JPH0699068A - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents
窒素酸化物接触還元用触媒Info
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- JPH0699068A JPH0699068A JP4288376A JP28837692A JPH0699068A JP H0699068 A JPH0699068 A JP H0699068A JP 4288376 A JP4288376 A JP 4288376A JP 28837692 A JP28837692 A JP 28837692A JP H0699068 A JPH0699068 A JP H0699068A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸素の
共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の共存
下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反応す
るため、多量の還元剤を用いることなく、工場、自動車
等から排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元
することができ、しかも、水分の存在下においても、耐
久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するに
ある。 【構成】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、
(a) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりな
る群から選ばれる少なくとも１種と共に、(b) 酸化セリ
ウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ゲルマニウム
及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属酸化物とからなり、炭化水素を還元剤として用
いる。
共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の共存
下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反応す
るため、多量の還元剤を用いることなく、工場、自動車
等から排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元
することができ、しかも、水分の存在下においても、耐
久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するに
ある。 【構成】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、
(a) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりな
る群から選ばれる少なくとも１種と共に、(b) 酸化セリ
ウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ゲルマニウム
及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属酸化物とからなり、炭化水素を還元剤として用
いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を還元剤とし
て使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関し、詳しく
は、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれ
る有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。
て使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関し、詳しく
は、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれ
る有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。
【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し難いという問
題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤とし
て用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ型
ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案されて
いる。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし
ながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還
元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分
が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが
脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層
高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合
にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触
媒が要望されている。
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し難いという問
題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤とし
て用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ型
ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案されて
いる。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし
ながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還
元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分
が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが
脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層
高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合
にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触
媒が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の
共存下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反
応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中
の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、
水分の存在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物
接触還元用触媒を提供するにある。
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の
共存下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反
応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中
の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、
水分の存在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物
接触還元用触媒を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、(a)
白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種、及び(b) 酸化セリウム、
酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ゲルマニウム及び酸
化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属酸化物とからなることを特徴とする。
