CN1629468A - 增强柴油燃烧系统操作的方法 - Google Patents

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Abstract

一种增强柴油燃烧系统操作的方法，包括：向柴油燃烧系统中提供燃料和含有锰化合物的添加剂，然后，该燃料在燃烧室中燃烧，生成至少一种包括含锰化合物的副产物，提供的含锰化合物的量可有效地与所述燃烧副产物络合。柴油燃烧系统的操作通过改进负荷有燃烧副产物烟炱颗粒的润滑油的属性而得到增强。

Description

增强柴油燃烧系统操作的方法
技术领域
本发明涉及使用燃料添加剂来保护和提高柴油燃烧系统的操作。所述添加剂包含一种或多种锰化合物。该添加剂可以作为燃料的一部分引入到燃烧室中。这样，该添加剂将通过在例如磨损抑制、润滑油寿命以及燃料成本方面的改进来增强柴油燃烧系统的操作。
背景技术
在汽车工业或任何燃烧烃类燃料的工业中，众所周知，要使用各种手段来减少排气管(或烟囱)的排放。例如，减少火花点燃式发动机排放的最常用方法是小心地控制空气-燃料比和点火时刻。从最好的效能设定来看，延迟点火时刻会减少HC与NOx的排放，而过度延迟点火则会增加CO和HC的产生。增加发动机转速会降低HC的排放，但是NOx的排放却随负荷增加。提高冷却剂温度有降低HC排放的倾向，但是这却导致NOx排放的增加。
柴油系统对于排放控制提出了另外一类挑战。用于降低颗粒物质与HC的手段包括：优化燃料喷射与空气运动、在不同的负荷下有效雾化燃料、控制燃料喷射的时刻、将在燃烧室中存在的损失降至最低、降低气囊体积或给用于直接喷射的喷嘴的孔口加阀、降低润滑油供给以及快速预热发动机。
现在已经设计出而且还在继续设计新的柴油燃烧系统以提高各种性能属性。即将使用的某些新型技术可能包括下述的一种或多种：改进的涡轮增压器、燃料喷射系统、电发动机控制、在发动机表面的低磨擦涂层以及废气再循环装置。这些系统中的许多进而会导致在整个发动机操作中产生新的性能需求和平衡。例如，废气再循环系统(EGR)导致燃烧副产物的通过增加，这意味着发动机油中烟炱的增加。换句话说，可认为使用EGR系统的代价是柴油发动机润滑油中具有的烟炱含量较高。其他类型的技术同样也会导致柴油发动机润滑油中烟炱含量较高。
发明内容
本发明所述的方法中使用的添加剂是可溶于燃料中的、含有无机或有机金属锰的化合物。然后，这种燃料在柴油燃烧系统中燃烧时会产生包括锰化合物的燃烧副产物。
一种增强柴油燃烧系统操作的方法，包括，向柴油燃烧系统的柴油燃烧室中提供含有添加剂的柴油，所述添加剂包括含锰化合物，在燃烧室中燃烧燃料以生成至少一种包括含锰化合物的副产物，提供的含锰化合物的量可有效地与至少一种燃烧副产物络合，其中，柴油燃烧系统包括机油和至少3质量％的烟炱负载，由此使柴油燃烧系统的性能得到增强。
如上所述的方法，其中所述柴油燃料选自柴油、生物柴油、生物柴油衍生的燃料和合成柴油以及它们的混合物。
如上所述的方法，其中所述柴油燃料含低于约30ppm的硫。
如上所述的方法，其中含锰化合物是无机锰化合物。
如上所述的方法，其中无机锰化合物选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物。
如上所述的方法，其中含锰化合物是有机金属化合物。
如上所述的方法，其中有机金属化合物选自醇、醛、酮、酯、酸酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、环烷酸盐、羧酸、酰胺、乙酰丙酮盐和它们的混合物。
如上所述的方法，其中含锰化合物构成约5-约30mgMn/升燃料。
如上所述的方法，其中有机金属化合物包括甲基环戊二烯三羰基锰。
如上所述的方法，其中含锰化合物选自以下所述：环戊二烯三羰基锰、甲基环戊二烯三羰基锰、二甲基环戊二烯三羰基锰、三甲基环戊二烯三羰基锰、四甲基环戊二烯三羰基锰、五甲基环戊二烯三羰基锰、乙基环戊二烯三羰基锰、二乙基环戊二烯三羰基锰、丙基环戊二烯三羰基锰、异丙基环戊二烯三羰基锰、叔丁基环戊二烯三羰基锰、辛基环戊二烯三羰基锰、十二烷基环戊二烯三羰基锰、乙基甲基环戊二烯三羰基锰、茚基三羰基锰等，包括两种或多种这些化合物的混合物。
