-
GEBIET DER ERFINDUNG
-
Die Anmeldung betrifft Verfahren zur Herstellung von aliphatischem Keton oder einem Gemisch von aliphatischen Ketonen mittels Dampfphasen-Kopplung von Fettsäuren.
-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Derzeit laufen zahlreiche Anstrengungen zur Erzeugung von Kohlenwasserstoff-Basisölen aus erneuerbarer Biomasse (beispielsweise Xiong et al., A Bio-Catalytic Approach to Aliphatic Ketones, Science Reports, 2, 311, S. 1–7, 13. März 2012). Ein Ansatz ist die Erzeugung aliphatischer Ketone aus Fettsäuren oder ihren Derivaten. Das erzeugte aliphatische Keton oder Gemisch aus aliphatischen Ketonen kann dann desoxygeniert werden, so dass gesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten werden.
-
Die Herstellung von Ketonen aus Carbonsäuren ist bestens bekannt und wurde für viele Jahre entsprechend verwendet (beispielsweise Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 4. Auflage, Longman New York 1978, S. 429–433). Es ist ebenfalls bestens bekannt, dass die Reaktionen zur Umwandlung von Fettsäuren, wie Stearinsäure und anderer Fettsäuren natürlichen Ursprungs in Ketone im Siedebereich von Basisöl verwendet werden können (beispielsweise
US SN 13/157,921 ; und
US 7,850,841 A ;
US 7,967,973 A ; und
US 8,048,290 A ). Die herkömmliche Ketonisierung arbeitet bei hohen Temperaturen (z. B. ≥ 300°C) und kann erhebliche Mengen Nebenprodukte erzeugen, wie leichte Fragmente, die auf verschiedene Weise gebildet werden, wie durch Cracking der Fettsäureketten oder durch Decarboxylierung der Fettsäure. Die Bildung dieser Nebenprodukte schränkt die Gesamtselektivität ein und somit die Ausbeute des gewünschten Ketonprodukts. Bisher verstand man nur wenig von den Faktoren, die die relativ schlechte Selektivität verursachen. Zudem neigen die Nebenreaktionen, die die geringere Selektivität verursachen, auch dazu, eine schnellere Katalysatorpassivierung hervorzurufen.
-
Wir haben entdeckt, dass die Selektivität in der Reaktion der Fettsäuren zur Bildung von Ketonen vom Partialdruck der Fettsäuren abhängt. Intuitiv könnte man erwarten, dass eine Kondensationsreaktion, wie die Reaktion der beiden Fettsäuremoleküle unter Bildung eines Ketonmoleküls, durch höheren Partialdruck der Reaktanten begünstigt wird, jedoch konnten wir überraschenderweise das Gegenteil feststellen. Wir fanden, dass die Ketonselektivität und die Katalysatorstabilität durch niedrigen Partialdruck der Fettsäuren begünstigt werden. Tatsächlich stellt es sich als sehr wichtig für die Selektivität heraus, dass der Partialdruck der Fettsäure im Reaktor unter dem Druck gehalten wird, bei dem die Fettsäure bei der Reaktionstemperatur in eine Flüssigphase kondensieren kann.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Ketons oder eines Gemischs von aliphatischen Ketonen mit etwa 14 bis 52 Kohlenstoffatomen bereit, umfassend: die Reaktion einer Fettsäure in einer Dampfphase mit einem Decarboxylierungskopplungskatalysator in einer Decarboxylierungskopplungszone, wobei eine Decarboxylierungskopplungszonentemperatur zwischen etwa 20°C und 100°C über dem Kondensationspunkt der Fettsäure beim Partialdruck der Fettsäure in der Decarboxylierungskopplungszone ist.
-
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Ketons oder eines Gemischs von aliphatischen Ketonen mit etwa 14 bis 52 Kohlenstoffatomen bereit, umfassend: die Reaktion einer Fettsäure in einer Dampfphase mit einem Decarboxylierungskopplungskatalysator in einer Decarboxylierungskopplungszone, wobei ein Partialdruck der Fettsäure zwischen etwa 1% und 90% des Partialdrucks beim Kondensationspunkt bei einer bestimmten Decarboxylierungskopplungszonentemperatur ist.
-
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Ketons oder eines Gemischs aus aliphatischen Ketonen mit etwa 20 bis 48 Kohlenstoffatomen bereit.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Ketons oder eines Gemischs aus aliphatischen Ketonen mit 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon bereit.
-
In einigen Ausführungsformen ist die Decarboxylierungskopplungszonentemperatur zwischen etwa 20°C und 75°C über dem Kondensationspunkt der Fettsäure bei dem Partialdruck der Fettsäure in der Decarboxylierungskopplungszone.
-
In einigen Ausführungsformen ist die Decarboxylierungskopplungszonentemperatur mindestens etwa 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, oder 65°C über dem Kondensationspunkt der Fettsäure bei dem Partialdruck der Fettsäure in der Decarboxylierungskopplungszone.
-
In einigen Ausführungsformen ist die Decarboxylierungskopplungszonentemperatur mindestens etwa 27°C über dem Kondensationspunkt der Fettsäure bei dem Partialdruck der Fettsäure in der Decarboxylierungskopplungszone.
-
In einigen Ausführungsformen ist der Decarboxylierungskopplungszonendruck zwischen etwa 200 psia und 1 psia.
