CN1100455A - 燃烧添加剂和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃料添加剂，其包括含有在链 烷烃载体如煤油中的脂肪胺和脂肪醇。该添加剂提 高了燃料效率和燃料的经济性，降低了在燃烧过程中 产生的污染物和腐蚀剂的量。

Description

本发明广义上涉及的是燃料添加剂组合物领域，更具体的说，本发明涉及的是燃料添加剂组合物，其能够增加燃烧系统即连续燃烧系统（锅炉（boiler）、炉子（furnace）等）和内燃系统（推进装置（vehicles）等）的效率，因而提高了燃料的经济性，使在燃烧过程中所形成的有害污染物的量减少，降低了燃料的腐蚀性并降低了发动机的噪音和粗糙度。

近几年内，人们日益意识到需要较大燃料效率和能量大控制矿物燃料燃烧中产生的污染。一直使用燃料添加剂为用于燃烧系统的燃料中提供各种功能，并证明其具有不同程度的效果。例如，Kaspaul在美国专利4，244，703中公开使用了二胺，尤其是叔二胺，与乙醇一起作为燃料添加剂，主要是提高内燃机燃料的经济性。类似的、Metcalf在英国0990797中公开了使用一种混合物，其包括在一种载体和溶剂中的甲醛或聚合甲醛、混合的丙烯酸酯和丙烯酸树脂溶液、亚甲基二醇二甲醚、丙二胺和丁基对亚苯基二胺，该混合物作为添加剂主要是提高内燃机系统的燃料经济性。由Knight在GB 2085468中描述的燃料添加剂包括脂肪族胺和脂肪族醇，其作为航空燃料的抗烟雾添加剂。而GB0870725描述了使用N-烷基取代的亚烷基二胺作为抗结冰剂。这些组合物中只有少数声称或实际上确实提高了燃烧效率，但没有一个证明完全取得了成功。另外，没有一个已知的组合物能够完全满足对于燃料添加剂的要求，即当燃料添加剂被加到燃料中时，能提供较高的燃料效率、最大的控制污染和降低燃料对燃烧系统的腐蚀作用。

现强烈需要降低在燃烧过程中形成的有害污染物的量，在完全燃烧时，烃产生二氧化碳和水蒸汽。然而，在大多数燃烧系统中，反应是不完全的，产生未燃烧的烃和形成了对健康有害的一氧化碳。另外，以烟灰（soot）形式存在的未燃烧的碳微粒可能逸出。主要燃烧杂质硫（S）被氧化形成二氧化硫（SO₂），有一些进一步氧化成三氧化硫（SO₃）。另外，在燃烧系统的高温区，大气的氮和燃料中结合的氮被氧化成氧化物，主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）。所有这些氧化物都是有毒的或腐蚀性的。当氮和硫在燃烧区中被氧化时，形成了NO、NO₂、SO₂和SO₃。NO₂和SO₃是这些氧化物中最有害的。

污染物也引起了燃料的不完全燃烧，这些污染物是烃和一些一氧化碳微粒。要达到降低这两组污染物的量的要求目标是很困难的，原因是所形成的这些污染物是现象是相互矛盾的。氮和硫氧化物需要分离出氧，或更具体地说分离出氧原子，以抑制进一步氧化成较高级的更有毒的氧化物，而这种微粒需要大量的氧以使未燃烧的燃料完成氧化反应。

人们相信能去除原子氧的任何物质都会降低氮和硫的较高级氧化物的形成。众所周知在反应区中原子氧起到SO₂和SO₃的起始氧化作用。因此，任何方法降低原子氧将导致SO₃和NO₂的减少。

燃烧中产生的氧化物对生物系统具有毒性作用，对普通大气层造成极大污染。例如，一氧化碳引起头痛、恶心、眩晕、肌肉功能降低、由于化学血氧缺乏而死亡。甲醛，一种致癌物，对眼睛产生刺激并作用于呼吸道，起肠胃失调并伴随肾脏损伤。一氧化氮对支气管产生刺激能引起眩晕和头痛。氧化硫对眼睛和喉的分泌粘液膜产生刺激，对肺产生严重刺激。

