WO2016113229A1 - Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant - Google Patents

Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant Download PDF

Info

Publication number
WO2016113229A1
WO2016113229A1 PCT/EP2016/050400 EP2016050400W WO2016113229A1 WO 2016113229 A1 WO2016113229 A1 WO 2016113229A1 EP 2016050400 W EP2016050400 W EP 2016050400W WO 2016113229 A1 WO2016113229 A1 WO 2016113229A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
random copolymer
group
monomer
copolymer
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/050400
Other languages
English (en)
Inventor
Renaud Nicolay
Thi Hang Nga NGUYEN
Raphaele IOVINE
Gregory DESCROIX
Original Assignee
Total Marketing Services
Ecole Superieure De Physique Et De Chimie Industrielles De La Ville De Paris (Espci)
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services, Ecole Superieure De Physique Et De Chimie Industrielles De La Ville De Paris (Espci), Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Total Marketing Services
Priority to BR112017015040-9A priority Critical patent/BR112017015040A2/pt
Priority to CA2971690A priority patent/CA2971690A1/fr
Priority to US15/543,100 priority patent/US10508250B2/en
Priority to JP2017537494A priority patent/JP6778685B2/ja
Priority to MA40661A priority patent/MA40661B1/fr
Priority to CN201680005777.4A priority patent/CN107109285B/zh
Priority to EP16700342.5A priority patent/EP3245276B1/fr
Priority to KR1020177021655A priority patent/KR20170128221A/ko
Publication of WO2016113229A1 publication Critical patent/WO2016113229A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M161/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/04—Hydroxy compounds
    • C10M129/06—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M129/08—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing at least 2 hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M155/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M143/00 - C10M153/00
    • C10M155/04—Monomer containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/003—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/021—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/022—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing at least two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2221/02—Macromolecular compounds obtained by reactions of monomers involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/68—Shear stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Definitions

  • the present invention relates to novel additive compositions which result from the mixture of at least two thermoassociative and exchangeable copolymers and at least one compound for controlling the combination of these two copolymers.
  • the invention also relates to a lubricant composition which results from the mixture of at least one lubricating base oil, at least two thermoassociative and exchangeable copolymers and at least one compound making it possible to control the combination of these two copolymers.
  • the present invention also relates to a method for modulating the viscosity of a lubricating composition which results from mixing at least one lubricating base oil with at least two thermoassociative and exchangeable copolymers; and the use of a diol compound for modulating the viscosity of a lubricating composition.
  • High molecular weight polymers are widely used to increase the viscosity of solutions in many fields, such as the petroleum, paper, water treatment, mining, cosmetics, textile and generally in all industrial techniques using thickened solutions.
  • these high molecular weight polymers have the disadvantage of having a low permanent shear strength compared to the same polymers of smaller sizes. These shear stresses on high molecular weight polymers result in cuts in the macromolecular chains. The polymer thus degraded has diminished thickening properties, and the viscosity of the solutions containing it drops irreversibly. In addition, these polymers do not make it possible to modulate the thickening of the composition in which they are added as a function of the use temperature of the composition.
  • the Applicant has set itself the objective of formulating new additive compositions which are more stable in shear with respect to the compounds of the prior art and whose rheological behavior can be adapted as a function of the use of the composition in which these additives are added.
  • thermoreversible associative and exchangeable additives and an agent which makes it possible to control the association and the dissociation of these additives.
  • the associated (potentially crosslinked) and exchangeable copolymers have the advantage of being more stable to shear stresses. This characteristic results from the combined use of two particular compounds, a random copolymer carrying diols functions and a compound having at least two boronic ester functions.
  • the additive composition according to the invention has many advantages. It makes it possible to increase the viscosity of solutions, in particular of hydrophobic solutions, comprising them with respect to the additive compositions of the prior art.
  • the additives of the composition of the invention have an inverted behavior vis-à-vis a temperature change with respect to the behavior of the solution and rheological additives of polymer type of the prior art. It also makes it possible to adapt the increase in viscosity and the rheological behavior of these solutions as a function of their temperature of use.
  • the Applicant has also set itself the objective of formulating new lubricating compositions which make it possible to reduce the friction between two mechanical parts during cold use and during hot use.
  • compositions used for the lubrication of mechanical parts generally consist of a base oil and additives.
  • the base oil in particular of petroleum or synthetic origin, exhibits variations in viscosity when the temperature is varied.
  • the thickness of the protective film is proportional to the viscosity, so also depends on the temperature.
  • a composition has good lubricating properties if the thickness of the protective film remains substantially constant regardless of the conditions and the duration of use of the lubricant.
  • a lubricating composition may be subjected to external or internal temperature changes.
  • the external temperature changes are due to changes in ambient air temperature, such as temperature variations between summer and winter, for example.
  • the internal temperature changes result from the implementation of the motor.
  • the temperature of an engine is lower during its start-up phase, especially in cold weather, than during prolonged use.
  • a lubricating composition that is too viscous at the starting temperature can interfere with the movement of the moving parts and thus prevent the motor from rotating fast enough.
  • a lubricating composition must also be on the one hand sufficiently fluid to be able to reach the bearings quickly and prevent the wear thereof and on the other hand, sufficiently thick to ensure good protection of the engine when it reaches its operating temperature.
  • the viscosity-improving additives are polymers such as polyalpha-olefins, polymethylmethacrylates, copolymers resulting from the polymerization of an ethylenic monomer and an alpha-olefin. . These polymers are of high molecular weight. In general, the contribution of these polymers to the control of the viscosity is all the more important that their molecular weight is high.
  • high molecular weight polymers have the disadvantage of having a low permanent shear strength over polymers of the same nature but of smaller sizes.
  • they thicken the lubricant compositions whatever the operating temperature of the lubricating composition, and especially at low temperature.
  • Lubricating compositions of the prior art comprising viscosity improving additives may exhibit poor lubricating properties during engine start-up phases.
  • the lubricant composition according to the invention overcomes the aforementioned drawbacks by virtue of the combined use of a mixture of two thermoassociative and exchangeable compounds (a copolymer bearing diol functions and a compound comprising boronic ester functions) and a compound diol in a basic lubricating oil.
  • the Applicant has observed that the addition of a diol compound makes it possible to control the association between a copolymer carrying diol functions and a compound comprising boronic ester functions.
  • the polydiol copolymer is not or hardly associated with the compounds comprising boronic ester functions; the latter reacts with the added diol compound.
  • the diol functions of the copolymer react with the boronic ester functions of the compound comprising them by a transesterification reaction. Polydiol random copolymers and compounds comprising boronic ester functions then bind together and can be exchanged.
  • a gel may form in the base oil.
  • the boronic ester linkages between the polydiols random copolymers and the compounds comprising them break; the composition loses its gelled character if necessary.
  • the boronic ester functions of the compound comprising them react with the added diol compound. It is possible to modulate the kinetics and the temperature window of formation of these associations, thus to modulate the rheological behavior of the lubricant composition as a function of the desired use. It is possible, by virtue of the compositions of the invention, to provide lubricating compositions which have good lubricating properties during the engine starting phases (cold phase) and good lubricating properties when the engine is operating at its temperature. service (hot phase).
  • the subject of the invention is an additive composition resulting from the mixture of at least:
  • a random copolymer A2 comprising at least two boronic ester functional groups and capable of associating with said polydiol Al random copolymer by at least one transesterification reaction
  • an exogenous compound A4 chosen from 1,2-diols and 1,3-diols.
  • the molar percentage of exogenous compound A4 in the additive composition relative to the boronic ester functions of the random copolymer A2 is from 0.025 to 5000%, preferably from 0.1% to 1000%), more preferably from 0.5% to 500%, even more preferably from 1% to 150%.
  • the random copolymer Al results from the copolymerization:
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, -C3 ⁇ 4, and -CH 2 -CH 3;
  • x is an integer ranging from 1 to 18; preferably from 2 to 18;
  • y is an integer equal to 0 or 1;
  • - X 1 and X 2 which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen, tetrahydropyranyl, methyloxymethyl, tert-butyl, benzyl, trimethylsilyl and t-butyl dimethylsilyl;
  • R'2 and R "2, which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen and a Ci-Cu alkyl, preferably methyl;
  • R '"2 is chosen from the group formed by a C 6 -C 18 aryl, a C 7 -C 18 aralkyl and a C 2 -C 18 alkyl, preferably an aryl
  • R2 is selected from the group consisting of -H, -Ct3 ⁇ 4 and -CH2-CH3,
  • R3 is selected from the group consisting of C6-C6 aryl, C6-C18 aryl substituted with R'3, -C (O) -O-R'3 ; -O-R ' 3 , -S-R' 3 and -C (O) -N (H) -R ' 3 with R' 3 an alkyl group
  • the random copolymer Al results from the copolymerization of at least one monomer M1 with at least two monomers M2 having different R3 groups.
  • one of the monomers M2 of the random copolymer Al has the general formula (II-A):
  • R2 is selected from the group consisting of -H, -CH3 and -CH2-C11,
  • R "3 is a C1-C14 alkyl group
  • R2 is selected from the group consisting of -H, -CH3 and -CH2-C11,
  • R "'3 is a C15-C30 alkyl group.
  • the side chains of the statistical copolymer are identical to one embodiment of the invention.
  • Al have an average length ranging from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 9 to 15 carbon atoms.
  • the random copolymer A1 has a molar percentage of monomer M 1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, preferably from 5 to 25%, more preferably ranging from from 9 to 21%>.
  • the random copolymer A2 results from the copolymerization:
  • t is an integer equal to 0 or 1;
  • u is an integer equal to 0 or 1;
  • M and R8 are divalent linking groups, which may be identical or different, chosen from the group formed by a C 6 -C 18 aryl, a C 7 -C 24 aralkyl and a C 2 -C 24 alkyl, preferably an C 6 -C 6 aryl; ,
  • X is a function chosen from the group formed by -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) -N (H) -, -N (H) -C (O) - , -S-, -N (H) -, -N (R ' 4 ) - and -O- with R' 4 a hydrocarbon chain comprising from 1 to 15 carbon atoms;
  • R9 is selected from the group consisting of -H, -Ct3 ⁇ 4 and -CH2-Cf3 ⁇ 4;
  • - Rio and Ru identical or different are selected from the group consisting of hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably between 4 and 18 carbon atoms, preferably between 6 and 14 carbon atoms;
  • R12 is chosen from the group formed by -H, -Ct3 ⁇ 4 and -CH2-CH3,
  • R13 is selected from the group consisting of C6-C6 aryl, C6-C18 aryl substituted with a group R 'B, -C (O) -O-R' B ; -OR 'B, -S-
  • the chain formed by the linking of the groups Rio, M, X and (Rs) u with u equal to 0 or 1 of the monomer of general formula (IV) of the random copolymer A2 has a total number of carbon atoms ranging from 8 to 38, preferably from 10 to 26.
  • the side chains of the random copolymer A2 have an average length greater than or equal to 8 carbon atoms, preferably ranging from 11 to 16 carbon atoms.
  • the random copolymer A2 has a molar percentage of monomer of formula (IV) in said copolymer ranging from 0.25 to 20%, preferably from 1 to 10%.
  • the exogenous compound A4 has the general formula (VI):
  • W3 an integer equal to 0 or 1;
  • R14 and R15 identical or different selected from the group consisting of hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.
  • the substituents Rio, Ru and the value of the index (t) of the monomer of formula (IV) of the random copolymer A2 are identical respectively to the substituents R14, Ris and the value of the index W3, of the exogenous compound A4 of formula (VI).
  • At least one of the substituents Rio, Rn or the value of the index (t) of the monomer of formula (IV) of the random copolymer A2 is different from the substituents R14, Ris or from the value of the index W3, of the exogenous compound A4 of formula (VI).
  • the mass ratio between the polydiol random copolymer Al and the statistical copolymer A2 ranges from 0.005 to 200, preferably from 0.05 to 20, even more preferably from 0.1 to 10, even more preferably from 0.2 to 5.
  • the present invention also relates to a lubricant composition resulting from the mixture of at least:
  • the lubricating oil is chosen from oils of group I, group II, group III, group IV, group V of the API classification and one of their mixture.
  • the mass ratio between the random copolymer Al and the statistical copolymer A2 ranges from 0.001 to 100, preferably from 0.05 to 20, even more preferably from 0 to , 1 to 10, even more preferably 0.2 to 5.
  • the molar percentage of exogenous compound A4 relative to the boronic ester functions of the random copolymer A2 ranges from 0.05 to 5000%, preferably from 0.1% to 1000%) even more preferably from 0.5% to 500%, more preferably from 1% to 150%.
  • the lubricant composition of the invention results from the addition of a functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants. , viscosity index improver polymers, pour point improvers, defoamers, anticorrosive additives, thickeners, dispersants, friction modifiers, and mixtures thereof.