-
In einer Ausführungsform ist der Decarboxylierungskopplungszonendruck gleich oder kleiner als etwa 200 psia, 100 psia, 50 psia, 20 psia, Atmosphärendruck 10 psia, 5 psia, oder 2 psia.
-
In einigen Ausführungsformen ist der Decarboxylierungskopplungszonendruck zwischen etwa 200 psig und 1 psig.
-
In einigen Ausführungsformen ist der Decarboxylierungskopplungszonendruck gleich oder kleiner als etwa 200 psig, 100 psig, 75 psig, 50 psig, 40 psig, 25 psig, Atmosphärendruck, 10 psig, 5 psig oder 2 psig.
-
In einigen Ausführungsformen ist der Decarboxylierungskopplungszonendruck zwischen etwa 200 psi und 1 psi.
-
In einigen Ausführungsformen ist der Decarboxylierungskopplungszonendruck gleich oder kleiner als etwa 200 psi, 150 psi, 100 psi, 75 psi, 50 psi, 40 psi, 25 psi, Atmosphärendruck, 10 psi, 5 psi oder 2 psi.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung einen Partialdruck der Fettsäure bereit, der zwischen etwa 100 psia und 1 psia gehalten wird.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung einen Partialdruck der Fettsäure bereit, der zwischen etwa 75 psia und 1 psia gehalten wird.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung einen Partialdruck der Fettsäure bereit, der zwischen etwa 50 psia und 1 psia gehalten wird.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung einen Partialdruck der Fettsäure bereit, der bei weniger als etwa 30 psia, 20 psia oder Atmosphärendruck gehalten wird.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung einen Partialdruck der Fettsäure bereit, der bei nicht mehr als etwa 15 psia, 10 psia, 9 psia, 8 psia, 7 psia, 6 psia, 5 psia, 4 psia, 3 psia, oder 2 psia gehalten wird.
-
In einigen Ausführungsformen reicht die Decarboxylierungskopplungszonentemperatur von etwa 100°C bis 500°C, 200°C bis 500°C, 300°C bis 500°C, 400°C bis 500°C, 300°C bis 400°C oder 360°C bis 427°C.
-
In einigen Ausführungsformen wird der Partialdruck der Fettsäure bei nicht mehr als etwa 90%, 75%, 50%, 25%, 10%, 5% oder 2% des Partialdrucks beim Kondensationspunkt bei einer bestimmten Decarboxylierungskopplungszonentemperatur gehalten.
-
In einigen Ausführungsformen wird der Partialdruck der Fettsäure durch Zugabe eines inerten Verdünnungsmittels gesteuert, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasser, Kohlendioxid, aliphatischem C1-C18-Kohlenwasserstoff und Gemischen davon.
-
In einigen Ausführungsformen wird der Partialdruck der Fettsäure durch Senken des Drucks unter Vakuum gesteuert.
-
In einigen Ausführungsformen ist der Decarboxylierungskopplungskatalysator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, auf Trägern befindlichen Metallcarbonaten, auf Trägern befindlichen Metallhydroxiden, auf Trägern befindlichen Metalloxiden, und Kombinationen davon.
-
In einigen Ausführungsformen ist die Fettsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Palmkernölsäure, Palmölsäure, Kokosölsäure, Sojabohnenölsäure, Rapsölfettsäure, von Geflügelfett hergeleiteten Fettsäuren, von Rindertalg hergeleiteten Fettsäuren, und Kombinationen davon.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung eine Fettsäureumwandlung in das Keton zwischen etwa 70% und 100% bereit.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung eine Fettsäureumwandlung in das Keton von mindestens etwa 75%, 80%, 90% oder 95% bereit.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung eine Fettsäureumwandlungsselektivität in das Keton zwischen etwa 30% und 100% bereit.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung eine Fettsäureumwandlungsselektivität in das Keton von mindestens etwa 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 89% oder 95% bereit.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, durch das die produzierten Ketone dann desoxygeniert werden können, so dass gesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten werden.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Ketone, ungesättigter aliphatischer Ketone und Kombinationen davon bereit.
-
In einigen Ausführungsformen hat der produzierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoff einen Viskositätsindex zwischen etwa 120 und 200.
-
In einigen Ausführungsformen hat der produzierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoff einen Viskositätsindex von mindestens etwa 120, gewöhnlich mindestens etwa 140, und oft mindestens etwa 160.
-
In einigen Ausführungsformen hat der produzierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoff einen Pourpunkt zwischen etwa 0°C und –70°C.
-
In einigen Ausführungsformen hat der produzierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoff einen Pourpunkt von weniger als etwa 0°C, –20°C, –30°C, –40°C, –50°C oder –60°C.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das zudem einen Destillier-, Hydrocrack-, Hydroisomerisierungsentwachsungs-, Hydrofinishing-Schritt und Kombinationen davon umfasst.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das zudem einen Flashdestillationsschritt umfasst.
-
In einigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das zudem einen Schritt umfasst, bei dem der produzierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoff mit einem Basisöl gemischt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bestehend aus Basisölen der Gruppe I, Gruppe II, Gruppe III und Kombinationen davon.
