DE69733274T3

DE69733274T3 - Kraftstoffe mit schmieradditiven

Info

Publication number: DE69733274T3
Application number: DE69733274T
Authority: DE
Inventors: Rinaldo Caprotti; Christophe Le Deore
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1997-09-15
Publication date: 2010-11-18
Anticipated expiration: 2017-09-16
Also published as: CA2268035C; KR20000049088A; NO991715D0; ATE295402T1; FI990789A; AU724682B2; US6277159B1; CN1239500A; CN1095871C; KR100501609B1; DE69733274T2; AU4703997A; FI990789A0; WO1998016601A1; NO991715L; GB9621263D0; BR9712291A; JP2001505936A; EP0956328B1; EP0956328A1

Description

Diese Erfindung betrifft Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen wie Dieselkraftstofföl. Dieselkraftstoffölzusammensetzungen die die erfindungsgemäßen Additive einschließen, zeigen verbesserte Schmierfähigkeit und verminderten Motorverschleiß.
Umweltbedenken haben zu Bewegungen zur erheblichen Verminderung der schädlichen Komponenten in Emissionen geführt, wenn Brennstofföle verbrannt werden, insbesondere in Motoren wie Dieselmotoren. Es wurden beispielsweise Versuche zur Minimierung der Schwefeldioxidemissionen unternommen. Als Folge davon wurden Versuche unternommen, den Schwefelgehalt von Brennstoffölen zu minimieren. Obwohl typische Dieselkraftstofföle in der Vergangenheit beispielsweise 1 Gew.-% oder mehr Schwefel enthalten haben (ausgedrückt als elementarer Schwefel), wird es nun als erwünscht angesehen, den Gehalt auf 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% und vorteilhaft weniger als 0,01 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,001 Gew.-% herabzusetzen.
Zusätzliches Raffinieren von Brennstoffölen, das erforderlich ist, um diese niedrigen Schwefelgehalte zu erreichen, führt oft zu Verringerungen des Gehalts an polaren Komponenten. Raffinerieverfahren können außerdem den Gehalt an mehrkernigen aromatischen Verbindungen herabsetzen, die in solchen Brennstoffölen vorhanden sind.
Das Herabsetzen des Gehalts an einem oder mehreren der Schwefel-, mehrkernigen aromatischen oder polaren Komponenten von Dieselkraftstofföl kann die Fähigkeit des Öls verringern, das Einspritzsystem des Motors zu schmieren, so dass beispielsweise die Kraftstoffeinspritzpumpe des Motors relativ früh im Leben eines Motors versagt. Das Versagen kann in Kraftstoffeinspritzsystemen wie Hochdruckrotationsverteilern, In-Line-Pumpen und Injektoren stattfinden. Das Problem der schlechten Schmierfähigkeit von Dieselkraftstoffölen verschärft sich vermutlich durch die zukünftigen Motorentwicklungen noch, die auf eine weitere Herabsetzung der Emissionen abzielen, wodurch sie anspruchsvollere Schmierfähigkeitsanforderungen als aktuelle Motoren haben werden. Das Aufkommen von Hochdruckeinspritzeinheiten wird vermutlich beispielsweise die Brennstoffölschmierfähigkeitsanforderung weiter erhöhen.
Schlechte Schmierfähigkeit kann in ähnlicher Weise zu Verschleißproblemen in anderen mechanischen Vorrichtungen führen, die bei der Schmierung von der natürlichen Schmierfähigkeit des Brennstofföls abhängen.
Schmierfähigkeitsadditive für Brennstofföle sind in der Technik beschrieben worden. WO 94/17160 beschreibt ein Additiv, das Ester einer Carbonsäure und eines Alkohols umfasst, wobei die Säure 2 bis 50 Kohlenstoffatome hat und der Alkohol ein oder mehrere Kohlenstoffatome hat. Insbesondere ist Glycerinmonooleat als Beispiel offenbart. Säuren mit der Formel ”R¹-COOH”, wobei R¹ eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind generisch offenbart, jedoch nicht als Beispiele gegeben.
US-A-3 273 981 offenbart ein Schmierfähigkeitsadditiv, das eine Mischung aus A + B ist, wobei A eine mehrbasige Säure oder ein Ester von mehrbasiger Säure ist, der durch Umsetzung der Säure mit einwertigen C₁-C₅-Alkoholen hergestellt ist, während B ein Partialester von mehrwertigem Alkohol und Fettsäure ist, beispielsweise Glycerinmonooleat, Sorbitanmonooleat oder Pentaerythritmonooleat. Die Mischung wird in Düsentreibstoffen verwendet.
GB-A-1 505 302 beschreibt Esterkombinationen einschließlich beispielsweise Glycerinmonoestern und Glycerindiestern als Dieselkraftstoffadditive, wobei beschrieben wird, dass die Kombinationen zu Vorteilen einschließlich geringerem Verschleiß der Kraftstoffeinspritzgeräte, Kolbenringe und Zylinderlaufbüchsen führen. GB-A-1 505 302 befasst sich jedoch mit der Überwindung der Betriebsnachteile von Korrosion und Verschleiß durch saure Verbrennungsprodukte, Rückstände in der Verbrennungskammer und im Abgassystem. Das Dokument konstatiert, dass diese Nachteile aus unvollständiger Verbrennung unter bestimmten Betriebsbedingungen resultieren. Typische Dieselkraftstoffe, die zum Zeitpunkt des Dokuments zur Verfügung standen, enthielten beispielsweise 0,5 bis 1 Gew.-% Schwefel als elementaren Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Kraftstoffs.
