JP2001505936A - 燃料油組成物用潤滑性添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特定の置換芳香族アミン塩化合物は、中間留出燃料油用の潤滑性添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料油組成物用潤滑性添加剤 本発明は、ディーゼル燃料油等の燃料油の潤滑性を改善するための添加剤に関 する。本発明の添加剤を含有するディーゼル燃料油組成物は、改善された潤滑性 を示し、エンジンの摩耗を減少させる。 環境にとっての懸念は、燃料油が燃焼したとき、特にディーゼルエンジン等の エンジンにおいて、排気中の有害な化合物を有意に減少させることである。例え ば、酸化硫黄の排気を最小化する試みがなされた。結論としての試みは燃料油の 硫黄含量を最小化することである。例えば、従来は、典型的なディーゼル燃料油 は１重量％以上の硫黄（原子硫黄として表して）を含有し、現在はそれを0.2重 量％のレベルに減少することが好ましく、好ましくは0.05重量％であり、有利に は0.01重量％未満であり、0.001重量％減少することが特に好ましい。 低い硫黄濃度を達成するためには、燃料油の更なる精製が必要であり、極性化 合物の濃度の減少をしばしば招く。更に、精製工程はこのような燃料油中の多核 芳香族化合物の濃度を減少し得る。 ディーゼル燃料油の硫黄、多核芳香族又は極性化合物の１以上の濃度の減少は 、エンジンの噴射システムを滑らかにするためのオイルの能力を減少し得、例え ば、エンジンの燃料噴射ポンプはエンジンの寿命の比較的初期に故障する。故障 は、高圧ロータリーディストリビューター、インラインのポンプ及び噴射等の燃 料噴射システム中で生じる。燃料油の潤滑性の欠失の問題は、更なる排気の減少 という目的の将来のエンジン開発によって悪化し得、現在のエンジンよりも厳し い潤滑性が要求されるだろう。例えば、高圧ユニットインジェクターが燃料油の 潤滑性の要求を増加させることは予想される。 同様に、不良な潤滑性は燃料油の自然の潤滑性における潤滑に依存する他の機 械的装置における摩耗の問題を導く。 燃料油用潤滑性添加剤は当業界において開示されている。ＷＯ 94/17160は、 カルボン酸及びアルコールを含み、上記酸が２〜５０個の炭素原子を含み、上 記アルコールが１以上の炭素原子を含む添加剤を開示している。モノオレイン酸 グリセロールは、例として明確に開示されている。式Ｒ¹(ＣＯＯＨ)の酸（式中 、Ｒ¹は芳香族ハイドロカルビル基である）は、一般的に開示されているが、実 証されていない。 U.S.A-3,273,981は、Ａ＋Ｂの混合物であり、Ａが多塩基酸、又は酸とＣ１− Ｃ５モノハイドリックアルコールとを反応させて製造される多塩基酸エステルで あり、Ｂはポリハイドリックアルコール及び脂肪酸の部分エステル、例えばモノ オレイン酸グリセロール、モノオレイン酸ソルビタン又はモノオレイン酸ペンタ エリスリトールである潤滑性添加剤を開示している。該混合物はジェット燃料に おいて応用される。 GB-A-1,505,302は、例えば、燃料噴射装置、ピストンリング及びシリンダーラ イナーの低下した摩耗の長所を導くとして、ディーゼル燃料添加剤としてグリセ ロールモノエステル及びグリセロールジエステル等を含むエステルの組み合わせ を開示している。しかし、GB-A-1,505,302は酸性燃焼製品により腐蝕及び摩耗の 操作上の不都合克服することに関係しており、排気システムにおける燃焼チャン バーにある。該文献は、この不都合が特定の操作条件下における不完全な燃焼に よることを示している。該文献の日付において入手できる典型的なディーゼル燃 料油は、例えば、燃料油の重量に基づき、硫黄原子として0.5〜１重量％の硫黄 を含む。 U.S.A-3,287,273は、ジカルボン酸と油不溶性グリセロールとの反応生成物で ある潤滑性添加剤を開示している。該酸は、典型的には主にリノール酸又はオレ イン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるが、微量のモノマーの酸が存在する。ア ルカンジオール又はオキサアルカンジオールのみが、グリセロール反応体として 特に提案されている。 米国特許第4,090,971号明細書及びEP-A-0719761は、特定の置換ヒドロキシ芳 香族カルボン酸のアミドを開示しており、それぞれ、潤滑及び燃料用分散添加剤 として有用であることを開示している。中間留出燃料油の低硫黄、又は低い潤滑 性の問題をどのように解決するかについては言及されていない。 米国特許第5,089,158号明細書は、塩の形態としてオルト−ヒドロキシ基を 有する芳香族カルボン酸、及びエステル中間体を経由してアミド前駆体から製造 される多価金属イオンのアミド誘導体を開示している。そのようにして製造され た塩は好ましくはオーバーベース(overbased)である。 EP-A-0663898は、下記式を有する特定の化合物を開示している。 上記式において、Ｂは芳香族構造を示し、Ａはヒドロカルビル基、Ｒ¹及びＲ² は同一であっても異なっていてもよく、それそれ独立に10〜40個の炭素原子を含 む脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｚは少なくとも１であり、上記芳香族構造は 少なくとも１個のヒドロキシル基である活性基を有する。