-
I. Fettsäurebeschickung
-
Die Ausgangsbeschickung umfasst mindestens eine Fettsäure oder ein Gemisch von Fettsäuren. Die Ausgangsbeschickung stammt gewöhnlich von einer Triglycerid enthaltenden Biomassequelle, wie von Pflanzen-, Tier- und Fischölen und -Fetten. Man erwägt zudem, dass einige dieser Quellen ökonomischer und zugänglicher für den regionalen Anbau sind, und auch, dass diejenigen Quellen, aus denen die Nahrung nicht stammt, zusätzlich attraktiv sein können. Die Biomassequelle kann mit einem Vorbehandlungs- oder Reinigungsverfahren behandelt werden, das im Stand der Technik zur Gewinnung von Fettsäuren, die sich als Ausgangsbeschickung eignen, wie Hydrolyse, bekannt ist. Der Fachmann erkennt, dass die Typen und Längen der Fettsäuren von der Biomassequelle abhängen, aus der sie stammen.
-
In einigen Ausführungsformen ist die Fettsäurebeschickung von anderen Nicht-Biomassequellen hergeleitet (beispielsweise Fischer-Tropsch-Synthese). Solche alternativ hergeleiteten Fettsäuren können vor der Ketonisierung mit der von der Biomasse hergeleiteten Fettsäure gemischt werden. Ein solches Mischen dient der Verbesserung der mit der Biomasse einhergehenden logistischen und/oder zufuhrbedingten Probleme.
-
Die Fettsäurebeschickung kann eine Fettsäure biologischen Ursprungs sein, die durch Hydrolyse von einer oder mehreren Triglycerid-enthaltenden Pflanzenölen gebildet wird, wie, aber nicht eingeschränkt auf Kokosöl, Maisöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Rapsöl, Distelöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und dergleichen. Darüber hinaus umfassen zusätzliche Quellen für Triglyceride die unter Bildung von Fettsäuren hydrolysiert werden können, Algen, Tiertalg, und Zooplankton, sind aber nicht darauf eingeschränkt.
-
Die Kohlenstofflängen geeigneter gesättigter Fettsäuren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Capronsäure (C6), Caprylsäure (C8), Caprinsäure (C10), Laurinsäure (C12), Myristinsäure (C14), Palmitinsäure (C16), Stearinsäure (C18), Arachidinsäure (C20). Die Kohlenstofflängen geeigneter ungesättigter Fettsäuren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf C8-C22-Fettsäuren und Kombinationen davon. Beispiele für ungesättigte Säuren sind Palmitoleinsäure, Oleinsäure und Linolensäure.
-
Ebenfalls sind Gemische aus verschiedenen natürlichen Quellen geeignete Ausgangsbeschickungen. Beispiele dafür sind Palmkernölsäuren (ein Gemisch von C8- bis C22-Fettsäuren, in erster Linie Laurinsäure und Myristinsäure), Kokosölsäure (ein Gemisch von C8- bis C22-Fettsäuren, in erster Linie Laurinsäure und Myristinsäure), Palmölsäuren, Sojaölsäuren, Rapsölfettsäuren, aus Geflügelfett stammende Fettsäuren, aus Rindertalg stammende Fettsäuren, und Kombinationen davon.
-
In einigen Aspekten, bei denen die vorstehend genannten hydrolysierten Triglyceridquellen Gemische von gesättigten Fettsäuren, einfach ungesättigten Fettsäuren, und mehrfach ungesättigten Fettsäuren enthalten, können eine oder mehrere Techniken eingesetzt werden, um die gewünschten Fettsäuren von den anderen Fettsäuren in dem Gemisch zu isolieren, zu konzentrieren oder auf andere Weise zu trennen (beispielsweise
US 2009/0285728 ).
-
II. Decarboxylierungskopplung
-
Ketone lassen sich durch Decarboxylierungskopplung von Fettsäuren herstellen. Man möchte zwar nicht durch eine bestimmte Theorie gebunden sein, jedoch wird ein Keton in dem Decarboxylierungskopplungsverfahren aus zwei Molen Fettsäure gebildet. Kohlendioxid und Wasser werden als Nebenprodukte erzeugt. Folgendes veranschaulicht dieses vorgeschlagene Reaktionsschema: Schema 1
wobei R und R' gesättigt oder ungesättigt aliphatisch sind und gleich oder verschieden sein können.
-
III. Verfahrensbedingungen
-
Geeignete Ketonisierungsbedingungen können eine Temperatur von 100°C bis 500°C oder von 300°C bis 450°C beinhalten; einen Druck von nicht mehr als 200 psia, 100 psia, 50 psia, 20 psia, Atmosphärendruck 10 psia, 5 psia oder 2 psia; und eine Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 50 Std.–1 oder von 0,5 bis 10 Std.–1. Darüber hinaus wird der Partialdruck der Fettsäure bei weniger als Atmosphärendruck und nicht mehr als 10 psia, 5 psia, oder 2 psia gehalten.
-
Geeignete Katalysatoren für die Fettsäure-Decarboxylierungskopplung umfassen Aluminiumoxid, auf Trägern befindliche Metallcarbonate, auf Trägern befindliche Metallhydroxide, auf Trägern befindliche Metalloxide, oder Kombinationen davon. Übliche Metalle umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Mg, Ca, Sr, Ba, Th und Mn. Der Träger für die Metallcarbonate oder Hydroxide kann ausgewählt werden aus einem feuerfesten Material, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, und Kombinationen davon oder sogar natürlich vorkommenden Materialien wie Bimsstein.
-
Das Decarboxylierungskopplungsverfahren kann batchweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei die nicht verbrauchten Ausgangsmaterialien bei Bedarf rezykliert werden.