  • the present invention also relates to a method for modulating the viscosity of a lubricating composition, the method comprising at least: the provision of a lubricant composition resulting from the mixing of at least one lubricating oil, at least one polydiol random copolymer Al and at least one random copolymer A2 comprising at least two boronic ester functions and which can associate with said polydiol random copolymer Al by at least one transesterification reaction,
  • the invention also proposes the use of at least one compound selected from 1,2-diols or 1,3 diols for modulating the viscosity of a lubricating composition, said lubricating composition resulting from mixing at least one oil lubricant, at least one polydiol random copolymer Al and at least one random copolymer A2 comprising at least two boronic ester functions and capable of associating with said polydiol random copolymer Al by at least one transesterification reaction.
  • FIG. 1 schematically represents a random copolymer (PI), a gradient copolymer (P2) and a block copolymer (P3), each circle represents a monomer unit. The difference in chemical structure between the monomers is symbolized by a different color (light gray / black).
  • Figure 2 schematically shows a comb copolymer.
  • FIG. 3 schematically illustrates the crosslinking of the composition according to the invention in tetrahydrofuran (THF) in the presence of exogenous diol A4 compounds.
  • Figure 4 shows schematically the behavior of the composition of the invention as a function of temperature.
  • a random copolymer having diol functions (function A) can associate thermoreversibly with a random copolymer having boronic ester functions (function B) via a reversible transesterification reaction.
  • a boronic ester chemical bond is formed between the two polymers.
  • the free diol compounds (function C) present in the medium in the form of small organic molecules make it possible to adjust the level of association between the copolymers bearing the diol A functions and the copolymers bearing the boronic ester B functions.
  • FIG. 5 represents the evolution of the relative viscosity (without unit, the ordinate axis) as a function of the temperature (° C, the abscissa axis) of the compositions A, C, D and E.
  • FIG. 6 represents the evolution of the relative viscosity (without unit, the ordinate axis) as a function of the temperature (° C, the abscissa axis) of the compositions A, B and F.
  • FIG. 7 represents the evolution of the elastic modulus (G ') and the viscous modulus (G ")
  • FIG. 8 represents the evolution of the elastic modulus (G ') and the viscous modulus (G ") (Pa, the ordinate axis) as a function of the temperature (° C, the abscissa axis) of the composition H.
  • FIG. 9 schematically illustrates the boronic ester exchange exchange reactions between two random polydiols (Al-1 and Al -2) and two random boronic esters (A2-1 and A2-2) in the presence of exogenous compounds diol (A4) and diol compounds released in situ (A3).
  • a first object of the present invention is an associative additive composition and thermoreversibly exchangeable and whose level of association is controlled by the presence of a so-called exogenous compound, the composition resulting from the mixture of at least:
  • a compound A2 in particular a random copolymer A2, comprising at least two boronic ester functional groups and capable of associating with said polydiol Al random copolymer by a transesterification reaction,
  • an exogenous compound A4 chosen from 1,2-diols and 1,3-diols.
  • the medium may be a hydrophobic medium, especially apolar, such as a solvent, a mineral oil, a natural oil, a synthetic oil.
  • the polydiol random copolymer Al results from the copolymerization of at least one first monomer M1 carrying diol functions and at least one second monomer M2, with a chemical structure different from that of monomer M1.
  • copolymer is meant a linear or branched oligomer or macromolecule having a sequence consisting of several repeating units (or monomeric unit) of which at least two units have a different chemical structure.
  • monomeric unit or “monomer” is meant a molecule capable of being converted into an oligomer or a macromolecule by combination with itself or with other molecules of the same type.
  • a monomer refers to the smallest constituent unit whose repetition leads to an oligomer or a macromolecule.
  • random copolymer is understood to mean an oligomer or a macromolecule in which the sequential distribution of the monomeric units obeys known statistical laws. For example, a copolymer is said to be random when it consists of monomeric units whose distribution is a marko distribution in Vienna.
  • a schematic statistical polymer (PI) is illustrated in FIG. 1. The distribution in the polymer chain of the monomer units depends on the reactivity of the polymerizable functions of the monomers and the relative concentration of the monomers.
  • the polydiol random copolymers of the invention are distinguished from block copolymers and gradient copolymers.
  • block is meant a part of a copolymer comprising several identical or different monomer units and which have at least one particular constitution or configuration to distinguish it from its adjacent parts.
  • a schematic block copolymer (P3) is illustrated in FIG. 1.
  • a gradient copolymer designates a copolymer of at least two monomeric units of different structures whose monomer composition gradually changes along the polymer chain, thus changing from progressively from one end of the polymer chain rich in a monomeric unit, to the other end rich in the other comonomer.
  • a schematic gradient polymer (P2) is illustrated in FIG.
  • copolymerization is meant a process which makes it possible to convert a mixture of at least two monomeric units of different chemical structures into an oligomer or a copolymer.
  • B represents a boron atom
  • C1-C4 alkyl is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 1 carbon atoms.
  • C 1 -C 10 alkyl is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • C 6 -C 6 aryl is meant a functional group derived from an aromatic hydrocarbon compound having from 6 to 18 carbon atoms. This functional group can be monocyclic or polycyclic.
  • a C 6 -C 18 aryl may be phenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene and tetracene.
  • C2-C10 alkenyl is meant a linear or branched hydrocarbon chain containing at least one unsaturation, preferably a carbon-carbon double bond, and comprising from 2 to 10 carbon atoms.
  • C7-C18 aralkyl means an aromatic hydrocarbon compound, preferably monocyclic, substituted by at least one linear or branched alkyl chain and in which the total number of carbon atoms of the aromatic ring and its substituents ranges from at 18 carbon atoms.
  • a C 7 -C 18 aralkyl may be selected from the group consisting of benzyl, tolyl and xylyl.
  • C 6 CIS-aryl group substituted with an R 3 group is meant an aromatic hydrocarbon compound, preferably monocyclic, comprising from 6 to 18 carbon atoms, of which at least one carbon atom of the aromatic ring is substituted by a R'3 group.
  • Hal or halogen is meant a halogen selected from the group consisting of chlorine, bromine, fluorine and iodine. • Monomer Ml
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, -Cf3 ⁇ 4 and -CH 2 -CH 3 , preferably -H and -CH 3 ;
  • x is an integer ranging from 1 to 18, preferably ranging from 2 to 18; more preferably from 3 to 8; even more preferably x is 4;
  • y is an integer equal to 0 or 1; preferably y is 0;
  • - X 1 and X 2 which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen, tetrahydropyranyl, methyloxymethyl, tert-butyl, benzyl, trimethylsilyl and t-butyl dimethylsilyl;
  • R'2 and R "2, which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen and a C1-C18 alkyl group;
  • R '"2 is selected from the group consisting of C 6 -C 18 aryl, C 7 -C 18 aralkyl and C 2 -C 18 alkyl, preferably C 6 -C 18 aryl, more preferably phenyl.
  • R '2 and R "2 is a C 1 -C 11 alkyl group
  • the hydrocarbon chain is a linear chain
  • the C 1 -C 4 alkyl group is selected from the group consisting of methyl, ethyl and n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decycling and n-undecyl.
  • the Ci-C n alkyl group is methyl.
  • R '"2 is a C 2 -C 18 alkyl group
  • the hydrocarbon chain is a linear chain
  • the monomers corresponding to formula (I-A) are among the preferred ones:
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 , preferably -H and -CH 3 ;
  • x is an integer ranging from 1 to 18, preferably ranging from 2 to 18; more preferably from 3 to 8; even more preferably x is 4;
  • y is an integer equal to 0 or 1; preferably y is 0.
  • the monomers corresponding to formula (I-B) are among the preferred ones:
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, -C3 ⁇ 4 and -CH 2 -CH 3 , preferably -H and -CH 3 ;
  • x is an integer ranging from 1 to 18, preferably ranging from 2 to 18; more preferably from 3 to 8; even more preferably x is 4;
  • y is an integer equal to 0 or 1; preferably y is 0;
  • Y 1 and Y 2 which are identical or different, are chosen from the group formed by tetrahydropyranyl, methyloxymethyl, tert-butyl, benzyl, trimethylsilyl and t-butyl dimethylsilyl;
  • Y 1 and Y 2 form oxygen atoms a bridge of the following formula:
  • R'2 and R "2, which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen and a C1-C11 alkyl group;
  • Y 1 and Y 2 form, with the oxygen atoms, a boronic ester of the following formula:
  • R '"2 is selected from the group consisting of C 6 -C 18 aryl, C 7 -C 18 aralkyl and C 2 -C 18 alkyl, preferably aryl C6-C18, more preferably phenyl.
  • the hydrocarbon chain is a linear chain
  • the Ci-Cu alkyl group is selected from the group consisting of methyl, ethyl n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decycling and n-undecyl.
  • the Ci-C n alkyl group is methyl.
  • R '"2 is a C 2 -C 18 alkyl group
  • the hydrocarbon chain is a linear chain
  • the monomer M 1 of general formula (I-A) is obtained by deprotection of the alcohol functional groups of the monomer of general formula (I-B) according to reaction scheme 1 below:
  • the monomer M 1 of general formula (IB) can be obtained by reacting a compound of general formula (Ic) with an alcohol compound of general formula (Ib) according to reaction scheme 2 below:
  • Y 3 is selected from the group consisting of a halogen atom, preferably chlorine, -OH and O-C (O) -R'i with R'i selected from the group consisting of -H, -CH3 and -CH2 -CH3, preferably -H and -CH3 ;
  • R 1, Y 1, Y 2, x and y have the same meaning as that given in general formula (I-B).
  • the compound of general formula (I-c) is commercially available from the suppliers: Sigma-Aldrich® and Alfa Aesar®.
  • the alcohol compound of general formula (I-b) is obtained from the corresponding polyol of formula (I-a) by protecting the diol functions according to the following reaction scheme 3:
  • the protective reaction of the diol functions of the compound of general formula (I-a) is well known to those skilled in the art. It knows how to adapt the reaction protection conditions according to the nature of the protective groups Y 1 and Y 2 used.
  • the polyol of general formula (Ia) is commercially available from suppliers: Sigma-Aldrich® and Alfa Aesar®. • Monomer M2
  • the second monomer of the copolymer has the general formula (II):
  • P2 is chosen from the group formed by -H, -CH3 and -CH2-CH3, preferably -H and
  • R3 is chosen from the group formed by a C6-C16 aryl group, an aryl
  • R'3 is a C1-C30 alkyl group whose hydrocarbon chain is linear.
  • the monomers corresponding to formula (II-A) are among the preferred ones:
  • R2 is selected from the group consisting of -H, -CH3 and -CH2-CH3, preferably -H and
  • R "3 is a C1-C14 alkyl group.
  • C1-C14 alkyl group is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • the hydrocarbon chain comprises from 4 to 12 carbon atoms.
  • the monomers corresponding to formula (II-B) are also among the preferred ones:
  • R2 is selected from the group consisting of -H, -CH3 and -CH2-CH3, preferably -CH 3 ;
  • R '"3 is a C 15 -C 30 alkyl group.
  • C 15 -C 30 alkyl group is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched comprising from 15 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • the hydrocarbon chain comprises from 16 to 24 carbon atoms.
  • the monomers of formula (II), ( ⁇ - ⁇ ) and (II-B) are well known to those skilled in the art. They are marketed by Sigma-Aldrich® and TCI®.
  • a preferred random copolymer results from the copolymerization of at least:
  • a preferred random copolymer results from the copolymerization of at least:
  • a preferred random copolymer results from the copolymerization of at least:
  • R2 is -CH3 and R '"3 is a C16-C24 alkyl group, preferably a linear C16-C24 alkyl.
  • a preferred random copolymer results from the copolymerization of at least:
  • a second monomer M2 chosen from the group formed by methacrylate of n-octyl, n-decyl methacrylate and n-dodecyl methacrylate;
  • a third monomer M2 chosen from the group formed by palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, arachidyl methacrylate and behenyl methacrylate.
  • the copolymerization can be initiated in bulk or in solution in an organic solvent with compounds generating free radicals.
  • the copolymers of the invention are obtained by the known methods of radical copolymerization, in particular controlled such as the so-called method controlled radical polymerization controlled reversible chain transfer by addition-fragmentation (in English: Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT )) and the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP).
  • RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer
  • ARTP Atom Transfer Radical Polymerization
  • the polydiol random copolymer Al is prepared according to a preparation process which comprises at least one polymerization step (a) in which at least: i) a first monomer M1 of general formula (I) as described above:
  • the method may further include iv) at least one chain transfer agent.
  • a source of free radicals is meant a chemical compound for generating a chemical species having one or more unpaired electrons on its outer layer.
  • Those skilled in the art can use any source of free radicals known per se and adapted to polymerization processes, especially controlled radical polymerization.
  • the sources of free radicals benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, diazo compounds such as azobisisobutyronitrile, peroxygen compounds such as persulfates or hydrogen peroxide, the systems are preferably exemplified.