上記芳香族構造は、下 記一般式の置換基を有していてもよい。 式中、ｗは０又は１であり、ＱはＡである。このような物質は、中問留出燃料 用コールドフロー改善添加剤として開示されている。 当業界に存在している、性能を向上させる潤滑性添加剤にとっての継続的な必 要性は、更に存在する必要性と共にエンジンの開発のためだけでなく、消費者か らの一般的な需要及び高品質燃料用燃料生産者のためでもある。 更に、当業界において、「多機能」添加剤組成物のための必要性が増加してい る。このような組成物は、性能が向上する機能の範囲を提供し、典型的にはそれ ぞれの機能を有する多くの個々の添加剤の取り込みを提供する。得られた複合混 合物は、しばしば比較的大量に燃料に添加することを要求され、燃料におけるそ の後の性能を害し得る個々の添加剤の問の物理的及び化学的相亙作用の問題に苦 しむ。多様の向上した性能の効果を有する個々の添加剤の提供は、そのような複 合組成物についての必要性及びそれに関連する問題を減少又は回避することがで きる。 特定の置換芳香族カルボン酸の特定のアミン塩が潤滑性能を有することが発見 された。いくつかの上記アミン塩は、低硫黄燃料油に他の向上した性能の効果を 与える。 第一の特徴において、本発明は、１以上の芳香環構造を含む化合物の少量割合 を、燃料油の重量に基づき0.2重量％以下の硫黄濃度を有する、多割合の液体炭 化水素中間留出燃料油に添加することにより得られる燃料油組成物であり、置換 基として、以下の環構造を少なくとも１個有する燃料油組成物を提供する。 (i) 化合物に油溶性を付与する１以上の炭化水素基、 (ii) １以上のヒドロキシル基又はその誘導体又はその両方、及び (iii) １以上のアミン塩基。 第二の特徴において、本発明は、第一の特徴で定義される燃料油に、第一の特 徴において定義された化合物に取り入れられる添加剤組成物又は濃縮物を添加す ることによって得られる燃料油組成物を提供する。 第三の特徴において、本発明は、１以上の芳香環構造を含み、少なくとも１個 の環構造が置換基として以下の環構造を含む化合物を提供する。 (i) 化合物に油溶性を付与する１以上の炭化水素基、 (ii) 式-ＯＲ'で示され、Ｒ'がヒドロカルビル又は以下の式で示される置換基 である、１以上のヒドロキシ誘導体、 ヒドロカルビル−（Ｍ−アルキレン）_n− （式中、Ｍは酸素原子又はＮＨ基であり、ｎは１〜５０の数である） 及び (iii) １以上のアミン塩基。 本発明の更なる特徴は、第三の特徴の化合物に混和される添加剤組成物、化合 物又は添加剤組成物を混和することにより、及び任意に１以上の添加剤を相互に 相溶性の溶媒に添加することにより得られる添加剤を含む。 本発明の第一の特徴において定義される化合物は、低硫黄中間留出燃料油に加 えることによって、燃料油の潤滑性に改良を提供する。 特に、第一の特徴において定義される特定の化合物は、第三の特徴において 請求項に記載の化合物を含み、燃料油の重量に対して、15〜50ppmという低濃度 であっても高い潤滑性能を示す。更に、燃料油に、他の向上した性能特性、特に 、エンジン燃料インレットシステム及び特に燃料インジェクターの洗浄力、特に 保存中の酸化傾向の減少、他の有害な沈着物及び／又は燃料ライン妨害物を生じ させる不溶物を分散させる能力を付与し得る。上記洗浄力及び分散性の利点は、 １以上の置換基(ii)が後述するような式ＯＲ'のヒドロキシル基の誘導体である 、上記成分から明白である。本発明の燃料油組成物の第一の態様 Ａ 化合物 化合物は一種以上の芳香族環システムを含んでいてもよい。本明細書において 、“芳香族環システム”は平面環基を意味し、芳香族同素環式、複素環式若しく は縮合多環式構造又は同じでも異なっていてもよい二つ以上のこのような環式構 造が一つに縮合したシステムでもよい。これらの又は各々の芳香族環システムは 同素環式又は複素環式の5-又は6-責環システムであることが好ましく、6-員環で あることがより好ましく、ベンゼン環であることが最も好ましい。 芳香族システムにおける環上原子は好ましくは炭素原子であるが、例えば化合 物が複素環式化合物である場合にはＮ，Ｓ又はＯのような一種以上のヘテロ原子 であってもよい。 適する多環式構造の例としては以下のものが挙げられる。 （a）ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンのような縮合ベン ゼン構造； （b）アズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレン及びジフェニレンのよ うな、いずれの環もベンゼンではないか、又は全ての環がベンゼンではない縮合 環構造; （c）ビフェニルのような“エンド-オン(end-on)”結合環;及び （d）キノリン、インドール、2:3ジヒドロインドール、ベンゾフラン、ベンゾチ オフェン、カルバゾール及びチオジフェニルアミンのような複素環式化合物。 化合物が芳香族環システムを一つのみ有する場合には、このシステムは全ての 三種類の型の置換基(i)、(ii)及び(iii)を有することが必要である。各置換基(i i)及び(iii)の一つがそのような化合物中に存在することが好ましい。また一つ 、二つ又は三つの置換基(i)が存在し、そのうちの少なくとも一つが化合物に油 溶性を与えることができることが好ましい。 