US-A-3 287 273 beschreibt Schmierfähigkeitsadditive, die Reaktionsprodukte von Dicarbonsäure und ölunlöslichem Glykol sind. Die Säure ist in der Regel verwiegend ein Dimer von ungesättigten Fettsäuren wie Linol- oder Ölsäure, obwohl geringere Anteile der Monomersäure auch vorhanden sein können. Nur Alkandiole oder Oxaalkandiole werden spezifisch als Glykolreaktant vorgeschlagen.
US-A-4 090 971 und EP-A-0 719 761 beschreiben bestimmte Amide von substituierten hydroxyaromatischen Carbonsäuren, wobei diese Materialien als brauchbar als Dispergiermitteladditive für Schmierstoffe beziehungsweise Brennstoffe beschrieben werden. Schwefelarme Mitteldestillatbrennstoffe oder die Lösung ihres entsprechenden Problems der schlechten Schmierfähigkeit werden nicht erwähnt.
US-A-5 089 158 beschreibt Derivate von Amiden von aromatischer Carbonsäure mit einer ortho-Hydroxygruppe in Form eines Salzes mit einem mehrwertigen Metallion, das aus Amidvorläufern über ein Esterintermediat gebildet wird. Die so gebildeten Salze sind vorzugsweise überbasisch.
Weitere Additive für Brennstoffe (Kraftstoff; Treibstoffe) sind in EP-A-0 465 042 , WO-A-94/07842 , EP-A-0 293 192 und WO-A-92/12224 offenbart.
EP-A-0 663 898 beschreibt bestimmte Verbindungen mit der Formel:
worin B für ein aromatisches System steht, A für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, R¹ und R¹ gleich oder unterschiedlich sind und jedes unabhängig eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 10 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, z mindestens 1 ist und wobei das aromatische System mindestens eine aktivierende Gruppe trägt, die eine Hydroxylgruppe sein kann. Das aromatische System kann auch einen Substituenten mit der allgemeinen Formel:
tragen, wobei w = 0 oder 1 ist und Q für A steht. Solche Materialien sind als Kaltfließverbesserungsadditive für Mitteldestillatbrennstoffe beschrieben.
Es besteht in der Technik ein fortlaufender Bedarf an Schmierfähigkeitsadditiven, die verbesserte Leistung zeigen, was nicht nur wegen der Entwicklung von Motoren mit anspruchsvolleren Anforderungen, sondern auch wegen der allgemeinen Nachfrage von Verbrauchern und Kraftstoffherstellern nach höherwertigen Brennstoffen erforderlich ist.
Es besteht in der Technik zudem ein zunehmender Bedarf an ”multifunktionalen” Additivzusammensetzungen. Solche Zusammen setzungen liefern einen Bereich leistungssteigernder Funktionen, in der Regel durch Einbringung einer Anzahl individueller Additive, die jeweils ihre eigene Funktion haben. Die resultierenden komplexen Mischungen müssen oft in relativ großen Mengen zu dem Kraftstoff gegeben werden und können auch an Problemen von physikalischen und chemischen Wechselwirkungen zwischen individuellen Additiven leiden, wodurch ihre nachfolgende Leistung in dem Brennstoff beeinträchtigt werden kann. Die Bereitstellung eines individuellen Additivs mit mehreren leistungssteigernden Wirkungen kann den Bedarf an solchen komplexen Zusammensetzungen und die damit verbundenen Probleme verringern oder vermeiden.
Es hat sich nun herausgestellt, dass bestimmte Aminsalze speziell substituierter aromatischer Carbonsäuren Schmierfähigkeitsleistung zeigen. Einige dieser Aminsalze können schwefelarmen Brennstoffölen auch andere leistungsverbessernde Wirkungen verleihen.
In einem ersten Aspekt liefert diese Erfindung eine Brennstoffölzusammensetzung, die durch die Zugabe eines geringeren Anteils einer Verbindung, die ein oder mehrere aromatische Ringsysteme umfasst, wobei mindestens eines der Ringsysteme als Substituenten

(i) eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen, die der Verbindung Öllöslichkeit verleihen, und
(ii) eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder Derivate davon oder beide, und
(iii) eine oder mehrere Aminsalzgruppen, die aus Mono- oder Dialkylamin ableitbar sind,

In einem zweiten Aspekt liefert diese Erfindung eine Brennstoffölzusammensetzung, die durch Zugabe einer Additivzusammensetzung oder eines Konzentrats, in die bzw. das die in dem ersten Aspekt definierte Verbindung eingebracht worden ist, zu dem in dem ersten Aspekt definierten Brennstofföl erhältlich ist.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen Ausführungsformen, die in den Worten der abhängigen Ansprüche 3 bis 8 und den unabhängigen Ansprüchen 9, 10 offenbart sind.
Die nach dem ersten Aspekt der Erfindung definierten Verbindungen führen bei Zusatz zu schwefelarmem Mitteldestillatbrennstofföl zu einer Verbesserung der Schmierfähigkeit des Brennstofföls.
