KR20000049088A - 연료유 조성물용 윤활 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중간 증류 연료유에 대한 윤활 첨가제로서 유용한 특정 치환된 방향족 아민 염 화합물에 관한 것이다.

Description

연료유 조성물용 윤활 첨가제{LUBRICITY ADDITIVES FOR FUEL OIL COMPOSITIONS}
연료유용 윤활 첨가제는 당업계에 개시되어 있다. 국제 특허 공개공보 제 WO 94/17160 호에는 탄소수 2 내지 50의 카복실산과 탄소수 1 이상의 알콜의 에스테르를 포함하는 첨가제가 기술되어 있다. 그 예로서 특히 글리세롤 모노올리에이트가 개시되어 있다. 일반식 "R1(COOH)"(식중, R1은 방향족 하이드로카빌 기이다)의 산이 일반적으로 개시되어있지만 예시되어 있지는 않다.
미국 특허 제 3,273,981 호에는 A가 다염기산이거나, 산과 C1-C5일가 알콜의 반응에 의해 제조된 다염기산 에스테르이고, B가 다가 알콜과 지방산의 부분 에스테르이고, 예를 들면 글리세롤 모노올리에이트, 소르비탄 모노올리에이트 또는 펜타에리트리톨 모노올리에이트인 A+B의 혼합물인 윤활 첨가제가 개시되어 있다. 혼합물은 제트 연료에서 사용될 수 있다.
영국 특허 제 1,505,302 호에는, 예를 들면 디젤 연료 첨가제로서 글리세롤 모노에스테르 및 글리세롤 디에스테르를 포함하는 에스테르 조합물이 개시되어 있다. 이 조합물은 연료-분사 장치, 피스톤 고리 및 실린더 라이너의 더 적은 마모를 비롯한 장점을 이끌어내는 것으로 개시되어 있다. 그러나, 영국 특허 제 1,505,302 호에는 연소실 및 배기 시스템에 잔류하는 산성 연소 생성물에 의한 부식 및 마모의 조작 단점을 극복하는 것에 관한 것이다. 이 문헌은 이들 단점이 특정한 조작 조건하에서의 불완전 연소에 기인한 것임을 언급하고 있다. 상기 문헌의 당시에 입수할 수 있는 전형적인 디젤 연료는 연료의 중량을 기준으로 황 원소로서 0.5 내지 1중량%의 황을 함유하였다.
미국 특허 제 3,287,273 호에는 디카복실 산과 오일-불용성 글리콜의 반응 생성물인 윤활 첨가제가 개시되어 있다. 산은 전형적으로 주로 리놀레산 또는 올레산과 같은 불포화된 지방산의 이량체이고, 소량의 단량체 산이 또한 존재할 수도 있다. 오직 알칸 디올 또는 옥사알칸 디올이 글리콜 반응물로서 구체적으로 제안되어 있다.
미국 특허 제 4,090971 호 및 유럽 특허출원 제 0 719 761 호에는 치환된 하이드록시방향족 카복실산의 특정 아미드가 기술되어 있는데, 각각 이들 물질이 윤활제 및 연료용 분산 첨가제로서 유용하다고 기술되어 있다. 저황 중간 증류 연료에 대해서나 상응하는 윤활성의 불량을 해결하는 방법에 대해서는 언급이 없다.
미국 특허 제 5,099,158 호에는 아미드 전구체로부터 에스테르 중간체를 거쳐 형성된, 다가 금속 이온과의 염 형태의 오르토-하이드록시 기를 갖는 방향족 카복실산의 아미드 유도체가 기술되어 있다. 이렇게 형성된 이 염은 바람직하게는 과염기화되어 있다.
유럽 특허출원 제 0 663 898 호에는 하기 일반식의 특정 화합물이 기술되어 있다:
상기 식에서,
B는 방향족 시스템을 나타내고,
A는 하이드로카빌 기를 나타내고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 10 내지 40의 지방족 하이드로카빌 기이고,
z는 1 이상이고,
방향족 시스템은 하이드록실 기일 수 있는 하나 이상의 활성화 기를 갖는다.
식중 방향족 시스템은 또한 하기 일반식의 치환체를 가질 수도 있다:
상기 식에서,
w는 0 또는 1이고,
Q는 A를 나타낸다.
이러한 물질은 중간 증류 연료용의 저온 유동 개선 첨가제로서 기술되어 있다.
보다 엄격한 요건을 갖는 엔진의 개발뿐만 아니라, 또한 더 높은 질의 연료에 대한 소비자 및 연료 생산자의 일반적인 필요 때문에, 당업계에는 존재하는 물질보다 개선된 성능을 나타내는 윤활 첨가제에 대한 필요가 계속 존재한다.
또한, 당업계에는 "다작용성" 첨가제 조성물에 대한 필요성이 증가하고 있다. 이러한 조성물은 전형적으로 각각 고유한 기능을 갖는 다수의 개별적인 첨가제의 혼입을 통한 광범위한 성능 개선 작용을 제공한다. 생성된 복합 혼합물은 종종 비교적 다량으로 연료에 첨가되어야 하고, 또한 연료의 후속적인 성능을 손상시킬 수 있는 개별적인 첨가제들간의 물리적 및 화학적 상호작용의 문제점이 있을 수 있다. 복합 작용 개선 효과를 갖는 개별적인 첨가제의 제공은 이러한 복합 조성물에 대한 필요성 및 이들과 연관된 문제점을 감소시키거나 제거할 수 있다.
특정한 치환된 방향족 카복실산의 특정 아민 염은 개선된 윤활 성능을 나타낸다. 이들 아민 염의 일부는 또한 저황 연료유에 다른 성능 개선 효과를 부여할 수 있다.