燃烧的付产物，尤其是硫（S）、钠（Na）和钒（V）除了对空气具有污染外，对连续式燃烧系统的腐蚀极大。这些元素在火焰中经过各种化学变化，迎着对腐蚀敏感的表面。

在燃烧过程中，所有的硫被氧化成SO₂或SO₃。从设备和发动机腐蚀这一点来看，SO₃是起主要作用的。SO₃与H₂O结合形成硫酸，即在气流中的H₂SO₄，并且在空气加热器和省热器，（economizers）的较冷表面（100℃-200℃）冷凝引起这些部件的严重腐蚀。形成的SO₃也能引起高温下的腐蚀。

SO₃最主要是通过SO₂与原子氧反应而生成。氧原子或是由过量氧的热分解而生成，或通过过量氧分子与存在于火焰中活化的CO₂分子相碰撞而离解出：

大量烟气在连续式燃烧系统中停留通常不足以使SO₃浓度达到平衡量，大多数的SO₃是在火焰中产生的。最终结果是在烟气中稳定态的SO₃浓度通常与火焰中产生的SO₃浓度具有相同等级或略微低。因此，有必要降低火烟中SO₃的浓度。为达到这个目的，必需减少过量氧的浓度。然而，氧的减少也导致不完全燃烧，形成微粒和烟雾。在大的连续式燃烧系统中，要获得这一平衡是极其困难的，因此强烈需要一种燃料添加剂其能够掺入到燃烧反应中以减少SO₃的形成，而不使烟灰增加和微料损失。

与硫相比，钠和钒的作用就更复杂了。油中的钠主要以NaCl形成存在并在燃烧过程中气化。钒在燃烧过程中形成VO和VO₂，依据气流中氧的量可形成较高级的氧化物，其中最有害的是五氧化钒（V₂O₅）。V₂O₅与NaCl和NaOH反应生成钒酸钠。钠与SO₂或SO₃和O₂反应生成Na₂SO₄。

所有这些冷凝化合物均引起燃烧系统的严重腐蚀和积灰。积灰和腐蚀的程序依赖于大量的可变量，在燃烧系统的不同位置呈现不同程度的积灰和腐蚀。

由油燃烧而产生的最重要的污染物之一是油灰，其由于SO₃存在形成低熔点复合物的、钒酸氧钒例如N_a2O.V₂O₄.5V₂O₅和相对较少的1，11-钒酸5氧钒钠（5N_a2O.V₂O₅.11V₂O₅）。因此当超过这些物质的熔点时可发生高温腐蚀，因为大多数保护性金属氧化物可溶于溶融的钒盐中。

由这些观察结果已引出了减少腐蚀的种种建议。已知的技术具有它们的优点和缺点，但没有一个能满足燃料添加剂的要求，这种燃料添加剂是商业上适用的并能减少腐蚀而无不希望的付作用。然而，已知如果能抑制SO₃的形成，内在地使V₂O₅和其他有害副产物减至最小。

人们理解到要确定可能会增强燃料燃烧的特性是很难的，因为燃烧过程具有快速和复杂的特点。并不令人吃惊的是对燃烧过程已提出了大量理论，其中的一些与另外一些是矛盾的。

习惯上将燃烧过程分成三个不同的区域，命名为预加热区域、真正的反应区域和再化合的区域。多数烃在预热区域发生降解，遗留在该区的燃料生成物一般包括主要是较低级的烃、烯烃和氢。在反应区域的起始阶段，原子团（radical）的浓度很高并且氧化主要是产生CO和OH。在燃烧过程中，CO然后转化成CO₂的机理一直是许多年争论的课题。然而，人们相信在真正的反应区进行氧化的物质的性质是关键。在这个区域，许多物质都在竞争可得的氧，这些物质包括CO、OH、NO和SO₂。与在火焰的起始阶段存在许多过渡性物质比较，CO、NO和SO₂的浓度是较大的。CO和OH将快速的与氧原子团反应形成CO₂和H₂O，这些氧化作用可以在火焰的起始阶段完成。如果起始反应发生在靠近反应区域的起始部分，这将允许较大倍数的OH和CO物质与可得的氧原子团（radicals）反应。这样就确保增加了这些物质在反应区域中的持续停留时间。因此使燃烧反应进行的充分。

