JP2003117353A - 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 - Google Patents
窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】周期的なリッチ／リーン燃料供給方式にて供給
した燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス
中のＮＯx を高い耐久性にて接触分解する方法とそのた
めの触媒を提供する。 【解決手段】（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセ
オジム又は（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外の希土類元素か
ら選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物ある
いは複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を有する
表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラ
セオジム又は（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外の希土類元素
から選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物あ
るいは複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からな
る第１の触媒成分と、（ｄ）ロジウム、パラジウム、及
びこの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２
の触媒成分とを有する中間触媒層と、（Ｃ）（ａ）白
金、ロジウム、パラジウム及びこの酸化物から選ばれる
少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）担体とを有する内部
触媒層とからなる。
した燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス
中のＮＯx を高い耐久性にて接触分解する方法とそのた
めの触媒を提供する。 【解決手段】（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセ
オジム又は（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外の希土類元素か
ら選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物ある
いは複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を有する
表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラ
セオジム又は（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外の希土類元素
から選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物あ
るいは複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からな
る第１の触媒成分と、（ｄ）ロジウム、パラジウム、及
びこの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２
の触媒成分とを有する中間触媒層と、（Ｃ）（ａ）白
金、ロジウム、パラジウム及びこの酸化物から選ばれる
少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）担体とを有する内部
触媒層とからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物（主と
して、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx とい
う。）の触媒による接触還元、即ち、触媒的還元のため
の方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ
／リーン燃料供給行程（excursion: 行程）にて燃料を
供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させる
ことによって、排ガス中のＮＯx を接触還元する方法に
関する。この方法は、例えば、自動車からの排ガスに含
まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適し
ている。
して、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx とい
う。）の触媒による接触還元、即ち、触媒的還元のため
の方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ
／リーン燃料供給行程（excursion: 行程）にて燃料を
供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させる
ことによって、排ガス中のＮＯx を接触還元する方法に
関する。この方法は、例えば、自動車からの排ガスに含
まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適し
ている。
【０００２】また、本発明は、特に、硫黄酸化物（主と
して、ＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx とい
う。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行
程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成
する排ガス中のＮＯx を接触還元するための触媒に関す
る。
して、ＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx とい
う。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行
程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成
する排ガス中のＮＯx を接触還元するための触媒に関す
る。
【０００３】ここに、本発明は、（Ａ）（ａ）セリア又
は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコ
ニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリ
ウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくと
も２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つ
の元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表
面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）セ
リア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、
ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、
サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少
なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれ
ら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１
種からなる第１の触媒成分と、（ｄ）ロジウム、パラジ
ウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれ
る少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを中間触媒
成分として有する中間触媒層と、（Ｃ）（ａ）白金、ロ
ジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及び
パラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成
分と（ｂ）担体とを内部触媒成分として有する内部触媒
層とからなる触媒を用いる排ガス中の窒素酸化物を接触
還元する方法とその触媒とに関する。
は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコ
ニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリ
ウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくと
も２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つ
の元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表
面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）セ
リア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、
ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、
サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少
なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれ
ら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１
種からなる第１の触媒成分と、（ｄ）ロジウム、パラジ
ウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれ
る少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを中間触媒
成分として有する中間触媒層と、（Ｃ）（ａ）白金、ロ
ジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及び
パラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成
分と（ｂ）担体とを内部触媒成分として有する内部触媒
層とからなる触媒を用いる排ガス中の窒素酸化物を接触
還元する方法とその触媒とに関する。
【０００４】本発明において、上記「行程」(excursio
n) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその
平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味す
る。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気
／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さい
ことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする
燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よ
りも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンで
は、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。
また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リ
ーン燃焼の間、ＮＯx を除去するのために作動する触媒
又はこれを含む構造体を意味する。
n) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその
平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味す
る。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気
／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さい
ことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする
燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よ
りも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンで
は、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。
また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リ
ーン燃焼の間、ＮＯx を除去するのために作動する触媒
又はこれを含む構造体を意味する。
【０００５】従って、本発明において、「周期的なリッ
チ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、デ
ィーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料
の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素
濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、
上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周
期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しなが
ら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従っ
て、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義
である。
チ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、デ
ィーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料
の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素
濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、
上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周
期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しなが
ら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従っ
て、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義
である。
【０００６】従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例え
ば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、
還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水
素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去され
ている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠
点がある。
ば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、
還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水
素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去され
ている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠
点がある。
【０００７】即ち、前者の方法によれば、環境問題を防
止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手
段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモ
ニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが
排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、
低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車の
ような移動発生源からのＮＯｘを処理する場合、その安
全性が問題となる。
止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手
段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモ
ニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが
排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、
低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車の
ような移動発生源からのＮＯｘを処理する場合、その安
全性が問題となる。
【０００８】他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は
炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガ
スがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と
優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質
的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とするこ
ととなり、燃費が大きく低下する。
炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガ
スがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と
優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質
的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とするこ
ととなり、燃費が大きく低下する。
【０００９】そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯ
x を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯ
x を直接に分解するために、従来知られている触媒は、
その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他
方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用
いるＮＯx 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提
案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型
（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされて
いる。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性
を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれると
き、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウ
ムのために速やかに性能が低下することが知られてい
る。
x を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯ
x を直接に分解するために、従来知られている触媒は、
その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他
方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用
いるＮＯx 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提
案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型
（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされて
いる。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性
を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれると
き、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウ
ムのために速やかに性能が低下することが知られてい
る。
【００１０】このような事情の下、ＮＯx 接触還元のた
めの一層高活性な触媒の開発が求められており、例え
ば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４
２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記
載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又
は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。こ
の触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択
還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅い
ことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存
在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触
媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx を
ある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しか
し、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する
温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリ
ーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、
ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が
緊急に求められている。
めの一層高活性な触媒の開発が求められており、例え
ば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４
２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記
載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又
は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。こ
の触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択
還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅い
ことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存
在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触
媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx を
ある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しか
し、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する
温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリ
ーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、
ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が
緊急に求められている。
