JPH06233936A - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents
窒素酸化物接触還元用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸素の
共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の共存
下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反応す
るため、多量の還元剤を用いることなく、工場、自動車
等から排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元
することができ、しかも、水分の存在下においても、耐
久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するに
ある。 【構成】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、
(a) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素１００重
量部に対して、(b) 金0.０１〜１０重量部からなること
を特徴とする。上記活性成分のほか、(c) 酸化セリウ
ム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ゲルマニウム及
び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属酸化物１００〜１０００００重量部を含んでいて
もよい。
共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の共存
下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反応す
るため、多量の還元剤を用いることなく、工場、自動車
等から排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元
することができ、しかも、水分の存在下においても、耐
久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するに
ある。 【構成】本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、
(a) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素１００重
量部に対して、(b) 金0.０１〜１０重量部からなること
を特徴とする。上記活性成分のほか、(c) 酸化セリウ
ム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ゲルマニウム及
び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属酸化物１００〜１０００００重量部を含んでいて
もよい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を還元剤とし
て使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関し、詳しく
は、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれ
る有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。
て使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関し、詳しく
は、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれ
る有害な窒素酸化物を還元除去するのに好適である窒素
酸化物接触還元用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。
【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し難いという問
題がある。
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し難いという問
題がある。
【０００４】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ
型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案され
ている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しか
しながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な
還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水
分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウム
が脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一
層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場
合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用
触媒が要望されている。
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ
型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案され
ている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しか
しながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な
還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水
分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウム
が脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一
層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場
合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用
触媒が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の
共存下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反
応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中
の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、
水分の存在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物
接触還元用触媒を提供するにある。
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素及び水分の
共存下においても、窒素酸化物が炭化水素と選択的に反
応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中
の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、
水分の存在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物
接触還元用触媒を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒の第１
は、(a) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素１０
０重量部に対して、(b) 金0.０１〜１０重量部からなる
ことを特徴とする。
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒の第１
は、(a) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族元素１０
０重量部に対して、(b) 金0.０１〜１０重量部からなる
ことを特徴とする。
【０００７】また、本発明による炭化水素を還元剤とし
て用いる窒素酸化物接触還元用触媒の第２は、(a) 白
金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の白金族元素１００重量部に
対して、(b) 金0.０１〜１０重量部と、(c) 酸化セリウ
ム（ＣｅＯ2 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化ネ
オジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）
及び酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3）よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の金属酸化物１００〜１０００００重
量部からなることを特徴とする。
て用いる窒素酸化物接触還元用触媒の第２は、(a) 白
金、イリジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の白金族元素１００重量部に
対して、(b) 金0.０１〜１０重量部と、(c) 酸化セリウ
ム（ＣｅＯ2 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化ネ
オジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）
及び酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3）よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の金属酸化物１００〜１０００００重
量部からなることを特徴とする。
【０００８】本発明による炭化水素を還元剤として用い
るかかる窒素酸化物接触還元用触媒は、上記したような
活性成分からなり、通常、このような活性成分は、従来
より知られている通常の触媒担体、例えば、アルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、Ｈ
型ゼオライト等に担持させて、使用に供される。一般
に、触媒の活性成分を担体に担持させる方法は、従来よ
り種々知られており、本発明による触媒は、その担持さ
せる方法によつて何ら限定されるものではなく、例え
ば、含浸法、沈着法、イオン交換法、又はこれらの組み
合わせ等によつて担持させることができる。
るかかる窒素酸化物接触還元用触媒は、上記したような
活性成分からなり、通常、このような活性成分は、従来
より知られている通常の触媒担体、例えば、アルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、Ｈ