从这个原理上人们将意识如果能发现这种添加剂其能缩短点火延迟，相反这将使的早期反应允许较大倍数的OH和CO反应。这样，OH和CO在真正的反应区域中将与SO₂和NO竞争可得的氧原子。

本发明的燃料添加剂通过减少燃料的点火延迟而增加了燃烧系统的操作效率，因此增强了燃烧给定的燃料系统的燃烧特性。本发明的添加剂促使和加快了点火过程，因而在燃烧过程中提供了改进，结果是就内燃机系统而言可减少有害污染物的产生、增加了燃料的经济性，减少了对系统的腐蚀作用并减少了发动机的噪音和粗糙度。

本发明提供了燃料添加剂，其改善了矿物燃料在燃烧系统中的燃烧过程。这些添加剂的特殊用途是增加了燃烧效率，使燃烧系统即连续式燃烧系统[加热器（boiler）、炉子（Turance）]等和内燃烧系统推进装置（vehicles）等放出的有害污染物减少。本发明添加剂的另外特殊用途是降低燃烧付产物对燃烧系统的腐蚀作用。本发明的这种燃料添加剂缩短了燃料的点火延迟，能结合氧原子，结果减少了生成有害污染物，还增加了燃烧系统的效率。

根据本发明，其公开了一种燃料添加剂，其包括一种石蜡或石蜡混合物液体溶液，该溶液含有沸点不超过约300℃的脂族胺和脂族醇的。所选样的那些胺和醇的沸点低于这种石蜡或石蜡混合物的沸点。

为增加燃料的效率和减少燃烧反应的有毒化合物，本发明提供了两种作用方式。第一种作用方式是缩短反应的点火延迟时间，因此允许有较大的反应停留时间，使得CO物质与原子氧反应形成CO₂。第二种作用方式是与原子氧结合，因此使在形成NO、SO₂物质和形成其较高的氧化物的关键反应区中的原子氧的可得性降低。相信这种作用方式的发生是由于本发明的添加剂在火焰区域中分解而提供了原子团，其能与原子氧反应因此降低了在高温火焰区的原子氧的浓度。因此形成了较少的SO₃和NO₂。原子氧浓度的减少对燃烧是不利的，但这可由迅速起始较早的燃烧而得以对应平衡。结果，不完全燃烧的产品具有反应生成氧化物质的较大可能性。因为这些氧化反应比SO₂或NO的氧化快，它们优选在燃烧的早期阶段发生。

用于本发明的脂族胺典型的是单胺和二胺，其典型的是伯或仲胺。一般具有3至8，尤其3至6个碳原子。氮原子的数目一般不超过2。优选的胺包括仲单胺和伯二胺。特别优选的仲单胺是二异丁胺，但另一种可使用的适宜的仲单胺包括异丙胺和叔丁胺。这些胺将一般具有沸点25-80℃，较优选的是40-60℃，但是在某些程度上取决于煤油，煤油一般沸点不大于200℃，优选不大于160℃。一个特别优选的二胺是1，3-二氨基丙烷。用于本发明的单胺或二胺可单独作为燃料添加剂使用，优选单胺或二胺与脂族醇混合。所使用的脂肪族醇一般具有5至10个碳原子，优选5至8个碳原子。一种优选的物质是异辛醇，但也可使用较低级的同系物。

人们相信胺和醇的存在将影响存在于起始阶段中的氧原子。因此，影响了SO₂转化成SO₃。另人吃惊的是，含氮化合物的存在如所预料的一般没有增加氮氧化物（NO_x）的生成。另外，认为胺的存在有助于减少腐蚀。

这种脂肪胺/脂肪醇混合物可进一步与一种脂肪酮混合。虽然这不是必须的，但脂肪酮的加入有助于增加CO的产生，因此降低了产生的NO_x的量。适用于这种目的典型酮包括乙基戊基酮和甲基异丁基酮。

脂肪胺、脂肪醇、脂肪酮的混合物可进一步与一种石蜡族载体混合。虽然例如柴油或锭子油也可作为载体作用，通常，用作为其他组分的载体的链烷烃通常是煤油。已发现尤其加入正-已烷和2，2，4-三甲基戊烷增强了煤油的特性。正-已烷的存在将提高煤油在清洗燃烧室和减少蜡物方面的溶剂特性。当然也可以使用其他的链烷烃，包括正庚烷和3-甲基庚烷和4-甲基庚烷。