  • redox such as oxidation of Fe 2+ , persulfate / sodium-metabisulfite mixtures, or ascorbic acid / hydrogen peroxide, or photochemically cleavable compounds or ionizing radiation, for example ultraviolet or by beta or gamma radiation.
  • chain transfer agent is meant a compound whose purpose is to ensure homogeneous growth of the macromolecular chains by reversible transfer reactions between growing species, ie polymer chains terminated by a carbon radical, and dormant species, ie polymer chains terminated by a transfer agent.
  • S thiocarbonylthio group
  • chain transfer agent mention may be made of dithioesters, trithiocarbonates, xanthates and dithiocarbamates.
  • a preferred transfer agent is cumyl dithiobenzoate or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • chain transfer agent is also meant a compound whose purpose is to limit the growth of the macromolecular chains being formed by addition of monomer molecules and to start new chains, which makes it possible to limit the molecular masses final, even to control them.
  • transfer agent is used in telomerization.
  • a preferred transfer agent is cysteamine.
  • the process for preparing a polydiol random copolymer comprises:
  • step (b) of the diol functions of the copolymer obtained at the end of step (a), so as to obtain a copolymer in which X 1 and X 2 are identical and are a hydrogen atom.
  • the polymerization step (a) comprises contacting at least one monomer M1 with at least two monomers M2 having different R3 groups.
  • one of the monomers M2 has the general formula (II-A) as defined above and the other monomer M2 has the general formula ( ⁇ - ⁇ ) as defined above.
  • the polydiol random copolymers Al are comb copolymers.
  • Comb copolymers means a copolymer having a main chain (also called backbone) and side chains.
  • the side chains are hanging on both sides of the main chain.
  • the length of each side chain is less than the length of the main chain.
  • Figure 2 schematically shows a comb polymer.
  • the Al copolymers have a skeleton of polymerizable functions, in particular a skeleton of methacrylate functions or styrene functions, and a mixture of hydrocarbon side chains which may or may not be substituted by diol functions.
  • the polydiol Al random copolymers have the advantage of being sensitive to external stimuli, such as temperature, pressure, shear rate; this sensitivity translates into a change of properties.
  • external stimuli such as temperature, pressure, shear rate
  • the conformation in space of the copolymer chains is modified and the diol functions are rendered more or less accessible to the association reactions, which can generate crosslinking, as well as to the exchange reactions.
  • the random copolymer Al is a thermosensitive copolymer, that is to say that it is sensitive to changes in temperature.
  • the side chains of the polydiol Al random copolymer have an average length ranging from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 9 to 15 carbon atoms.
  • average side chain length is meant the average side chain length of each monomer constituting the copolymer. Those skilled in the art can obtain this average length by appropriately selecting the types and ratio of monomers constituting the polydiol random copolymer. The choice of this average chain length makes it possible to obtain a polymer that is soluble in a hydrophobic medium, whatever the temperature at which the copolymer is dissolved. The polydiol random copolymer Al is therefore miscible in a hydrophobic medium.
  • hydrophobic medium is meant a medium that has no or a very low affinity for water, that is to say it is not miscible in water or in an aqueous medium.
  • the polydiol random copolymer Al has a molar percentage of monomer M 1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, preferably 5 to 25%, more preferably from 9 to 21%.
  • the polydiol random copolymer Al has a mole percentage of M1 monomer of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, preferably 5 to 25%, more preferably from 9 to 21 %, a molar percentage of monomer M2 of formula ( ⁇ - ⁇ ) in said copolymer ranging from 8 to 92% and a molar percentage of monomer M2 of formula ( ⁇ - ⁇ ) in said copolymer ranging from 0.1 to 62%.
  • the molar percentage of monomers in the copolymer results directly from the adjustment of the amounts of monomers used for the synthesis of the copolymer.
  • the polydiol random copolymer Al has a molar percentage of monomer M1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, a mole percentage of monomer M2 of formula ( ⁇ - ⁇ ) in said copolymer ranging from 8 to 62% and a molar percentage of M2 monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) in said copolymer ranging from 8 to 91%.
  • the molar percentage of monomers in the copolymer results directly from the adjustment of the amounts of monomers used for the synthesis of the copolymer.
  • the polydiol random copolymer Al has a number-average degree of polymerization ranging from 100 to 2000, preferably from 150 to 1000.
  • the degree of Polymerization is controlled using a controlled radical polymerization technique, a telomerization technique or by adjusting the amount of free radical source when the copolymers of the invention are prepared by conventional free radical polymerization.
  • the polydiol random copolymer Al has a polydispersity index (Ip) ranging from 1.05 to 3.75; preferably from 1.10 to 3.45.
  • the polydispersity index is obtained by measurement of size exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • the polydiol random copolymer Al has a number-average molar mass ranging from 10,000 to 400,000 g / mol, preferably from 25,000 to 150,000 g / mol, the number-average molar mass being obtained by chromatography measurement. Steric exclusion using a polystyrene calibration.
  • the compound A2 comprising two boronic ester functions has the general formula (III)
  • R 5, R 6 and R 7, which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen and a hydrocarbon group containing from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to at 14 carbon atoms;
  • L is a divalent linking group and chosen from the group formed by a C 6 -C 18 aryl, a C 7 -C 24 aralkyl and a C 2 -C 24 hydrocarbon chain, preferably a C 6 -C 18 aryl.
  • hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms is meant a group alkyl or alkenyl, linear or branched, having 1 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group comprises from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is a linear alkyl.
  • C2-C24 hydrocarbon chain is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • the hydrocarbon chain comprises from 6 to 16 carbon atoms.
  • the compound A2 is a compound of the general formula (III) above in which:
  • w 1 and W 2 identical or different, are integers equal to 0 or 1;
  • R and R are identical and are hydrogen atoms
  • R5 and R7 are identical and are a hydrocarbon group, preferably a linear alkyl, having 1 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms;
  • L is a divalent linking group and is a C 6 -C 6 aryl, preferably phenyl.
  • the boronic diester A2 compound of formula (III) as described above is obtained by a condensation reaction between a boronic acid of general formula (III-a) and diol functions of the compounds of general formula (III-b) and (III-c) according to reaction scheme 4 below:
  • the compound of general formula (III-a) is dissolved, in the presence of water, in a polar solvent such as acetone.
  • a polar solvent such as acetone.
  • the presence of water makes it possible to displace the chemical equilibria between the boronic acid molecules of formula (III-a) and the boroxin molecules obtained from the boronic acids of formula (III-a).
  • boronic acids can spontaneously form boroxine molecules at room temperature.
  • the presence of boroxin molecules is undesirable in the context of the present invention.
  • the condensation reaction is carried out in the presence of a dehydrating agent such as magnesium sulfate. This agent makes it possible to trap the water molecules initially introduced as well as those released by the condensation between the compound of formula (III-a) and the compound of formula (III-b) and between the compound of formula (III- a) and the compound of formula (III-c).
  • the compound (III-b) and the compound (III-c) are identical.
  • the compound A2 comprising at least two boronic ester functional groups is a random poly (boronic ester) copolymer resulting from the copolymerization of at least one M3 monomer of formula (IV) as described below with minus an M4 monomer of formula (V) as described below.
  • the monomer M3 of the boronic ester random copolymer compound A2 has the general formula (IV) in which:
  • t is an integer equal to 0 or 1;
  • u is an integer equal to 0 or 1;
  • M and R8 are divalent, identical or different linking groups, and are selected from the group consisting of C 6 -C 18 aryl, C 7 -C 24 aralkyl and C 2 -C 24 alkyl, preferably C 6 -C 6 aryl; Cis,
  • X is a function chosen from the group formed by -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) -N (H) -, -N (H) -C (O) - , -S-, -N (H) -, -N (R ' 4 ) - and -O- with R' 4 a hydrocarbon chain comprising from 1 to 15 carbon atoms;
  • - R9 is selected from the group consisting of -H, -Ct3 ⁇ 4 and -CH2-CH3; preferably -H and -CH 3 ;
  • - Rio and Ru identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen and a hydrocarbon chain having from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms;
  • C2-C24 alkyl is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • the hydrocarbon chain comprises from 6 to 16 carbon atoms.
  • hydrocarbon chain comprising 1 to 15 carbon atoms is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • it comprises from 1 to 8 carbon atoms.
  • hydrocarbon chain comprising 1 to 24 carbon atoms is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • it comprises from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • the monomer M3 has the general formula (IV) in which:
  • t is an integer equal to 0 or 1;
  • u is an integer equal to 0 or 1;
  • M and P 8 are divalent linking groups and are different, M is C 6 -C 6 aryl, preferably phenyl, R 5 is C 7 -C 24 aralkyl, preferably benzyl;
  • X is a function chosen from the group formed by -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) -N (H) - and -O-, preferably -C (O) -O- or -OC (O) -;
  • P9 is selected from the group consisting of -H, -CH3, preferably -H;
  • - Rio and Ru are different, one of the groups Rio or Ru is H and the other Rio or Ru group is a hydrocarbon chain, preferably a linear alkyl group, having 1 to 24 carbon atoms, preferably between 4 and 18 carbon atoms, preferably between 6 and 12 carbon atoms.
  • the monomer M3 of formula (IV) are obtained in particular from a preparation process comprising at least one step of condensation of a boronic acid of general formula (IV-f) with a diol compound of general formula (IV-g ) according to reaction scheme 5 below:
  • the compound of general formula (IV- f) is dissolved, in the presence of water, in a polar solvent such as acetone.
  • the condensation reaction is carried out in the presence of a dehydrating agent, such as magnesium sulfate.
  • the compounds of formula (IV-g) are commercially available from the following suppliers: Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® and TCI®.
  • z an integer equal to 0 or 1;
  • R12 is selected from the group consisting of -H, -CH3 and -CH2-CH3; u, X, M, R8 and R9 as defined above.
  • the compound of formula (IV-e) is obtained by reaction of a compound of formula (IV-c) with
  • X represents -O-C (O) -
  • Y4 represents an alcohol function -OH or a halogen atom, preferably chlorine or bromine and Y5 is a carboxylic acid function -C (O) -OH;
  • X represents -C (O) -O-, then Y4 represents a carboxylic acid function -C (O) -OH and Y5 is an alcohol function -OH or a halogen atom, and preferably chlorine or bromine;
  • X represents -C (O) -N (H) -, then Y4 represents a carboxylic acid function -C (O) -OH or a -C (O) -Hal function, and Y5 is an amino function N3 ⁇ 4;
  • X represents -N (H) -C (O) -, then Y4 represents an amino function N3 ⁇ 4 and Y5 is a carboxylic acid function -C (O) -OH or a -C (O) -Hal function;
  • X represents -N (H) -, then Y4 is a halogen atom and Y5 is an amino function -NH2 or Y4 is an amino function -NH2 and Y5 is a halogen atom;
  • X represents -N (R ' 4 ) -, then Y4 is a halogen atom and Y5 is an amino function -N (H) (R' 4 ) or Y4 is an amino function -N (H) (R) 4 ) and Y5 is a halogen atom;
  • X represents -O-, then Y4 is a halogen atom and Y5 is an alcohol function -OH or Y4 is an alcohol function -OH and Y5 is a halogen atom.
  • the compounds of formula (IV-d) are commercially available from the suppliers: Sigma-Aldrich®, TCI® and Acros Organics®.
  • the compound of formula (IV-c) is obtained by a condensation reaction between a boronic acid of formula (IV-a) with at least one diol compound of formula (IV-b) according to the following reaction scheme 8:
  • the monomer M4 of the boronic ester random copolymer compound A2 has the general formula (V)
  • R12 is selected from the group consisting of -H, -Ct3 ⁇ 4 and -CH2-CH3, preferably -H and -Ct3 ⁇ 4;
  • R 13 is selected from the group consisting of C 6 -C 18 aryl, C 6 -C 18 aryl substituted with R 'B, -C (O) -O-R' B ; -OR 'B,
  • C1-C25 alkyl group is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 25 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • C 6 -C 6 aryl group substituted with an R group is meant an aromatic hydrocarbon compound comprising from 6 to 18 carbon atoms, at least one carbon atom of the aromatic ring is substituted with a C 1 -C 25 alkyl group such as as defined above.
  • the monomers corresponding to formula (VA) are among the preferred ones:
  • - R.2 is chosen from the group formed by -H, -C3 ⁇ 4 and-CLh-CLh, preferably -
  • - R 'B is a C1-C25 alkyl group, preferably a linear C1-C25 alkyl, even more preferably a linear C5-C15 alkyl.
  • the boronic ester random copolymers are obtained by the known processes of radical copolymerization, in particular controlled such as the method called controlled radical polymerization controlled reversible chain transfer by addition-fragmentation (in English: Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) ) and the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP).
  • controlled radical polymerization controlled reversible chain transfer by addition-fragmentation in English: Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)
  • ARTP Atom Transfer Radical Polymerization
  • the boronic ester statistical copolymer is prepared according to a process which comprises at least one polymerization step (a) in which at least:
  • the method may further include iv) at least one agent chain transfer.