본 발명은 디젤 연료유와 같은 연료유의 윤활을 개선시키기 위한 첨가제에 관한 것이다. 본 발명의 첨가제를 포함하는 디젤 연료유 조성물은 개선된 윤활성을 나타내고 엔진 마모를 감소시킨다.
환경에 대한 고려는 특히 디젤 엔진과 같은 엔진에서 연료유가 연소할 때 배기물중의 유독 성분을 상당히 감소시키기 위한 운동을 일으켰다. 예를 들면 이산화황 배기를 감소시키기 위한 노력이 이루어져 왔다. 결과적으로 연료유의 황 함량을 감소시키기 위한 시도가 있어 왔다. 예를 들면 전형적인 디젤 연료유는 과거에는 1중량% 이상의 황(황 원자로서 표현된다)을 갖지만, 0.2중량%, 바람직하게는 0.05중량%로, 유리하게는 0.01중량% 미만, 특히 0.001중량% 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다.
이렇게 낮은 황 함량을 수득하는데 필요한 연료유의 추가 정제는 종종 극성 성분의 수준을 감소시킨다. 추가로, 정제 공정은 이러한 연료유에 존재하는 다핵성 방향족 화합물의 양을 감소시킬 수 있다.
디젤 연료유의 하나 이상의 황 성분, 다핵성 방향족 성분 또는 극성 성분중 1종 이상의 양을 감소시키는 것은 엔진의 분사 시스템을 윤활시키는 오일의 능력을 감소시켜, 예를 들면 엔진의 연료 분사 펌프가 엔진 수명의 비교적 초기에 손상될 수 있다. 손상은 고압 회전식 분배기, 인-라인 펌프 및 분사기와 같은 연료 분사 시스템에서 발생할 수 있다. 디젤 연료유에서의 윤활 불량의 문제점은 추가의 배기 감소를 목적으로 하는, 현재의 엔진보다도 엄격한 윤활 요건을 가질 미래의 엔진 개발에 의해 악화될 수 있다. 예를 들면, 고압 분사기의 출현은 연료유 윤활 요건을 증가시킬 것으로 예상된다.
유사하게, 불량한 윤활성은 윤활에 있어서 연료유의 천연 윤활에 의존하는 다른 기계 장치에서 마모 문제를 일으킬 수 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 고리 시스템이 치환체로서 (i) 화합물에 유용성을 부여하는 하나 이상의 탄화수소 기, 및 (ii) 하나 이상의 하이드록실 기 또는 그의 유도체 또는 이들 둘 다 및 (iii) 하나 이상의 아민 염 기를 갖는 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는 소량의 화합물을, 연료의 중량을 기준으로 0.2중량% 이하의 황 함량을 갖는 다량의 액체 탄화수소 중간 증류 연료유에 첨가함으로써 수득할 수 있는 연료유 조성물을 제공한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 제 1 양태에서 정의된 화합물이 혼입된 첨가제 조성물 또는 농축물을 제 1 양태에서 정의된 연료유에 첨가함으로써 수득할 수 있는 연료유 조성물을 제공한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 고리 시스템이 치환체로서 (i) 화합물에 유용성을 부여하는 하나 이상의 탄화수소 기, (ii) 일반식 OR'(식중, R'는 하이드로카빌 또는 일반식 하이드로카빌-(M-알킬렌)n-(식중, M은 산소 원자 또는 NH 기이고, n은 1 내지 50이다)의 기이다)의 하나 이상의 하이드록실 유도체, 및 (iii) 하나 이상의 아민 염 기를 갖는 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 양태는 제 3 양태의 화합물이 혼입된 첨가제 조성물, 및 화합물 또는 첨가제 조성물 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 첨가제를 상용성 용매에 혼입함으로서 수득할 수 있는 첨가제 농축물을 포함한다.
본 발명의 제 1 양태에서 정의된 화합물은 저황 증류 연료유에 첨가시 연료유 윤활성을 개선시킨다.
특히, 제 3 양태에서 청구된 화합물을 포함하여 제 1 양태에서 정의된 구체적인 화합물은 연료유의 중량을 기준으로 15 내지 50중량ppm의 낮은 처리량에서도 더 높은 윤활 성능을 제공한다. 또한, 이들 화합물의 일부는 연료유에 다른 성능 개선 특징, 특히 엔진 연료 분사 시스템 및 특히 연료 분사기의 세정성, 특히 저장동안의 감소된 산화 경향 및 해로운 침전 및/또는 연료 라인 폐색을 일으킬 수 있는 불용물을 분산시키는 능력을 부여할 수 있다. 세정성 및 분산성 장점은 하나 이상의 치환체 (ii)가 이후 기술되는 일반식 OR'의 하이드록실 기 유도체인 성분의 경우 명백할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태의 연료유 조성물
A. 화합물
화합물은 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "방향족 고리 시스템"이란 방향족 호모사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 축합 폴리사이클릭 조합체일 수 있는 평면 사이클릭 잔기 또는 둘 이상의 이런 사이클릭 조합체가 서로 연결되고 사이클릭 조합체가 동일하거나 상이할 수 있는 시스템을 의미한다. 각각의 방향족 고리 시스템이 헤테로사이클릭 또는 호모사이클릭 5원 또는 6원 고리계의 시스템인 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 6원 고리이고, 가장 바람직한 것은 벤젠 고리이다.
방향족 시스템에서 고리 원자는 바람직하게는 탄소 원자이지만, 예를 들어 N, S 또는 O와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 방향족 시스템에 포함할 수 있고, 이 경우 화합물은 헤테로사이클릭 화합물이다.