Insbesondere ergeben die nach dem ersten Aspekt definierten speziellen Verbindungen höhere Schmierfähigkeitsleistung selbst bei Behandlungsraten, die so niedrig wie 15 bis 50 Gew.ppm sind, bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls. Einige dieser Verbindungen können Brennstoffölen zudem andere leistungssteigernde Merkmale verleihen, insbesondere Reinigungsvermögen von Motorkraftstoffeinlasssystemen und insbesondere Kraftstoffinjektoren, verminderte Oxidationsneigung, insbesondere während der Lagerung, und die Fähigkeit zum Dispergieren von unlöslichen Materialien, die ansonsten zu schädlichen Ablagerungen führen können und/oder Kraftstoffleitungen blockieren können. Die Reinigungsvermögens- und Dispergierfähigkeitsvorteile können für jene Komponenten offenbar werden, in denen ein oder mehrere der Substituenten (ii) ein Derivat einer Hy droxylgruppe der Formel OR' wie nachfolgend beschrieben ist bzw. sind.
Die Brennstoffölzusammensetzung des ersten Aspekts der Erfindung
A. Die Verbindung
Die Verbindung kann ein oder mehrere aromatische Ringsysteme umfassen. Mit ”aromatischem Ringsystem” ist in dieser Beschreibung eine planare cyclische Einheit gemeint, die eine aromatische homocyclische, heterocyclische oder kondensierte polycyclische Struktur oder ein System sein kann, wo zwei oder mehr derartige cyclische Strukturen miteinander verbunden sind und wobei die cyclischen Strukturen gleich oder unterschiedlich sein können. Es ist bevorzugt, dass das oder jedes aromatische Ringsystem ein System auf Basis von heterocyclischen oder homocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringen ist, insbesondere 6-gliedrigen Ringen und am meisten bevorzugt Benzolringen.
Die Ringatome in dem aromatischen Ring sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, können jedoch beispielsweise ein oder mehrere Heteroatome wie N, S oder O in dem System einschließen, wobei die Verbindung in diesem Fall eine heterocyclische Verbindung ist.
Beispiele für geeignete polycyclische Strukturen schließen ein:

(a) kondensierte Benzolstrukturen wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren;
(b) kondensierte Ringsstrukturen, wobei keiner oder nicht alle der Ringe Benzol sind, wie Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren und Diphenylen;
(c) ”Mit den Enden” verbundene Ringe, wie Biphenyl; und
(d) heterocyclische Verbindungen wie Chinolin, Indol, 2,3-Dihydroindol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin.

Wenn die Verbindung nur ein aromatisches Ringsystem umfasst, trägt dieses System notwendigerweise alle drei Typen von Substituenten (i), (ii) und (iii). Es ist bevorzugt, dass einer von jedem der Substituenten (ii) und (iii) in einer solchen Verbindung vorhanden ist. Es ist auch bevorzugt, dass ein, zwei oder drei Substituenten (i) vorhanden sind, von denen mindestens einer in der Lage ist, der Verbindung Öllöslichkeit zu verleihen.
Wenn die Verbindung zwei oder mehr aromatische Ringsysteme umfasst, ist es bevorzugt, dass mindestens zwei und vorzugsweise jedes der Systeme alle drei Substituenttypen (i), (ii) und (iii) trägt. Es ist bevorzugt, dass jedes System, das diese drei Typen von Substituenten trägt, einen von jedem der Substituenten (ii) und (iii) trägt und vorzugsweise ein, zwei oder drei Substituenten (i) trägt, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten (i) der Verbindung Öllöslichkeit verleiht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen das oder jedes aromatische Ringsystem ein einzelner sechsgliedriger Ring ist, insbesondere eine Benzolstruktur. Am meisten bevorzugt umfasst die Verbindung einen einzelnen Benzolring und ein, zwei oder drei (vorzugsweise ein oder zwei) der Substituenten (i) und hat einen von jedem der (ii)- und (iii)-Substituenten, wobei Substituent (ii) eine Hydroxylgruppe ist.
Substituent (i) ist eine Kohlenwasserstoffgruppe. Mit dem Begriff Kohlenwasserstoff ist in dieser Beschreibung in Bezug auf den Substituenten (i) eine organische Einheit gemeint, die nur aus Wasserstoff und Kohlenstoff zusammengesetzt ist, die durch ein Kohlenstoffatom oder -atome an den Rest des Moleküls gebunden ist, und, wenn der Kontext nichts anderes angibt, aliphatisch einschließlich alicyclisch, aromatisch oder eine Kombination davon sein kann. Sie kann substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Alkaryl sein, das gegebenenfalls Ungesättigtheit enthält.
Es ist bevorzugt, dass Substituent (i) aliphatisch ist, beispielsweise Alkyl oder Alkenyl, die verzweigt oder vorzugsweise geradkettig sein können. Geradkettiges Alkyl ist bevorzugt.
Es ist für die gute Leistung der Verbindung wesentlich, dass mindestens ein Substituent der Formel (i) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit ausreichend oleophilem Charakter ist, um der Verbindung Öllöslichkeit zu verleihen. Es ist in dieser Hinsicht bevorzugt, dass der mindestens eine Substituent (i) mindestens 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10 bis 200 Kohlenstoffatome enthält. Ein Substituent mit 12 bis 54, beispielsweise 14 bis 36 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Alkyl- oder Alkenylgruppen, die 12 bis 54 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere geradkettige Alkylgruppen. Die Gruppen mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen sind am vorteilhaftesten.
Vorausgesetzt, dass die Verbindung mindestens einen Kohlenwasserstoffsubstituenten (i) besitzt, der die erforderliche Öllöslichkeit verleiht, können jegliche weiteren Substituenten (i) beliebigen Charakter haben, vorausgesetzt, dass sie die Öllöslichkeit der Verbindung nicht nachteilig beeinflussen.