-
Ketone, die von dem vorstehend beschriebenen Verfahren stammen, können von den Nebenprodukten (wie den oligomeren oder polymeren Arten und den niedermolekularen ”Fragmenten” aus den Fettsäureketten) durch Destillation getrennt werden. Das rohe Reaktionsprodukt kann beispielsweise einer Destillationstrennung bei atmosphärischem oder reduziertem Druck durch eine gepackte Destillationssäule unterworfen werden.
-
Das Decarboxylierungskopplungsprodukt ist bei Raumtemperatur und -Druck häufig ein Wachs. Zur Verhinderung der Blockierung der Vorrichtung, in der eine Decarboxylierungskopplung durchgeführt wird, kann es notwendig sein, solche Rohre, durch die das Decarboxylierungskopplungsprodukt aus der Reaktionszone entfernt wird, und jegliches Gefäß, in das das Keton aufzufangen ist, zu erhitzen.
-
Die Decarboxylierungsreaktion kann in der Anwesenheit von mindestens einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignete gasförmige Verdünnungsmittel können Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und aliphatische C1-C8-Kohlenwasserstoffe umfassen. In bestimmten Fällen haben sich Stickstoff und Wasserstoff als geeignete Verdünnungsmittel erwiesen, und zwar entweder bei der Steigerung der Selektivität der Reaktion für bestimmte gewünschte Produkte und/oder bei der Verringerung des Katalysatorzerfalls. Bei der Verwendung gasförmiger Verdünnungsmittel umfasst die Fettsäure 1 bis 95 mol% (beispielsweise 5 bis 50 mol%) der Fettsäure- bzw. Trägerbeschickung.
-
Ein flüssiges Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein gutes Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien, ist unter Reaktionsbedingungen inert, und lässt sich leicht vom Ketonprodukt abtrennen. Soll die Trennung durch Destillation erfolgen, kann das Verdünnungsmittel eine Flüssigkeit sein, die kein azeotropes Gemisch mit dem Keton bildet, und deren Siedepunkt angemessen von dem des Ketons entfernt ist. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Anisol, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, Dibutylether und dergleichen. Bei Verwendung umfassen solche flüssigen Verdünnungsmittel 1 bis 90 Gewichtsprozent (beispielsweise von 5 bis 50 Gewichtsprozent), auf der Basis des Gesamtgewichts der Fettsäure und des Verdünnungsmittels.
-
In einigen Ausführungsformen werden verbesserte Ausbeuten und ein hoher Selektivitätsgrad in der Ketonisierungsreaktion erhalten, wenn die Fettsäure in der Dampfphase gehalten wird. Da die Kondensation sogar über dem Siedepunkt der kondensierenden Fettsäure in den Poren eines festen Katalysators erfolgen kann, sollte die Arbeitstemperatur vorzugsweise ausreichend über dem Siedepunkt der Fettsäure gehalten werden, so dass die Porenkondensation in dem festen Katalysator vermieden oder zumindest minimiert wird. In der Praxis haben wir entdeckt, dass sich dieses insofern für einen Aluminiumoxidkatalysator umsetzt, als die Reaktionstemperatur über der Kondensationstemperatur oder dem Kondensationspunkt der Fettsäure gehalten werden muss, oder dass der Partialdruck der Fettsäure unter dem Druck gehalten werden muss, bei dem sie in die freie Flüssigkeit kondensiert. Die Distanz vom erforderlichen Kondensationspunkt kann, je nachdem ob die Temperatur über oder der Druck unter dem Kondensationspunkt liegt, von der Morphologie und den Oberflächeneigenschaften des Katalysators abhängen.
-
Bei einem gegebenen Druck kann diese Kondensationspunktvermeidung durch Erhöhen der Reaktionstemperatur auf eine Temperatur über der Kondensationstemperatur der Fettsäure, wie beschrieben, erzielt werden. Ein alternativer Weg zur Verhinderung der Kondensation bei einem gegebenen Druck ist das Verdünnen der Fettsäure mit einem Verdünnungsmittel, das bei den eingesetzten Reaktionstemperaturen und Drücken nicht kondensierbar ist, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasser, Kohlendioxid, aliphatischer C1-C18-Kohlenwasserstoff, und Gemische davon. Darüber hinaus ist eine weitere Alternative der Betrieb des Reaktors bei einem niedrigeren Druck oder sogar bei reduziertem Druck unter Umgebungsdruck. In diesem Aspekt stellen wir den Dampfdruck einiger repräsentativer geradkettiger Fettsäuren als Funktion der Temperatur bereit. (Siehe beispielsweise Anneken, D. J., Both, S., Christoph, R., Fieg, G., Steinberner, U., und Westfechtel, A., 2006, Fatty Acids. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 14, 5. Ausgabe. S. 73–112; VCH: Weinheim, Deutschland auf S. 79, 7).
-
IV. Destillation
-
In einigen Ausführungsformen setzt der Destillationsschritt eine Destillationssäule ein, um die Ketone zu trennen, die durch das vorstehend beschriebenen Verfahren aus Nebenprodukten stammen. (wie eine oligomere oder polymere Art und niedermolekulare ”Fragmente” aus den Fettsäureketten). In einigen Ausführungsformen setzt der Destillationsschritt zur Entfernung der Nebenprodukte, wie u. a. zumindest der niedermolekularen ”Fragmente”, vorzugsweise Flashdestillation oder partielle Kondensationstechniken ein.