적합한 폴리사이클릭 조합체의 예는 (a) 축합 벤젠 구조물, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌, (b) 고리중 전부 또는 일부가 벤젠이 아닌 축합 고리 구조물, 예를 들면 아줄렌, 인덴, 하이드로인덴, 플루오렌 및 디페닐렌, (c) "엔드-온"(end-on)으로 연결된 고리, 예를 들면 비페닐 및 (d) 헤테로사이클릭 화합물, 에를 들면 퀴놀린, 인돌, 2:3 디하이드로인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카바졸 및 티오디페닐아민을 포함한다.
화합물이 오직 하나의 방향족 고리 시스템을 포함하는 경우, 이 시스템은 필요하게는 치환체 (i), (ii) 및 (iii)의 세 유형 모두를 갖는다. 치환체 (ii) 및 (iii)의 각각중 하나가 상기 화합물에 존재하는 것이 바람직하다. 또한 1개, 2개 또는 3개의 치환체 (i)가 존재하고, 이중 1개 이상이 화합물에 유용성을 부여할 수 있는 것이 바람직하다.
화합물이 2개 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는 경우, 2개 이상의 시스템 및 바람직하게는 각각의 시스템이 치환체 (i), (ii) 및 (iii)의 세 유형을 모두 갖는 것이 바람직하다. 이들 세가지 유형의 치환체를 갖는 각각의 시스템이 각각의 치환체 (ii) 및 (iii)중 1개를 갖고, 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 치환체 (i)는 1개 이상의 치환체 (i)가 화합물에 유용성을 제공한다는 요건에 따르는 것이 바람직하다.
각각의 방향족 고리 시스템이 하나의 6원 고리, 특히 벤젠 구조인 화합물이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 화합물은 단일 벤젠 고리 및 1개, 2개 또는 3개(바람직하게는 1개 또는 2개)의 치환체 (i)를 포함하고, (ii) 및 (iii) 치환체 각각을 1개 갖고, 이때 치환체 (ii)는 하이드록실 기이다.
치환체 (i)은 탄화수소 기이다. 치환체 (i)에 대해 본원에서 사용되는 탄화수소란 용어는 수소 및 탄소만으로 구성되고, 탄소 원자 또는 원자들에 의해 분자의 나머지에 결합되는 유기 잔기를 의미하고, 달리 언급되지 않으면 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족일 수 있다. 이는 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 또는 알크아릴일 수 있고 선택적으로 불포화를 함유할 수 있다.
바람직하게는 치환체 (i)는 지방족, 예를 들면 알킬 또는 알케닐이고, 이는 분지쇄이거나 바람직하게는 직쇄일 수 있다. 직쇄 알킬이 바람직하다.
하나 이상의 치환체 (i)가 화합물에 유용성을 부여하기에 충분한 친유성 특성의 탄화수소 기인 것이 화합물의 우수한 성능에 필수적이다. 이 점에서, 하나 이상의 치환체 (i)이 8 이상, 바람직하게는 10 내지 200의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 12 내지 54, 예를 들면 14 내지 36의 탄소수를 갖는 치환체가 특히 바람직하다. 탄소수 12 내지 54를 갖는 알킬 또는 알케닐 기, 특히 직쇄 알킬 기가 가장 바람직하다. 탄소수 14 내지 20이 가장 유리하다.
화합물이 필요한 유용성을 부여하는 하나 이상의 탄화수소 치환체 (i)를 갖는 한, 임의의 추가의 치환체 (i)는 임의의 특성을 가질 수 있고, 단 이들은 화합물의 유용성에 역효과를 주지 않아야 한다.
치환체 (ii)는 하이드록실 기 또는 그의 유도체일 수 있고, 일반식 -OR'로 표현될 수 있다. 하이드록실 기이면, 화합물은 산화 억제제로서 특히 우수한 성능을 나타낼 수도 있다.
하이드록실 기는 다른 다작용성 특성을 부여할 수 있는 치환체로 유도될 수 있고, 예를 들면 일반식 -OR'(식중 R'은 하이드로카빌이거나, 일반식 하이드로카빌-(M-알킬렌)n-(식중, M은 산소 원자 또는 NH 기이고, n은 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 더 바람직하게는 2 내지 10, 예를 들면 3 내지 5의 수이다)을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌옥시하이드로카빌 또는 폴리(알킬렌옥시)하이드로카빌 기 및/또는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌아미노하이드로카빌 또는 (폴리알킬렌아미노)하이드로카빌 기이다)의 기이다.
본원에서 하이드로카빌이란 용어는 수소 및 탄소로 구성되고 탄소 원자 또는 원자들에 의해 분자의 나머지에 결합되고 치환체 (i)에 대해 이후에 정의되는 바와 같은 탄화수소 기, 및 또한 O, N 또는 S와 같은 헤테로원자(단, 이런 이종 원자는 기의 본질적인 탄화수소 성질을 변경시키기에는 불충분하다)를 함유하는 주로 탄화수소 기를 포함한다. 치환체 (ii)의 하이드로카빌 기는 특히 치환될 수 있고, 바람직하게는 헤테로원자 함유 기, 예를 들면 하이드록시 또는 아미노 기에 의해 말단 치환될 수 있다. 작은 하이드로카빌 기, 예를 들면 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 18, 예를 들면 2 내지 12의 하이드로카빌 기가 특히 유리하다. 알킬렌 기는 1 내지 6, 예를 들면 2 내지 4의 메틸렌 유니트를 함유할 수 있고 또한 이런 헤테로원자 함유 기 또는 기들로 선택적으로 치환될 수 있다. R1은 고리 시스템으로부터의 산소에 직접적으로 또는 연결기, 예를 들면 카보닐 기에 의해 간접적으로 결합될 수 있다. 치환체 (ii)로서 유용한 하이드록실 기의 헤테로원자 함유 유도체는 연료유에서 사용될 때 분산제 및/또는 세제 성질을 제공하는데 특히 유용할 수 있다. 이점에서 일반식 -O(CH2)n'-NH2(식중, n'은 1 내지 24의 수, 바람직하게는 1 내지 18, 더 바람직하게는 2 내지 6이다)의 유도체가 바람직하다.
