CN101490374A - 柴油机颗粒控制中的改进 - Google Patents

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Abstract

提供减少柴油发动机的颗粒排放的方法和设备。将废气通过具有至少两级的柴油机颗粒过滤器，所述两级由如下组成：(a)催化剂段，其在所述催化剂段内的接触表面上具有铂族金属催化剂，和(b)过滤器段，其由有效地从移动的燃烧气体流除去颗粒和将它们保持在其中以容许其氧化的通道组成，所述燃烧气体流通过在发动机中燃烧燃料而产生。通过使Pt族金属组分、铈组分、燃料和/或任选的化学增强剂的使用水平在所述催化剂段中产生足以在所述过滤器段中形成硝酸铈的量的NO2而使碳除去增强。氧化铈与所述过滤器段中铂的分散有关并且保持所述过滤器段中铂的分散，并且硝酸铈能在烟灰颗粒表面处和烟灰颗粒内得到以在较低的平衡点下提供增强的烟灰氧化。

Description

柴油机颗粒控制中的改进
技术领域
本发明涉及控制来自柴油发动机的颗粒排放中的改进并为此提供方法和设备。
背景技术
柴油发动机由于其高的扭矩和优良的燃料经济性而最优选用于重载应用和轻型卡车。由于它们的燃料经济性，与其它发动机相比它们还导致降低的CO2排放。不幸的是，柴油发动机通过排放，特别是烟灰或者碳颗粒(PM)和NOx，而对城市以及全球空气污染有显著作用。已认识到在PM和NOX之间存在权衡-当一个降低时，另一个趋于增加。
颗粒(烟灰)能在过滤器上收集，并且在实践中正使用主动和被动过滤器再生策略以使烟灰燃烧。在柴油发动机运行的大部分期间，废气温度低于300℃--这对于用O2或者NO2引发连续的无催化烟灰氧化来说太低(参见Kimura，K、Allema，T，L、Chatterjee，S、Hallstrom，K，SAE论文2004-01-0079，Detroit，2004)。然而，从能源考虑和系统设计来说，理想的颗粒除去单元应该使烟灰过滤器的连续再生或者诱导再生(induced regeneration)的温度最小化。
催化剂的使用具有充分降低烟灰氧化温度的潜力以供被动捕集再生。目前，降低烟灰氧化必需温度的两种最流行的技术为i)催化的烟灰过滤器，其将NO转化为NO2，NO2再氧化烟灰(参见R.Allensson、Goersmann、Cavenius、Philips、Uusimak，A.J、A.PWalker，SAE论文2004-01-0072，Detroit2004)，和ii)燃料携带型(fuel-borne)催化剂，其主要用O2氧化烟灰，并在某种程度上用NO氧化烟灰(参见T.Campenon、P.Wouters、G.Blanchard、P Macaudiere、T.Seguelong，SAE论文204-01-0071，Detroit 2004)。由于催化剂和烟灰之间差的接触，因而在催化的烟灰过滤器中，用氧气进行的烟灰氧化是不显著的(参见J.P.A.Neeft、M.Makkeer、J.A.Moulijn，ChemicalEngineering Journal 64(1996)295)。在该催化的烟灰过滤器应用中，烟灰主要被NO2氧化，其中Pt是在低温下产生显著量NO2的主要组分。不幸的是，催化的烟灰过滤器缺乏期望的耐久性，并且SO2的存在进一步导致硫酸盐形成(颗粒)和催化的烟灰过滤器的失活。
柴油机颗粒过滤器(DPF)可通过注入燃料以提高过滤器的温度或者仅使用FBC而再生。使用燃料携带型催化剂时，能够克服催化剂和烟灰之间差的接触的问题并且允许使用无催化的烟灰过滤器以捕捉和氧化烟灰。根据所使用的燃料携带型催化剂的类型，烟灰能用O2或者用O2+NO2氧化(参见T.Campenon、P Wouters、G.Blanchard、P Macaudiere、T.Seguelong，SAE论文2004-01-0071，Detroit 2004；S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catalysis Today 53(1999)623；和S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn、G.J.K.Acres、J.D.Peter-Hoblyn，SAE 1999-01-0113)。在不影响催化剂的烟灰氧化行为的SO2的存在下，能实现燃料携带型催化剂的显著优点。
Ce和Ce-Fe燃料携带型催化剂主要通过利用“晶格氧”而氧化烟灰，并且使烟灰氧化温度降低约100℃(参见T.Campenon、PWouters、G.Blanchard、P Macaudiere、T.Seguelong，SAE论文2004-01-0071，Detroit2004)。尽管在原料气中存在足够的NO，但是通过Ce或者Ce-Fe燃料携带型催化剂的NO氧化为NO2的速率不是有效的，并且因此无法大范围地产生更加强劲的氧化剂(NO2)，导致NO对烟灰氧化的影响不显著。含有超低Pt-Ce浓度的双金属燃料携带型催化剂显示出将平衡点温度降低至约275～300℃(参见S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catalysis Today53(1999)623；S.J.Jelles、M.Makkee、J.A.Moulijn，Topics in Catalysis 16(2001)269；和S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn、G.J.K.Acres、J.D.Peter-Hoblyn，SAE 1999-01-0113)。这是在至今所研究的各种燃料添加剂和各种催化的烟灰过滤器的许多组合中所实现的最低平衡点。通过使用Pt-Ce燃料携带型催化剂的额外优点为：其在废气系统上和在过滤器上形成Pt催化剂涂层，所述催化剂涂层能显著地将NO氧化为NO2并且因此进一步降低平衡点温度。使用Pt-Ce燃料携带型催化剂的进一步优点包括对硫中毒的耐受性，即使使用含有500ppm硫的燃料，过滤器也不会遭受过滤器阻塞或者硫酸盐形成。(参见S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catalysis Today 53(1999)623；S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn、G.J.K.Acres、J.D.Peter-Hoblyn，SAE 1999-01-0113；和B.A.A.LvanSetten、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catal.Rev.Sci.Eng.43(2001)489)。因此，Pt-Ce燃料携带型催化剂相对于催化的烟灰过滤器类系统将具有显著的优点，在所述催化的烟灰过滤器类系统中烟灰氧化主要取决于通过硫敏感(而且，SO2非常有效地氧化为SO3，最终导致硫酸盐PM的排放)的催化剂的NO2的产生。使用超低剂量(<8ppm)的Pt-Ce燃料携带型催化剂，由于较少的灰分积聚，因而过滤器清洁的频率可显著地减少。
最近，表征了含有燃料携带型二氧化铈催化剂的柴油机烟灰，并且按照微动力学方法研究了表面氧络合物(SOC)与O2的反应性的影响(参见L.Retailleau、R.Vonarb、V.Perrichon、E.Jean、D.Bianchi，Energy Fuels 18(2004)872；D.Bianchi、E.Jean、A.Ristori、R.Vonarb，Energy Fuels 19(2005)1453；和.R.Vonarb、A.Hachimi、E.Jean、D.Bianchi，Energy Fuel 19(2005)35)。发现，与无催化的烟灰氧化相比，铈添加剂使引燃温度降低了约90K，并且部分活性归因于由Ce2(SO4)3的分解而形成的类似Ce2O2S的相。另一方面，产物的瞬时分析表明，当CeO2与Printex-U烟灰紧密接触时，CeO2晶格氧参与了O2的烟灰氧化，这可被认为是燃料携带型催化剂的模拟(参见A.Bueno-Lopez、K.Krishna、M.Makkee、J.A.Moulijn，J.Catal.230(2005)237)。基于Ce(IV)O2或者CeO2的催化剂向烟灰提供晶格氧，从而提高了烟灰氧化的速率；并且气相氧将替代Ce(III)Ox上由此形成的空位。