Substituent (ii) ist eine Hydroxygruppe oder ein Derivat davon und kann durch die Formel -OR' wiedergegeben werden. Wenn es eine Hydroxylgruppe ist, kann die Verbindung besonders gute Leistung als Oxidationsschutzmittel zeigen.
Die Hydroxylgruppe kann zu einem Substituenten derivatisiert werden, der anderen multifunktionalen Charakter verleihen kann, beispielsweise eine Gruppe in der Forme -OR', wobei R' Kohlenwasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylenoxykohlenwasserstoff- oder Poly(alkylenoxy)kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylenaminokohlenwasserstoff- oder Poly(alkylenamino)kohlenwasserstoffgruppe mit der Formel Kohlenwasserstoff-(-M-alkylen)_n- ist, wobei M für ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe steht und n für eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 steht, beispielsweise 3 bis 5.
Mit dem Begriff Kohlenwasserstoff ist in dieser Beschreibung eine organische Einheit gemeint, die aus Wasserstoff und Kohlenstoff zusammengesetzt ist und an den Rest des Moleküls durch ein Kohlenstoffatom oder -atome gebunden ist und Kohlenwasserstoffgruppen wie zuvor in Bezug auf Substituent (i) definiert einschließt, sowie vorwiegende Kohlenwasserstoffgruppen, die auch Heteroatome wie O, N oder S enthalten, vorausgesetzt, dass diese Heteroatome nicht ausreichend sind, um die wesentliche Kohlenwasserstoffbeschaffenheit der Gruppe zu ändern. Die Kohlenwasserstoffgruppe in Substituent (ii) kann insbesondere substituiert sein, vorzugsweise endständig substituiert durch eine Heteroatom enthaltende Gruppe, beispielsweise eine Hydroxyl- oder Aminogruppe. Kleine Kohlenwasser stoffgruppen wie jene, die 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18, beispielsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind besonders vorteilhaft. Die Alkylengruppe kann 1 bis 6, beispielsweise 2 bis 4 Methyleneinheiten enthalten und auch gegebenenfalls durch eine solche Heteroatom enthaltende Gruppe oder Gruppen substituiert sein. R' kann direkt an den von dem Ringsystem ausgehenden Sauerstoff gebunden sein, oder indirekt über eine verbindende Gruppe wie eine Carbonylgruppe. Die Heteroatom enthaltenden Derivate der Hydroxylgruppe, die als Substituent (ii) brauchbar sind, können besonders günstig zur Bereitstellung von Dispergier- und/oder Detergenseigenschaften sein, wenn sie in Brennstoffölen verwendet werden. In dieser Hinsicht sind Derivate der Formel -O(CH₂)_n'-NH₂ bevorzugt, wobei n' für eine Zahl von 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6, vorzugsweise 3 steht.
Substituent (iii) ist eine Aminsalzgruppe, die aus Mono- oder Dialkylamin ableitbar ist, wobei der Carbonylkohlenstoff des Amids vorzugsweise direkt an ein Ringatom des aromatischen Ringsystems gebunden ist und insbesondere an einen Ringkohlenstoff. Die Aminsalzgruppe hat vorzugsweise die Formel:
wobei das Kation ⁺NR^2'R^3'R^4'R^5' von dem entsprechenden Amin NR^2'R^3'R^4' ableitbar ist, wobei R^2', R^3' und R^4' jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe wie zuvor definiert stehen und insbesondere eine mit 1 bis 30, beispielsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. R^5' kann für Wasserstoff oder eine Gruppe wie zuvor in Bezug auf R^2', R^3' oder R^4' definiert stehen.
Mindestens einer und insbesondere der oder jeder Substituent (iii) ist von einem primären oder sekundären Amin oder einer Verbindung ableitbar, die mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthält. Wenn der Substituent (iii) beispielsweise die Formel
hat, sind zwei oder drei der R^2', R^3' R^4' oder R^5'-Substituenten in der Aminsalzgruppe Wasserstoff. Der oder jeder verbleibende Substituent ist Alkyl, insbesondere n-Alkyl. Beispiele schließen Mono- und Dialkylamine ein, wobei jede Alkylgruppe 8 bis 40 Kohlenstoffatome hat. Di(hydriertes Talgamin ist ein Beispiel.
In der Verbindung sind die Substituenten (ii) und (iii) vorzugsweise vicinal an dem aromatischen Ringsystem angeordnet, von dem sie ausgehen. Wenn das System polycyclisch ist, sind sie vorzugsweise vicinal an dem selben Ring des polycyclischen Systems angeordnet, beispielsweise in einer ortho-Position zueinander, obwohl sie an verschiedenen Ringen angeordnet sein können. Der oder jeder Substituent (i) kann vicinal zu beliebigen der Substituenten (ii) oder (iii) oder in einer Position angeordnet sein, die in dem Ringsystem weiter entfernt ist.
Die Verbindung kann auch eine oligomere Struktur haben, beispielsweise eine Reihe aromatischer Ringsysteme, die durch Alkylenbrücken verbunden sind, die beispielsweise durch die Kondensationsreaktion vom Phenol-Formaldehydtyp mehrerer aromatischer Ringsysteme mit einem Aldehyd hergestellt sind, oder ein Oligomer, das zwei oder mehr aromatische Ringsysteme ent hält, wobei jeder Ring an einen anderen Stickstoff an dem selben Di- oder Polyamin gebunden ist. Besonders brauchbar sind methylenverbrückte Verbindungen, wobei jedes aromatische Ringsystem vorzugsweise ein homocyclischer sechsgliedriger Ring ist und wobei jeder Ring insbesondere mindestens einen von jeden der Substituenten (i), (ii) und (iii) trägt.