【００１１】上述した問題を克服するために、「自動車
技術者協会」（Society of Automotive Engineers) 誌
（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているよ
うに、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方
法として提案されている。この提案（トヨタ自動車
（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量
を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジン
を備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で
駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自
動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このよ
うなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システム
は、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低
減する。
技術者協会」（Society of Automotive Engineers) 誌
（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているよ
うに、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方
法として提案されている。この提案（トヨタ自動車
（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量
を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジン
を備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で
駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自
動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このよ
うなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システム
は、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低
減する。
【００１２】即ち、第１の工程においては、（通常の）
リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ2 に
酸化され、このＮＯ2 はＫ2ＣＯ3 やＢａＣＯ3 のよう
なアルカリ化合物に吸着される。次いで、第２工程のた
めのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、
持続される。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）され
たＮＯ2 は、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化
炭素又は水素を用いて効率よく窒素に還元される。この
ＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれ
ば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯx が
存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下において
も、アルカリ化合物上のＮＯ2 吸着サイトにおけるＳＯ
x の不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化
する。
リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ2 に
酸化され、このＮＯ2 はＫ2ＣＯ3 やＢａＣＯ3 のよう
なアルカリ化合物に吸着される。次いで、第２工程のた
めのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、
持続される。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）され
たＮＯ2 は、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化
炭素又は水素を用いて効率よく窒素に還元される。この
ＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれ
ば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯx が
存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下において
も、アルカリ化合物上のＮＯ2 吸着サイトにおけるＳＯ
x の不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化
する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素、硫黄
酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応
温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃
料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮ
Ｏx を高い耐久性にて接触還元する方法を提供すること
を目的とする。
酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応
温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃
料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮ
Ｏx を高い耐久性にて接触還元する方法を提供すること
を目的とする。
【００１４】本発明の方法によれば、リッチ行程、即
ち、還元条件下において、リーン工程で酸化された内部
触媒層中の白金、ロジウム又はパラジウムの貴金属触媒
成分が還元され、これらの貴金属触媒上でＮＯｘが接触
還元される。内部触媒層が鉄、コバルト及びニッケルか
ら選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸
化物からなる耐ＳＯx 性にすぐれる助触媒を触媒成分と
して有するときは、この助触媒は、上記白金、ロジウム
又はパラジウムの貴金属触媒成分のＮＯx 還元能を高め
て、その触媒成分上でのＮＯx の接触還元反応を促進す
る。
ち、還元条件下において、リーン工程で酸化された内部
触媒層中の白金、ロジウム又はパラジウムの貴金属触媒
成分が還元され、これらの貴金属触媒上でＮＯｘが接触
還元される。内部触媒層が鉄、コバルト及びニッケルか
ら選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸
化物からなる耐ＳＯx 性にすぐれる助触媒を触媒成分と
して有するときは、この助触媒は、上記白金、ロジウム
又はパラジウムの貴金属触媒成分のＮＯx 還元能を高め
て、その触媒成分上でのＮＯx の接触還元反応を促進す
る。
【００１５】更に、このリッチ工程において重要なこと
は、次のリーン行程に備えて、上記内部触媒層の貴金属
触媒成分の高い還元力（と上記助触媒効果と）によっ
て、ＯＳＣ（酸素貯蔵能）を有する表面触媒層の触媒成
分と中間触媒層の第１の触媒成分が効率よく酸素貯蔵機
能を発揮し得るように速やかに還元されること、即ち、
リーン時に表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の
触媒成分にて排ガス中の酸素を吸蔵し、その結果とし
て、リーン時に中間触媒層中のロジウムやパラジウムか
らなる第２の触媒成分である貴金属触媒成分の反応雰囲
気がリッチ乃至ストイキ条件に保たれるように再生され
ることである。
は、次のリーン行程に備えて、上記内部触媒層の貴金属
触媒成分の高い還元力（と上記助触媒効果と）によっ
て、ＯＳＣ（酸素貯蔵能）を有する表面触媒層の触媒成
分と中間触媒層の第１の触媒成分が効率よく酸素貯蔵機
能を発揮し得るように速やかに還元されること、即ち、
リーン時に表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の
触媒成分にて排ガス中の酸素を吸蔵し、その結果とし
て、リーン時に中間触媒層中のロジウムやパラジウムか
らなる第２の触媒成分である貴金属触媒成分の反応雰囲
気がリッチ乃至ストイキ条件に保たれるように再生され
ることである。
【００１６】次いで、これに続くリーン行程、即ち、酸
化条件下においては、ＮＯx が中間触媒層の上記貴金属
触媒成分上で選択的に還元される。即ち、（上述した助
触媒効果の下に）内部触媒層の貴金属触媒成分の高い還
元力によって還元された表面触媒層の触媒成分と中間触
媒層の第１の触媒成分が中間触媒層の第２の触媒成分で
あるロジウム等のリーン時の酸化を防止する結果、上記
中間触媒層の第２の触媒成分上での排ガスからのＮＯｘ
の還元反応が高い効率で続けられるのである。
化条件下においては、ＮＯx が中間触媒層の上記貴金属
触媒成分上で選択的に還元される。即ち、（上述した助
触媒効果の下に）内部触媒層の貴金属触媒成分の高い還
元力によって還元された表面触媒層の触媒成分と中間触
媒層の第１の触媒成分が中間触媒層の第２の触媒成分で
あるロジウム等のリーン時の酸化を防止する結果、上記
中間触媒層の第２の触媒成分上での排ガスからのＮＯｘ
の還元反応が高い効率で続けられるのである。
【００１７】また、本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水
の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ吸蔵触媒の深刻
な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化がなく、広
い温度域において、周期的なリッチ／リーン燃焼のリー
ン行程において、ＮＯx を還元するための耐久性にすぐ
れた触媒を提供することを目的とする。本発明による触
媒が硫黄酸化物共存下において高い耐久性をを示す理由
については、共存するＳＯｘがリーン時にＳＯ2 として
表面触媒層に吸着され、リッチ時に気相中に脱離され、
ＮＯｘ吸蔵触媒のように触媒中に非可逆的に吸蔵されな
いことによる。
の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ吸蔵触媒の深刻
な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化がなく、広
い温度域において、周期的なリッチ／リーン燃焼のリー
ン行程において、ＮＯx を還元するための耐久性にすぐ
れた触媒を提供することを目的とする。本発明による触
媒が硫黄酸化物共存下において高い耐久性をを示す理由
については、共存するＳＯｘがリーン時にＳＯ2 として
表面触媒層に吸着され、リッチ時に気相中に脱離され、
ＮＯｘ吸蔵触媒のように触媒中に非可逆的に吸蔵されな
いことによる。
【００１８】更に、本発明は、不活性な支持用の基材に
触媒を担持させてなるＮＯx 接触還元のための触媒構造
体を提供することを目的とする。
触媒を担持させてなるＮＯx 接触還元のための触媒構造
体を提供することを目的とする。
【００１９】かくして、本発明によれば、周期的なリッ
チ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する
排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物
を接触還元する方法において、上記触媒が（Ａ）（ａ）
セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウ
ム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウ
ム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれ
る少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくとも
それら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくと
も１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジ
ム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタ
ンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物
と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ば
れる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、（ｄ）
ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム
酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒
成分とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化
物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）担体とを内部触媒成
分として有する内部触媒層とからなる排ガス中の窒素酸
化物を接触還元する方法と、上記触媒を提供することを
目的とする。
チ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する
排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物
を接触還元する方法において、上記触媒が（Ａ）（ａ）
セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウ
ム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウ
ム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれ
る少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくとも
それら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくと
も１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジ
ム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタ
ンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物
と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ば
れる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、（ｄ）
ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム
酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒
成分とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化
物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）担体とを内部触媒成
分として有する内部触媒層とからなる排ガス中の窒素酸
化物を接触還元する方法と、上記触媒を提供することを
目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、周期的
なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生
成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素
酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が（Ａ）
（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セ
リウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テル
ビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選
ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なく
ともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少な
くとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジ
ム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタ
ンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物
と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ば
れる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、（ｄ）
ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム
酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒
成分とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化
物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）担体とを内部触媒成
分として有する内部触媒層とからなることを特徴とする
排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供され
る。
なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生
成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素
酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が（Ａ）
（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セ
リウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テル
ビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選
ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なく
ともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少な
くとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジ
ム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタ
ンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物
と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ば
れる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、（ｄ）
ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム
酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒
成分とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化
物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）担体とを内部触媒成
分として有する内部触媒層とからなることを特徴とする
排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供され
る。
【００２１】本発明によれば、上記方法において、上記
内部触媒層は、（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウ
ム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物
から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）鉄、コ
バルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素
のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒と（ｃ）担体
とを内部触媒成分として有するものであってもよい。
内部触媒層は、（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウ
ム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物
から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）鉄、コ
バルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素
のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒と（ｃ）担体
とを内部触媒成分として有するものであってもよい。
【００２２】更に、本発明によれば、周期的なリッチ／
リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガ
スを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接
触還元するための触媒であって、（Ａ）（ａ）セリア又
は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコ
ニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリ
ウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくと
も２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つ
の元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表
面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）セ
リア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、
ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、
サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少
なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれ
ら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１
種からなる第１の触媒成分と、（ｄ）ロジウム、パラジ
ウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれ
る少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを中間触媒
成分として有する中間触媒層と、（Ｃ）（ａ）白金、ロ
ジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及び
パラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成
分と（ｂ）担体とを内部触媒成分として有する内部触媒
層とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を
接触還元するための触媒が提供される。
リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガ
スを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接
触還元するための触媒であって、（Ａ）（ａ）セリア又
は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコ
ニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリ
ウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくと
も２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つ
の元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表
面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）セ
リア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、
ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、
サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少
なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれ
ら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１
種からなる第１の触媒成分と、（ｄ）ロジウム、パラジ
ウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれ
る少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを中間触媒
成分として有する中間触媒層と、（Ｃ）（ａ）白金、ロ
ジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及び
パラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成
分と（ｂ）担体とを内部触媒成分として有する内部触媒
層とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を
接触還元するための触媒が提供される。
【００２３】本発明によれば、上記触媒において、上記
内部触媒層は、（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウ
ム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物
から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）鉄、コ
バルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素
のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒と（ｃ）担体
とを内部触媒成分として有するものであってもよい。
内部触媒層は、（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウ
ム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物
から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）鉄、コ
バルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素
のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒と（ｃ）担体
とを内部触媒成分として有するものであってもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明による窒素酸化物を接触還
元するための触媒は、表面触媒層と中間触媒層と内部触
媒層とを有し、上記表面触媒層は排ガスと直接に接触す
るように露出している。本発明によれば、好ましくは、
このような触媒は、不活性な基材上に内部触媒層と中間
触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造
体として用いられる。
元するための触媒は、表面触媒層と中間触媒層と内部触
媒層とを有し、上記表面触媒層は排ガスと直接に接触す
るように露出している。本発明によれば、好ましくは、
このような触媒は、不活性な基材上に内部触媒層と中間
触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造
体として用いられる。
【００２５】本発明において、窒素酸化物の接触還元と
は、触媒反応によってＮＯx の大部分が窒素と酸素に直
接分解されることをいう。ＮＯx の一部は、還元剤との
反応によって、窒素と水、一酸化炭素、二酸化炭素等に
変換される。
は、触媒反応によってＮＯx の大部分が窒素と酸素に直
接分解されることをいう。ＮＯx の一部は、還元剤との
反応によって、窒素と水、一酸化炭素、二酸化炭素等に
変換される。
【００２６】本発明による触媒の上記表面触媒層は、
（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジ
ム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタ
ンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物
と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ば
れる少なくとも１種を表面触媒成分として有する。
（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジ
ム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタ
ンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物
と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ば
れる少なくとも１種を表面触媒成分として有する。
【００２７】上記中間触媒層は、（Ｂ）（ａ）セリア又
は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコ
ニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリ
ウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくと
も２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つ
の元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種から
なる第１の触媒成分と、（ｄ）ロジウム、パラジウム、
ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少な
くとも１種からなる第２の触媒成分とを中間触媒成分と
して有する。
は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコ
ニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリ
ウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくと
も２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つ
の元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種から
なる第１の触媒成分と、（ｄ）ロジウム、パラジウム、
ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少な
くとも１種からなる第２の触媒成分とを中間触媒成分と
して有する。
【００２８】上記内部触媒層は、（Ｃ）（ａ）白金、ロ
ジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及び
パラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成
分と（ｂ）担体とを内部触媒成分として有する。
ジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及び
パラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成
分と（ｂ）担体とを内部触媒成分として有する。
【００２９】本発明によれば、上記内部触媒層は、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化
物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）鉄、コバルト及びニ
ッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び
／又は酸化物からなる助触媒と（ｃ）担体とを内部触媒
成分として有するものであってもよい。
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化
物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）鉄、コバルト及びニ
ッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び
／又は酸化物からなる助触媒と（ｃ）担体とを内部触媒
成分として有するものであってもよい。
【００３０】本発明による触媒は、このような表面触媒
層と中間触媒層と内部触媒層とを有し、それが上述した
方法によって作動する限りは、任意の触媒構造体とする
ことができる。本発明の触媒はまた、その効率を改善す
るための添加剤を含むことができる。
層と中間触媒層と内部触媒層とを有し、それが上述した
方法によって作動する限りは、任意の触媒構造体とする
ことができる。本発明の触媒はまた、その効率を改善す
るための添加剤を含むことができる。
【００３１】本発明によれば、表面触媒層は、表面触媒
成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なく
とも８０重量％を含む。表面触媒層において、表面触媒
成分の割合が５０重量％を下回るときは、得られる表面
触媒層の酸素貯蔵能が、通常のリーン時間（１分から２
分）の間、中間触媒層の還元雰囲気を保持するのに不十
分となり、リーン時、中間触媒層の第２の触媒成分であ
るロジウム又はパラジウム上でのＮＯx 還元能が低下す
ると共に、ＳＯx 耐久性が低下することになる。
成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なく
とも８０重量％を含む。表面触媒層において、表面触媒
成分の割合が５０重量％を下回るときは、得られる表面
触媒層の酸素貯蔵能が、通常のリーン時間（１分から２
分）の間、中間触媒層の還元雰囲気を保持するのに不十
分となり、リーン時、中間触媒層の第２の触媒成分であ
るロジウム又はパラジウム上でのＮＯx 還元能が低下す
ると共に、ＳＯx 耐久性が低下することになる。
【００３２】本発明によれば、表面触媒層の触媒成分と
中間触媒層の第１の触媒成分は、短時間のリッチ条件下
に、中間触媒層の第２の触媒成分と共に、内部触媒層の
白金等の貴金属触媒成分の高い還元力の助けによって、
速やかに還元されて、酸化物（例えば、セリア）中の酸
素の一部を失う一方、リーン条件下において、気相中の
酸素を貯蔵する。
中間触媒層の第１の触媒成分は、短時間のリッチ条件下
に、中間触媒層の第２の触媒成分と共に、内部触媒層の
白金等の貴金属触媒成分の高い還元力の助けによって、
速やかに還元されて、酸化物（例えば、セリア）中の酸
素の一部を失う一方、リーン条件下において、気相中の
酸素を貯蔵する。
【００３３】本発明においては、内部触媒層は、鉄、コ
バルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素
のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒を触媒成分と
して有していてもよく、この場合には、助触媒は、上記
中間触媒層の第２の触媒成分と内部触媒層の白金等の貴
金属触媒成分の還元力を高めて、表面触媒層の触媒成分
と中間触媒層の第１の触媒成分の還元を促進する。
バルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素
のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒を触媒成分と
して有していてもよく、この場合には、助触媒は、上記
中間触媒層の第２の触媒成分と内部触媒層の白金等の貴
金属触媒成分の還元力を高めて、表面触媒層の触媒成分
と中間触媒層の第１の触媒成分の還元を促進する。
【００３４】このように、本発明によれば、表面触媒層
の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分は、酸素貯蔵
能を有する物質（以下、ＯＳＣ機能物質という。）とし
て機能する。かくして、リーン条件下において、表面触
媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分、即ち、
ＯＳＣ機能物質は、中間触媒層の第２の触媒成分である
ロジウム又はパラジウムの酸化を抑制して、そのロジウ
ム又はパラジウム上でのＮＯx 還元反応が高効率で進行
することを可能とする。
の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分は、酸素貯蔵
能を有する物質（以下、ＯＳＣ機能物質という。）とし
て機能する。かくして、リーン条件下において、表面触
媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分、即ち、
ＯＳＣ機能物質は、中間触媒層の第２の触媒成分である
ロジウム又はパラジウムの酸化を抑制して、そのロジウ
ム又はパラジウム上でのＮＯx 還元反応が高効率で進行
することを可能とする。
【００３５】本発明によれば、このように、表面触媒層
において、ＯＳＣ機能物質として機能する触媒成分とし
て、（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又
は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオ
ジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びラン
タンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合
物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選
ばれる少なくとも１種が用いられる。
において、ＯＳＣ機能物質として機能する触媒成分とし
て、（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又
は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオ
ジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びラン
タンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合
物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選
ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３６】ここに、上記混合物は、均一な混合物であ
ることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少な
くとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なく
とも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特
に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられ
る。
ることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少な
くとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なく
とも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特
に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられ
る。
【００３７】例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体
における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プ
ラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化
物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化
サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／
２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸
化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリ
ア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア
／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジル
コニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコ
ニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／
酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化
テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／
３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本
発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の
酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビ
ウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオ
ジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅ
Ｏ2、ＺｒＯ2、ＴｂＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｄ 2
Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3として計算するものとす
る。
における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プ
ラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化
物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化
サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／
２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸
化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリ
ア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア
／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジル
コニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコ
ニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／
酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化
テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／
３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本
発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の
酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビ
ウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオ
ジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅ
Ｏ2、ＺｒＯ2、ＴｂＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｄ 2
Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3として計算するものとす
る。
【００３８】表面触媒層の厚みは、本発明による触媒の
リッチ／リーン工程におけるＮＯx還元能及び耐ＳＯx
被毒性に大きい影響を及ぼす。表面触媒層の最適の厚み
は、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応
条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高いＮＯx
還元能を得ることができる好ましい表面触媒層の厚み
は、１０μｍから６０μｍの範囲である。しかし、通
常、２５μｍ程度が好ましい。表面触媒層の厚みを６０
μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、む
しろ低能が低下する。また、表面触媒層の厚みを１０μ
ｍより小さくしたとき、リーン時に中間触媒層中の第二
触媒成分が酸化されて、ＮＯx 還元能が低下し、また、
ＮＯx が内部触媒層中の貴金属触媒成分上で酸化され
て、ＮＯx 除去率が低下する。更に、排ガスに含まれる
二酸化硫黄が酸化され、それが中間触媒層と内部触媒層
に蓄積されて、触媒の劣化を招く。
リッチ／リーン工程におけるＮＯx還元能及び耐ＳＯx
被毒性に大きい影響を及ぼす。表面触媒層の最適の厚み
は、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応
条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高いＮＯx
還元能を得ることができる好ましい表面触媒層の厚み
は、１０μｍから６０μｍの範囲である。しかし、通
常、２５μｍ程度が好ましい。表面触媒層の厚みを６０
μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、む
しろ低能が低下する。また、表面触媒層の厚みを１０μ
ｍより小さくしたとき、リーン時に中間触媒層中の第二
触媒成分が酸化されて、ＮＯx 還元能が低下し、また、
ＮＯx が内部触媒層中の貴金属触媒成分上で酸化され
て、ＮＯx 除去率が低下する。更に、排ガスに含まれる
二酸化硫黄が酸化され、それが中間触媒層と内部触媒層
に蓄積されて、触媒の劣化を招く。
【００３９】ここに、本発明によれば、各触媒層の厚み
は、便宜的に触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 と
し、触媒成分を含むスラリーの基材への塗布量から計算
にて求めることができる。
は、便宜的に触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 と
し、触媒成分を含むスラリーの基材への塗布量から計算
にて求めることができる。
【００４０】本発明において、表面触媒層を形成する表
面触媒成分は、例えば、次のような方法によって得るこ
とができる。即ち、先ず、セリウム、ジルコニウム、プ
ラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガド
リニウム及びランタン等の触媒成分を構成する元素の水
溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加
水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物
を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度
で焼成して、触媒成分を得る。しかし、市販されている
セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テ
ルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン等の水
酸化物や酸化物を上述したように焼成することによって
も、触媒成分を得ることができる。
面触媒成分は、例えば、次のような方法によって得るこ
とができる。即ち、先ず、セリウム、ジルコニウム、プ
ラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガド
リニウム及びランタン等の触媒成分を構成する元素の水
溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加