还在含有燃料携带型二氧化铈催化剂的烟灰上以及通过向烟灰外部添加CeO2而用NO+O2进行了烟灰氧化的研究(参见S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catalysis Today 53(1999)623；S.J.Jelles、M.Makkee、J.A.Moulijn，Topics in Catalysis 16(2001)269；和A.Setiabudi、J.Chen、G.Mul、M.Makke、J.A.Moulijn，Applied Catalysis B：Environmental51(2004)9)。在这种过程中的主要反应是NO氧化为NO2，其中所形成的NO2与O2相比是强劲的氧化剂。然而，大部分这些研究是以松散接触模式进行的，而没有在CeO2和烟灰紧密接触并且NO+O2作为氧化剂的情况下进行。在Co-K-Ba/CeO2催化剂(与烟灰紧密接触)的存在下且含有NO的原料气的情况下的烟灰氧化也表明，在低得多的温度下，表面含氮物质参与了烟灰的氧化(参见V.G.Milt、C.A.Querini、E.E.Miro、M.A.Ulla，J.Catal.220(2003)424)。
Jelles等广泛研究了Ce和Pt-Ce燃料携带型催化剂(参见S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catalysis Today 53(1999)623；S.J.Jelles、M.Makkee、J.A.Moulijn，Topics in Catalysis 16(2001)269；和S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn、G.J.K.Acres、J.D.Peter-Hoblyn，SAE1999-01-0113)。已经发现，Pt-Ce燃料携带型催化剂在烟灰氧化中非常活泼，并且显示出在至今已知的催化剂中的最低平衡点(275-300℃)。观察到这些燃料携带型二氧化铈催化剂在催化捕集器的初始诱导时期之后更加活泼。在该诱导期间，认为铂涂布了捕集器的壁并且催化了NO到NO2的氧化。与Fe-烟灰和Cu-烟灰相比，由此形成的NO2对于Pt-Ce-烟灰来说反应性更强。此外，假定NO2通过CeO2分解形成活泼氧，“O”，其有效地氧化烟灰。Fe和Cu似乎不催化这种氧转移反应。
与其它燃料携带型催化剂/催化的烟灰过滤器系统相比，当前需要在机理方面对Pt-Ce燃料携带型催化剂的非常高的效率有新的理解，以使用它们去设计具有改进效率的颗粒过滤器，并且本专利申请公开了这种改进。期望的是，这样的了解可有助于提供具有改进的再生特性的捕集器，所述捕集器可优选地保持增加的超细颗粒含量而没有燃料经济性或者DPF尺寸的不利牺牲。
发明内容
本发明的一个目的是提供在机理方面对Pt-Ce燃料携带型催化剂的非常高的效率的新理解，并且将它们用于具有改进效率的颗粒过滤器的设计中。
本发明的另一目的是提供在再生特性方面具有改进的效率的颗粒过滤器。
本发明的另一目的是提供具有改进的再生特性的颗粒过滤器，所述颗粒过滤器可优选地保持增加的超细颗粒含量而没有燃料经济性或者DPF尺寸的不利牺牲。
本发明的又一目的是提供具有改进的再生特性的颗粒过滤器，所述颗粒过滤器能够以含有多达500ppm硫的常规柴油机燃料运行，但是能够得到低硫燃料和超低硫燃料以及具有很少或者不具有硫的生物燃料的特别优点。
本发明的另一目的是提供改进的壁流和具有自身再生特性的其它颗粒过滤器，其允许降低超细颗粒排放而没有燃料经济性或者DPF尺寸的不利牺牲。
这些和其它目的根据本发明而实现，本发明提供降低柴油发动机的颗粒排放的改进的方法和设备。
在一个方面中，本发明提供以降低的颗粒排放运行柴油发动机的改进方法，该方法包括：用含有燃料携带型催化剂的燃料运行柴油发动机，所述催化剂包括能溶解或者能分散在燃料中的铈组分和能溶解或者能分散在燃料中的铂族金属组分；使通过燃料的燃烧产生且含有通过燃烧从燃料释放的氧化铈和铂族金属的废气通过具有至少两级的柴油机颗粒过滤器，所述两级由(a)催化剂段和(b)过滤器段组成，所述催化剂段具有在该催化剂段内的接触表面上的铂族金属催化剂，所述过滤器段由有效地从移动的燃烧气体流中除去颗粒和将所述颗粒保持在其中以容许它们氧化的通道组成，所述燃烧气体流通过在发动机中燃烧燃料而产生，其中所述改进包括：在催化剂段中使用产生足以通过燃料携带型催化剂并在过滤器段中形成硝酸铈的量的NO2和硝酸盐的铂族金属组分、铈组分、燃料和任选的化学增强剂，由此，氧化铈保持所述过滤器段中铂的分散，并且硝酸铈迁移到烟灰颗粒的表面，与没有在两级过滤器中提供铂族金属和铈燃料添加剂所能实现的相比，在较低的平衡点下提供增强的烟灰氧化。合适的化学增强剂为在燃料中有效增强表面硝酸盐中的大部分活泼物质，尤其是硝酸铈的量的能溶解或者分散的碱金属和/或碱土组分。
在另一个方面中，本发明提供用于选择性催化还原(SCR)单元之前的DPF设备，其中，NO2的存在以及减少的颗粒将有助于SCR单元在还原残留的NOx方面的效率。因此，在该实施方式中，NOx最初通过在碳的转化中使用一些NOx而还原，然后再在SCR单元中还原。在该实施方式中，可在SCR之前使用额外的催化剂以将剩余的NO转化为NO2。
在又一个实施方式中，本发明提供一种由至少三级组成的过滤器，所述三级由以下组成：(a)催化剂段，其具有在该催化剂段内的接触表面上的铂族金属催化剂；和(b)过滤器段，如上所述，其由有效地从移动的燃烧气体流中除去颗粒和将它们保持在其中以容许它们氧化的通道组成，所述燃烧气体流通过在发动机中燃烧燃料而产生；以及，能够除去超细颗粒的过滤器段。
本发明的许多优选方面和用于实施所述方法的设备将在以下描述中详述并且其可在附图中看到。
附图说明
从下列详细说明，尤其是当结合附图时，将更好地理解本发明并且其优点将变得更加明晰，在附图中，实验结果示于图1a到图10中，图11为以下讨论的反应环境的示意图并且图12a到图15显示本发明的不同实施方式，其中：
图1a显示了如所指出的新鲜烟灰样品的XRD谱图。
图1b为新鲜的Pt-Ce-烟灰和70％氧化的Pt-Ce-烟灰的图形对比。70％氧化的Pt-Ce-烟灰的XRD谱图在不同的仪器设置下采集。
图2a为显示了在用空气进行烟灰氧化期间重量损失随温度变化的实验结果的图。
图2b为显示了归一化的烟灰氧化速率的实验结果的图。反应条件：反应器-TGA，原料气-10ml/min空气，加热速率-10℃/min。
图3为显示了随着氧化温度升高在用NO+O2进行烟灰氧化期间COx逸出随温度变化的实验结果的图。反应条件：反应器-固定床，原料气-200ml/min的600ppm NO+10体积％O2+Ar，加热速率-1℃/min，烟灰-20mg。
图4a为显示了在烟灰氧化期间(图3)在反应器出口处的NO2的实验结果的图。
图4b为显示了烟灰氧化后在冷却时出口处的NO2的实验结果的图。反应条件：反应器-固定床，原料气-200ml/min的600ppm NO+10体积％O2+Ar，加热速率-1℃/min，烟灰-20mg。NO2＝NDIR测得的进口反应器NO浓度-出口反应器NO浓度。
图5a为显示了在用NO+O2+Pt/Al2O3的烟灰氧化期间随着温度升高在反应器出口处COx的实验结果的图。
图5b为显示了在用NO+O2+Pt/Al2O3的烟灰氧化期间随着温度升高在反应器出口处NO2的实验结果的图。反应条件：反应器-固定床，原料气-200ml/min的600ppm NO+10体积％O2+Ar，加热速率-1℃/min。烟灰(20mg)和Pt/Al2O3(80mg)用药匙混合。
图6a为显示了通过Pt-Ce-烟灰和printex-U烟灰得到的COx的实验结果的图。
图6b为显示了在350℃下在用NO2的等温烟灰氧化期间通过Pt-Ce-烟灰得到的氧质量平衡(NO和2CO2+CO)的实验结果的图。反应条件：反应器-固定床，原料气-200ml/min的5000ppmNO2+Ar，烟灰-20mg。
图7为显示了用NO2的催化剂-烟灰氧化随着温度升高的图。反应条件：反应器-固定床，原料气-200ml/min的2500ppmNO2+Ar，加热速率-0.2℃/min，烟灰-20mg。
图8为显示了在350℃下在用NO2+O2的等温烟灰氧化期间通过Pt-Ce-烟灰和printex-U烟灰得到的COx的图。反应条件：反应器-固定床，原料气-200ml/min的5000ppm NO2+10体积％O2+Ar，烟灰-20mg。
图9a和图9b分别为显示在350℃下在用300ppm的NO+O2的Pt-Ce-烟灰和Printex-U烟灰氧化期间反应器的COx(图9a)和NO(图9b)的图。反应条件：反应器-固定床，原料气-200ml/min的300ppm NO2+10体积％O2+Ar，烟灰-20mg。
图10a为显示Ce(NO3)3的MS分析的图，
图10b为显示在He中的Ce(NO3)3+printex-U烟灰分解的图。反应条件：反应器-与MS连接的DRIFT室(cell)，原料气-200ml/min的He，Ce(NO3)3+烟灰在研钵中研磨。