Eine bevorzugte Form der Verbindung kann durch die folgende allgemeine Formel (I)
wiedergegeben werden, wobei Ar für ein aromatisches Ringsystem steht, -B, -OR' und -COO^–+N^2'R^3'R^4'R^5' für Substituenten (i), (ii) beziehungsweise (iii) wie zuvor definiert stehen und A für eine Gruppe mit der Formel (II) steht:
wobei Ar, B, R', R^2', R^3', R^4' und R^5' wie zuvor in Formel (I) definiert sind und A' und A'' jeweils unabhängig für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen stehen und wobei
v für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht;
w für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 steht;
und x, y und z jeweils unabhängig für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 stehen.
R' steht vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Poly(alkylenoxy)alkyl- oder Poly(alkylenamino)alkylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere heteroatomhaltige Gruppen substituiert ist, und R' kann entweder direkt an den von dem Ringsystem ausgehenden Sauerstoff oder indirekt über eine Verbindungsgruppe gebunden sein; R^2', R^3', R^4' und R^5' stehen unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe.
x steht vorzugsweise für 1 oder 2, insbesondere wenn y und z jeweils für 1 stehen. Wenn w 1 bis 3 ist, ist v vorzugsweise 1 bis 9, beispielsweise 2 bis 5, wie 3. Alternativ kann v 0 (Null) sein. A' und A'' sind vorzugsweise Methylen- oder substituierte Methylengruppen.
Wenn w = 0 ist, umfasst die Verbindung ein einziges aromatisches Ringsystem mit Substituenten (i), (ii) und (iii). Es ist bevorzugt, dass, wenn w = 0 ist, y und z jeweils 1 ist und x 1 oder 2 ist; insbesondere steht R^2' für ein Alkyl, R^3' steht für R'' oder Wasserstoff, R', R^4' und R^5' stehen für Wasserstoff. Ar steht am meisten bevorzugt für einen Benzolring, w ist 0, x ist 1 oder 2, y und z sind jeweils 1, R^2' und R^3' stehen jeweils für eine Alkylgruppe, und R', R^3' und R^5' stehen jeweils für Wasserstoff.
Am meisten bevorzugt ist die Verbindung ein Aminsalz von alkylsubstituierter Salicylsäure, wobei der Alkylsubstituent oder die Alkylsubstituenten der Säure zwischen 14 und 18 Kohlenstoffatomen enthalten.
Der Wirkmechanismus der Verbindung ist nicht eindeutig bekannt. Es wird jedoch postuliert, dass das speziell substituierte aromatische Ringsystem oder die speziell substituierten aromatischen Ringsysteme einen ebenen Bereich innerhalb des Moleküls bilden, die Hydroxyl- oder hydroxylderivatisierte Gruppe und die Aminsalzgruppe und Substituenten der Gruppe zu einem elektronischen und polaren Charakter über diesen ebenen Bereich beitragen, der überraschend wirksam zur Oberflächenadsorption und zur Verbesserung der Fähigkeit der Kraftstoffe ist, kritische Metalloberflächen im Einspritzsystem und insbesondere in der Einspritzpumpe zu schmieren.
Die Verbindung kann durch konventionelle Mittel hergestellt werden. Die Verbindung kann somit beispielsweise durch Umsetzung einer Vorläuferverbindung mit dem erforderlichen aromatischen Ringsystem oder den erforderlichen aromatischen Ringsystemen hergestellt werden, das/die Substituent(en) (i), Substituent(en) (ii) und ein oder mehrere Carbonsäuresubstituenten trägt bzw. tragen, die in der Lage sind, ein Salz mit Verbindungen mit mindestens einer Aminogruppe zu bilden, um Substituent (iii) zu bilden.
Die Vorläuferverbindung kann selbst durch Hydrocarbylierung einer geeigneten hydroxylsubstituierten aromatischen Ringsystemverbindung hergestellt werden, beispielsweise mit einer elektrophilen Substitutionsreaktion unter Verwendung eines Halogenidderivats des (der) gewünschten Kohlenwasserstoffsubstituent(en), beispielsweise durch eine Reaktion vom Friedel-Crafts-Typ unter Verwendung von Eisen(iii)chlorid als Katalysator. Alternativ kann Hydrocarbylierung durch Reaktion des entsprechenden Alkens unter Verwendung eines Fluorwasserstoff- und Bortrifluoridkatalysatorsystems oder Chlorwasserstoff- und Aluminiumtrichloridkatalysatorsystems erreicht werden. Die resultierende kohlenwasserstoffsubstituierte, hydroxylsubstituierte aromatische Verbindung kann carboxyliert werden, beispielsweise mittels der ”Kolbe-Schmitt”-Reaktion, die die Reaktion eines Salzes, vorzugsweise eines Alkalimetallsalzes, der kohlenwasserstoffsubstituierten, hydroxylsubstituierten aromatischen Verbindung mit Kohlendioxid und nachfolgendes Ansäuern des so erhaltenen Salzes umfasst. Alternativ kann ein Reaktionsprodukt vom Friedel-Crafts-Acylierungstyp verwendet werden, um den (die) erforderlichen Carbonsäuresubstituenten hinzuzufügen. Die obigen Reaktionstypen sind auf dem Gebiet der Chemie wohl bekannt.
