JP7008717B2 - 会合が制御された熱会合性の添加剤組成物、及び該組成物を含有する潤滑性組成物 - Google Patents
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Description
少なくとも1種のポリジオールランダムコポリマーA1と、
少なくとも2個のボロン酸エステル官能基を有する少なくとも1種の化合物A2と、
式(XI):
Qは、1個~30個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基から選択される基を表し、上記炭化水素を基礎とする基は、ヒドロキシル、基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される1個以上の基で任意に置換されており、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であり、
G4及びG5は、同一又は異なってよく、水素原子、1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする鎖、ヒドロキシル、及び基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される基を表し、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であり、
gは、0又は1を表す)に相当する化合物から選択される少なくとも1種の外部性化合物A5と、
を混合することにより得られる組成物に関する。
G1、G2、G3、G4及びG5は、同一又は異なってよく、水素原子、1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする鎖、ヒドロキシル、及び基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される基を表し、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であり、
gは、0又は1を表す)に相当する。
一般式(I):
R1は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
xは、1~18、好ましくは2~18の範囲の整数であり、
yは、0又は1に等しい整数であり、
X1及びX2は、同一若しくは異なってよく、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、tert-ブチル、ベンジル、トリメチルシリル、及びt-ブチルジメチルシリルにより構成される群から選択されるか、又は、
X1及びX2は、酸素原子と共に以下の式:
アスタリスク(*)は、酸素原子への結合を表し、
R’2及びR’’2は、同一又は異なってよく、水素、及びC1~C11アルキル、好ましくはメチルにより構成される群から選択される)を有する橋かけを形成するか、又は、
X1及びX2は、酸素原子と共に以下の式:
アスタリスク(*)は、酸素原子への結合を表し、
R’’’2は、C6~C30アリール、C7~C30アラルキル、及びC2~C30アルキル、好ましくはC6~C18アリールにより構成される群から選択される)を有するボロン酸エステルを形成する)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
一般式(II):
R2は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
R3は、C6~C18アリール、基R’3で置換されたC6~C18アリール、-C(O)-O-R’3、-O-R’3、-S-R’3、及び-C(O)-N(H)-R’3により構成される群から選択され、ここで、R’3は、C1~C30アルキル基である)の少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
の共重合により直接的に又は間接的に得られる。
一般式(I)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
一般式(II):
R2は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
R3は、-C(O)-O-R’3、-O-R’3、-S-R’3、及び-C(O)-N(H)-R’3により構成される群から選択され、ここで、R’3は、C1~C30アルキル基である)の少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
一般式(X):
Z1、Z2、及びZ3は、同一又は異なってよく、水素原子、C1~C12アルキル、及び基-OZ’又は基-C(O)-O-Z’から選択される基を表し、ここで、Z’は、C1~C12アルキルである)の少なくとも1種の第3のモノマーM3と、
の共重合により直接的に又は間接的に得られる。
R2は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
R’’3は、C9~C30アルキル基である)を有する。
R2は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
R’’3は、C1~C8アルキル基である)を有し、
ランダムコポリマーA1の他方のモノマーM2は、一般式(II-B):
R2は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
R’’’3は、C9~C30アルキル基である)を有する。
w1及びw2は、同一又は異なってよく、0から1の間で選択される整数であり、
R4、R5、R6、及びR7は、同一又は異なってよく、水素原子、1個~30個の炭素原子、好ましくは4個~18個の炭素原子、更により選好的には6個~14個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であって、ヒドロキシル、基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される1個以上の基で任意に置換されている炭化水素を基礎とする基から選択される基を表し、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であり、
Lは、C6~C18アリール、C7~C24アラルキル、及びC2~C24の炭化水素を基礎とする鎖により構成される群から選択される二価の結合基である)の化合物である。
式(IV):
tは、0又は1に等しい整数であり、
uは、0又は1に等しい整数であり、
M及びR8は、C6~C18アリール、C7~C24アラルキル、及びC2~C24アルキル、好ましくはC6~C18アリールにより構成される群から選択される同一又は異なる二価の結合基であり、
Xは、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-N(H)-、-N(H)-C(O)-、-S-、-N(H)-、-N(R’4)-、及び-O-により構成される群から選択される官能基であり、ここで、R’4は、1個~15個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする鎖であり、
R9は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
R10及びR11は、同一又は異なってよく、水素原子、1個~30個の炭素原子、好ましくは4個~18個の炭素原子、更により選好的には6個~14個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であって、ヒドロキシル、基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される1個以上の基で任意に置換されている炭化水素を基礎とする基から選択される基を表し、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基である)の少なくとも1種のモノマーM4と、
一般式(V):
R12は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
R13は、C6~C18アリール、基R’13で置換されたC6~C18アリール、-C(O)-O-R’13、-O-R’13、-S-R’13、及び-C(O)-N(H)-R’13により構成される群から選択され、ここで、R’13は、C1~C30アルキル基である)の少なくとも1種の第2のモノマーM5と、
の共重合により得られるランダムコポリマーである。
式(IV)において、u=1であり、R9はHであり、かつR8は、C6~C18アリール又はC7~C24アラルキルを表し、かつ式(IV)のモノマーM4の二重結合は、該アリール基に直接的に連結されていること、又は、
式(V)において、R12はHを表し、かつR13はC6~C18アリールと、基R’13で置換されたC6~C18アリールとにより構成される群から選択され、ここで、R’13は、C1~C25アルキル基であり、かつ式(V)のモノマーM5の二重結合は、該アリール基に直接的に連結されていること、又は、
コポリマーA2は、式(X):
Z1、Z2、及びZ3は、同一又は異なってよく、水素原子、C1~C12アルキル、及び基-OZ’又は基-C(O)-O-Z’から選択される基を表し、ここで、Z’は、C1~C12アルキルである)の少なくとも1種の第3のモノマーM3を含むこと、
の少なくとも1つが満たされている。
少なくとも1種の潤滑油と、
上記で定義され、かつ下記で詳説される少なくとも1種の組成物と、
を混合することにより得られる。
上記で定義され、かつ下記で詳説される組成物を準備し、