图11为帮助理解实验部分的一个示意性反应环境的略图。
图12a为根据本发明的DPF的示意图。
图12b为图12a的实施方式的变型，其显示用于引入燃料和/或催化剂以帮助再生的装置；
图13为本发明的一个优选的DPF组合的示意图；
图14为本发明的另一个优选的DPF组合的示意图；和
图15为图14的实施方式的变型，其显示用于引入燃料和/或催化剂以帮助用于超细颗粒的过滤器的再生和添加的装置。
具体实施方式
本发明提供在柴油发动机的颗粒排放的控制方面的改进。所述改进基于以下实施例中所述的测试和新的柴油机颗粒过滤器/燃料添加剂组合的实施而得到。
本发明基于各种最容易用低硫含量燃料观察到的发现，而所述低硫含量燃料被有效地用于所有适合用于柴油发动机使用的燃料(包括具有最高达约500ppm硫的那些燃料)。因此，术语“燃料”旨在包括对于柴油发动机的运行有效的所有那些燃料。根据需要，燃料可以含有清洁剂(例如50-300ppm)、润滑添加剂(例如25-约500ppm)和其它添加剂。
适合用于本发明的燃料为通常包含化石燃料的那些燃料，例如任何典型的得自石油的燃料(包括馏出物燃料)。燃料可以为选自如下的燃料的一种或者共混物：馏出物燃料，包括柴油机燃料，例如2号柴油机燃料，1号柴油机燃料，喷气燃料例如JetA或者沸点和粘度与1号柴油机燃料类似的燃料，超低硫柴油机燃料(ULSD)；液态燃料，包括得自气态或者固态燃料的烃；和以生物方式得到的燃料，例如包括“基于单烷基酯的氧化燃料”的那些燃料，即脂肪酸酯，优选得自甘油三酸酯的脂肪酸的甲酯或者乙酯，例如大豆油、菜籽油和/或动物脂、或者得自生物质、天然气、煤或者石油来源的“气到液(gas-to-liquid)”燃料。术语“烃燃料”意指包括从“馏出物燃料”或者“石油”制备的所有那些燃料。包括汽油、喷气燃料、柴油机燃料、和各种其它馏出物燃料。术语“馏出物燃料”指通过石油的蒸馏或者石油馏分和残渣制备的所有那些产品。术语“石油”通常意义上意指包括：无论通常包含在该术语意义范围内的来源，从化石燃料得到的所有那些物质，包括烃物质，无论粘度。
认为JetA和1号柴油对于本发明的应用是等同的，但是它们为不同的美国测试材料协会(ASTM)规格所涵盖。柴油机燃料为ASTM D 975即“柴油机燃料油的标准规格(Standard Specification for Diesel Fuel Oils)”所涵盖，Jet A具有ASTM D 1655，即“航空发动机燃料的标准规格(StandardSpecification for Aviation Turbine Fuels)”的标号。术语超低硫柴油机燃料(ULSD)指硫水平不高于0.0015重量％(15ppm)的1号或者2号柴油机燃料并且一些管辖区域要求低的芳烃含量，例如少于10体积％。
术语“柴油机燃料”指包括满足柴油机燃料的ASTM定义的柴油机燃料的“馏出物燃料”等，即便如此，它们不是全部由馏出物所组成的并且它们可以包括醇、醚、有机-硝基化合物等(例如甲醇、乙醇、二乙基醚、甲基乙基醚、硝基甲烷)。得自蔬菜或者矿物来源例如玉米、苜蓿、页岩和煤的乳液和液体燃料也在本发明的范围内。这些燃料还可含有本领域技术人员已知的其它添加剂，包括染料、十六烷值增进剂、抗氧化剂例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、腐蚀抑制剂、防锈剂如烷基化琥珀酸和酐、抑菌剂、防胶剂、金属钝化剂、上汽缸润滑剂、防冻剂等。
本发明的方法使用能溶于燃料的多金属催化剂，即燃料携带型催化剂(FBC)，其优选地包含能溶解或者能分散在燃料中的铂族金属组分和能溶解和能分散在燃料中的铈组分。铈组分优选地以有效提供0.5～20ppm铈的浓度使用。铂族金属组分优选地以有效提供0.0005～2ppm铂的浓度使用。铈的更优选水平为2～10ppm，更窄为3～8ppm，例如7.5ppm。并且，铂的更优选水平为0.0005～0.5ppm，例如小于0.25ppm。在一些实施方式中，处理方式可要求初始时或者以所定义的间隔或者根据需要使用较高的催化剂浓度，但是不要求整个处理使用较高的催化剂浓度。
低水平的催化剂(总共约3～15ppm)，优选低于12ppm并且更优选低于约8ppm的优点是得自含碳烟灰和金属氧化物排放的超细颗粒的减少。本发明的优点是，与典型的商用水平相比，低水平的催化剂产生较少的灰分，并且提供若干实施方式以过滤出细的和超细的PM而不牺牲显著的燃料经济性或者DPF尺寸。
具体的铈组分为：乙酰丙酮铈(III)，环烷酸铈(III)，和辛酸铈，油酸铈和其它脂肪酸盐如硬脂酸盐、新癸酸盐，和其它C6～C24链烷酸等。许多铈化合物为满足下式的三价化合物：Ce(OOCR)3，其中R＝烃，优选为C2～C22并且包括脂肪族、脂环族、芳基和烷芳基。优选地，以羟基油酸丙酸铈络合物(40重量％铈)或者辛酸铈(12重量％铈)提供铈。优选的水平偏向该范围的下限。在可替换的实施方式中，铈可以被燃料添加剂形式的稀土元素部分或者全部代替。
在Bowers等的美国专利No.4,891,050、Epperly等的美国专利No.5,034,020、和Peter-Hoblyn等的美国专利No.5,266,083中描述的铂族金属组分的任一种，例如1，5-环辛二烯二苯基铂(铂COD)，可以用作铂族金属源。其它合适的铂族金属催化剂组分包括可商购得到的或者容易合成的铂族金属乙酰丙酮化物(包括取代的(例如烷基、芳基、烷芳基取代的)和未取代的乙酰丙酮化物)、铂族金属二亚苄基丙酮酸化物、以及四胺铂金属络合物的脂肪酸皂如油酸四胺合铂。
本发明的改进基于如下发现：铂族金属组分、铈组分、燃料和任选的化学增强剂的使用水平的各种因素可以在催化剂段中以足以在过滤器段中形成硝酸铈的量提高NO2的产生，由此氧化铈与该过滤器段中的铂的分散有关并且保持该过滤器段中铂的分散，并且硝酸铈能在烟灰颗粒表面处和在烟灰颗粒中得到，从而在降低的平衡点下提供增强的烟灰氧化。本发明增强了被认为是高活性物质的硝酸铈的形成。
合适的化学增强剂为有效地增强表面硝酸盐中的大部分活性物质尤其是硝酸铈的量的能在燃料中溶解或者分散的碱金属和/或碱土金属组分。这种增强剂可通过燃料加入和/或添加到催化剂和/或过滤器装置中。合适的金属组分为钡、钙、锶、锆和钾的任意已知的燃料携带型催化剂。这些组分应以相对于燃料中铈的量来说足以提供约0.1～约1.0重量份的所提及金属来使用。并且，铂族金属相对于铈的量为约0.01～约0.15重量份。用于硝酸铈形成的增强剂可以用作洗涂层(wash coat)以使其成为所制造的催化剂段的一部分。
适合作为增强剂的碱金属和碱土金属组分的合适的催化形式为醇盐、磺酸盐、β-二酮酸盐和脂肪酸盐，例如选自硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸盐、树脂酸盐、环烷酸盐、其它脂肪酸皂，以及这些物质的两种或者更多种的混合物。所述钠组分为有机金属化合物和络合物以及钠与合适的有机化合物如醇或者酸(如脂肪族的、脂环族的和芳族的醇和酸)的盐。具体的盐的实例为叔丁基醇的钠盐以及这些的混合物。其它钠有机盐也是可得到的并且在它们为能溶于燃料并且在溶液中稳定的程度上也是适合使用的。虽然不是优选的，但是无机盐也能在它们有效地分散在燃料中(例如以稳定的乳液或者其它)的程度上使用。具体的钠化合物为：磺化烃的盐例如可作为来自Crompton Corporation的Sodium Petronate得到的石油磺酸钠(NaO3SR，R＝烷基、芳基、芳烷基，并且R为具有多于三个碳原子的烃)；醇钠，例如叔丁醇钠和其它能溶于燃料的醇盐(NaOR，其中R为烷基，例如3～22或者更多碳的烷基)；和环烷酸钠(得自煤焦油和石油的环烷酸的钠盐)。其它金属的可得到的类似化合物也是可用的。
由本发明提供的DPF操作的增强当以在DPF装置的几种代表性结构(图12a～图15)中所体现的来观察时能最好地看出，所述结构描述了用于实践本发明的装置。在本文中所描述的各种情况下，所述柴油机颗粒过滤器包括至少两级，所述两级由如下组成：(a)催化剂段5，其在该催化剂段内的接触表面上具有铂族金属催化剂，和(b)过滤器段12，其由有效地从移动的燃烧气体流中除去颗粒并将它们保持在其中以容许它们进行氧化的通道组成，所述燃烧气体流通过在发动机中燃烧燃料而产生。所述催化剂段和过滤器段可整合为装置的一个段，即可有利地使用催化的和区域催化的过滤器。所述装置还优选地包括第三级过滤器112以收集细颗粒和超细颗粒。主动再生策略包括在传感器激活的操作中从催化剂上游注入燃料。该模式为颗粒物质和烃的氧化提供升高的催化剂和过滤器操作温度。在本发明中，根据本文中所述的机理，燃料携带型催化剂和/或活化剂向燃料中的加入提供了改善的排放性能和低温再生。催化剂段能够与过滤器段集成，但是本文中仍旧显示为分离的。