-
Der Fachmann erkennt, dass es die Charakterisierung der hoch und niedrig siedenden Fraktionen recht flexibel ist, und dass die Produkte aus ”Cuts” bei verschiedenen Temperaturbereichen erhalten werden können.
-
V. Hydrocracking
-
Hydrocracking wird im Allgemeinen erzielt durch Inkontaktbringen der zu behandelnden Beschickung in einem Hydrocrackreaktor oder einer Reaktionszone mit einem geeigneten Hydrocrack-Katalysator unter Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die Hydrocrack-Reaktionen reduzieren das Gesamt-Molekulargewicht der schweren Beschickung, so dass verbesserte (d. h. hochwertigere) Produkte erhalten werden, wie u. a. Kraftfahrzeugtreibstoffe (beispielsweise. Dieselkraftstoff), Kerosin, und Rohbenzin. Diese verbesserten Produkte, die in der Hydrocrack-Reaktionszone umgewandelt werden, werden gewöhnlich von dem Gesamt-Hydrocracker-Abstrom als niedriger siedende Fraktionen getrennt, wobei ein oder mehrere Trenn- und/oder Destillationsschritte verwendet werden. Eine verbleibende höher siedende Fraktion, die schwere wachsartige Produkte (die hier als ”schweres Kohlenwasserstoff-Zwischenprodukt” oder ”schweres Wachsöl” bezeichnet werden) enthält, und die zur Aufwertung der Schmierbasisöle durch Hydroisomerisierung zur Verbesserung seiner Kaltfließeigenschaften geeignet ist, wird gewöhnlich in den Fraktionatoren isoliert. Das schwere Wachsöl hat einen Siedebereich von etwa 343°C bis 704°C.
-
Die Temperatur in der Hydrocrackzone reicht von 260°C bis 482°C, gewöhnlich von 316°C bis 427°C, meist von 343°C bis 399°C. Ein Gesamtdruck über 1000 psig (6,89 MPa) wird in der Hydrocrackzone verwendet. Der Gesamtdruck kann beispielsweise über 1500 psig (10,34 MPa) oder über 2000 psig (13,79 MPa) liegen. Obwohl größere Maximaldrücke in der Literatur beschrieben wurden und funktionell sein können, ist der praktische Höchstgesamtdruck gewöhnlich nicht über 3000 psig (20,68 MPa). In einigen Ausführungsformen führen schwerere Hydrocrackbedingungen, wie höhere Temperatur oder höherer Druck zur Produktion eines Original-Basisölprodukts mit einem höheren Viskositätsindex.
-
Die LHSV liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 50 Std.–1, gewöhnlich von 0,2 bis 10 Std.–1, meist 0,5 bis 5 Std.–1. Die Wasserstoffzufuhr (Herstellung und Rezyklierung) erfolgt vorzugsweise im Überschuss einer stöchiometrischen Menge, die zum Cracken der Zielmoleküle benötigt wird, und liegt gewöhnlich im Bereich von 500 bis 10000 Standard-Kubikfuß (SCF)/Barrel, gewöhnlich von 1000 bis 5000 SCF/Barrel. Man beachte, dass eine Beschickungsgeschwindigkeit von 10000 SCF/Barrel äquivalent ist zu 1781 l H2/l Beschickung. Im Allgemeinen reichen die Hydrocrackbedingungen zur Umwandlung des Ketons in Kohlenwasserstoff aus.
-
Die in der Hydrocrackzone verwendeten Katalysatoren bestehen aus natürlichen und synthetischen Materialien mit Hydrierungs- und Dehydrierungsaktivität sowie Crackaktivität. Diese Katalysatoren sind im Stand der Technik bestens bekannt und werden so ausgewählt, dass sie die Zielmoleküle cracken und die gewünschte Produktpalette produzieren. Beispielhafte kommerzielle Crackkatalysatoren enthalten gewöhnlich einen Träger, der aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verbundstoffen, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid-Verbundstoffen, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Titanoxid-Verbundstoffen, säurebehandelten Tonen, kristallinem Alumosilikat-Zeolithmolekularsieb (beispielsweise Zeolith A, Faujasit-Y, Zeolith Beta) und verschiedenen Kombinationen der Vorstehenden besteht. Die Hydrierungs- bzw. Dehydrierungs-Komponenten bestehen im Allgemeinen aus einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII oder Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente. Metalle und ihre Verbindungen, wie beispielsweise Co, Ni, Mo, W, Pt, Pd und Kombinationen davon sind bekannte Hydrierungskomponenten der Hydrocrackkatalysatoren.
-
VI. Hydroisomerisierungsentwachsung
-
Schwere Zwischenprodukte sind durch hohe Pourpunkte und hohe Cloudpunkte gekennzeichnet. Zur Herstellung kommerziell geeigneter Schmierbasisöle aus schweren Zwischenprodukten muss der Pourpunkt und der Cloudpunkt gesenkt werden, ohne dass die gewünschten Viskositätseigenschaften beeinträchtigt werden. Die Hydroisomerisierungsentwachsung soll die Kältefließeigenschaften der schweren Zwischenprodukte durch selektive Addition von Verzweigung in die Molekülstruktur verbessern. Die Hydroisomerisierungsentwachsung erzielt idealerweise hohe Umwandlungsgrade des wachsartigen Öls in nicht wachsartige Isoparaffine, während zugleich das Cracken minimiert wird.
