、プロパン１０
００ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様にして、一
酸化窒素の還元反応を行なった。結果を表１に示す。

【００５８】実施例３実施例１において、プロピレンに代えて、エタノールを
１５００ｐｐｍ用いた以外は、実施例１と同様にして、
一酸化窒素の還元反応を行なった。結果を表１に示す。

【００５９】実施例４実施例１において、ガスに水蒸気を約８容量％共存させ
た以外は、実施例１と同様にして、一酸化窒素の還元反
応を行なった。結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例５実施例１において、塩化白金酸４０ｇをイオン交換水２
５０ｇに溶解させた水溶液１６ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして、触媒調整した。この触媒を用いて、
実施例１と同様にして、一酸化窒素の還元反応を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００６２】実施例６実施例１において、塩化白金酸２０ｇをイオン交換水２
５０ｇに溶解させた水溶液１３ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして、触媒調整した。この触媒を用いて、
実施例１と同様にして、一酸化窒素の還元反応を行なっ
た。結果を表２に示す。

【００６３】実施例７実施例１において、塩化白金酸１００ｇをイオン交換水
２５０ｇに溶解させた水溶液１６ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして、触媒調整した。この触媒を用い
て、実施例１と同様にして、一酸化窒素の還元反応を行
なった。結果を表２に示す。

【００６４】実施例８還元剤として、プロピレンに代えて、ベンゼンを５００
ｐｐｍ用いた以外は、実施例１と同様にして、一酸化窒
素の還元反応を行なった。結果を表３に示す。

【００６５】実施例９還元剤であるプロピレンの濃度を１０００ｐｐｍ、２０
００ｐｐｍ又は３０００ｐｐｍとした以外は、実施例１
と同様にして、一酸化窒素の還元反応を行なった。結果
を表４に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】比較例１塩化白金酸２０ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解させた
水溶液１６ｇをイオン交換水２０ｇで希釈し、この水溶
液にアルミナ（水沢化学社ネオビード）５０ｇを一昼夜
浸漬した後、水溶液から取り出し、エバボレーターにて
１００℃で減圧乾燥した。この後、空気気流中、５００
℃で３時間加熱焼成して、アルミナに白金を担持させて
なる触媒を得た。この触媒において、アルミナに対する
白金の担持率は、1.０重量％であった。この触媒を用い
て、実施例１と同様にして、一酸化窒素の還元反応を行
なった。結果を表５に示す。

【００７０】比較例２比較例１において、アルミナに代えて、シリカ（ダヴイ
ソン社＃５７）５０ｇを用いた以外は、比較例１と同様
にして、シリカに白金を担持させてなる触媒を得た。こ
の触媒において、シリカに対する白金の担持率は、1.０
重量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様に
して、一酸化窒素の還元反応を行なった。結果を表５に
示す。

【００７１】比較例３比較例１において、アルミナに代えて、酸化チタン（日
揮化学社Ｎ−７４８）５０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして、酸化チタンに白金を担持させてなる触媒
を得た。この触媒において、酸化チタンに対する白金の
担持率は、1.０重量％であった。この触媒を用いて、実
施例１と同様にして、一酸化窒素の還元反応を行なっ
た。結果を表５に示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】比較例４実施例１において、酸化チタンに代えて、アルミナ（水
沢化学社ネオビード）５０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして、アルミナに白金と金とを担持させてなる
触媒を得た。この触媒において、アルミナに対する白金
と金の担持率は、それぞれ1.０重量％及び0.５重量％で
あった。この触媒を用いて、実施例１と同様にして、一
酸化窒素の還元反応を行なった。結果を表６に示す。

【００７４】比較例５実施例１において、酸化チタンに代えて、シリカ（ダヴ
ィソン社＃５７）５０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、アルミナに白金と金とを担持させてなる触媒
を得た。この触媒において、シリカに対する白金と金の
担持率は、それぞれ1.０重量％及び0.５重量％であっ
た。この触媒を用いて、実施例１と同様にして、一酸化
窒素の還元反応を行なった。結果を表６に示す。

【００７５】比較例６実施例１において、酸化チタンに代えて、酸化亜鉛（堺
化学）５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
亜鉛に白金と金とを担持させてなる触媒を得た。この触
媒において、酸化亜鉛に対する白金と金の担持率は、そ
れぞれ1.０重量％及び0.５重量％であった。この触媒を
用いて、実施例１と同様にして、一酸化窒素の還元反応
を行なった。結果を表６に示す。

【００７６】比較例７実施例１において、酸化チタンに代えて、ジルコニア
（第一希元素社）５０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ジルコニアに白金と金とを担持させてなる触
媒を得た。この触媒において、ジルコニアに対する白金
と金の担持率は、それぞれ1.０重量％及び0.５重量％で
あった。この触媒を用いて、実施例１と同様にして、一
酸化窒素の還元反応を行なった。結果を表６に示す。

【００７７】

【表６】

【００７８】以上に示す結果から明らかなように、本発
明の方法に従って、酸化チタンに白金と金とを担持させ
てなる触媒を用いる場合は、還元剤として、プロパンを
用いたときでも、プロピレンを用いたときでも、酸化チ
タンに白金のみを担持させてなる触媒を用いた場合に比
べて、低温において、高い窒素酸化物還元除去性能を得
ることができる。更に、酸化チタン以外の金属酸化物に
白金と金とを担持させてなる触媒と比較しても、本発明
によれば、低温で高い窒素酸化物還元除去性能を得るこ
とができる。

【００７９】また、還元剤として、分子中に炭素−炭素
二重結合を有するプロピレンやベンゼン等の炭化水素を
還元剤として用いた場合、還元生成物としての窒素分率
が増大する。

【００８０】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気下において、水蒸気
が存在していても、排ガス中の窒素酸化物を効率的に還
元することができ、好ましい態様によれば、排ガス中の
窒素酸化物をほぼ完全に除去することができる。従っ
て、本発明の方法は、デイーゼル機関からの燃焼排ガス
を始め、種々の設備からの排ガス中から、窒素酸化物を
効率よく還元除去することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/66 ＺＡＢＡＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ (72)発明者吉成知博埼玉県浦和市元町３−32−25−201 (72)発明者宮本勝見埼玉県浦和市元町３−32−25−201

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気下、炭
化水素及び含酸素有機化合物から選ばれる少なくとも１
種の還元剤の存在下、酸化チタンからなる担体に白金及
び金を担持させてなる触媒に窒素酸化物を含む排ガスを
接触させることを特徴とする窒素酸化物の還元除去方
法。