水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物
を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度
で焼成して、触媒成分を得る。しかし、市販されている
セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テ
ルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン等の水
酸化物や酸化物を上述したように焼成することによって
も、触媒成分を得ることができる。
【００４１】本発明によれば、中間触媒層は、中間触媒
成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なく
とも８０重量％を含む。中間触媒層において、中間触媒
成分の割合が５０重量％を下回るときは、得られる中間
触媒層の酸素貯蔵能が、通常のリーン時間（１分から２
分）の間、中間触媒層の還元雰囲気を保持するのに不十
分となり、リーン時、中間触媒層のロジウム又はパラジ
ウム上でのＮＯx 還元能が低下すると共に、ＳＯx 耐久
性が低下することになる。
成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なく
とも８０重量％を含む。中間触媒層において、中間触媒
成分の割合が５０重量％を下回るときは、得られる中間
触媒層の酸素貯蔵能が、通常のリーン時間（１分から２
分）の間、中間触媒層の還元雰囲気を保持するのに不十
分となり、リーン時、中間触媒層のロジウム又はパラジ
ウム上でのＮＯx 還元能が低下すると共に、ＳＯx 耐久
性が低下することになる。
【００４２】本発明によれば、前述したように、中間触
媒層の第１の触媒成分は、表面触媒層の触媒成分と共
に、短時間のリッチ条件下に、（前記助触媒効果に助け
られて、）中間触媒層の第２の触媒成分と内部触媒層の
白金等の貴金属触媒成分の高い還元力によって、速やか
に還元されて、酸化物（例えば、セリア）中の酸素の一
部を失う一方、リーン条件下において、気相中の酸素を
貯蔵する。即ち、酸素貯蔵能を有する物質（以下、ＯＳ
Ｃ機能物質という。）として機能する。かくして、リー
ン条件下において、中間触媒層の第１の触媒成分と表面
触媒層の触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質は、中間触媒
層の第２の触媒成分であるロジウム又はパラジウムの酸
化を抑制して、そのロジウム又はパラジウム上でのＮＯ
x 還元反応が高効率で進行することを可能とする。
媒層の第１の触媒成分は、表面触媒層の触媒成分と共
に、短時間のリッチ条件下に、（前記助触媒効果に助け
られて、）中間触媒層の第２の触媒成分と内部触媒層の
白金等の貴金属触媒成分の高い還元力によって、速やか
に還元されて、酸化物（例えば、セリア）中の酸素の一
部を失う一方、リーン条件下において、気相中の酸素を
貯蔵する。即ち、酸素貯蔵能を有する物質（以下、ＯＳ
Ｃ機能物質という。）として機能する。かくして、リー
ン条件下において、中間触媒層の第１の触媒成分と表面
触媒層の触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質は、中間触媒
層の第２の触媒成分であるロジウム又はパラジウムの酸
化を抑制して、そのロジウム又はパラジウム上でのＮＯ
x 還元反応が高効率で進行することを可能とする。
【００４３】本発明によれば、中間触媒層において、Ｏ
ＳＣ機能物質として機能する触媒成分として、（Ｂ）
（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セ
リウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テル
ビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選
ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なく
ともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少な
くとも１種からなる第１の触媒成分が用いられる。
ＳＣ機能物質として機能する触媒成分として、（Ｂ）
（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セ
リウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テル
ビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選
ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なく
ともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少な
くとも１種からなる第１の触媒成分が用いられる。
【００４４】この第１の触媒成分は、表面触媒層におけ
る触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質と同じである。従っ
て、表面触媒成分についてと同様に、上記混合物は、均
一な混合物であることが好ましいが、しかし、本発明に
よれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よ
りは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好まし
く用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好
ましく用いられる。また、固溶体における各元素の好ま
しい酸化物基準重量比も、上述したと同じである。
る触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質と同じである。従っ
て、表面触媒成分についてと同様に、上記混合物は、均
一な混合物であることが好ましいが、しかし、本発明に
よれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よ
りは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好まし
く用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好
ましく用いられる。また、固溶体における各元素の好ま
しい酸化物基準重量比も、上述したと同じである。
【００４５】本発明によれば、中間触媒層は、上記第１
の触媒成分と共に、更に、（ｄ）ロジウム、パラジウ
ム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
少なくとも１種からなる第２の触媒成分を有する。本発
明によれば、このような第２の触媒成分（貴金属触媒成
分）は、中間触媒成分中に、金属換算にて、好ましく
は、０．０５〜３重量％の範囲で含まれている。また、
このような貴金属触媒成分は、上記第１の触媒成分に担
持されている。
の触媒成分と共に、更に、（ｄ）ロジウム、パラジウ
ム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる
少なくとも１種からなる第２の触媒成分を有する。本発
明によれば、このような第２の触媒成分（貴金属触媒成
分）は、中間触媒成分中に、金属換算にて、好ましく
は、０．０５〜３重量％の範囲で含まれている。また、
このような貴金属触媒成分は、上記第１の触媒成分に担
持されている。
【００４６】上記貴金属触媒成分の中間触媒成分中の割
合が、金属換算にて、０．０５重量％よりも少ないとき
は、リッチ時のＯＳＣ機能物質の還元性が低下、即ち、
ＯＳＣ機能が低下し、その結果、リーン時の貴金属触媒
成分の酸化を抑制する緩衝効果に乏しく、ＮＯx 浄化性
能が低下する。他方、上記貴金属触媒成分の中間触媒成
分中の割合が、金属換算にて、３重量％よりも多いとき
は、リッチ時のＯＳＣ機能物質の還元性は向上するもの
の、リーン時に貴金属触媒成分の酸化が急激に進行する
ので、上記緩衝効果が低下して、同様に、ＮＯx 浄化性
能が低下する。
合が、金属換算にて、０．０５重量％よりも少ないとき
は、リッチ時のＯＳＣ機能物質の還元性が低下、即ち、
ＯＳＣ機能が低下し、その結果、リーン時の貴金属触媒
成分の酸化を抑制する緩衝効果に乏しく、ＮＯx 浄化性
能が低下する。他方、上記貴金属触媒成分の中間触媒成
分中の割合が、金属換算にて、３重量％よりも多いとき
は、リッチ時のＯＳＣ機能物質の還元性は向上するもの
の、リーン時に貴金属触媒成分の酸化が急激に進行する
ので、上記緩衝効果が低下して、同様に、ＮＯx 浄化性
能が低下する。
【００４７】このような第２の触媒成分は、リッチ時に
表面触媒層及び中間触媒層のＯＳＣ機能物質（第１の触
媒成分）の還元速度を速めると共に、それ自身が還元さ
れて、リーン時にＮＯx 分解反応の活性種として機能
し、速やかにＮＯx を還元分解する役割を担っている。
表面触媒層及び中間触媒層のＯＳＣ機能物質（第１の触
媒成分）の還元速度を速めると共に、それ自身が還元さ
れて、リーン時にＮＯx 分解反応の活性種として機能
し、速やかにＮＯx を還元分解する役割を担っている。
【００４８】中間触媒層の厚みは、本発明による触媒の
リッチ／リーン工程におけるＮＯx還元能及び耐ＳＯx
被毒性に大きい影響を及ぼす。中間触媒層の最適の厚み
は、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応
条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高いＮＯx
還元能を得ることができる好ましい中間触媒層の厚み
は、１０μｍから５０μｍの範囲である。しかし、通
常、２５μｍ程度が好ましい。中間触媒層の厚みを５０
μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、む
しろ低能が低下する。また、中間触媒層の厚みを２０μ
ｍより小さくしたとき、リーン時にＮＯx が内部触媒層
上で酸化されて、ＮＯx 還元能が低下する。
リッチ／リーン工程におけるＮＯx還元能及び耐ＳＯx
被毒性に大きい影響を及ぼす。中間触媒層の最適の厚み
は、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応
条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高いＮＯx
還元能を得ることができる好ましい中間触媒層の厚み
は、１０μｍから５０μｍの範囲である。しかし、通
常、２５μｍ程度が好ましい。中間触媒層の厚みを５０
μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、む
しろ低能が低下する。また、中間触媒層の厚みを２０μ
ｍより小さくしたとき、リーン時にＮＯx が内部触媒層
上で酸化されて、ＮＯx 還元能が低下する。
【００４９】本発明において、中間触媒層を形成する中
間触媒成分は、例えば、次のような方法によって得るこ
とができる。即ち、表面触媒成分と同様にして、第１の
触媒成分を得、次いで、この第１の触媒成分上に、従来
より知られている含浸法やイオン交換法等の適宜の手段
によって、第２の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、
例えば、硝酸塩の水溶液を担持させた後、酸化性又は還
元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、
第１と第２の触媒成分からなる表面触媒成分を粉体とし
て得ることができる。
間触媒成分は、例えば、次のような方法によって得るこ
とができる。即ち、表面触媒成分と同様にして、第１の
触媒成分を得、次いで、この第１の触媒成分上に、従来
より知られている含浸法やイオン交換法等の適宜の手段
によって、第２の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、
例えば、硝酸塩の水溶液を担持させた後、酸化性又は還
元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、
第１と第２の触媒成分からなる表面触媒成分を粉体とし
て得ることができる。
【００５０】本発明によれば、内部触媒層は、内部触媒
成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なく
とも８０重量％を含む。内部触媒層において、内部触媒
成分の割合が５０重量％を下回るときは、内部触媒層の
リッチ時のＮＯx 接触還元能が低下すると共に、表面触
媒層の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と中間触媒層の第１
の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と第２の触媒成分（貴金
属触媒成分）の還元を助ける効果が低下する。
成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なく
とも８０重量％を含む。内部触媒層において、内部触媒
成分の割合が５０重量％を下回るときは、内部触媒層の
リッチ時のＮＯx 接触還元能が低下すると共に、表面触
媒層の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と中間触媒層の第１
の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と第２の触媒成分（貴金
属触媒成分）の還元を助ける効果が低下する。
【００５１】内部触媒層は、白金、ロジウム、パラジウ
ム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物
から選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒成分と担体と
からなる内部触媒成分を有し、上記貴金属触媒成分は、
内部触媒成分に、金属換算にて、好ましくは、０．０５
〜５重量％の範囲で含まれている。上記貴金属触媒成分
の内部触媒成分中の割合が金属換算にて５重量％を越え
るときは、リッチ時のＮＯx と還元剤との反応の選択性
が低下し、他方、上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中
の割合が金属換算にて０．０５重量％よりも少ないとき
は、触媒反応の雰囲気がリーンからリッチに転換すると
きに、リーンからリッチへの反応の雰囲気の転換速度が
低下し、その結果、本発明の触媒によるＮＯx 還元分解
能が低下する。
ム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物
から選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒成分と担体と
からなる内部触媒成分を有し、上記貴金属触媒成分は、
内部触媒成分に、金属換算にて、好ましくは、０．０５
〜５重量％の範囲で含まれている。上記貴金属触媒成分
の内部触媒成分中の割合が金属換算にて５重量％を越え
るときは、リッチ時のＮＯx と還元剤との反応の選択性
が低下し、他方、上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中
の割合が金属換算にて０．０５重量％よりも少ないとき
は、触媒反応の雰囲気がリーンからリッチに転換すると
きに、リーンからリッチへの反応の雰囲気の転換速度が
低下し、その結果、本発明の触媒によるＮＯx 還元分解
能が低下する。
【００５２】本発明によれば、上記貴金属触媒成分は、
担体に担持されている。この担体としては、従来より知
られているいずれの担体でも用いられるが、好ましく
は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼ
オライト、チタニア等が用いられる。
担体に担持されている。この担体としては、従来より知
られているいずれの担体でも用いられるが、好ましく
は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼ
オライト、チタニア等が用いられる。
【００５３】本発明によれば、内部触媒層が前述した助
触媒を触媒成分として有するときは、内部触媒層におけ
る助触媒の割合は、内部触媒成分の１〜１０重量％の範
囲である。内部触媒成分中、助触媒の割合が１重量％を
下回るときは、リッチ時、内部触媒層の貴金属触媒成分
のＮＯx 還元分解能を高める効果に乏しくなる。一方、
内部触媒成分中、助触媒の割合が５重量％を越えても、
それに見合った効果の増加が認められず、むしろ、内部
触媒層のＮＯx 還元能を阻害するおそれがある。
触媒を触媒成分として有するときは、内部触媒層におけ
る助触媒の割合は、内部触媒成分の１〜１０重量％の範
囲である。内部触媒成分中、助触媒の割合が１重量％を
下回るときは、リッチ時、内部触媒層の貴金属触媒成分
のＮＯx 還元分解能を高める効果に乏しくなる。一方、
内部触媒成分中、助触媒の割合が５重量％を越えても、
それに見合った効果の増加が認められず、むしろ、内部
触媒層のＮＯx 還元能を阻害するおそれがある。
【００５４】また、助触媒も、その少なくとも一部が上
記担体に担持されていてもよい。このように、助触媒を
担体に担持させるに際して、用いる担体がイオン交換能
を有する場合は、上記鉄、コバルト及びニッケルから選
ばれる少なくとも１種の元素のイオンがそのような担体
に担持される。
記担体に担持されていてもよい。このように、助触媒を
担体に担持させるに際して、用いる担体がイオン交換能
を有する場合は、上記鉄、コバルト及びニッケルから選
ばれる少なくとも１種の元素のイオンがそのような担体
に担持される。
【００５５】内部触媒成分は、１つの方法として、例え
ば、アルミナ等の担体を触媒成分である白金等の水溶性
塩の水溶液に加えてスラリーとし、混合、攪拌した後、
乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００
℃の温度で焼成すれば、担体上に貴金属触媒成分を担持
させてなる粉体として得ることができる。
ば、アルミナ等の担体を触媒成分である白金等の水溶性
塩の水溶液に加えてスラリーとし、混合、攪拌した後、
乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００
℃の温度で焼成すれば、担体上に貴金属触媒成分を担持
させてなる粉体として得ることができる。
【００５６】特に、好ましい方法として、触媒成分であ
る白金等のイオン交換可能な水溶液塩の水溶液（例え
ば、テトラアンミン白金（II）硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ3)4
(ＮＯ3)2 ）やジニトロジアンミン白金（II）（Ｐｔ(Ｎ
Ｏ2)2（ＮＨ3)2 等）を用いて、イオン交換法にてアル
ミナ等の担体に触媒成分を担持させた後、乾燥させ、酸
化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼
成すれば、担体上に貴金属触媒成分を担持させてなる粉
体として得ることができる。
る白金等のイオン交換可能な水溶液塩の水溶液（例え
ば、テトラアンミン白金（II）硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ3)4
(ＮＯ3)2 ）やジニトロジアンミン白金（II）（Ｐｔ(Ｎ
Ｏ2)2（ＮＨ3)2 等）を用いて、イオン交換法にてアル
ミナ等の担体に触媒成分を担持させた後、乾燥させ、酸
化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼
成すれば、担体上に貴金属触媒成分を担持させてなる粉
体として得ることができる。
【００５７】内部触媒層の触媒成分として、上記助触媒
を有せしめるときは、例えば、先ず、含浸法やイオン交
換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体に鉄等の助触
媒成分を担持させ、次いで、これにアルミナ等の担体を
混合して、混合物とし、この混合物を触媒成分である白
金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーとして、混
合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気
中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上に助
触媒と貴金属触媒成分を担持させてなる粉体と担体上に
貴金属触媒成分を担持させてなる粉体との混合物を得る
ことができる。
を有せしめるときは、例えば、先ず、含浸法やイオン交
換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体に鉄等の助触
媒成分を担持させ、次いで、これにアルミナ等の担体を
混合して、混合物とし、この混合物を触媒成分である白
金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーとして、混
合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気
中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上に助
触媒と貴金属触媒成分を担持させてなる粉体と担体上に
貴金属触媒成分を担持させてなる粉体との混合物を得る
ことができる。
【００５８】また、別の方法として、先ず、含浸法やイ
オン交換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体に鉄等
の助触媒成分を担持させ、次いで、これを貴金属触媒成
分である白金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーと
して、混合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性
雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体
上に助触媒と貴金属触媒成分を担持させてなる粉体とし
て得ることができる。
オン交換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体に鉄等
の助触媒成分を担持させ、次いで、これを貴金属触媒成
分である白金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーと
して、混合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性
雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体
上に助触媒と貴金属触媒成分を担持させてなる粉体とし
て得ることができる。
【００５９】勿論、必要に応じて、上述したようにし
て、アルミナ等の担体に助触媒を担持させたものと、ア
ルミナ等の担体に貴金属触媒成分を担持させたものをそ
れぞれ調製し、これらを混合することによって、内部触
媒成分を粉体として得ることができる。
て、アルミナ等の担体に助触媒を担持させたものと、ア
ルミナ等の担体に貴金属触媒成分を担持させたものをそ
れぞれ調製し、これらを混合することによって、内部触
媒成分を粉体として得ることができる。
【００６０】内部触媒層は、内部触媒成分のＮＯx 還元
性が高く、従って、その厚みがリッチ／リーン工程にお
けるＮＯx 還元能に及ぼす影響は、表面触媒層や中間触
媒層の厚み程には大きくはないが、しかし、通常は、１
０μｍから４０μｍの範囲が適当である。内部触媒層の
厚みを４０μｍよりも厚くしても、それに見合って性能
が向上せず、他方、内部触媒層の厚みを１０μｍより小
さくしたときは、ＮＯx 還元能が低下する。
性が高く、従って、その厚みがリッチ／リーン工程にお
けるＮＯx 還元能に及ぼす影響は、表面触媒層や中間触
媒層の厚み程には大きくはないが、しかし、通常は、１
０μｍから４０μｍの範囲が適当である。内部触媒層の
厚みを４０μｍよりも厚くしても、それに見合って性能
が向上せず、他方、内部触媒層の厚みを１０μｍより小
さくしたときは、ＮＯx 還元能が低下する。
【００６１】本発明の方法によれば、リッチ行程、即
ち、還元条件下において、次のようにして、窒素酸化物
の還元が行われる。リーン行程において酸化された内部
触媒層の白金等の貴金属触媒成分が還元され、この貴金
属触媒成分上でＮＯx が還元分解される。内部触媒が助
触媒を有するときは、この助触媒は、上記貴金属触媒成
分上でのＮＯx の還元分解を促進する。更に、この貴金
属触媒成分上で酸素が還元剤にて速やかに還元されるの
で、表面触媒層と中間触媒層中の第１の触媒成分、即
ち、ＯＳＣ機能物質の酸素が中間触媒層と内部触媒層に
スピルオーバーし、その結果、ＯＳＣ機能物質が表面触
媒層中の第２の触媒成分と共に効率よく部分還元され、
かくして、次のリーン行程に備えて再生される。
ち、還元条件下において、次のようにして、窒素酸化物
の還元が行われる。リーン行程において酸化された内部
触媒層の白金等の貴金属触媒成分が還元され、この貴金
属触媒成分上でＮＯx が還元分解される。内部触媒が助
触媒を有するときは、この助触媒は、上記貴金属触媒成
分上でのＮＯx の還元分解を促進する。更に、この貴金
属触媒成分上で酸素が還元剤にて速やかに還元されるの
で、表面触媒層と中間触媒層中の第１の触媒成分、即
ち、ＯＳＣ機能物質の酸素が中間触媒層と内部触媒層に
スピルオーバーし、その結果、ＯＳＣ機能物質が表面触
媒層中の第２の触媒成分と共に効率よく部分還元され、
かくして、次のリーン行程に備えて再生される。
【００６２】しかも、本発明によれば、表面触媒層中に
は、中間触媒層におけるように、貴金属触媒が含まれな
いので、リーン時の酸化速度が遅く、中間触媒層のリー
