CN103275813A - 一种生物柴油改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物柴油的改性方法，特指一种能够同时降低生物柴油颗粒和NOx排放的改性方法，以硫酸作为催化剂，采用酯交换反应制备生物柴油，反应中加入环戊二烯三羰基锰。本发明首次将“环戊二烯三羰基锰”用于对生物柴油的改性；本发明的方法采用硫酸为催化剂制备生物柴油时，让过量的“环戊二烯三羰基锰”与残余的硫酸发生反应，得到含锰的金属基催化剂，使生物柴油中含有两种添加剂：“环戊二烯三羰基锰”和“含锰的金属基催化剂”，实现燃烧温度的下降，从而抑制NOx的生成。采用本发明方法改性后的生物柴油，适应性强，效果显著，符合目前节能减排的需求，能够促进生物柴油在柴油机、特别是车用柴油机上的推广和应用。

Description

一种生物柴油改性方法
技术领域
本发明涉及生物柴油的改性方法，特指一种能够同时降低生物柴油颗粒和NOx排放的改性方法。
背景技术
生物柴油是一种重要的可再生能源，具有能量密度高、润滑性好、储运安全、抗暴性好、燃烧充分等优良的性能，是最具发展潜力的大宗生物基液体燃料。使用生物柴油不仅可以改进能源结构，缓解能源危机，而且对于促进农产品的深加工和综合利用有着深远的意义。
生物柴油大多采用与柴油掺烧的方法在柴油机上燃用。与石化柴油相比，柴油机燃用生物柴油及其与柴油的混合燃料，CO、HC均较燃用石化柴油有不同程度的降低， NOx有不同程度的升高，颗粒的排放量虽然降低，但其粒子的平均直径比柴油的小，其原因有以下几个方面：
（1）生物柴油的主要成分为脂肪酸甲酯或者乙酯，分子中含有约10%的氧，为NOx的生成提供了“富氧”条件，“富氧”提高了生物柴油的燃烧速率，导致燃烧温度较高，为NOx的生成提供了“高温”条件；同时，“富氧”可促进燃烧和缓解缺氧，减少了平均直径较大颗粒的生成。
（2）生物柴油的组分中含有油酸甲酯、亚油酸甲酯等不饱和脂肪酸，其分子结构中含有若干个不饱和双键，且双键的位置偏向碳链的中间，导致燃料的十六烷值较低，能促进NOx的生成。
氮氧化物对人类和环境的危害较大，它与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，随着降水和降尘从空气中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它与碳氢化合物在紫外线照射下能产生光化学烟雾污染。
颗粒一般由碳烟、可溶有机物和硫酸盐等成分组成，是柴油机的主要排放污染物之一。碳烟粒子通常由尺寸大致相同的“基本碳烟粒子”集聚而成，柴油机的碳烟通常直径在1um以下。我国《环境空气质量标准》（GB3095-1996） 规定直径小于或等于10um的颗粒物（PM10）为可吸入颗粒物的标准限值，随着社会对大气环境质量的重视，国内很多城市，如北京、南京、杭州等地也开展了对直径小于或等于2.5um的颗粒物（PM2.5）的监测和研究。PM2.5直径很小，被称为可入肺颗粒物。
可见，生物柴油较高的NOx排放和粒径更小的颗粒物排放是制约生物柴油发展的重要因素之一。本发明通过添加自行配制的金属基催化剂的方法，来实现颗粒和氮氧化物两种污染物的降低。