この組成物を潤滑油と混合することを含む、方法に関する。
本発明による添加剤組成物:
本発明の第1の主題は、「外部性」化合物の存在により会合度が制御される熱可逆的に会合性かつ交換可能な添加剤組成物であって、
少なくとも1種のポリジオールランダムコポリマーA1と、
上記ポリジオールランダムコポリマーA1とエステル交換反応を介して会合し得る、少なくとも2個のボロン酸エステル官能基を有する少なくとも1種の化合物A2、特にランダムコポリマーA2と、
式(XI):
Qは、1個~30個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする鎖から選択される基を表し、上記炭化水素を基礎とする鎖は、ヒドロキシル、基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される1個以上の基で任意に置換されており、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であり、
G4及びG5は、同一又は異なってよく、水素原子、1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする鎖、ヒドロキシル、及び基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される基を表し、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であり、
gは、0又は1を表す)に相当する化合物から選択される少なくとも1種の外部性化合物A5と、
を混合することにより得られる組成物である。
ポリジオールランダムコポリマーA1は、ジオール官能基を有する少なくとも1種の第1のモノマーM1と、モノマーM1とは化学構造が異なる少なくとも1種の第2のモノマーM2と、任意にスチレン及びスチレン誘導体から選択される少なくとも1種の第3のモノマーM3との共重合により直接的に又は間接的に得られる。「直接的に又は間接的に得られる」という文言は、上記コポリマーを製造する方法が、共重合以外の1つ以上の工程、例えば脱保護工程を含み得ることを意味する。特に上記共重合には、任意にジオール官能基を脱保護する工程が追従し得る。
本発明のポリジオールランダムコポリマー(A1)の第1のモノマーM1は、
一般式(I):
R1は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3、好ましくは-H、及び-CH3により構成される群から選択され、
xは、1~18の範囲、好ましくは2~18の範囲、より好ましくは3~8の範囲の整数であり、更により好ましくは、xは4に等しく、
yは、0又は1に等しい整数であり、好ましくは、yは0に等しく、
X1及びX2は、同一又は異なってよく、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、tert-ブチル、ベンジル、トリメチルシリル、及びt-ブチルジメチルシリルにより構成される群から選択されるか、又は、
X1及びX2は、酸素原子と共に以下の式:
アスタリスク(*)は、酸素原子への結合を表し、
R’2及びR’’2は、同一又は異なってよく、水素、及びC1~C11アルキル基により構成される群から選択される)を有する橋かけを形成するか、又は、
X1及びX2は、酸素原子と共に以下の式:
アスタリスク(*)は、酸素原子への結合を表し、
R’’’2は、C6~C30アリール、C7~C30アラルキル、及びC2~C30アルキル、好ましくはC6~C18アリール、より好ましくはフェニルにより構成される群から選択される)を有するボロン酸エステルを形成する)を有する。
R1は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3、好ましくは-H、及び-CH3により構成される群から選択され、
xは、1~18の範囲、好ましくは2~18の範囲、より好ましくは3~8の範囲の整数であり、更により好ましくは、xは4に等しく、
yは、0又は1に等しい整数であり、好ましくは、yは0に等しい)に相当するモノマーが好ましい。
R1は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3、好ましくは-H、及び-CH3により構成される群から選択され、
xは、1~18の範囲、好ましくは2~18の範囲、より好ましくは3~8の範囲の整数であり、更により好ましくは、xは4に等しく、
yは、0又は1に等しい整数であり、好ましくは、yは0に等しく、
Y1及びY2は、同一又は異なってよく、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、tert-ブチル、ベンジル、トリメチルシリル、及びt-ブチルジメチルシリルにより構成される群から選択されるか、又は、
Y1及びY2は、酸素原子と共に以下の式:
アスタリスク(*)は、酸素原子への結合を表し、
R’2及びR’’2は、同一又は異なってよく、水素、及びC1~C11アルキル基により構成される群から選択される)を有する橋かけを形成するか、又は、
Y1及びY2は、酸素原子と共に以下の式:
アスタリスク(*)は、酸素原子への結合を表し、
R’’’2は、C6~C18アリール、C7~C18アラルキル、及びC2~C30アルキル、好ましくはC6~C18アリール、より好ましくはフェニルにより構成される群から選択される)を有するボロン酸エステルを形成する)に相当するモノマーが好ましい。
一般式(I-A)のモノマーM1は、以下の反応スキーム1:
R1、Y1、Y2、x、及びyは、一般式(I-B)において示されるのと同じ意味を有する)による一般式(I-c)の化合物と一般式(I-b)のアルコール化合物との反応により得ることができる。
本発明のコポリマーの第2のモノマーは、一般式(II):
R2は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3、好ましくは-H、及び-CH3により構成される群から選択され、
R3は、C6~C18アリール基、基R’3で置換されたC6~C18アリール、-C(O)-O-R’3、-O-R’3、-S-R’3、及び-C(O)-N(H)-R’3により構成される群から選択され、ここで、R’3は、C1~C30アルキル基である)を有する。
R2は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3、好ましくは-H、及び-CH3により構成される群から選択され、
R’’3は、C1~C8アルキル基である)に相当するモノマーが好ましい。
R2は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3、好ましくは-H、及び-CH3により構成される群から選択され、
R’’’3は、C9~C30アルキル基である)に相当するモノマーも好ましい。
式(II)、式(II-A)、及び式(II-B)のモノマーは、当業者によく知られている。それらのモノマーは、Sigma-Aldrich(商標)社、及びTCI(商標)社により販売されている。
任意の本発明のランダムコポリマーの第3のモノマーは、一般式(X):
Z1、Z2、及びZ3は、同一又は異なってよく、水素原子、C1~C12アルキル、及び基-OZ’又は基-C(O)-O-Z’から選択される基を表し、ここで、Z’は、C1~C12アルキルである)を有する。
スチレン、パラ-tert-ブチルスチレン、パラ-メトキシスチレン、パラ-アセトキシスチレン、及び2,4,6-トリメチルスチレン等の式(X)の或る特定のモノマーは、当業者によく知られている。それらのモノマーは、特にSigma-Aldrich(商標)社により販売されている。その他のモノマーは、これらの市販のモノマーから、当業者によく知られる合成方法により製造され得る。
1つの実施の形態においては、好ましいランダムコポリマーは、
上記の一般式(I)、特に上記の一般式(I-A)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
式中のR2が-CH3であり、かつR3が基-C(O)-O-R’3であり、ここで、-R’3はC1~C30アルキルである上記の式(II)の少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
任意に上記の一般式(X)の少なくとも1種の第3のモノマーM3、特にスチレンと、
の共重合により得られる。
上記の一般式(I)、特に上記の一般式(I-A)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
上記の式(II-B)の少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
上記式(II-B)の第1のモノマーとは異なる、上記の式(II-B)の少なくとも1種の第3のモノマーM2と、
上記の一般式(X)の少なくとも1種の第4のモノマーM3、特にスチレンと、
の共重合により得られる。
上記の一般式(I)、特に上記の一般式(I-A)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
式中のR2が-CH3であり、かつR’’’3がC9~C30アルキル基、好ましくは線状C9~C30アルキル、なおもより良好には線状C9~C15アルキルである、式(II-B)の少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
式中のR2が-CH3であり、かつR’’’3がC9~C30アルキル基、好ましくは線状C9~C30アルキル、なおもより良好には線状C16~C24アルキルである、上記式(II-B)の第2のモノマーとは異なる、式(II-B)の少なくとも1種の第3のモノマーM2と、