通常，石蜡组分至少占配方体积的40%，优选60-95%。除煤油外，其他石蜡组分的加入量一般占配方体积的2.5-20%，优选7-15%，胺的含量一般占配方体积的2.5-20%，优选7-15%，而醇的含量一般占配方体积的2.5-20%，优选5-10%。单胺的含量一般占总体积的1-5%，优选2-3%。酮的含量一般占配方体积的0-7.5%，优选1-5%，特别是1-3%。优选的配方包括正已烷、2，2，4-三甲基戊烷和作为链烷烃的煤油的混合物，和/或以二异丁胺和1.3-2氨基丙烷作为胺和/或以异辛醇作为醇和以乙基戊基酮作为任选的酮的混合物。具体的优选配方列于下表1中：

表1

添加剂    %（体积）

正已烷    7.08

二异丁胺    2.83

乙基戊基酮    2.12

2，2，4-三甲基戊烷    2.97

异辛醇    7.08

煤油    70.82

1，3，-二氨基丙烷    7.08

本发明除了涉及添加剂本身外，本发明还涉及的是含添加剂的燃料。可以将添加剂包含在载体中或者将添加剂整批掺入后续阶段中，例如在后续阶段随意位置被掺入。根据所需的燃料的性质和例如抑制腐蚀的条件，一般添加剂的使用量与燃料体积之比为1∶100至1∶10000，优选1∶500-1∶2000。当然，如果要制备较浓的添加剂（使用少量石蜡），也可使用较低的处理比。

实施例1

在该实施例中，燃料添加剂具有表1中所列的优选配方，其与商业柴油机燃料按体积以1∶1000的处理比进行混合，并与纯的商业柴油机燃料进行比较，比较是在发动机试验中根据美国用于验证柴油发动机（Appendix l（f） （2） of the code of Federal Regulation 40，Part86）时所使用的方法进行的。这些试验是基于在美国所观察到的真正的驾驶图。连续地进行试验以每秒间距记录一氧化碳、二氧化碳、挥发的烃和氮氧化物的排出率。另外，连续监测排出的微粒物质，同时也测定了燃料效率。所选择的方法特别适宜进行比较研究，因为在计算机控制下操作发动机可得到极好的重复性。

操作发动机进行四次试验：在有或没有燃料添加剂的情况下作冷起动操作试验，然后在有或没有燃料添加剂的情况下作热起动操作试验。在一个连续式燃烧室中进行三氧化硫试验。

按试验要求进行测定。气态排出物按以下测定：

（1）火焰离子检测器（FID）用于检测总烃（THC）

（2）化学发光（chemiluminescent）分析器用于检测NO/NO_x

（3）非扩散式红外（NDIR）气体分析器用于检测CO₂

（4）非扩散式红外（NDIR）气体分析器用于检测CO

（5）湿化学滴定法用于检测三氧化硫

试验在下列中进行：

（1）Volvo TD71 FS发动机

（2）单汽缸、四循环、压缩点火、无空气的燃料喷射加德钠（Gardner）油发动机

（3）连续式燃烧室、在燃烧柴油的发动机常用条件下的模型化的室。

在试验中，每隔1秒钟记录排放流量（总共13个变量）中操作参数的变化程度可得到了连续性的记录结果。因为试验是在20分钟内进行的，每个试验都得到了大量数据。为了提供表示该结果的一个清晰图象，数据是在不同的载荷速度条件下得出的。这就能测定添加剂在所要求的条件下的效果。