型ゼオライト等に担持させて、使用に供される。一般
に、触媒の活性成分を担体に担持させる方法は、従来よ
り種々知られており、本発明による触媒は、その担持さ
せる方法によつて何ら限定されるものではなく、例え
ば、含浸法、沈着法、イオン交換法、又はこれらの組み
合わせ等によつて担持させることができる。
【０００９】しかし、本発明による上記第１の触媒は、
好ましくは、前記アルミナ等の担体に、イオン交換法に
よつて、前記白金族元素を高分散させて、担持させた
後、更に、金をイオン交換法によつて担持させるか、又
はコロイド状の水酸化金等を高分散させて、担持させる
ことによつて得ることができる。
好ましくは、前記アルミナ等の担体に、イオン交換法に
よつて、前記白金族元素を高分散させて、担持させた
後、更に、金をイオン交換法によつて担持させるか、又
はコロイド状の水酸化金等を高分散させて、担持させる
ことによつて得ることができる。
【００１０】また、本発明による上記第２の触媒は、好
ましくは、前記金属酸化物を含浸法や沈着法によつて前
記担体に担持させた後、イオン交換法によつて、前記白
金族元素を高分散させて担持させ、更に、この後、金を
イオン交換法によつて担持させるか、又はコロイド状の
水酸化金等を高分散させて、担持させることによつて得
ることができる。
ましくは、前記金属酸化物を含浸法や沈着法によつて前
記担体に担持させた後、イオン交換法によつて、前記白
金族元素を高分散させて担持させ、更に、この後、金を
イオン交換法によつて担持させるか、又はコロイド状の
水酸化金等を高分散させて、担持させることによつて得
ることができる。
【００１１】更に、本発明においては、このようにして
得られた触媒をこの後、水素等によつて還元処理するこ
とが好ましい。上述したような方法によつて、本発明に
よれば、高い活性と選択性を有する窒素酸化物接触還元
用触媒を調製することができる。
得られた触媒をこの後、水素等によつて還元処理するこ
とが好ましい。上述したような方法によつて、本発明に
よれば、高い活性と選択性を有する窒素酸化物接触還元
用触媒を調製することができる。
【００１２】即ち、第１の触媒を調製する上記の方法に
よれば、白金錯体イオンや前記その他の白金族元素のイ
オンがアルミナ等の前記担体の有するイオン交換基（例
えば、アルミナの場合であれば水素イオンであり、ゼオ
ライトであれば、多くの場合アルカリ金属イオン）とイ
オン交換し、このようにして、白金等の前記白金族元素
が高分散して担持され、更に、そのような担体に金を高
分散させて、担持させることによつて、触媒における白
金族元素の酸化作用を適度に調整することができ、かく
して、高い活性と選択性とを有する窒素酸化物接触還元
用触媒を得ることができるとみられる。
よれば、白金錯体イオンや前記その他の白金族元素のイ
オンがアルミナ等の前記担体の有するイオン交換基（例
えば、アルミナの場合であれば水素イオンであり、ゼオ
ライトであれば、多くの場合アルカリ金属イオン）とイ
オン交換し、このようにして、白金等の前記白金族元素
が高分散して担持され、更に、そのような担体に金を高
分散させて、担持させることによつて、触媒における白
金族元素の酸化作用を適度に調整することができ、かく
して、高い活性と選択性とを有する窒素酸化物接触還元
用触媒を得ることができるとみられる。
【００１３】また、上記第２の触媒を調製する方法によ
れば、予め調製した金属酸化物のイオン交換基（多くの
場合、水酸基）と白金錯体イオン、イリジウムイオン、
ロジウムイオン及びルテニウムイオンよりなる群から選
ばれる少なくとも１種のイオンとがイオン交換し、かく
して、これらの酸化物上に白金族元素が高分散され、こ
れら白金族元素と前記金属酸化物との相乗作用と共に、
金属酸化物上に更に金を高分散して、担持させることに
よつて、触媒における白金族元素の酸化作用を適度に調
整することができ、このようにして、高い活性と選択性
とを有する窒素酸化物接触還元用触媒を得ることができ
るとみられる。
れば、予め調製した金属酸化物のイオン交換基（多くの
場合、水酸基）と白金錯体イオン、イリジウムイオン、
ロジウムイオン及びルテニウムイオンよりなる群から選
ばれる少なくとも１種のイオンとがイオン交換し、かく
して、これらの酸化物上に白金族元素が高分散され、こ
れら白金族元素と前記金属酸化物との相乗作用と共に、
金属酸化物上に更に金を高分散して、担持させることに
よつて、触媒における白金族元素の酸化作用を適度に調
整することができ、このようにして、高い活性と選択性
とを有する窒素酸化物接触還元用触媒を得ることができ
るとみられる。
【００１４】本発明による第１及び第２の触媒におい
て、白金族元素に対する金の比率は、白金族元素１００
重量部に対して、金が0.０１〜１０重量部の範囲であ
り、好ましくは、0.０５〜５重量部の範囲であり、最も
好ましくは、0.１〜１重量部の範囲である。このような
比率にて白金族元素と金とを有する触媒によれば、白金
族元素が炭化水素及び窒素酸化物の吸着活性化のサイト
として、また、金が炭化水素の吸着活性化を調調節する
サイトとして、それぞれ機能して、反応が選択的に進行
するので、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の
接触還元反応において、広い温度範囲において、高い活
性と選択性とを有するものとみられる。
て、白金族元素に対する金の比率は、白金族元素１００
重量部に対して、金が0.０１〜１０重量部の範囲であ
り、好ましくは、0.０５〜５重量部の範囲であり、最も
好ましくは、0.１〜１重量部の範囲である。このような
比率にて白金族元素と金とを有する触媒によれば、白金
族元素が炭化水素及び窒素酸化物の吸着活性化のサイト
として、また、金が炭化水素の吸着活性化を調調節する
サイトとして、それぞれ機能して、反応が選択的に進行
するので、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の
接触還元反応において、広い温度範囲において、高い活
性と選択性とを有するものとみられる。
【００１５】更に、本発明による第２の触媒において、
白金族元素に対する前記金属酸化物の比率は、白金族元
素１００重量部に対して、前記金属酸化物１００〜１０
００００重量部の範囲であり、好ましくは、５００〜１
００００重量部の範囲であり、最も好ましくは、１００
０〜５０００重量部の範囲である。このような比率にて
金と共に白金族元素と金属酸化物とを有する触媒によれ
ば、白金族元素及び金属酸化物が炭化水素及び／又は窒
素酸化物の吸着活性化のサイトとして、また、金が炭化
水素の吸着活性化を調節するサイトとして、それぞれ機
能して、反応が選択的に進行するので、炭化水素を還元
剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、広
い温度範囲において、高い活性と選択性とを有するもの
とみられる。
白金族元素に対する前記金属酸化物の比率は、白金族元
素１００重量部に対して、前記金属酸化物１００〜１０
００００重量部の範囲であり、好ましくは、５００〜１
００００重量部の範囲であり、最も好ましくは、１００
０〜５０００重量部の範囲である。このような比率にて
金と共に白金族元素と金属酸化物とを有する触媒によれ
ば、白金族元素及び金属酸化物が炭化水素及び／又は窒
素酸化物の吸着活性化のサイトとして、また、金が炭化
水素の吸着活性化を調節するサイトとして、それぞれ機
能して、反応が選択的に進行するので、炭化水素を還元
剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、広
い温度範囲において、高い活性と選択性とを有するもの
とみられる。
【００１６】更に、本発明によれば、かかる活性成分を
前述したような担体に担持させる場合、第１の触媒につ
いては、その担持率は、通常、0.１〜１０重量％であ
り、第２の触媒については、通常、１〜５０重量％の範
囲である。ここに、担持率とは、担体及び触媒の合計重
量に対する触媒の重量（％）をいう。本発明による第１
及び第２の触媒において、触媒活性成分の担持率がそれ
ぞれ前記下限値よりも少ないときは、触媒に十分な窒素
酸化物接触還元活性を有せしめることができず、他方、
担持率がそれぞれ前記上限値を越えても、それに見合う
触媒活性の増大を得ることができない。しかし、必要に
応じて、それぞれ上記上限値を越えて、担体に触媒活性
成分を担持させてもよい。
前述したような担体に担持させる場合、第１の触媒につ
いては、その担持率は、通常、0.１〜１０重量％であ
り、第２の触媒については、通常、１〜５０重量％の範
囲である。ここに、担持率とは、担体及び触媒の合計重
量に対する触媒の重量（％）をいう。本発明による第１
及び第２の触媒において、触媒活性成分の担持率がそれ
ぞれ前記下限値よりも少ないときは、触媒に十分な窒素
酸化物接触還元活性を有せしめることができず、他方、
担持率がそれぞれ前記上限値を越えても、それに見合う
触媒活性の増大を得ることができない。しかし、必要に
応じて、それぞれ上記上限値を越えて、担体に触媒活性
成分を担持させてもよい。
【００１７】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、ハニカム状、ペレツト状、球状等、
種々の形状に成形することができる。この成形の際に、
成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等
を適宜配合してもよい。また、予め成形された基材上に
ウオツシユコート法等によつて被覆担持させることもで
きる。更に、従来、知られているその他の触媒の調製法
によることもできる。
成形方法によつて、ハニカム状、ペレツト状、球状等、
種々の形状に成形することができる。この成形の際に、
成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等
を適宜配合してもよい。また、予め成形された基材上に
ウオツシユコート法等によつて被覆担持させることもで
きる。更に、従来、知られているその他の触媒の調製法
によることもできる。
【００１８】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１−
ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、
ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブ
タン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく用いら
れる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必
要に応じて二種以上併用してもよい。
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１−
ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、
ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブ
タン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく用いら
れる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必