Die bevorzugten Vorläuferverbindungen sind carbonsäurederivatisierte kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole und/oder Naphthole, wobei Phenole am meisten bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind die kohlenwasserstoffsubstituierten Salicylsäuren, die in der Regel eine Mischung von mono- und disubstituierten Säuren umfassen. Diese Materialien sind leicht in einer Form erhältlich, die für die Reaktion mit Aminen geeignet ist, ohne dass weitere Modifizierung erforderlich ist.
B. Das Mitteldestillatbrennstofföl
Das Brennstofföl hat eine Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, und vorzugsweise 0,05% oder weniger, insbesondere 0,03% oder weniger, wie 0,01% oder weniger, am meisten bevorzugt 0,005% oder weniger und insbesondere 0,001% oder weniger. Solche Brennstoffe können durch Mittel und nach Verfahren hergestellt werden, die auf dem Gebiet der Brennstoffproduktion bekannt sind, wie Lösungsmittelextraktion, hydrierender Entfernung von Schwefel und Schwefelsäurebehandlung.
Der Begriff ”Mitteldestillatbrennstofföl” schließt in dieser Beschreibung ein Erdöl ein, das beim Raffinieren von Rohöl als Fraktion zwischen der leichteren Kerosin- und Düsentreibstofffraktion und der schwereren Brennstoffölfraktion erhalten wird. Solche Destillatbrennstofföle sieden im Allgemeinen im Bereich von etwa 100°C, z. B. 150°C bis etwa 400°C, und schließen jene mit einem relativ hohen 95% Destillationspunkt von mehr als 360°C ein (gemessen gemäß ASTM-D86). Brennstoffe vom ”Citydiesel”-Typ mit niedrigerem 95% Destillationspunkt von 260 bis 330°C und insbesondere auch Schwefelgehalten von weniger als 200 ppm, vorzugsweise 50 ppm und insbesondere 10 ppm (Gew./Gew.) sind auch in den Begriff ”Mitteldestillatbrennstofföl” eingeschlossen.
Mitteldestillate enthalten eine Palette von Kohlenwasserstoffen, die über einen Temperaturbereich sieden, einschließlich n-Alkanen, die als Wachs ausfallen, wenn der Brennstoff abkühlt. Sie können durch die Temperaturen charakterisiert werden, bei denen verschiedene Prozentsätze des Brennstoffs verdampft sind (”Destillationspunkt”), z. B. 50%, 90%, 95%, was die Zwischentemperaturen sind, bei denen ein bestimmter Volumenprozentsatz des Anfangsbrennstoffs destilliert ist. Sie sind auch durch Stock-, Trübungs- und CFPP-Punkte sowie ihren Anfangssiedepunkt (IBP) und 95% Destillationspunkt oder Endsiedepunkt (FBP) charakterisiert. Das Brennstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch in beliebigen Anteilen aus direkt destilliertem (straight run) und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten umfassen. Die verbreitetsten Mitteldestillaterdölbrennstofföle sind Dieselkraftstoffe und Heizöle. Der Dieselkraftstoff oder das Heizöl kann ein direktes atmosphärisches Destillat sein, oder es kann geringe Mengen, z. B. bis zu 35 Gew.-% Vakuumgasöl oder gecrackte Gasöle oder beide enthalten.
Heizöle können aus einem Gemisch aus Erstdestillat, z. B. Gasöl, Naphtha, usw. und gecrackten Destillaten, z. B. Material aus dem Katalysecyclus, hergestellt sein. Eine repräsentative Spezifikation für einen Dieselkraftstoff schließt einen Mindestflammpunkt von 38°C und einen 90% Destillationspunkt zwischen 282 und 380°C ein (siehe ASTM Bezeichnungen D-396 und D-975).
Der Begriff ”Mitteldestillatbrennstofföl” erstreckt sich in dieser Beschreibung auch auf Biokraftstoffe oder Mischungen von Biokraftstoffen mit Mitteldestillaterdölbrennstoffölen.
Biokraftstoffe, d. h. Kraftstoffe aus tierischen oder pflanzlichen Quellen, sind vermutlich bei Verbrennung weniger umweltschädlich und werden aus einer erneuerbaren Quelle erhalten. Bestimmte Derivate von pflanzlichem Öl, beispielsweise Rapsöl, z. B. jene, die durch Verseifung und erneute Veresterung mit einem einwertigen Alkohol erhalten werden, können als Ersatz für Dieselkraftstoff verwendet werden. Es ist in letzter Zeit berichtet worden, dass Mischungen von Biokraftstoffen, beispielsweise zwischen 5:95 und 10:90, bezogen auf das Volumen, wahrscheinlich in naher Zukunft kommerziell erhältlich sind.
Ein Biokraftstoff ist somit ein pflanzliches oder tierisches Öl oder beides oder ein Derivat davon.
Pflanzliche Öle sind hauptsächlich Triglyceride von Monocarbonsäuren, z. B. Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen und mit der folgenden Formel
wobei R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Solche Öle enthalten im Allgemeinen Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Art mit der Herkunftspflanze des Öls variiert.