1.效率试验

图1和图2就热和冷起动而言分别比较了添加剂燃料与纯燃料的燃料效率。这些数据是通过计算CO和CO₂含量的增加，以及烃和微粒量的减少而得到的，是使用燃料添加剂得到的。该计算包括测定所形成的这些化合物的热含量，并将这部能量与当燃料时要求提供相同能量所需的柴油量相比。虽然这并不严格代表实际燃料效率，尽管如此，它说明了可以达到节省燃料。这是一个有理由的假设，因为烃排放或颗粒的任何减少一定表示它自身燃烧的燃料的量的增加，因而有额外的效率。由于使用燃料添加剂而表现出燃料效率的显著增加，当添加剂刚与燃料混完时就表现这种燃料效率的增加，若添加剂的效果是累积的，预计还会进一步增加燃料效率。很少靠技术，靠听可得知发动机具有较平稳和较平静的操作效能，同时表明发动机在维修可能性较少的情况下具有较高的效率和较长的寿命。虽然燃料的效率确实发生波动，但总循环的总增加对于热起动来说超过8%，对于冷起动超过5%。添加剂的效果显著的依赖于操作条件和发动机的状态。

2.烃

图3.4和5表示添加剂对减少烃的效果。为清楚说明，以低中速度对载荷和中高速对载荷来作热循环图。添加剂显著地降低了未燃烧的烃。显而易见，可以预见燃料的效率增加。未燃烧的烃的减少表明的燃料的利用增大，因此有较大的燃料效率。烃减少的另一个有利方面是改善了环境。已知未燃烧的烃是致癌的，因此未燃烧烃的任何减少都是所要求的。

3.微粒

用添加剂处理燃料可使微粒量有较大减少。图6、7和8表示了这些结果。图6所示在-172Nm和-57Nm载荷，微粒很明显的极大减少，但可能不代表通常的操作情况。在通常的操作条件下，减少20-30%。微粒自身的减少是十分显著的，这表示了主要有助于减少了大气污染。放出微粒的问题引起严重的环境污染并对政治产生影响，以致于欧洲共同体和美利坚合从国将通过靠立法来减少这种污染物。

4.氮氧化物

添加剂对氮氧化物的作用表示在图9中。在轻荷载体条件下，添加剂产生最大的效果（氧化氮减少超过50%），甚至在最大荷载的条件下，氮氧化物的减少也大于10%。与荷载相关的这种减少可能是在高荷载时不完全燃烧作用引起的，其反映在效率图中，其效率图也表示了一种减少。然而，如果在燃烧区域空气燃料之比保持最佳值（即很好地维护发动机），那么，相信氮氧化物会有较大的减少，并且使用添加剂也使燃料具有较大的效率。因此，相信如果长期使用添加剂，添加剂的净化和累积效果将会产生有利的结果。

5.三氧化硫

在连续式燃烧室中进行三氧化硫试验。结果表示在图10中。使用添加剂时，空气燃料比率的变化使三氧化硫所减少的百分比发生变化。在最佳条件时，三氧化硫的减少大于30%。相信，这种减少是由于在火焰区发生了竞争原子的反应，即添加剂有效地控制了燃烧的动力学，因而使三氧化硫减少。这种减少有利于工业燃烧系统，因为在这种系统中存在由于水蒸汽会产生的较少量的硫酸。

实施例2

使用压缩式点火发动机，本发明的一般性试验可得到燃料效率提高。将列于表1中的优选配方的燃料添加剂与商业上可得到的柴油按体积1∶1000之比进行混合，用于卡车，有蓬运货汽车、（vans）、小汽车。

试验在不同的荷载/速度的工作循环下进行。从图11和12所示结果可以注意到含添加剂的燃料有较大的效率。这些试验也提示了使用添加剂料可使发动机的噪音减少，并且发动机运转的更平稳。

实施例3

在该试验中使用两种（2）城市公共汽车，将具有表1中所列优选配方的燃料添加剂与商业上的柴油燃料按体积比1∶500进行混合，并将其与纯商业燃料比较。表2中的数据是由两个公共汽车所得的直接平均读数。经过4周时间不但得到了仅用柴油时的读数而且得

实施例4

在该实施例中用11个商业公共汽车进行燃料效率试验。将具有表1中所列的优选配方的燃料添加剂与商业柴油燃料按体积比以1∶500进行混合，并将其与纯商业柴油燃料进行比较。表3中的下列数值表示该燃料效率试验的结果。