-
Die Hydroisomerisierungsentwachsung wird durch Zusammenbringen einer Beschickung mit einem Hydroisomerisierungsentwachsungskatalysator in einer Hydroisomerisierungszone unter Hydroisomerisierungsentwachsungsbedingungen erzielt. Der Hydroisomerisierungskatalysator umfasst vorzugsweise ein formselektives Molekularsieb mittlerer Porengröße, eine Edelmetallhydrierungskomponente und mindestens einen feuerfesten Oxidträger. Das formselektive Molekularsieb mittlerer Porengröße ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, SM-3, SM-7, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32, Ferrierit und Kombinationen davon. SAPO-11, SM-3, SM-7, SSZ-32, ZSM-23, und Kombinationen davon werden häufig verwendet. Die Edelmetall-Hydrierungskomponente kann Pt, Pd oder Kombinationen davon sein.
-
Die Hydroisomerisierungsentwachsungsbedingungen hängen von der verwendeten Beschickung, dem verwendeten Hydroisomerisierungsentwachsungskatalysator, ob der Katalysator sulfidiert ist oder nicht, der gewünschten Ausbeute und den gewünschten Produkteigenschaften ab. Bevorzugte Hydroisomerisierungsentwachsungsbedingungen, die sich in der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen Temperaturen von 260°C bis 413°C; einen Gesamtdruck von 15 bis 3000 psig (0,10 bis 20,68 MPa); eine LHSV von 0,25 bis 20 Std.–1; und ein Verhältnis von Wasserstoff zur Beschickung von etwa 200 bis 30000 SCF/Barrel. In einigen Ausführungsformen kann das Verhältnis von Wasserstoff zur Beschickung von 500 bis 10000 SCF/Barrel, in anderen von 1000 bis 5000 SCF/Barrel und in noch weiteren von 2000 bis 4000 SCF/Barrel reichen. Der Wasserstoff wird gewöhnlich vom Produkt getrennt und zur Hydroisomerisierungszone rezykliert. Im Allgemeinen reichen die Hydroisomerisierungsentwachsungsbedingungen aus, um Ketone in Kohlenwasserstoff umzuwandeln.
-
-
VII. Hydrofinishing
-
Das Hydrofinishing kann als Schritt nach der Hydroisomerisierung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Basisölen mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden. Dieser Schritt soll die Oxidationsstabilität, UV-Stabilität und das Aussehen des Produktes verbessern, indem Spuren von Olefinen und Farbkörpern entfernt werden. Eine allgemeine Beschreibung des Hydrofinishing kann in den
US 3,852,207 A und
US 4,673,487 A gefunden werden. In einer Ausführungsform gelangt das isomerisierte Produkt aus dem Hydroisomerisierungskatalysator direkt in den Hydrofinishingreaktor.
-
Wie in dieser Offenbarung verwendet, betrifft der Begriff UV-Stabilität die Stabilität des Schmierbasisöls bei Einwirkung von Ultraviolettlicht und Sauerstoff. Die Instabilität wird angezeigt, wenn das Schmierbasisöl bei Einwirkung von Ultraviolettlicht und Luft ein sichtbares Präzipitat oder eine dunklere Farbe bildet, was zu einer Trübung oder Flocken im Produkt führt. Gewöhnlich müssen Schmierbasisöle, die durch Hydrocracken und anschließende Hydroisomerisierung hergestellt werden, UV-stabilisiert werden, bevor sie sich zur Herstellung kommerzieller Schmieröle eignen.
-
Die folgenden Begriffe werden in der Beschreibung durchweg verwendet, und haben wenn nicht anders angegeben die folgenden Bedeutungen.
-
Die Vorsilbe ”Bio” betrifft eine Zugehörigkeit zu einer erneuerbaren Quelle biologischen Ursprungs, wobei solche Quellen gewöhnlich fossile Brennstoffe ausschließen.
-
Der Begriff ”Decarboxylierungskopplung” betrifft eine chemische Reaktion, in der zwei Moleküle, die jeweils eine funktionelle Carbonsäuregruppe aufweisen, unter Bildung von einem einzigen Molekül mit einer funktionellen Ketongruppe fusionieren, wobei zugleich Kohlendioxid und Wasser verloren geht.
-
Der Begriff ”Decarboxylierungskopplungszone” betrifft einen chemischen Reaktor oder eine Vorrichtung, die sich für Decarboxylierungskopplungsreaktionen eignet.
-
Der Begriff ”Basisöl” betrifft eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit, zu der andere Öle oder Substanzen zur Produktion eines Schmiermittels zugegeben werden.
-
Der Begriff ”Schmiermittel” betrifft Substanzen (unter Arbeitsbedingungen gewöhnlich eine Flüssigkeit), die zwischen zwei beweglichen Oberflächen eingefügt werden, so dass die Reibung und der Abrieb zwischen ihnen reduziert wird. Die als Motoröle verwendeten Basisöle werden gewöhnlich durch das American Petroleum Institute als Mineralöle (Gruppe I, II und III) oder Syntheseöle (Gruppe IV und V) klassifiziert. (Siehe American Petroleum Institute (API) Veröffentlichungsnummer 1509).
-
Der Ausdruck” Basisöl der Gruppe I” betrifft ein Basisöl, das mit den in der Tabelle E-1 der Veröffentlichung 1509 des American Petroleum Institute angegebenen ASTM-Verfahren weniger als 90 Prozent gesättigte und/oder mehr als 0,03 Prozent Schwefel enthält und einen Viskositätsindex größer gleich 80 und kleiner als 120 hat.