参考图12a，其显示了利用本发明改进的代表性装置。内燃机例如柴油发动机11用含有所述燃料添加剂的燃料运行以产生废气1，所述废气1含有二氧化碳(CO2)、水蒸气(H2O)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)、碳颗粒(PM)等。用于废气1的排气管2、3设置有由至少两级，即催化剂段5和过滤器段12组成的多级DPF 4。有利地，本发明提供一种改进，其中，在燃料中使用足够量的而且是低量的铂族金属以在催化剂段中产生足以在过滤器段中形成硝酸铈的量的NO2，由此氧化铈保持该过滤器段中铂的分散，并且硝酸铈迁移到烟灰颗粒的表面以在与没有在两级过滤器中提供铂族金属和铈燃料添加剂所能实现的相比，在较低的平衡点下提供增强的烟灰氧化。在其中使用了第三级过滤器112的实施方式中，本发明提供所有尺寸范围内都显著降低的颗粒并且在车辆运行中最频繁遇到类型的在非常低的温度下自身再生。
催化剂段5的目的为将NO催化转化为NO2，NO2就其自身的能力而言本身就是碳的强氧化剂；但是在燃料携带型催化剂中使用铈和铂族金属的本发明中，其导致在发动机11中的燃烧过程中在由燃料携带型催化剂产生的氧化铈颗粒上的表面硝酸盐的形成。该催化剂段5优选地最初用铂或者其它铂族金属催化，但是可以通过用以所列的或者更高剂量的上述燃料携带型催化剂运行发动机足以催化所使用的基体(substrate)的时间来催化该催化剂段5。在一些情况下，如图12b中所示，燃料可以注入到催化剂段和/或过滤器段上游的发动机废气中以提高所述装置的催化剂段和过滤器段内的温度。燃料可以含有燃料携带型催化剂和/或增强剂。图12b显示传感器51、52和53，它们根据需要可以为压力和/或温度传感器以确定重要的运行参数如过滤器段和催化剂段的温度、在整个DPF中的背压力等。当背压力确定为太高时，来自罐40和管线41的具有或者不具有燃料携带型催化剂的燃料可以例如用注射器42引入，所述注射器42为具有如美国专利No.5,976,475或者美国专利No.6,279,603(将其公开内容引入本文作为参考)中所描述的用于冷却的回流管(return line)42的类型。在图15中显示了类似的布置。
催化剂段5的基体可以为典型的催化剂载体，例如为氧化铝、硅石-氧化铝组分如堇青石、碳化硅、玻璃纤维或者金属纤维、多孔玻璃、陶瓷或者金属基体等。最优选的载体材料为陶瓷过滤器，如可从Dinex A/S作为DiSiC得到的碳化硅。用常规的陶瓷整料负载的催化剂对于催化剂载体体积来说通常含有约30～90gm/ft3的铂族金属催化剂，例如约50gm/ft3的铂。贱金属(base metal)催化剂和纳米结构的催化剂，如可得自Catalytic Solution Inc.的那些，提供了在减少铂族金属的使用的情况下利用催化活性的方式。固体催化剂和催化剂洗涂层的配方还可含有碱金属或者碱土金属活化剂。这些与新近提供的那些一样适合用于本发明。这样的装置的制造者已经引入了一种使用重度催化的DPF的系统以帮助实现低温再生，例如，使用据报道为90～120gm/ft3贵金属负载(例如铂族金属)；然而，这些负载量是非常昂贵的。少于约15gm/ft3例如1～15gm/ft3、更窄地少于约10gm/ft3例如约3～5gm/ft3的铂族金属负载的较低铂负载在本发明的内容之中，但是与总的NO浓度相比不产生高水平的NO2。
过滤器段12可以为本领域中已知的、可用于DPF装置的任意装置，所述DPF装置捕集由柴油发动机所产生的颗粒的至少一部分并且将它们保持以进行燃烧。所述装置为已知可用于颗粒捕集器、丝网过滤器的类型装置的壁流式整体(monolith)装置，例如，如EP1262641等中所述的壁流式整体装置，包括挤出型多孔装置例如可得自NGK和Corning Inc.的挤压型多孔装置、经烧结的金属过滤器例如可得自PUREM的经烧结的金属过滤器、波纹状金属过滤器等。
任选的第三级过滤器112可以为本领域中已知用于除去细颗粒和超细颗粒例如小于50nm并且优选小于30nm的任意过滤器。由碳化硅制成的那些过滤器可以与可以选择的其它过滤器一样有效。可以对它们进行催化以氧化残余碳，或者将剩余的NO转化为NO2以在随后的阶段中通过SCR进一步还原NOx。可以使用无催化的装置或者催化剂具有还原功能的装置，后者在期望消除可能已经产生但是未被利用的NO2时有用。图15显示具有超细颗粒捕集器112的具体布置。
在另一方面中，本发明提供在选择性催化还原(SCR)单元的前面使用的DPF设备，其中NO2的存在以及减少的颗粒有助于SCR单元在还原残留的NOx方面的效率。因此，在该实施方式中NOx最初是通过在碳转化中使用一些NOx而还原，然后再在SCR单元中还原。在该实施方式中，可在SCR之前使用额外的催化剂以将剩余的NO转化为NO2。
本发明的改进是用专门设计的具有至少两级并且优选地具有至少三级的DPF装置而实现的，所述级可分开构造或者将它们构造作为集成设备的一部分。为了帮助理解代表性结构，在图13和图14中图示了几种代表性实施方式，其结构可按照EP 1262641(将其公开内容全部引入本文)的描述。DPF 4可拆卸地设置有催化剂段5以引起经过的废气1中所含的CO、HC等氧化和燃烧，由此减少和/或消除它们。此外，催化剂段5对NO到二氧化氮NO2的氧化进行催化。使得过滤器段12捕捉和积聚碳颗粒PM，然后氧化和燃烧含于通过的废气1中的碳颗粒PM，由此减少和或消除碳颗粒PM。催化转化器4如上所述进行构造。
图14显示包含一个或者多个具有EP1262641中所述的丝网结构的过滤器13的过滤器段12，其中，使得所述过滤器捕捉和积聚来自废气1中的碳颗粒PM以氧化和燃烧所述碳颗粒PM，以减少和/或消除所述碳颗粒PM。因此，还原过滤器段12在使用期间基本上连续地再生，其提供如可以通过本发明降低的有效平衡点温度。各个单独的过滤器13可以为其中将非常细的金属线垂直和横向地编织成细而密集的网形式的丝网结构。过滤器13通常由金属如不锈钢形成，但是也可由纤维状纺织的聚集体或者穿孔的聚集体形成。
还原设备12的过滤器13可以如EP 1262641中所述那样形成或者如本领域已知的其它方式那样形成。图14显示多个过滤器13，其通过固定器(holder)通过在过滤器13和外部汽缸套21之间提供间隔22而固定在该外部汽缸套21以内。用于连通的开口24形成在各个过滤器13的中央区域。在图14中，四(4)个具有相同外径的过滤器13接触结合，并且上部和底部间隔22提供在外部汽缸套21和过滤器13之间。在最上游侧上的一个过滤器不具有所形成的连通开口24并且剩下的三(3)个过滤器13各自具有用于彼此连通的开口24。布置这些连通开口24以与下游侧上的排气管3连通。图14中的附图标记25为用于使在上游侧上的过滤器13的一端封闭的板。
在其中在选择性催化还原(SCR)单元之前使用DPF设备的实施方式中，其中NO2的存在以及减少的颗粒有助于SCR单元在还原残留的NOx方面的效率。因此，在该实施方式中，NOx最初通过在碳的转化中使用一些NOx而还原，然后再在SCR单元中还原。在该实施方式中，可在SCR之前使用额外的催化剂以将剩余的NO转化为NO2。
在该实施方式中，DPF优选地位于SCR单元的上游。这至少具有三个优点：(1)捕集器中的废气更热并且使得再生更容易；(2)进入催化剂室30的废气更加干净；和(3)在所述催化剂室中的催化剂的温度适合用于NOx还原。然后使从段112排出的燃烧气体1与合适的NOx还原剂如脲或者等价物在对于减少所述燃烧气体中的NOx水平和通过NOx还原剂的分解产生氨有效的温度下接触。NOx还原组分和燃烧气体中的NOx之间反应的优选温度落在约1600°～2000°F的范围内。脲是高温和/或高压下NOx还原的有效化学品，但是其可以用其水解产物的一种或者多种替代。各种含有NH的组分(以其纯净形式或者典型的市售形式)在引入到水性溶液中并且经受升高的温度时将产生有效的气相剂(gas-phase agent)(例如，amidozine自由基)。
熟知的含有NH的组分为选自如下的物质：氨，脲，脲前体，脲水解产物，脲与其自身或者其它组分、相关组分的反应产物，以及这些物质的混合物。这些化合物为碳酸铵、甲酸铵、柠檬酸铵、乙酸铵、草酸铵、其它铵盐(无机和有机)特别是有机酸的铵盐、氢氧化铵、各种稳定的胺、胍、碳酸胍、双胍、硫酸脒基脲、三聚氰胺、二氰亚胺、氰氨钙、氰尿酸、缩二脲、1，1-偶氮二甲酰胺、羟甲基脲、羟甲基脲-脲、二甲基脲、六亚甲基四胺(HMTA)、以及这些物质的混合物。还包括对于使用烃减少NOx有效的反应器。
以下实验部分用以进一步解释和说明本发明并且不应认为在任何方面限制本发明。
实验
材料和表征