二種類以上の芳香族環システムを化合物が有する場合には、少なくとも二つの 、及び好ましくは各々のシステムが三種類の型の置換基(i)、(ii)及び(iii)を全 て有することが好ましい。これらの三種類の型の置換基を有する各システムは各 置 換基(ii)及び(iii)を一つ、及び好ましくは一つ、二つ又は三つの置換基(i)を有 するが、ただし置換基(i)の少なくとも一つが化合物に油溶性を与えることが必 要である。 これらの又は各々の芳香族環システムが、単一の6-員環、特にベンゼン構造で ある化合物が特に好ましい。最も好ましくは、化合物が単一ベンゼン環及び一つ 、二つ又は三つ(好ましくは一つ又は二つ)の置換基(i)を有し、(ii)及び(iii)の 各置換基(このとき置換基(ii)は水酸基である)の一つを有する。 置換基(i)は炭化水素基である。本明細書において置換基(i)に関して使用する 炭化水素という用語は、水素及び炭素のみからなり、炭素原子により残りの分子 に結合する有機基であり、特に述べない限り脂環式を含む脂肪族、芳香族又はこ れらの組合せであってもよい。これは任意に不飽和を含む、置換又は非置換のア ルキル、アリール又はアルカリルであってもよい。 置換基(i)は、例えばアルキル、又はアルケニルのような脂肪族基であること が好ましく、これらは分岐鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。直鎖ア ルキルが好ましい。 少なくとも一種の式(i)の置換基が、化合物に油溶性を与えるのに十分な親油 性の炭化水素基であることが化合物の良好な可能のために必要である。これに関 連して、少なくとも一つの置換基(i)が少なくとも8炭素原子、好ましくは10〜20 0炭素原子を含むことが好ましい。12〜54、例えば14〜36の炭素原子を有する置 換基が特に好ましい。最も好ましいものは12〜54炭素原子を含むアルキル又はア ルケニル基であり、特に直鎖アルキル基である。14〜20炭素原子を有する基が最 も有利である。 化合物が必要な油溶性を与える少なくとも一つの炭化水素置換基(i)を有する 場合には、化合物の油溶性に対し逆方向に影響しない限り他の置換基(i)はいず れの性質であってもよい。 置換基(ii)は水酸基又はその誘導体であり、及び式−ＯＲ'で表わすことがで きる。水酸基である場合には、化合物は酸化防止剤として特に良好な性能を示す 。 水酸基は他の多機能性を与えることができる置換基に誘導することができ、例 えば式−ＯＲ'で表わされる(式中、Ｒ'はヒドロカルビル又は下記の式で表わさ れる直鎖又は分岐頚のアルキレンオキシヒドロカルビル又はポリ(アルキレンオ キシ)ヒドロカルビル基および／または直鎖又は分岐鎖アルキレンアミノヒドロ カルビル又はポリ(アルキレンアミノ)ヒドロカルビル基である: （式中、Ｍは酸素原子又はＮＨ基を表わし、及びｎは1〜50、好ましくは2〜20 、より好ましくは2〜10、例えば3〜5を表わす))。 本明細書においてヒドロカルビルという用語は、水素及び炭素からなる、残り の分子に炭素原子を介して結合している有機基を意味し、置換基(i)について上 記に定義した炭化水素基が挙げられ、並びに基の炭化水素の性質を実質的に変化 させないようなヘテロ原子である場合にはＯ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を含 む炭化水素基もまた有力に挙げられる。置換基(ii)のヒドロカルビル基はヘテロ 原子含有基(例えば水酸基又はアミノ基)により特に置換、好ましくは三級置換さ れていてもよい。1〜24、好ましくは1〜18(例えば2〜12)の炭素原子を含むよう な小さなヒドロカルビル基は特に有利である。アルキレン基は1〜6炭素原子(例 えば2〜4メチレンユニット)を含んでいてもよく、また任意にヘテロ原子含有基 により置換されていてもよい。Ｒ'は環システムにより直接酸素原子に結合して いてもよく、又はカルボニル基のような結合基を介して間接的に結合していても よい。置換基(ii)として有用である水酸基のヘテロ原子含有誘導体は燃料油中に おいて使用される時、特に分散剤および／または洗浄剤を提供するという利点を 提供してもよい。この観点から以下の式で表わされる誘導体が好ましい。 −Ｏ(ＣＨ₂)_n'−ＮＨ₂ （式中、ｎ'は1〜24、好ましくは1〜18、より好ましくは1〜6を表わし、3が好ま しい。） 置換基(iii)がアミン塩グループ(基)であり、前記基においてアミド基のカル ボニル炭素は好ましくは芳香族環システムの環上原子、より好ましくは環状炭素 原子に直接結合する。アミン塩グループ(基)は好ましくは以下の式で表わされる は各々独立に水素又は上記で定義したヒドロカルビル基を表わし、特に1〜30、 例えば1〜22の炭素原子を有し、かつ任意にヘテロ原子又はヘテロ原子含有基に より置換されていてもよく、又はＲ^2'、Ｒ^3'及びＲ^4'は各々独立にポリ(アルキ レンオキシ)アルキル又はポリ(アルキレンアミノ)アルキル基を表わし、また任 意に同様に置換されていてもよい。)から誘導可能である。Ｒ^5'は水素又は上記 でＲ^2'、Ｒ^3'及びＲ^4'について定義した基を表わしてもよい。 