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、(a)
白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種、及び(b) 酸化セリウム、
酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ゲルマニウム及び酸
化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属酸化物とからなることを特徴とする。
【０００６】本発明による炭化水素を還元剤として用い
る窒素酸化物接触還元用触媒は、各活性成分として、
(a) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりな
る群（以下、(a) 群元素ということがある。）から選ば
れる少なくとも１種と、(b) 酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ2 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化ネオジム
（Ｎｄ2Ｏ3 ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）及び酸
化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属酸化物とからなり、通常、このような
活性成分は、従来より知られている通常の触媒担体、例
えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、Ｈ型ゼオライト等に担持させて、使用
に供される。
る窒素酸化物接触還元用触媒は、各活性成分として、
(a) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりな
る群（以下、(a) 群元素ということがある。）から選ば
れる少なくとも１種と、(b) 酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ2 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化ネオジム
（Ｎｄ2Ｏ3 ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）及び酸
化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属酸化物とからなり、通常、このような
活性成分は、従来より知られている通常の触媒担体、例
えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、Ｈ型ゼオライト等に担持させて、使用
に供される。
【０００７】一般に、触媒の活性成分を担体に担持させ
る方法は、従来より種々知られており、本発明による触
媒は、その担持させる方法によつて何ら限定されるもの
ではなく、例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法、又
はこれらの組み合わせ等によることができる。しかし、
本発明による触媒は、これらのなかでも、酸化セリウ
ム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ゲルマニウム及
び酸化ガリウムから選ばれる金属酸化物を含浸法や沈着
法によつて担体に担持させた後、イオン交換法によつて
白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種を高分散担持させることに
よつて得るのが好ましい。更に、このようにして得られ
た触媒をこの後、水素等によつて還元処理することが好
ましい。
る方法は、従来より種々知られており、本発明による触
媒は、その担持させる方法によつて何ら限定されるもの
ではなく、例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法、又
はこれらの組み合わせ等によることができる。しかし、
本発明による触媒は、これらのなかでも、酸化セリウ
ム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ゲルマニウム及
び酸化ガリウムから選ばれる金属酸化物を含浸法や沈着
法によつて担体に担持させた後、イオン交換法によつて
白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種を高分散担持させることに
よつて得るのが好ましい。更に、このようにして得られ
た触媒をこの後、水素等によつて還元処理することが好
ましい。
【０００８】かかる方法によれば、高い活性と選択性を
有する窒素酸化物接触還元用触媒を得ることができる。
即ち、かかる方法によれば、予め形成された金属酸化物
のイオン交換基と白金錯体イオン、イリジウムイオン、
ロジウムイオン及びルテニウムイオンよりなる群から選
ばれる少なくとも１種のイオンがイオン交換し、これら
の酸化物上に高分散担持された白金等の(a) 群元素とこ
れら酸化物との相乗作用によつて、高い活性と選択性を
有する窒素酸化物接触還元用触媒を得ることができると
みられる。
有する窒素酸化物接触還元用触媒を得ることができる。
即ち、かかる方法によれば、予め形成された金属酸化物
のイオン交換基と白金錯体イオン、イリジウムイオン、
ロジウムイオン及びルテニウムイオンよりなる群から選
ばれる少なくとも１種のイオンがイオン交換し、これら
の酸化物上に高分散担持された白金等の(a) 群元素とこ
れら酸化物との相乗作用によつて、高い活性と選択性を
有する窒素酸化物接触還元用触媒を得ることができると
みられる。
【０００９】本発明による触媒において、白金等の(a)
群元素と前記金属酸化物との比率は、前記金属酸化物１
００重量部に対して、白金等の(a) 群元素が0.１〜１０
０重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部の範
囲である。このような比率を有する触媒によれば、いず
れかの成分が炭化水素の吸着活性化のサイトとして、又
は窒素酸化物の活性化サイトとして機能して、反応が選
択的に進行するので、炭化水素を還元剤として用いる窒
素酸化物の接触還元反応において、高い活性と選択性と
を有するものとみられる。
群元素と前記金属酸化物との比率は、前記金属酸化物１
００重量部に対して、白金等の(a) 群元素が0.１〜１０
０重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部の範
囲である。このような比率を有する触媒によれば、いず
れかの成分が炭化水素の吸着活性化のサイトとして、又
は窒素酸化物の活性化サイトとして機能して、反応が選
択的に進行するので、炭化水素を還元剤として用いる窒
素酸化物の接触還元反応において、高い活性と選択性と
を有するものとみられる。
【００１０】更に、本発明によれば、かかる活性成分を
前述したような担体に担持させる場合、その担持率は、
通常、５〜５０重量％である。ここに、担持率とは、担
体及び触媒の合計重量に対する触媒の重量（％）をい
う。本発明において、触媒活性成分の担持率が５重量％
よりも少ないときは、十分な触媒活性を得ることができ
ず、他方、担持率が５０重量％を越えても、それに見合
う触媒活性の増大を得ることができない。
前述したような担体に担持させる場合、その担持率は、
通常、５〜５０重量％である。ここに、担持率とは、担
体及び触媒の合計重量に対する触媒の重量（％）をい
う。本発明において、触媒活性成分の担持率が５重量％
よりも少ないときは、十分な触媒活性を得ることができ
ず、他方、担持率が５０重量％を越えても、それに見合
う触媒活性の増大を得ることができない。
【００１１】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、ハニカム状、球状等の種々の形状に
成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成
形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合し
てもよい。また、予め成形された基材上にウオツシユコ
ート法等によつて被覆担持させることもできる。更に、
従来、知られているその他の触媒の調製法によることも
できる。
成形方法によつて、ハニカム状、球状等の種々の形状に
成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成
形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合し
てもよい。また、予め成形された基材上にウオツシユコ
ート法等によつて被覆担持させることもできる。更に、
従来、知られているその他の触媒の調製法によることも
できる。
【００１２】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１−
ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、
ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブ
タン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく用いら
れる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必
要に応じて二種以上併用してもよい。
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１−
ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、
ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブ
タン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく用いら
れる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必
要に応じて二種以上併用してもよい。
【００１３】上記還元剤としての炭化水素は、用いる具
体的な炭化水素によつて異なるが、通常、窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられ
る。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な
還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越え
るときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため
に、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収する
ための後処理が必要となる。
体的な炭化水素によつて異なるが、通常、窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられ
る。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な
還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越え
るときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため
に、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収する
ための後処理が必要となる。
【００１４】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。
【００１５】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭
化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水
素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度
は低くなる。本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種に
より異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温
度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００
００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明
において特に好適な温度領域は２００〜４００℃であ
る。
元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭
化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水
素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度
は低くなる。本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種に
より異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温
度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００
００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明
において特に好適な温度領域は２００〜４００℃であ
る。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 （１）触媒の調製 実施例１ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）２8.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水２００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 （１）触媒の調製 実施例１ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）２8.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水２００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。
【００１７】次いで、このようにして得られたセリウム
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
【００１８】別に、塩化テトラアンミン白金（II）
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担
持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は
酸化セリウムにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定の塩化
テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃に
て２時間攪拌した。
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担
持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は
酸化セリウムにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定の塩化
テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃に
て２時間攪拌した。
【００１９】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化セリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素
（４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処理し
た。このようにして得られた触媒は、γ−アルミナに酸
化セリウム１０重量％、白金１重量％が担持されてなる
ものであつた。以下、この触媒をＡ−１という。
酸化セリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素
（４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処理し
た。このようにして得られた触媒は、γ−アルミナに酸
化セリウム１０重量％、白金１重量％が担持されてなる
ものであつた。以下、この触媒をＡ−１という。
【００２０】実施例２ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）５7.０ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製Ｎ４−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水３００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製Ｎ４−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水３００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。
【００２１】次いで、このようにして得られたセリウム
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率２０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率２０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
【００２２】別に、塩化テトラアンミン白金（II）
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担