上記の一般式(X)の少なくとも1種の第4のモノマーM3、特にスチレンと、
の共重合により得られる。
上記の一般式(I)、特に上記の一般式(I-A)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
n-デシルメタクリレート、及びn-ドデシルメタクリレートにより構成される群から選択される少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アラキジルメタクリレート、及びベヘニルメタクリレートにより構成される群から選択される少なくとも1種の第3のモノマーM2と、
任意に、上記の一般式(X)の少なくとも1種の第4のモノマーM3、特にスチレンと、
の共重合により得られる。
上記の一般式(I)、特に上記の一般式(I-A)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
上記の式(II-A)の少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
上記の式(II-B)の少なくとも1種の第3のモノマーM2と、
任意に上記の一般式(X)の少なくとも1種の第4のモノマーM3、特にスチレンと、
の共重合により得られる。
上記の一般式(I)、特に上記の一般式(I-A)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
式中のR2が-CH3であり、かつR’’3がC1~C8アルキル基、好ましくは線状C1~C8アルキルである、式(II-A)の少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
式中のR2が-CH3であり、かつR’’’3がC9~C30アルキル基、好ましくは線状C9~C30アルキルである、式(II-B)の少なくとも1種の第3のモノマーM2と、
任意に上記の一般式(X)の少なくとも1種の第4のモノマーM3、特にスチレンと、
の共重合により得られる。
上記の一般式(I)、特に上記の一般式(I-A)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
n-オクチルメタクリレートである少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アラキジルメタクリレート、及びベヘニルメタクリレートにより構成される群から選択される少なくとも1種の第3のモノマーM2と、
任意に、上記の一般式(X)の少なくとも1種の第4のモノマーM3、特にスチレンと、
の共重合により得られる。
当業者は、その一般的な知識に基づいてポリジオールランダムコポリマーA1を合成することが可能である。
i)上記の一般式(I)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
ii)上記の式(II)の少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
iii)任意に上記の一般式(X)の少なくとも1種の第3のモノマーM3と、
iv)少なくとも1種のフリーラジカル源と、
を接触させる少なくとも1つの重合工程(a)を含む製造方法により製造される。
X1及びX2が水素を表すモノマーM1及びM2が選択される上記定義の少なくとも1つの重合工程(a)を含む。
ポリジオールランダムコポリマーA1は、線状コポリマーである。その一方で、或る特定のモノマーは、櫛形コポリマーに利用することができる。
ボロン酸ジエステル化合物A2
1つの実施の形態においては、2個のボロン酸エステル官能基を有する化合物A2は、一般式(III):
w1及びw2は、同一又は異なってよく、0又は1に等しい整数であり、
R4、R5、R6、及びR7は、同一又は異なってよく、水素、及び1個~30個の炭素原子、好ましくは4個から18個の間の炭素原子、更により選好的には6個から14個の間の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基により構成される群から選択され、上記炭化水素を基礎とする基は、ヒドロキシル、及び基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される1個以上の基で任意に置換されており、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であり、
Lは、C6~C18アリール、C7~C24アラルキル、及びC2~C24の炭化水素を基礎とする鎖、好ましくはC6~C18アリールにより構成される群から選択される二価の結合基である)を有する。
w1及びw2は、同一又は異なってよく、0又は1に等しい整数であり、
R4及びR6は、同一であり、水素原子であり、
R5及びR7は、同一であり、1個~24個の炭素原子、好ましくは4個~18個の炭素原子、好ましくは6個~16個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基、好ましくは線状のアルキルであり、
Lは、二価の結合基であり、C6~C18アリール、好ましくはフェニルである、化合物である。
もう1つの実施の形態においては、少なくとも2個のボロン酸エステル官能基を有する化合物A2は、下記の式(IV)の少なくとも1種のモノマーM4と下記の式(V)の少なくとも1種のモノマーM5との共重合により得られるポリ(ボロン酸エステル)ランダムコポリマーである。
ボロン酸エステルランダムコポリマー化合物A2のモノマーM4は、一般式(IV):
tは、0又は1に等しい整数であり、
uは、0又は1に等しい整数であり、
M及びR8は、同一又は異なる二価の結合基であり、C6~C18アリール、C7~C24アラルキル、及びC2~C24アルキル、好ましくはC6~C18アリールにより構成される群から選択され、
Xは、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-N(H)-、-N(H)-C(O)-、-S-、-N(H)-、-N(R’4)-、及び-O-により構成される群から選択される官能基であり、ここで、R’4は、1個~15個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする鎖であり、
R9は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3、好ましくは-H、及び-CH3により構成される群から選択され、
R10及びR11は、同一又は異なってよく、水素、及び1個~30個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基により構成される群から選択され、上記炭化水素を基礎とする基は、ヒドロキシル、及び基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される1個以上の基で任意に置換されており、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基である)を有する。
tは、0又は1に等しい整数であり、
uは、0又は1に等しい整数であり、
M及びR8は、二価の結合基であり、それらは異なっており、Mは、C6~C18アリール、好ましくはフェニルであり、R8は、C7~C24アラルキル、好ましくはベンジルであり、
Xは、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-N(H)-、及び-O-、好ましくは-C(O)-O-、又は-O-C(O)-により構成される基から選択される官能基であり、
R9は、-H及び-CH3、好ましくは-Hにより構成される群から選択され、
R10及びR11は、異なっており、基R10又はR11の一方はHであり、もう一方の基R10又はR11は、1個~24個の炭素原子、好ましくは4個から18個の間の炭素原子、好ましくは6個から12個の間の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする鎖、好ましくは線状のアルキル基である。
以下に表される全てのスキームにおいて、特段の記載が無い限り、可変部R10、R11、M、u、t、X、R8、R’4、及びR9は、上記式(IV)中と同じ定義を有する。
zは、0又は1に等しい整数であり、
R12は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
u、X、M、R8、及びR9は、上記定義の通りである)による加水分解により得られる。
z、u、R12、M、R’4、R9、及びR8は、上記定義の通りであり、かつ上記スキームにおいて、
Xが-O-C(O)-を表す場合に、Y4は、アルコール官能基-OH又はハロゲン原子、好ましくは塩素若しくは臭素を表し、かつY5は、カルボン酸官能基-C(O)-OHであり、
Xが-C(O)-O-を表す場合に、Y4は、カルボン酸官能基-C(O)-OHを表し、かつY5は、アルコール官能基-OH又はハロゲン原子、好ましくは塩素若しくは臭素を表し、
Xが-C(O)-N(H)-を表す場合に、Y4は、カルボン酸官能基-C(O)-OH又は官能基-C(O)-Halを表し、かつY5は、アミン官能基NH2であり、
Xが-N(H)-C(O)-を表す場合に、Y4は、アミン官能基NH2を表し、かつY5は、カルボン酸官能基-C(O)-OH又は官能基-C(O)-Halであり、
Xが-S-を表す場合に、Y4は、ハロゲン原子であり、かつY5は、チオール官能基-SHであり、又はY4は、チオール官能基-SHであり、かつY5は、ハロゲン原子であり、