Beispiele für Öle sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosöl, Senfsamenöl, Rindertalg und Fischöle. Rapsöl, das eine Mischung von Fettsäuren ist, die insbesondere mit Glycerin verestert sind, ist bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und einfach durch Pressen aus Rapssamen erhalten werden kann.
Beispiele für Derivate davon sind Alkylester wie Methylester von Fettsäuren der pflanzlichen oder tierischen Öle. Solche Ester können durch Umesterung hergestellt werden.
Als niedere Alkylester von Fettsäuren können die folgenden in Frage kommen, beispielsweise als kommerzielle Mischungen: Die Ethyl-, Propyl Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Eläostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die eine Iodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind jene, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niederen Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Kommerzielle Mischungen der angegebenen Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung natürlicher Fette und Öle durch ihre Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Produktion niederer Alkylester von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl, Sojaöl, Baumwollöl, Erdnussöl oder Rin dertalg. Bevorzugt sind niedere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Die oben beschriebenen Biokraftstoffe können in Gemischen mit Mitteldestillaterdölbrennstoffölen verwendet werden. Solche Gemische enthalten in der Regel 0 bis 10 Gew.-% des Biokraftstoffs und 90 bis 100 Gew.-% des Erdölbrennstofföls, obwohl auch andere relative Anteile mit vorteilhafter Wirkung verwendet werden können. Besonders brauchbar sind Gemische von Biokraftstoffen mit Brennstoffölen vom ”Citydiesel”-Typ, die extrem niedrige Schwefelgehalte aufweisen und daher besonders zu Schmierfähigkeitsproblemen neigen.
In der Brennstoffölzusammensetzung des ersten Aspekts kann die Konzentration der in das Öl eingebrachten Verbindung beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 1000 Gew.ppm Additiv (aktiver Bestandteil) pro Gewicht des Brennstoffs liegen, beispielsweise 1 bis 500 Gew.ppm wie 10 bis 200 Gew.ppm pro Gewicht des Brennstoffs, vorzugsweise 20 bis 200 ppm, insbesondere 25 bis 100 ppm.
Zusätzlich zu Mitteldestillatbrennstoffölen können andere Brennstoffe mit erhöhtem Schmierfähigkeitsbedarf, wie Brennstoffe (z. B. zukünftiges Benzin), das für Hochdruckkraftstoffeinspritzgeräte vorgesehen ist, geeigneterweise mit den erfindungsgemäßen Additiven behandelt werden.
Die Brennstoffölzusammensetzung des zweiten Aspekts der Erfindung
C. Die Additivzusammensetzung
Die gemäß dem zweiten Aspekt definierte Additivzusammensetzung wird durch Einbringung der gemäß dem ersten Aspekt de finierten Verbindung in eine Zusammensetzung hergestellt, die selbst ein oder mehrere Additive für Brennstofföle umfasst. Dieses Einbringen kann durch Mischen oder Vermischen entweder mit einer bestehenden Zusammensetzung oder mit den Komponenten davon erreicht werden, um das Additiv zu produzieren. Der Begriff ”Einbringung” erstreckt sich in diesem speziellen Sinne nicht nur auf das physikalische Mischen der Verbindung mit anderen Materialien, sondern auch auf jede beliebige physikalische und/oder chemische Wechselwirkung, die aus der Einbringung der Verbindung oder beim Stehenlassen resultieren kann.
In der Technik sind viele Brennstofföladditive bekannt und können zur Bildung der Additivzusammensetzung verwendet werden, in die die Verbindung eingebracht wird. Solche Additive schließen beispielsweise die Folgenden ein: Detergentien, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Enttrübungsmittel, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Antischaummittel, Cetanverbesserer (Zündbeschleuniger), Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Verträglichmacher für Additivpakete, weitere Schmierfähigkeitsadditive und Antistatikadditive. Es können auch Kaltfließverbesserungsadditive vorhanden sein.
D. Die Additivkonzentratzusammensetzung
Das Konzentrat kann erhalten werden, indem die gemäß dem ersten Aspekt definierte Verbindung oder die Additivzusammensetzung in ein wechselseitig verträgliches Lösungsmittel dafür eingebracht wird. Die resultierende Mischung kann entweder eine Lösung oder eine Dispersion sein, ist vorzugsweise jedoch eine Lösung. Geeignete Lösungsmittel schließen organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmitteln ein, beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin, Diesel und Heizöl, aromatischer Kohlenwasserstoffe wie die aroma tischen Fraktionen, z. B. jene, die unter dem Handelsnamen ”SOLVESSO” angeboten werden, und paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan und Isoparaffine.
Weitere Lösungsmittel schließen Oligomere und hydrierte Oligomere von Alkenen ein, wie hydriertes Decen-1-dimer oder -trimer. Ebenfalls brauchbar sind Alkohole und Ester, insbesondere höhere Alkohole, wie flüssige Alkanole mit mindestens acht Kohlenstoffatomen. Ein besonders brauchbares Lösungsmittel ist Isodecanol. Mischungen solcher Lösungsmittel können verwendet werden, um ein wechselseitig verträgliches Lösungsmittelsystem zu produzieren.
Das Konzentrat kann bis zu 80 Gew.-%, beispielsweise 50% Lösungsmittel enthalten.
