CN103361133B - 减少柴油发动机pm2.5排放的含偶氮化合物的添加剂及应用 - Google Patents
减少柴油发动机pm2.5排放的含偶氮化合物的添加剂及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂及其应用。添加剂为过氧化物和偶氮化合物的混合物。过氧化物为碳原子数在8-24之间的过氧化物，过氧化物为叔丁基过氧化物、过氧化有机酯或过氧化二碳酸酯中的一种或多种；偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二甲酸异丙酯。应用为将添加剂加入到柴油中，添加剂相对于柴油的含量为300-3000ppm。本发明使柴油发动机的PM2.5排放有显著降低。含有本发明添加剂的柴油在燃烧过程不会产生灰分，对柴油发动机有没有磨损。该过氧化物组合物与柴油之间具有很好的配合性能。并且，该过氧化物的反应温度温和，工艺简单，产物很容易与柴油混合，具有很高的实用性。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一种减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂。
背景技术
随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大。大气污染中PM2.5主要来自于机动车，机动车尾气排放的PM2.5绝大多数来自于柴油车，柴油机排放颗粒物产生的主要原因是由于燃料燃烧不均匀，部分燃料燃烧不完全，在高温缺氧条件下氧化、裂解而形成。因此世界各国对柴油机微粒排放的限制越来越严格，为了达到日益严格的排放法规的要求，目前世界各国都在积极开发减少柴油机微粒排放的技术措施。
面对大范围、长时间出现的雾霾天气，大气污染治理尤其是汽车尾气排放治理的问题再次被凸显出来。PM2.5是指大气中直径小于或等于2.5微米的颗粒物，也称为可入肺颗粒物。它主要来源汽车尾气排放、工业生产等过程中经过燃烧而排放的残留物，对人体健康也会造成极大的危害。据统计，在欧洲，PM2.5每年导致386000人死亡，并使欧盟国家人均期望寿命减少8.6个月。PM2.5易于富集空气中的有毒有害物质，并可以随着人的呼吸进入体内，甚至进入到肺泡和血液中，导致各种疾病。它还是能见度降低的罪魁祸首，据研究，由于PM2.5的污染，美国的能见度仅为自然能见度的30%；颗粒物对气候也有一定的影响，它通过直接和间接两种途径影响气候，导致全球降温。
中国专利CN102559336A涉及一种汽车尾气PM2.5污染物治理剂，采用甲醇，二茂铁，丁醇，纳米氧化镧，纳米氧化铈，高锰酸钾，甲基异丙基醚，乙酰丙酮铝，十二烷基烯基丁二酸，尿素，异丙醛，多烯基丁二酰亚胺，二氧化锰，乙醇等制备而成。
中国专利ZLO1814887.5提出了一种改善燃料在燃烧装置内燃烧效率和减少排放物的方法，它是通过将燃料添加剂，即至少一种涂敷有烷基竣酸配的颗粒状斓系氧化物，尤其是氧化饰，弥散于燃料中实现的。
中国专利申请200480007843.9则描述了一种提高内燃机燃烧效率的方法，即在引入燃料到包括内燃机的车辆或其他装置前向燃料中加入作为燃料添加剂的二氧化饰纳米颗粒或掺杂了金属的二氧化饰纳米颗粒。
中国专利申请CN101555423公开了一种环保节能型催化燃烧柴油，由柴油和高稳定的CeO:纳米单分散体在常温常压下按比例混合配制而成。
中国专利CN1465673涉及一种多功能柴油、重油添加剂，其成份是脂肪酸铈或脂肪酸镧或脂肪酸铈和脂肪酸镧的混合物、脂肪酸钴、环烷酸钙、聚异丁烯丁二酰亚胺、长链脂肪酸等。
中国专利CN1447848涉及一种减少由柴油和燃料油燃烧产生的颗粒物排放的添加剂和含有所述添加剂的组合物，该添加剂由金属氧化催化剂、有机硝酸酯和分散剂构成。
中国专利CN101439261涉及一种柴油车排放碳烟颗粒净化用钴铈氧化物催化剂及制备方法，该催化剂为双氧化物复合催化剂，尤其是由钴担载于纳米二氧化铈上或钴与铈的体相混合氧化物组成。
中国专利CN102732331A涉及了一种石化生物油甲醇合成(低PM2.5)柴油及其制备方法，包括脂肪酸低碳醇酯，氨水，甲醇和柴油等构成。
中国专利CN1470618涉及一种无灰柴油添加剂及其制备方法和使用方法，由失水山梨醇单硬脂酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚及其衍生物、烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物、醇缩乙二醛、水、中碳醇、溶剂油组成，可改善柴油的燃烧性能,维持汽缸清洁,减少不完全燃烧,降低尾气中CO、NOx、HC及PM污染物的排放。
上述这些添加剂在使用中均可以减少柴油发动机的颗粒物排放，由于含有金属元素，如二茂铁，纳米氧化镧，纳米氧化铈，高锰酸钾，乙酰丙酮铝，二氧化锰，这些专利化合物在燃烧过程会生产一定的灰分，对柴油发动机有一定的磨损。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂，使柴油发动机的PM2.5排放有显著降低，且在燃烧过程不会产生灰分，对柴油发动机有没有磨损。
本发明所述的减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂，添加剂为过氧化物和偶氮化合物的混合物。
从过氧化物和偶氮化合物的物性和结构出发，与柴油发动机对柴油质量要求结合起来考虑，由于过氧化物和偶氮化合物在柴油发动机工作的条件下，可以产生大量的含氧、含氮自由基，促进柴油燃烧，减少柴油发动机的PM2.5的生成，所以该添加剂在柴油发动机台架上具有很好的减排效果，可以减少柴油发动机排气中的颗粒物含量，尤其是PM2.5颗粒物的含量。
过氧化物为碳原子数在8-24之间的过氧化物。
过氧化物为叔丁基过氧化物、过氧化有机酯或过氧化二碳酸酯中的一种或多种。