要に応じて二種以上併用してもよい。
【００１９】上記還元剤としての炭化水素は、用いる具
体的な炭化水素によつて異なるが、通常、窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられ
る。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な
還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越え
るときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため
に、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収する
ための後処理が必要となる。
体的な炭化水素によつて異なるが、通常、窒素酸化物に
対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられ
る。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な
還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越え
るときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため
に、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収する
ための後処理が必要となる。
【００２０】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。
【００２１】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭
化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水
素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度
は低くなる。本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種に
より異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温
度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００
００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明
において特に好適な温度領域は２００〜５００℃であ
る。
元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭
化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水
素においては、炭素数が大きくなるに従つて、その温度
は低くなる。本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種に
より異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温
度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００
００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明
において特に好適な温度領域は２００〜５００℃であ
る。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 （１）触媒の調製
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 （１）触媒の調製
【００２３】実施例１ 塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2
・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させ
て、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオンの水溶液を調製した。
これを予め１２０℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ
−アルミナのペレツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１０
０ml（６０ｇ）を含む水２００mlに十分な攪拌下に加え
て、上記〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオンとアルミナにおけ
る水素イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つ
て、0.２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に保持
した。このようにして、所定量の塩化テトラアンミン白
金（II）水溶液を上記γ−アルミナのペレツトを含む水
に加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。
・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水５０mlに溶解させ
て、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオンの水溶液を調製した。
これを予め１２０℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ
−アルミナのペレツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１０
０ml（６０ｇ）を含む水２００mlに十分な攪拌下に加え
て、上記〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオンとアルミナにおけ
る水素イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つ
て、0.２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に保持
した。このようにして、所定量の塩化テトラアンミン白
金（II）水溶液を上記γ−アルミナのペレツトを含む水
に加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。
【００２４】次いで、このようにして、〔Ｐｔ（ＮＨ
3 )4〕2+イオンとイオン交換させたγ−アルミナのペレ
ツトを濾過し、pH5.５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０
℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し
て、白金１重量％を担持させたγ−アルミナを得た。一
方、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／ｌ）4.７６
mlをイオン交換水１００mlに加え、これに上記した白金
を担持させたγ−アルミナを十分な攪拌下に加え、γ−
アルミナに塩化金酸水溶液を含浸させて、塩化金イオン
をγ−アルミナにイオン交換によつて担持させた。次い
で、このγ−アルミナを濾過し、イオン交換水にて水洗
し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時
間焼成し、更に、この後、窒素／水素（容量比４／１）
混合気流中、４００℃で１時間還元処理した。このよう
にして、γ−アルミナに白金１重量％と金0.００１重量
％が担持された触媒をＡ−１を得た。
3 )4〕2+イオンとイオン交換させたγ−アルミナのペレ
ツトを濾過し、pH5.５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０
℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し
て、白金１重量％を担持させたγ−アルミナを得た。一
方、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／ｌ）4.７６
mlをイオン交換水１００mlに加え、これに上記した白金
を担持させたγ−アルミナを十分な攪拌下に加え、γ−
アルミナに塩化金酸水溶液を含浸させて、塩化金イオン
をγ−アルミナにイオン交換によつて担持させた。次い
で、このγ−アルミナを濾過し、イオン交換水にて水洗
し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時
間焼成し、更に、この後、窒素／水素（容量比４／１）
混合気流中、４００℃で１時間還元処理した。このよう
にして、γ−アルミナに白金１重量％と金0.００１重量
％が担持された触媒をＡ−１を得た。
【００２５】実施例２ 実施例１において、塩化金酸水溶液（金として0.１２６
ｇ／ｌ）２3.８mlを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナに白金１重量％と金0.００５重量％が
担持された触媒Ａ−２を得た。
ｇ／ｌ）２3.８mlを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナに白金１重量％と金0.００５重量％が
担持された触媒Ａ−２を得た。
【００２６】実施例３ 実施例１において、塩化金酸水溶液（金として1.２６ｇ
／ｌ）4.７６mlを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナに白金１重量％と金0.０１重量％が担
持された触媒Ａ−３を得た。
／ｌ）4.７６mlを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナに白金１重量％と金0.０１重量％が担
持された触媒Ａ−３を得た。
【００２７】実施例４ 実施例１において、塩化金酸水溶液（金として1.２６ｇ
／ｌ）２3.８mlを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナに白金１重量％と金0.０５重量％が担
持された触媒Ａ−４を得た。
／ｌ）２3.８mlを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナに白金１重量％と金0.０５重量％が担
持された触媒Ａ−４を得た。
【００２８】実施例５ 実施例１において、塩化金酸水溶液（金として1.２６ｇ
／ｌ）４7.６mlを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナに白金１重量％と金0.１重量％が担持
された触媒Ａ−５を得た。
／ｌ）４7.６mlを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、γ−アルミナに白金１重量％と金0.１重量％が担持
された触媒Ａ−５を得た。
【００２９】実施例６ 実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐ
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・Ｈ2 Ｏ）2.１６ｇを用いると共