치환체 (iii)은 아민 염 기로서, 아미드의 카보닐 탄소가 바람직하게는 방향족 고리 시스템의 고리 원자에 직접 결합되고, 더 바람직하게는 고리 탄소에 직접 결합된다. 아민 염 기는 바람직하게는 하기 일반식의 기이다:
상기 식에서,
양이온는 상응하는 아민 NR2'R3'R4'R5'으로부터 유도될 수 있고,
R2', R3'및 R4'은 각각 독립적으로 수소 또는 앞서 정의한 하이드로카빌 기를 나타내며, 특히 탄소수 1 내지 30, 예를 들어 1 내지 22를 갖고, 선택적으로는 헤테로원자 또는 헤테로원자들을 함유하는 기로 치환될 수 있거나,
R2', R3'및 R4'은 각각 독립적으로 선택적으로 치환될 수 있는 폴리(알킬렌옥시)알킬 또는 폴리(알킬렌아미노)알킬 기를 나타내며,
R5'은 수소이거나 또는 R2', R3'및 R4'에 대해 앞서 정의한 기일 수 있다.
바람직하게는 치환체 (iii) 1개 이상, 더 바람직하게는 각각의 치환체 (iii)은 1급 또는 2급 아민으로부터 유도될 수 있거나, 1개 이상의 1급 또는 2급 아민 기를 함유하는 화합물로부터 유도될 수 있다. 따라서, 예를 들어 치환체 (iii)이 일반식를 가지는 경우, 아민 염 기의 R2', R3', R4'및 R5'치환체 중 2개 또는 3개는 수소이다. 나머지 치환체는 각각 바람직하게는 하이드로카빌 기이거나, 아미노가 개재되고/개재되거나 아미노 치환된 하이드로카빌 기이며, 이때 하이드로카빌 기는 바람직하게는 알킬, 더 바람직하게는 n-알킬이다. 이러한 아민 염은, 예를 들어 모노하이드로카빌 아민, 디하이드로카빌 아민, 하이드로카빌렌 디아민, 및 1개 이상의 1급 아민 기를 갖는 폴리하이드로카빌렌 폴리아민과 같은 아민으로부터 유도될 수 있다. 그 예는 알킬 기가 각각 탄소수 8 내지 40을 갖는 모노알킬 아민 및 디알킬 아민이다. 이수소화된 탈로우-아민이 한 예이다. 그밖의 아민 기(존재하는 경우)는 1급, 2급 또는 3급 아미노 기일 수 있다. 이러한 아민은 적합하게는 하이드록실 기 또는 그의 유도체와 같은 다른 헤테로원자 함유 기로 치환될 수도 있다.
3급 아민, 예를 들어 트리메틸아민도 사용될 수 있다.
예를 들어, 아민 염 기가 유도될 수 있는 아민은 알킬렌 디아민일 수 있다. 이러한 디아민은 1개 또는 2개의, 바람직하게는 1급 아미노 기를 함유하고, 알킬렌 직쇄의 탄소수가 1 내지 50, 예를 들어 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6일 수 있다. 디아민이 1개의 1급 아미노 기를 함유하는 경우, 다른 기는 2급 또는 3급 아미노 기일 수 있다. 그 예는 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,2-프로판디아민, N,N-디메틸-1,2-에탄디아민, 및 이들의 N,N-디에틸 및 N,N-디프로필 치환된 동족체이다. N,N-디메틸-1,3-프로판디아민이 바람직하다.
디아민이 2개의 1급 기를 함유하는 경우, 그 예는 1,2-에탄디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-부탄디아민, 1,3-부탄디아민 및 1,4-부탄디아민이다. 1,2-에탄디아민이 가장 바람직하다.
아민 염 기가 유도될 수 있는 아민은 폴리알킬렌 폴리아민일 수 있다. 적합한 아민으로는 1개 또는 2개의 아미노 기를 함유하고 바람직하게는 직쇄 알킬렌 부분의 탄소수가 2 내지 50, 예를 들어 4 내지 20, 바람직하게는 6 내지 12인 것이 있다. 이러한 아민으로는 일반식 H2N-(알킬렌-NH)x-H의 것이 있다(식중, 알킬렌은 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬렌 부분을 나타내고, x는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 수이다).
전형적으로 시판중인 상기 폴리알킬렌 폴리아민의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 혼합물은 또한 "알킬렌"이 분지쇄 또는 환상 단위일 수 있는 폴리아민을 함유할 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 폴리아민은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 펜타에틸렌 헥사아민 및 이들의 혼합물과 같은 폴리에틸렌 폴리아민이다. 혼합물은 전형적으로 평균 조성이 비슷한 폴리아민을 참조로 기술되며, 따라서 "테트라에틸렌 펜타아민에 가까운 혼합물"은 폴리아민 1분자당 평균 질소수가 5에 가까운 것이다. 본 발명의 아민 염을 형성하는데 유용한 아민 물질로서는 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 펜타에틸렌 헥사아민이 바람직하며, 펜타아민 혼합물이 가장 바람직하다.
폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 폴리아민 유사체, 및 이들의 혼합물도 또한 본 발명에 사용되는 아민 염을 형성하는데 적합한 아민이다.
그밖의 유용한 아민은 하이드록시 치환된 알킬 치환체를 포함하는 아민 염 기를 제공하는 폴리하이드록시아민이다. 적합한 폴리하이드록시 아민은 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록실 기를 함유하고 분자 1개당 탄소수가 2 내지 90, 바람직하게는 2 내지 30, 더 바람직하게는 2 내지 12, 가장 바람직하게는 2 내지 5인 지방족의, 포화되거나 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄 하이드록시 아민이다.