实施例5

在该实施例中，也进行了使用本发明添加剂的腐蚀性试验。在该实施例中所使用的燃料也是表1中所列的优选配方的燃料添加剂与商业柴油燃料按体积比以1∶1000进行混合的混合物。本发明的燃料添加剂对SO₃的抑制作用表示在图13中。图13说明了降低SO₃浓度对腐蚀速度的影响，在这些试验中，腐蚀速度降低高达40%。图13也说明了当在燃料中存在钠和钒而无硫时，本发明燃料添加剂的效果。另外，该添加剂能降低腐蚀速度。本发明燃料添加剂抑制了钠和钒的有害反应并使最有害的五氧化钒氧化物的形成减至最小值。

在图14中表示了在最有害的条件下产生的腐蚀速度。另外，也说明了本发明的燃料添加剂降低了腐蚀速度并将其维持在相当低的水平。

Claims (26)

1、一种燃料添加剂配方其包括一种液体溶液，其中至少有一种脂肪胺，该脂肪胺的含量占配方体积的1-20%；至少一种脂肪醇，该脂肪醇的含量占配方体积的1-20%；和至少一种具有沸点大于300℃的石蜡，该石蜡的含量占配方体积的至少40%，所说的脂肪胺和脂肪醇的沸点低于所说的石蜡。

2、根据权利要求1的燃料添加剂，其中所说的脂肪胺是单胺。

3、根据权利要求1的燃料添加剂，其中所说的脂肪胺是伯二胺。

4、根据权利要求2的燃料添加剂，其中所说的单胺具有3至8个碳原子。

5、根据权利要求3的燃料添加剂，其中所说的伯二胺具有3至8个碳原子。

6、根据权利要求2的燃料添加剂，其中所说的单胺是仲单胺。

7、根据权利要求6的燃料添加剂，其中所说的仲单胺是二异丁胺。

8、根据权利要求6的燃料添加剂，其中所说的仲单胺是异丙胺。

9、根据权利要求6的燃料添加剂，其中所说的仲单胺是叔丁胺。

10、根据权利要求3的燃料添加剂，其中所说的伯二胺是1，3-二胺基丙烷。

11、根据权利要求1的燃料添加剂，其中所说的脂肪醇具有5至8个碳原子。

12、根据权利要求1的燃料添加剂，其中所说的脂肪醇是异辛醇。

13、根据权利要求1的燃料添加剂，其还含有脂肪酮。

14、根据权利要求13的燃料添加剂，其中所说的脂肪酮是乙基戊基酮。

15、根据权利要求13的燃料添加剂，其中所说的脂肪酮是甲基异丁基酮。

16、根据权利要求1的燃料添加剂，其还含有正已烷。

17、根据权利要求1的燃料添加剂，其还含有2，2，4-三甲基戊烷。

18、根据权利要求1的燃料添加剂，其中所说的石蜡包括石蜡族的混合物。

19、根据权利要求1的燃料添加剂，其中的石蜡是煤油。

20、根据权利要求1的燃料添加剂，其中所说的脂肪胺的含量占配方体积的7-15%，所说的脂肪醇的含量占配方体积的5-50%，所说的石蜡的含量占配方体积60-95%。

21、一种燃料添加剂，其是一种液体溶液，其中含有占配方体积6-8%的正已烷，占配方体积1.5-4%的二异丁胺，占配方体积1-3.5%的乙基戊基酮，占配方体积的2-4%的2，2，4-三甲基戊烷，占配方体积6-8%的异辛醇，占配方体积6-8%的1，3-二氨基丙烷，和占配方体积的65-75%的煤油。

22、一种用于燃烧系统的燃料，其含有少量权利要求1-21的任一燃料添加剂和大量柴油燃料。

23、权利要求22的燃料，其中燃料添加剂与柴油燃料按占配方的体积计，比例为1∶500至1∶2000。

24、一种提高燃烧效率和燃料经济性，降低燃烧系统在燃烧过程中所形成的有害污染物量的方法，包括用含燃料添加剂的燃料组合物操作该系统的步骤，该燃料添加剂包括单胺、脂肪醇和石蜡的液体溶液。

25、权利要求24的方法，其中单胺选自于二异丁胺、异丙胺和叔丁胺。

26、一种提高燃烧效率和燃料经济性、降低燃烧系统在燃烧过程中所形成的有害污染物量的方法，包括用含燃料添加剂的燃料组合物操作该系统的步骤，该燃料添加剂包括伯二胺、脂肪醇和石蜡的液体溶液。

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