现有的相关专利有：专利申请号：200610012870.6“一种生物柴油改性的方法”， 专利申请号：200710091762.7“提高生物柴油的氧化稳定性的方法”， 申请号98811315.5“生物柴油和生物燃料油的添加剂”， 申请号200810105647.5“一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂”，其解决了提高生物柴油的氧化安定性、改变生物柴油的组分分子结构中氢元素的含量等问题，但没有涉及如何减少生物柴油燃烧产生的颗粒和NOx排放。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低生物柴油颗粒和NOx排放的生物柴油改性方法。
本发明的生物柴油改性方法，以硫酸作为催化剂，采用酯交换反应制备生物柴油，反应中加入环戊二烯三羰基锰。
所述的生物柴油改性方法，具体包括如下步骤：
步骤1、将菜籽油和甲醇溶液按照摩尔比1:3配比，以硫酸作为催化剂，硫酸质量为菜籽油质量的0.8%，混合后加入反应釜，在温度为50～60℃、维持搅拌的条件下反应20分钟后，将反应产物取出；
步骤2、将反应产物在常压下蒸馏除去甲醇后，倒入分液漏斗中静置分层；
步骤3、取分层后的上层溶液，在真空度0.1MPa下减压精制提纯，取230～280℃的馏分，得到生物柴油溶液；
步骤4、测量生物柴油溶液的体积；
步骤5、向生物柴油溶液中加入环戊二烯三羰基锰，反应温度为100～120℃，反应过程中维持搅拌，反应时间10～20分钟，生物柴油溶液中剩余的环戊二烯三羰基锰浓度为0.5g/L；
步骤6、将经步骤5获得的溶液静置10分钟后，分层，取上层溶液，蒸馏、洗涤、干燥、过滤，得到改性后的生物柴油。
所述的步骤5中，加入环戊二烯三羰基锰的量采用如下步骤确定：
步骤a、根据残余硫酸的质量，按照硫酸与环戊二烯三羰基锰的摩尔比1:2，添加环戊二烯三羰基锰，至环戊二烯三羰基锰与硫酸完全反应；
步骤b、记生物柴油溶液的体积为V升，再加入0.5V克的环戊二烯三羰基锰。
本发明具有如下有益效果：
（1）首次将“环戊二烯三羰基锰”用于对生物柴油的改性；
本发明是一种全新的方法，在采用硫酸作为催化剂，酯交换反应制备生物柴油的后期，将过量的环戊二烯三羰基锰与硫酸进行反应，得到含锰的金属基催化剂；同时反应后剩余的环戊二烯三羰基锰和锰基催化剂均能与生物柴油很好的互溶。通过本方法改性够的生物柴油燃烧过程中，含锰的金属基催化剂能与生成的水发生反应生成羟基，该中间产物具有较强的氧化作用可促进碳烟的氧化，能与大部分生物柴油和燃烧中间产物发生氧化反应。苯是碳烟生成的重要前驱体物质，羟基能参与苯的氧化反应，发生的反应为：A1＋OH＝C6H5＋H2O，可减少苯环的生成，抑制苯环进一步聚合生成多环芳香烃类物质，从而减少碳烟和颗粒物的生成。
（2）本发明的方法采用硫酸为催化剂制备生物柴油时，让过量的“环戊二烯三羰基锰”与残余的硫酸发生反应，得到含锰的金属基催化剂，使生物柴油中含有两种添加剂：“环戊二烯三羰基锰”和“含锰的金属基催化剂”，含锰的金属基催化剂可直接与碳烟中的碳原子发生反应，降低氧化温度，实现燃烧温度的下降，从而抑制NOx的生成。与硫酸反应后多余的环戊二烯三羰基锰在燃烧条件下分解为活性氧化锰的微粒。氧化锰属于过渡金属氧化物催化剂，表面氧化还原能力较强，具有较高的催化剂活性。由于催化剂表面的作用，破坏生物柴油燃烧过程中着火链的分支反应，一方面减少链节活化中心的数量，另一方面通过与链反应中的活性中心作用，使之变为活性很小的氧化中间产物，减少链引发过程中反应物分子分解生成的自由基数量，导致反应中过氧化物分散成游离基，延长着火的诱导期，阻碍生物柴油自动着火，同时降低释出能量的速度和燃烧温度，从而抑制NOx的生成。
（3）不需要对硫酸进行中和；
本发明中催化剂硫酸与环戊二烯三羰基锰发生反应，因此不需要再对生物柴油溶液中的催化剂进行中和，进一步简化了方法的步骤。