持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は
酸化セリウムにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定の塩化
テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃に
て２時間攪拌した。この後、実施例１と同様にして、γ
−アルミナに酸化セリウム２０重量％、白金１重量％を
担持させた触媒をＡ−２を得た。
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担
持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は
酸化セリウムにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定の塩化
テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃に
て２時間攪拌した。この後、実施例１と同様にして、γ
−アルミナに酸化セリウム２０重量％、白金１重量％を
担持させた触媒をＡ−２を得た。
【００２３】実施例３ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）８5.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例１と
同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。この酸化セリウ
ムを担持させたγ−アルミナのペレツトをイオン交換水
２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１であつた。
これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例１と
同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。この酸化セリウ
ムを担持させたγ−アルミナのペレツトをイオン交換水
２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１であつた。
これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。
【００２４】別に、塩化テトラアンミン白金（II）
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担
持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は
酸化セリウムにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定の塩化
テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃に
て２時間攪拌した。この後、実施例１と同様にして、γ
−アルミナに酸化セリウム３０重量％、白金１重量％を
担持させた触媒をＡ−３を得た。
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担
持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は
酸化セリウムにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定の塩化
テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃に
て２時間攪拌した。この後、実施例１と同様にして、γ
−アルミナに酸化セリウム３０重量％、白金１重量％を
担持させた触媒をＡ−３を得た。
【００２５】実施例４ 実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量
％にて担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。別
に、塩化テトラアンミン白金（II）（〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）2.１６ｇをイオン交換水１０
０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イオン交換水
溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させたγ
−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加
えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は酸化セリウ
ムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの低
下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５
に維持した。このようにして、所定の塩化テトラアンミ
ン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌
した。この後、実施例１と同様にして、γ−アルミナに
酸化セリウム３０重量％、白金２重量％を担持させた触
媒をＡ−４を得た。
％にて担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。別
に、塩化テトラアンミン白金（II）（〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）2.１６ｇをイオン交換水１０
０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イオン交換水
溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させたγ
−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加
えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は酸化セリウ
ムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの低
下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５
に維持した。このようにして、所定の塩化テトラアンミ
ン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌
した。この後、実施例１と同様にして、γ−アルミナに
酸化セリウム３０重量％、白金２重量％を担持させた触
媒をＡ−４を得た。
【００２６】実施例５ 実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量
％にて担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。別
に、塩化テトラアンミン白金（II）（〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）4.３２ｇをイオン交換水２０
０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イオン交換水
溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させたγ
−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加
えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は酸化セリウ
ムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの低
下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５
に維持した。このようにして、所定の塩化テトラアンミ
ン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌
した。この後、実施例１と同様にして、γ−アルミナに
酸化セリウム３０重量％、白金４重量％を担持させた触
媒をＡ−５を得た。
％にて担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。別
に、塩化テトラアンミン白金（II）（〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）4.３２ｇをイオン交換水２０
０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イオン交換水
溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させたγ
−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加
えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は酸化セリウ
ムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの低
下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５
に維持した。このようにして、所定の塩化テトラアンミ
ン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌
した。この後、実施例１と同様にして、γ−アルミナに
酸化セリウム３０重量％、白金４重量％を担持させた触
媒をＡ−５を得た。
【００２７】実施例６ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）８5.５ｇと
塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ ６Ｈ2 Ｏ）1.５９ｇとを
イオン交換水に溶解させた。以下、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナの細孔内でセリウム及び白金イオンを
中和加水分解させた。このようにして、セリウム及び白
金を担持させたγ−アルミナのペレツトをイオン交換水
にて十分に水洗した後、１２０℃で１８時間乾燥させ、
更に、５００℃で４時間焼成し、次に、窒素／水素（４
／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処理した。か
くして、γ−アルミナに酸化セリウム３０重量％、白金
１重量％を担持させた触媒をＡ−６を得た。
塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ ６Ｈ2 Ｏ）1.５９ｇとを
イオン交換水に溶解させた。以下、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナの細孔内でセリウム及び白金イオンを
中和加水分解させた。このようにして、セリウム及び白
金を担持させたγ−アルミナのペレツトをイオン交換水
にて十分に水洗した後、１２０℃で１８時間乾燥させ、
更に、５００℃で４時間焼成し、次に、窒素／水素（４
／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処理した。か
くして、γ−アルミナに酸化セリウム３０重量％、白金
１重量％を担持させた触媒をＡ−６を得た。
【００２８】実施例７ 硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）４7.８ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例１と
同様にして、担持率３０重量％にて酸化ランタンを担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。これをイオン交
換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.３であつ
た。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とし
た。以下、実施例４と同様にして、γ−アルミナに酸化
ランタン３０重量％、白金２重量％を担持させた触媒を
Ａ−７を得た。
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例１と
同様にして、担持率３０重量％にて酸化ランタンを担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。これをイオン交
換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.３であつ
た。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とし
た。以下、実施例４と同様にして、γ−アルミナに酸化
ランタン３０重量％、白金２重量％を担持させた触媒を
Ａ−７を得た。
【００２９】実施例８ 硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）４6.９ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例１と
同様にして、担持率３０重量％にて酸化ネオジムを担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。これをイオン交
換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.５であつ
た。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とし
た。以下、実施例４と同様にして、γ−アルミナに酸化
ネオジム３０重量％、白金２重量％を担持させた触媒を
Ａ−８を得た。
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例１と
同様にして、担持率３０重量％にて酸化ネオジムを担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。これをイオン交
換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.５であつ
た。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とし
た。以下、実施例４と同様にして、γ−アルミナに酸化
ネオジム３０重量％、白金２重量％を担持させた触媒を
Ａ−８を得た。
【００３０】実施例９ 実施例２と同様にして、酸化セリウムを担持率２０重量
％にて担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。この
酸化セリウムを担持させたγ−アルミナのペレツトをイ
オン交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１
であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを3.０
とした。
％にて担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。この
酸化セリウムを担持させたγ−アルミナのペレツトをイ
オン交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１
であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを3.０
とした。
【００３１】別に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ）2.４
６ｇを0.１Ｎ塩酸に溶解させて、Ｒｕ3+イオン交換水溶
液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させたγ−
アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加え
て、Ｒｕ3+とアルミナ又は酸化セリウムにおける水素イ
オンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２重
量％のアンモニア水を加え、pHを3.０に維持した。この
ようにして、所定の塩化ルテニウムの塩酸水溶液を加え
た後、７０℃にて２時間攪拌した。この後、実施例１と
同様にして、γ−アルミナに酸化セリウム２０重量％、
ルテニウム２重量％を担持させた触媒をＡ−９を得た。
６ｇを0.１Ｎ塩酸に溶解させて、Ｒｕ3+イオン交換水溶
液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させたγ−
アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加え
て、Ｒｕ3+とアルミナ又は酸化セリウムにおける水素イ
オンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２重
量％のアンモニア水を加え、pHを3.０に維持した。この
ようにして、所定の塩化ルテニウムの塩酸水溶液を加え
た後、７０℃にて２時間攪拌した。この後、実施例１と
同様にして、γ−アルミナに酸化セリウム２０重量％、
ルテニウム２重量％を担持させた触媒をＡ−９を得た。
【００３２】実施例１０ 硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3)3 ・ ｎＨ2 Ｏ、Ｇａとして
１8.９重量％）５9.６ｇをイオン交換水１００mlに溶解
させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させた径
３mmのγ−アルミナのペレツト（住友化学製ＮＫ−３２
４）１００ml（６０ｇ）を投入し、３０分間放置して、
上記硝酸ガリウム溶液をγ−アルミナの細孔内に十分に
含浸させた。次いで、γ−アルミナのペレツトを上記溶
液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰の上記溶
