BR102021025822A2

BR102021025822A2 - Copolímeros de acrilato-olefina como fluidos de base de alta viscosidade

Info

Publication number: BR102021025822A2
Application number: BR102021025822-5A
Authority: BR
Inventors: Stefan Karl Maier; Dieter Janssen; Fabian Ziegler; Katrin SCHÖLLER; Stefan Hilf
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2023-02-23
Also published as: MX2021016079A; US20220195091A1; KR20220088340A; PL4015604T3; US11618797B2; CA3141822A1; ZA202110447B; CN114644728A; JP2022097459A; EP4015604A1; EP4015604B1; ES2941699T3; AU2021286322A1

Abstract

A invenção se refere a copolímeros de acrilato-olefina e a um método para preparar esses polímeros. A presente invenção também é direcionada a composições de lubrificantes compreendendo esses copolímeros e ao uso desses copolímeros como um aditivo lubrificante ou um fluido de base sintética em uma composição de óleo lubrificante, preferencialmente em uma composição de óleo de engrenagem, uma composição de óleo de transmissão, uma composição de óleo hidráulico, uma composição de óleo de motor, uma composição de óleo marinho, uma composição de óleo lubrificante industrial ou em graxa.

Description

COPOLÍMEROS DE ACRILATO-OLEFINA COMO FLUIDOS DE BASE DE ALTA VISCOSIDADE

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

[001] A invenção se refere a copolímeros de acrilato-olefina e a um método para a preparação destes polímeros. A presente invenção também é direcionada a composições de lubrificante compreendendo esses copolímeros, bem como ao uso desses copolímeros como um aditivo de lubrificante ou um fluido de base sintética em uma composição de óleo lubrificante, preferencialmente em uma composição de óleo de engrenagem, uma composição de óleo de transmissão, uma composição de óleo hidráulico, uma composição de óleo de motor, uma composição de óleo marinho, uma composição de óleo lubrificante industrial ou em graxa.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção se refere ao campo da lubrificação. Lubrificantes são composições que reduzem o atrito entre as superfícies. Além de permitir a liberdade de movimento entre duas superfícies e reduzir o desgaste mecânico das superfícies, um lubrificante também pode inibir a corrosão das superfícies e/ou pode inibir danos às superfícies devido ao calor ou oxidação. Exemplos de composições de lubrificantes incluem, mas não estão limitados a óleos de motor, fluidos de transmissão, óleos de engrenagem, óleos lubrificantes industriais, graxas e óleos para usinagem.

[003] Lubrificantes normalmente contêm um fluido de base e quantidades variáveis de aditivos. Os fluidos de base convencionais são hidrocarbonetos, tais como óleos minerais. A terminologia óleo de base ou fluido de base é comumente usada de forma intercambiável. Aqui, o fluido de base é usado como um termo geral.

[004] Uma grande variedade de aditivos pode ser combinada com o fluido de base, dependendo do uso pretendido do lubrificante. Exemplos de aditivos de lubrificante incluem, mas não estão limitados a melhoradores de índice de viscosidade, espessantes, inibidores de oxidação, inibidores de corrosão, agentes dispersantes, aditivos de alta pressão, agentes antiespuma e desativadores de metal.

[005] Os fluidos de base não polimérica típicos são menos eficazes como lubrificantes, devido à sua baixa viscosidade e viscosidade ainda mais diminuída em temperaturas de operação mais altas. Portanto, aditivos poliméricos são usados para engrossar o óleo de base e reduzir a mudança na viscosidade com a mudança na temperatura. 0 termo índice de Viscosidade (VI) é usado para descrever essa mudança na viscosidade com a temperatura. Quanto mais baixo for o VI, maior será a mudança da viscosidade com a temperatura e vice-versa. Assim, um alto VI é desejado para formulações de lubrificantes. A fim de melhorar o VI, aditivos poliméricos ou melhoradores do índice de viscosidade (VII) podem ser adicionados a uma formulação de lubrificante.

[006] É bem conhecido na técnica que os acrilatos de alquila não são recomendados em aplicação de melhoramento de VI e os melhoradores de VI comerciais são baseados em metacrilatos. Embora literatura (Rashad et al. J. of Petr. Sci. and Engineering 2012, 173-177; Evin et al. J. of Sol. Chem 1994, 325-338) e patentes (WO 96/17517) existam, é geralmente conhecido que o desempenho dos poliacrilatos como melhoradores de VI é inferior ao dos polimetacrilatos. Especialmente no WO 96/17517 é mencionado que foi inesperadamente descoberto que os ésteres de poli (acrilato de alquila) normalmente falham em reduzir adequadamente o efeito da temperatura na viscosidade quando usados em fluidos hidráulicos.

[007] A desvantagem de adicionar aditivos poliméricos a uma formulação de lubrificante é que eles sofrerão tensão de cisalhamento e se degradarão mecanicamente com o tempo. Polímeros de peso molecular mais alto são melhores espessantes, mas serão mais propensos a tensão de cisalhamento levando ã degradação do polímero. A fim de diminuir a quantidade de degradação do polímero, o peso molecular de um polímero pode ser diminuído, obtendo assim um polímero mais estável ao cisalhamento. Esses polímeros de baixo peso molecular estáveis ao cisalhamento não são mais espessantes muito eficazes e devem ser usados em concentrações maiores no lubrificante para atingir a viscosidade desejada. Esses polímeros de baixo peso molecular normalmente têm pesos moleculares abaixo de 20.000 g/mol e são também chamados de fluidos de base de alta viscosidade sintéticos. Os fluidos de base de alta viscosidade são usados para elevar o VI e engrossar as formulações de lubrificantes com requisitos exigentes de estabilidade ao cisalhamento. Uma aplicação típica são os óleos para engrenagens que possuem requisitos muito exigentes devido ao alto estresse mecânico e uma ampla faixa de temperatura em operação.