-
Der Ausdruck ”Basisöl der Gruppe II” betrifft ein Basisöl, das mit den in der Tabelle E-1 der Veröffentlichung 1509 des American Petroleum Institute angegebenen ASTM-Verfahren größer gleich 90 Prozent gesättigte Substanzen und kleiner gleich 0,03 Prozent Schwefel enthält und einen Viskositätsindex größer gleich 80 und kleiner als 120 hat.
-
Der Ausdruck ”Basisöl der Gruppe III” betrifft ein Basisöl, das mit den in der Tabelle E-1 der Veröffentlichung 1509 des American Petroleum Institute angegebenen ASTM-Verfahren größer gleich 90 Prozent gesättigte Substanzen und kleiner gleich 0,03 Prozent Schwefel enthält und einen Viskositätsindex größer gleich 120 hat.
-
Der Begriff ”Viskositätsindex” (VI) ist eine empirische einheitslose Zahl, die die Auswirkung der Temperaturänderung auf die kinematische Viskosität des Öls angibt. Je höher der VI eines Öls, desto niedriger ist seine Tendenz, die Viskosität mit der Temperatur zu ändern. Der Viskositätsindex wird gemäß ASTM D 2270-10 gemessen.
-
Der Begriff ”Pourpunkt” ist eine Messung der Temperatur, bei der eine Probe unter bestimmten sorgfältig kontrollierten Bedingungen zu fließen beginnt, und die wie in ASTM D 5950-02 (wieder zugelassen 2007) beschrieben bestimmt werden kann.
-
Der Begriff ”Cloudpunkt” veranschaulicht die Temperatur, bei der eine Flüssigkeit aufgrund von Kristallbildung mit der Phasentrennung beginnt, und die wie in ASTM D 5771-10 beschrieben bestimmt werden kann.
-
Der Begriff ”Fettsäure” betrifft eine aliphatische Monocarbonsäure mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen (beispielsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder 14 bis 18 Kohlenstoffatomen). Der Begriff ”aliphatisch” steht für eine gerade (d. h. unverzweigte) oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette, die vollständig gesättigt ist, oder die eine oder mehrere Einheiten von Ungesättigtheiten enthält.
-
Der Begriff ”Umwandlung” betrifft die Menge Fettsäure in der Beschickung, die in eine andere Verbindung als Fettsäure umgewandelt wird. Die Umwandlung wird als Molprozent auf der Basis der Fettsäure in der Beschickung ausgedrückt. Die Umwandlung der Fettsäure (FA) lässt sich aus der Zusammensetzung der Beschickung und der Abströme mit Zusammensetzungs-Daten von Analyseverfahren wie Gaschromatographie-(GC)-Daten mit der folgenden Gleichung berechnen: FA Umw. (%) = 100·[(mmol FA(Besch.)-mmol FA(Abstrom)/mmol FA(Besch.)]
-
Der Begriff ”Selektivität” betrifft ein Molprozent auf der Basis der umgewandelten Fettsäure. Es versteht sich, dass jede aus Fettsäure umgewandelte Verbindung eine unabhängige Selektivität aufweist, und dass die Selektivität unabhängig von der Umwandlung ist. Wird beispielsweise 50 Mol% der umgewandelten Fettsäure in Keton umgewandelt, ist die Ketonselektivität 50%. In einigen Ausführungsformen ist die Umwandlung der Fettsäure in der Beschickung mindestens 50% (beispielsweise mindestens 60%, mindestens 70%, mindestens 80% mindestens 90% oder mindestens 95%).
-
Der Begriff ”Kondensationspunkt” betrifft einen Punkt in Bezug auf Temperatur und Druck, bei dem eine Änderung des physikalischen Substanzzustandes von der Gasphase zur Flüssigphase erfolgt.
-
Der Begriff ”Partialdruck” betrifft (Daltons Gesetz der Partialdrücke oder Daltons Gesetz) den Gesamtdruck eines Gases in einem Behälter, der die Summe der Partialdrücke der einzelnen Gase in dem Behälter ist.
-
Der Begriff ”Kopplung” betrifft eine chemische Reaktion, die durch zwei chemische Untereinheiten gebildet wird. Die Untereinheit A kann beispielsweise unter Bildung von A2 fusionieren, und eine Untereinheit A kann mit einer Untereinheit B unter Bildung von AB fusionieren.
-
Der Begriff ”LHSV” betrifft (Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit) = (Volumen der Flüssigkeitsbeschickung bei 60°F/Std.)/Katalysatorvolumen.
-
Das hier erwähnte Periodensystem der Elemente ist die Tabelle, die von der IUPAC und dem U.S. National Bureau of Standards zugelassen ist, ein Beispiel dafür ist das Periodensystem der Elemente durch Los Alamos National Laboratory's Chemistry Division vom Oktober 2001.