如上所述的方法，其中燃烧副产物选自颗粒物质、烟炱、未燃尽的烟炱、未燃烧的烃、部分燃烧的烃、燃烧过的烃以及氮和硫的氧化物。
如上所述的方法，其中柴油燃烧系统包括一个或多个以下组件：
热的或者是冷却的废气循环系统；
可变的卷形涡轮增压器/可变的几何涡轮增压器；
同轨燃料喷射系统；
液压驱动的电控单元喷射器；
涡轮增压和后冷的助燃空气系统；
可使平均燃料喷射压力升高和喷射速率定形的系统；
用于助燃空气、燃料和废气的电发动机控制系统；
可变的阀驱动系统；
均匀的加料压缩点燃系统；和
发动机表面上的低磨擦涂层。
如上所述的方法，其中机油配制成允许容纳至少3质量％的烟炱负荷。
如上所述的方法，其中如API CH-4发动机测试所分类，机油的配制要避免在至少3质量％烟炱负荷存在下发生磨损。
如上所述的方法，其中机油具有至少6质量％烟炱负荷。
如上所述的方法，其中与相同的没有包括含锰化合物的添加剂的系统相比，柴油燃烧系统的操作得以增强。
一种增强柴油燃烧系统操作的方法，该方法包括：
向柴油燃烧系统的柴油燃烧室中提供含有添加剂的柴油燃料，所述添加剂包括含锰化合物；
在燃烧室中燃烧柴油燃料，生成至少一种包括含锰化合物的副产物；
提供的含锰化合物的量可有效地与至少一种燃烧副产物络合；
其中，柴油燃烧系统包括一种或多种以下组件：
热的或者是冷却的废气循环系统；
可变的卷形涡轮增压器/可变的几何涡轮增压器；
同轨燃料喷射系统；
液压驱动的电控单元喷射器；
涡轮增压和后冷的助燃空气系统；
可使平均燃料喷射压力升高和喷射速率定形的系统；
用于助燃空气、燃料和废气的电发动机控制系统；
可变的阀驱动系统；
均匀的加料压缩点燃系统；和
发动机表面上的低磨擦涂层；
由此使柴油燃烧系统的性能得到增强。
可得益于本发明的柴油燃烧系统包括所有燃烧柴油的内燃机。在这里，“燃烧系统”意指任何和所有的可以燃烧或者在其中可以燃烧柴油的内部和外部燃烧设备、机器、发动机、涡轮发动机、锅炉、焚化炉、蒸发燃烧器、固定式燃烧器等。在一个实例中，柴油燃烧系统需要一种调配成可容纳至少3质量％烟炱负荷的机油(配制成满足API CH-4的重型发动机油必须防止在至少3质量％烟炱负荷存在下的磨损)。在另一实例中，机油调配成可容纳至少5质量％烟炱负荷。
我们正在设计一种柴油燃烧体系，其结合了一种或多种新的组件，这些组件可导致在发动机润滑油中聚集新的、高质量浓度的烟炱负荷。所述新的组件还可能增加发动机磨损，需要提高润滑油性能。这些柴油燃烧系统组件非限制性地包括下述系统：热的或冷却的废气循环系统；可变的卷形涡轮增压器/可变的几何涡轮增压器；同轨燃料喷射系统；液压驱动的电控单元喷射器；涡轮增压和后冷的助燃空气系统；可使平均燃料喷射压力升高和喷射速率定形的系统；用于助燃空气、燃料和废气的电发动机控制系统；可变的阀驱动系统；均匀的加料压缩点燃系统；和发动机表面上的低磨擦涂层(如碳基的和PTEE)。
用于柴油燃烧系统的新组件，每一种均以其自身独特的方式对整个系统的效能与性能做出贡献。它们的使用所产生的几种折衷效果可以包括增加发动机润滑油中烟炱负荷、在发动机磨损(和新组件磨损)方面增加润滑性能。
在这里“柴油”意指一种或多种选自以下所述的燃料：柴油、生物柴油、生物柴油、生物柴油衍生的燃料、合成柴油、用用于控制颗粒物质的充氧操作处理过的柴油燃料以及它们的混合物和满足ASTM D975定义的其他产品。在一个实例中，柴油的硫含量低于约100ppm，在另一个实例中，硫含量低于约30ppm。
这里公开的金属包括单质锰和离子锰、其前体和含锰金属化合物的混合物。这些含锰化合物可以是无机的或有机的。原位生成、释放或产生的锰或锰离子也是有效的。