液を除去した後、γ−アルミナのペレツトを６重量％の
アンモニア水２００mlに投入し、１時間放置して、γ−
アルミナの細孔内で硝酸ガリウムを中和加水分解させ
た。
１8.９重量％）５9.６ｇをイオン交換水１００mlに溶解
させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させた径
３mmのγ−アルミナのペレツト（住友化学製ＮＫ−３２
４）１００ml（６０ｇ）を投入し、３０分間放置して、
上記硝酸ガリウム溶液をγ−アルミナの細孔内に十分に
含浸させた。次いで、γ−アルミナのペレツトを上記溶
液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰の上記溶
液を除去した後、γ−アルミナのペレツトを６重量％の
アンモニア水２００mlに投入し、１時間放置して、γ−
アルミナの細孔内で硝酸ガリウムを中和加水分解させ
た。
【００３３】次いで、このようにして得られたガリウム
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化ガリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化ガリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化ガリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化ガリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
【００３４】別に、塩化テトラアンミン白金（II）
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化ガリウムを担
持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は
酸化ガリウムにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定の塩化
テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃に
て２時間攪拌した。
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化ガリウムを担
持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は
酸化ガリウムにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定の塩化
テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃に
て２時間攪拌した。
【００３５】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化ガリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素
（４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処理し
た。このようにして得られた触媒は、γ−アルミナに酸
化ガリウム１０重量％、白金１重量％が担持されてなる
ものであつた。以下、この触媒をＡ−１０という。
酸化ガリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素
（４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処理し
た。このようにして得られた触媒は、γ−アルミナに酸
化ガリウム１０重量％、白金１重量％が担持されてなる
ものであつた。以下、この触媒をＡ−１０という。
【００３６】実施例１１ 四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4 ）５0.０ｇをエタノー
ル１０５mlに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４
時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレツト（住友
化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を投入し、３
０分間乾燥デシケータ中に放置して、上記四塩化ゲルマ
ニウム溶液をγ−アルミナの細孔内に十分に含浸させ
た。
ル１０５mlに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４
時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレツト（住友
化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を投入し、３
０分間乾燥デシケータ中に放置して、上記四塩化ゲルマ
ニウム溶液をγ−アルミナの細孔内に十分に含浸させ
た。
【００３７】以下、実施例１と同様にして、酸化ゲルマ
ニウムを担持率２０重量％にて担持させたγ−アルミナ
のペレツトを得た。この酸化ゲルマニウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投
入した。このときのpHは7.１であつた。これに１／１０
Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。
ニウムを担持率２０重量％にて担持させたγ−アルミナ
のペレツトを得た。この酸化ゲルマニウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投
入した。このときのpHは7.１であつた。これに１／１０
Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。
【００３８】別に、塩化テトラアンミン白金（II）
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化ゲルマニウム
を担持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十
分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ
又は酸化ゲルマニウムにおける水素イオンとを交換させ
た。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア
水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定
の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７
０℃にて２時間攪拌した。この後、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナに酸化ゲルマニウム２０重量％、白金
１重量％を担持させた触媒をＡ−１１を得た。
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化ゲルマニウム
を担持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十
分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ
又は酸化ゲルマニウムにおける水素イオンとを交換させ
た。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア
水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定
の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７
０℃にて２時間攪拌した。この後、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナに酸化ゲルマニウム２０重量％、白金
１重量％を担持させた触媒をＡ−１１を得た。
【００３９】実施例１２ 硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）４7.８ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例１と
同様にして、担持率３０重量％にて酸化ランタンを担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。この酸化ランタ
ンを担持させたγ−アルミナを８００℃にて５時間焼成
した。これをイオン交換水２５０ml中に投入した。この
ときのpHは7.５であつた。この後、実施例７と同様にし
て、γ−アルミナに酸化ランタン３０重量％、白金２重
量％を担持させた触媒をＡ−１２を得た。
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例１と
同様にして、担持率３０重量％にて酸化ランタンを担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。この酸化ランタ
ンを担持させたγ−アルミナを８００℃にて５時間焼成