[008] Os produtos típicos neste mercado são polialfaolefinas de alta viscosidade (PAOs) e polialfaolefinas de metaloceno (mPAOs), normalmente vendidas em faixas de viscosidade de 40 a 300 cSt (4 x 10-5 a 3 x 10“ 4 m2/s) a 100°C (Choudary et al. Lubr. Sci. 2012, 23-44), cuja principal característica são as boas propriedades de manuseio em termos de viscosidade, uma vez que esses fluidos básicos são poliméricos por natureza e proporcionam um índice de viscosidade melhorado. No entanto, seu ponto fraco é a baixa polaridade. Devido ã natureza apoiar dos pacotes DI de óleos de base PAO e envelhecimento de produtos são mal dissolvidos no óleo causando vários problemas.

[009] Já foi descrito que a polaridade mais elevada é fornecida por copolímeros de alfa-olefinas com maleatos (DE3223694), copolímeros de alfa-olefinas e acrilatos (DE2243064), copolímeros de alfa-olefinas e metacrilatos (EP0471266) ou terpolímeros com base nos monômeros acima mencionados (WO2020078770). Alternativamente, poliésteres compatíveis com óleo (WO0146350), poli(met)acrilatos de alquila (DE102010028195) ou poliviniléteres (US20130165360) podem ser aplicados. Uma grande vantagem quando fluidos básicos polares de alta viscosidade são usados é que nenhum fluido polar de baixa viscosidade, como ésteres, deve ser usado como compatibilizante para os aditivos lubrificantes polares. Fluidos polares de baixa viscosidade são conhecidos por causar problemas com revestimentos e vedações, o que é menos problemático para fluidos de alta viscosidade.

[0010] Os produtos existentes, como polialfaolefinas (PAOs), não têm o nível de desempenho necessário para algumas aplicações. Também é necessário fornecer soluções alternativas na área de óleos para engrenagens industriais e não apenas para lubrificantes industriais. Em particular, seria desejável substituir as polialfaolefinas de alta viscosidade existentes, uma vez que esses produtos são caros e não fornecem solubilidade suficiente para componentes cruciais da formulação.

[0011] Foi, portanto, um objeto da presente invenção fornecer fluidos de base sintética altamente estáveis ao cisalhamento ou aditivos de óleo lubrificante, os quais, em composições de óleo lubrificante, têm uma influência positiva na solubilidade do óleo e na solubilidade do componente, bem como no desempenho em baixa temperatura. Além disso, esses novos polímeros devem ser capazes de engrossar um óleo até a viscosidade desejada. Esses polímeros altamente estáveis ao cisalhamento também devem ter um alto índice de viscosidade, alto ponto de fulgor e boa estabilidade termo-oxidativa.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0012] Os inventores da presente invenção descobriram surpreendentemente que os copolímeros de acrilato-olefina, conforme definidos na reivindicação 1, são úteis como aditivos de óleo lubrificante altamente estáveis ao cisalhamento ou fluidos de base sintética, dependendo de sua taxa de tratamento na composição lubrificante. Os copolímeros de acrílato-olefina de acordo com a invenção têm índice de viscosidade mais alto do que suas contrapartes de metacrilato, como exemplificado na parte experimental da presente invenção, o que foi inesperado. Os inventores da presente invenção descobriram que as cadeias laterais do polímero resultante que são derivadas do monômero de acrílato, mas também da alfa-olefina, são cruciais para alcançar uma combinação de alta VI e boas propriedades de baixa temperatura.

[0013] Um primeiro aspecto da invenção é um copolímero de acrilato-olefina como definido na reivindicação 1.

[0014] Um segundo aspecto da invenção é um método para preparar esses copolímeros conforme definido na reivindicação 13.

[0015] Um terceiro aspecto da invenção é uma composição de lubrificante compreendendo pelo menos um óleo de base e pelo menos um copolímero de acordo com a invenção como definido na reivindicação 14.

[0016] Um quarto aspecto da invenção é o uso desses copolímeros como aditivo de lubrificante ou fluido de base sintética em uma composição de óleo lubrificante, preferencialmente em uma composição de óleo de engrenagem, uma composição de óleo de transmissão, uma composição de óleo hidráulico, uma composição de óleo de motor, uma composição de óleo marinho, uma composição de óleo lubrificante industrial ou em graxa.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Copolímero de acordo com a invenção

[0017] A presente invenção se refere a um copolímero que compreende:

a) 65 a 90 % em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos um acrilato de Fórmula (I),

em que R1 significa um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 6 a 12 átomos de carbono,

b) 10 a 35 % em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos uma alfa-olefina não funcionalizada de Fórmula (II),

em que R2 significa um grupo alquila linear tendo de 6 a 16 átomos de carbono,

c) 0 a 10 % em peso de unidades de monômero derivadas de pelo menos um monômero selecionado da lista que consiste em metacrilamidas, fumaratos, maleatos ou uma mistura dos mesmos, com base no peso total do copolímero, e

em que o copolímero tem uma viscosidade cinemática a 100°C de 80 a 600 cSt (8 x 10-5 a 6 x 10-4 m2/s) de acordo com a ASTM D 445, e
em que o copolímero compreende de 0 a 22 % em peso de unidades monoméricas derivadas de monômeros com grupo alquila linear tendo mais de 8 átomos de carbono, com base no peso total do copolímero.

[0018] De acordo com um aspecto da invenção, é preferido que o copolímero compreenda 0 a 20 % em peso, mais preferencialmente 0 a 18 % em peso, de unidades monoméricas derivadas de monômeros com grupo alquila linear tendo mais de 8 átomos de carbono, com base no peso total do copolímero.