含有Ce(50ppm)、Pt(50ppm)、Pt-Ce-烟灰(2ppm Pt和30ppm Ce)、Cu-烟灰(100ppm)和Fe(44ppm)的烟灰产生自真实柴油发动机中的各燃料携带型催化剂添加剂(以括号中给出的浓度添加到燃料中)。用于烟灰收集和过滤器评价的柴油发动机为英国的Lister-Petter制造的双缸LPW2。发动机直接注入、水冷的并且为自然吸气的(naturally aspired)并且装有Stamford发电机。所产生的电力(发动机在75％负载下运行)经电阻器而耗尽。燃料消耗为1.25kg/h并且在实验程序期间未显示出显著变化。在程序期间所使用的柴油机燃料为夏季规格的标准EN590燃料和Shell V-Power柴油。燃料硫含量总体为500ppm(对于Shell V-Power柴油为0ppm)。在该方案中使用的金属燃料添加剂列于表1中。
表1：燃料携带型催化剂及其来源
Figure A200780027218D00191
当改变燃料组成时，燃料过滤器也改变并且发动机用新燃料过夜适应调整。通过将全部废气流经过含于过滤器固定器中的过滤器而收集烟灰样品，直到背压力达到0.5巴。然后使用滑流(slipstream)阀将背压力维持在0.5巴。所用的过滤器为Gelman Sciences A/E 265mm过滤器，其由纸过滤器所支撑以防止该过滤器由于废气脉动而破裂。当用新的燃料组合物获取烟灰样品时，发动机排气管和过滤器固定器在发动机在燃料改变后使用新的燃料组合物运行10～20小时后被净化。废气中的NOx浓度未测得，并且在烟灰收集期间，预期其有大量的烟灰氧化尤其是对于具有Pt-Ce组合的烟灰。所收集的烟灰从过滤器上刮下并且用250mm的筛子过筛。关于金属-烟灰收集的进一步细节可在文献(参见S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catalysis Today 53(1999)623和S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn、G.J.K.Acres、J.D.Peter-Hoblyn，SAE 1999-01-0113)中找到。
使用来自Degussa S.A的碳颜料Printex-U作为模型烟灰用于氧化速率的对比。2.5重量％Pt/Al2O3(Pt/Al2O3)催化剂从Engelhard Corporation，USA获得。Ce(NO3)3·6H2O用作催化剂以在与MS连接的DRIFT室中研究烟灰氧化，各烟灰样品与催化剂(通过在研钵中混合硝酸盐-烟灰而制备)紧密接触。对有所选择的样品通过XRD分析进行表征。
烟灰氧化
在100ml/min空气中的烟灰氧化在热重分析仪(TGA/SDTA，MettlerToledo)中，以10℃/min的加热速率从室温(RT)升至800℃，进行研究。稀释烟灰样品以使得热量和氧气质量传递对氧化速率的影响最小。
将用刮勺混合并且用400mg SiC稀释的80mg的Pt/Al2O3(使用时)和20mg烟灰(具有或者不具有燃料携带型催化剂)的松散接触混合物填充在管式石英反应器中的两个石英毛塞子之间。以200ml/min的在Ar中的10体积％O2或者NOx+10体积％O2(NO的浓度在各实验的插图说明中提及)研究烟灰氧化。NDIR分析仪用于监测反应物和产物气体CO2、CO和NO。从NO进口和出口浓度的差值计算NO2。
结果
图1a显示柴油发动机产生的含有燃料携带型催化剂的烟灰以及商购的printex-U烟灰的X-射线衍射图。25°左右的主衍射峰归因于烟灰颗粒中堆叠石墨片的衍射(参见A.Sadezky、H.Muckenhuber、H.Grothe、R.Niessner、U.Poschl，Carbon 43(2005)1731)。所有烟灰样品显示出类似的特征，并且使用Pt-烟灰时衍射峰略微向较高的2θ值偏移并且衍射峰的强度较高。除了石墨片的衍射带之外，燃料携带型催化剂-烟灰样品还显示出与燃料携带型催化剂相对应的衍射峰。产生自50ppm Pt添加剂以及不含硫的燃料的Pt-烟灰显示出与Pt0对应的指示大的Pt颗粒的尖锐衍射峰。在产生自2ppmPt-30ppm Ce添加剂、含有500ppm硫的燃料的Pt-Ce-烟灰中，对应于Ce2(SO4)3的主衍射峰和对应于CeO2的弱峰是明显的。在Pt-Ce-烟灰中未观察到对应于Pt的衍射。Pt-Ce-烟灰在350℃下、在Ar中的5000ppm NO2+10体积％O2中被氧化，以观察由于逐渐的烟灰燃烧而发生在烟灰和燃料携带型催化剂结构中的变化。
图1b显示70％氧化的Pt-Ce-烟灰的衍射图。基本上所有衍射峰包括在初始的Pt-Ce-烟灰中观察到的石墨衍都存在于在所述70％氧化的Pt-Ce-烟灰中。在70％氧化的烟灰中，燃料携带型催化剂的衍射峰强度由于增加的量而增加。如Retalilleau等(参见L.Retailleau、R.Vonarb、V.Perrichon、E.Jean、D.Bianchi，Energy Fuels 18(2004)872)所观察到的，烟灰的氧化未改变Ce2(SO4)3相。重要的观察结果是：即使在70％氧化的烟灰中，仍旧观察到归因于石墨片的显著衍射。这表明，烟灰燃烧首先发生在烟灰颗粒内的无定形体上，然后为石墨片的消耗。这还暗示，氧化模型可能不遵循收缩核形式，该收缩核形式通常是通过确定烟灰的氧化顺序而推出的(参见B.R.Stanmore、J.F.Brilhac、P Gilot，Carbot 39(2001)2247；和A.Messerer、R.Niessner、U.Poschl，Carbon 44(2006)307)。
图2显示与printex-U烟灰氧化对比的在TGA中在空气中的10体积％O2中的燃料携带型催化剂-烟灰氧化。大部分烟灰在400～650℃燃烧，并且将在上述温度区域中由于以空气进行氧化的烟灰重量损失归一化为100％。与无催化的printex-U烟灰氧化相比，所有的燃料携带型催化剂显示出烟灰氧化活性的显著提高。通常，Pt由于非常小的微晶尺寸而不催化烟灰氧化，其基本上以Pt0态存在于烟灰中。然而，Pt-烟灰中的Pt的量可以预期为约13mg Pt/g烟灰，从而导致大的微晶尺寸。这种大的微晶能氧化烟灰，并且Pt-烟灰显示出与Ce-烟灰类似的活性。对于Pt-烟灰归一化的氧化速率，在600～620℃之间观察到一个平台(图2b)。平台的出现意味着，作为Pt烧结的结果，氧化速率在600～620℃之间可能由于Pt微晶和烟灰之间增加的接触而增加。
与Pt-烟灰和printex-U烟灰相比，在Fe-烟灰和Pt-Ce-烟灰上可以观察到烟灰氧化速率的相对较大的改进。在所观察到的活性中的差别不能直接与各个烟灰样品中燃料携带型催化剂的量或者其分散关联。从XRD清楚地表明，由于这些烟灰样品的一些产生自含有SO2的燃料，因此燃料携带型催化剂基本上大部分以硫酸盐存在。仅一部分添加的二氧化铈以CeO2存在。Retailleau等(参见L.Retailleau、R.Vonarb、V.Perrichon、E.Jean、D.Bianchi，Energy Fuel 18(2004)872)已经表明约50％的燃料携带型催化剂最终成为硫酸盐，所述硫酸盐在加热时分解为能烟灰氧化的类Ce2O2S相(参见LRetailleau、R.Vonarb、V.Perrichon、E.Jean、D.Bianchi，Energy Fuel 18(2004)872；D.Bianchi、E.Jean、A.Ristori、R.Vonarb，Energy Fuel 19(2005)1453；和R.Vonarb、A.Hachimi、E.Jean、D.Bianchi，Energy Fuel 19(2005)35)。然而，在当前研究中，从XRD中未显现这样的转变，并且即使在NO2存在下在70％烟灰转化后，多数燃料携带型催化剂也最终成为硫酸铈。虽然Fe-烟灰未通过XRD表征，但是考虑到存在于用于产生Fe-烟灰的燃料中的500ppm硫，可以预期Fe在某种程度上也形成硫酸盐。此外，Fe是低原子量元素，44ppm燃料添加剂将导致最终Fe-烟灰中显著较高的铁/碳比率，并且Fe-烟灰优异活性可部分归因于该比率。与单独的Ce-烟灰相比，Pt-Ce-烟灰的存在改善了氧化活性。烟灰氧化遵循以下活性下降的趋势，Fe-烟灰>Pt-Ce-烟灰>Pt-烟灰>＝Ce-烟灰>printex-U烟灰。
图3显示在Ar中的600ppm NO+10体积％O2的存在下在温度上升(ramping)期间的燃料携带型催化剂-烟灰氧化。从COx的发展图和归一化的烟灰转化中清楚地表明，与无催化剂的烟灰氧化相比，所有的燃料携带型催化剂使烟灰氧化温度显著地降低。在燃料携带型催化剂中，氧化活性以Pt-烟灰>Pt-Ce-烟灰>Ce-烟灰>无催化的烟灰氧化的顺序下降。有趣的是，注意到与Pt-Ce-烟灰相比，Pt-烟灰在单独的O2的存在下是最不活泼的烟灰，而在NO的存在下其显著地优异。造成通过Pt-烟灰的烟灰氧化温度降低的主要氧化剂是通过Pt微晶产生的NO2。