采用本发明方法改性后的生物柴油，适应性强，效果显著，符合目前节能减排的需求，能够促进生物柴油在柴油机、特别是车用柴油机上的推广和应用。
具体实施方式
实施例1：
本发明的生物柴油改性方法，以硫酸作为催化剂，采用酯交换反应制备生物柴油，反应中加入环戊二烯三羰基锰。
本发明的具体实施方式是：
步骤1、将菜籽油和甲醇溶液按照摩尔比1:3配比，以硫酸作为催化剂，硫酸质量为菜籽油质量的0.8%，混合后加入反应釜，在温度为50～60℃、维持搅拌的条件下反应20分钟后，将反应产物取出，本实施例中，搅拌速度为200转/分钟。
步骤2、将反应产物在常压下蒸馏除去甲醇后，倒入分液漏斗中静置分层；上层为生物柴油，下层黄褐色为甘油，若发生副反应会出现中间白色皂层。
步骤3、取分层后的上层溶液，在真空度0.1MPa下减压精制提纯，取230～280℃的馏分，得到生物柴油溶液。
步骤4、测量生物柴油溶液的体积，并记体积为V升。
步骤5、向生物柴油溶液中加入一定量的环戊二烯三羰基锰，反应温度为100～120℃，反应过程中维持搅拌，反应时间10～20分钟，环戊二烯三羰基锰与残余硫酸完全反应后，生物柴油溶液中剩余的环戊二烯三羰基锰浓度为0.5g/L；
在步骤5中，可采用测量溶液PH值的方法检测残余硫酸是否已经完全反应。
步骤6、将经步骤5获得的溶液静置10分钟后，分层，取上层溶液，蒸馏、清洗、烘干，得到改性后的生物柴油。
实施例2：
在本发明的方法中，由于硫酸是催化剂，不参与反应，根据步骤1中所述，硫酸质量为菜籽油质量的0.8%。
在实施例1中所述方法的步骤5中，加入环戊二烯三羰基锰的量采用如下步骤确定：
步骤a、根据硫酸的质量，按照硫酸与环戊二烯三羰基锰的摩尔比1:2，添加环戊二烯三羰基锰，环戊二烯三羰基锰与硫酸能够恰好完全反应，记步骤a所需的环戊二烯三羰基锰的质量为M2克；
步骤b、记生物柴油溶液的体积为V升，再加入0.5V克的环戊二烯三羰基锰。
则实施例2中共向生物柴油溶液中加入了（0.5V+ M2）克的环戊二烯三羰基锰，此时反应后剩余的环戊二烯三羰基锰浓度恰好为0.5g/L。

Claims (3)

1.一种生物柴油改性方法，其特征在于：以硫酸作为催化剂，采用酯交换反应制备生物柴油，反应中加入环戊二烯三羰基锰。
2.根据权利要求1所述的生物柴油改性方法，其特征在于具体包括如下步骤：
步骤1、将菜籽油和甲醇溶液按照摩尔比1:3配比，以硫酸作为催化剂，硫酸质量为菜籽油质量的0.8%，混合后加入反应釜，在温度为50～60℃、维持搅拌的条件下反应20分钟后，将反应产物取出；
步骤2、将反应产物在常压下蒸馏除去甲醇后，倒入分液漏斗中静置分层；
步骤3、取分层后的上层溶液，在真空度0.1MPa下减压精制提纯，取230～280℃的馏分，得到生物柴油溶液；
步骤4、测量生物柴油溶液的体积；
步骤5、向生物柴油溶液中加入环戊二烯三羰基锰，反应温度为100～120℃，反应过程中维持搅拌，反应时间10～20分钟，生物柴油溶液中剩余的环戊二烯三羰基锰浓度为0.5g/L；
步骤6、将经步骤5获得的溶液静置10分钟后，分层，取上层溶液，蒸馏、洗涤、干燥、过滤，得到改性后的生物柴油。
3.根据权利要求2所述的生物柴油改性方法，其特征在于所述的步骤5中，加入环戊二烯三羰基锰的量采用如下步骤确定：
步骤a、根据硫酸质量，按照硫酸与环戊二烯三羰基锰的摩尔比1:2，添加环戊二烯三羰基锰，至环戊二烯三羰基锰与硫酸完全反应；
步骤b、记生物柴油溶液的体积为V升，再加入0.5V克的环戊二烯三羰基锰。
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