好ましくは少なくとも一つの、及びより好ましくはその又は各々の、置換基(i ii)が少なくとも一つの一級若しくは二級アミン基又は一級若しくは二級アミン 基を含む化合物から誘導可能である。従って、例えば置換基(iii)は以下の式で 表わされる。 アミン塩グループ(基)におけるＲ^2'、Ｒ^3'、Ｒ^4'及びＲ^5'の二つ、又は三つの置 換基は水素である。残りの各置換基は好ましくはヒドロカルビル基、又はアミノ 基で中断されているか又はアミノ置換されたヒドロカルビル基であり、該ヒドロ カルビル基は好ましくはアルキル基、より好ましくはn-アルキル基である。その ようなアミン塩は例えばモノ-及びジ-ヒドロカルビルアミン類、ヒドロカルビレ ンジアミン類及びポリヒドロカルビレンボリアミン類のような少なくとも一つの 一級アミン基を有するアミン類から誘導可能である。例としては、モノ-及びジ- アルキルアミン類が挙げられ、このアミンにおいて各アルキル基は8〜40炭素原 子を有する。ジヒドロ化されたタローアミンは一つの例である。もし存在する場 合には、他のアミンは一級、二級又は三級アミノ基であってもよい。そのような アミン類はまた水酸基又はその誘導体のような他のヘテロ原子含有基により適切 に置換さ れていてもよい。 例えばトリメチルアミンのような三級アミンもまた使用されてもよい。 例えば、アミン塩グループの誘導が可能なアミンはアルキレンジアミンであっ てもよい。そのようなジアミン類は、一つ又は二つの好ましくは一級アミノ基及 び1〜50(例えば2〜10)、好ましくは2〜6炭素原子を好ましくは直鎖アルキレン鎖 中に含んでいても良い。ジアミンが一つの一級アミノ基を有する場合には、他の 基は二級又は三級アミノ基であってもよい。例としては、N,N-ジメチル-1,3-プ ロパンジアミン;N,N-ジメチル-1,2-プロパンジアミン;N,N-ジメチル-1,2-エタン ジアミン;及びそのN,N-ジエチル及びN,N-ジプロピル置換相同体が挙げられる。N ,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミンが好ましい。 ジアミンが二つの一級基を有する場合には、例として1,2-エタンジアミン;1,2 -及び1,3-プロパンジアミン;及び1,2-、1,3-及び1,4-ブタンジアミンが挙げられ る。1,2-エタンジアミンが最も好ましい。 アミン塩グループ(基)の誘導が可能なアミンはポリアルキレンポリアミン類で あってもよい。適するアミンとしては、一つ又は二つのアミノ基及び2〜50(例え ば4〜20)の炭素原子、好ましくは6〜12の炭素原子を、好ましくは一連の直鎖ア ルキレンセグメント内に有するものが挙げられる。そのようなアミンとしては以 下の一般式で示されるものが挙げられる。（式中、アルキレンは好ましくは2〜4炭素原子を含む直鎖アルキレンセグメント を表わし、及びＸは2〜10、好ましくは3〜6を表わす。)このようなポリアルキレ ンポリアミン類の混合物は通常商業的に製造されるものであり、使用されてもよ い。このような混合物はまたさらに“アルキレン”が分岐鎖又は環式ユニットを 表わしていてもよいポリアミン類を含んでいてもよい。 適するポリアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミン;トリエチレンテ トラミン:テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン及びこれら の混合物のようなポリエチレンポリアミンである。混合物は通常その平均組成物 が近似するポリアミンを表示して(by reference to)記載される。従って、“テ トラ エチレンペンタミンに近似する混合物”はポリアミンの分子に対する平均窒素原 子数が5に近いものである。トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ ン及びペンタエチレンヘキサミンは本発明のアミン塩の形成に有用なアミン分子 として好ましく、ペンタミン混合物が最も好ましい。 ポリプロピレン及びポリブチレンポリアミン類似体及びその混合物はまた本発 明において使用されるアミン塩を形成するための適するアミンである。 他の有用なアミン類としては、化合物中にアミン塩グループを生じる、水酸基 -置換アルキル置換基を有するポリヒドロキシアミン類が挙げられる。適するポ リヒドロキシアミン類は脂肪族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖の、2〜10、 好ましくは2〜6、より好ましくは2〜4の水酸基を有し、及び2〜90、好ましくは2 〜30、より好ましくは2〜12、最も好ましくは2〜5の炭素原子を分子中に有する 、ヒドロキシアミン類である。 化合物において、置換基(ii)及び(iii)は好ましくはこれらが置換している芳 香族環システム上のビシナル位に位置する。システムが多環式である場合には、 異なる環上に位置していてもよいが、これらは好ましくは多環式システムの同じ 環のビシナル位、例えば互いにオルト位に位置する。置換基(i)又は各々の置換 基(i)は置換基(ii)又は(iii)のいずれかに対してビシナル位に位置していてもよ く、又は環システムにおいてさらに除去されるポジションに位置していてもよい 。 