に、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／ｌ）２3.８
mlを用いた以外は、実施例１と同様にして、γ−アルミ
ナに白金２重量％と金0.００５重量％が担持された触媒
Ａ−６を得た。
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・Ｈ2 Ｏ）2.１６ｇを用いると共
に、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／ｌ）２3.８
mlを用いた以外は、実施例１と同様にして、γ−アルミ
ナに白金２重量％と金0.００５重量％が担持された触媒
Ａ−６を得た。
【００３０】実施例７ 実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐ
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・Ｈ2 Ｏ）5.４０ｇを用いると共
に、塩化金酸水溶液（金として1.２６ｇ／ｌ）２3.８ml
を用いた以外は、実施例１と同様にして、γ−アルミナ
に白金５重量％と金0.００５重量％が担持された触媒Ａ
−７を得た。
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・Ｈ2 Ｏ）5.４０ｇを用いると共
に、塩化金酸水溶液（金として1.２６ｇ／ｌ）２3.８ml
を用いた以外は、実施例１と同様にして、γ−アルミナ
に白金５重量％と金0.００５重量％が担持された触媒Ａ
−７を得た。
【００３１】実施例８ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）２8.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水２００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水２００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。
【００３２】次いで、このようにして得られたセリウム
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
【００３３】別に、塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐ
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオン交換
水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に
加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+とアルミナ又は酸化セリ
ウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.
５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラア
ンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオン交換
水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に
加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+とアルミナ又は酸化セリ
ウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.
５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラア
ンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。
【００３４】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化セリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成して、γ−アルミナに酸
化セリウム１０重量％と白金１重量％を担持させた。更
に、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／ｌ）２3.８
mlを用いた以外は、このγ−アルミナを実施例１と同様
に処理して、γ−アルミナに酸化セリウム１０重量％、
白金１重量％及び金0.００５重量％が担持された触媒Ａ
−８を得た。
酸化セリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成して、γ−アルミナに酸
化セリウム１０重量％と白金１重量％を担持させた。更
に、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／ｌ）２3.８
mlを用いた以外は、このγ−アルミナを実施例１と同様
に処理して、γ−アルミナに酸化セリウム１０重量％、
白金１重量％及び金0.００５重量％が担持された触媒Ａ
−８を得た。
【００３５】実施例９ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）５7.０ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製Ｎ４−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水３００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製Ｎ４−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水３００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。
【００３６】次いで、このようにして得られたセリウム
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率２０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率２０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
【００３７】別に、塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐ
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオン交換
水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に
加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+とアルミナ又は酸化セリ
ウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.
５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラア
ンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。この後、実施例８と同様にして、γ−アルミ
ナに酸化セリウム２０重量％、白金１重量％及び金0.０
０５重量％を担持させた触媒をＡ−９を得た。
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオン交換
水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に
加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+とアルミナ又は酸化セリ
ウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.
５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラア
ンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。この後、実施例８と同様にして、γ−アルミ
ナに酸化セリウム２０重量％、白金１重量％及び金0.０
０５重量％を担持させた触媒をＡ−９を得た。
【００３８】実施例１０ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）８5.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例８と
同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。この酸化セリウ
ムを担持させたγ−アルミナのペレツトをイオン交換水
２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１であつた。
これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例８と
同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％にて担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。この酸化セリウ
ムを担持させたγ−アルミナのペレツトをイオン交換水
２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１であつた。
これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。
【００３９】別に、塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐ
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオン交換
水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に
加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+とアルミナ又は酸化セリ
ウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.
５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラア
ンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。この後、実施例１と同様にして、γ−アルミ
ナに酸化セリウム３０重量％、白金１重量％及び金0.０
０５重量％を担持させた触媒をＡ−１０を得た。
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオン交換
水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に
加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+とアルミナ又は酸化セリ
ウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.