在Pt-Ce-烟灰和Ce-烟灰的情况下，虽然它们能够产生NO2，但是与Pt-烟灰相比其是在低得多的程度上并且显示出差的性能。图4a显示在图3中所示的烟灰氧化期间的NO2下降。与Pt-Ce-烟灰和Ce-烟灰相比，Pt-烟灰产生显著的NO2下降量。可预期，Pt-Ce-烟灰和Ce-由于较低的NO氧化速率，因而所产生的NO2完全用于烟灰氧化。这也为如下事实所证明：使用Pt-Ce-烟灰时，一旦全部的烟灰被氧化，则在NO2信号中就有一个达到热力学平衡的突然跳跃(约500℃)。在烟灰的存在下，NO2下降趋势遵循如下顺序：Pt-烟灰>Pt-Ce-烟灰>Ce-烟灰>无催化的烟灰。从NO2下降比较中，还可假定在NO氧化为NO2中，Pt-Ce-烟灰和Ce-烟灰没有Pt-烟灰活泼，但是使用前者的各催化剂时，所产生的NO2更加有效地用于烟灰氧化中。还预期所观察到的NO转化为NO2的程度受Ce2(SO4)3相的存在的影响，所述Ce2(SO4)3相降低了氧化能力。
在烟灰氧化实验期间，在升温实验(图3)后的冷却阶段期间，在燃料携带型催化剂上进行NO到NO2的氧化之前，将燃料携带型催化剂暴露于650℃(图4b)。基于NO2下降(图4a)，预期与存在烟灰(在烟灰完全氧化之前)相比，没有烟灰时Pt对于NO转变为NO2更为活泼，然而，低于400℃(高于该温度时热力学强烈地决定氧化活性)其较不活泼。尽管燃料携带型Pt催化剂将不具有任何可能潜在地降低NO到NO2转化的硫酸盐相，但是与在Pt-烟灰上的NO2下降相比，该催化剂是相对较不活泼的。另一方面，在烟灰的存在下，Pt-Ce燃料携带型催化剂得到的NO氧化活性明显地高于单独的催化剂上的NO2下降的活性。
作为燃料携带型催化剂的单独的Ce未显示出显著的氧化活性并且在所研究的燃料携带型催化剂中是最不活泼的。与热力学平衡相比，所有的燃料携带型催化剂均显示显著较低的活性。在燃料携带型催化剂上所观察到的NO氧化趋势可归因于如下事实：在烟灰完全氧化之后从20mg燃料携带型催化剂-烟灰+400mg SiC的混合物剩余的燃料携带型催化剂的量非常小(0.5～1mg)。由于这样低的量，低于450℃时永远达不到热力学平衡。此外，与其中CeO2使Pt微晶稳定的Pt-Ce相比，作为燃料携带型催化剂的单独的Pt在烟灰完全氧化之后大量烧结，因为其为未负载的。另一方面，单独的Ce组分对于NO氧化为NO2不是很活泼。基于NO氧化研究，所暗示的是，Pt-Ce-烟灰中Ce组分的主要功能是稳定Pt微晶，所述Pt微晶主要将NO转化为NO2，从而导致改善的烟灰氧化。
图5显示在添加2.5重量％Pt/Al2O3后、在Ar中的600ppm NO+10体积％O2的存在下燃料携带型催化剂-烟灰样品的氧化。Pt/Al2O3的功能是在烟灰氧化升温期间将NO氧化为NO2。与在NO+O2或者O2的存在下的氧化相比，观察到完全不同的烟灰氧化活性趋势。由于Pt/Al2O3是在单一床中与燃料携带型催化剂(均为细粉末)混合(松散接触)的，因此，可以确保用于烟灰氧化的NO2的连续供应并且将消除NO2对燃料携带型催化剂的依赖性。与图3相比的非常不同的烟灰氧化趋势表明，烟灰或者燃料携带型催化剂的形态对烟灰氧化速率还具有显著影响。Jelles等人(S.J.Jelles、M.Makkee、J.A.Moulijn，Topics in Catalysis 16(2001)269)表明，在略微催化的捕集器的存在下或者通过将Pt-Ce-烟灰与Pt/Al2O3预混合，Pt-Ce-烟灰在约300℃被氧化。在Pt/Al2O3的存在，与Pt-烟灰相比，即使Printex-U烟灰和Fe-烟灰也能容易得多地氧化。通过所选的燃料携带型催化剂进行的烟灰氧化期间以及之后的NO氧化为NO2显示于图5b中。在燃料携带型催化剂-烟灰-Pt/Al2O3混合物的不同组合之间的NO2下降中未发现显著的差异，这是因为Pt/Al2O3决定大部分活性。在Pt/Al2O3的存在下，烟灰氧化趋势为如下顺序：Pt-Ce-烟灰>printex-U烟灰>Fe-烟灰>Pt-烟灰。
图6a显示了在5000ppm NO2的存在下在350℃下在Pt-Ce-烟灰和printex-U烟灰上的烟灰氧化活性。这两个烟灰样品均显示出类似的氧化活性，这可以从在反应器出口处的类似COx浓度水平表明。图6b显示在Pt-Ce-烟灰上的反应期间的氧质量平衡。在反应器出口处CO2+CO之间的氧质量平衡与在反应器出口处的NO浓度类似，因此可以得出如下结论：全部的COx由NO2产生。图7显示在燃料携带型催化剂-烟灰样品上用NO2时的升温实验，所述实验取自Jelles的论文(参见S.J.Jelles，(1999))。Ce-烟灰和Ce-烟灰显示出类似的活性，而在Fe-烟灰上显示出降低的活性。从上述等温和升温实验中，可以争论的是，如果NO2是仅有的氧化剂，则燃料携带型催化剂不在决定烟灰氧化性能中起重要作用。这与NO2与烟灰的反应是无催化的提议是一致的(参见S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catalysis Today 53(1999)623)。
图8显示在350℃下通过Pt-Ce-烟灰和Printex-U烟灰的使用5000ppmNO2+10体积％O2的烟灰氧化。与单独使用NO2的氧化相比，使用这两种烟灰样品时，在反应器出口处的COx浓度均增加。这与在NO2的存在下氧能够与烟灰反应的文献报道一致(参见F.Jacquot、V.Logie、J.F.Brilhac、P.Gilot，Carbon 40(2002)335；和A.Setiabudi、M.Makkee、J.A.Moulijn、AppliedCatalysis B-Environmental 50(2004)185)。除此以外，单独使用O2作为氧化剂时，Pt-Ce-可在某种程度上催化烟灰氧化。然而，显著的增加无法基于NO到NO2的再循环和通过Ce组分催化的使用O2的直接烟灰氧化而解释。
图9显示在350℃下在原料气中NO+O2的存在下与Pt/Al2O3混合的烟灰的氧化。无论在Pt-烟灰和Ce-烟灰样品中存在类似的或者更多量的燃料携带型催化剂，与其它烟灰样品相比，Pt-Ce-烟灰显示出显著较高的烟灰氧化活性。在反应器的出口处的NO浓度差别非常小，这是因为所有的催化剂-烟灰样品已外部添加了Pt/Al2O3。为解释Pt-Ce-烟灰和Ce-烟灰的优异性能，应该考虑到各种可能性。i)用于不同烟灰样品的氧化的主要氧化剂为NO2，ii)NO2主要通过Pt/Al2O3产生并且燃料内含的催化剂对NO2产生具有很小的影响，iii)因此可以排除通过Pt-Ce-烟灰得到的NO再循环作为改进的活性的原因，因为所有的燃料携带型催化剂-烟灰组合物均具有这种从外部添加的Pt/Al2O3催化剂产生NO2的能力。如果根本上这是比Pt-烟灰重要的步骤，则其应呈现出高得多的烟灰氧化活性。
Pt-Ce-烟灰和Ce-烟灰的优异氧化性能仅在过量NO2+O2或者NO+O2+Pt/Al2O3的存在下观察到。为了解释这种行为尤其是在Pt/Al2O3催化剂存在下的这种行为，Jelles等[6，8]提出，二氧化铈通过NO2催化烟灰氧化(除了用NO2的直接烟灰氧化之外)。NO2通过CeO2分解为NO并在CeO2表面上吸附“O*”，并且所吸附的O*有效地氧化烟灰。如果以上机理起作用，则在使用单独的NO2的实验中，Pt-Ce-烟灰与其它燃料携带型催化剂-烟灰样品相比本应显示出优异的活性，但是情况并非如此。因此，烟灰氧化应该有其它机理路线以解释在NO2+O2或者NO+O2+Pt/Al2O3的存在下Pt-Ce-烟灰的优异性能。在所使用的不同原料气的条件下，除了已知的气相物质以外，在二氧化铈上发生了表面硝酸盐的形成，并且硝酸盐在烟灰氧化中是非常强的氧化剂。由于二氧化铈与烟灰紧密接触，因此这些表面硝酸盐向烟灰表面的转移应该是有效的，从而导致非常有效的体系例如Pt-Ce燃料携带型催化剂。
图10显示在与MS连接的DRIFT室中在He中分解的Ce(NO3)3和Ce(NO3)3+烟灰(4:1紧密接触混合物)。单独的硝酸铈前体分解得到NO2+O2(2Ce(NO3)3→2CeO2+6NO2+O2)(图10a)。在烟灰的存在下，硝酸铈由于其与烟灰的反应而在较低的温度下分解，并且未观察到氧气(图10b)。氧气的不存在清楚地表明在200℃左右的这些低温下，硝酸盐是主要的反应物。
结果讨论