Xが-N(H)-を表す場合に、Y4は、ハロゲン原子であり、かつY5は、アミン官能基-NH2であり、又はY4は、アミン官能基-NH2であり、かつY5は、ハロゲン原子であり、
Xが-N(R’4)-を表す場合に、Y4は、ハロゲン原子であり、かつY5は、アミン官能基-N(H)(R’4)であり、又はY4は、アミン官能基-N(H)(R’4)であり、かつY5は、ハロゲン原子であり、
Xが-O-を表す場合に、Y4は、ハロゲン原子であり、かつY5は、アルコール官能基-OHであり、又はY4は、アルコール官能基-OHであり、かつY5は、ハロゲン原子である)による式(IV-c)の化合物と式(IV-d)の化合物との反応により得られる。
M、Y4、z、及びR12は、上記定義の通りである)による式(IV-a)のボロン酸と式(IV-b)の少なくとも1種のジオール化合物との間の縮合反応により得られる。
ボロン酸エステルランダムコポリマー化合物A2のモノマーM5は、一般式(V):
R12は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3、好ましくは-H、及び-CH3により構成される群から選択され、
R13は、C6~C18アリール、基R’13で置換されたC6~C18アリール、-C(O)-O-R’13、-O-R’13、-S-R’13、及び-C(O)-N(H)-R’13により構成される群から選択され、ここで、R’13は、C1~C25アルキル基である)を有する。
R2は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3、好ましくは-H、及び-CH3により構成される群から選択され、
R’13は、C1~C25アルキル基、好ましくは線状のC1~C25アルキル、更により好ましくは線状のC5~C15アルキルである)に相当するモノマーが好ましい。
式(V)及び式(V-A)のモノマーは、当業者によく知られている。それらのモノマーは、Sigma-Aldrich(商標)社、及びTCI(商標)社により販売されている。
有利には、コポリマーA2は、スチレンの性質の少なくとも1種のモノマー、すなわちスチレン又はスチレン誘導体のいずれか、例えば芳香環上で別の基で置換されたスチレンを含む。
Z1、Z2、及びZ3は、同一又は異なってよく、水素原子、C1~C12アルキル、及び基-OZ’又は基-C(O)-O-Z’から選択される基を表し、ここで、Z’は、C1~C12アルキルである)の少なくとも1種の第3のモノマーM3を含む。
当業者は、その一般的な知識に基づいてボロン酸エステルランダムコポリマーを合成することが可能である。上記共重合は、塊状で又は有機溶剤中の溶液においてフリーラジカル生成化合物を用いて開始させることができる。例えば、ボロン酸エステルランダムコポリマーは、既知のラジカル共重合、特に精密ラジカル重合の方法、例えば可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)型の精密ラジカル重合として知られる方法、及び原子移動ラジカル重合(ATRP)として知られる方法により得られる。従来のラジカル重合及びテロマー化を、本発明のポリマーの製造のために使用することもできる(Moad, G.; Solomon, D.H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; page 639、Matyaszewski, K.; Davis, T.P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; page 936)。
i)上記定義の一般式(IV)の少なくとも1種の第1のモノマーM4と、
ii)上記定義の一般式(V)の少なくとも1種の第2のモノマーM5と、
iii)少なくとも1種のフリーラジカル源と、
を接触させる少なくとも1つの重合工程(a)を含む方法により製造される。
有利には、その鎖は、基R10、基M、基(R8)uの配列により形成され、ここでuは0又は1に等しい整数であり、かつ一般式(IV)のモノマーM4のXは、8個~38個、好ましくは10個~26個の炭素原子の範囲の総数を有する。
式(IV)で示されるモノマーであって、式(IV)において、u=1であり、R9がHであり、かつR8が、C6~C18アリール又はC7~C24アラルキルを表し、かつ式(IV)のモノマーM4の二重結合が、該アリールに直接的に連結されている、モノマー、
式(V)で示されるモノマーであって、式(V)において、R12がHを表し、かつR13がC6~C18アリールと基R’13で置換されたC6~C18アリールとにより構成される群から選択され、ここで、R’13が、C1~C25アルキル基であり、かつ式(V)のモノマーM5の二重結合が、該アリール基に直接的に連結されている、モノマー、及び/又は、
上記説明の式(X)のモノマー、
であり得る。
本発明によれば、添加剤組成物は、
少なくとも1種のポリジオールランダムコポリマーA1と、
上記ポリジオールランダムコポリマーA1と少なくとも1つのエステル交換反応を介して会合し得る、少なくとも2個のボロン酸エステル官能基を有する少なくとも1種のランダムコポリマーA2と、
式(XI):
Qは、1個~30個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基から選択される基を表し、上記炭化水素を基礎とする鎖は、ヒドロキシル、基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される1個以上の基で任意に置換されており、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であり、
G4及びG5は、同一又は異なってよく、水素原子、1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする鎖、ヒドロキシル、及び基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される基を表し、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であり、
gは、0又は1を表す)に相当する化合物から選択される少なくとも1種の外部性化合物A5と、
を混合することにより得られる。
G1、G2、G3、G4、及びG5は、同一又は異なってよく、水素原子、C1~C24アルキル、ヒドロキシル、及び基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される基を表し、ここで、Jは、C1~C24アルキルであり、
gは、0又は1を表す)に相当する。
G4及びG5は、同一又は異なってよく、水素原子、C1~C24アルキル、ヒドロキシル、及び基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される基を表し、ここで、Jは、C1~C24アルキルであり、
gは、0又は1を表す)に相当する化合物から選択される。
gは、0又は1に等しい整数であり、
G4及びG5は、異なっており、基G4又は基G5の一方はHであり、もう一方の基G4又はG5は、1個~24個の炭素原子、好ましくは4個から18個の間の炭素原子、好ましくは6個から12個の間の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする鎖、好ましくは線状のアルキル基である。
上記定義の少なくとも1種のポリジオールランダムコポリマーA1と、上記定義の少なくとも1種の化合物A2、特に上記定義の少なくとも1種のポリ(ボロン酸エステル)ランダムコポリマーと、上記定義の少なくとも1種の外部性化合物A5とを混合することにより得られる本発明の添加剤組成物は、温度に応じて、かつ使用される化合物A1、A2、及びA5の割合に従って大幅に変動するレオロジー特性を有する。
Rは、化合物A2の化学基であり、
斜線の入った丸は、化合物A2の化学構造の残部を表し、
交差罫線の入った長方形は、ポリジオールランダムコポリマーA1の化学構造の残部を表す)に図解されている。
1つの実施の形態によれば、上記添加剤組成物は、化合物A1、化合物A2、及び化合物A5の他に、1,2-ジオール及び1,3-ジオールから選択される少なくとも1種の外部性化合物A4も含む。そのような化合物、そしてまた該化合物を使用する方法は、特許出願である特許文献3に詳細に記載されている。
w3は、0又は1に等しい整数であり、
R14及びR15は、同一又は異なってよく、水素、及び1個~24個の炭素原子、好ましくは4個から18個の間の炭素原子、好ましくは6個から12個の間の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする鎖により構成される群から選択される)を有し得る。
本発明の新規の添加剤組成物は、当業者によく知られる手段により製造される。例えば、特に当業者には、
上記定義のポリジオールランダムコポリマーA1を含む溶液の所望の量を取り、
上記定義の化合物A2を含む溶液の所望の量、特に上記定義のポリ(ボロン酸エステル)ランダムコポリマーを含む溶液の所望の量を取り、そして、
上記定義の外部性化合物A5を含む溶液の所望の量を取り、
それらの取られた溶液を、同時又は逐次のいずれかで混合することで、本発明の組成物を得る、
ということで十分である。
ポリジオールランダムコポリマーA1中のジオール官能基を有するモノマーM1のモル百分率、
ポリジオールランダムコポリマーA1中のスチレンモノマーM3の含量、
ボロン酸エステルランダムコポリマーA2中のボロン酸エステル官能基を有するモノマーM4のモル百分率、
ポリジオールランダムコポリマーA1の側鎖の平均長さ、
ボロン酸エステルランダムコポリマーA2の側鎖の平均長さ、
ボロン酸エステルランダムコポリマーA2のモノマーM4の長さ、