本发明无机含锰化合物可非限制性地包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和其混合物。硫酸锰和磷酸锰将具有可操作性，并且在燃料与燃烧应用中可能不会存在不可接受的额外的硫和磷燃烧副产物。有机金属化合物包括含有醇、醛、酮、酯、酸酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、萘盐、环烷酸盐、羰酸、酰胺、乙酰丙酮盐和其混合物作为配体体系的一部分的锰化合物。
在一个实例中，含锰有机金属化合物是三羰基锰化合物。这类化合物参见如美国专利4,568,357、4,674,447、5,113,803、5,599,357、5,944,858和欧洲专利466512B1。
可以使用的适当的三羰基锰化合物包括环戊二烯三羰基锰、甲基环戊二烯三羰基锰、二甲基环戊二烯三羰基锰、三甲基环戊二烯三羰基锰、四甲基环戊二烯三羰基锰、五甲基环戊二烯三羰基锰、乙基环戊二烯三羰基锰、二乙基环戊二烯三羰基锰、丙基环戊二烯三羰基锰、异丙基环戊二烯三羰基锰、叔丁基环戊二烯三羰基锰、辛基环戊二烯三羰基锰、十二烷基环戊二烯三羰基锰、乙基甲基环戊二烯三羰基锰、茚基三羰基锰等，包括两种或多种这类化合物的混合物。一个实例包括在室温下为液体的环戊二烯三羰基锰，如甲基环戊二烯三羰基锰、乙基环戊二烯三羰基锰、环戊二烯三羰基锰与甲基环戊二烯三羰基锰的液态混合物、甲基环戊二烯三羰基锰与乙基环戊二烯三羰基锰的混合物等。
在文献中已经描述了这类化合物的制备，例如美国专利2,818,417，在此全文引用其公开内容。
当配制用于本发明方法和系统中的添加剂时，如这里所述的一样，使用的含锰化合物的量足以增强柴油燃烧系统的操作。可以基于引入到具体燃烧系统中的特定组件以及这些组件如何影响，例如烟炱的量，来选择添加剂用量或浓度，其中，由所述组件导致将烟炱荷载到燃烧系统操作中所用的润滑油中。添加剂用量或浓度的选择也可以以柴油燃料中硫的浓度为基础。举例而言，锰化合物的处理量可以是高于100毫克锰/升，直到约50毫克/升，在一个实例中为约5-30毫克/升。
本发明公开的添加剂使得所产生的烟炱总量降低。但是，另外，添加剂提高了烟炱颗粒的质量，至少在烟炱颗粒对于柴油发动机润滑油的影响方面是这样。含锰添加剂降低了单质碳(EC)对可溶解有机馏分(SOF)的比例，认为该BC/SOF比例影响烟炱颗粒的硬度，从而影响膜强度。看起来，降低EC/SOF的比例提高了负荷有烟炱的润滑油的质量。在SAE 2002-01-2793(Devlin等人，“Film FormationProperties of Polymers in the Presence of AbrasiveContaminants”)中已经描述了烟炱性质对形成边缘膜的影响以及因此对负载有烟炱的润滑油防止磨损的能力的影响。在该文章中，重型柴油发动机的磨损与边缘层膜的形成有关，这种边缘层膜的存在可以使用高频往复实验机(HFRR)来检测。
如在第一对比试验中对边缘层膜厚的测量所示，本发明所述的添加剂改进了烟炱颗粒的质量。在HFRR中测试了含有不同烟炱含量的润滑油，所述的不同烟炱含量是在有和没有含锰化合物(MMT)条件下产生的。在这些试验中含锰添加剂的处理比例为10毫克锰/升。结果如下：
表1：烟炱对润滑剂边缘膜形成性能的影响(1)
润滑剂 由不含MMT的燃料形成的+3％烟炱 由含MMT的燃料形成的+3％烟炱 由不含MMT的燃料形成的+6％烟炱 由含MMT的燃料形成的+6％烟炱
第II组原油+ZDDP     41+/-15     69+/-8     3+/-2     33+/-3
第II组原油+低分子量官能化的烯烃共聚物(2)     37+/-5     71+/-2     21+/-5     55+/-4
第II组原油+高分子量官能化的烯烃共聚物(3)     42+/-4     75+/-4     37+/-3     79+/-5
1.检测这些流体，因为这些流体中的添加剂是形成边缘膜的添加剂(参见2003-01-2793)。测试结果越高，在烟炱的存在下流体形成边缘膜的能力越好。