該化合物はまた、オリゴマー構造でもよく、例として、例えば幾つかの芳香環 系とアルデヒドとのフェノール−ホルムアルデヒド型縮合反応により作られたア ルキレン橋を介して連結した芳香環系の類；又は、２又はそれ以上の芳香環系を 含むオリゴマーであって各環か同一のジ−又はポリアミンの異なる窒素に結合し ているオリゴマーかある。特に有用なのは、メチレン−橋かけ化合物であって、 各芳香環系が好ましくはホモサイクリックで６員環であり、より好ましくは、各 環が置換基(ｉ)、(ii)及び(iii)のそれぞれの少なくとも１を担持しているもの である。 該化合物の好ましい形態は、下記の一般式（Ｉ）により表される。 上記式中、Ａｒは芳香環系を表し、−Ｂ、−ＯＲ’及び−ＣＯＯ^-+ＮＲ^2'Ｒ^3' Ｒ^4'Ｒ^5'は前記に定義したように置換基(ｉ)、(ii)及び(iii)をそれぞれ表し、 及ひＡは式ＩＩの基： 式中、Ａｒ、Ｂ、Ｒ’、Ｒ^2'、Ｒ^3'、Ｒ^4'及びＲ^5'は上記に式（Ｉ）で定義し たとおりであり、Ａ’及びＡ”は各々独立してヒドロカルビレン基を表し、 ｖは０から10の範囲の整数を表し； ｗは０から３の範囲の整数を表し；及び ｘ、ｙ及びｚは各々独立して１から３の範囲の整数を表す を表す。 好ましくは、Ｒ’は水素、又はヒドロカルビル基、又は１又はそれ以上のヘテ ロ原子含有基で置換されていてもよいポリ（アルキレンオキシ）アルキル又はポ リ（アルキレンアミノ）アルキル基であって、Ｒ’は環系に従属している酸素に 直接的に、あるいは結合基を介して間接的に結合してもよく；Ｒ^2'、Ｒ^3'、Ｒ^4' 及びＲ^5'は好ましくは独立して水素、又は１又はそれ以上のヘテロ原子含有基で 置換されていてもよいヒドロカルビル基、又は同様に置換されていてもよいポリ （アルキレンオキシ）アルキル又はポリ（アルキレンアミノ）アルキル基、又は Ｒ^2'、Ｒ^3'、Ｒ^4'及びＲ^5'の上記した他の選択枝である。 好ましくは、ｘは１又は２を表し、特にｙ及びｚが各々１を表す場合である。 ｗが１〜３を表すとき、ｖは好ましくは１〜９であり、例えば２〜５、さらに３ である。あるいは、ｖは０（ゼロ）でもよい。Ａ’及びＡ”は好ましくはメチレ ン又は置換されたメチレン基である。 ｗが０のとき、化合物は置換基ｉ)、（ii）及び（iii）を有する単一の芳香環 系を含む。好ましくはｗがで、ｙ及びｚがそれぞれ１で、及びｘが１又は２であ るとき；より好ましくはＲ^2'がアルキル、アルキレンアミノ又はポリアルキレン ポリアミノ基を表し、Ｒ^3'がＲ”又は水素を表し、Ｒ’、Ｒ^4'及びＲ^5'が水素を 表す。最も好ましくは、Ａｒがベンゼン環であり；ｗ＝０、ｘ＝１又は２、ｙ及 びｚが各々１であり；Ｒ^2'及びＲ^3'が各々アルキル基を表し、Ｒ’、Ｒ^3'及びＲ^5' はそれぞれ水素を表す。 最も好ましくは、化合物はアルキル置換サリチル酸のアミン塩であり、該酸の アルキル置換基は１４〜１８の炭素原子を含む。 該化合物の作用メカニズムは明瞭に理解されていない。しかしながら、仮定と して、特定の置換された芳香環系が平らな領域を分子内に形成し、ヒドロキシル 又はヒドロキシル誘導基及びアミン塩の基及び上記基の置換基がこの平らな領域 の全域で電子的及び極性特性に寄与し、このことが驚いたことに表面吸着に有効 であり、射出系、とりわけ射出ポンプにおける決定的な金属表面を潤滑する燃料 の能力を改善しすることになる。 化合物は慣用の手段で調製することができる。よって、例えば、該化合物は、 置換基(ｉ)、置換基（ii）及び塩を形成することのてきる１又はそれ以上のカ ルボン酸置換基を持つ必須要素の芳香環系を有する前駆体化合物と、置換基（ii i）を形成する少なくとも１のアミノ基を有する化合物との反応により製造する ことができる。 前駆体化合物はそれ自身、適当なヒドロキシル−置換芳香環系化合物のヒドロ カルビレーションによって、例えば所望するヒドロカルビル置換基のハライド誘 導体を使用した求電子的置換反応により、例えば触媒として鉄(iii)塩化物を使 用したフリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）型反応により調製することがで きる。あるいは、ヒドロカルビレーションはフッ化水素及び三フッ化ホウ素触媒 系、又は塩化水素及び三塩化アルミニウム触媒系を使用して相当するアルケンの 反応により達成することができる。得られたヒドロカルビル-置換、ヒドロキシ ル-置換芳香属化合物を、例えばヒドロカルビル-置換、ヒドロキシル-置換芳香 属化合物の塩、好ましくはアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応、続いてこうし て得られた塩の酸性化を含むコルベ-シュミット(Kolbe-Schmitt)反応を介してカ ルボキシル化することができる。あるいは、フリーデル−クラフツ アシル化型 反応生成物を使用して、必要なカルボン酸置換基を添加することができる。反応 の上記のタイプは化学分野でよく知られている。 好ましい前駆体化合物はカルボン酸誘導体ヒドロカルビル−置換フェノール及 び／又はナフトールであって、フェノールが最も好ましい。とりわけ好ましいの は、ヒドロカルビル−置換サリチル酸であって、それは典型的にモノ及びジ置換 された酸の混合物を含む。これらの材料は、アミンとの反応に適当な形態で、更 なる修飾の必要なく、容易に入手することができる。Ｂ 中間留出燃料油 燃料油は、燃料の重量に基づいて０．