ボロン酸エステルランダムコポリマーA2中の式(IV)のスチレンモノマーM4又は式(V)のM5又は式(X)のM3の含量、
ボロン酸ジエステル化合物A2の長さ、
ポリジオールランダムコポリマーA1及びボロン酸エステルランダムコポリマーA2の数平均重合度、
ポリジオールランダムコポリマーA1の質量百分率、
ボロン酸ジエステル化合物A2の質量百分率、
ボロン酸エステルランダムコポリマーA2の質量百分率、
並びに、適宜、
ポリジオールランダムコポリマーA1のジオール官能基に対する外部性化合物A5のモル量、
外部性化合物A5の化学的性質、
外部性化合物A5のモル百分率、
等をどのように調節するかを認識している。
本発明の組成物は、その粘度が温度に応じて変動するあらゆる媒体中で使用され得る。本発明の組成物は、使用温度に応じて流体を増粘し、粘度を変更することを可能にする。本発明による添加剤組成物は、原油回収の支援、製紙産業、塗料、食品添加物、及び化粧品製剤、又は医薬品製剤のような多岐にわたる分野で使用され得る。
本発明のもう1つの主題は、
少なくとも1種の潤滑油と、
上記定義の少なくとも1種のポリジオールランダムコポリマーA1と、
上記ポリジオールランダムコポリマーA1と少なくとも1つのエステル交換反応を介して会合し得る少なくとも2個のボロン酸エステル官能基を有する上記定義の少なくとも1種のランダムコポリマーA2と、
上記定義の式(XI)のボロン酸エステルから選択される少なくとも1種の外部性化合物A5と、
を混合することにより得られる潤滑剤組成物に関する。
「油」という用語は、室温(25℃)及び大気圧(760mmHg、すなわち105Pa)で液体である脂肪性物質を意味する。
合成炭化水素、例えばポリ-α-オレフィン(PAO)、内部ポリオレフィン(IPO)、ポリブテン、及びポリイソブテン(PIB)、ジアルキルベンゼン、及びアルキル化ポリフェニルを基礎とする合成油、
エステル、例えば2酸エステル又はネオポリオールエステルを基礎とする合成油、
ポリグリコール、例えばモノアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、及びポリアルキレングリコールモノエーテルを基礎とする合成油、
リン酸エステルを基礎とする合成油、
ケイ素誘導体、例えばシリコーン油又はポリシロキサンを基礎とする合成油、
を挙げることができる。
1つの実施の形態によれば、本発明の組成物はまた、清浄剤、耐摩耗性添加剤、極圧添加剤、酸化防止剤、粘度指数向上性ポリマー、流動点改良剤、消泡剤、増粘剤、腐食防止添加剤、分散剤、摩擦調整剤、及びそれらの混合物により構成される群から選択される1種以上の機能的添加剤を含み得る。
それぞれの添加剤を、上記組成物へと個別にかつ逐次に添加する、又は、
添加剤の全てを、上記組成物へと同時に添加する;該添加剤は、この場合に一般的に添加剤パックとして知られるパックの形で入手可能である。機能的添加剤又は機能的添加剤の混合物は、存在する場合には、上記組成物の全重量に対して0.1重量%~10重量%に相当する。
これらの添加剤は、酸化及び燃焼の副生成物を溶解することにより金属部品の表面上の堆積物の形成を減少させる。本発明による潤滑剤組成物において使用され得る清浄剤は、当業者によく知られている。潤滑剤組成物の配合において通常使用される清浄剤は、一般的に親油性の炭化水素を基礎とする長鎖と親水性の頭部とを含むアニオン性化合物である。付随するカチオンは、一般的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属カチオンである。清浄剤は、選好的にはカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩、そしてまた石炭酸塩から選択される。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、選好的にはカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウムである。これらの金属塩は、上記金属をほぼ化学量論量で又は過剰に(化学量論量よりも多い量で)含有し得る。後者の場合に、これらの清浄剤は、過塩基性清浄剤として知られる。清浄剤に過塩基性の性質を与える過剰の金属は、油不溶性の金属塩、例えば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、又はグルタミン酸塩、選好的には炭酸塩の形で存在する。
これらの添加剤は摩擦表面をこれらの表面上に吸着される保護皮膜の形成により保護する。広範な多岐にわたる耐摩耗性添加剤及び極圧添加剤が存在する。挙げることができる実例には、リン硫黄添加剤、例えば金属アルキルチオリン酸塩、特にアルキルチオリン酸亜鉛、より具体的にはジアルキルジチオリン酸亜鉛又はZnDTP、リン酸アミン、多硫化物、特に硫黄を基礎とするオレフィン、及び金属ジチオカルバミン酸塩が含まれる。
これらの添加剤は、上記組成物の分解を遅延させる。上記組成物の分解は、堆積物の形成、スラッジの存在、又は該組成物の粘度の増大により反映され得る。酸化防止剤は、ラジカル阻害剤又は過酸化物破壊物質として作用する。酸化防止剤の中で、通常使用されるのは、フェノール型又はアミン型の酸化防止剤である。
これらの添加剤は、金属の表面への酸素の到達を防ぐ皮膜で表面を覆う。該添加剤は、時々、金属の腐食を防ぐために酸又は或る特定の化学物質を中和し得る。実例として、挙げることができる例には、ジメルカプトチアジアゾール(DMTD)、ベンゾトリアゾール、及び亜リン酸塩(遊離硫黄の吸収)が含まれる。
これらの添加剤は、上記組成物のために良好な耐寒性、及び高い温度での最低粘度を保証する。実例として、挙げることができる例には、アルキルのポリマーエステル、オレフィンコポリマー(OCP)、及び/又はポリメタクリレート(PMA)が含まれる。
これらの添加剤は、パラフィン結晶の形成を遅らせることにより組成物の低温挙動を改善する。該添加剤は、例えばポリアルキルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアルキルフェノール、ポリアルキルナフタレン、及びポリアルキルスチレンである。
これらの添加剤は、清浄剤の効果と対立する効果を有する。挙げることができる実例には、ポリメチルシロキサン及びポリアクリレートが含まれる。
増粘剤は、とりわけ工業用潤滑のために使用される添加剤であり、エンジン用潤滑剤組成物よりも高い粘度の潤滑剤を配合することを可能にする。挙げることができる実例には、10000g/molから100000g/molの重量平均モル質量を有するポリイソブテンが含まれる。
これらの添加剤は、懸濁の保持、及び上記組成物の使用の間に形成される酸化副生成物により構成される不溶性の固体不純物の除去を保証する。実例として、挙げることができる例には、スクシンイミド、PIB(ポリイソブテン)スクシンイミド、及びマンニッヒ塩基が含まれる。
これらの添加剤は、上記組成物の摩擦係数を改善する。挙げることができる実例には、ジチオカルバミン酸モリブデン、少なくとも16個の炭素原子の少なくとも1個の炭化水素を基礎とする鎖を有する手段、及びポリオールの脂肪酸エステル、例えばグリセロールの脂肪酸エステル、特にグリセリルモノオレエートが含まれる。
本発明の潤滑剤組成物は、当業者によく知られる手段により製造される。例えば、特に当業者には、
特に式(I)の少なくとも1種のモノマーと式(II-A)の少なくとも1種のモノマー及び式(II-B)の少なくとも1種のモノマーとの共重合により得られる上記定義のジオールランダムコポリマーA1を含む溶液の所望量を取り、
上記定義のポリ(ボロン酸エステル)ランダムコポリマーA2を含む溶液の所望の量を取り、
上記定義の外部性化合物A5を含む溶液の所望の量を取り、
同時又は逐次のどちらかで混合して、その溶液を潤滑剤基油中に取ることで、本発明の潤滑剤組成物を得る、
ということで十分である。
本発明の潤滑剤組成物は、会合を介して潤滑油の粘度を増大させる特性を有する会合性ポリマーの混合により得られる。本発明による潤滑剤組成物は、これらの会合又は架橋が熱可逆的であり、任意に会合度又は架橋度が、追加のボロン酸エステル化合物A5の添加により制御され得るという利点を有する。
ポリジオールランダムコポリマーA1中のジオール官能基を有するモノマーM1のモル百分率、
ポリジオールランダムコポリマーA1中の式(X)のモノマーM3のモル百分率、特にスチレンのモル百分率、
ボロン酸エステルランダムコポリマーA2中のボロン酸エステル官能基を有するモノマーM4のモル百分率、
ポリジオールランダムコポリマーA1の側鎖の平均長さ、
ボロン酸エステルランダムコポリマーA2の側鎖の平均長さ、
ボロン酸エステルランダムコポリマーA2のモノマーM4の長さ、
ポリジオールランダムコポリマーA1及びボロン酸エステルランダムコポリマーA2の平均重合度、
ポリジオールランダムコポリマーA1の質量百分率、
ボロン酸エステルランダムコポリマーA2の質量百分率、
ポリジオールランダムコポリマーA1のジオール官能基に対する外部性化合物A5のモル百分率、
等をどのように調節するかを認識している。
該潤滑剤組成物の全重量に対して0.5重量%~20重量%の上記定義の少なくとも1種のポリジオールランダムコポリマーA1と、
該潤滑剤組成物の全重量に対して0.5重量%~20重量%の上記定義の少なくとも1種の化合物A2、特にボロン酸エステルランダムコポリマーと、
該潤滑剤組成物の全重量に対して0.001重量%~0.5重量%の上記定義の少なくとも1種の外部性化合物A5と、
該潤滑剤組成物の全重量に対して60重量%~99重量%の上記定義の少なくとも1種の潤滑油と、
を混合することにより得られる。
該潤滑剤組成物の全重量に対して0.5重量%~20重量%の上記定義の少なくとも1種のポリジオールランダムコポリマーA1と、