已经对根据非常不同的原理工作的各种材料进行了无催化的和催化的烟灰氧化的广泛研究(参见B.A.A.Lvan Setten、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catal.Rev.Sci.Eng.43(2001)489)。例如，i)通过直接注入燃料将温度升高到高于600℃的使用O2的无催化的烟灰氧化，ii)通过Pt/负载的催化剂的烟灰氧化，其中烟灰主要被NO2氧化(约300℃)，所述NO2是通过Pt从柴油发动机废气中的NO产生的，iii)熔融盐催化剂，其中可以产生烟灰和催化剂之间的显著接触，导致使用O2的烟灰氧化，iv)等离子体辅助的氧化和v)燃料携带型催化剂，其中催化剂嵌入在初级(primary)烟灰颗粒内部，由此具有显著的接触。在所有这些技术中，最可行的为目前在后处理系统中使用的Pt/载体催化的烟灰捕集器和燃料携带型催化剂。使用Pt/载体型后处理系统的烟灰氧化的机理方面是简单的并且有很多报道的文献。主要氧化功能来自Pt微晶，废气NO通过所述Pt微晶被氧化为NO2，所述NO2在300℃左右进一步与烟灰反应。由于对NO转化为NO2进行热力学和动力学控制，因此，为在300℃左右实现显著的烟灰氧化，与烟灰相比废气中的过量NO(烟灰/NO>20)是必要的(参见Kimura，K、Allema，T，L、Chatterjee，S、Hallstrom、K.，SAE论文2004-01-0079，Detroit，2004；和R.Allensson、Goersmann、Cavenius、Philips、Uusimak，A.J、A.PWalker，SAE论文2004-01-0072，Detroit 2004)。催化的烟灰捕集器的主要缺点来自它们的耐久性以及对SO3中毒的耐受性，尤其是当用于重型应用(在显著量SO2的条件下，其需要非常长的耐久性)时。
燃料携带型催化剂在这方面具有优点，因为催化剂的耐久性不是问题并且发现与催化的烟灰捕集器相比，SO2具有非常小的影响(参见T.Campenon、P.Wouters、G.Blanchard、P Macaudiere、T.Seguelong，SAE论文204-01-0071，Detroit 2004；和S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn、G.J.K.Acres、J.D.Peter-Hoblyn，SAE 1999-01-0113)。虽然燃料携带型催化剂已经在过去的20年进行了研究，但是关于烟灰是如何通过这些催化剂氧化的许多机理方面未彻底研究。假定二氧化铈的氧存储能力能够为烟灰氧化局部地提供必要的活性物质(参见T.Campenon、P.Wouters、G.Blanchard、P.Macaudiere、T.Seguelong，SAE论文204-01-0071，Detroit2004；和D.Bianchi、E.Jean、A.Ristorim、R.Vonarb，Energy Fuel 19(2005)1453)。然而，对使不同的催化剂表面性质与烟灰氧化活性(尤其是在NO+O2的存在下)关联的反应/表征研究知道得不多。
基于发动机实验和常规的实验室实验表明：Pt-Ce燃料添加剂的超低剂量会导致最低的平衡点，其部分归因于高度反应性的Pt-Ce-烟灰(参见S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catalysis Today 53(1999)623；S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn、G.J.K.Acres、J.D.Peter-Hoblyn，SAE 1999-01-0113；和B.A.A.L.van Setten、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catal.Rev.Sci.Eng.43(2001)489)。除Pt-烟灰之外的各燃料携带型催化剂-烟灰样品(表1)用含有500ppm硫的燃料产生。然而，这些催化剂从未表征。在本研究中，将Jelles等人生产的烟灰样品(参见S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catalysis Today 53(1999)623；S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn、G.J.K.Acres、J.D.Peter-Hoblyn，SAE1999-01-0113；和B.A.A.Lvan Setten、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catal.Rev.Sci.Eng.43(2001)489)用于表征和氧化研究。在当前实验中，通常，可以解释>85％的碳质量平衡，未解释的碳质量平衡可能归因于燃料携带型催化剂以及SOC的氧，表明存储时烟灰的性质未显著变化。在本研究中，研究了含有不同燃料携带型催化剂(Pt、Ce、Pt-Ce、Fe和Cu)的烟灰并且通过在气相中或者在燃料携带型催化剂上的不同活性物质解释Pt-Ce-烟灰与其它催化剂-烟灰样品相比的可能的优异活性的原因。
所有烟灰样品的X-射线衍射图基本上显示出类似的特征(图1)。Pt-烟灰衍射峰的略微增加的强度以及向较高2θ的偏移指出Pt-烟灰中的更多石墨微晶区域。在Pt-烟灰中观察到大的Pt微晶并且在Pt-Ce-烟灰中观察到Ce2(SO4)3和CeO2相。由于Pt添加剂的超低剂量(2ppm)，未在Pt-Ce-烟灰中检测到XRD能观察到的Pt微晶。虽然Ce-烟灰未用XRD表征，但是可以预期含有Ce2(SO4)3相以及CeO2。即使在70％氧化的Pt-Ce-烟灰中也未观察到硫酸铈相的较大变化。Retailleau等(参见LRetailleau、R.Vonarb、V.Perrichon、E.Jean、D.Bianchi，Energy Fuel 18(2004)872)观察到：在烟灰氧化中，作为重要步骤的硫酸铈分解形成了可以使氧活化的新相。然而，在本研究中，硫酸铈的这种显著转变没有显现，并且在烟灰氧化实验中Ce2(SO4)3相可以认为是不活泼的相。表明的是，CeO2的表面晶格氧参与了烟灰氧化(参见A.Bueno-Lopez、K.Krishna、M.Makkee、J.A.Moulijn，J.Catal.230(2005)237)。CeO2有效地向烟灰提供晶格氧，从而产生被气相氧迅速填充的氧空位，并且进一步推动烟灰氧化。
同样重要的是，注意到即使在70％氧化的Pt-Ce-烟灰中，也观察到归因于石墨片的相对显著的衍射(图1b)。这表明，烟灰燃烧首先发生在烟灰颗粒中的无定形体上，然后为石墨片的消耗。这还暗示，氧化模型可能不遵循收缩核形式(参见B.R.Stanmore、J.F.Brilhac、P.Gilot，Carbon 39(2001)2247；和A.Messerer、R.Niessner、U.Poschl，Carbon 44(2006)307)。该观察结果还表明，在燃料携带型催化剂-烟灰的烟灰氧化期间，如果任何催化剂颗粒被埋在初级颗粒的内部，随着逐渐的烟灰氧化，这些颗粒被暴露并且可潜在地提高氧化速率。
使用O2作为氧化剂，则烟灰氧化活性以如下趋势下降：Fe-烟灰<Pt-Ce-烟灰<Pt-烟灰<Ce-烟灰(图2)。考虑到大部分燃料携带型催化剂以硫酸铈存在，可以说，与二氧化铈-烟灰样品相比Pt是显著较不活泼的。另一方面，在NO+O2的存在下，Pt-催化剂显著地更加活泼(图3a)。改进的烟灰氧化活性显然是由于通过Pt-烟灰得到的NO到NO2的优异氧化(图4a)，所述NO2进一步将烟灰氧化为CO2。Ce-烟灰是活性最低的，并且Pt-Ce-烟灰(考虑燃料携带型添加剂的低剂量，2ppm Pt-30ppm Ce)显示出了中等活性。使用Pt时，与不存在烟灰下NO到NO2的较低氧化活性相比，在烟灰的存在下NO到NO2的氧化较高，可以得出结论：没有载体时，在烟灰氧化后Pt进行烧结。另一方面，在Pt-Ce-烟灰中Ce的功能似乎是使Pt微晶进行烧结而稳定。
在发动机实验中观察到随着时间推移的改进的烟灰氧化活性(参见B.A.A.Lvan Setten、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catal.Rev.Sci.Eng.43(2001)489)。仅在使发动机用Pt-Ce-燃料添加剂运行一段时间(诱导期)后观察到显著的改进，并且提出Pt-Ce-的优异性能是由于铂，所述铂在诱导期期间沉积在整块上并且开始催化NO到NO2的氧化。基于以上论点，可以提出的是，与单独的Pt相比，Pt-Ce组合将在提高烟灰氧化速率方面具有显著较高的影响，其中，可以预期单独的Pt进行大量烧结，由此降低NO到NO2的氧化以及使用NO2的烟灰氧化。
当燃料携带型催化剂-烟灰与Pt/Al2O3混合并且用NO+O2实施烟灰氧化时，与所有其它烟灰样品相比，Pt-Ce-烟灰的反应性更强(图5)。Pt/Al2O3的主要功能是将NO再循环为NO2，因为NO2在烟灰氧化中被消耗。在这些条件下观察到的烟灰氧化活性的差异可以基于NO氧化为NO2的不同程度而解释。如果NO氧化为NO2是主要反应，则预期Pt-烟灰+Pt/Al2O3呈现出较高的烟灰氧化活性。