화합물에서, 치환체 (ii) 및 (iii)는 바람직하게는 이들이 종속된 방향족 고리 시스템 상에 인접해서 위치한다. 상기 시스템이 폴리사이클릭 시스템인 경우, 이들은 바람직하게는 폴리사이클릭 시스템의 동일한 고리 상에 인접해서, 예컨대 서로에 대해 오르토 위치에 위치하지만, 상이한 고리 상에 위치할 수도 있다. 각 치환체 (i)는 치환체 (ii) 또는 (iii)중 임의의 것에 인접하여, 또는 고리 시스템에서 더 멀어진 위치에 위치할 수 있다.
화합물은 또한 예를 들어 수개의 방향족 고리 시스템과 알데하이드의 페놀-포름알데하이드 유형의 축합 반응에 의해 생성된 알킬렌 가교에 의해 연결된 일련의 방향족 고리 시스템 같은 올리고머형 구조를 갖거나, 또는 각 고리가 동일한 디아민 또는 폴리아민의 상이한 질소에 연결된 2개 이상의 방향족 고리 시스템을 함유하는 올리고머일 수도 있다. 각 방향족 고리 시스템이 바람직하게는 모노사이클릭 6원 고리이고, 더 바람직하게는 각 고리가 각 치환체 (i), (ii) 및 (iii)중 하나 이상을 갖는, 메틸렌-가교된 화합물이 특히 유용하다.
화합물의 바람직한 형태는 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
Ar은 방향족 고리 시스템을 나타내고,
-B, -OR' 및는 각각 상기 정의된 바와 같은 치환체 (i), (ii) 및 (iii)을 나타내고,
A는 하기 화학식 II의 기를 나타내고,
w는 0 내지 3의 정수이고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 식에서,
Ar, B, R', R2', R3', R4'및 R5'은 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
A' 및 A"은 각각 독립적으로 하이드로카빌렌 기를 나타내며,
v는 0 내지 10의 정수이고,
x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, R'은 수소, 또는 하이드로카빌 기, 또는 하나 이상의 헤테로원자-함유 기에 의해 임의로 치환되는 폴리(알킬렌옥시)알킬 또는 폴리(알킬렌아미노)알킬 기를 나타내며, R'은 고리 시스템에 달려 있는 산소에 직접적으로, 또는 연결기를 거쳐 간접적으로 결합될 수 있으며; R2', R3', R4'및 R5'은 바람직하게는 독립적으로 수소이거나 하나 이상의 헤테로원자-함유 기에 의해 임의로 치환되는 하이드로카빌 기, 또는 위와 마찬가지로 임의로 치환되는 폴리(알킬렌옥시)알킬 또는 폴리(알킬렌아미노)알킬 기, 또는 전술된 R2', R3', R4'및 R5'의 그밖의 바람직한 정의를 나타낸다.
바람직하게는, 특히 y 및 z가 각각 1인 경우, x는 1 또는 2를 나타낸다. w가 1 내지 3인 경우, v는 바람직하게는 1 내지 9, 예컨대 2 내지 5(예: 3)이다. 다르게는, v는 0일 수 있다. A' 및 A"은 바람직하게는 메틸렌 또는 치환된 메틸렌 기이다.
w가 0인 경우, 화합물은 치환체 (i), (ii) 및 (iii)을 갖는 단일 방향족 고리 시스템을 포함한다. w가 0인 경우, y 및 z가 각각 1이고, x가 1 또는 2인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 R2'은 알킬, 알킬렌 아미노 또는 폴리알킬렌폴리아미노 기이고, R3'은 R" 또는 수소이고, R', R4'및 R5'은 수소를 나타낸다. 가장 바람직하게는, Ar은 벤젠 고리를 나타내고, w는 0이고, x는 1 또는 2이고, y 및 z는 각각 1이며, R2'및 R3'은 각각 알킬 기를 나타내고, R', R3'및 R5'은 각각 수소를 나타낸다.
가장 바람직하게는, 화합물은 알킬-치환된 살리실산의 아민 염이고, 산의 알킬 치환체(들)는 14 내지 18개의 탄소원자를 함유한다.
화합물의 작용 메카니즘은 명확하게 알려지지는 않았다. 그러나, 특정의 치환된 방향족 고리 시스템(들)이 분자 내에 편평한 영역을 형성하고, 각 하이드록실 또는 하이드록실-유도된 기, 및 아민 염 기 및 이 기의 치환체가 상기 편평한 영역에 걸쳐 전자 특성 및 극성에 기여하며, 이것이 분사 시스템, 특히 분사 펌프에서의 임계 금속 표면을 윤활시키는 연료의 능력의 개선 및 표면 흡착에 매우 효과적인 것으로 추정된다.
화합물은 통상적인 수단에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 화합물은 치환체(들) (i), 치환체(들) (ii), 및 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 카복실산 치환체를 함유하는 필수 방향족 고리 시스템(들)을 갖는 전구체 화합물과, 하나 이상의 아미노 기를 갖는 화합물의 반응에 의해 치환체 (iii)을 형성함으로써 제조될 수 있다.