該潤滑剤組成物の全重量に対して0.5重量%~20重量%の上記定義の少なくとも1種の化合物A2、特にボロン酸エステルランダムコポリマーと、
任意に、該潤滑剤組成物の全重量に対して0.001重量%~0.5重量%の上記定義の少なくとも1種の外部性化合物A5と、
該潤滑剤組成物の全重量に対して0.5重量%~15重量%の上記定義の少なくとも1種の機能的添加剤と、
該潤滑剤組成物の全重量に対して60重量%~99重量%の上記定義の少なくとも1種の潤滑油と、
を混合することにより得られる。
本発明のもう1つの主題は、潤滑剤組成物の粘度を変更する方法であって、少なくとも、
少なくとも1種の潤滑油、少なくとも1種のポリジオールランダムコポリマーA1、及び上記ポリジオールランダムコポリマーA1と少なくとも1つのエステル交換反応を介して会合し得る少なくとも2個のボロン酸エステル官能基を有する少なくとも1種のランダムコポリマーA2とを混合することにより得られる潤滑剤組成物を準備することと、
上記潤滑剤組成物に、式(XI)のボロン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の外部性化合物A5を添加することと、
を含む、方法である。
本発明のもう1つの主題は、上記定義の潤滑剤組成物の、機械部品の潤滑のための使用である。
85重量%~99.98重量%、有利には92重量%~99重量%の潤滑油と、
0.1重量%~15重量%、有利には1重量%~8重量%の上記定義の少なくとも1種のランダムコポリマーA1と上記定義の少なくとも1種のボロン酸エステルランダムコポリマーA2との混合物と、
0.001重量%~0.1重量%の上記定義の少なくとも1種の外部性化合物A5と、
を混合することにより得られる組成物を含み、特に本質的に該組成物からなる、少なくとも1つのエンジンを潤滑させるための組成物であって、3.8cSt~26.1cStの範囲の規格ASTM D445により測定された100℃での動粘度を有し、上記重量パーセントは、上記組成物の全重量を基準に表現される、組成物である。
80重量%~99重量%の潤滑油と、
0.1重量%~15重量%の上記定義の少なくとも1種のランダムコポリマーA1と上記定義の少なくとも1種のボロン酸エステルランダムコポリマーA2との混合物と、
0.001重量%~0.1重量%の上記定義の少なくとも1種の外部性化合物A5と、
0.5重量%~15重量%の清浄剤、耐摩耗性添加剤、極圧添加剤、追加の酸化防止剤、腐食防止添加剤、粘度指数向上性ポリマー、流動点改良剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤、及びそれらの混合物により構成される群から選択される少なくとも1種の機能的添加剤と、
を混合することにより得られる組成物を含み、特に本質的に該組成物からなり、
上記組成物は、3.8cSt~26.1cStの範囲の規格ASTM D445により測定された100℃での動粘度を有し、上記重量パーセントは、上記組成物の全重量を基準に表現される。
50重量%~99.4重量%の潤滑油と、
0.5重量%~15重量%の上記定義の少なくとも1種のランダムコポリマーA1と上記定義の少なくとも1種のボロン酸エステルランダムコポリマーA2との混合物と、
0.001重量%~0.5重量%の上記定義の少なくとも1種の外部性化合物A5と、
を混合することにより得られる組成物を含み、特に本質的に該組成物からなる、少なくとも1つのトランスミッションを潤滑させるための組成物であって、4.1cSt~41cStの範囲の規格ASTM D445により測定された100℃での動粘度を有し、上記重量パーセントは、上記組成物の全重量を基準に表現される、組成物である。
45重量%~99.39重量%の潤滑油と、
0.5重量%~50重量%の上記定義の少なくとも1種のランダムコポリマーA1と上記定義の少なくとも1種のボロン酸エステルランダムコポリマーA2との混合物と、
0.001重量%~0.5重量%の上記定義の少なくとも1種の外部性化合物A5と、
0.1重量%~15重量%の清浄剤、耐摩耗性添加剤、極圧添加剤、追加の酸化防止剤、腐食防止添加剤、粘度指数向上性ポリマー、流動点改良剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤、及びそれらの混合物により構成される群から選択される少なくとも1種の機能的添加剤と、
を混合することにより得られる組成物を含み、特に本質的に該組成物からなり、
上記組成物は、4.1cSt~41cStの範囲の規格ASTM D445により測定された100℃での動粘度を有し、上記重量パーセントは、上記組成物の全重量を基準に表現される。
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
1.1:ジオール官能基を有するモノマーによる出発
1つの実施の形態においては、本発明のランダムコポリマーA1は、以下の反応スキーム11:
ジオール官能基を有するメタクリレートモノマーの合成は、3つの工程(反応スキーム11の工程1、工程2、及び工程3)において以下のプロトコルに従って行われる。
42.1g(314mmol)の1,2,6-ヘキサントリオール(1,2,6-HexTri)を、1L容の丸底フラスコ中に入れる。5.88gのモレキュラーシーブ(4Å)を添加し、引き続き570mLのアセトンを添加する。次いで、5.01g(26.3mmol)のパラ-トルエンスルホン酸(pTSA)をゆっくりと添加する。反応媒体を、室温で24時間にわたり撹拌する。次いで、4.48g(53.3mmol)のNaHCO3を添加する。反応媒体を、室温で3時間にわたり撹拌してから濾過する。次いで、濾液を真空下で回転蒸発器を使用して、白色の結晶の懸濁液が得られるまで濃縮する。次いで、500mLの水をこの懸濁液に添加する。こうして得られた溶液を、4×300mLのジクロロメタンで抽出する。有機相を合し、MgSO4を通じて乾燥させる。次いで、溶剤を25℃で真空下に回転蒸発器を使用して十分に蒸発除去する。
次に、5.01g(28.8mmol)のこうして得られた生成物を、1L容の丸底フラスコ中に入れる。次いで、4.13g(31.9mmol)のDIPEA及び37.9mg(0.31mmol)のDMAPを該フラスコに入れ、引き続き5.34g(34.6mmol)のメタクリル酸無水物を該フラスコに入れる。次いで、該フラスコを室温で24時間にわたり撹拌する。次いで、0.95gのメタノール(29.7mmol)を、その溶液に添加し、該フラスコを更に1時間にわたり撹拌する。次いで、その生成物を40mLのヘキサン中に溶解させる。次いで、有機相を、25mLの水、3×25mLの0.5Mの塩酸水溶液、3×25mLの0.5MのNaOH水溶液で順次洗浄し、再び25mLの水で洗浄する。MgSO4を通じて有機相を乾燥させ、濾過し、次いで真空下で回転蒸発器を使用して濃縮することで、淡黄色の液体が得られる。その特質は、以下の通りである:
次に、17.23g(71.2mmol)のこうして得られた生成物を、1L容の丸底フラスコ中に入れる。次いで、90mLの水及び90mLのアセトニトリルを該フラスコ中に入れ、それに続いて59.1mL(159mmol)の酢酸を入れる。次いで、そのフラスコを、強制的にアセトンを除去するために軽く窒素流を気泡導通させつつ30℃で24時間にわたり撹拌する。こうして得られた溶液を、6×30mLの酢酸エチルで抽出する。有機相を、5×30mLの0.5MのNaOH水溶液、次いで3×30mLの水で順次洗浄する。次いで、MgSO4を通じて有機相を乾燥させ、濾過し、次いで真空下で回転蒸発器を使用して濃縮することで、淡黄色の液体が得られる。その特徴は、以下の通りである:
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ:6.02(一重線、1H)、5.49(一重線、1H)、4.08(三重線、J=6.4Hz、1H)、3.65~3.58(多重線、1H)、3.57~3.50(多重線、3H)、3.35(二重線の二重線、J=7.6Hz及びJ=11.2Hz、1H)、1.86(二重線の二重線、J=1.2Hz及びJ=1.6Hz、3H)、1.69~1.31(多重線、6H)。
ジオール官能基を有するメタクリレートコポリマーの合成は、2つの工程(反応スキーム11の工程4及び工程5)において行われる:
2種のアルキルメタクリレートモノマーと、ジオール官能基を有するメタクリレートモノマー及びスチレンモノマーとの共重合、
RAFT鎖端の除去(アミノ分解に続いて、該チオールのアルキルアクリレートとのマイケル付加)。
12.56g(37.1mmol)のステアリルメタクリレート(StMA)、12.59g(49.5mmol)のラウリルメタクリレート(LMA)、2.57g(24.7mmol)のスチレン(Sty)、2.54g(12.4mmol)のセクション1.1.1に記載されるプロトコルに従って得られたジオール官能基を有するメタクリレート、82.5mg(0.30mmol)のクミルジチオベンゾエート、15mg(0.09mmol)のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、及び30mLのアニソールを、250mL容のシュレンク管中に入れる。反応媒体を撹拌し、窒素を気泡導通させることにより30分間にわたり脱ガスし、次いで65℃で24時間の期間にわたり保持する。