[0019] De acordo com outro aspecto da invenção, é preferido que o copolímero tenha uma viscosidade cinemática a 100°C de 100 a 500 cSt (10-4 a 5 x 10-4 m2/s) de acordo com a ASTM D 445, mais preferencialmente de 150 a 400 cSt (1,5 X 10-4 a 4 X 10-4 m2/s) de acordo com a ASTM D 445, mais preferencialmente de 150 a 350 cSt (1,5 x 10-4 a 3,5 x 10-4 m2/s) de acordo com a ASTM D 445.

[0020] De acordo com outro aspecto preferido da invenção, ο teor total de unidades monoméricas derivadas dos monômeros a) e b) no copolímero da invenção soma até 90 % em peso, mais preferencialmente soma até 95 % em peso, ainda mais preferencialmente soma até 98 % em peso, mais preferencialmente soma até 100 % em peso, com base no peso total do copolímero.

[0021] De acordo com outro aspecto preferido da invenção, o teor total de unidades monoméricas derivadas dos monômeros a), b) e c) no copolímero da invenção soma até 90 % em peso, mais preferencialmente soma até 95 % em peso, ainda mais preferencialmente soma até 98 % em peso, mais preferencialmente soma até 100 % em peso, com base no peso total do copolímero.

[0022] O acrilato a) de Fórmula (I) refere-se a ésteres de ácido acrílico com álcoois de cadeia linear ou ramificada tendo 6 a 12 átomos de carbono, preferencialmente 6 a 10 átomos de carbono, mais preferencialmente 8 a 10 carbonos. 0 termo abrange ésteres acrílicos individuais com um álcool de um determinado comprimento e, da mesma forma, misturas de ésteres acrílicos com álcoois de diferentes comprimentos.

[0023] De acordo com um aspecto da invenção, é preferido que R1 no monômero de acrilato de Fórmula (I) seja um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 6 a 10 átomos de carbono, mais preferencialmente grupo alquila linear ou ramificado tendo de 8 a 10 átomos de carbono. Os acrilatos a) de Fórmula (I) particularmente preferidos são acrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-propilheptila, n-octilacrilato ou uma mistura dos mesmos.

[0024] De acordo com a presente invenção, é preferido que o copolímero da invenção compreenda 70 a 90 % em peso, mais preferencialmente 75 a 90 % em peso, de unidades de monômero derivadas do monômero de acrilato a) de Fórmula (I), com base em o peso total do copolímero.

[0025] De acordo com a presente invenção, é preferido que o copolímero da invenção compreenda 10 a 30 % em peso, mais preferencialmente 10 a 25 % em peso, de unidades monoméricas derivadas da alfa-olefina não funcionalizada b) de Fórmula (II), com base no peso total do copolímero. As alfa-olefinas não funcionalizadas b) particularmente preferidas de Fórmula (II) são selecionadas do grupo que consiste em deceno, dodeceno, tetradeceno, hexadeceno ou uma mistura dos mesmos.

[0026] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, o copolímero tem um peso molecular médio ponderai de 5.000 a 30.000 g/mol, preferencialmente de 7.000 a 25.000 g/mol, ainda mais preferencialmente de 8.000 a 20.000 g/mol de acordo com DIN 55672 -1.

[0027] Na presente invenção, os pesos moleculares médios ponderais (Mw) ou pesos moleculares médios numéricos (Mn) dos copolímeros foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de calibração de ΡΜΜΆ de acordo com DIN 55672-1 usando as seguintes condições de medição:
Eluente: tetrahidrofurano (THF)
Temperatura de operação: 35°C
Colunas: o conjunto de colunas consiste em quatro colunas: duas colunas SDV 106 Å, uma coluna SDV 104 Å e uma coluna SDV 103 Å (PSS Standards Service GmbH, Mainz, Alemanha) , todas com o tamanho de 300 x 8 mm e um tamanho médio de partícula de 10 μm
Taxa de fluxo: 1mL/min
Volume injetado: 100 μL
Instrumento: Agilent série 1100 que consiste em um amostrador automático, bomba e forno de coluna
Dispositivo de detecção: um detector de índice de refração da série Agilent 1100.

[0028] Preferencialmente, os copolímeros da invenção têm um grau muito baixo de reticulação e uma distribuição de peso molecular estreita, o que contribui ainda mais para a sua resistência ao cisalhamento. O grau baixo de reticulação e o peso molecular estreito são refletidos no índice de polidispersidade dos copolímeros. Preferencialmente, o índice de polidispersidade (PDI) dos copolímeros de acordo com a invenção está na faixa de 1,0 a 4,0, mais preferencialmente 1,5 a 3,5. Um índice de polidispersidade na faixa de 1,0 a 3,5 é considerado ótimo para a maioria das aplicações industriais no que diz respeito à resistência ao cisalhamento dos copolímeros. 0 índice de polidispersidade é definido como a razão entre o peso molecular médio ponderai e o peso molecular médio numérico (Mw/Mn).

[0029] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, o copolímero da invenção tem um ponto de fulgor COC acima de 250°C de acordo com ASTM D92.

[0030] Os copolímeros da invenção compreendem opcionalmente unidades monoméricas derivadas do monômero c) , que é selecionado da lista que consiste em metacrilamidas, fumaratos, maleatos ou uma mistura dos mesmos. Preferencialmente, a quantidade de unidades monoméricas derivadas do monômero c) no copolímero resultante da invenção é de Ο a 10 % em peso, preferencialmente de 0 a 7 % em peso, mais preferencialmente de 0 a 5 % em peso, ainda mais preferencialmente de 0 a 3 % em peso, com base no peso total do copolímero. Monômeros c) particularmente preferidos são maleato de di-2-etilhexila, fumarato de N-3-dimetilamino propil metacrilamida di-2-etilhexila, ou uma mistura destes.

[0031] Foi surpreendentemente observado que a incorporação de unidades monoméricas c) no copolímero permite uma conversão total das alfa-olefinas não funcionalizadas b) e, portanto, nenhuma etapa de destilação final é necessária ao final da copolimerização.