전구체 화합물은 적합한 하이드록실-치환된 방향족 고리 시스템 화합물의 하이드로카빌화에 의해, 예컨대 목적하는 하이드로카빌 치환체(들)의 할라이드 유도체를 사용한 친전자성 치환반응, 예컨대 촉매로서 염화철(III)을 사용하는 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 유형의 반응에 의해 제조될 수 있다. 다르게는, 플루오르화수소 및 삼플루오르화붕소 촉매 시스템, 또는 염화수소 및 삼염화알루미늄 촉매 시스템을 사용하는 상응하는 알켄의 반응을 통해 하이드로카빌화가 달성될 수 있다. 생성된 하이드로카빌-치환된, 하이드록실-치환된 방향족 화합물은 예컨대 하이드로카빌-치환된, 하이드록실-치환된 방향족 화합물의 염, 바람직하게는 알칼리금속 염과 이산화탄소를 반응시킨 후 이렇게 생성된 염을 산성화시킴을 포함하는 "콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt)" 반응에 의해 카복실화될 수 있다. 다르게는, 프리델-크라프츠 아실화-유형의 반응 생성물을 사용하여 필요한 카복실산 치환체(들)를 첨가할 수 있다. 상기 유형의 반응은 화학 분야에 널리 알려져 있다.
바람직한 전구체 화합물은 하이드로카빌-치환된 페놀 및/또는 나프톨(페놀이 가장 바람직하다)의 카복실산 유도체이다. 전형적으로 일치환 및 이치환된 산의 혼합물을 포함하는 하이드로카빌-치환된 살리실산이 특히 바람직하다. 이들 물질은 더이상 개질시킬 필요 없이 아민과의 반응에 적합한 형태로 용이하게 사용할 수 있다.
B. 중간 증류 연료유
연료유는 연료의 중량을 기준으로 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하, 더 바람직하게는 0.03중량% 이하(예: 0.01중량% 이하), 가장 바람직하게는 0.005중량% 이하, 특히 0.001중량% 이하의 황 함량을 갖는다. 이러한 연료는 용매 추출, 하이드로탈황 및 황산 처리 같은, 연료-제조 분야에 공지되어 있는 수단 및 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 "중간 증류 연료유"란 용어는 보다 가벼운 케로센 및 제트 연료 분획 및 보다 무거운 연료유 분획 사이의 분획으로서 원유의 정제시 수득되는 석유 오일을 포함한다. 이러한 증류 연료유는 일반적으로 약 100℃ 이상, 예컨대 150 내지 약 400℃ 범위 내에서 비등하고, 360℃보다 높은 비교적 높은 95% 증류점(ASTM-D86에 의해 측정한다)을 갖는 연료유를 포함한다. 또한, 260 내지 330℃의 보다 낮은 95% 증류점 및 200ppm(바람직하게는 50ppm, 특히 100ppm(중량/중량))의 황 함량을 갖는 "도시-디젤(city-diesel)" 유형의 연료도 용어 "중간 증류점 연료유"내에 포함된다.
중간 증류물은 연료가 냉각됨에 따라 왁스로서 침전되는 n-알칸을 비롯하여 특정 온도 범위에 걸쳐 비등하는 일련의 탄화수소를 함유한다. 이들은 초기 연료의 특정 부피%가 증류되는 중간 온도인, 다양한 백분율(예컨대, 50%, 90%, 95%)의 연료가 증발하는 온도("증류 프로필")를 그 특징으로 할 수 있다. 이들은 또한 유동점, 흐림점 및 CFPP점 뿐만 아니라 초기 비점(IBP) 및 95% 증류점 또는 최종 비점(FBP)을 그 특징으로 한다. 연료유는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 또는 분류된 가스 오일 또는 원유(straight run) 및 열 및/또는 촉매 분류된 증류물의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 통상적인 중간 증류 석유 연료유는 디젤 연료 및 난방용 오일이다. 디젤 연료 또는 난방용 오일은 순수한 대기압 증류물일 수 있거나, 또는 미량, 예컨대 35중량% 이하의 진공 가스 오일 또는 분류된 가스 오일 또는 이들 둘 다를 함유할 수 있다.
난방용 오일은 초기 증류물(예컨대, 가스 오일, 나프타 등) 및 분류된 증류물(예컨대, 촉매 순환 원료)로 이루어질 수 있다. 디젤 연료는 대표적으로 38℃의 최소 인화점 및 282 내지 380℃의 90% 증류점을 갖는다(ASTM D-396 및 D-975 참조).
본 명세서에 사용된 "중간 증류 연료유"란 용어는 또한 생물연료, 또는 생물연료와 중간 증류 석유 연료유의 혼합물까지 확대된다.
생물연료, 즉 동물 또는 식물 공급원으로부터의 연료는 연소시 환경에 대해 덜 유해한 것으로 생각되며, 신생성 공급원으로부터 수득된다. 식물유(예: 평지씨 기름)의 특정 유도체, 예컨대 일가 알콜을 사용한 비누화 및 재에스테르화에 의해 수득된 유도체는 디젤 연료의 대체물로서 사용될 수 있다. 최근, 예를 들어 5:95 내지 10:90(부피 기준)의 생물연료의 혼합물이 가까운 장래에 시판될 것이라고 보고된 바 있다.
따라서, 생물연료는 식물유 또는 동물유, 또는 이들 둘 다, 또는 이들의 유도체이다.
식물유는 주로 모노카복실산의 트리글리세라이드, 예컨대 하기 일반식으로 표시되며 10 내지 25개의 탄소원자를 함유하는 산이다:
상기 식에서, R은 포화 또는 불포화될 수 있는, 탄소수 10 내지 25의 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 이러한 오일은 다수의 산(수와 종류는 오일의 공급원이 되는 식물에 따라 달라진다)의 특정 글리세라이드를 함유한다.
오일의 예로는 평지씨 기름, 고수풀 기름, 대두유, 면실유, 해바라기 기름, 피마자유, 올리브유, 땅콩 기름, 옥수수 기름, 아몬드유, 야자인유, 코코야자 기름, 겨자씨 기름, 우지 및 어유가 있다. 특히 글리세롤과 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨 기름은 다량으로 구입가능하고 평지씨를 압착하는 간단한 방식으로 얻을 수 있으므로 바람직하다.