24時間の重合の後に、上記シュレンク管を氷浴中に入れて、重合を停止させ、30mLのジメチルホルムアミド(DMF)及び0.4mLのn-ブチルアミン(4mmol)を、その溶液に媒体の脱ガスをせずに添加する。15時間後に、ポリマーが完全に変色したら、3mL(21mmol)のブチルアクリレートを添加する。16時間後に、メタノール中での3回の連続した沈殿、濾過、及び真空下での50℃での一晩の乾燥によってポリマーを単離する。こうして、53000g/molの数平均モル質量(Mn)、1.19の多分散性指数(Ip)、及び253の数平均重合度(DPn)を有するコポリマーが得られる。これらの値は、それぞれ、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、ポリ(メチルメタクリレート)較正を使用するサイズ排除クロマトグラフィー、及び共重合の間のモノマー変換の観測により得られる。
この合成は、特許出願の特許文献3(実験セクション2)に記載されるプロトコルに従って行われる。
化合物A5の合成は、以下のプロトコルに従って1工程で行われる:
5000gのフェニルボロン酸(PBA)(41.0mmol)を500mL容の丸底フラスコ中に導入した後に、200mLのTHFを導入する。次いで、反応媒体を撹拌する。0.5mL(28mmol)の水を、フェニルボロン酸が完全に溶解するまで滴加する。その後に、反応媒体は透明かつ均質となる。次いで、8.286gの1,2-ドデカンジオール(1,2-DDD)(41.0mmol)をゆっくり添加した後に、過剰の無水硫酸マグネシウムを添加することで、最初に導入された水も、PBAと1,2-DDDとの間の縮合により放出された水も捕捉される。反応媒体を、25℃で2時間にわたり撹拌し、その後に濾過する。次いで、その濾液から溶剤を回転蒸発器上で除去する。得られる化合物は、約93mol%のボロン酸エステル及び7mol%の残留1,2-ドデカンジオールを含有する混合物である。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.90(多重線,2H)、7.60~7.40(多重線,3H)、4.60(多重線,1H)、4.46(三重線,J=9.2Hz,1H)、3.99(二重線の二重線,J=7.2Hz及びJ=8.8Hz,1H)、1.85~1.20(多重線,18H)、0.96(三重線,J=6.8Hz,3.2H)。
4.1 組成物A~Gの配合のための成分
潤滑剤基油
試験組成物において使用される潤滑剤基油は、SK社によりYubase 4の名称で販売されるAPI分類のグループIIIからの油である。その油は、以下の特質を有する:
規格ASTM D445に従って測定された40℃でのその動粘度は、19.57cStである;
規格ASTM D445に従って100℃で測定されたその動粘度は、4.23cStである;
規格ASTM D2270に従って測定されたその粘度指数は、122である;
規格DIN 51581に従って測定された重量百分率としてのそのNoack揮発性は、14.5である;
規格ASTM D92に従って測定された摂氏度でのその引火点は、230℃である;
規格ASTM D97に従って測定された摂氏度でのその流動点は、-15℃である。
このコポリマーは、10mol%のジオール官能基を有するモノマー、及び25mol%のスチレンモノマーを含む。平均側鎖長は、13.5個の炭素原子である。その数平均モル質量は、50500g/molである。その多分散性指数は、1.26である。その数平均重合度(DPn)は、240である。数平均モル質量、及び多分散性指数は、ポリ(メチルメタクリレート)較正を使用するサイズ排除クロマトグラフィー測定により測定される。このコポリマーは、上記セクション1に記載されるプロトコルを実施することにより得られる。
このコポリマーは、5mol%のボロン酸エステル官能基を有するモノマーを含む。平均側鎖長は、12個の炭素原子である。その数平均モル質量は、39000g/molである。その多分散性指数は、1.41である。その数平均重合度(DPn)は、192である。その数平均モル質量及び多分散性指数は、ポリ(メチルメタクリレート)較正を使用するサイズ排除クロマトグラフィー測定により測定される。このコポリマーは、上記セクション2に記載されるプロトコルを実施することにより得られる。
この化合物は、フェニルボロン酸及び1,2-ドデカンジオールのエステル化により形成される93mol%のボロン酸エステルと、7mol%の過剰な1,2-ドデカンジオールとからなる。この化合物は、上記セクション3に記載されるプロトコルを実施することにより得られる。
組成物A(比較用)は、以下のように得られる:
その組成物は、API分類のグループIIIからの潤滑剤基油中の4.2質量%のポリメタクリレートポリマーを含む溶液を含有する。該ポリマーは、106000g/molに等しい数平均モル質量(Mn)、3.06に等しい多分散性指数(Ip)、及び466の数平均重合度を有し、平均側鎖長は、14個の炭素原子である。
6.52gのポリジオールコポリマーA-1及び58.68gのグループIIIの基油を、フラスコ中に入れる。こうして得られた溶液を、該ポリジオールA-1が完全に溶解するまで室温で撹拌する。10質量%のポリジオールコポリマーA-1を含む溶液が得られる。
7.33gのポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA-2及び65.97gのグループIIIの基油を、フラスコ中に入れる。こうして得られた溶液を、該ポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA-2が完全に溶解するまで室温で撹拌する。10質量%のポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA-2を含む溶液が得られる。
1.65gの化合物A-5及び14.85gのグループIIIの基油を、フラスコ中に入れる。こうして得られた溶液を、該化合物A-5が完全に溶解するまで室温で撹拌する。10質量%の化合物A-5を含む溶液が得られる。
上記のように製造された10質量%のポリジオールA-1を含有する2.80gの溶液、及び1.40gのグループIIIの基油を、フラスコ中に入れる。上記のように製造された10質量%のポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA-2を含有する2.80gの溶液を、この溶液に添加する。こうして得られた溶液を、室温で5分間にわたり撹拌する。4質量%のポリジオールコポリマーA-1、及び4質量%のポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA2を含む溶液が得られる。
上記のように製造された10質量%のポリジオールA-1を含有する2.80gの溶液、及び1.26gのグループIIIの基油を、フラスコ中に入れる。上記のように製造された10質量%のポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA-2を含有する2.80gの溶液及び上記のように製造された0.14gの組成物Dを、この溶液に添加する。こうして得られた溶液を、室温で5分間にわたり撹拌する。4質量%のポリジオールコポリマーA-1、4質量%のポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA-2、及び48.6μmolの化合物A-5を含む溶液が得られる。したがって、その溶液は、ポリジオールA-1のジオール官能基に対して43mol%の化合物A-5と、ポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA-2のBE官能基に対して93mol%の化合物A-5とを含む。
上記のように製造された10質量%のポリジオールA-1を含有する2.80gの溶液、及び1.12gのグループIIIの基油を、フラスコ中に入れる。上記のように製造された10質量%のポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA-2を含有する2.80gの溶液及び上記のように製造された0.28gの組成物Dを、この溶液に添加する。こうして得られた溶液を、室温で5分間にわたり撹拌する。4質量%のポリジオールコポリマーA-1、4質量%のポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA-2、及び97.2μmolの化合物A-5を含む溶液が得られる。したがって、その溶液は、ポリジオールA-1のジオール官能基に対して86mol%の化合物A-5と、ポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA-2のBE官能基に対して186mol%の化合物A-5とを含む。
レオロジー研究を、Anton Paar社製のCouette MCR 501応力制御型レオメーターを使用して実施した。
(η相対=η溶液/η基油)
に従って計算された相対粘度を、温度に対する系の粘度変化を表すために使用した。それというのも、この大きさは、研究されるポリマー系のグループIIIの基油の固有粘度損失の補償を直接反映するからである。
組成物A~組成物Fの粘度を、10℃~110℃に及ぶ温度範囲について研究した。これらの組成物の相対粘度は、図6及び図7に図示されている。組成物BにおけるポリジオールランダムコポリマーA-1単独では、グループIIIの基油の固有粘度損失の有効な補償を可能にしない(図6)。このことは、ポリ(ボロン酸エステル)コポリマーA-2について、このポリマーが組成物Cで単独に使用される場合も同様である(図6)。
Claims (25)
- 前記外部性化合物A5は、式(XI B)に相当し、その式中のgが0であり、G4がHであり、かつG5がC1~C24アルキルを表す化合物から選択される、請求項2に記載の組成物。
- 前記ランダムコポリマーA1は、
一般式(I):
R1は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