した。これをイオン交換水２５０ml中に投入した。この
ときのpHは7.５であつた。この後、実施例７と同様にし
て、γ−アルミナに酸化ランタン３０重量％、白金２重
量％を担持させた触媒をＡ−１２を得た。
【００４０】実施例１３ 実施例１２と同様にして、酸化ランタンを担持させたγ
−アルミナのペレツト９８ｇを得た。塩化ロジウム（Ｒ
ｈＣｌ3 ・ ｎＨ2 Ｏ、Ｒｈとして３7.２４重量％）5.３
７ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、Ｒｈ3+イオン
交換水溶液を調製し、これを上記酸化ランタンを担持さ
せたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液中に十分な攪
拌下に加えて、Ｒｈ3+イオンとアルミナ又は酸化ランタ
ンにおける水素イオンとをイオン交換させた。この間、
pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pH
を5.５に維持した。このようにして、所定の塩化ロジウ
ム水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。この
後、実施例１と同様にして、γ−アルミナに酸化ランタ
ン３０重量％、ロジウム２重量％を担持させた触媒をＡ
−１３を得た。
−アルミナのペレツト９８ｇを得た。塩化ロジウム（Ｒ
ｈＣｌ3 ・ ｎＨ2 Ｏ、Ｒｈとして３7.２４重量％）5.３
７ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、Ｒｈ3+イオン
交換水溶液を調製し、これを上記酸化ランタンを担持さ
せたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液中に十分な攪
拌下に加えて、Ｒｈ3+イオンとアルミナ又は酸化ランタ
ンにおける水素イオンとをイオン交換させた。この間、
pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pH
を5.５に維持した。このようにして、所定の塩化ロジウ
ム水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。この
後、実施例１と同様にして、γ−アルミナに酸化ランタ
ン３０重量％、ロジウム２重量％を担持させた触媒をＡ
−１３を得た。
【００４１】実施例１４ 硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3)3 ・ ｎＨ2 Ｏ、Ｇａとして
１8.９重量％）１1.８１ｇをイオン交換水１００mlに溶
解させた。Ｈ−モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）
の径３mmのペレツト１００ml（７０ｇ）を含む温度７０
℃、pH2.５に調節したスラリー中に上記硝酸ガリウムの
水溶液を十分な攪拌下に加えて、イオン交換させた。こ
の間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを2.５に維持した。このようにして、所定の硝酸
ガリウム水溶液を加えた後、２時間攪拌した。
１8.９重量％）１1.８１ｇをイオン交換水１００mlに溶
解させた。Ｈ−モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）
の径３mmのペレツト１００ml（７０ｇ）を含む温度７０
℃、pH2.５に調節したスラリー中に上記硝酸ガリウムの
水溶液を十分な攪拌下に加えて、イオン交換させた。こ
の間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを2.５に維持した。このようにして、所定の硝酸
ガリウム水溶液を加えた後、２時間攪拌した。
【００４２】次いで、このようにしてイオン交換させた
ガリウムイオン交換モルデナイトを濾過し、イオン交換
水にて洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、７０
０℃にて５時間焼成した。このようにして、Ｇａイオン
５重量％を担持させたモルデナイトのペレツトを得た。
別に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 、塩化イリジウムと
して９8.９重量％）5.３２ｇを８０℃のイオン交換水１
００ml中に投入し、溶解させた。これに上記のモルデナ
イトのペレツトを投入し、３０分間放置して、モルデナ
イトの細孔内に十分に含浸させ、次いで、ペレツトを上
記溶液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰の水
溶液を除去した後、１０重量％のヒドラジン冷えにて還
元処理し、１２０℃で１８時間乾燥させた。これを５０
０℃にて３時間焼成して、イリジウム２重量％を担持さ
せたＧａイオン交換モルデナイト触媒Ａ−１４を得た。
ガリウムイオン交換モルデナイトを濾過し、イオン交換
水にて洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、７０
０℃にて５時間焼成した。このようにして、Ｇａイオン
５重量％を担持させたモルデナイトのペレツトを得た。
別に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 、塩化イリジウムと
して９8.９重量％）5.３２ｇを８０℃のイオン交換水１
００ml中に投入し、溶解させた。これに上記のモルデナ
イトのペレツトを投入し、３０分間放置して、モルデナ
イトの細孔内に十分に含浸させ、次いで、ペレツトを上
記溶液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰の水
溶液を除去した後、１０重量％のヒドラジン冷えにて還
元処理し、１２０℃で１８時間乾燥させた。これを５０
０℃にて３時間焼成して、イリジウム２重量％を担持さ
せたＧａイオン交換モルデナイト触媒Ａ−１４を得た。
【００４３】比較例１ 日本モービル社製のナトリウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３４）を水素置換して、Ｈ型ＺＳ
Ｍ−５とし、これをシリカゾル（日産化学製スノーテツ
クスＮ）をバインダーとして用いて、直径2.４mmの球状
体に成形した。これを１２０℃で１８時間乾燥させた
後、５００℃で４時間焼成して、触媒Ｂ−１を得た。
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３４）を水素置換して、Ｈ型ＺＳ
Ｍ−５とし、これをシリカゾル（日産化学製スノーテツ
クスＮ）をバインダーとして用いて、直径2.４mmの球状
体に成形した。これを１２０℃で１８時間乾燥させた
後、５００℃で４時間焼成して、触媒Ｂ−１を得た。
【００４４】比較例２ 塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ ６Ｈ2 Ｏ）1.５９ｇをイ
オン交換水１００mlに溶解させた。これに実施例１と同
じγ−アルミナ１００mlを投入し、１時間放置した後、
γ−アルミナから過剰の溶液を除去した。次いで、γ−
アルミナを１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃
で４時間焼成し、更に、窒素／水素（４／１）混合気流
中、４００℃で１時間還元処理した。かくして、γ−ア
ルミナに白金１重量％を担持させた触媒をＢ−２を得
た。
オン交換水１００mlに溶解させた。これに実施例１と同
じγ−アルミナ１００mlを投入し、１時間放置した後、
γ−アルミナから過剰の溶液を除去した。次いで、γ−
アルミナを１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃
で４時間焼成し、更に、窒素／水素（４／１）混合気流
中、４００℃で１時間還元処理した。かくして、γ−ア
ルミナに白金１重量％を担持させた触媒をＢ−２を得
た。
【００４５】比較例３ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）８5.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例１と
同様にして、γ−アルミナに酸化セリウム３０重量％を
担持させた触媒をＢ−３を得た。
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例１と
同様にして、γ−アルミナに酸化セリウム３０重量％を
担持させた触媒をＢ−３を得た。
【００４６】（２）評価試験 上記した本発明による触媒（Ａ−１〜１４）及び比較例
の触媒（Ｂ−１〜３）を用いて、下記の試験条件にて、
窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒
素酸化物の除去率をケミカルルミネツセンス法にて求め
た。 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ５００ ppm Ｏ2 １０容量％ 還元剤 ５００ ppm 水 ６容量％ 窒素 残部 （２）空間速度 １００００又は２００００（１／