５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラア
ンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。この後、実施例１と同様にして、γ−アルミ
ナに酸化セリウム３０重量％、白金１重量％及び金0.０
０５重量％を担持させた触媒をＡ−１０を得た。
【００４０】実施例１１ 実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量
％にて担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。別
に、塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐｔ（ＮＨ3 )4Ｃ
ｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）4.３２ｇをイオン交換水２００mlに溶解
させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオン交換水溶液を調製
し、これを上記酸化セリウムを担持させたγ−アルミナ
のペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加えて、〔Ｐ
ｔ（ＮＨ3 )4〕2+とアルミナ又は酸化セリウムにおける
水素イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つ
て、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に維持し
た。このようにして、所定量の塩化テトラアンミン白金
（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。
％にて担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。別
に、塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐｔ（ＮＨ3 )4Ｃ
ｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）4.３２ｇをイオン交換水２００mlに溶解
させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオン交換水溶液を調製
し、これを上記酸化セリウムを担持させたγ−アルミナ
のペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加えて、〔Ｐ
ｔ（ＮＨ3 )4〕2+とアルミナ又は酸化セリウムにおける
水素イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つ
て、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に維持し
た。このようにして、所定量の塩化テトラアンミン白金
（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。
【００４１】この後、実施例８と同様にして、γ−アル
ミナに酸化セリウム３０重量％と白金４重量％を担持さ
せた。更に、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／
ｌ）４7.６mlを用いた以外は、このγ−アルミナを実施
例１と同様に処理して、γ−アルミナに酸化セリウム３
０重量％、白金４重量％及び金0.０１重量％が担持され
た触媒Ａ−１１を得た。
ミナに酸化セリウム３０重量％と白金４重量％を担持さ
せた。更に、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／
ｌ）４7.６mlを用いた以外は、このγ−アルミナを実施
例１と同様に処理して、γ−アルミナに酸化セリウム３
０重量％、白金４重量％及び金0.０１重量％が担持され
た触媒Ａ−１１を得た。
【００４２】実施例１２ 硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）４7.８ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例８と
同様にして、担持率３０重量％にて酸化ランタンを担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。これをイオン交
換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.３であつ
た。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とし
た。以下、実施例８と同様にして、γ−アルミナに酸化
ランタン３０重量％、白金１重量％及び金0.００５重量
％を担持させた触媒をＡ−１２を得た。
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例８と
同様にして、担持率３０重量％にて酸化ランタンを担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。これをイオン交
換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.３であつ
た。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とし
た。以下、実施例８と同様にして、γ−アルミナに酸化
ランタン３０重量％、白金１重量％及び金0.００５重量
％を担持させた触媒をＡ−１２を得た。
【００４３】実施例１３ 硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）４6.９ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例８と
同様にして、担持率３０重量％にて酸化ネオジムを担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。これをイオン交
換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.５であつ
た。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とし
た。以下、実施例１と同様にして、γ−アルミナに酸化
ネオジム３０重量％、白金２重量％及び金0.００５重量
％を担持させた触媒をＡ−１３を得た。
イオン交換水１００mlに溶解させた。以下、実施例８と
同様にして、担持率３０重量％にて酸化ネオジムを担持
させたγ−アルミナのペレツトを得た。これをイオン交
換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.５であつ
た。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とし
た。以下、実施例１と同様にして、γ−アルミナに酸化
ネオジム３０重量％、白金２重量％及び金0.００５重量
％を担持させた触媒をＡ−１３を得た。
【００４４】実施例１４ 実施例８と同様にして、酸化セリウムを担持率２０重量
％にて担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。この
酸化セリウムを担持させたγ−アルミナのペレツトをイ
オン交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１
であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを3.０
とした。別に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ）2.４６ｇ
を0.１Ｎ塩酸に溶解させて、Ｒｕ3+イオン交換水溶液を
調製し、これを上記酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加えて、
Ｒｕ3+とアルミナ又は酸化セリウムにおける水素イオン
とを交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％
のアンモニア水を加え、pHを3.０に維持した。このよう
にして、所定量の塩化ルテニウムの塩酸水溶液を加えた
後、７０℃にて２時間攪拌した。
％にて担持させたγ−アルミナのペレツトを得た。この
酸化セリウムを担持させたγ−アルミナのペレツトをイ
オン交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１
であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを3.０
とした。別に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ）2.４６ｇ
を0.１Ｎ塩酸に溶解させて、Ｒｕ3+イオン交換水溶液を
調製し、これを上記酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に加えて、
Ｒｕ3+とアルミナ又は酸化セリウムにおける水素イオン
とを交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％
のアンモニア水を加え、pHを3.０に維持した。このよう
にして、所定量の塩化ルテニウムの塩酸水溶液を加えた
後、７０℃にて２時間攪拌した。
【００４５】この後、実施例８と同様にして、γ−アル
ミナに酸化セリウム２０重量％とルテニウム２重量％と
を担持させた。更に、塩化金酸水溶液（金として0.１２
６ｇ／ｌ）２3.８mlを用いた以外は、このγ−アルミナ
を実施例１と同様に処理して、γ−アルミナに酸化セリ
ウム２０重量％、ルテニウム２重量％及び金0.００５重
量％が担持された触媒Ａ−１４を得た。
ミナに酸化セリウム２０重量％とルテニウム２重量％と
を担持させた。更に、塩化金酸水溶液（金として0.１２
６ｇ／ｌ）２3.８mlを用いた以外は、このγ−アルミナ
を実施例１と同様に処理して、γ−アルミナに酸化セリ
ウム２０重量％、ルテニウム２重量％及び金0.００５重
量％が担持された触媒Ａ−１４を得た。
【００４６】実施例１５ 硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3)3 ・ ｎＨ2 Ｏ、Ｇａとして
１8.９重量％）５9.６ｇをイオン交換水１００mlに溶解
させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させた径
３mmのγ−アルミナのペレツト（住友化学製ＮＫ−３２
４）１００ml（６０ｇ）を投入し、３０分間放置して、
上記硝酸ガリウム溶液をγ−アルミナの細孔内に十分に
含浸させた。次いで、γ−アルミナのペレツトを上記溶
液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰の上記溶
液を除去した後、γ−アルミナのペレツトを６重量％の
アンモニア水２００mlに投入し、１時間放置して、γ−
アルミナの細孔内で硝酸ガリウムを中和加水分解させ
た。
１8.９重量％）５9.６ｇをイオン交換水１００mlに溶解
させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させた径
３mmのγ−アルミナのペレツト（住友化学製ＮＫ−３２
４）１００ml（６０ｇ）を投入し、３０分間放置して、
上記硝酸ガリウム溶液をγ−アルミナの細孔内に十分に
含浸させた。次いで、γ−アルミナのペレツトを上記溶
液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰の上記溶
液を除去した後、γ−アルミナのペレツトを６重量％の
アンモニア水２００mlに投入し、１時間放置して、γ−
アルミナの細孔内で硝酸ガリウムを中和加水分解させ
た。
【００４７】次いで、このようにして得られたガリウム
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化ガリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化ガリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化ガリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化ガリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
【００４８】別に、塩化テトラアンミン白金（II）
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化ガリウムを担
持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は
酸化ガリウムにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定の塩化
テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃に
て２時間攪拌した。
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化ガリウムを担
持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ又は
酸化ガリウムにおける水素イオンとを交換させた。この
間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定の塩化
テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃に
て２時間攪拌した。
【００４９】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化ガリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成して、γ−アルミナに酸
化ガリウム１０重量％と白金１重量％を担持させた。更
に、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／ｌ）２3.８
mlを用いた以外は、このγ−アルミナを実施例１と同様
に処理して、γ−アルミナに酸化ガリウム１０重量％、
白金１重量％及び金0.００５重量％が担持された触媒Ａ
−１５を得た。
酸化ガリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成して、γ−アルミナに酸
化ガリウム１０重量％と白金１重量％を担持させた。更
に、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ／ｌ）２3.８
mlを用いた以外は、このγ−アルミナを実施例１と同様
に処理して、γ−アルミナに酸化ガリウム１０重量％、
白金１重量％及び金0.００５重量％が担持された触媒Ａ
−１５を得た。
【００５０】実施例１６ 四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4 ）５0.０ｇをエタノー
ル１０５mlに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４
時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレツト（住友
化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を投入し、３
０分間乾燥デシケータ中に放置して、上記四塩化ゲルマ
ニウム溶液をγ−アルミナの細孔内に十分に含浸させ
た。
ル１０５mlに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４
時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレツト（住友
化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を投入し、３
０分間乾燥デシケータ中に放置して、上記四塩化ゲルマ
ニウム溶液をγ−アルミナの細孔内に十分に含浸させ
た。
【００５１】以下、実施例８と同様にして、酸化ゲルマ
ニウムを担持率２０重量％にて担持させたγ−アルミナ
のペレツトを得た。この酸化ゲルマニウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投
入した。このときのpHは7.１であつた。これに１／１０
Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。
ニウムを担持率２０重量％にて担持させたγ−アルミナ
のペレツトを得た。この酸化ゲルマニウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投
入した。このときのpHは7.１であつた。これに１／１０
Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とした。
【００５２】別に、塩化テトラアンミン白金（II）
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化ゲルマニウム
を担持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十
分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ
又は酸化ゲルマニウムにおける水素イオンとを交換させ
た。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア
水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定
の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７
０℃にて２時間攪拌した。
（〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオ
ン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+イ
オン交換水溶液を調製し、これを上記酸化ゲルマニウム
を担持させたγ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十
分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3)4 〕2+とアルミナ
又は酸化ゲルマニウムにおける水素イオンとを交換させ
た。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア
水を加え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定
の塩化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７
０℃にて２時間攪拌した。
【００５３】この後、実施例１と同様にして、γ−アル
ミナに酸化ゲルマニウム２０重量％と白金１重量％を担
持させた。更に、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ
／ｌ）２3.８mlを用いた以外は、このγ−アルミナを実
施例１と同様に処理して、γ−アルミナに酸化ゲルマニ
ウム２０重量％、白金１重量％及び金0.００５重量％が
担持された触媒Ａ−１６を得た。
ミナに酸化ゲルマニウム２０重量％と白金１重量％を担
持させた。更に、塩化金酸水溶液（金として0.１２６ｇ
／ｌ）２3.８mlを用いた以外は、このγ−アルミナを実
施例１と同様に処理して、γ−アルミナに酸化ゲルマニ
ウム２０重量％、白金１重量％及び金0.００５重量％が
担持された触媒Ａ−１６を得た。
【００５４】実施例１７ 実施例８と同様にして、酸化ランタンを担持させたγ−
アルミナのペレツト９８ｇを得た。塩化ロジウム（Ｒｈ
Ｃｌ3 ・ ｎＨ2 Ｏ、Ｒｈとして３7.２４重量％）5.３７
ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、Ｒｈ3+イオン交
換水溶液を調製し、これを上記酸化ランタンを担持させ
たγ−アルミナのペレツトを含む水溶液中に十分な攪拌
下に加えて、Ｒｈ3+イオンとアルミナ又は酸化ランタン
における水素イオンとをイオン交換させた。この間、pH
の低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを
5.５に維持した。このようにして、所定の塩化ロジウム
水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。
アルミナのペレツト９８ｇを得た。塩化ロジウム（Ｒｈ
Ｃｌ3 ・ ｎＨ2 Ｏ、Ｒｈとして３7.２４重量％）5.３７
ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、Ｒｈ3+イオン交