２重量％又はそれ以下の、好ましくは０ ．０５％又はそれ以下の、より好ましくは０.０３％又はそれ以下の、例えば０. ０１％又はそれ以下の、最も好ましくは０.００５％又はそれ以下の、特に好ま しくは０.００1％又はそれ以下のイオウ濃度を有する。そのような燃料は、燃料 製造分野において公知の手段及び方法、例えば溶剤抽出、ヒドロ脱硫化及び硫酸 処理により製造することができる。 本明細書中で使用されるように、“中間留出燃料油”という用語は、粗オイル の精製において軽量ケロセンとジェット燃料分画及びより重い燃料油分画の間の 分画として得られる石油を包含する。そのような留出燃料油は一般的に約１００ ℃、例えば１５０℃から約４００℃の範囲内で沸騰し、３６０℃以上の比較的高 い９５％留出度（ＡＳＴＭ−Ｄ８６により測定）を有するものを包含する。加え て、２６０〜３３０℃のより低い９５％留出度を有し、特に２００ppm以下の、 好ましくは５０ppm以下の、特に１０ppm(重量/重量)のイオウ含量を含む“シテ ィー−ディーゼル”型の燃料も、“中間留出燃料油”という用語に包含される。 中間留出物は、ある温度範囲にわたって沸騰する炭化水素の拡がりを含み、例 えば燃料の冷却とともにワックスとして沈澱するｎ−アルカンを含む。それらは 、温度で特徴付けられ、燃料の多様なパーセンテージが、例えば５０％、９０％ 、９５％がその温度で蒸発し(留出度)、それは初期の燃料の所定の容積％が留出 する当座の温度である。それらはまた、それらの初期沸点（ＩＢＰ）及び９５％ 留出度、又は最終沸点（ＦＢＰ）と同様に、流動点、曇点及びＣＦＰＰ点で特徴 付けられる。燃料油は常圧留出物又は減圧留出物、又はクラックされたガスオイ ル又は直留及び熱的及び／又は接触クラック留出物の任意の割合のブレンドを含 むことができる。最も普通の中間留出石油燃料油は、ディーゼル燃料及び加熱油 である。ディーゼル燃料又は加熱油は、直留常圧留出物を含んでもよく、又は少 量の例えば３５重量％までの、減圧ガスオイル又はクラックガスオイル又はその 両者を含むことができる。 加熱油はバージン留出物、例えばガスオイル、ナフサ等及びクラック留出物、 例えば接触循環ストック等のブレンドから作られ得る。ディーゼル燃料にとって の代表的な詳述は、３８℃の最小フラッシュ点及び２８２〜３８０℃の間の９０ ％留出度である(ＡＳＴＭ規格Ｄ−３９６及びＤ−９７５参照）。 本明細書で使用するのに、“中間留出燃料油”という用語はまた、バイオ燃料 、又はバイオ燃料と中間留出石油燃料油との混合物に拡張される。 バイオ燃料は、すなわち動物又は植物源からの燃料であって、燃焼による環境 への破壊がより少ないと信じられており、及び回復できる源から得ることができ る。植物オイルからのある種の誘導体、例えば菜種油は、一価アルコールとの ケン化及び再エステル化によって得られ、ディーゼル燃料の代替物として使用さ れ得る。最近では、例えば５：９５と１０：９０の間の容積比のバイオ燃料の混 合物が近い将来に市場で入手できるであろうという報告がある。 このように、バイオ燃料は植物又は動物油、又は両者、あるいはそれらの誘導 体である。 植物油は主に、例えば１０〜２５の炭素原子を含む酸であるモノカルボン酸の トリグリセリドであって、下記の式： （式中Ｒは１０〜２５の炭素原子の脂肪族基であって、それは飽和でも不飽和で もよい） である。 一般に、そのような油は多くの酸のグリセリドを含み、その数及び種類は油の 植物起源とともに多様である。 油の具体例として、菜種油、コエンドロ油、犬豆油、綿実油、ひまわり油、ひ まし油、オリーブ油、ピーナッツ油、とうもろこし油、アーモンド油、パームカ ーネル油、ココナッツ油、カラシ実油、牛脂及び魚油がある。菜種油は、特にグ リセロールでエステル化された脂肪酸の混合物であり、好ましくは大量に入手で きるように、及び菜種を圧搾することによる単純な方法で得ることかできる。 その誘導体の具体例は、植物又は動物油の脂肪酸の例えはメチルエステルのよ うなアルキルエステルである。そのようなエステルはエステル交換によって作る ことができる。 脂肪酸の低級アルキルエステルとして、次の、例えば市販の混合物を考慮する ことができる：１２〜２２の炭素原子の脂肪酸、例えばラウリル酸、ミリスチル 酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ペトロセリ ン酸、リシノール酸、エラエオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコ サン酸、ガドレン酸、ドコサエン酸又はエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル及 び特にメチルエステルであって、それらは５０〜１５０のヨウ素価、特に９０〜 １２５のヨウ素価を有する。とりわけ有利な特性の混合物は、主に、すなわち、 少なくとも５０重量％の炭素原子１６〜２２の１、２又は３の二重結合を持つ脂 肪酸のメチルエステルを含むものである。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステ ルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルであ る。 記述した種類の市販の混合物は例えば、天然脂肪及び油の低級脂肪族アルコー ルとのエステル交換により、開裂及びエステル化によって得ることができる。