  • Radical sources and transfer agents are those which have been described for the synthesis of polydiol random copolymers. The preferences described for radical sources and transfer agents also apply to this process.
  • X of the monomer M3 of general formula (IV) has a total number of atoms of carbon ranging from 8 to 38, preferably from 10 to 26.
  • the side chains of the boronic ester statistical copolymer have an average length greater than 8 carbon atoms, preferably ranging from 11 to 16. This length of chains makes it possible to solubilize the boronic ester random copolymer in a hydrophobic medium.
  • average side chain length is meant the average side chain length of each monomer constituting the copolymer. The person skilled in the art knows how to obtain this average length by appropriately selecting the types and the ratio of monomers constituting the boronic ester statistical copolymer.
  • the boronic ester statistical copolymer has a molar percentage of monomer of formula (IV) in said copolymer ranging from 0.25 to 20%, preferably from 1 to 10%.
  • the boronic ester statistical copolymer has a molar percentage of monomer of formula (IV) in said copolymer ranging from 0.25 to 20%, preferably from 1 to 10% and a molar percentage of monomer of formula (V) in said copolymer ranging from 80 to 99.75%, preferably from 90 to 99%.
  • the boronic ester statistical copolymer has a number-average degree of polymerization ranging from 50 to 1500, preferably from 80 to 800.
  • the boronic ester statistical copolymer has a polydispersity index (Ip) ranging from 1.04 to 3.54; preferably ranging from 1.10 to 3.10. These values are obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and a polystyrene calibration.
  • the boronic ester statistical copolymer has a number-average molar mass ranging from 10,000 to 200,000 g / mol, preferably from 25,000 to 100,000 g / mol. These values are obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and a polystyrene calibration.
  • the compound A2 in particular the boronic ester random copolymer, has the property of being able to react in a hydrophobic medium, in particular apolar medium, with a compound carrying diol function (s) by a transesterification reaction.
  • This transesterification reaction can be represented according to the following scheme 9:
  • exogenous compound A4 is selected from 1,2 diols and 1,3 diols.
  • exogenous compound is intended to mean a compound which is added to the additive composition resulting from the mixing of at least one random polydiol Al copolymer and at least one A2 compound, in particular the poly random copolymer. (boronic ester).
  • w3 is an integer equal to 0 or 1
  • R14 and R15 which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen and a hydrocarbon chain containing from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms ;
  • hydrocarbon chain comprising 1 to 24 carbon atoms is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • it comprises from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • the exogenous compound A4 has the general formula (VI) in which:
  • - W3 is an integer equal to 0 or 1;
  • R14 and R15 are different, one of the groups R14 or R15 is H and the other group R14 or R 15 is a hydrocarbon chain, preferably a linear alkyl group, having 1 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the exogenous compound A4 has a different chemical structure from the diol compound A3 released in situ by transesterification reaction.
  • at least one of the substituents R14, Ris or the value of the index W3 of the exogenous compound A4 of formula (VI) is different respectively from the substituents R and R5 or from the value of the index wi or substituents R5 and R7 or the value of the index W2 of the compound A2 diester boronic of formula (III) or is different respectively from the substituents Rio, Rn or the value of the index t of the monomer (IV) of the poly random copolymer (boronic ester) A2.
  • the exogenous compound A4 has a chemical structure identical to the diol compound A3 released in situ by transesterification reaction.
  • the substituents R14, R15 and the value of the index W3 of the exogenous compound A4 of formula (VI) are identical respectively to the substituents R and R5 and to the value of the index wi or to R5 and R7 and at the value of the W2 index of the boronic diester compound A2 of formula (III) or is identical to the substituents Rio, Rn and to the value of the monomer index (IV), respectively, of the poly (boronic ester) random copolymer A2.
  • the additive composition results from the mixture of at least one polydiol random copolymer Al, of at least one compound A2, in particular a statistical copolymer A2, comprising at least two boronic ester functions and which can be to associate with said polydiol Al random copolymer by a transesterification reaction, and an addition of at least one exogenous compound A4 as defined above, may further comprise a compound A3 diol released in situ, identical to the exogenous compound A4 added in the composition.
  • the term "diol released in situ" means the compound carrying a diol function, this compound being produced in the additive composition during the exchange of the hydrocarbon groups of the boronic ester compound A2, in particular of the poly (boronic ester) random copolymer during the transesterification reaction.
  • the random polymer Al polydiol is not a diol released in situ within the meaning of the present invention.
  • the compounds of formula (VI) are commercially available from the following suppliers: Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® and TCI®.
  • the additive compositions of the invention resulting from the mixture of at least one polydiol random copolymer Al as defined above, of at least one compound A2 as defined above, in particular at least one poly ( boronic ester) as defined above, and at least one exogenous compound A4 as defined above have very varied rheological properties depending on the temperature and the proportion of compounds Al, A2 and A4 used.
  • the polydiols random copolymers Al and the compounds A2 as defined above have the advantage of being associative and of exchanging chemical bonds in a thermoreversible manner, in particular in a hydrophobic medium, in particular an apolar hydrophobic medium.
  • the polydiols random copolymers Al and the compounds A2 as defined above can be crosslinked.
  • the polydiols random copolymers Al and the compounds A2 also have the advantage of being exchangeable.
  • association is understood to mean that covalent boronic ester-type chemical bonds are established between the polydiol random copolymers Al and the compounds A2 comprising at least two boronic ester functional groups, in particular with the poly (boronic ester) random copolymer.
  • the formation of covalent bonds between the Al polydiols and the A2 compounds may or may not lead to the formation of a three-dimensional polymeric network.
  • chemical bond is meant a covalent chemical bond of the boronic ester type.
  • exchangeable is meant that the compounds are able to exchange chemical bonds between them without the total number and nature of chemical functions being changed.
  • the boronic ester bonds of the A2 compounds, the boronic ester bonds formed by transesterification reaction between the boronic esters of the A2 compounds and the exogenous compounds A4, as well as the boronic ester bonds formed by the combination of the polydiols Al random copolymers and the A2 compounds can be exchange with diol functions carried by the exogenous compounds A4 or carried by the released compounds A3 in situ to form new boronic esters and new diol functions without the total number of boronic ester functions and diol functions being affected.
  • the boronic ester bonds of the compounds A2 as well as the boronic ester bonds formed by the combination of the polydiols random copolymers Al and the compounds A2 can also be exchanged to form new boronic esters without the total number of functions boronic esters is affected.
  • This other process of exchange of chemical bonds is carried out by metathesis reaction, via successive exchanges of boronic ester functions in the presence of diol compounds (compounds released in situ A3 and exogenous compounds A4); this process is illustrated in FIG. 9.
  • the polydiol random copolymer Al-1 which was associated with the A2-1 polymer, exchanged a boronic ester bond with the boronic ester random copolymer A2-2.
  • the polydiol random copolymer Al -2 which was in association with the A2-2 polymer, exchanged a boronic ester bond with the boronic ester random copolymer A2-1; the total number of boronic ester bond in the composition being unchanged and is 4.
  • the Al-1 copolymer is then combined with both the A2-1 polymer and the A2-2 copolymer.
  • the copolymer Al -2 is then combined with both the copolymer A2-1 and the copolymer A2-2.
  • Another chemical link exchange process is illustrated in FIG. 9, in which it can be observed that the polydiol random copolymer Al-1, which was associated with the polymer A2-1, exchanged two boronic ester bonds with the boronic ester statistical copolymer.
  • A2-2 Another chemical link exchange process is illustrated in FIG. 9, in which it can be observed that the polydiol random copolymer Al-1, which was associated with the polymer A2-1, exchanged two boronic ester bonds with the boronic este
  • the polydiol random copolymer Al -2 which was in association with the A2-2 polymer, exchanged two boronic ester bonds with the boronic ester random copolymer A2-1; the total number of boronic ester bonds in the composition being unchanged and is equal to 4.
  • the Al-1 copolymer is then combined with the A2-2 polymer.
  • the copolymer Al -2 is then combined with the polymer A2-1.
  • the A2-1 copolymer was exchanged with the A2-2 polymer.
  • crosslinked is meant a copolymer in the form of a network obtained by the establishment of bridges between the macromolecular chains of the copolymer. These interconnected chains are for the most part distributed in the three dimensions of space.
  • a crosslinked copolymer forms a three-dimensional network.
  • the formation of a copolymer network is ensured by a solubility test. It can be ensured that a network of copolymers has been formed by placing the copolymer network in a known solvent to dissolve the uncrosslinked copolymers of the same chemical nature. If the copolymer swells instead of dissolving, the person skilled in the art knows that a network has been formed. Figure 3 illustrates this solubility test.
  • crosslinkable is meant a copolymer capable of being crosslinked.
  • reversibly crosslinked is meant a crosslinked copolymer whose bridges are formed by a reversible chemical reaction.
  • the reversible chemical reaction can move in one direction or another, resulting in a change in structure of the polymer network.
  • the copolymer can pass from an uncrosslinked initial state to a crosslinked state (three-dimensional network of copolymers) and from a crosslinked state to an uncrosslinked initial state.
  • the bridges that form between the copolymer chains are labile. These bridges can form or exchange through a chemical reaction that is reversible.
  • the reversible chemical reaction is a transesterification reaction between diol functions of a random copolymer (Al copolymer) and boronic ester functions of a crosslinking agent (compound A2).
  • the bridges formed are boronic ester type bonds. These boronic ester bonds are covalent and labile because of the reversibility of the transesterification reaction.
  • thermosible crosslinked is meant a copolymer crosslinked by a reversible reaction whose displacement in one direction or the other direction is controlled by the temperature.
  • thermoreversible crosslinking mechanism of the additive composition of the invention in the presence of exogenous compounds A4 is shown schematically in FIG. 4.
  • the Applicant has observed that at low temperature, the polydiol copolymer Al (symbolized by the copolymer bearing functions A in FIG. 4) is not or very little crosslinked by the boronic ester compounds A2 (symbolized by the compound carrying functions B in Figure 4).
  • the boronic ester compounds A2 establish boronic ester bonds with the exogenous compound A4 (symbolized by the compound C in Figure 4) by transesterification reaction.
  • the polydiol random copolymer Al is a thermosensitive copolymer. When the temperature increases, the conformation in the space of the chains of this copolymer is modified; diol functions are made more accessible to association reactions. Thus, when the temperature increases, the diol functions of the copolymer Al react with the boronic ester functions of the compound A2 by a transesterification reaction and release in situ an A3 diol.
  • the polydiols random copolymers Al and the compounds A2 comprising at least two boronic ester functions then bind together and can be exchanged.
  • a gel may form in the medium, especially when the medium is apolar.
  • the boronic ester bonds between the polydiols random copolymers A1 and the A2 compounds are broken, and if necessary, the composition loses its gel character.
  • the compounds A2, in particular the random poly (boronic ester) copolymer then establish boronic ester bonds by transesterification reaction with the exogenous compound A4 or with the diol compound A3 released in situ.
  • the viscosity and the rheological behavior of this composition are modulated.
  • the exogenous compound A4 makes it possible to modulate the viscosity of this composition as a function of the temperature and according to the desired use.
  • the exogenous compound A4 is of the same chemical nature as the diol compound A3 released in situ by transesterification reaction between the polydiol random copolymer Al and the compound A2, in particular the poly (ester) random copolymer. boronic acid).
  • the total amount of free diols present in said composition is strictly greater than the amount of diol compounds released in situ.
  • free diols is meant diol functions which are capable of forming a chemical bond of boronic ester type by transesterification reaction.
  • total amount of free diols is meant in the sense of the present application, the total number of diol functions capable of forming a boronic ester chemical bond by transesterification.
  • the total amount of free diols is always equal to the sum of the number of moles of exogenous diol compounds A4 and the number (expressed in moles) of diol functional groups of the polydiol Al copolymer.
  • the additive composition we have:
  • Al and A2 is equal to the number of boronic ester functions connecting the copolymers Al and A2.
  • the amount of boronic ester bonds (or boronic ester link) which can be established between the polydiols random copolymers Al and the compounds A2, in particular the random copolymers poly (boronic ester), is adjusted by those skilled in the art by means of a appropriate selection of the polydiol Al random copolymer, the compound A2 and the composition of the mixture.
  • the compound A2 in particular random poly (boronic ester) copolymer, as a function of the structure of the random copolymer Al.
  • the content of random copolymer Al in the composition ranges from 0.1% to 99.5% by weight relative to the total weight of the additive composition, preferably ranges from 0.25% to 80% by weight. relative to the total weight of the additive composition, more preferably from 1% to 50% by weight based on the total weight of the additive composition.
  • the content of compound A2, in particular of poly (boronic ester) random copolymer, in the composition ranges from 0.1% to 99.5% by weight relative to the total weight of the additive composition, preferably from 0.25% to 80% by weight relative to the total weight of the additive composition, more preferably from 0.5% to 50% by weight relative to the total weight of the additive composition.