2.参见美国专利5,075,383
3.参见美国专利6,107,257
在第二个对比试验中，在HFRR中测试含有等量烟炱但含锰添加剂处理比例变化的润滑油。在样品中烟炱负荷为6质量％。结果如下：
表2：由含有不同量Mn的燃料形成的烟炱对润滑剂边缘膜形成性能的影响(1)
润滑剂 由不含MMT的燃料形成的+6％烟炱 由含3毫克锰/升的燃料形成的+6％烟炱 由含10毫克锰/升的燃料形成的+6％烟炱 由含20毫克锰/升的燃料形成的+6％烟炱
第II组原油+ZDDP     4+/-2     39+/-2     39+/-5     42+/-10
第II组原油+低分子量官能化的烯烃共聚物(2)     30+/-1     62+/-8     60+/-2     68+/-1
第II组原油+高分子量官能化的烯烃共聚物(3)     12+/-4     71+/-3     59+/-3     68+/-1
1.检测这些流体，因为这些流体中的添加剂是形成边缘膜的添加剂(参见2003-01-2793)。测试结果越高，在烟炱的存在下流体形成边缘膜的能力越好。
2.参见美国专利5,075,383
3.参见美国专利6,107,257
从上表可以看出，当使用MMT添加剂时，在每一种情况下膜厚度都得到了改进(变得更高)。因此，使用燃料添加剂增强了柴油内燃机的操作，使其燃料消耗更低、磨擦更低(磨损抑制增强)，并且润滑油寿命提高(延长了换油之间的时间间隔)。
术语“络合”或“配合”用来描述含锰化合物与燃烧副产物(如毒物、烟炱及其他颗粒物质)的结合或反应。所述结合包括金属化合物与燃烧副产物的共价或离子反应或其他形式的结合。另外，术语“燃烧副产物”非限制性地包括颗粒物质、烟炱、未烧尽的烟炱、未燃烧的烃、部分燃烧的烃、燃烧过的烃、氮和硫的氧化物以及其他气体、蒸汽、颗粒或由燃料燃烧形成的化合物。
在全文中还在柴油燃烧系统内容中使用术语“增强”。该术语“增强”意指柴油燃烧系统相对于类似的没有锰化合物在其中燃烧的系统而言操作得到改进。操作“增强”非限制性地包括柴油发动机润滑油寿命增加、发动机磨损和燃料消耗降低。
应当理解，在本发明说明书或权利要求书的任何地方通过化学名称提到的反应物和组分，不管是以单数还是复数形式提到，均确定为它们在与其他通过化学名称或化学类型(如基础燃料、溶剂等)提及的物质接触之前已经存在。在所得混合物或溶液或反应介质中发生何种化学变化、转化和/或反应(如果存在的话)并不重要，因为这种变化、转化和/或反应是将特定的反应物和/或组分在根据本公开内容所述的条件下混合在一起所产生的必然结果。因此，反应物和组分被确定为，在将其混合在一起时进行希望的化学反应(如形成有机金属化合物)或形成希望的组合物(如添加剂浓缩物或添加后的燃料共混物)的成分。还将认识到，添加剂组分可以其本身单独地加入或掺入基础燃料或与基础燃料混合，和/或可以作为组分用于形成预制添加剂组合物和/或子组合物。因此，即使后面的权利要求可能用现在时的时态(“包括”，“是”等)提到物质、组分和/或成分，这种提及也指的是这些物质、组分或成分在其刚刚首先根据本发明的公开与一种或多种其他的物质、组分和/或成分共混或混合之前的那一时间点的形态。因此，所述物质、组分或成分可能在这种共混或混合操作过程中或在此之后马上已经由于化学反应或转化失去了其原始的形态，而这一事实对于准确理解和了解本公开内容和其权利要求而言均不重要。
在整个说明书中很多地方都引用了美国专利号、公开的外国专利申请和公开的技术文章。所有这些引用的文献均表示为全文引入本公开，正如其在此全文描述了一样。
在实践中，本发明允许有相当的变通。因此，以上描述并不旨在、并且也不应该理解为将本发明限定在上述特定的实施方案上。相反，本发明旨在覆盖如后面的权利要求所述的方案和其许多法律允许等价方案。
申请人不计划贡献任何已公开的实施方案，并且在某种程度上，任何已公开的改进或变化可能在字面上并不落到权利要求的范围之内，但是根据等价原则，它们被认为属于本发明的一部分。