脂 肪酸の低級アルキルエステルの製造にとって、高いヨウ素価を持つ脂肪及び油か ら、例えばヒマワリ油、菜種油、コエンドロ油、ひまし油、大豆油、綿実油、ピ ーナッツ油又は牛脂から開始するのが有利である。新種の菜種油に基づく脂肪酸 の低級アルキルエステルは、その脂肪酸成分は１８炭素原子の不飽和脂肪酸から ８０重量％以上誘導され、好ましい。 上述のバイオ燃料は、中間留出石油燃料油でブレンドされ得る。そのようなブ レンドは典型的に、０〜１０重量％のバイオ燃料及び９０〜１００重量％の石油 燃料油を含み、しかしながら他の相対的割合もまた使用されて有利に働く。とり わけ有用なのは、非常に低いレベルのイオウを示し故に潤滑性の問題をこうむり がちな“シティー−ディーゼル”型燃料油とバイオ燃料とのブレンドである。 第１の観点の燃料油組成物において、該油に組み込む成分の濃度は、燃料の重 量当たり例えば０.５〜１,０００ppmの範囲の重量の添加剤(活性物質)、燃料の 重量当たり１〜５００ppm、例えば１０〜２００ppmの重量、好ましくは２０〜２ ００ppm、より好ましくは２５〜１００ppmである。 中間留出燃料油に加えて、増加した潤滑性への要求がある他の燃料、例えば高 圧燃料射出装置に意図されるような燃料（例えば、未来ガソリン）を本発明の添 加剤で適当に処理することができる。本発明の第二の態様の燃料油組成物 Ｃ．添加剤組成物 第二の態様で定義される添加剤組成物は、第一の態様において定義される化合 物を、１以上の燃料油用添加剤を含む組成物自身へ組み込むことにより製造され る。そのような組み込みは、現存の組成物又はその成分のいずれかを、配合又は 混合することにより達成され、添加剤が生成する。しかしながら、特定の原子の 意味における「組み込み」という用語は、化合物とその他の物質との物理的な混 合だけでなく、化合物の導入又は静置（standing）を生じる物理的及び／又は化 学的相互作用にまで広がっている。 多数の燃料油添加剤が当該技術分野において既知であり、化合物が組み込まれ る添加剤組成物の形成に使用されている。そのような添加剤には例えば以下に示 すものが含まれる。洗浄剤、酸化防止剤、腐食防止剤、デヘイザー(dehazers)、 解乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、セタン改良剤(cetane improvers)、助燃剤 、染料、パッケージ・コンパチビライザー(package compatibilisers)、更なる 潤滑性添加剤及び帯電防止剤。低温流れ改善添加剤が存在していてもよい。Ｄ．添加剤濃縮組成物 濃縮物は、第一の態様で定義した化合物又は添加剤組成物を、これらに対して 相互に相溶性（compatible）がある溶媒に組み込むことにより得られるだろう。 得られる混合物は、溶液又は分散液であるが、好ましくは溶液である。適切な溶 媒には、有機溶媒：炭化水素溶媒、例えば石油留分、例えばナフサ、ケロシン、 ディーゼル油及び暖房用油；芳香族炭化水素、例えば芳香族画分、例えば商品名 「ＳＯＬＶＥＳＳＯ」で販売されているもの；及びパラフィン系炭化水素、例え ばヘキサン及びペンタン並びにイソパラフィンが含まれる。 更に、溶媒には、アルケンのオリゴマー及び水素化オリゴマー、例えば水素化 デセン−１二量体又は三量体などが含まれる。アルコール及びエステル、特に高 級アルコール、例えば少なくとも８つの炭素原子を有する液体アルカノールも有 用である。特に有用な溶媒はイソデカノールである。これらの溶媒の混合物を使 用して、相互に相溶性のある溶媒系を生成する。 濃縮物は、８０重量％まで、例えば５０％の溶媒を含んでいるだろう。 取扱性を与えるための量の溶媒を要求する組成物において、化合物が存在又は その他の所望の添加剤が同時に存在する場合には、濃縮物は、添加剤組成物を燃 料油に組み込む手段として特に便利である。しかしながら、少量の化合物が要求 され、添加剤導入用の装置がそのような小容量を正確に測定し又は取り扱う必要 性を欠く場合には、唯一の添加剤として化合物を含む濃縮物を使用するだろう。 燃料油組成物を、添加剤組成物又は濃縮物の組み込みにより製造する場合、こ れらの組成物のいずれかに使用する量は、必要量の化合物の燃料油への組み込み を保証するようなものであろう。しかしながら、例えば、添加剤組成物又は濃縮 物を使用する場合、組成物（活性成分）の量は、通常、燃料の重量当り１〜５０ ００ｐｐｍの範囲、地区は１０〜２０００ｐｐｍ、例えば５０〜５００ｐｐｍの 範囲にあるだろう。 前記したように、第一の態様で定義される化合物並びに第二の態様で定義され る添加剤組成物及び濃縮物は、低イオウ燃料油における用途を見出した。 本発明の更なる態様は、化合物又は添加剤組成物若しくは濃縮物を、液体炭化 水素中間油留分燃料油（燃料重量当り０．２重量％以下のイオウ含量を有する） に使用して、特に潤滑性を改善することにある。更に本発明は、燃料重量当り０ ．２重量％のイオウ含量を有する液体炭化水素中間油留分燃料油の潤滑性を改善 する方法であって、添加剤組成物若しくは濃縮物又は化合物を該油に添加する工 程からなる方法を提供する。 第三の態様の化合物 第三の態様において主張される化合物は、１以上の式：−ＯＲ’（式中、Ｒ’ は第一の態様に関連して定義されたものと同一であるが、水素ではない）で示さ れるヒドロキシル誘導体を含んでいる。