  • the mole percentage of exogenous compound A4 in the additive composition is from 0.025% to 5000%, preferably from 0.1% to 1000%, more preferably 0.5%. at 500%, even more preferably from 1% to 150%) relative to the boronic ester functions of compound A2, especially the poly (boronic ester) random copolymer.
  • the molar percentage of exogenous compound A4 relative to the number of boronic ester functions of compound A2 is the ratio of the number of moles of exogenous compound A4 to the number of moles of boronic ester function of compound A2, all multiplied by one hundred.
  • the number of moles of boronic ester function of compound A2 can be determined by those skilled in the art by NMR analysis of the proton of compound A2, or by following the conversion to monomers during the synthesis of the copolymer A2, when the compound A2 is a random poly (boronic ester) copolymer.
  • the mass ratio (ratio A1 / A2) between the polydiol Al statistical compound and the A2 compound, in particular the poly (boronic ester) random copolymer, in the additive composition ranges from 0.005 to 200, preferably 0.05. at 20, even more preferably from 0.1 to 10, still more preferably from 0.2 to 5.
  • the composition of the invention may also comprise at least one additive chosen from the group formed by thermoplastics, elastomers, thermoplastic elastomers, thermosetting polymers, pigments, dyes, fillers, plasticizers, fibers, antioxidants, lubricant additives, compatibilizers, antifoam agents, dispersant additives, adhesion promoters and stabilizers.
  • novel additive compositions of the invention are prepared by means well known to those skilled in the art. For example, it suffices for the person skilled in the art to:
  • the person skilled in the art also knows how to adjust the various parameters of the composition of the invention to obtain either a composition in which the polydiol random copolymer Al and the compound A2, in particular the boronic ester random copolymer, are associated either with a composition in which the random copolymer polydiol Al and the compound A2, in particular the boronic ester random copolymer, are crosslinked and to modulate the degree of association or the degree of crosslinking for a given use temperature.
  • a person skilled in the art knows how to adjust in particular:
  • compositions of the invention can be used in all media whose viscosity varies as a function of temperature.
  • the compositions of the invention make it possible to thicken a fluid and to modulate the viscosity as a function of the temperature of use.
  • the additive composition according to the invention can be used in fields as varied as the improved recovery of oil, the paper industry, paints, food additives, cosmetic or pharmaceutical formulation.
  • Another subject of the present invention relates to a lubricant composition resulting from the mixture of at least:
  • a random copolymer A2 as defined above, comprising at least two boronic ester functional groups and capable of associating with said polydiol Al random copolymer by at least one transesterification reaction,
  • an exogenous compound A4 chosen from 1,2-diols and 1,3-diols, and in particular as defined above.
  • the lubricating compositions according to the invention have an inverted behavior with respect to a modification of the temperature with respect to the behavior of the base oil and the polymer type rheological additives of the prior art and have the advantage that this rheological behavior can be modulated according to the temperature of use.
  • the compositions of the present invention have the advantage of thickening as the temperature increases.
  • the formation of reversible covalent bonds makes it possible to increase (reversibly) the molar mass of the polymers and thus limits the drop in the viscosity of the base oil at high temperatures.
  • the additional addition of diol compounds makes it possible to control the rate of formation of these reversible bonds.
  • the viscosity of the lubricating composition is thus controlled and depends less on temperature fluctuations.
  • oil means a fatty substance liquid at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure (760 mmm Hg evening 105 Pa).
  • Lubricating oil is meant an oil that reduces the friction between two moving parts to facilitate the operation of these parts.
  • Lubricating oils can be of natural, mineral or synthetic origin.
  • Lubricating oils of natural origin may be oils of vegetable or animal origin, preferably oils of vegetable origin such as rapeseed oil, sunflower oil, palm oil, coconut oil, coconut ...
  • Lubricating oils of mineral origin are of petroleum origin and are extracted from petroleum fractions from the atmospheric and vacuum distillation of crude oil. The distillation can be followed by refining operations such as solvent extraction, secondaryphatage, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking, hydroisomerisation, hydrofinition, etc.
  • paraffinic mineral base oils such as Bright Stock Solvent Oil (BSS), naphthenic mineral base oils, aromatic mineral oils, hydrorefined mineral bases with a viscosity number of about 100, mineral bases hydrocracked products whose viscosity index is between 120 and 130, the hydroisomerized mineral bases whose viscosity index is between 140 and 150.
  • Lubricating oils of synthetic origin come as their name suggests chemical synthesis such as the addition of a product on itself or polymerization, or the addition of a product on another such as esterification, alkylation, fluorination, etc., of components derived from petrochemistry, carbochemistry, and mineral chemistry such as: olefins, aromatics, alcohols, acids, halogenated compounds, phosphorus compounds, silicones, etc.
  • chemical synthesis such as the addition of a product on itself or polymerization, or the addition of a product on another such as esterification, alkylation, fluorination, etc., of components derived from petrochemistry, carbochemistry, and mineral chemistry such as: olefins, aromatics, alcohols, acids, halogenated compounds, phosphorus compounds, silicones, etc.
  • synthetic oils based on synthetic hydrocarbons such as polyalphaolefins (PAO), internal polyolefins (IOPs), polybutenes and polyisobutenes (PIB), dialkylbenenes, alkylated polyphenyls;
  • PAO polyalphaolefins
  • IOPs internal polyolefins
  • PIB polyisobutenes
  • dialkylbenenes alkylated polyphenyls
  • synthetic polyglycol oils such as monoalkylene glycols, polyalkylene glycols and monoethers of polyalkylene glycols;
  • the lubricating oils that can be used in the composition of the invention can be selected from any of the I to V oils specified in the American Petroleum Institute (API) Basic Oil Interchangeability Guidelines. equivalent according to the ATIEL classification (Technical Association of the European Lubricants Industry) as summarized below:
  • compositions of the invention may comprise one or more lubricating oils.
  • the lubricating oil or the lubricating oil mixture is the major ingredient in the lubricating composition. This is called lubricating base oil.
  • major ingredient is meant that the lubricating oil or the lubricating oil mixture represents at least 51% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the lubricating oil or the lubricating oil mixture represents at least 70% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the lubricating oil is selected from the group consisting of oils of group I, group II, group III, group IV, group V of the API classification and one of their mixture.
  • the lubricating oil is chosen from the group consisting of oils of group III, group IV, group V of the API classification and their mixture.
  • the lubricating oil is a Group III API oil.
  • the lubricating oil has a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to ASTM D445 ranging from 2 to 150 cSt, preferably from 5 to 15 cSt.
  • Lubricating oils can range from SAE grade 15 to SAE grade 250, and preferably from grade SAE 20W to grade SAE 50 (SAE stands for Society of Automotive Engineers or Functional Additives).
  • composition of the invention may further comprise a functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, antioxidants, viscosity index improving polymers. , pour point improvers, defoamers, thickeners, anticorrosive additives, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • a functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, antioxidants, viscosity index improving polymers. , pour point improvers, defoamers, thickeners, anticorrosive additives, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • the functional additive (s) which are added to the composition of the invention are chosen according to the end use of the lubricating composition. These additives can be introduced in two different ways:
  • each additive is added separately and sequentially in the composition, or all of the additives are added simultaneously in the composition, the additives are in this case generally available in the form of a package, called package of additives.
  • the functional additive or functional additive mixtures when present, represent from 0.1% to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the detergents that can be used in Lubricating compositions according to the present invention are well known to those skilled in the art.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds having a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • the alkali and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium. These metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount or in excess (in excess of the stoichiometric amount). In the latter case, we are dealing with so-called overbased detergents.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • Anti-wear additives and extreme pressure additives are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • anti-wear and extreme pressure additives there is a wide variety of anti-wear and extreme pressure additives.
  • phosphosulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTPs, amine phosphates, polysulfides, especially sulfur-containing olefins and metal dithiocarbamates.
  • Antioxidants act as free radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidants are antioxidants of phenolic or amine type.
  • Anticorrosions are antioxidants of phenolic or amine type.
  • additives cover the surface of a film that prevents access of oxygen to the surface of the metal. They can sometimes neutralize acids or certain chemicals to prevent metal corrosion. Illustrative examples include dimercaptothiadiazole (DMTD), benzotriazoles, phosphites (free sulfur capture). Polymers improving the viscosity index:
  • additives improve the cold behavior of the compositions by slowing down the formation of paraffin crystals.
  • They are, for example, alkyl polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes and alkylated polystyrenes.
  • Thickeners are additives used mainly for industrial lubrication and make it possible to formulate lubricants of higher viscosity than engine lubricating compositions.
  • lubricant compositions of the invention are prepared by means well known to those skilled in the art. For example, it suffices for the person skilled in the art to:
  • the lubricant compositions of the invention result from the mixture of associative polymers which have the property of increasing the viscosity of the lubricating oil by combinations, and in particular in some cases by crosslinking.
  • the lubricating compositions according to the invention have the advantage that these combinations or crosslinking are thermoreversible and that the level of association or crosslinking can be controlled by the addition of an additional diol compound.
  • the amount of boronic ester bonds (or boronic ester bond) which can be established between the polydiols random copolymers Al and the compounds A2, in particular the boronic ester random copolymer A2, is adjusted by those skilled in the art by means of an appropriate selection.
  • polydiol Al random copolymer especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) and at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ), of the compound A2, in particular the boronic ester random copolymer A2, of the exogenous compound A4, and in particular the molar percentage of exogenous compound A4.
  • the person skilled in the art knows how to select the structure of the compound A2, in particular of the boronic ester statistical copolymer, as a function of the structure of the random copolymer Al, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) and at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ).
  • the average length of the side chains of the polydiol Al random copolymer especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) and at least one monomer of formula (II) -B);
  • the length of the monomer M3 of the boronic ester random copolymer A2 the average degree of polymerization of the polydiol Al random copolymers, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II- A) and at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ), and random copolymers boronic esters A2, the weight percentage of the polydiols random copolymer Al, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) and at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ), the weight percentage of the boronic ester random copolymer A2,
  • the content of the random copolymer Al, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) and at least one monomer of formula (II-B) in the lubricating composition is from 0.25% to 20% by weight relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 1% to 10% by weight relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the content of compound A2 in particular the content of random boronic ester copolymer, ranges from 0.25% to 20% by weight relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.5 to 10% by weight. %> by weight relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the mass ratio (ratio A1 / A2) between the polydiol Al statistical compound, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) and at least one a monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ), and the compound A2, in particular the boronic ester statistical copolymer ranges from 0.001 to 100, preferably from 0.05 to 20, even more preferably from 0.1 to 10, of more preferably from 0.2 to 5.
  • the sum of the masses of the random copolymer Al in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) and at least one monomer of formula (II-A2), and of the compound A2, in particular of the boronic ester random copolymer, is from 0.5 to 20% relative to the total mass of the lubricating composition, preferably from 4% to 15% relative to the total mass of the lubricating composition and the lubricating oil mass is from 60%> to 99%> relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the molar percentage of exogenous compound A4 in the lubricating composition is from 0.05% to 5000%, preferably from 0.1% to 1000%, more preferably 0.5%. at 500%, even more preferably from 1% to 150%) relative to the boronic ester functions of compound A2, especially the poly (boronic ester) random copolymer.
  • the lubricant composition of the invention results from the mixture of:
  • the lubricating composition of the invention results from the mixture of:
  • Another object of the present invention is a method for modulating the viscosity of a lubricating composition, the process comprising at least:
  • a lubricant composition resulting from the mixing of at least one lubricating oil, at least one polydiol random copolymer Al and at least one random copolymer A2 comprising at least two boronic ester functions and which can associate with said polydiol random copolymer Al by at least one transesterification reaction,
  • modulating the viscosity of a lubricating composition is meant in the sense of the present invention, an adaptation of the viscosity at a given temperature depending on the use of the lubricant composition. This is achieved by adding an exogenous compound A4 as defined above. This compound makes it possible to control the degree of association and crosslinking of the two copolymers polydiol Al and poly (boronic ester) A2.
  • R14 and R15 identical or different selected from the group consisting of hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.
  • these 1, 2-diol or 1, 3 diols have the general formula (VI) in which:
  • - W3 is an integer equal to 0 or 1;
  • R14 and R15 are different, one of the groups R14 or R15 is H and the other group R14 or R15 is a hydrocarbon chain, preferably a linear alkyl group, having 1 to 24 carbon atoms, preferably between 4 and 18 carbon atoms, preferably between 6 and 12 carbon atoms.
  • the definitions and preferences relating to lubricating oils, random copolymers A1, especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) and at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ), Boronic ester random copolymer A2 and exogenous compound A4 also apply to processes for modulating the viscosity of a lubricating composition.
  • Another object of the present invention is the use of the lubricant composition as defined above for lubricating a mechanical part.
  • compositions of the invention are useful for lubricating the surfaces of parts that are conventionally found in an engine such as the pistons, segments, shirts system.