ン時の酸化を抑制する緩衝剤として機能する。その結
果、リーン周期のなかで中間触媒層上でＮＯx の分解反
応が十分に行われる。一方、中間触媒層中の第２の触媒
成分は、リッチ時に、内部触媒層の助けを受けながら、
第１の触媒成分であるＯＳＣ機能物質を効率よく部分還
元し、かくして、次のリーン工程に備えて、再生され
る。
は、中間触媒層におけるように、貴金属触媒が含まれな
いので、リーン時の酸化速度が遅く、中間触媒層のリー
ン時の酸化を抑制する緩衝剤として機能する。その結
果、リーン周期のなかで中間触媒層上でＮＯx の分解反
応が十分に行われる。一方、中間触媒層中の第２の触媒
成分は、リッチ時に、内部触媒層の助けを受けながら、
第１の触媒成分であるＯＳＣ機能物質を効率よく部分還
元し、かくして、次のリーン工程に備えて、再生され
る。
【００６３】次いで、このようなリッチ行程に続くリー
ン行程、即ち、酸化条件下において、次のようにして、
窒素酸化物の還元が行われる。即ち、リーン行程におい
て、表面触媒層と中間触媒層中に拡散してきた酸素は、
表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分、
即ち、ＯＳＣ機能物質によって吸蔵され、更に、これら
表面触媒層と中間触媒層のＯＳＣ機能物質の緩衝効果の
ために、中間触媒層の第２の触媒成分の反応雰囲気がリ
ッチ乃至ストイキ条件に保持される。その結果、リーン
条件下においても、ＮＯx は、中間触媒層の第２の触媒
成分上で速やかに還元分解される。
ン行程、即ち、酸化条件下において、次のようにして、
窒素酸化物の還元が行われる。即ち、リーン行程におい
て、表面触媒層と中間触媒層中に拡散してきた酸素は、
表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分、
即ち、ＯＳＣ機能物質によって吸蔵され、更に、これら
表面触媒層と中間触媒層のＯＳＣ機能物質の緩衝効果の
ために、中間触媒層の第２の触媒成分の反応雰囲気がリ
ッチ乃至ストイキ条件に保持される。その結果、リーン
条件下においても、ＮＯx は、中間触媒層の第２の触媒
成分上で速やかに還元分解される。
【００６４】また、本発明によれば、ＳＯx が表面触媒
層に捕捉され、それがリッチ時に脱離排出されて、中間
触媒層と内部触媒層に吸着され難いので、ＳＯx による
助触媒の劣化は、前述したＮＯx 貯蔵−還元システムに
比べて非常に小さく、かくして、本発明による触媒は、
ＳＯx 共存下での使用においても、劣化が殆ど起こらな
い。また、リーン時に吸着されたＮＯx は、リッチ時に
簡単に再生される。
層に捕捉され、それがリッチ時に脱離排出されて、中間
触媒層と内部触媒層に吸着され難いので、ＳＯx による
助触媒の劣化は、前述したＮＯx 貯蔵−還元システムに
比べて非常に小さく、かくして、本発明による触媒は、
ＳＯx 共存下での使用においても、劣化が殆ど起こらな
い。また、リーン時に吸着されたＮＯx は、リッチ時に
簡単に再生される。
【００６５】本発明によれば、表面触媒層と中間触媒層
と内部触媒層のための触媒成分は、前述したように、粉
末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。
従って、従来からよく知られている任意の方法によっ
て、このような内部触媒成分を用いて、内部触媒層を、
例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形
状に成形し、その後、中間触媒成分と内部触媒成分を用
いて、上記内部触媒層の表面に順次に中間触媒層と内部
触媒層とを形成することによって、種々の形状の触媒構
造体とすることができる。このような触媒構造体の調製
に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形
助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いるこ
とができる。
と内部触媒層のための触媒成分は、前述したように、粉
末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。
従って、従来からよく知られている任意の方法によっ
て、このような内部触媒成分を用いて、内部触媒層を、
例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形
状に成形し、その後、中間触媒成分と内部触媒成分を用
いて、上記内部触媒層の表面に順次に中間触媒層と内部
触媒層とを形成することによって、種々の形状の触媒構
造体とすることができる。このような触媒構造体の調製
に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形
助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いるこ
とができる。
【００６６】特に、本発明による触媒は、任意の形状の
支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・
コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に
内部触媒層と中間触媒層と表面触媒層とを有する触媒構
造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例え
ば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステン
レス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌの
ような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、
その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよ
い。
支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・
コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に
内部触媒層と中間触媒層と表面触媒層とを有する触媒構
造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例え
ば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステン
レス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌの
ような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、
その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよ
い。
【００６７】このような本発明による触媒はいずれも、
熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対
する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリ
ーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯx の還元、
即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適であ
る。
熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対
する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリ
ーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯx の還元、
即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適であ
る。
【００６８】本発明においては、触媒は、好ましくは、
燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン
条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いら
れる。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気
（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリー
ン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０
秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッ
チ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間
（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であ
り、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン
条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いら
れる。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気
（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリー
ン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０
秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッ
チ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間
（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であ
り、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
【００６９】リッチ条件は、燃料としてガソリンを用い
る場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜
１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することに
よって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、
数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、２〜３容
量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭
化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リー
ン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通
常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃
料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成され
る。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍ
のＮＯx 、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、
数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び
５〜１０容量％の酸素を含む。
る場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜
１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することに
よって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、
数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、２〜３容
量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭
化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リー
ン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通
常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃
料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成され
る。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍ
のＮＯx 、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、
数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び
５〜１０容量％の酸素を含む。
【００７０】本発明による触媒を用いるＮＯx 接触還元
のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リ
ッチ行程において、長期間にわたってＮＯx に対して有
効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５
０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範
囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ま
しくは、５０００〜１５００００ｈｒ-1の範囲の空間速
度で処理される。
のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リ
ッチ行程において、長期間にわたってＮＯx に対して有
効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５
０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範
囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ま
しくは、５０００〜１５００００ｈｒ-1の範囲の空間速
度で処理される。
【００７１】本発明の方法によれば、上述したように、
ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン工程にお
いて、上述した触媒に接触させることによって、酸素、
硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮ
Ｏx を安定に且つ効率よく接触還元することができる。
ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン工程にお
いて、上述した触媒に接触させることによって、酸素、
硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮ
Ｏx を安定に且つ効率よく接触還元することができる。
【００７２】
【実施例】以下に内部触媒成分と中間触媒成分と表面触
媒成分である粉体触媒の製造例と共に、これらを用いる
ハニカム触媒構造体の製造例とそれらハニカム触媒構造
体の窒素酸化物還元性能を実施例として挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。以下において、すべての「部」
及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
媒成分である粉体触媒の製造例と共に、これらを用いる
ハニカム触媒構造体の製造例とそれらハニカム触媒構造
体の窒素酸化物還元性能を実施例として挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。以下において、すべての「部」
及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００７３】（１）内部触媒成分の調製
製造例１
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水
溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶
液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製Ｋ
Ｃ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃
で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成し
て、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉
体を得た。
溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶
液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製Ｋ
Ｃ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃
で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成し
て、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉
体を得た。
【００７４】製造例２
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水
溶液（白金として９．０％）８．４０ｇと硝酸ロジウム
水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加え
て、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業
（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しなが
ら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３
時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％とロジウム
０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
溶液（白金として９．０％）８．４０ｇと硝酸ロジウム
水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加え
て、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業
（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しなが
ら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３
時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％とロジウム
０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７５】製造例３
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラ
ジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ3)
4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇ
を加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学
工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しな
がら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて
３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％とパラジウ
ム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
ジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ3)
4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇ
を加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学
工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しな
がら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて
３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％とパラジウ
ム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７６】製造例４
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）７．２３ｇをイオン
交換５０ｍＬに溶解して、硝酸鉄水溶液を得た。これに
γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）２
０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた
後、空気中で５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミ
ナ上に鉄５％を担持させてなる粉体を得た。ここに、γ
−アルミナ上に担持された鉄の形態は、大部分が酸化第
二鉄であった。
交換５０ｍＬに溶解して、硝酸鉄水溶液を得た。これに
γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）２
０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた
後、空気中で５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミ
ナ上に鉄５％を担持させてなる粉体を得た。ここに、γ
−アルミナ上に担持された鉄の形態は、大部分が酸化第
二鉄であった。
【００７７】イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4
(ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを
加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工
業（株）製ＫＣ−５０１）４０ｇと上記γ−アルミナ上
に鉄５％を担持させてなる粉体２０ｇを投入し、攪拌し
ながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃に
て３時間焼成して、γ−アルミナ／鉄５％担持γ−アル
ミナ（重量比２／１）上に白金１％を担持させてなる触
媒粉体を得た。
(ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを
加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工
業（株）製ＫＣ−５０１）４０ｇと上記γ−アルミナ上
に鉄５％を担持させてなる粉体２０ｇを投入し、攪拌し
ながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃に
て３時間焼成して、γ−アルミナ／鉄５％担持γ−アル
ミナ（重量比２／１）上に白金１％を担持させてなる触
媒粉体を得た。
【００７８】（２）中間触媒成分の調製
製造例５
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)
3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、こ
れに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオ
ンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリ
ーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、
５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３
８ｍ2／ｇ）を得た。
3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、こ
れに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオ
ンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリ
ーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、
５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３
８ｍ2／ｇ）を得た。
【００７９】イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水
溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪
拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００
℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にロジウム１％を
担持させてなる触媒粉体を得た。
溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪
拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００
℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にロジウム１％を
担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８０】製造例６
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)
3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ
（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水
溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア
水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水
分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生
成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥
した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／
酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６
０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ
（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水
溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア
水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水
分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生
成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥
した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／
酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６
０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
【００８１】イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水
溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合
酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で
乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、
セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にロジウム０．
５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合
酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で
乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、
セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にロジウム０．
５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８２】製造例７
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3)3・６Ｈ2Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム
（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム
（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させ
て、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアン
モニア水を加え、上記セリウム塩とジルコニウム塩とプ
ラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。
得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを
１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３
時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム
複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、
比表面積２０５ｍ2／ｇ）を得た。
3)3・６Ｈ2Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム
（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム
（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させ
て、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアン
モニア水を加え、上記セリウム塩とジルコニウム塩とプ
ラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。
得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを
１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３
時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム
複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、
比表面積２０５ｍ2／ｇ）を得た。
【００８３】イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水
溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化プラ
セオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しなが
ら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３
時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム
複合酸化物上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体
を得た。
溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化プラ
セオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しなが
ら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３
時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム
複合酸化物上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体
を得た。
【００８４】製造例８
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇとオキシ硝酸ジルコニウ
ム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３２．０９ｇと硝酸ガドリニウ
ム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２１．４１ｇとを溶解さ
せて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のア
ンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム
塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成
した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、
これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００
℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリ
ニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／
１０、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を得た。
3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇとオキシ硝酸ジルコニウ
ム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３２．０９ｇと硝酸ガドリニウ
ム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２１．４１ｇとを溶解さ
せて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のア
ンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム
塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成
した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、
これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００
℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリ
ニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／
１０、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を得た。
【００８５】イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水
溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガド
リニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しなが
ら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３
時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム
複合酸化物上にロジウム１５％を担持させてなる触媒粉
体を得た。
溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガド
リニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しなが
ら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３
時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム
複合酸化物上にロジウム１５％を担持させてなる触媒粉
体を得た。
【００８６】製造例９
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)
3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ
（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水
溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア
水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩とを中和加水
分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生
成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥
した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／
酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０
／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ
（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水
溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア
水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩とを中和加水
分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生
成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥
した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／
酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０
／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
【００８７】イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水
溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸
化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾
燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セ
リア／酸化テルビウム複合酸化物上にロジウム０．５％
を担持させてなる触媒粉体を得た。
溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸
化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾
燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セ
リア／酸化テルビウム複合酸化物上にロジウム０．５％
を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８８】製造例１０
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3)3・６Ｈ2Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム
（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌ
ａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水
溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア
水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とラ
ンタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得ら
れたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２
０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間
焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化
物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８
０ｍ2／ｇ）を得た。
3)3・６Ｈ2Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム
（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌ
ａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水
溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア
水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とラ
ンタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得ら
れたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２
０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間
焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化
物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８
０ｍ2／ｇ）を得た。
【００８９】イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水
溶液（パラジウムとして９．０％）２．１０ｇを加え
て、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化
ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しなが
ら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３
時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合
酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体
を得た。
溶液（パラジウムとして９．０％）２．１０ｇを加え
て、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化
ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しなが
ら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３
時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合
酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体
を得た。
【００９０】製造例１１
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウ
ム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム
（Ｓｍ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させ
て、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアン
モニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム
塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成し
た。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、こ
れを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃
で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウ
ム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、
比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウ
ム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム
（Ｓｍ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させ
て、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアン
モニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム
塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成し
た。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、こ
れを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃
で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウ
ム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、
比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
【００９１】イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水
溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマ
リウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、
１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間
焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸
化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を
得た。
溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、
水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマ
リウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、
１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間
焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸
化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を
得た。
【００９２】（３）表面触媒成分の調製
製造例１２
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)
3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、こ
れに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオ
ンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリ
ーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、
５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３
８ｍ2／ｇ）からなる触媒粉体を得た。
3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、こ
れに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオ
ンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリ
ーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、
５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３
８ｍ2／ｇ）からなる触媒粉体を得た。
【００９３】製造例１３
製造例６において調製したセリア／酸化プラセオジム複
合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積
１１２ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積
１１２ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９４】製造例１４
製造例７において調製したセリア／ジルコニア／酸化プ
ラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３
３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を触媒粉体とし
た。
ラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３
３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を触媒粉体とし
た。
【００９５】製造例１５
製造例８において調製したセリア／ジルコニア／酸化ガ
ドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２
０／１０、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を触媒粉体とし
た。
ドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２
０／１０、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を触媒粉体とし
た。
【００９６】製造例１６
製造例９において調製したセリア／酸化テルビウム複合
酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１
３９ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１
３９ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９７】製造例１７
製造例１０において調製したセリア／ジルコニア／酸化
ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３
／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３
／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９８】製造例１８
製造例１１において調製したセリア／ジルコニア／酸化
サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２
４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２
４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９９】（３）ハニカム触媒の調製
触媒層厚みは、触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃ
ｍ3 、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ2 ／ｇと
して、計算によって求めた。
ｍ3 、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ2 ／ｇと
して、計算によって求めた。
【０１００】実施例１
製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させて
なる粉体触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）
製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと
適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕
媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕し
て、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ
当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に
上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、上記粉体
触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層を有するハニカ
ム構造体を得た。
なる粉体触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）
製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと
適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕
媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕し
て、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ
当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に
上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、上記粉体
触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層を有するハニカ
ム構造体を得た。
【０１０１】次に、製造例５で得たセリア上にロジウム
１％を担持させてなる粉体３０ｇにシリカゾル（日産化
学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重
量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、
スラリーを調製した。このスラリーを上記内部触媒層上
にコーティングして、セリア上にロジウム１％を担持さ
せた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層を有するハ
ニカム触媒体を得た。
１％を担持させてなる粉体３０ｇにシリカゾル（日産化
学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重
量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、
スラリーを調製した。このスラリーを上記内部触媒層上
にコーティングして、セリア上にロジウム１％を担持さ
せた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層を有するハ
ニカム触媒体を得た。
【０１０２】更に、製造例１５で得たセリア／ジルコニ
ア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇにシリカゾ
ル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカと
して２０重量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同
様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記中
間触媒層上にコーティングして、セリア／ジルコニア／
酸化ガドリニウム複合酸化物粉体からなる厚み３５μｍ
の表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
ア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇにシリカゾ
ル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカと
して２０重量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同
様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記中
間触媒層上にコーティングして、セリア／ジルコニア／
酸化ガドリニウム複合酸化物粉体からなる厚み３５μｍ
の表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０３】実施例２
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例６で得たセリア／酸化プラセオジム
複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）上にロジウ
ム０．５％を担持させてなる触媒からなる厚み２５μｍ
の中間触媒層と製造例１４で得たセリア／ジルコニア／
酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４
７／３３／２２）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を
有するハニカム触媒構造体を得た。
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例６で得たセリア／酸化プラセオジム
複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）上にロジウ
ム０．５％を担持させてなる触媒からなる厚み２５μｍ
の中間触媒層と製造例１４で得たセリア／ジルコニア／
酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４
７／３３／２２）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を
有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０４】実施例３
実施例１と同様にして、製造例２で得たγ−アルミナ上
に白金１％とロジウム０．５％とを担持させた触媒から
なる厚み１５μｍの内部触媒層と、製造例７で得たセリ
ア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸
化物基準重量比４７／３３／２２）にロジウム０．５％
を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの中間触媒層
と、製造例１３のセリア／酸化プラセオジム複合酸化物
粉体（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み３５
μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
に白金１％とロジウム０．５％とを担持させた触媒から
なる厚み１５μｍの内部触媒層と、製造例７で得たセリ
ア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸
化物基準重量比４７／３３／２２）にロジウム０．５％
を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの中間触媒層
と、製造例１３のセリア／酸化プラセオジム複合酸化物
粉体（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み３５
μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０５】実施例４
実施例１と同様にして、製造例３で得たγ−アルミナ上
に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させた触媒か
らなる厚み１５μｍの内部触媒層と、製造例１１で得た
セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体
（酸化物基準重量比７２／２４／４）上にロジウム０．
５％を担持させ触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層
と、製造例１６のセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉
体（酸化物基準重量比７０／３０）からなる厚み３５μ
ｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させた触媒か
らなる厚み１５μｍの内部触媒層と、製造例１１で得た
セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体
（酸化物基準重量比７２／２４／４）上にロジウム０．
５％を担持させ触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層
と、製造例１６のセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉
体（酸化物基準重量比７０／３０）からなる厚み３５μ
ｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０６】実施例５
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例９で得たセリア／酸化テルビウム複
合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０）上にロジ
ウム０．５％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの
中間触媒層と、製造例１７のセリア／ジルコニア／酸化
ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３
／５）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニ
カム触媒構造体を得た。
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例９で得たセリア／酸化テルビウム複
合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０）上にロジ
ウム０．５％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの
中間触媒層と、製造例１７のセリア／ジルコニア／酸化
ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３
／５）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニ
カム触媒構造体を得た。
【０１０７】実施例６
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例１０で得たセリア／ジルコニア／酸
化ランタン複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させ
てなる触媒粉体からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、
製造例１８のセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合
酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４）からな
る厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造
体を得た。
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例１０で得たセリア／ジルコニア／酸
化ランタン複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させ
てなる触媒粉体からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、
製造例１８のセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合
酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４）からな
る厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造
体を得た。
【０１０８】実施例７
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を
担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間表面触媒層
と、製造例１２で得たセリア粉体からなる厚み３５μｍ
の表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を
担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間表面触媒層
と、製造例１２で得たセリア粉体からなる厚み３５μｍ
の表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０９】実施例８
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１５％
を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層
と、製造例１３のセリア／酸化プラセオジム複合酸化物
粉体（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み３５
μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１５％
を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層
と、製造例１３のセリア／酸化プラセオジム複合酸化物
粉体（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み３５
μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１０】実施例９
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を
担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、
製造例１４のセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複
合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２）か
らなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒
構造体を得た。
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を
担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、
製造例１４のセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複
合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２）か
らなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒
構造体を得た。
【０１１１】実施例１０
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を
担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、
製造例１５のセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複
合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０）か
らなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒
構造体を得た。
に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内
部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を
担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、
製造例１５のセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複
合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０）か
らなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒
構造体を得た。
【０１１２】比較例１
製造例５で得たセリア粉体１５ｇとγ−アルミナ（住友
化学工業（株）製ＫＣ−５０１）１５ｇとを乾式混合
し、この混合物上に白金１％を担持させた触媒粉体３０
ｇを用いて、実施例１と同様にして、ウォッシュコート
用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じ
コージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコー
ティングして、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム
触媒構造体を得た。
化学工業（株）製ＫＣ−５０１）１５ｇとを乾式混合
し、この混合物上に白金１％を担持させた触媒粉体３０
ｇを用いて、実施例１と同様にして、ウォッシュコート
用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じ
コージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコー
ティングして、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム
触媒構造体を得た。
【０１１３】比較例２
苛性バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バ
リウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ3) とγ
−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）との
混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触
媒粉体を調製した。γ−アルミナ（住友化学工業（株）
製ＫＣ−５０１）を炭酸カリウム水溶液に投入、混合
し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成し
て、Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 （比表面積１８ｍ2／ｇ）を
調製した。別に、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製
ＫＣ−５０１）と上記Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 と混合し
て、γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 重量比９／１
の混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒
粉体を得た。
リウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ3) とγ
−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）との
混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触
媒粉体を調製した。γ−アルミナ（住友化学工業（株）
製ＫＣ−５０１）を炭酸カリウム水溶液に投入、混合
し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成し
て、Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 （比表面積１８ｍ2／ｇ）を
調製した。別に、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製
ＫＣ−５０１）と上記Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 と混合し
て、γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 重量比９／１
の混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒
粉体を得た。
【０１１４】上記ＢａＣＯ3／γ−アルミナ上に白金１
％を担持させた触媒粉体４８ｇと、上記γ−アルミナ／
Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 上に白金１％を担持させた触媒粉