換水溶液を調製し、これを上記酸化ランタンを担持させ
たγ−アルミナのペレツトを含む水溶液中に十分な攪拌
下に加えて、Ｒｈ3+イオンとアルミナ又は酸化ランタン
における水素イオンとをイオン交換させた。この間、pH
の低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを
5.５に維持した。このようにして、所定の塩化ロジウム
水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。
【００５５】この後、実施例８と同様にして、γ−アル
ミナに酸化ランタン３０重量％及びロジウム２重量％を
担持させた。以下、実施例８と同様にして、γ−アルミ
ナに酸化ランタン３０重量％、ロジウム２重量％及び金
0.００５重量％が担持された触媒Ａ−１７を得た。
ミナに酸化ランタン３０重量％及びロジウム２重量％を
担持させた。以下、実施例８と同様にして、γ−アルミ
ナに酸化ランタン３０重量％、ロジウム２重量％及び金
0.００５重量％が担持された触媒Ａ−１７を得た。
【００５６】実施例１８ 硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3)3 ・ ｎＨ2 Ｏ、Ｇａとして
１8.９重量％）１1.８１ｇをイオン交換水１００mlに溶
解させた。Ｈ−モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）
の径３mmのペレツト１００ml（７０ｇ）を含む温度７０
℃、pH2.５に調節したスラリー中に上記硝酸ガリウムの
水溶液を十分な攪拌下に加えて、イオン交換させた。こ
の間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを2.５に維持した。このようにして、所定の硝酸
ガリウム水溶液を加えた後、２時間攪拌した。
１8.９重量％）１1.８１ｇをイオン交換水１００mlに溶
解させた。Ｈ−モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）
の径３mmのペレツト１００ml（７０ｇ）を含む温度７０
℃、pH2.５に調節したスラリー中に上記硝酸ガリウムの
水溶液を十分な攪拌下に加えて、イオン交換させた。こ
の間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを2.５に維持した。このようにして、所定の硝酸
ガリウム水溶液を加えた後、２時間攪拌した。
【００５７】次いで、このようにしてイオン交換させた
ガリウムイオン交換モルデナイトを濾過し、イオン交換
水にて洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、７０
０℃にて５時間焼成した。このようにして、Ｇａイオン
５重量％を担持させたモルデナイトのペレツトを得た。
別に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 、塩化イリジウムと
して９8.９重量％）5.３２ｇを８０℃のイオン交換水１
００ml中に投入し、溶解させた。これに上記のモルデナ
イトのペレツトを投入し、３０分間放置して、モルデナ
イトの細孔内に十分に含浸させ、次いで、ペレツトを上
記溶液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰の水
溶液を除去した後、１０重量％のヒドラジン冷えにて還
元処理し、１２０℃で１８時間乾燥させた。これを５０
０℃にて３時間焼成して、イリジウム２重量％を担持さ
せたＧａイオン交換モルデナイトを得た。以下、実施例
８と同様にして、Ｇａイオン交換モルデナイトにイリジ
ウム２重量％と金0.００５重量％が担持された触媒Ａ−
１８を得た。
ガリウムイオン交換モルデナイトを濾過し、イオン交換
水にて洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、７０
０℃にて５時間焼成した。このようにして、Ｇａイオン
５重量％を担持させたモルデナイトのペレツトを得た。
別に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 、塩化イリジウムと
して９8.９重量％）5.３２ｇを８０℃のイオン交換水１
００ml中に投入し、溶解させた。これに上記のモルデナ
イトのペレツトを投入し、３０分間放置して、モルデナ
イトの細孔内に十分に含浸させ、次いで、ペレツトを上
記溶液から取出し、ペレツトの表面に付着した過剰の水
溶液を除去した後、１０重量％のヒドラジン冷えにて還
元処理し、１２０℃で１８時間乾燥させた。これを５０
０℃にて３時間焼成して、イリジウム２重量％を担持さ
せたＧａイオン交換モルデナイトを得た。以下、実施例
８と同様にして、Ｇａイオン交換モルデナイトにイリジ
ウム２重量％と金0.００５重量％が担持された触媒Ａ−
１８を得た。
【００５８】実施例１９ 塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）1.６１ｇと塩
化金酸水溶液（金として1.２６ｇ／ｌ）4.７６mlをイオ
ン交換水１００mlに投入し、塩化白金酸と塩化金酸イオ
ンの水溶液を得た。更に、この水溶液に、攪拌下に、Ｈ
−ＺＳＭ−５（水澤化学工業（株）製ＥＸ−１２２、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０）６０ｇを投入し、３
０分間放置した。このようにして得られたスラリーを噴
霧乾燥機にて乾燥させ、更に、５００℃で４時間焼成し
て、Ｈ−ＺＳＭ−５に白金１重量％と金0.０１重量％が
担持された触媒Ａ−１９を得た。
化金酸水溶液（金として1.２６ｇ／ｌ）4.７６mlをイオ
ン交換水１００mlに投入し、塩化白金酸と塩化金酸イオ
ンの水溶液を得た。更に、この水溶液に、攪拌下に、Ｈ
−ＺＳＭ−５（水澤化学工業（株）製ＥＸ−１２２、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０）６０ｇを投入し、３
０分間放置した。このようにして得られたスラリーを噴
霧乾燥機にて乾燥させ、更に、５００℃で４時間焼成し
て、Ｈ−ＺＳＭ−５に白金１重量％と金0.０１重量％が
担持された触媒Ａ−１９を得た。
【００５９】比較例１ 日本モービル社製のナトリウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３４）を水素置換して、Ｈ型ＺＳ
Ｍ−５とし、これをシリカゾル（日産化学製スノーテツ
クスＮ）をバインダーとして用いて、直径2.４mmの球状
体に成形した。これを１２０℃で１８時間乾燥させた
後、５００℃で４時間焼成して、触媒Ｂ−１を得た。
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３４）を水素置換して、Ｈ型ＺＳ
Ｍ−５とし、これをシリカゾル（日産化学製スノーテツ
クスＮ）をバインダーとして用いて、直径2.４mmの球状
体に成形した。これを１２０℃で１８時間乾燥させた
後、５００℃で４時間焼成して、触媒Ｂ−１を得た。
【００６０】比較例２ 塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ ６Ｈ2 Ｏ）1.５９ｇをイ
オン交換水１００mlに溶解させた。これに実施例１と同
じγ−アルミナ１００mlを投入し、１時間放置した後、
γ−アルミナから過剰の溶液を除去した。次いで、γ−
アルミナを１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃
で４時間焼成し、更に、窒素／水素（４／１）混合気流
中、４００℃で１時間還元処理した。かくして、γ−ア
ルミナに白金１重量％を担持させた触媒をＢ−２を得
た。
オン交換水１００mlに溶解させた。これに実施例１と同
じγ−アルミナ１００mlを投入し、１時間放置した後、
γ−アルミナから過剰の溶液を除去した。次いで、γ−
アルミナを１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃
で４時間焼成し、更に、窒素／水素（４／１）混合気流
中、４００℃で１時間還元処理した。かくして、γ−ア
ルミナに白金１重量％を担持させた触媒をＢ−２を得
た。
【００６１】比較例３ 硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3 ・ ６Ｈ2 Ｏ）２8.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水２００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させた径３mmのγ−アルミナのペレ
ツト（住友化学製ＮＫ−３２４）１００ml（６０ｇ）を
投入し、３０分間放置して、上記硝酸セリウム溶液をγ
−アルミナの細孔内に十分に含浸させた。次いで、γ−
アルミナのペレツトを上記溶液から取出し、ペレツトの
表面に付着した過剰の上記溶液を除去した後、γ−アル
ミナのペレツトを６重量％のアンモニア水２００mlに投
入し、１時間放置して、γ−アルミナの細孔内で硝酸セ
リウムを中和加水分解させた。
【００６２】次いで、このようにして得られたセリウム
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
イオンを担持させたγ−アルミナをイオン交換水で十分
に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリウ
ムを担持率１０重量％にて担持させたγ−アルミナのペ
レツトを得た。この酸化セリウムを担持させたγ−アル
ミナのペレツトをイオン交換水２５０ml中に投入した。
このときのpHは7.１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸
を加えて、pHを5.５とした。
【００６３】別に、塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐ
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオン交換
水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に
加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+とアルミナ又は酸化セリ
ウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.