xは、1~18の範囲の整数であり、
yは、0又は1に等しい整数であり、
X1及びX2は、同一若しくは異なってよく、水素、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、tert-ブチル、ベンジル、トリメチルシリル、及びt-ブチルジメチルシリルにより構成される群から選択されるか、又は、
X1及びX2は、酸素原子と共に以下の式:
アスタリスク(*)は、酸素原子への結合を表し、
R’2及びR’’2は、同一又は異なってよく、水素、及びC1~C11アルキルにより構成される群から選択される)を有する橋かけを形成するか、又は、
X1及びX2は、酸素原子と共に以下の式:
アスタリスク(*)は、酸素原子への結合を表し、
R’’’2は、C6~C30アリール、C7~C30アラルキル、及びC2~C30アルキルにより構成される群から選択される)を有するボロン酸エステルを形成する)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
一般式(II):
R2は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
R3は、C6~C18アリール、基R’3を有するC6~C18アリール、-C(O)-O-R’3、-O-R’3、-S-R’3、及び-C(O)-N(H)-R’3により構成される群から選択され、ここで、R’3は、C1~C30アルキル基である)の少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
の共重合により得られる、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記ランダムコポリマーA1は、
一般式(I)の少なくとも1種の第1のモノマーM1と、
一般式(II):
R2は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
R3は、-C(O)-O-R’3、-O-R’3、-S-R’3、及び-C(O)-N(H)-R’3により構成される群から選択され、ここで、R’3は、C1~C30アルキル基である)の少なくとも1種の第2のモノマーM2と、
一般式(X):
Z1、Z2、及びZ3は、同一又は異なってよく、水素原子、C1~C12アルキル、及び基-OZ’又は基-C(O)-O-Z’から選択される基を表し、ここで、Z’は、C1~C12アルキルである)の少なくとも1種の第3のモノマーM3と、
の共重合により得られる、請求項4に記載の組成物。 - 前記第3のモノマーM3は、スチレンである、請求項5に記載の組成物。
- 前記ランダムコポリマーA1は、少なくとも1種のモノマーM1と、異なる基R3を有する少なくとも2種のモノマーM2及び少なくとも1種のモノマーM3との共重合により得られる、請求項5又は6に記載の組成物。
- 前記ランダムコポリマーA1の側鎖は、8個~20個の炭素原子の範囲の平均長さを有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ランダムコポリマーA1は、2%~50%の範囲の前記コポリマー中の式(X)のモノマーM3のモル百分率を有する、請求項5~7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ランダムコポリマーA1は、1%~30%の範囲の前記コポリマー中の式(I)のモノマーM1のモル百分率を有する、請求項4~10のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ランダムコポリマーA1は、40~2000の範囲の数平均重合度を有する、請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ランダムコポリマーA1は、1.05~4.0の範囲の多分散性指数(Ip)を有する、請求項1~12のいずれか一項に記載の組成物。
- 化合物A2は、式(III):
w1及びw2は、同一又は異なってよく、0から1の間で選択される整数であり、
R4、R5、R6、及びR7は、同一又は異なってよく、水素、及び1個~30個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基により構成される群から選択され、ヒドロキシル、基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される1個以上の基で任意に置換され、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基であり、
Lは、C6~C18アリール、C6~C18アラルキル、及びC2~C24の炭化水素を基礎とする鎖により構成される群から選択される二価の結合基である)の化合物である、請求項1~13のいずれか一項に記載の組成物。 - 化合物A2は、
式(IV):
tは、0又は1に等しい整数であり、
uは、0又は1に等しい整数であり、
M及びR8は、C6~C18アリール、C7~C24アラルキル、及びC2~C24アルキルにより構成される群から選択される同一又は異なる二価の結合基であり、
Xは、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-N(H)-、-N(H)-C(O)-、-S-、-N(H)-、-N(R’4)-、及び-O-により構成される群から選択される官能基であり、ここで、R’4は、1個~15個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする鎖であり、
R9は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
R10及びR11は、同一又は異なってよく、水素、及び1個~30個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基により構成される群から選択され、ヒドロキシル、基-OJ又は基-C(O)-O-Jから選択される1個以上の基で任意に置換され、ここで、Jは1個~24個の炭素原子を有する炭化水素を基礎とする基である)の少なくとも1種のモノマーM4と、
一般式(V):
R12は、-H、-CH3、及び-CH2-CH3により構成される群から選択され、
R13は、C6~C18アリール、基R’13で置換されたC6~C18アリール、-C(O)-O-R’13、-O-R’13、-S-R’13、及び-C(O)-N(H)-R’13により構成される群から選択され、ここで、R’13は、C1~C30アルキル基である)の少なくとも1種の第2のモノマーM5と、
の共重合により得られるランダムコポリマーである、請求項1~13のいずれか一項に記載の組成物。 - 以下の3つの条件:
式(IV)において、u=1であり、R9はHであり、かつR8は、C6~C18アリール又はC7~C24アラルキルを表し、かつ式(IV)のモノマーM4の二重結合は、該アリール基に直接的に連結されていること、又は、
式(V)において、R12はHを表し、かつR13はC6~C18アリールと、基R’13で置換されたC6~C18アリールとにより構成される群から選択され、ここで、R’13は、C1~C25アルキル基であり、かつ式(V)のモノマーM5の二重結合は、該アリール基に直接的に連結されていること、又は、
コポリマーA2は、式(X):
Z1、Z2、及びZ3は、同一又は異なってよく、水素原子、C1~C12アルキル、及び基-OZ’又は基-C(O)-O-Z’から選択される基を表し、ここで、Z’は、C1~C12アルキルである)の少なくとも1種の第3のモノマーM3を含むこと、
の少なくとも1つが満たされている、請求項15に記載の組成物。 - 式(IV)のモノマーの基R10、基M、基X、及び基(R8)u(ここで、uは0又は1に等しい)の配列により形成される鎖は、8個~38個の範囲の炭素原子の総数を有する、請求項15又は16に記載の組成物。
- 前記コポリマーA2の側鎖は、8個以上の炭素原子の平均長さを有する、請求項15~17のいずれか一項に記載の組成物。
- コポリマーA2は、0.25%~20%の範囲の前記コポリマー中の式(IV)のモノマーのモル百分率を有する、請求項15~18のいずれか一項に記載の組成物。
- コポリマーA2は、50~1500の範囲の数平均重合度を有する、請求項15~19のいずれか一項に記載の組成物。
- コポリマーA2は、1.04~3.54の範囲の多分散性指数(Ip)を有する、請求項15~20のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ランダムコポリマーA2の式(IV)のモノマーの置換基R10及び置換基R11、並びに係数(t)の値は、それぞれ式(XI)の外部性化合物A5の置換基G4及び置換基G5、並びに係数(g)の値と同一である、請求項15~21のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ランダムコポリマーA2の式(IV)のモノマーの置換基R10若しくは置換基R11、又は係数(t)の値の少なくとも1つは、それぞれ式(XI)の外部性化合物A5の置換基G4及び置換基G5、又は係数(g)の値と異なる、請求項15~22のいずれか一項に記載の組成物。
- コポリマーA1と化合物A2との間の質量比(比A1/A2)は、0.005~200の範囲である、請求項1~23のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも1種の潤滑油と、
請求項1~24のいずれか一項に定義される少なくとも1種の組成物と、の混合により得られる潤滑剤組成物。
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