Ｈｒ） （３）反応温度 ２００℃、２５０℃、３００℃、
３５０℃又は４００℃ 結果を表１に示す。
の触媒（Ｂ−１〜３）を用いて、下記の試験条件にて、
窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒
素酸化物の除去率をケミカルルミネツセンス法にて求め
た。 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ５００ ppm Ｏ2 １０容量％ 還元剤 ５００ ppm 水 ６容量％ 窒素 残部 （２）空間速度 １００００又は２００００（１／
Ｈｒ） （３）反応温度 ２００℃、２５０℃、３００℃、
３５０℃又は４００℃ 結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１に示す結果から明らかなように、本発
明による触媒は、いずれも窒素酸化物の窒素の除去率が
高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率
が低い。
明による触媒は、いずれも窒素酸化物の窒素の除去率が
高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率
が低い。
【００４９】
【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒は、炭化水素を還元剤として用いて、酸
素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物
を効率よく接触還元することができ、更に、耐久性にす
ぐれる。
接触還元用触媒は、炭化水素を還元剤として用いて、酸
素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物
を効率よく接触還元することができ、更に、耐久性にす
ぐれる。
フロントページの続き (74)上記１名の復代理人 弁理士 牧野 逸郎 (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 薄井 一司 千葉県野田市岩名１−62−10 (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 宮本 勝見 埼玉県北葛飾郡鷲宮町鷲宮１−11−17 (72)発明者 吉成 知博 埼玉県浦和市元町３−32−25 (72)発明者 金田一 嘉昭 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化学 技術研究所内 (72)発明者 佐々木 基 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化学 技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】(a) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテ
ニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種、及び
(b) 酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化
ゲルマニウム及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属酸化物とからなることを特徴とす
る炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用
触媒。 - 【請求項２】金属酸化物１００重量部に対して、白金、
イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群から選
ばれる少なくとも１種0.１〜１００重量部からなること
を特徴とする請求項１記載の窒素酸化物接触還元用触
媒。 - 【請求項３】触媒が担持率５〜５０重量％にて担体に担
持されていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化
物接触還元用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4288376A JP2618316B2 (ja) | 1992-08-05 | 1992-10-27 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-209237 | 1992-08-05 | ||
| JP20923792 | 1992-08-05 | ||
| JP4288376A JP2618316B2 (ja) | 1992-08-05 | 1992-10-27 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0699068A true JPH0699068A (ja) | 1994-04-12 |
| JP2618316B2 JP2618316B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=26517307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4288376A Expired - Fee Related JP2618316B2 (ja) | 1992-08-05 | 1992-10-27 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2618316B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002055194A1 (fr) * | 2001-01-11 | 2002-07-18 | Ict Co., Ltd. | Catalyseur destine a la clarification d'oxydes d'azote |
| CN105200480A (zh) * | 2015-10-30 | 2015-12-30 | 苏州莲池环保科技发展有限公司 | 汽车尾气催化剂的制备方法 |
| CN116493009A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-07-28 | 重庆市生态环境科学研究院 | 一种钯基伪二元合金催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52116779A (en) * | 1976-03-18 | 1977-09-30 | Johnson Matthey Co Ltd | Gas treating method |
| JPS63270543A (ja) * | 1987-04-15 | 1988-11-08 | ゼネラル モーターズ コーポレーション | 周期運転条件下での窒素酸化物分解および一酸化炭素酸化の同時触媒 |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP4288376A patent/JP2618316B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52116779A (en) * | 1976-03-18 | 1977-09-30 | Johnson Matthey Co Ltd | Gas treating method |
| JPS63270543A (ja) * | 1987-04-15 | 1988-11-08 | ゼネラル モーターズ コーポレーション | 周期運転条件下での窒素酸化物分解および一酸化炭素酸化の同時触媒 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002055194A1 (fr) * | 2001-01-11 | 2002-07-18 | Ict Co., Ltd. | Catalyseur destine a la clarification d'oxydes d'azote |
| US7160839B2 (en) | 2001-01-11 | 2007-01-09 | Ict Co., Ltd. | Catalyst for purifying nitrogen oxides |
| CN105200480A (zh) * | 2015-10-30 | 2015-12-30 | 苏州莲池环保科技发展有限公司 | 汽车尾气催化剂的制备方法 |
| CN116493009A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-07-28 | 重庆市生态环境科学研究院 | 一种钯基伪二元合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116493009B (zh) * | 2023-06-15 | 2024-01-23 | 重庆市生态环境科学研究院 | 一种钯基伪二元合金催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2618316B2 (ja) | 1997-06-11 |
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