通过Pt-Ce-烟灰的增强的烟灰氧化应归因于烟灰的不同性质或者归因于燃料携带型Pt-Ce催化剂。提出，Pt/Ce活化的烟灰以及负载的铂催化剂是低温烟灰氧化体系的重要要素，并且对所观察到的结果提出的解释是，形成在负载的铂催化剂上的NO2将分解给出NO并在Pt-Ce催化剂上吸附“O”，并且这种氧是造成高的烟灰氧化活性的原因(参见S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn，Catalysis Today 53(1999)623；和S.J.Jelles、R.R.Krul、M.Makkee、J.A.Moulijn、G.J.K.Acres、J.D.Peter-Hoblyn，SAE1999-01-0113)。然而，在NO2的单独存在下，所有的烟灰样品均显示出类似的活性(图6和图7)。如果Pt-Ce催化使用NO2的烟灰氧化，则预期Pt-Ce-烟灰呈现出显著较高的使用NO2的烟灰氧化活性。使用Pt-Ce-烟灰时，仅在使用NO2、在O2的存在下(图8)或者存在NO+O2+Pt/Al2O3时(图9)观察到显著优异的活性。在NO+O2+Pt/Al2O3的存在(图9)下，与Pt-烟灰相比，甚至Ce-烟灰也是反应性更强的。可以预期的是，在这些反应条件下发生的主反应是通过二氧化铈的表面硝酸盐的形成。发现与气相NO2(图10)相比，这些硝酸盐在非常低的温度(甚至低于300℃)氧化烟灰。虽然单独的CeO2能够形成表面硝酸盐，但是Pt和Ce的组合呈现出协同效应并且似乎改善了这种硝酸盐的形成的速率以及其向烟灰表面的迁移。表面硝酸盐形成和其之后向烟灰表面的迁移将显著地提高烟灰氧化速率。另一方面，Fe-、Cu-和Pt-燃料携带型催化剂不形成大量的表面硝酸盐并且通过这些催化剂的主要反应是使用NO2和O2的直接烟灰氧化。与硝酸铈的分解相比，这些氧化是不太有效的。
基于实验结果，对于烟灰氧化重要的不同反应总结在方案1中。可以得出结论，各种物质的氧化活性以下降顺序为：1)硝酸盐，NO3 -，2)NO2，3)晶格氧，和4)气相氧。通过本研究以及Jelles等人[6-8]的研究，提出如下假设：与任何已知的催化体系相比，存在于废气中和催化剂表面上的所有可能的氧化物质(方案1)可以有效地用于Pt-Ce-烟灰氧化中。此外，在最终所形成的Pt-Ce残留物中的Pt被稳定，没有Pt烧结，并且随着捕集器的老化(ageing)，预期所积聚的Pt-Ce残留物显著改善NO到NO2的转化并且对烟灰氧化产生进一步贡献。烟灰氧化活性例如通过降低二氧化铈的硫含量使得大部分二氧化铈可通过硝酸盐路线用于烟灰氧化而进一步改进，或者与Pt和Ce组分组合的多种可有效形成硝酸盐如Ba和K的新材料进一步改善烟氧化活性。
基于实验结果的结论
与Pt-烟灰相比，Fe-、Pt-Ce-和Ce-烟灰在较低的温度下被O2氧化，并且使用NO+O2时观察到相反的趋势。通过Pt-烟灰，NO更有效地氧化为NO2，而通过Ce-和Pt-Ce-烟灰样品，NO被更有效地利用。在不同原料气条件下的烟灰氧化暗示，在NO2+O2的存在下，硝酸盐物质参与了通过Ce-和Pt-Ce-烟灰样品的氧化。通常，认为造成燃料携带型催化剂活性的不同氧化物质以活性降低的顺序为1)硝酸盐，2)NO2，3)晶格氧，和4)气相氧。所有的以上物质参与Pt-Ce-烟灰的氧化，所述Pt-Ce-烟灰在实际条件下是最容易氧化的烟灰。
以上说明是为了教导本领域普通技术人员如何实施本发明的目的。其不意图详述所有那些明显的改进和变化，所述改进和变化在阅读本说明书后对于本领域技术人员将变得明晰。然而，意图是所有这样的明显改进和变化应都包括在为所附权利要求所限定的本发明的范围内。权利要求意图涵盖所要求保护的对满足所意图的目的有效的任意顺序的组分和步骤，除非上下文具体地表明相反。

Claims (20)

1.一种减少柴油发动机的颗粒排放的方法，其包括：用含有燃料携带型催化剂的燃料运行柴油发动机，所述燃料携带型催化剂包含能溶解或者能分散在燃料中的铈组分和能溶解或者能分散在燃料中的铂族金属组分；将通过燃料的燃烧产生的并且含有通过燃烧从燃料释放的氧化铈和铂族金属的废气通过具有至少两级的柴油机颗粒过滤器，所述两级由如下组成：
(a)催化剂段，其在所述催化剂段内的接触表面上具有铂族金属催化剂和/或贱金属催化剂，和
(b)过滤器段，其由有效地从移动的燃烧气体流除去颗粒并将颗粒保持在其中以容许它们氧化的通道组成，所述燃烧气体流通过在发动机中燃烧燃料而产生，
其中改进包括：在所述催化剂段中使用产生足以在所述过滤器段中形成硝酸铈的NO2的量的铂族金属组分、铈组分、燃料和任选的化学增强剂，由此，氧化铈与所述过滤器段中铂的分散有关并且保持所述过滤器段中铂的分散，并且所述硝酸铈能在烟灰颗粒的表面处和烟灰颗粒内得到，与没有在多级过滤器中提供铂族金属和铈燃料添加剂可实现的相比在较低的平衡点下提供增强的烟灰氧化。
2.权利要求1的方法，其中所述化学增强剂为有效增强表面硝酸盐中大部分活性物质的量的能溶解或者能分散在燃料中的碱金属和/或碱土金属组分。
3.权利要求1的方法，其中所述化学增强剂为在所述装置的催化剂段(a)、和/或所述过滤器段(b)中的固相碱金属和/或碱土金属组分。
4.权利要求3的方法，其中所述化学增强剂以约0.1～约1.0的铈的重量使用。
5.权利要求1的方法，其中使用有效除去细颗粒和超细颗粒的第三级过滤器。
6.权利要求1的方法，其中在所述柴油机颗粒过滤器的下游提供选择性催化还原(SCR)单元。
7.权利要求6的方法，其中在所述柴油机颗粒过滤器的下游提供催化剂以将NO氧化为NO2，从而有助于SCR单元在还原残留NOx方面的效率。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂段(a)包含选自如下的基体：氧化铝，硅石-氧化铝组分如堇青石，碳化硅，玻璃纤维或者金属纤维，多孔玻璃，陶瓷和金属基体。
9.权利要求1的方法，其中所述过滤器段(b)包括选自已知能用于颗粒捕集器和丝网过滤器的类型装置的壁流式整体装置。
10.权利要求1的方法，其中所述催化剂段与所述过滤器段是一体的。
11.权利要求1的方法，其中将燃料注入到催化剂(a)上游的发动机废气中以提高所述装置的所述催化剂段和过滤器段内的温度。
12.权利要求1的方法，其中将含有燃料携带型催化剂的燃料注入到所述装置的所述催化剂段和过滤器段上游的发动机废气中。
13.权利要求2的方法，其中将含有燃料携带型催化剂和增强剂的燃料注入到所述装置的所述催化剂段和过滤器段上游的发动机废气中。
14.权利要求11、12或者13的方法，其中无论燃料是否含有燃料携带型催化剂或者增强剂，该燃料的注入是基于在所述催化剂过滤器装置上游、所述装置内、和/或所述装置下游的温度或者背压力传感器信号进行控制的。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中用于硝酸铈形成的增强剂用作所制造的部分催化剂段。
16.一种用于降低来自柴油发动机的颗粒排放的设备，其包括：用于向柴油发动机提供燃料的装置，所述燃料含有燃料携带型催化剂，所述燃料携带型催化剂包含能溶解或者能分散在燃料中的铈组分和能溶解或者能分散在燃料中的铂族金属组分；用于将通过所述燃料的燃烧产生的并且含有通过燃烧从所述燃料释放的氧化铈和铂族金属的废气通过具有至少两级的柴油机颗粒过滤器的装置，所述两级由如下组成：
(a)催化剂段，其在所述催化剂段内的接触表面上具有铂族金属催化剂和/或贱金属催化剂，和
(b)过滤器段，其由有效地从移动的燃烧气体流除去颗粒和将它们保持在其中以容许它们氧化的通道组成，所述燃烧气体流通过在发动机中燃烧所述燃料而产生，
其中铂族金属组分、铈组分、燃料和/或任选的化学增强剂的水平在所述催化剂段中产生足以在过滤器段中形成硝酸铈的量的NO2，由此，氧化铈与所述过滤器段中铂的分散有关并且保持过滤器段中铂的分散，并且所述硝酸铈能在烟灰颗粒表面处和烟灰颗粒内得到，与没有在多级过滤器中提供铂族金属和铈燃料添加剂所能实现的相比，在较低的平衡点下提供增强的烟灰氧化。
17.权利要求16的设备，进一步包括基于在所述催化剂过滤器装置的上游、所述装置内、和/或所述装置的下游的温度或者背压力传感器信号而控制燃料携带型催化剂引入的装置。
18.权利要求16的设备，进一步包括在所述多级过滤器之后的选择性催化还原(SCR)单元，其中减少的颗粒以及产生的NO2有助于所述SCR单元在还原残留NOx方面的效率。
19.权利要求17的设备，进一步包括在所述SCR之前的将NO转化为NO2的额外催化剂。
20.权利要求17的设备，进一步包括能除去超细颗粒的过滤器段。
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