[0032] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, no topo das unidades monoméricas derivadas dos monômeros a), b) e opcionalmente c), o copolímero de acrilato-olefina da invenção compreende ainda 0 a 10 % em peso, mais preferencialmente 0 a 6 % em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos um monômero d) selecionado a partir de (met) acrilatos de alquila, ésteres de vinila ou uma mistura dos mesmos. Monômeros particularmente preferidos d) são metacrilato de laurila (LMA), metacrilato de estearila (SMA) ou laurato de vinila (VLA).

[0033] De acordo com outro aspecto preferido da presente invenção, o teor total de unidades monoméricas de monômeros a), b) c) e d) soma até 95 % em peso, mais preferencialmente 98% em peso, ainda mais preferencialmente 100 % em peso.

[0034] De acordo com outro aspecto preferido da invenção, quando o copolímero consiste em unidades monoméricas derivadas de monômeros a) , b) , opcionalmente c) e opcionalmente d), o copolímero compreende 0 a 22 % em peso, mais preferencialmente 0 a 20 % por peso, ainda mais preferencialmente 0 a 18 % em peso, de unidades monoméricas derivadas de monômeros a) , b) , c) e d) com grupo alquila linear tendo mais de 8 átomos de carbono, com base no peso total do copolímero.

[0035] De acordo com a invenção, o copolímero é um copolímero estatístico, com uma distribuição sequencial das unidades monoméricas derivadas dos monômeros a) e b) e opcionalmente dos monômeros c) e d).

Copolímeros preferidos da invenção

[0036] De acordo com um aspecto preferido da invenção, o copolímero compreende:

a) 65 a 90% em peso, mais preferencialmente 70 a 90 % em peso, ainda mais preferencialmente 75 a 90 % em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos um acrilato de Fórmula (I),

em que R1 significa um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 8 a 10 átomos de carbono,

b) 10 a 35 % em peso, mais preferencialmente 10 a 30 % em peso, ainda mais preferencialmente 10 a 25 % em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos uma alfa-olefina não funcionalizada de Fórmula (II),

em que R2 significa um grupo alquila linear tendo de 8 a 12 átomos de carbono,

c) 0 a 10 % em peso, mais preferencialmente 0 a 5 % em peso, ainda mais preferencialmente 0 a 3 % em peso, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos um monômero selecionado da lista que consiste em metacrilamidas, fumaratos, maleatos ou uma mistura dos mesmos, com base no peso total do copolímero, e

em que o copolímero tem uma viscosidade cinemática a 100°C de 80 a 600 cSt (8 x 10-5 a 6 x 10-4 m2/s) de acordo com a ASTM D 445, e
em que o copolímero compreende de 0 a 22 % em peso, preferencíalmente 0 a 18 % em peso, de unidades monoméricas derivadas de monômeros com grupo alquila linear tendo mais de 8 átomos de carbono, com base no peso total do copolímero.

[0037] De acordo com uma modalidade preferida, o teor total de unidades monoméricas dos monômeros a), b) e c) soma até 95 % em peso, mais preferencialmente 98 % em peso, ainda mais preferencialmente 100 % em peso, com base no peso total do copolímero.

[0038] De acordo com uma modalidade preferida, o copolímero compreende ainda 0 a 10% em peso, mais preferencialmente 0 a 6% em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos um monômero d) selecionado de (met)acrilatos de alquila, éster vinílico ou uma mistura dos mesmos. Monômeros particularmente preferidos d) são metacrilato de laurila (LMA), metacrilato de estearila (SMA) ou laurato de vinila (VLA).

[0039] De acordo com uma modalidade preferida, o teor total de unidades monoméricas dos monômeros a), b), c) e d) soma até 95% em peso, mais preferencialmente 98 % em peso, ainda mais preferencialmente 100 % em peso,

Método para preparar o copolímero de acordo com a invenção

[0040] De acordo com a presente invenção, os polímeros mencionados acima são preparados seguindo o método que compreende as etapas de:

i) fornecer uma composição de monômero conforme descrito acima; e
ii) iniciar a polimerização radicalar na composição do monômero.

[0041] A polimerização por radical livre padrão é detalhada, inter alia, em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition. Em geral, um iniciador de polimerização e, opcionalmente, um agente de transferência de cadeia são usados para este propósito.

[0042] A polimerização pode ser conduzida sob pressão padrão, pressão reduzida ou pressão elevada.

[0043] Para a copolimerização radicalar de olefinas com acrilatos, a temperatura de polimerização é crítica. Em geral, a temperatura de copolimerização está na faixa de 140 a 180°C, preferencialmente de 150 a 170°C.

[0044] A etapa ii) de polimerização pode ser realizada com ou sem diluição em óleo. Preferencialmente, a etapa de polimerização (ii) é realizada sem óleo de diluição ou qualquer solvente.

[0045] Preferencialmente, a etapa (ii) compreende a adição de um iniciador radicalar. Preferencialmente, o iniciador radicalar é selecionado de peróxido de di-terc-butila ou peróxido de dicumila. Preferencialmente, a quantidade total de iniciador radicalar em relação ao peso total da mistura de monômeros é de 0,01 a 5 % em peso, mais preferencialmente de 0,1 a 1 % em peso. Preferencialmente, a quantidade total de iniciador radicalar é adicionada continuamente ao longo da reação de copolimerização (ii).

[0046] Preferencialmente, a etapa de copolimerização (ii) é feita alimentando os monômeros de acrilato a) e, opcionalmente, os monômeros c) ou quaisquer outros comonômeros, juntamente com o iniciador para os monômeros de alfa-olefina não funcionalizados b) . Preferencialmente, o tempo total de reação da polimerização radicalar é de 2 a 5 horas, mais preferencialmente de 3 horas.