Claims (17)

1.一种增强柴油燃烧系统操作的方法，该方法包括：
向柴油燃烧系统的柴油燃烧室中提供含有添加剂的柴油燃料，所述添加剂包括含锰化合物；
在燃烧室中燃烧柴油燃料，生成至少一种包括含锰化合物的副产物；
提供的含锰化合物的量可有效地与至少一种燃烧副产物络合，
其中，柴油燃烧系统包括机油和至少3质量％的烟炱负载；
由此使柴油燃烧系统的性能得到增强。
2.权利要求1所述的方法，其中所述柴油燃料选自柴油、生物柴油、生物柴油衍生的燃料和合成柴油以及它们的混合物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述柴油燃料含低于约30ppm的硫。
4.权利要求1所述的方法，其中含锰化合物是无机锰化合物。
5.权利要求4所述的方法，其中无机锰化合物选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氮化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐和它们的混合物。
6.权利要求1所述的方法，其中含锰化合物是有机金属化合物。
7.权利要求6所述的方法，其中有机金属化合物选自醇、醛、酮、酯、酸酐、磺酸盐、膦酸盐、螯合物、酚盐、冠醚、环烷酸盐、羧酸、酰胺、乙酰丙酮盐和它们的混合物。
8.权利要求1所述的方法，其中含锰化合物构成约5-约30mgMn/升燃料。
9.权利要求6所述的方法，其中有机金属化合物包括甲基环戊二烯三羰基锰。
10.权利要求1所述的方法，其中含锰化合物选自以下所述：环戊二烯三羰基锰、甲基环戊二烯三羰基锰、二甲基环戊二烯三羰基锰、三甲基环戊二烯三羰基锰、四甲基环戊二烯三羰基锰、五甲基环戊二烯三羰基锰、乙基环戊二烯三羰基锰、二乙基环戊二烯三羰基锰、丙基环戊二烯三羰基锰、异丙基环戊二烯三羰基锰、叔丁基环戊二烯三羰基锰、辛基环戊二烯三羰基锰、十二烷基环戊二烯三羰基锰、乙基甲基环戊二烯三羰基锰、茚基三羰基锰等，包括两种或多种这些化合物的混合物。
11.权利要求1所述的方法，其中燃烧副产物选自颗粒物质、烟炱、未燃尽的烟炱、未燃烧的烃、部分燃烧的烃、燃烧过的烃以及氮和硫的氧化物。
12.权利要求1所述的方法，其中柴油燃烧系统包括一个或多个以下组件：
热的或者是冷却的废气循环系统；
可变的卷形涡轮增压器/可变的几何涡轮增压器；
同轨燃料喷射系统；
液压驱动的电控单元喷射器；
涡轮增压和后冷的助燃空气系统；
可使平均燃料喷射压力升高和喷射速率定形的系统；
用于助燃空气、燃料和废气的电发动机控制系统；
可变的阀驱动系统；
均匀的加料压缩点燃系统；和
发动机表面上的低磨擦涂层。
13.权利要求1所述的方法，其中机油配制成允许容纳至少3质量％的烟炱负荷。
14.权利要求1所述的方法，其中如API CH-4发动机测试所分类，机油的配制要避免在至少3质量％烟炱负荷存在下发生磨损。
15.权利要求1所述的方法，其中机油具有至少6质量％烟炱负荷。
16.权利要求1所述的方法，其中与相同的没有包括含锰化合物的添加剂的系统相比，柴油燃烧系统的操作得以增强。
17.一种增强柴油燃烧系统操作的方法，该方法包括：
向柴油燃烧系统的柴油燃烧室中提供含有添加剂的柴油燃料，所述添加剂包括含锰化合物；
在燃烧室中燃烧柴油燃料，生成至少一种包括含锰化合物的副产物；
提供的含锰化合物的量可有效地与至少一种燃烧副产物络合；
其中，柴油燃烧系统包括一种或多种以下组件：
热的或者是冷却的废气循环系统；
可变的卷形涡轮增压器/可变的几何涡轮增压器；
同轨燃料喷射系统；
液压驱动的电控单元喷射器；
涡轮增压和后冷的助燃空气系统；
可使平均燃料喷射压力升高和喷射速率定形的系统；
用于助燃空气、燃料和废气的电发动机控制系统；
可变的阀驱动系统；
均匀的加料压缩点燃系统；和
发动机表面上的低磨擦涂层；
由此使柴油燃烧系统的性能得到增强。
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