  • composition for lubricating at least one engine comprising, in particular essentially, a composition resulting from the mixture of:
  • composition having a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to ASTM D445 ranging from 3.8 to 26.1 cSt; the percentages by weight being expressed relative to the total weight of said composition.
  • the random copolymers Al in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) and at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ), and the boronic ester random copolymers A2 as defined above can associate and exchange thermoreversibly in the presence of the exogenous compound A4; but they do not form three-dimensional networks. They are not crosslinked.
  • the composition for lubricating at least one engine further comprises at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anti-corrosion additives, viscosity index improvers, pour point improvers, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anti-corrosion additives, viscosity index improvers, pour point improvers, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • the composition for lubricating at least one engine comprising, in particular, essentially consists of a composition resulting from the mixture of:
  • At least one exogenous compound A4 as defined above; 0.5 to 15% by weight of at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anti-corrosion additives, index-improving polymers viscosity, pour point improvers, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof;
  • composition having a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to ASTM D445 ranging from 3.8 to 26.1 cSt; the percentages by weight being expressed relative to the total weight of said composition.
  • Another object of the present invention is a composition for lubricating at least one transmission, such as manual or automatic gearboxes.
  • composition for lubricating at least one transmission comprising, in particular essentially, a composition resulting from the mixture of:
  • At least random copolymer Al 0.5% to 15% by weight of at least random copolymer Al as defined above, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) and at least one monomer of formula (II-B), at least one boronic ester random copolymer A2 as defined above;
  • composition having a kinematic viscosity at 100 ° C. measured according to ASTM D445 ranging from 4.1 to 41 cSt, the percentages by weight being expressed relative to the total weight of said composition.
  • the random copolymers Al in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) and at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ), and the boronic ester random copolymers A2 as defined above can associate and exchange thermoreversibly in the presence of the exogenous compound A4; but they do not form three-dimensional networks. They are not crosslinked.
  • the composition for lubricating at least one transmission further comprises at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, antiwear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anticorrosion additives, viscosity index improver polymers, pour point improvers, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, antiwear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anticorrosion additives, viscosity index improver polymers, pour point improvers, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • the composition for lubricating to lubricate at least one transmission comprising, in particular essentially consists of, a composition resulting from the mixture of:
  • At least one functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anticorrosive additives, polymers improving viscosity number, pour point impreners, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof;
  • composition having a kinematic viscosity at 100 ° C. measured according to the ASTM D445 standard ranging from 4.1 to 41 cSt, the percentages by weight being expressed relative to the total weight of said composition.
  • compositions of the invention can be used for engines or transmissions of light vehicles, trucks but also ships.
  • Another object of the present invention is a method of lubricating at least one mechanical part, in particular at least one motor or at least one transmission, said method comprising a step in which said mechanical part is brought into contact with at least one composition lubricant as defined above.
  • the definitions and preferences relating to lubricating oils, random copolymers A1, especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) and at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ), the boronic ester random copolymer A2 and the exogenous compound A4 also apply to the method of lubricating at least one mechanical part.
  • Another subject of the present invention relates to the use of at least one compound chosen from 1,2-diols or 1,3 diols for modulating the viscosity of a lubricating composition, said lubricating composition resulting from the mixing of at least one lubricating oil, at least one polydiol random copolymer Al and at least one random copolymer A2 comprising at least two boronic ester functions and capable of associating with said polydiol Al random copolymer by at least one transesterification reaction.
  • these 1, 2-diol or 1, 3 diols have the general formula (VI):
  • R14 and R15 identical or different selected from the group consisting of hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.
  • these 1, 2-diol or 1, 3 diols have the general formula (VI) in which:
  • - W3 is an integer equal to 0 or 1;
  • R14 and R15 are different, one of the groups R14 or R15 is H and the other group R14 or R15 is a hydrocarbon chain, preferably a linear alkyl group, having 1 to 24 carbon atoms, preferably between 4 and 18 carbon atoms, preferably between 6 and 12 carbon atoms.
  • the random copolymer Al of the invention is obtained according to the following reaction scheme 10:
  • 2nd step The product thus obtained is then introduced into an IL flask surmounted by a dropping funnel.
  • the glassware used was first dried overnight in a thermostatically controlled oven at 100 ° C.
  • 500 ml of anhydrous dichloromethane are then introduced into the flask followed by 36.8 g (364 mmol) of triethylamine.
  • a solution of 39.0 g (373 mmol) of methacryloyl chloride (MAC) in 50 mL of anhydrous dichloromethane is introduced into the dropping funnel.
  • the flask is then placed in an ice bath to lower the temperature of the reaction medium to around 0 ° C.
  • the methacryloyl chloride solution is then added dropwise with vigorous stirring.
  • the reaction medium is left stirring for 1 hour at 0 ° C. and then 23 hours at room temperature.
  • the reaction medium is then transferred into a 3 L Erlenmeyer flask and 1 L of dichloromethane is added.
  • the organic phase is then successively washed with 4 ⁇ 300 ml of water, 6 ⁇ 300 ml of an aqueous solution of 0.5 M hydrochloric acid, 6 ⁇ 300 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and again 4 x 300 mL of water.
  • the organic phase is dried over MgSO 4, filtered and then concentrated under vacuum using a rotary evaporator to give 64.9 g (85.3% yield) of protected diol monomer in the form of a light yellow liquid. whose characteristics are as follows:
  • the reaction medium is then degassed for 30 minutes by bubbling argon before being heated to 65 ° C. for a duration of 16 hours.
  • the Schlenk tube is placed in an ice bath to stop the polymerization, then the polymer is isolated by precipitation in methanol, filtration and drying under vacuum at 30 ° C overnight.
  • the deprotection of the copolymer is carried out according to the following protocol:
  • a poly (alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate) copolymer containing about 20 mol% of monomer diol M1 units and having an average length of pendant alkyl chains of 13.8 carbon atoms is obtained.
  • the boronic ester monomer is synthesized according to the following reaction scheme 11
  • the first step is to synthesize a boronic acid and the second step is to obtain a boronic ester monomer.
  • the 4-carboxyphenylboronic acid (CPBA) (5.01 g, 30.2 mmol) is introduced into an IL beaker followed by 350 mL of acetone and the reaction medium is stirred. 7.90 mL (439 mmol) of water are added dropwise until complete dissolution of the 4-carboxyphenylboronic acid. The reaction medium is then transparent and homogeneous. 1,2-Propanediol (2.78 g, 36.6 mmol) is then added slowly, followed by an excess of magnesium in order to trap the water initially introduced as well as the water released by the condensation between the CPBA and the 1,2 propanediol. The reaction medium is stirred for 1 hour at 25 ° C before being filtered.
  • CPBA 4-carboxyphenylboronic acid
  • the solvent is then removed from the filtrate by means of a rotary evaporator.
  • the product thus obtained and 85 ml of DMSO are introduced into a 250 ml flask.
  • the reaction medium is stirred and then after complete homogenization of the reaction medium, 8.33 g (60.3 mmol) of K 2 CO 3 are added.
  • 4- (Chloromethyl) styrene (3.34 g, 21.9 mmol) is then slowly introduced into the flask.
  • the reaction medium is then left stirring at 50 ° C. for 16 hours.
  • the reaction medium is transferred to a 2 L Erlenmeyer flask, then 900 ml of water are added.
  • the aqueous phase is extracted with 8 x 150 mL of ethyl acetate.
  • the boronic acid monomer (5.7 g, 20.2 mmol) obtained in the first step and 500 mL of acetone are introduced into an Erlenmeyer flask.
  • the reaction medium is stirred and 2.6 ml (144 mmol) of water are added dropwise until complete dissolution of the boronic acid monomer.
  • the reaction medium is then transparent and homogeneous.
  • a solution of 1,2-dodecanediol (5.32 g, 26.3 mmol) in 50 mL of acetone is slowly added to the reaction medium, followed by an excess of magnesium sulfate to trap the initially introduced water as well. that the water released by the condensation between the boronic acid monomer and 1,2-dodecanediol.
  • reaction medium After stirring for 3 hours at ambient temperature, the reaction medium is filtered. The solvent is then removed from the filtrate using a rotary evaporator to give 10.2 g of a mixture of boronic ester monomer and 1,2-dodecanediol as a light yellow solid.
  • the statistical copolymer A2 is obtained according to the following protocol:
  • the boronic ester copolymer obtained has a number average molecular weight ( n ) equal to 37,200 g / mol, a polydispersity index (Ip) equal to 1.24 and a number-average degree of polymerization (DP n ) equal to 166 These values are respectively obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and polystyrene calibration and by monitoring the conversion to monomers during the copolymerization. Proton NMR analysis of the final copolymer gives a composition of 4%. molar boronic ester monomer and 96% lauryl methacrylate. 3. Rheological studies o 3.1 Ingredients for the formulation of compositions A to H
  • the lubricating base oil used in the compositions to be tested is a Group III API oil sold by SK under the name Yubase 4. It has the following characteristics:
  • This copolymer comprises 20 mol% of monomers having diol functions.
  • the average side chain length is 13.8 carbon atoms. Its average molar mass is 51,400 g / mol. Its polydispersity index is 1.20. Its number-average degree of polymerization (DPn) is 184. The number average molecular weight and the polydispersity index are measured by steric exclusion chromatography using a polystyrene calibration. This copolymer is obtained according to the implementation of the protocol described in paragraph 1 above.
  • This copolymer comprises 4 mol% of monomers having boronic end functions.
  • the average side chain length is greater than 12 carbon atoms. Its average molar mass is 37,200 g / mol. Its polydispersity index is 1.24. Its number-average degree of polymerization (DPn) is 166. Its number-average molecular weight and the polydispersity index are measured by size exclusion chromatography using a polystyrene calibration. This copolymer is obtained by the implementation of the protocol described in paragraph 2 above.
  • 1,2-Docecanediol comes from the TCI® supplier.
  • composition A (comparative) is obtained as follows:
  • the polymer contains a 4.2% by weight solution of a polymethacrylate polymer in API Group III lubricating base oil.
  • the polymer has a number average molecular weight (Mn) equal to 10600 g / mol, a polydispersity index (Ip) equal to 3.06, a number average polymerization degree of 466 and the average length of the pendant chains is of 14 carbon atoms.
  • This polymethacrylate is used as a viscosity index improving additive.
  • This composition is used as a reference for the study of viscosity. It represents the rheological behavior of the lubricating compositions marketed.
  • composition B (comparative) is obtained as follows:
  • composition C (comparative) is obtained as follows:
  • composition D (according to the invention) is obtained as follows:
  • composition E (according to the invention) is obtained as follows:
  • composition C previously prepared are introduced into a flask. 97.6 mg of a 5% by weight solution of 1, 2-dodecanediol (compound A-4) in a base oil group III are added to this solution. The solution thus obtained is stirred at 90 ° C. for two hours.
  • composition F (comparative) is obtained as follows:
  • composition G (comparative) is obtained as follows:
  • composition H (according to the invention) is obtained as follows:
  • compositions A to F In the case of polymer formulations that do not form gels in a Group III base oil over the temperature range of the study (compositions A to F), the rheology measurements were performed using a cylindrical geometry of reference DG 26.7 Viscosity was measured as a function of shear rate for a temperature range of 10 ° C to 110 ° C. For each temperature, the viscosity of the system was measured as a function of the shear rate from 0.01 to 1000 sec -1 .
  • Viscosity measurements as a function of shear rate at T 10 ° C, 20 ° C, 30 ° C, 50 ° C, 70 ° C, 90 ° C and 110 ° C were made (ranging from 10 ° C to 110 ° C) followed by further measurements at 10 ° C and / or 20 ° C to To evaluate the reversibility of the systems, an average viscosity was then calculated for each temperature using the measuring points situated on the same plate.
  • Base oil was chosen to represent the evolution of the system's viscosity as a function of temperature, since this quantity directly reflects the compensation for the natural viscosity loss of a Group III base oil of the polymer systems studied.
  • the elastic modulus and the viscous modulus were measured as a function of temperature over a temperature range of 10 ° C to 110 ° C.
  • the heating (and cooling) speed was set at 0.003 ° C / s, the angular frequency was chosen at 1 rad / s with the deformation rate of 1%. o 3.4 Results obtained in rheology
  • compositions A to F has been studied for a temperature range of between 10 ° and 110 ° C.
  • the relative viscosity of these compositions is illustrated in FIGS. 5 and 6.
  • the polydiol Al random copolymer, alone in composition B, does not allow compensation for the natural viscosity loss of the Group III base oil. It is the same for the poly (boronic ester) copolymer A-2 when this copolymer is used alone in composition F.
  • composition C When the polydiol random copolymer A-1 and the poly (boronic ester) copolymer A-2 are present together in the same lubricating composition (composition C), compensation for the natural viscosity loss of the group base oil is observed. III greater than that resulting from the addition of the polymethacylate polymer in the Group III base oil (composition A).