[0047] Em outro aspecto preferido da invenção, uma terceira etapa iii) é opcionalmente realizada, correspondendo a uma etapa de destilação para remover o monômero de alfa-olefina não reagido b). Preferencialmente, o monômero de alfa-olefina residual que não reagiu b) é removido por destilação a 150°C e pressões tão baixas quanto 5 mbar (0,5 kPa) usando um evaporador rotativo. Vantajosamente, nenhuma etapa de destilação iii) é necessária quando o copolímero da invenção compreende unidades monoméricas derivadas do monômero c) . Foi surpreendentemente observado que pequenas quantidades de monômeros c) (abaixo de 10 % em peso, mais preferencialmente abaixo de 5 % em peso, com base no peso total do copolímero) aumentam a conversão das olefinas durante a copolimerização (abaixo de 1 % em alfa-olefina residual não reagida em peso b) ) , de modo que nenhuma etapa de destilação iii) seja necessária.

Composições de óleo lubrificante

[0048] Conforme indicado acima, a presente invenção também se refere a uma composição de óleo lubrificante compreendendo pelo menos um óleo de base e pelo menos um copolímero conforme definido na presente invenção.

[0049] Os óleos de base correspondem aos óleos básicos lubrificantes, óleos minerais, sintéticos ou naturais, animais ou vegetais adequados ao seu uso/escolhidos em função do uso pretendido.

[0050] Os óleos de base usados na formulação das composições de óleos lubrificantes de acordo com a presente invenção incluem, por exemplo, estoques de base convencionais selecionados das categorias de estoque de base API (American Petroleum Institute) conhecidas como Grupo I, Grupo II, Grupo III, Grupo IV e Grupo V. Os estoques de base do Grupo I e II são materiais de óleo mineral (como óleos parafínicos e naftênicos) com um índice de viscosidade (ou VI) inferior a 120. 0 Grupo I é ainda mais diferenciado do Grupo II em que este último contém mais de 90 % de materiais saturados e o primeiro contém menos de 90 % de material saturado (ou seja, mais de 10 % de material insaturado). 0 Grupo III é considerado o nível mais alto de óleo de base mineral com uma VI maior ou igual a 120 e um nível de saturados maior ou igual a 90 %. Preferencialmente, o óleo de base incluído na composição de óleo lubrificante da presente invenção é selecionado a partir do grupo que consiste em óleos de base API Grupo II e III. Mais preferencialmente, a composição lubrificante compreende um óleo base API Grupo III. Os óleos básicos do Grupo IV são polialfaolefinas (PAO) . Os óleos de base do Grupo V são ésteres e quaisquer outros óleos de base não incluídos nos óleos de base dos Grupos I a IV. Esses óleos de base podem ser usados individualmente ou como uma mistura.

[0051] Em uma modalidade preferida da invenção, a composição de óleo lubrificante compreende de 0,1 a 99,9 % em peso, preferencialmente de 1 a 95 % em peso, de pelo menos um óleo de base e de 0,1 a 99,9 % em peso, preferencialmente de 5 % a 99 % em peso, de pelo menos um copolímero de acordo com a presente invenção, com base no peso total da composição lubrificante.

[0052] As composições de óleo lubrificante de acordo com a presente invenção também podem compreender quaisquer outros aditivos adicionais adequados para uso nas formulações. Esses aditivos incluem melhoradores de índice de viscosidade, depressores de ponto de fluidez, dispersantes, desemulsificantes, antiespumantes, aditivos de lubricidade, modificadores de fricção, antioxidantes, detergentes, corantes, inibidores de corrosão e/ou odorantes.

Aplicações para o copolímero da invenção

[0053] A invenção também se refere ao uso do copolímero de acordo com a presente invenção como um aditivo de lubrificante ou um fluido de base sintética em uma composição de óleo lubrificante, preferencialmente em uma composição de óleo de engrenagem, uma composição de óleo de transmissão, uma composição de óleo hidráulico, uma composição de óleo de motor, uma composição de óleo marinho, uma composição de óleo lubrificante industrial ou em graxa.