叔丁基过氧化物的分子式为((CH3)3COO)2C(CH3)R，R为C1-C14烷基；过氧化有机酯的分子式为R1COOOR2，R1、R2为C1-C13烷基；过氧化二碳酸酯的分子式为R3O(CO)OO(CO)OR4，R3、R4为C1-C13烷基。
叔丁基过氧化物优选为二叔丁基过氧化丙酮、二叔丁基过氧化丁酮、二叔丁基过氧化戊酮、过氧化二异丁酰、过氧化双（3,5,5-三甲基己酰）或过氧化双月桂酰中的一种；过氧化有机酯优选为过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化特戊酸叔丁基酯、过氧化二乙基己酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基酯、过氧化新癸酸2,4,4-三甲基戊酯或过氧化新癸酸异丙酯中的一种；过氧化二碳酸酯优选为过氧化二碳酸双（2-乙氧基）乙酯或过氧化二碳酸双（2-乙基）己酯中的一种。
偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二甲酸异丙酯。
过氧化物与偶氮化合物的重量比为1～100:1。
所述的减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂的应用为：将添加剂加入到柴油中，添加剂相对于柴油的含量为300-3000ppm。所述的柴油为市售0号柴油、-10号柴油、-20号柴油或-35号柴油。具有较好的减少柴油发动机或柴油车的颗粒物排放，尤其是减少PM2.5排放的效果。
综上所述，本发明具有以下优点：
（1）本发明采用添加剂，克服了以往技术的局限性，开发了崭新的添加剂应用技术路线，使柴油发动机的PM2.5排放有显著降低。
（2）含有本发明添加剂的柴油在燃烧过程不会产生灰分，对柴油发动机有没有磨损。
（3）该添加剂与柴油之间具有很好的配合性能。并且，该过氧化物的反应温度温和，工艺简单，产物很容易与柴油混合，具有很高的实用性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
取二叔丁基过氧化丙酮2.97公斤，取偶氮二异丁腈0.03公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物1。
实施例2
取二叔丁基过氧化丁酮1.96公斤，取偶氮二异丁腈0.04公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物2。
实施例3
取二叔丁基过氧化戊酮0.9公斤，取偶氮二异庚腈0.1公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物3。
实施例4
取二叔丁基过氧化丙酮0.15公斤，取偶氮二异庚腈0.15公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物4。
实施例5
取过氧化新癸酸叔丁基酯1.5公斤，取偶氮二甲酸异丙酯0.5公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物5。
实施例6
取过氧化特戊酸叔丁基酯1.5公斤，取偶氮二甲酸异丙酯0.5公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物6。
实施例7
取过氧化二乙基己酸叔丁基酯1.5公斤，取偶氮二异丁腈0.5公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物7。
实施例8
取过氧化苯甲酸叔丁基酯1.8公斤，取偶氮二异丁腈0.2公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物8。
实施例9
取过氧化二叔丁基酯1.8公斤，取偶氮二异丁腈0.2公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物9。
实施例10
取过氧化新癸酸2,4,4-三甲基戊酯1.5公斤，取偶氮二异丁腈0.5公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物10。
实施例11
取过氧化新癸酸异丙酯1.5公斤，取偶氮二异丁腈0.5公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物11。
实施例12
取过氧化二碳酸双（2-乙氧基）乙酯1.5公斤，取偶氮二异丁腈0.5公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物12。
实施例13
取过氧化二异丁酰1.5公斤，取偶氮二异丁腈0.5公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物13。
实施例14
取过氧化二碳酸双（2-乙基）己酯1.5公斤，取偶氮二异丁腈0.5公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物14。
实施例15
取过氧化双（3,5,5-三甲基己酰）1.5公斤，取偶氮二异丁腈0.5公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物15。
实施例16
取过氧化双月桂酰1.5公斤，取偶氮二异丁腈0.5公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物16。
对比例1
取叔丁基过氧化氢1.5公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物17。
对比例2
取二叔丁基过氧化物2公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物18。