  • composition C additionally comprises 10 mol% of free 1,2-dodecanediol (compound A-4) relative to the boronic ester functions of the poly (boronic ester) copolymer A-2 (composition D); a slight decrease in relative viscosity is observed at low temperatures (temperatures below 45 ° C.) while the compensation for the loss of hot viscosity is slightly greater than that of composition C which comprises the polydiol random copolymer A-1 and the poly (boronic ester) copolymer A-2.
  • composition C additionally comprises 100 mol% of free 1,2-dodecanediol (compound A-4) relative to the boronic ester functions of the poly (boronic ester) copolymer A-2 (composition E), observed a decrease in relative viscosity at low temperatures (temperatures below 45 ° C).
  • composition resulting from mixing the random copolymer polydiols A-1, poly (boronic ester) copolymer A-2 and 1,2-dodecanediol (compound A-4) compensates for the loss of viscosity of the oil.
  • Group III base in a manner comparable to that obtained with the polymethacrylate polymer in the Group III base oil (Composition A).
  • 1,2-dodecanediol makes it possible to modify, as a function of temperature, the viscosity of a lubricant composition resulting from the mixing of at least one random polydiol copolymer A-1 and at least one random copolymer A-2 poly (ester boronic) by controlling the level of association of the chains of these two copolymers.
  • compositions G and H were studied as a function of temperature (hysteresis curve of FIGS. 7 and 8). These two compositions result from the mixture in a Group III base oil of the polydiol random copolymer A-1 and the statistical copolymer A-2 poly (boronic ester).
  • the composition H further comprises 1,2-dodecanediol (compound A-4).
  • intersection of the curves G 'and G "illustrates the change of state of the compositions, that is to say the transition from a liquid state to a gelled state when the temperature increases and the transition from a gelled state to a liquid state when the temperature decreases.
  • composition G For composition G (FIG. 7), it is observed that the temperature at which the composition transition from a liquid state to a gelled state occurs between 95 ° C and 100 ° C. At this temperature, the chains of the copolymers Al and A-2 combine, exchange and form a three-dimensional network crosslinked. When the temperature is lowered, a new change of state is observed for a temperature of between 65 ° and 70 ° C. The composition changes from a gelled state to a liquid state in which the copolymer chains no longer associate with each other.
  • composition H (FIG. 8)
  • the composition H gels for a temperature between 105 and 110 ° C and goes to a liquid state for a temperature between 70 ° C and 75 ° C.
  • 1,2-dodecanediol (compound A-4) makes it possible to modulate the rheological behavior of the composition H.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne de nouvelles compositions d'additifs qui résultent du mélange d'au moins deux copolymères thermoassociatifs et échangeables et d'au moins un composé permettant de contrôler l'association de ces deux copolymères. L'invention concerne également une composition lubrifiante qui résulte du mélange d'au moins une huile de base lubrifiante, d'au moins deux copolymères thermoassociatifs et échangeables et d'au moins un composé permettant de contrôler l'association de ces deux copolymères. La présente invention concerne également un procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante qui résulte du mélange d'au moins une huile de base lubrifiante, d'au moins deux copolymères thermoassociatifs et échangeables; ainsi que l'utilisation d'un composé diol pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante.

Description

COMPOSITIONS D'ADDITIFS THERMOASSOCIATIFS DONT L'ASSOCIATION EST CONTROLEE ET COMPOSITIONS LUBRIFIANTES LES CONTENANT
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne de nouvelles compositions d'additifs qui résultent du mélange d'au moins deux copolymères thermoassociatifs et échangeables et d'au moins un composé permettant de contrôler l'association de ces deux copolymères.
L'invention concerne également une composition lubrifiante qui résulte du mélange d'au moins une huile de base lubrifiante, d'au moins deux copolymères thermoassociatifs et échangeables et d'au moins un composé permettant de contrôler l'association de ces deux copolymères.
La présente invention concerne également un procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante qui résulte du mélange d'au moins une huile de base lubrifiante, d'au moins deux copolymères thermoassociatifs et échangeables ; ainsi que l'utilisation d'un composé diol pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères de hauts poids moléculaires sont largement utilisés pour augmenter la viscosité de solutions dans de nombreux domaines, tels que l'industrie du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, l'industrie minière, des cosmétiques, du textile et de manière générale dans toutes les techniques industrielles utilisant des solutions épaissies.
Or, ces polymères de hauts poids moléculaires présentent l'inconvénient d'avoir une faible résistance au cisaillement permanent par rapport aux mêmes polymères de tailles plus faibles. Ces contraintes de cisaillement sur les polymères de hauts poids moléculaires entraînent des coupures au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi dégradé possède des propriétés épaississantes amoindries, et la viscosité des solutions le contenant chute de manière irréversible. En outre, ces polymères ne permettent pas de moduler l'épaississement de la composition dans laquelle ils sont ajoutés en fonction de la température d'utilisation de la composition.
La demanderesse s'est fixé pour objectif la formulation de nouvelles compositions d'additifs qui soient plus stables au cisaillement par rapport aux composés de l'art antérieur et dont on peut adapter le comportement rhéologique en fonction de l'utilisation de la composition dans laquelle ces additifs sont ajoutés.
Cet objectif est atteint grâce à la combinaison d'additifs associatifs et échangeables de manière thermoréversible et d'un agent qui permet de contrôler l'association et la dissociation de ces additifs. Les copolymères associés (potentiellement réticulés) et échangeables présentent l'avantage d'être plus stables aux contraintes de cisaillement. Cette caractéristique résulte de l'utilisation combinée de deux composés particuliers, un copolymère statistique portant des fonctions diols et un composé comportant au moins deux fonctions esters boroniques.
Il est connu du document WO2013147795 des polymères dont au moins un monomère comprend des fonctions esters boroniques. Ces polymères sont utilisés pour la fabrication d'appareils électroniques, notamment pour les appareils dont on souhaite obtenir une interface utilisateur flexible. Ces polymères sont aussi utilisés comme intermédiaire de synthèse. Ils permettent de fonctionnaliser les polymères par couplage avec des groupements luminescents, des groupements transporteurs d'électrons, etc. Le couplage de ces groupements s'effectue par des réactions classiques de chimique organique, faisant intervenir l'atome de bore, comme par exemple le couplage de Suzuki. Toutefois, aucune autre utilisation de ces polymères, ni une association avec d'autres composés n'est envisagée.
La composition d'additifs selon l'invention présente de nombreux avantages. Elle permet d'augmenter la viscosité de solutions, notamment de solutions hydrophobes, les comprenant par rapport aux compositions d'additifs de l'art antérieur. Les additifs de la composition de l'invention ont un comportement inversé vis-à-vis d'une modification de la température par rapport au comportement de la solution et des additifs rhéologiques de type polymère de l'art antérieur. Elle permet également d'adapter l'augmentation de viscosité et le comportement rhéologique de ces solutions en fonction de leur température d'utilisation.
La demanderesse s'est également fixé pour objectif la formulation de nouvelles compositions lubrifiantes qui permettent de réduire la friction entre deux pièces mécaniques lors d'une utilisation à froid et lors d'une utilisation à chaud.
Les compositions utilisées pour la lubrification de pièces mécaniques sont généralement constituées d'une huile de base et d'additifs. L'huile de base, notamment d'origine pétrolière ou synthétique, présente des variations de viscosité lorsqu'on fait varier la température.
En effet, lorsque la température d'une huile de base augmente, sa viscosité diminue et lorsque la température de l'huile de base diminue, sa viscosité augmente. Or, l'épaisseur du film protecteur est proportionnelle à la viscosité, donc dépend aussi de la température. Une composition présente de bonnes propriétés lubrifiantes si l'épaisseur du film protecteur reste sensiblement constante quelles que soient les conditions et la durée d'utilisation du lubrifiant.
Dans un moteur à combustion interne, une composition lubrifiante peut être soumise à des changements de température externes ou internes. Les changements de température externes sont dus aux variations de température de l'air ambiant, telles que les variations de température entre l'été et l'hiver par exemple. Les changements de température internes résultent de la mise en œuvre du moteur. La température d'un moteur est plus basse lors de sa phase de démarrage, notamment par temps froid, que lors d'une utilisation prolongée. Une composition lubrifiante trop visqueuse à la température de démarrage peut nuire au mouvement des pièces mobiles et empêcher ainsi le moteur de tourner assez vite. Une composition lubrifiante doit également être d'une part suffisamment fluide pour pouvoir atteindre rapidement les paliers et empêcher l'usure de ceux-ci et d'autre part, suffisamment épaisse pour assurer une bonne protection du moteur quand ce dernier atteint sa température de service.
Il existe donc un besoin de disposer d'une composition lubrifiante possédant à la fois de bonnes propriétés de lubrification pour les phases de démarrage d'un moteur et pour les phases de fonctionnement du moteur à sa température de service.
Il est connu d'ajouter des additifs améliorant la viscosité d'une composition lubrifiante. Les additifs améliorant la viscosité (ou additifs améliorant l'indice de viscosité) actuellement utilisés sont des polymères tels que les polyalpha-oléfines, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères résultant de la polymérisation d'un monomère éthylénique et d'une alpha-oléfïne. Ces polymères sont de hauts poids moléculaires. En général, la contribution de ces polymères au contrôle de la viscosité est d'autant plus importante que leur poids moléculaire est élevé.
Cependant, les polymères de hauts poids moléculaires présentent l'inconvénient d'avoir une faible résistance au cisaillement permanent par rapport aux polymères de même nature mais de tailles plus faibles. En outre, ils épaississent les compositions lubrifiantes quelle que soit la température de service de la composition lubrifiante, et notamment à basse température. Les compositions lubrifiantes de l'art antérieur comprenant des additifs améliorant la viscosité peuvent présenter de mauvaises propriétés de lubrification lors des phases de démarrage d'un moteur.
La composition lubrifiante selon l'invention permet de pallier aux inconvénients précités grâce à l'utilisation combinée d'un mélange de deux composés thermoassociatifs et échangeables (un copolymère portant des fonctions diol et un composé comprenant des fonctions ester boronique) et d'un composé diol dans une huile lubrifiante de base.
De manière inattendue, la demanderesse a observé que l'ajout d'un composé diol permettait de contrôler l'association entre un copolymère portant des fonctions diol et un composé comprenant des fonctions ester boronique. A faible température, le copolymère polydiol n'est pas ou peu associé avec les composés comprenant des fonctions ester boronique ; ce dernier réagissant avec le composé diol ajouté. Quand la température augmente, les fonctions diol du copolymère réagissent avec les fonctions ester boronique du composé les comprenant par une réaction de transestérification. Les copolymères statistiques polydiols et les composés comprenant des fonctions ester boronique se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la fonctionnalité des polydiols et des composés comprenant des fonctions ester boronique, ainsi que suivant la composition des mélanges, il peut se former un gel dans l'huile de base. Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons ester boronique entre les copolymères statistiques polydiols et les composés les comprenant se rompent; la composition perd son caractère gélifié le cas échéant. Les fonctions ester boronique du composé les comprenant réagissent avec le composé diol ajouté. Il est possible de moduler la cinétique et la fenêtre de température de formation de ces associations, donc de moduler le comportement rhéologique de la composition lubrifiante en fonction de l'utilisation désirée. Il est possible, grâce aux compositions de l'invention de fournir des compositions lubrifiantes qui possèdent de bonnes propriétés de lubrification lors des phases de démarrage d'un moteur (phase à froid) et des bonnes propriétés de lubrification lorsque le moteur fonctionne à sa température de service (phase à chaud).
RESUME DE L'INVENTION
Ainsi, l'invention a pour objet une composition d'additifs résultant du mélange d'au moins :
- un copolymère statistique polydiol Al,
- un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de transestérification,
- un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage molaire de composé exogène A4, dans la composition d'additifs, par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 va de 0,025 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%), de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère statistique Al résulte de la copolymérisation :
■ d'au moins un premier monomère Ml de formule générale (I) :
Figure imgf000005_0001
(I)
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -C¾, et -CH2-CH3 ;
- x est un nombre entier allant de 1 à 18; de préférence de 2 à 18 ;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- Xi et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
ou bien Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
Figure imgf000006_0001
dans laquelle:
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en Ci-Cu , de préférence le méthyle;
ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R' "2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-C 18 et alkyle en C2-C 18, de préférence un aryle en
Figure imgf000006_0003
avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) :
Figure imgf000006_0004
(Π)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -Ct¾ et -CH2-CH3 ,
- R3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aryle en Ce- Ci8 substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 ; -0-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en
Figure imgf000006_0005
Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère statistique Al résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère Ml avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3 différents.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'un des monomères M2 du copolymère statistique Al a pour formule générale (II- A) :
Figure imgf000007_0001
(II-A)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-Cï¾ ,
- R"3 est un groupe alkyle en C1-C14,
et l'autre monomère M2 du copo Al a pour formule générale (Π-Β)
Figure imgf000007_0002
(II-B)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-Cï¾ ,
- R" '3 est un groupe alkyle en C15-C30.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les chaînes latérales du copolymère statistique
Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère statistique Al a un pourcentage molaire de monomère Ml de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%, de préférence de 5 à 25%o, de manière plus préférée allant de 9 à 21%>.