PARTE EXPERIMENTAL

[0054] A invenção é adicionalmente ilustrada em detalhes a seguir com referência a exemplos e exemplos comparativos, sem qualquer intenção de limitar o escopo da presente invenção. Todas as porcentagens em relação aos monômeros ou fluidos de base fornecidas nas tabelas abaixo são porcentagens em peso (% em peso).
Abreviações
BF-26 Viscosidade Brookfield medida a -26°C
BF-30 Viscosidade Brookfield medida a -26°C
BV Viscosidade aparente
BV40 Viscosidade aparente @ 40°C de acordo com a
ASTM D445
BV100 Viscosidade aparente @ 100°C de acordo com
ASTM D445
cSt centistokes
cP centipoise
DBPO peróxido de di-terc-butila
DCP peróxido de dicumila
Dec deceno
DEHF fumarato de di-2-etilhexila
DEHM maleato de di-2-etilhexila
DMAPMAM N-3-dimetilamino propil metacrilamida
DoDec dodeceno
EHA acrilato de 2-etilhexila
EHMA metacrilato de 2-etilhexila
HA acrilato de hexila
HexDec hexadeceno
Hitec® 2030 Antiespumante disponível comercialmente na Afton
Hitec® 307 Pacote DI comercialmente disponível na Afton
Hitec® 3250 Pacote DI comercialmente disponível na Afton
IDA acrilato de iso-decila
IDMA metacrilato de iso-decila Ini iniciador
ITDA acrilato de iso-tridecila, comercialmente disponível na Aldrich
KV viscosidade cinemática medida de acordo com ASTM D445
KV40 viscosidade cinemática medida @ 40°C para a ASTM D445
KV100 viscosidade cinemática medida @ 100°C para ASTM D445
LA acrilato de laurila, dodecilacrilato
LMA metacrilato de laurila, 73% C12, 27%
C14, todos lineares
Mn Peso molecular médio numérico
MO metiloleato
Mw Peso molecular ponderai médio
n.m. não medido
nOA n-octilacrilato
NB3080 Nexbase® 3080; Óleo de base do Grupo III da Neste com um KV100 de 7,9 cSt
PAO100 óleo de base de polialfaolefina com um KV100 de 100 cSt (10-4 m2/s) da Chevron Phillips
PAO4 óleo de base de polialfaolefina PAO4 com um KV100 de 4 cSt (4 x lO-6 m2/s)
PAO6 óleo de base de polialfaolefina PAO6 com um KV100 de 6 cSt (6 X 10-6 m2/s)
PAO8 INEOS Durasyn 168 óleo de base de polialfaolefina com um KV100 de 7,8 cSt (7,8 x 10-6 m2/s)
PAO8 I INEOS Durasyn 128 óleo de base de polialfaolefina com um KV100 de 7,8 cSt (7,8 x 10-6 m2/s)
PDI índice de polidispersidade
ΡΗΆ acrilato de 2-propilheptila
PP Ponto de fluidez
Priolube 3970 fluido de base de éster disponível na Croda
RC9420 pacote DI comercialmente disponível na Rheinchemie
ReMo teor de monômero residual
SMA metacrilato de estearila, 35 % de C16, 65 % de C18, todos lineares
SL KRL20 perda de cisalhamento após 20 horas de medição KRL determinada a 100°C
SL KRL100 perda de cisalhamento após 100 horas de medição KRL determinada a 100°C TetDec tetradeceno
VI índice de viscosidade
VLA laurato de vinila
VPL 1-180 Evonik VISCOPLEX® 1-180, depressor de ponto de fluidez
VPL 1-300 Evonik VISCOPLEX® 1-300, depressor de ponto de fluidez
Yubase 4 Óleo de base Grupo III da SK Lubricants com um KVioo de 4 cSt
Métodos de teste
KV ASTM D445
VI ASTM D2270
PP ASTM D5950
Corrosão de Cobre ASTM D130
Corrosão de Aço DIN ISO 7120
TOST ASTM D2893
RPVOT ASTM D2272
Espuma ASTM D892
KRL CEC L-45-A-99
BE ASTM D2983
COC ASTM D92

[0055] Na presente invenção, a viscosidade aparente (BV) do produto (produto obtido da reação de polimerização) corresponde à viscosidade cinemática (KV) do produto resultante da polimerização medida de acordo com a ASTM D 445. Assim, a viscosidade aparente dos polímeros, BV40 e BV100 como mostrado nas Tabelas 1, 2, 3 e 4 abaixo, foram medidos como viscosidade cinemática a 40°C e 100°C, respectivamente, de acordo com a ASTM D445.

Exemplos Síntese 1: Acrilato puro (Ex.39 *)

[0056] 1,62 g de DBPO (0,6 % em peso em relação à quantidade de acrilato) dissolvido em 270,0 g de EHA foi alimentado lentamente a 30,0 g de PAO8 sob nitrogênio a 160°C durante 3 horas. Após agitação por mais uma hora, a solução de polímero límpida e incolor resultante foi resfriada e utilizada nas experiências posteriores sem purificação adicional.

Síntese 2: copolímero de (met)acrilato/olefina com etapa de destilação (Ex.8)

[0057] 3,6 g de DBPO (0,3 % em peso em relação ao monômero na alimentação) dissolvido em 1200 g EHA foi alimentado lentamente a 300 g (0,33 equivalentes molares em relação ao (met)acrilato) de 1-Deceno sob nitrogênio a 160°C durante 3 horas. Após agitação por mais uma hora, o polímero límpido e incolor resultante foi resfriado. Posteriormente, o deceno residual foi removido por destilação a 150°C e pressões tão baixas quanto 5 mbar (0,5 kPa) usando um evaporador rotativo.

Síntese 3: Copolímero de acrilato / olefina sem etapa de destilação (Ex.54)

[0058] 0,77 g de DBPO (0,3 % em peso em relação ao monômero na alimentação) dissolvido em 249,3 g de EHA e 5,7 g de DEHF foi alimentado lentamente a 45,0 g de 1-tetradeceno sob nitrogênio a 160°C durante 3 horas. Após agitação por mais uma hora, o polímero límpido e incolor resultante foi resfriado e utilizado sem purificação adicional.

[0059] Os Exemplos 1 a 28 foram preparados da mesma forma que a Síntese 2, exceto que, exceto que as quantidades de reagentes ou outras condições de reação foram alteradas conforme listado na Tabela 1. Os monômeros de alfa-olefina são sempre carregados primeiro para o reator e os monômeros de (met) acrilato e o iniciador são alimentados durante um determinado período de tempo.

[0060] Os Exemplos 38 a 43 foram preparados da mesma maneira que a Síntese 1, exceto que as quantidades de reagentes ou outras condições de reação foram alteradas conforme listado na Tabela 3.

[0061] Os Exemplos 44 a 61 foram preparados da mesma maneira que a Síntese 3, exceto que as quantidades de reagentes ou outras condições de reação foram alteradas conforme listado na Tabela 4.

[0062] Como a razão molar na reação não é representativa para a composição final, a razão final de olefina no polímero após a destilação é dada em % em peso (aum. de olefina). Esta proporção foi determinada gravimetricamente sob a suposição de que a conversão do (met)acrilato está completa ou seu ponto de ebulição é muito alto para ser removido pela destilação. Por exemplo, o Exemplo 8 tem um teor residual de EHA de menos que 0,01 % em peso antes da etapa de destilação.

[0063] Para alguns exemplos, até 3 polímeros com viscosidades semelhantes foram misturados. Para o processo de mistura, os produtos foram agitados juntos a 80°C durante uma hora. As misturas estão listadas na Tabela 2 (ver exemplos 29 a 37). A quantidade de olefina incorporada foi calculada a partir dos valores determinados para os componentes separados. Os outros valores, como peso molecular ou viscosidade, foram medidos na mistura.