そのような物質は、低イオウ中間油留分 燃料油において潤滑性改良剤及び洗浄剤及び／又は分散剤として良好な性能を示 すだろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 129/48 Ｃ１０Ｍ 129/48 133/04 133/04 // Ｃ１０Ｎ 40:25 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 レ デオール クリストフ イギリス オックスフォードシャー オー エックス２ ９エヌエス ファームーア カムナー ロード ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１以上の芳香族環系を含む化合物の小割合部分を、燃料重量に基づいて０． ２重量％以下のイオウ含量を有する液体炭化水素中間油留分燃料油の大割合部分 へ添加することにより得ることができる燃料油組成物であって、該環系の少なく とも１つが、 （ｉ）該化合物に油溶性を与える１以上の炭化水素基、 （ii）１以上のヒドロキシル基若しくはその誘導体又はその両者、及び、 （iii）１以上のアミン塩の基、 を置換基として有していることを特徴とする組成物。 ２．請求の範囲第１項に記載の化合物が組み込まれる添加剤組成物又は濃縮物を 、請求の範囲第１項に記載の燃料油に添加することにより得ることができる燃料 油組成物。 ３．化合物が、一般式（Ｉ）: （式中、Ａｒは芳香族環系であり、 Ｂは炭化水素基（ｉ）であり、 ＯＲ’はヒドロキシル基又はその誘導体(ii)(式中、Ｒ’は水素又はヒドロカ ルビル基又は式: ヒドロカルビル−（Ｍ−アルキレン）_n− （式中、Ｍは酸素原子又はＮＨ基であり、 ｎは１〜５０である）であり、Ｒ’は該環系に依存する酸素に直接、又は結合 基を介して間接的に結合していてもよい）であり、 −ＣＯＯ^-+ＮＲ^2'Ｒ^3'Ｒ^4'Ｒ^5'はアミン塩の基(iii)(式中、Ｒ^2'、Ｒ^3'、Ｒ^4' 及びＲ^5'はそれぞれ独立して水素、又はヒドロカルビル基又はポリ（アル キレンオキシ）アルキル又はポリ（アルキレンアミノ）アルキル基であり、１以 上のヘテロ原子含有基により適宜置換されていてもよい）であり、 Ａは式（II）: （式中、Ａｒ、Ｂ、Ｒ’、Ｒ^2'、Ｒ^3'、Ｒ^4'及びＲ^5'は前記と同一であり、Ａ’ 及びＡ”はそれそれ独立してヒドロカルビレン基であり、 ｖは０〜１０の整数であり、 ｗは０〜３の整数であり、 ｘ、ｙ及びＺはそれぞれ独立して１〜３の整数である）で示される基である） で示される構造を有する、請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ４．化合物が、置換基（ii）及び（iii）のそれぞれ１つを有する芳香族環系を １つ含んでいる、請求の範囲１〜３項のいずれかに記載の組成物。 ５．化合物が、置換基（ii）及び（iii）のそれぞれ１つを有する芳香族環系を ２以上含んでいる、請求の範囲１〜３項のいずれかに記載の組成物。 ６．化合物の芳香族環系のそれそれが１つの６員環である、請求の範囲第１〜５ 項のいずれかに記載の組成物。 ７．請求の範囲第４項に従属する請求の範囲第６項に記載の組成物であって、化 合物が１つのベンゼン環を含み、該ベンゼン環が、 （ｉ）１又は２つの脂肪族炭化水素置換基(該置換基のうちの少なくとも１つ は少なくとも８つの炭素原子を含んでいる)、 （ii）１つのヒドロキシル基、及び、 （iii）１つのアミン塩の基、 を有している組成物。 ８．アミン塩の基が、アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン又はモ ノアルキルアミン若しくはジアルキルアミンに由来する、請求の範囲第１項〜第 ７項のいずれかに記載の組成物。 ９．化合物が、アルキル置換サリチル酸のアミン塩、平均１４〜１８の炭素原子 を含む酸のアルキル置換基又はアルキル置換基である、請求の範囲第８項に記載 の組成物。 10．請求の範囲第１項に記載の化合物又は請求の範囲第２項に記載の添加剤組成 物若しくは濃縮物の、燃料重量に基づいて０．２重量％以下のイオウ含量を有す る液体炭化水素中間油留分燃料油における添加剤としての使用。 11．燃料重量に基づいて０．２重量％以下のイオウ含量を有する液体炭化水素中 間油留分燃料油の潤滑性を改善する方法であって、 請求の範囲第１項に記載の化合物又は請求の範囲第２項に記載の添加剤組成物 又は濃縮物を該油へ添加する工程からなる方法。 12．１以上の芳香族環系を含む化合物であって、該環系の少なくとも１つが、 （ｉ）該化合物に油溶性を与える１以上の炭化水素基、 （ii）式：−ＯＲ’（式中Ｒ’はヒドロカルビル又は式： ヒドロカルビル−（Ｍ−アルキレン）_n− （式中、Ｍは酸素原子又はＮＨ基であり、 ｎは１〜５０である）で示される基である）で示される基、及び、 （iii）１以上のアミン塩の基、 を置換基として有している組成物。 13．請求の範囲第12項に記載の化合物が組み込まれる添加剤組成物。 14．請求の範囲第13項に記載の組成物又は請求の範囲第12項に記載の化合物及び 適宜１以上の追加の添加剤を、それらに対して相互に相溶性を有する溶媒へ組み 込むことにより得ることができる添加剤濃縮組成物。