体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウ
ォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを
実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例
１と同様にコーティングして、厚み８０μｍの触媒層を
有するハニカム触媒構造体を得た。
％を担持させた触媒粉体４８ｇと、上記γ−アルミナ／
Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 上に白金１％を担持させた触媒粉
体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウ
ォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを
実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例
１と同様にコーティングして、厚み８０μｍの触媒層を
有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１５】比較例３
製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させて
なる粉体触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）
製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと
適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕
媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕し
て、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ
当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に
上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、上記粉体
触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層を有するハニカ
ム構造体を得た。
なる粉体触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）
製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと
適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕
媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕し
て、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ
当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に
上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、上記粉体
触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層を有するハニカ
ム構造体を得た。
【０１１６】次に、製造例５で得たセリア上にロジウム
１％を担持させてなる粉体３０ｇにシリカゾル（日産化
学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重
量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、
スラリーを調製した。このスラリーを上記内部触媒層上
にコーティングして、セリア上にロジウム１％を担持さ
せた触媒からなる厚み２５μｍの表面触媒層を有するハ
ニカム触媒構造体を得た。
１％を担持させてなる粉体３０ｇにシリカゾル（日産化
学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重
量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、
スラリーを調製した。このスラリーを上記内部触媒層上
にコーティングして、セリア上にロジウム１％を担持さ
せた触媒からなる厚み２５μｍの表面触媒層を有するハ
ニカム触媒構造体を得た。
【０１１７】（４）性能試験
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用い
て、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。
窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・
ルミネッセンス法にて求めた。
て、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。
窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・
ルミネッセンス法にて求めた。
【０１１８】試験方法
リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合ガスの組
成は次のとおりである。 ＮＯ ： ５００ｐｐｍ ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ Ｏ2 ： ０．４％ ＣＯ ： ２％ Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ２０００ｐｐｍ Ｈ2 ： ２％ Ｈ2Ｏ ： ６．０％
成は次のとおりである。 ＮＯ ： ５００ｐｐｍ ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ Ｏ2 ： ０．４％ ＣＯ ： ２％ Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ２０００ｐｐｍ Ｈ2 ： ２％ Ｈ2Ｏ ： ６．０％
【０１１９】リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混
合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組
成は次のとおりである。 ＮＯ ： ５００ｐｐｍ ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ Ｏ2 ： ９．０％ ＣＯ ： ０．２％ Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ５００ｐｐｍ Ｈ2 ： ０％ Ｈ2Ｏ ： ６．０％
合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組
成は次のとおりである。 ＮＯ ： ５００ｐｐｍ ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ Ｏ2 ： ９．０％ ＣＯ ： ０．２％ Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ５００ｐｐｍ Ｈ2 ： ０％ Ｈ2Ｏ ： ６．０％
【０１２０】リッチ／リーン幅を３〜３０（秒／秒）か
ら１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行
って、それぞれの触媒の性能を調べた。 （ｉ）空間速度： １０００００ｈｒ-1（リーン条件下） １０００００ｈｒ-1（リッチ条件下） （ii）反応温度： ２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び
５００℃
ら１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行
って、それぞれの触媒の性能を調べた。 （ｉ）空間速度： １０００００ｈｒ-1（リーン条件下） １０００００ｈｒ-1（リッチ条件下） （ii）反応温度： ２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び
５００℃
【０１２１】結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。
これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化
物の除去率が低い。
に、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。
これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化
物の除去率が低い。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】更に、実施例１、比較例１及び２による触
媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、リッチ／リ
ーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃とし
て、５０時間の耐久試験を行った。結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸
化物に対しても、従来のＮＯx 貯蔵−還元システムに比
べて、非常に高い耐性を有する。
媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、リッチ／リ
ーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃とし
て、５０時間の耐久試験を行った。結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸
化物に対しても、従来のＮＯx 貯蔵−還元システムに比
べて、非常に高い耐性を有する。
【０１２４】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｆ０１Ｎ 3/28 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ
ＺＡＢ
Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ
(72)発明者 仲辻 忠夫
フィンランド国、エスポー 02100、イタ
ツーレンクーヤ １ Ａ６
Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AA13 AB04 AB06 AB09
BA07 BA11 BA14 BA39 GB01W
GB04W GB05W GB06W GB07W
4D048 AA06 AB02 AB07 BA03X
BA08X BA10X BA18X BA19X
BA30X BA31X BA33X BA41X
BA42X BB02 BB16 BC01
EA04
4G069 AA03 BA01B BA02B BA05A
BA13A BA13B BA17 BB02A
BB04A BB04B BB06A BB06B
BC42A BC43A BC43B BC44A
BC44B BC51A BC51B BC66A
BC67A BC68A BC71A BC71B
BC72A BC72B BC75A BC75B
CA03 CA08 CA13 EA04X
EA18 EB15Y EB19 EC29
ED07
Claims (6)
- 【請求項１】周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供
給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、
その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法におい
て、上記触媒が（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラ
セオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオ
ジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウ
ム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸
化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化
物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として
有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸
化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プ
ラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガド
リニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元
素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複
合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の
触媒成分と、 （ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラ
ジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２
の触媒成分とを中間触媒成分として有する中間触媒層
と、（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸
化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれ
る少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）担体とを内部触媒
成分として有する内部触媒層とからなることを特徴とす
る排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。 - 【請求項２】周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供
給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒構造体に接触さ
せて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法に
おいて、上記触媒構造体が不活性な基材上に（Ａ）
（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セ
リウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テル
ビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選
ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なく
ともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少な
くとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジ
ム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタ
ンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物
と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ば
れる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、 （ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラ
ジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２
の触媒成分とを中間触媒成分として有する中間触媒層
と、（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸
化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれ
る少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）担体とを内部触媒
成分として有する内部触媒層とを有するものであること
を特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方
法。 - 【請求項３】内部触媒層が（Ｃ）（ａ）白金、ロジウ
ム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラ
ジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくと
も１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒
と（ｃ）担体とを内部触媒成分として有するものである
請求項１又は２に記載の排ガス中の窒素酸化物を接触還
元する方法。 - 【請求項４】周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供
給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排
ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であっ
て、（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又
は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオ
ジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びラン
タンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合
物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選
ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として有する表面
触媒層と、（Ｂ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオ
ジム又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジ
ム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム
及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化
物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物
とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分
と、（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及び
パラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる
第２の触媒成分とを中間触媒成分として有する中間触媒
層と、（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金
酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ば
れる少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）担体とを内部触
媒成分として有する内部触媒層とからなることを特徴と
する排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。 - 【請求項５】周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供
給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排
ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体で
あって、この触媒構造体が不活性な基材上に（Ａ）
（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セ
リウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テル
ビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選
ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なく
ともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少な
くとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジ
ム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタ
ンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物
と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ば
れる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と、 （ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラ
ジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２
の触媒成分とを中間触媒成分として有する中間触媒層
と、（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸
化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれ
る少なくとも１種の触媒成分と（ｂ）担体とを内部触媒
成分として有する内部触媒層とを有するものであること
を特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するため
の触媒。 - 【請求項６】内部触媒層が（Ｃ）（ａ）白金、ロジウ
ム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラ
ジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくと
も１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒
と（ｃ）担体とを内部触媒成分として有するものである
請求項４又は５に記載の排ガス中の窒素酸化物を接触還
元するための触媒。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2001316344A JP3721112B2 (ja) | 2001-10-15 | 2001-10-15 | 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 |
| PCT/JP2002/010500 WO2003033119A1 (fr) | 2001-10-15 | 2002-10-10 | Procede de reduction catalytique d'oxydes d'azote et catalyseur correspondant |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001316344A JP3721112B2 (ja) | 2001-10-15 | 2001-10-15 | 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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2001
- 2001-10-15 JP JP2001316344A patent/JP3721112B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-10-10 WO PCT/JP2002/010500 patent/WO2003033119A1/ja active Application Filing
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006043541A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
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| EP2047904A4 (en) * | 2006-07-25 | 2009-09-02 | Toyota Motor Co Ltd | CATALYST FOR EXHAUST GAS PURIFICATION |
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