[0064] Um bom fluido básico de alta viscosidade precisa combinar várias propriedades. Um critério importante para óleos de engrenagens de alto desempenho é o desempenho em baixa temperatura. Além da baixa dependência da viscosidade com a temperatura, que também se reflete na VI, é importante que os polímeros não apresentem fortes interações intermoleculares, levando a um mau desempenho em baixas temperaturas.

[0065] Os polímeros de acordo com esta invenção têm uma combinação favorável de viscosidade, índice de viscosidade e estabilidade de cisalhamento como exemplificado com o Exemplo 5, 6 ou 8. Em contraste, pode ser observado que o copolímero de acrilato-olefina do exemplo comparativo 7*, que compreende 22,6% em peso de cadeias laterais lineares com mais de 8 átomos de carbono, tem um bom VI (236), mas conforme mostrado na formulação do lubrificante (exemplo F-21*), não tem um bom desempenho em baixa temperatura (BF -26 = 192.000 cP). Em contraste, o copolímero de acrilato-olefina inventivo exemplo 50 com apenas 15 % em peso da cadeia lateral linear com mais de 8 átomos de carbono combina tanto VI alto (220) como mostrado na sua formulação de lubrificante do mesmo (exemplo F-28) desempenha muito bem sob condições de baixa temperatura ainda mais severas (BF -30 = 102.000 cP) (BF-30 em vez de BF-26 para o exemplo comparativo F-21*).

[0066] Surpreendentemente, cadeias laterais ainda mais longas, como nos exemplos inventivos 48 (cadeia lateral C12) ou 51 (cadeia lateral C14), funcionam no mesmo nível que o exemplo 50 (cadeia lateral C10) porque a quantidade total de unidades monoméricas derivadas de monômeros com grupo alquila linear tendo mais de 8 átomos de carbono no total no copolímero, é inferior a 22 % em peso, com base no peso total do copolímero. As cadeias laterais lineares longas (mais de 8 átomos de carbono) podem ser quaisquer unidades de monômero do copolímero (quaisquer monômeros a), b), c), d) ou outros comonômeros) como mostrado no exemplo comparativo 13* que tem 81 % por peso das cadeias laterais lineares com mais de 8 átomos de carbono devido a um alto teor de acrilato de laurila. Como mostrado na formulação comparativa F-38*, o alto teor de longas cadeias laterais lineares com mais de 8 átomos de carbono nas unidades de monômero de acrilato resulta em desempenho extremamente pobre em baixa temperatura (PP de -18°C), apesar de uma alta VI (195), portanto, nenhuma boa combinação de alto VI e bom desempenho em baixa temperatura é alcançada. A quantidade dessas cadeias laterais é fornecida como "> C8 SC" nas Tabelas 1 a 4.

[0067] Embora os polimetacrilatos sejam conhecidos como excelentes melhoradores de VI, eles são surpreendentemente superados na faixa de peso molecular inferior por seus equivalentes de acrilato. Isso é exemplificado na Tabela 5, onde F-2 e F-3* são baseados em polímeros muito semelhantes (com base em ΕΗΆ para o exemplo inventivo 29 e EHMA para o exemplo comparativo 20*), mas um VI muito maior do polímero à base de ΕΗΆ (o exemplo inventivo 29) resulta em um VI mais alto da formulação final e uma melhor viscosidade a baixa temperatura.

[0068] F-2 tem desempenho semelhante à formulação de base PAO100 F-1*. Em comparação com poliolefinas puras, as funções de éster polar no copolímero de acrilato-olefina da invenção são benéficas para a compatibilidade geral de diferentes componentes da formulação (para permitir a comparação direta com PAO100, as formulações na Tabela 4 foram preparadas sem aditivos adicionais). Diferente dos PAOs, que devem ser preparados por métodos de polimerização catiônica ou de coordenação, o processo de polimerização radicalar usado para a preparação dos copolímeros de acrilato-olefina da invenção fornece acesso fácil a produtos de maior viscosidade com bom nível de estabilidade ao cisalhamento de uma forma comercialmente atraente.

(*) significa exemplos comparativos

(*) significa exemplos comparativos

(*) significa exemplos comparativos

(*) significa exemplos comparativos

[0069] Exemplos de formulações com homopolímeros de EHA podem ser encontrados nas Tabelas 6 e 7. Por razões de processo, os acrilatos puros mostrados na Tabela 3 foram preparados como soluções em óleo, de modo que nenhuma propriedade de massa esteja disponível para esses polímeros. Para não influenciar a comparação dos copolímeros, o óleo utilizado para a polimerização foi o mesmo que foi utilizado posteriormente nas formulações. Como pode ser visto, os homopolímeros de EHA mencionados (exemplos comparativos 38* e 39*) fornecem VIs mais baixos na formulação e apresentam desempenho inferior a baixa temperatura. Como mostrado na Tabela 8, os exemplos comparativos de poliacrilato com cadeias laterais mais longas como os homopolímeros de EHA também não têm um desempenho tão bom quanto os copolímeros de acrilato-olefina inventivos da invenção.
Tabela 6 Formulações de lubrificantes com fluidos de base de alta viscosidade 150 cSt (1,5 x 10-4 m2/s)

(*) significa exemplos comparativos

(*) significa exemplos comparativos

(*) significa exemplos comparativos

[0070] Lubrificantes de alto desempenho também precisam atender a muitos requisitos. Propriedades especialmente excelentes em baixa temperatura, altos pontos de inflamação e bom comportamento de envelhecimento são diretamente influenciados pela escolha de fluidos de base de alta viscosidade.

[0071] Na Tabela 10 abaixo, é mostrado que os copolímeros de acrilato-olefina inventivos da invenção têm pontos de inflamação elevados, o que cumpre os requisitos para aplicações de óleo de engrenagem.