그 유도체의 예로는 식물성 또는 동물성 기름의 지방산의 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르가 있다. 이러한 에스테르는 에스테르 교환반응에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스테르로는 요오드가 50 내지 150, 특히 90 내지 125의 시판 혼합물, 즉 탄소수 12 내지 22의 지방산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레인산, 스테아르산, 올레인산, 페트로셀산, 리시놀레인산, 엘라에오스테아르산, 리놀레인산, 리놀렌산, 에이코산산, 가돌레인산, 도코산산 또는 에루크산의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스테르를 예로 들 수 있다. 특히 유리한 성질을 갖는 혼합물은 1개, 2개 또는 3개의 이중결합을 가지며 탄소수 16 내지 22의 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50중량% 이상 함유하는 것이다.
언급한 종류의 시판 혼합물은 예컨대 천연 지방 및 오일을 저급 지방족 알콜로 에스테르 교환반응시켜 절단 및 에스테르화함으로써 수득된다. 지방산의 저급 알킬 에스테르를 제조하는데 있어서 유리한 것은 고 요오드가의 지방 및 오일, 예컨대 해바라기 기름, 평지씨 기름, 고수풀 기름, 피마자유, 대두유, 면실유, 땅콩 기름 또는 우지로부터 출발하는 것이다. 지방산 성분이 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 80중량% 이상 유도된 신종의 다양한 평지씨 기름에 기초한 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
상기한 생체연료는 중간 증류물 석유 연료유와 배합되어 사용될 수 있다. 이러한 배합물은 전형적으로 생체연료 0 내지 10중량% 및 석유 연료유 90 내지 100중량%를 함유하며, 다른 상대비율도 유리한 효과를 얻는데 사용될 수 있다. 특히 유용한 것은 황의 수준이 매우 낮아 특히 윤활성 문제를 일으키기 쉬운 "도시-디젤"형 연료유와 생체연료의 배합물이다.
여섯 번째 양태의 연료유 조성물에 있어서, 오일에 혼입되는 화합물의 농도는 연료 중량당 첨가제(활성 성분) 0.5 내지 1,000ppm, 예컨대 1 내지 500ppm, 예컨대 10 내지 200ppm, 바람직하게는 20 내지 200ppm, 더 바람직하게는 25 내지 100ppm일 수 있다.
중간 증류 연료유 외에도, 윤활성을 증대시킬 필요가 있는 다른 연료, 예컨대 고압 연료 분사 장치에 사용되는 연료(예컨대 미래 가솔린)가 본 발명의 첨가제로 적당하게 처리될 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 연료유 조성물
C. 첨가제 조성물
제 2 양태에서 정의된 첨가제 조성물은 연료유에 대한 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물 자체에 제 1 양태에서 정의된 화합물을 혼입함으로써 제조된다. 이러한 혼입은 기존 조성물 또는 그 성분과 배합 또는 혼합하여 본 발명의 제 1 양태의 첨가제 조성물을 제조함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 본 명세서에서 "혼입"이란 용어는 화합물과 다른 물질의 물리적인 혼합 뿐만 아니라 화합물의 도입 또는 정치에 의해 일어날 수 있는 임의의 물리적 및/또는 화학적 상호작용을 포괄한다.
다수의 연료유 첨가제가 당분야에 공지되어 있고 화합물이 혼입되는 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예컨대 세정제, 산화방지제, 부식방지제, 해유제, 금속 불활성화제, 소포제, 세탄 개질제, 연소 개질제, 염료, 패키지 혼화제, 추가의 윤활성 첨가제 및 대전방지제가 포함된다. 저온 유동-증진 첨가제도 존재할 수 있다.
D. 첨가제 농축 조성물
농축물은 제 1 양태에서 정의된 화합물, 또는 첨가제 조성물을 상용성 용매에 혼입함으로써 수득할 수 있다. 생성되는 혼합물은 용액 또는 분산액일 수 있으며 바람직하게는 용액이다. 적당한 용매로는 탄화수소 용매, 예컨대 나프타, 케로센, 디젤 및 열유와 같은 석유 분획, 방향족 탄화수소, 예컨대 상표명 "솔베소"(SOLVESSO)로 판매되는 방향족 분획, 및 파라핀계 탄화수소, 예컨대 헥산, 펜탄 및 이소파라핀을 포함한 유기 용매가 포함된다.
추가의 용매로는 알켄의 올리고머 및 수소화된 올리고머, 예컨대 수소화된 데센-1 이량체 또는 삼량체가 포함된다. 또한 유용한 것은 알콜 및 에스테르, 특히 고급 알콜, 예컨대 탄소수 8 이상의 액체 알칸올이다. 특히 유용한 용매는 이소데칸올이다. 상용성 용매계를 제조하기 위해서는 이런 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
농축물은 용매 80중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하를 함유할 수 있다.
농축물은 화합물의 존재에도 불구하고 제 1 양태의 첨가제 조성물을 연료유에 혼입하기 위한 수단으로서 특히 간편하며, 조성물중 다른 첨가제의 공존은 취급성을 부여하기 위해 상당량의 용매를 필요로 한다. 그러나, 단 하나의 첨가제로서 화합물을 포함하는 농축물도 특히 소량의 첨가제가 필요하고 첨가제 도입용 장치가 이러한 소량을 측정하거나 취급하는데 필요한 정밀도가 결여된 경우 사용될 수 있다.
첨가제 조성물 또는 농축물 조성물을 혼입하여 연료유 조성물을 제조하는 경우, 이들 조성물 각각의 사용량은 연료유에 필요량의 화합물을 혼입할 수 있는 양이다. 그러나, 예를 들어 첨가제 조성물 또는 농축물이 사용되는 경우, 그 양은 통상적으로는 연료 중량당 조성물 1 내지 5,000ppm(활성 성분), 특히 10 내지 2,000ppm, 예컨대 50 내지 500ppm일 것이다.