Das Konzentrat ist besonders zweckmäßig als Mittel zur Einbringung der Additivzusammensetzung in Brennstofföl, wobei trotz der Anwesenheit der Verbindung die gleichzeitige Anwesenheit anderer erwünschter Additive in der Zusammensetzung eine Lösungsmittelmenge verlangt, um Handhabbarkeit zu verleihen. Konzentrate, die die Verbindung als einziges Additiv umfassen, können jedoch ebenfalls verwendet werden, insbesondere wenn geringe Mengen der Verbindung erforderlich ist und den zur Einbringung des Additivs vorhandenen Geräten die nötige Genauigkeit zur Messung oder Handhabung derart geringer Volumina fehlt.
Wenn die Brennstoffölzusammensetzung durch Einbringung der Additivzusammensetzung oder des Konzentrats produziert wird, ist die in einer dieser Zusammensetzungen verwendete Menge so, dass die Einbringung der erforderlichen Menge der Verbindung in das Brennstofföl gewährleistet ist. Wenn die Additivzusammensetzung oder das Konzentrat verwendet wird, ist die Menge beispielsweise üblicherweise jedoch im Bereich von 1 bis 5000 Gew.ppm der Zusammensetzung (aktiver Bestandteil) pro Gewicht des Brennstoffs, insbesondere 10 bis 2000 ppm wie 50 bis 500 ppm.
Die gemäß dem ersten Aspekt definierte Verbindung und die gemäß dem zweiten Aspekt definierte Additivzusammensetzung und das gemäß dem zweiten Aspekt definierte Konzentrat werden wie bereits gesagt in schwefelarmen Brennstoffölen verwendet.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindung oder der Additivzusammensetzung oder des Konzentrats in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstofföl mit einer Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.-% oder weniger pro Gewicht des Brennstoffs, insbesondere zur Verbesserung der Schmierfähigkeit desselben. Diese Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit eines flüssigen Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstofföls mit einer Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Brennstoffgewicht, bei dem die Additivzusammensetzung oder das Konzentrat oder die Verbindung demselben zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung umfasst auch ein oder mehrere Hydroxylderivate der Formel -OR', wobei R' wie in Bezug auf den ersten Aspekt definiert ist (siehe die obigen Formeln I und II), jedoch nicht Wasserstoff ist, Solche Materialien können gute Leistung als Schmierfähigkeitsverbesserer und als Detergentien und/oder Dispergiermittel in schwefelarmen Mitteldestillatbrennstoffölen zeigen.

Claims

Brennstoffölzusammensetzung, die durch die Zugabe eines geringeren Anteils einer Verbindung, die ein oder mehrere aromatische Ringsysteme umfasst, wobei mindestens eines der Ringsysteme als Substituenten (i) eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen, die der Verbindung Öllöslichkeit verleihen, und (ii) eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder Derivate davon oder beide, und (iii) eine oder mehrere Aminsalzgruppen, die von Mono- oder Dialkylamin ableitbar sind, trägt, zu einem größeren Anteil eines flüssigen Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstofföls mit einer Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, erhältlich ist.
Brennstoffölzusammensetzung, die durch Zugabe einer Additivzusammensetzung oder eines Konzentrats, in die bzw. das die in Anspruch 1 definierte Verbindung eingebracht worden ist, zu dem in Anspruch 1 definierten Brennstofföl erhältlich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Verbindung die allgemeine Formel (I)
hat, wobei Ar für ein aromatisches Ringsystem steht; B für eine Kohlenwasserstoffgruppe (i) steht; OR' für eine Hydroxylgruppe oder Derivat davon (ii) steht, wobei R' für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe mit der Formel Kohlenwasserstoff-(M-Alkylen)_n steht, wobei M für ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe steht und n für eine Zahl von 1 bis 50 steht, und wobei R' entweder direkt an den Sauerstoff, der an dem Ringsystem hängt, oder indirekt über eine Verbindungsgruppe gebunden sein kann; -COO^–+NR^2'R^3'R^4'R^5' für eine Aminsalzgruppe (iii) steht, wobei R^2', R^3', R^4' und R^5' jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen, und A für eine Gruppe der Formel (II) steht:
wobei Ar, B, R', R^2', R^3', R^4' und R^5' wie oben definiert sind und Ar' und A'' jeweils unabhängig für zweiwertige Kohlenwasserstoffrestgruppen stehen und wobei v für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht, w für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 steht, und x, y und z jeweils unabhängig für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 stehen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Verbindung ein aromatisches Ringsystem umfasst, das einen von jedem der Substituenten (ii) und (iii) trägt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Verbindung zwei oder mehr aromatische Ringsysteme umfasst, wobei jedes Ringsystem einen von jedem der Substituenten (ii) und (ii) trägt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das oder jedes aromatische Ringsystem der Verbindung ein einzelner sechsgliedriger Ring ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 in Abhängigkeit von Anspruch 4, bei der die Verbindung einen einzelnen Benzolring umfasst, der (i) einen oder zwei aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten, von denen mindestens einer mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, und (ii) eine Hydroxylgruppe und (iii) eine Aminsalzgruppe trägt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Verbindung das Aminsalz von alkylsubstituierter Salicylsäure ist, wobei der Alkylsubstituent oder die Alkylsubstituenten der Säure durchschnittlich 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Verwendung der in Anspruch 1 definierten Verbindung oder der in Anspruch 2 definierten Additivzusammensetzung oder des in Anspruch 2 definierten Konzentrats als Additiv in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstofföl mit einer Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs.
Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit eines flüssigen Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstofföls mit einer Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, bei dem die in Anspruch 1 definierte Verbindung oder die in Anspruch 2 definierte Additivzusammensetzung oder das in Anspruch 2 definierte Konzentrat hinzugefügt wird.