[0072] O efeito de diferentes graus de viscosidade de PAO é mostrado na Tabela 11 abaixo (PAO4, PAO 6, PAO8). Graus mais baixos, como PAO4, permitem o uso de maior quantidade de copolímero de acrilato-olefina da invenção, o que melhora ainda mais o desempenho de VI e a baixa temperatura das formulações resultantes. Para a formulação inventiva F-23, são fornecidos parâmetros de desempenho adicionais que são importantes para as formulações de óleo de engrenagem industrial. O forte desempenho no teste TOST e RPVOT mostra a boa estabilidade em relação ao estresse termo-oxidativo severo. A baixa tendência de formação de espuma e a baixa corrosividade da formulação sublinham a adequação dos copolímeros de acrilato-olefina da invenção em formulações de óleo de engrenagem.

(*) significa exemplo comparativo
(**) adicionado no topo

[0073] O desempenho dos polímeros sem a etapa de destilação é mostrado nas Tabelas 12 e 13 abaixo e está em um nível semelhante ao das amostras destiladas (Tabela 1). É necessário ter cuidado no que diz respeito à comparação de diferentes formulações em PAO8, uma vez que foram utilizadas duas amostras diferentes. Enquanto "PAO8" tem excelentes propriedades de baixa temperatura, "PAO8 I" mostra propriedades de baixa temperatura ligeiramente inferiores em um nível VI melhorado.

“K” significa milhares (103), por exemplo BF -30 [cP] 89k cP = 89.000 cP

Claims

Copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende:
- a) 65 a 90 % em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos um acrilato de Fórmula (I),
em que R1 significa um grupo alquila linear ou ramificado com 6 a 12 átomos de carbono,
- b) 10 a 35 % em peso, com base no peso total do copolímero, de unidades monoméricas derivadas de pelo menos uma alfa-olefina não funcionalizada de fórmula (II), em que R2 significa um grupo alquila linear tendo de 6 a 16 átomos de carbono, e
- c) 0 a 10 % em peso de unidades de monômero derivadas de pelo menos um monômero selecionado da lista que consiste em metacrilamidas, fumaratos, maleatos ou uma mistura dos mesmos, com base no peso total do copolímero, e
em que o copolímero tem uma viscosidade cinemática de 80 a 600 cSt (8 x 10-5 a 60 x 10-4 m2/s) a 100°C de acordo com a ASTM D 445, e
em que o copolímero compreende de 0 a 22 % em peso de unidades monoméricas derivadas de monômeros com grupo alquila linear tendo mais de 8 átomos de carbono, com base no peso total do copolímero.
Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende de 0 a 20 % em peso, preferencialmente de 0 a 18 % em peso, de unidades monoméricas derivadas de monômeros com grupo alquila linear tendo mais de 8 átomos de carbono, com base no peso total do copolímero.
Copolímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem uma viscosidade cinemática de 100 a 500 cSt (10-4 a 5 x 10-4 m2/s) a 100°C de acordo com a ASTM D 445, preferencialmente de 150 a 400 cSt (1,5 X 10-4 a 4 x 10-4 m2/s) de acordo com a ASTM D 445, mais preferencialmente de 150 a 350 cSt (1,5 x 10-4 a 3,5 X 10-4 m2/s) de acordo com a ASTM D 445.
Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende 10 a 30 % em peso, preferencialmente de 10 a 25 % em peso, de unidades monoméricas b) derivadas da alfa-olefina não funcionalizada de Fórmula (II), com base no peso total do copolímero.
Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a alfa-olefina b) não funcionalizada de Fórmula (II) é selecionada a partir do grupo que consiste em deceno, dodeceno, tetradeceno, hexadeceno ou uma mistura dos mesmos.
Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R1 no acrilato de Fórmula (I) é um grupo alquila linear ou ramificado com 6 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 8 a 10 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente o acrilato de Fórmula (I) é selecionado de acrilato de 2-etilhexila, acrilato de 2-propilheptila, n-octilacrilato ou uma mistura dos mesmos.
Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende 0 a 7 % em peso, preferencialmente de 0 a 5 % em peso, mais preferencialmente de 0 a 3 % em peso, de unidades de monômero derivadas de monômero c), com base no peso total do copolímero.
Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de unidades monoméricas derivadas dos monômeros a) e b) no copolímero soma até 90 % em peso, preferencialmente soma até 95 % em peso, mesmo mais preferencialmente soma até 98 % em peso, com base no peso total do copolímero.
Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de unidades monoméricas derivadas dos monômeros a), b) e c) no copolímero totaliza até 90 % em peso, preferencialmente totaliza até 95 % por peso, mais preferencialmente soma até 98 % em peso, mais preferencialmente soma até 100 % em peso, com base no peso total do copolímero.
Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um peso molecular médio ponderai de 5.000 a 30.000 g/mol, preferencialmente de 7.000 a 25.000 g/mol, ainda mais preferencialmente de 8.000 a 20.000 g/mol de acordo com a DIN 55672-1.
Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem uma PDI de 1 a 4, preferencialmente de 1,5 a 3,5.
Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um ponto de fulgor COC acima de 250°C de acordo com a ASTM D92.
Método para a preparação de um copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o método compreende as etapas de:
- i) fornecer uma composição de monômero,
- ii) iniciar a polimerização radicalar na composição do monômero para obter o copolímero.
Composição de lubrificante, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais óleos de base e pelo menos um copolímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
Uso de um copolímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de ser como um aditivo lubrificante ou um fluido de base sintética em uma composição de óleo lubrificante, preferencialmente em uma composição de óleo de engrenagem, uma composição de óleo de transmissão, uma composição de óleo hidráulico, uma composição de óleo de motor, uma composição de óleo marinho, uma composição de óleo lubrificante industrial ou em graxa.