상기한 바와 같이, 제 1 양태에서 정의된 화합물 및 제 2 양태에서 정의된 첨가제 조성물 및 농축물은 저황 연료유에 사용된다.
본 발명의 또 하나의 양태는 화합물 또는 첨가제 조성물 또는 농축물을 연료 중량당 황 농도를 0.2중량% 이하로 갖는 액체 탄화수소 중간 증류 연료유중에 사용하여 특히 윤활성을 개선시키는 것이다. 또한, 본 발명은 첨가제 조성물 또는 농축물 또는 화합물을 첨가함을 포함하는, 연료 중량을 기준으로 0.2중량%의 황 농도를 갖는 액체 탄화수소 중간 증류 연료유의 윤활성을 개선시키는 방법을 제공한다.
제 3 양태의 화합물
제 3 양태의 화합물은 일반식 -OR'(식중, R'은 제 1 양태에서 정의된 바와 같으나 수소는 아니다)의 하이드록실 유도체를 하나 이상 포함한다. 이러한 물질은 황 함량이 낮은 중간 증류 연료유중 윤활성 개질제 및 세정제 및/또는 분산제와 같은 양호한 성능을 나타낼 수 있다.

Claims (14)

  1. (i) 화합물에 유용성을 부여하는 하나 이상의 탄화수소 기, (ii) 하나 이상의 하이드록실 기 또는 그의 유도체 또는 이들 둘다 및 (iii) 하나 이상의 아민 염 기를 치환체로서 함유하는 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는 소량의 화합물을, 연료 중량을 기준으로 0.2중량% 이하의 황 농도를 갖는 다량의 액체 탄화수소 중간 증류 연료유에 첨가함으로써 수득가능한 연료유 조성물.
  2. 제 1 항에서 정의된 화합물을 혼입한 첨가제 조성물 또는 농축물을 제 1 항에서 정의된 연료유에 첨가함으로써 수득가능한 연료유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화합물이 하기 화학식 I을 갖는 조성물:
    화학식 I
    상기 식에서,
    Ar은 방향족 고리 시스템을 나타내고;
    B는 탄화수소 기(i)를 나타내고;
    OR'은 하이드록실 기 또는 그의 유도체(ii)를 나타내며, 식중 R'은 수소, 하이드로카빌 기 또는 일반식 하이드로카빌-(M-알킬렌)n-(식중, M은 산소원자 또는 NH 기를 나타내고, n은 1 내지 50의 수이다)의 기를 나타내고 고리 시스템에 종속된 산소에 직접적으로 또는 연결기를 통해 간접적으로 결합될 수 있으며;
    는 아민 염 기(iii)를 나타내고, 식중 R2', R3', R4'및 R5'은 각각 독립적으로 수소이거나 하나 이상의 헤테로원자-함유 기에 의해 치환될 수 있는 하이드로카빌 기, 폴리(알킬렌옥시)알킬 또는 폴리(알킬렌아미노)알킬 기를 나타내며;
    A는 하기 화학식 II의 기를 나타내고,
    w는 0 내지 3의 정수이고,
    x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
    화학식 II
    상기 식에서,
    Ar, B, R', R2', R3', R4'및 R5'은 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
    A' 및 A"은 각각 독립적으로 하이드로카빌렌 기를 나타내며,
    v는 0 내지 10의 정수이고,
    x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    화합물이, 치환체 (ii) 및 (iii)을 각각 하나 함유하는 방향족 고리 시스템을 하나 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    화합물이, 각각 치환체 (ii) 및 (iii)을 각각 하나 함유하는 방향족 고리 시스템을 둘 이상 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    화합물의 방향족 고리 시스템이 각각 하나의 6원 고리인 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    화합물이 (i) 적어도 하나가 탄소수 8 이상을 갖는 둘 이상의 지방족 탄화수소 치환체, (ii) 하나의 하이드록실 기 및 (iii) 하나의 아민 염 기를 함유하는 하나의 벤젠 고리를 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    아민 염 기가 알킬렌 디아민, 폴리알킬렌 폴리아민, 모노디알킬아민 또는 디알킬아민으로부터 유도될 수 있는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    화합물이 알킬-치환된 살리실산의 아민 염이고, 알킬 치환체 또는 산 치환체가 평균 탄소수 14 내지 18을 갖는 조성물.
  10. 제 1 항에서 정의된 화합물 또는 제 2 항에서 정의된 첨가제 조성물 또는 농축물의, 연료 중량을 기준으로 0.2중량% 이하의 황 농도를 갖는 액체 탄화수소 중간 증류 연료유중의 첨가제로서의 용도.
  11. 제 1 항에서 정의된 화합물 또는 제 2 항에서 정의된 첨가제 조성물 또는 농축물을 첨가함을 포함하는, 연료 중량을 기준으로 0.2중량% 이하의 황 농도를 갖는 액체 탄화수소 중간 증류 연료유의 윤활성을 개선시키는 방법.
  12. (i) 화합물에 유용성을 부여하는 하나 이상의 탄화수소 기, (ii) 일반식 -OR'(식중, R'은 하이드로카빌 또는 일반식 하이드로카빌-(M-알킬렌)n-(식중, M은 산소원자 또는 NH 기를 나타내고, n은 1 내지 50의 수이다)의 기이다)의 하나 이상의 하이드록실 유도체 및 (iii) 하나 이상의 아민 염 기를 치환체로서 함유하는 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 포함하는 화합물.
  13. 제 12 항의 화합물을 혼입한 첨가제 조성물.
  14. 제 13 항의 조성물 또는 제 12 항의 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 상용성 용매에 혼입함으로써 수득가능한 첨가제 농축 조성물.
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