-
Für die Zwecke dieser Anmeldung und der beigefügten Ansprüche sollen wenn nicht anders angegeben sämtliche Zahlen, die Mengen, Prozente oder Anteile angeben, sowie andere in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten numerischen Werte in allen Fallen durch den Begriff ”etwa” modifiziert sein. Folglich sind wenn nicht anders angegeben die in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen angegebenen numerischen Parameter Näherungswerte, die je nach den gewünschten Eigenschaften, die man erzielen möchte, variieren können. Man beachte, dass die in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendeten Singularformen ”ein”, ”eine” und ”der”, ”die”, ”das” sofern nicht ausdrücklich und unmissverständlich auf ein Bezugsobjekt eingeschränkt, die Pluralangaben beinhalten sollen. Wie hier verwendet sollen der Begriff ”beinhalten” und seine grammatikalischen Varianten nicht einschränkend sein, so dass die Auflistung von Objekten keine anderen ähnlichen Objekte ausschließen soll, die die aufgelisteten Objekte ersetzen sollen oder zu diesen hinzugefügt werden sollen Wie hier verwendet bedeutet der Begriff ”umfassend”, dass Elemente oder Schritte einbezogen werden, die nach diesem Begriff folgen, jedoch sind die Elemente oder Schritte nicht vollständig, und eine Ausführungsform kann andere Elemente oder Schritte beinhalten.
-
BEISPIELE
-
Die folgenden Beispiele zeigen bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann ist sich darüber bewusst, dass die in den folgenden Beispielen offenbarten Verfahren lediglich beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung folgen. Der Fachmann sollte angesichts der vorliegenden Offenbarung erkennen, dass viele Änderungen an den beschriebenen spezifischen Ausführungsformen vorgenommen werden können, und man dennoch ein gleichartiges oder ähnliches Ergebnis erzielt, ohne dass man vom Geist und Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abweicht.
-
Beispiele 1-4
-
Die Ketonisierung der Stearinsäure über einem Aluminiumoxid-Katalysator erfolgte bei Bedingungen von 387°C, 1,0 Std.
–1 LHSV und 50 bis 140 psig Einheitsdruck zur Untersuchung der Auswirkung des Partialdrucks von Stearinsäure (P
SA) auf die Ketonselektivität. Zwei Verdünnungsmittel wurden in den Beispielen verwendet. Dodecan wurde zugegeben, um den Fluss des Produktgemischs zu verbessern, und um den Partialdruck der Fettsäure weiter zu senken. Stickstoff wurde auch zur weiteren Senkung des Partialdrucks der Fettsäure verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 offenbart. Tabelle 1
Beispiel
Nr. | Besch.,
Gew.-%
Stearinsäure in Dodecan | Druck,
psig | Druck,
psia | N2,
Fließgeschwindigkeit ml/min | Partialdruck,
Stearinsäure,
psia | Stearinsäure,
Umwandlung | Keton-Selektivität |
1 | 50 | 90 | 104,7 | 50 | 20,7 | 80,00% | 33,50% |
2 | 25 | 50 | 64,7 | 25 | 7,6 | 92,80% | 47,80% |
3 | 25 | 50 | 64,7 | 100 | 4,1 | 84,00% | 74,50% |
4 | 25 | 140 | 154,7 | 300 | 43 | 95,40% | 90,10% |
-
Der Kondensationspunkt von Stearinsäure bei 388°C ist etwa 25 psi. Wie gezeigt wird die Ketonselektivität verbessert, wenn der Partialdruck der Stearinsäure unter etwa 5 psi oder unter etwa 20% des Drucks der Kondensation ist. Darüber hinaus wurde die Umwandlung von Manometerdruck zu absolutem Druck aus psia = psig + 14,7 psi berechnet.
-
Intuitiv ist es überraschend, dass die Selektivität in einer bimolekularen Reaktion gegenüber den Crackingreaktionen durch niedrigeren Partialdruck begünstigt ist. Die derzeitige Arbeitshypothese ist, dass die Bildung des Ketons eine katalytische Reaktion ist, die auf der Katalysatoroberfläche erfolgt, wohingegen die Bildung der Nebenprodukte durch eine konkurrierende Parallelreaktion verursacht wird, die den Katalysator zu Beginn nicht beteiligt, aber ungesättigte Nebenprodukte bildet, was anschließend zu Koksablagerungen und zur Passivierung des Katalysators führt. Es ist vorstellbar, dass die Nebenprodukt bildende Seitenreaktion durch die Bildung eines Anhydrids der Fettsäure ausgelöst wird, das anschließend unter Bildung von ungewünschten Nebenprodukten thermisch zersetzt wird. Die Bildung einer Flüssigphase begünstigt die nicht katalytischen Kondensationsreaktionen während der Zugang der Fettsäure zu den aktiven Zentren auf dem Katalysator, an denen die Ketonisierungsreaktion erfolgt, eingeschränkt wird.
-
Alle hier aufgeführten Patente und Veröffentlichungen sind hiermit durch Bezugnahme aufgenommen, soweit sie nicht damit unvereinbar sind. Es versteht sich, dass bestimmte der vorstehend beschriebenen Strukturen, Funktionen und Vorgänge der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen nicht zur Ausübung der vorliegenden Erfindung notwendig sind, und sie sind in der Beschreibung lediglich der Vollständigkeit einer beispielhaften Ausführungsform oder Ausführungsformen halber enthalten. Zudem versteht es sich, dass spezifische Strukturen, Funktionen und Vorgänge, die in den vorstehend beschriebenen aufgelisteten Patenten und Veröffentlichungen offenbart sind, zusammen mit der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden können, aber sie sind für ihre Ausführung nicht essentiell. Die Erfindung kann selbstverständlich auf andere Weise ausgeführt werden, als spezifisch beschrieben wurde, ohne dass man tatsächlich vom Geist und Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, abweicht.