对比例3
取二叔丁基过氧化丙酮3公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物19。
对比例4
取过氧化新癸酸叔丁基酯2公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物20。
对比例5
取过氧化二乙基己酸叔丁基酯2公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物21。
对比例6
取过氧化苯甲酸叔丁基酯2公斤，加入到1000公斤0号柴油中，混合均匀后得到柴油组合物22。
测试
在柴油发动机试验台架上依据GB/T18297-2001《汽车发动机性能试验方法》和GB/T17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法（中国Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ阶段）》对实施例1-16制备得到的柴油组合物1-16和不含过氧化物添加剂0号柴油进行测试，在柴油发动机台架上进行试验，检测柴油发动机的颗粒物排放数据。测试仪器有电涡流测功机（GW160），智能油耗仪（FC2210），发动机排气分析系统（MEXA7100），发动机排气颗粒物分析系统（MDLT-1302TMA）和柴油发动机（JX493ZLQ3）。
在试验中固定柴油发动机运行参数，发动机转数为1400r/min，负荷为30kW，测取此时柴油发动机尾气中的颗粒物污染物数据，见表1。
表1柴油发动机尾气中颗粒物排放测试结果
| 样品 | PM2.5/(g/kW·h) |
| 0号柴油 | 1.93 |
| 柴油组合物1 | 0.62 |
| 柴油组合物2 | 0.75 |
| 柴油组合物3 | 0.93 |
| 柴油组合物4 | 1.17 |
| 柴油组合物5 | 0.79 |
| 柴油组合物6 | 0.77 |
| 柴油组合物7 | 0.72 |
| 柴油组合物8 | 0.69 |
| 柴油组合物9 | 0.78 |
| 柴油组合物10 | 0.83 |
| 柴油组合物11 | 0.92 |
| 柴油组合物12 | 0.63 |
| 柴油组合物13 | 0.71 |
| 柴油组合物14 | 0.75 |
| 柴油组合物15 | 0.79 |
| 柴油组合物16 | 0.88 |
| 柴油组合物17 | 1.63 |
| 柴油组合物18 | 1.44 |
| 柴油组合物19 | 1.03 |
| 柴油组合物20 | 1.27 |
| 柴油组合物21 | 1.41 |
| 柴油组合物22 | 1.35 |
从表1中可以看出：相比不含过氧化物添加剂的0号柴油，实施例1-16制备得到的柴油组合物1-16的PM2.5的排放量有显著降低。同时，和现有的过氧化物相比（对比例1～对比例6），本发明的过氧化物具有更好的降低柴油PM2.5的效果。
Claims (8)
1.一种减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂的应用，其特征在于：将添加剂加入到柴油中，添加剂相对于柴油的含量为300-3000ppm；添加剂为过氧化物和偶氮化合物的混合物，过氧化物为碳原子数在8-24之间的过氧化物。
2.根据权利要求1所述的减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂的应用，其特征在于：过氧化物为叔丁基过氧化物、过氧化有机酯或过氧化二碳酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂的应用，其特征在于：叔丁基过氧化物的分子式为((CH3)3COO)2C(CH3)R，R为C1-C14烷基；过氧化有机酯的分子式为R1COOOR2，R1、R2为C1-C13烷基；过氧化二碳酸酯的分子式为R3O(CO)OO(CO)OR4，R3、R4为C1-C13烷基。
4.根据权利要求3所述的减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂的应用，其特征在于：叔丁基过氧化物为二叔丁基过氧化丙酮、二叔丁基过氧化丁酮、二叔丁基过氧化戊酮、过氧化二异丁酰、过氧化双（3,5,5-三甲基己酰）或过氧化双月桂酰中的一种。
5.根据权利要求3所述的减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂的应用，其特征在于：过氧化有机酯为过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化特戊酸叔丁基酯、过氧化二乙基己酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基酯、过氧化新癸酸2,4,4-三甲基戊酯或过氧化新癸酸异丙酯中的一种；过氧化二碳酸酯为过氧化二碳酸双（2-乙氧基）乙酯或过氧化二碳酸双（2-乙基）己酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂的应用，其特征在于：偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二甲酸异丙酯。
7.根据权利要求1所述的减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂的应用，其特征在于：过氧化物与偶氮化合物的重量比为1～100:1。
8.根据权利要求1所述的减少柴油发动机PM2.5排放的含偶氮化合物的添加剂的应用，其特征在于：所述的柴油为市售0号柴油、-10号柴油、-20号柴油或-35号柴油。
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