５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラア
ンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。
ｔ（ＮＨ3 )4Ｃｌ2 ・ Ｈ2 Ｏ）1.０８ｇをイオン交換水
５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+イオン交換
水溶液を調製し、これを上記酸化セリウムを担持させた
γ−アルミナのペレツトを含む水溶液に十分な攪拌下に
加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ3 )4〕2+とアルミナ又は酸化セリ
ウムにおける水素イオンとを交換させた。この間、pHの
低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.
５に維持した。このようにして、所定量の塩化テトラア
ンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃にて２時間
攪拌した。
【００６４】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化セリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素
（容量比４／１）気流中、４００℃で１時間還元処理し
て、γ−アルミナに酸化セリウム１０重量％と白金１重
量％が担持された触媒Ｂ−３を得た。
酸化セリウム担持γ−アルミナペレツトを濾過し、pH5.
５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／水素
（容量比４／１）気流中、４００℃で１時間還元処理し
て、γ−アルミナに酸化セリウム１０重量％と白金１重
量％が担持された触媒Ｂ−３を得た。
【００６５】（２）評価試験 上記した本発明による触媒（Ａ−１〜１８）及び比較例
の触媒（Ｂ−１〜３）を用いて、下記の試験条件にて、
窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒
素酸化物の除去率をケミカルルミネツセンス法にて求め
た。
の触媒（Ｂ−１〜３）を用いて、下記の試験条件にて、
窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒
素酸化物の除去率をケミカルルミネツセンス法にて求め
た。
【００６６】（試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ５００ ppm Ｏ2 １０容量％ 還元剤 ５００ ppm 水 ６容量％ 窒素 残部 （２）空間速度 １００００又は２００００（Ｈｒ
-1） （３）反応温度 ２００℃、２５０℃、３００℃、
３５０℃又は４００℃ 結果を表１及び表２に示す。
-1） （３）反応温度 ２００℃、２５０℃、３００℃、
３５０℃又は４００℃ 結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の窒素の
除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じ
て、除去率が低い。
に、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の窒素の
除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じ
て、除去率が低い。
【００７０】
【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒は、炭化水素を還元剤として用いて、酸
素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物
を広い温度範囲において効率よく接触還元することがで
き、更に、耐久性にすぐれる。
接触還元用触媒は、炭化水素を還元剤として用いて、酸
素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物
を広い温度範囲において効率よく接触還元することがで
き、更に、耐久性にすぐれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記１名の復代理人 弁理士 牧野 逸郎 （外１ 名） (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 川付 正明 埼玉県越谷市大沢2856−１ (72)発明者 田畑 光紀 埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者 土田 裕志 神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６− 408 (72)発明者 金田一 嘉昭 茨城県つくば市東一丁目一番地 工業技術 院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 佐々木 基 茨城県つくば市東一丁目一番地 工業技術 院 物質工学工業技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】(a) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテ
ニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族
元素１００重量部に対して、 (b) 金0.０１〜１０重量部からなることを特徴とする炭
化水素を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触
媒。 - 【請求項２】触媒が担持率0.１〜１０重量％にて担体に
担持されていることを特徴とする請求項１に記載の窒素
酸化物接触還元用触媒。 - 【請求項３】(a) 白金、イリジウム、ロジウム及びルテ
ニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の白金族
元素１００重量部に対して、 (b) 金0.０１〜１０重量部と、 (c) 酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化
ゲルマニウム及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属酸化物１００〜１０００００重量
部からなることを特徴とする炭化水素を還元剤として用
いる窒素酸化物接触還元用触媒。 - 【請求項４】触媒が担持率１〜５０重量％にて担体に担
持されていることを特徴とする請求項３に記載の窒素酸
化物接触還元用触媒。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP25397093A JP3430422B2 (ja) | 1992-12-14 | 1993-10-12 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
| US08/165,654 US5474965A (en) | 1992-12-14 | 1993-12-13 | Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxide |
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| JP33275792 | 1992-12-14 | ||
| JP25397093A JP3430422B2 (ja) | 1992-12-14 | 1993-10-12 | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
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|---|---|
| JPH06233936A true JPH06233936A (ja) | 1994-08-23 |
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Family
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0602602B1 (ja) |
| JP (1) | JP3430422B2 (ja) |
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| US20050197244A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-08 | L'vovich Moroz B. | Exhaust treatment system and catalyst system |
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| US7431905B2 (en) * | 2005-10-04 | 2008-10-07 | General Electric Company | Catalyst system and method for the reduction of NOx |
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| US4162235A (en) * | 1976-06-17 | 1979-07-24 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Catalysts |
| GB1604246A (en) * | 1977-06-08 | 1981-12-02 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalysts for oxidation and reduction processes |
| US4438082A (en) * | 1982-09-30 | 1984-03-20 | Engelhard Corporation | Platinum gold catalyst for removing NOx and NH3 from gas streams |
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-
1993
- 1993-10-12 JP JP25397093A patent/JP3430422B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-13 US US08/165,654 patent/US5474965A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-14 EP EP93120144A patent/EP0602602B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-14 DE DE69312883T patent/DE69312883T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| DE69312883T2 (de) | 1998-01-08 |
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| US5474965A (en) | 1995-12-12 |
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