Selon un mode de réalisation de l'invention,le copolymère statistique A2 résulte de la copolymérisation :
■ d'au moins un monomère M3 de formule (IV) :
Figure imgf000007_0003
(IV)
dans laquelle :
- t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, choisis parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en Ce-Cis,
- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)- , -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
- R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -Ct¾ et-CH2-Cf¾ ;
- Rio et Ru identiques ou différents sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone ;
moins un second monomère M4 de formule générale (V) :
Figure imgf000008_0001
(V)
dans laquelle :
- R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -Ct¾ et -CH2-CH3 ,
- R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en CÔ-CIS, un aryle en Cô-Ci8 substitué par un groupement R' B, -C(0)-0-R' B ; -O-R' B , -S-
R' B et -C(0)-N(H)-R' B avec R' B un groupe alkyle en C1-C25 .
Selon un mode de réalisation de l'invention, la chaîne formée par l'enchaînement des groupes Rio, M, X et (Rs)u avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule générale (IV) du copolymère statistique A2 présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence de 10 à 26.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les chaînes latérales du copolymère statistique A2 ont une longueur moyenne supérieure ou égale à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère statistique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10%.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) :
Figure imgf000008_0002
(VI) avec :
W3 un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
Ri4 et R15 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation les substituants Rio, Ru et la valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 sont identiques respectivement aux substituants R14, Ris et à la valeur de l'indice W3, du composé exogène A4 de formule (VI).
Selon un mode de réalisation de l'invention, au moins un des substituants Rio, Rn ou la valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 est différent respectivement des substituants R14, Ris ou de la valeur de l'indice W3, du composé exogène A4 de formule (VI).
Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio massique entre le copolymère statistique polydiol Al et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
La présente invention concerne également une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins :
- d'une huile lubrifiante ; et
- d'une composition d'additifs définie ci-dessus.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'huile lubrifiante est choisie parmi les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio massique entre le copolymère statistique Al et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) va de 0,001 à 100, de préférence de 0,05 à 20 de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 va de va de 0,05 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%), de manière encore plus préférée de 0,5%> à 500%>, de manière encore plus préférée de 1%> à 150%.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante de l'invention résulte du mélange d'en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti- mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
La présente invention concerne également un procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins : - la fourniture d'une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol Al et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de transestérification,
- l'ajout dans ladite composition lubrifiante d'au moins un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
L'invention propose également l'utilisation d'au moins un composé choisi parmi les 1,2- diols ou de 1,3 diols pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, ladite composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol Al et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de transestérification. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente de manière schématique un copolymère statistique (PI), un copolymère à gradient (P2) et un copolymère à blocs (P3), chaque rond représente un motif monomère. La différence de structure chimique entre les monomères est symbolisée par une couleur différente (gris clair/noir).
La figure 2 représente de manière schématique un copolymère peigne.
La figure 3 illustre et représente de manière schématique la réticulation de la composition selon l'invention dans du tétrahydrofurane (THF) en présence de composés exogènes diol A4.
La figure 4 représente de manière schématique le comportement de la composition de l'invention en fonction de la température. Un copolymère statistique possédant des fonctions diol (fonction A) peut s'associer de manière thermoréversible avec un copolymère statistique possédant des fonctions ester boronique (fonction B) via une réaction réversible de transestérification. Il se forme alors un lien chimique de type ester boronique entre les deux polymères. Les composés diols libres (fonction C) présents dans le milieu sous forme de petites molécules organiques permettent d'ajuster le taux d'association entre les copolymères portant les fonctions diol A et les copolymères portant les fonctions ester boronique B.
La figure 5 représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, C, D et E.
La figure 6 représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B et F.
La figure 7 représente l'évolution du module élastique (G') et du module visqueux (G")
(Pa, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) de la composition G.
La figure 8 représente l'évolution du module élastique (G') et du module visqueux (G") (Pa, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) de la composition H.
La figure 9 illustre de manière schématique les réactions d'échanges de liens esters boroniques entre deux polymères statistiques polydiols (Al-1 et Al -2) et deux polymères statistiques esters boroniques (A2-1 et A2-2) en présence de composés exogènes diol (A4) et de composés diol libérés in situ (A3).
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
Composition d'additifs selon l'invention :
Un premier objet de la présente invention est une composition d'additifs associatifs et échangeables de manière thermoréversible et dont le taux d'association est contrôlé par la présence d'un composé dit exogène, la composition résultant du mélange d'au moins :
- un copolymère statistique polydiol Al,
- un composé A2, notamment un copolymère statistique A2, comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par une réaction de transestérification,
- un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
Cette composition d'additifs permet de moduler le comportement rhéologique d'un milieu dans lequel elle est ajoutée. Le milieu peut être un milieu hydrophobe, notamment apolaire, tel qu'un solvant, une huile minérale, une huile naturelle, une huile synthétique. o Coyolymères statistiques polydiol Al
Le copolymère statistique polydiol Al résulte de la copolymérisation d'au moins un premier monomère Ml portant des fonctions diols et d'au moins un second monomère M2, de structure chimique différente de celle du monomère Ml .
Par « copolymère », on entend un oligomère ou une macromolécule linéaire ou ramifiée ayant une séquence constituée de plusieurs unités répétitives (ou motif monomère) dont au moins deux unités ont une structure chimique différente.
Par « motif monomère » ou « monomère », on entend une molécule capable d'être convertie en un oligomère ou une macromolécule par combinaison avec lui-même ou avec d'autres molécules du même type. Un monomère désigne la plus petite unité constitutive dont la répétition conduit à un oligomère ou à une macromolécule.
Par « copolymère statistique », on entend un oligomère ou une macromolécule dans lequel la distribution séquentielle des motifs monomères obéit à des lois statistiques connues. Par exemple, un copolymère est dit statistique lorsqu'il est constitué par des motifs monomères dont la distribution est une distribution marko vienne. Un polymère statistique schématique (PI) est illustré en figure 1. La distribution dans la chaîne polymère des motifs monomères dépend de la réactivité des fonctions polymérisables des monomères et de la concentration relative des monomères. Les copolymères statistiques polydiols de l'invention se distinguent des copolymères à blocs et des copolymères à gradients. Par « bloc » on désigne une partie d'un copolymère comprenant plusieurs motifs monomères identiques ou différents et qui possèdent au moins une particularité de constitution ou de configuration permettant de la distinguer de ses parties adjacentes. Un copolymère à blocs schématique (P3) est illustré en figure 1. Un copolymère à gradient désigne un copolymère d'au moins deux motifs monomères de structures différentes dont la composition en monomère change de façon graduelle le long de la chaîne polymère, passant ainsi de façon progressive d'une extrémité de la chaîne polymère riche en un motif monomère, à l'autre extrémité riche en l'autre comonomère. Un polymère à gradient schématique (P2) est illustré en figure 1.
Par « copolymérisation », on entend un procédé qui permet de convertir un mélange d'au moins deux motifs monomères de structures chimiques différentes en un oligomère ou en un copolymère.
Dans la suite de la présente demande, « B » représente un atome de bore.
Par « alkyle en Ci-Q » on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de i à j atomes de carbone. Par exemple, pour « alkyle en Ci-Cio », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Par « aryle en Ce-Cis», on entend un groupe fonctionnel qui dérive d'un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone. Ce groupe fonctionnel peut être monocyclique ou polycyclique. A titre illustratif, un aryle en CÔ-CIS peut être le phényle, le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène et le tétracène.
Par « alcényle en C2-C10 », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant au moins une insaturation, de préférence une double liaison carbone-carbone, et comprenant de 2 à 10 atomes de carbone.
Par « aralkyle en C7-C18», on entend un composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, substitué par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée et dont le nombre total d'atomes de carbone du cycle aromatique et de ses substituants va de 7 à 18 atomes de carbone. A titre illustratif un aralkyle en C7-C 18 peut être choisi dans le groupe formé par le benzyle, le tolyle et le xylyle.
Par groupe « aryle en CÔ-CIS substitué par un groupement R'3 », on entend un composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe R'3.
Par « Hal » ou « halogène » on entend un atome d'halogène choisi parmi le groupe formé par le chlore, le brome, le fluor et l'iode. • Monomère Ml
Le premier monomère Ml du copolymère statistique polydiol (Al) de l'invention formule générale (I) :
Figure imgf000013_0001
(I)
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -Cf¾ et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
- x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; de préférence y est égal à 0 ;
- Xi et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes 'oxygène un pont de formule suivante :
Figure imgf000013_0002
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en Ci-Cn ;
ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
Figure imgf000013_0003
dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R' "2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-C18 et un alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en Cô-Ci8, de manière plus préférée le phényle.
De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en C1-C11 ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle Ci-Cu est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle Ci-Cn est le méthyle.
De préférence, lorsque R' "2 est un groupe alkyle en C2-C18; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire.
Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I-A) font partie des préférés :
Figure imgf000014_0001
(I-A)
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
- x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; de préférence y est égal à 0.
Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I-B) font partie des préférés :
Figure imgf000015_0001
(I-B)
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -C¾ et -CH2-CH3 , de préférence -H et -CH3;
- x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; de préférence y est égal à 0 ;
- Yi et Y2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
ou bien
- Yi et Y2 forment mes d'oxygène un pont de formule suivante :
Figure imgf000015_0002
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en C1-C11 ;
ou bien
- Yi et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
*
Figure imgf000015_0003
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R' "2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-C18 et un alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en Cô-Ci8, de manière plus préférée le phényle.
De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en Ci-Cn ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle Ci-Cu est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle Ci-Cn est le méthyle.
De préférence, lorsque R' "2 est un groupe alkyle en C2-C18; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire.
• Obtention du monomère Ml
Le monomère Ml de formule générale formule (I-A) est obtenu par déprotection des fonctions alcools du monomère de formule générale (I-B) selon le schéma réactionnel 1 ci- dessous :
Figure imgf000016_0001
(l-B) (l-A)
Schéma 1 avec Ri, Yi, Y2, x et y tels que définis dans la formule générale (I-B) décrite ci-dessus.
La réaction de déprotection des fonctions diols du monomère de formule générale (I-B) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de déprotection en fonction de la nature des groupes protecteurs Yi et Y2.
Le monomère Ml de formule générale (I-B) peut être obtenu par une réaction d'un composé de formule générale (I-c) avec un composé alcool de formule générale (I-b) selon le schéma réactionnel 2 ci-dessous :
Figure imgf000017_0001
(l-b) (l-c) (l-B) ογ2
Schéma 2 dans lequel :
Y3 est choisi parmi le groupe formé par un atome d'halogène, de préférence le chlore, -OH et 0-C(0)-R'i avec R'i choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence -H et -CH3 ;
Ri, Yi, Y2 , x et y ont la même signification que celle donnée dans formule générale (I-B).
Ces réactions de couplages sont bien connues de l'homme du métier.
Le composé de formule générale (I-c) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma- Aldrich® et Alfa Aesar®.
Le composé alcool de formule générale (I-b) est obtenu à partir du polyol correspondant de formule (I-a) par protection des fonctions diols selon le schéma réactionnel 3 suivant :
Figure imgf000017_0002
(l-a) (l-b)
Schéma 3 avec x, y, Yi et Y2 tels que définis dans la formule générale (I-B).
La réaction de protection des fonctions diols du composé de formule générale (I-a) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de protection en fonction de la nature des groupes protecteurs Yi et Y2 utilisés.
Le polyol de formule générale (I-a) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma- Aldrich® et Alfa Aesar®. • Monomère M2
Le second monomère du copolymè a pour formule générale (II) :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
- P2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence -H et
-CH3 ;
- R3 est choisi parmi le groupe formé par un groupement aryle en Ce-Cis, un aryle en
Cô-Ci8 substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 ; -O-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30.
De préférence, R'3 est un groupe alkyle en C1-C30 dont la chaîne hydrocarbonée est linéaire. Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II- A) font partie des préférés :
Figure imgf000018_0002
(II-A)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence -H et
-CH3 ;
- R"3 est un groupe alkyle en C1-C14.
Par « groupe alkyle en C1-C14», on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 14 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De manière préférée, la chaîne hydrocarbonée comprend de 4 à 12 atomes de carbone.
Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II-B) font aussi partie des préférés :
Figure imgf000018_0003
(II-B)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence -CH3 ;
- R' "3 est un groupe alkyle en C 15-C30.
Par « groupe alkyle en C 15-C30», on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 15 à 30 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De préférence, la chaîne hydrocarbonée comprend de 16 à 24 atomes de carbone.
• Obtention du monomère M2
Les monomères de formule (II), (Π-Α) et, (II-B) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma- Aldrich® et TCI®.
• Copolymères polydiols préférés
Dans un mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
- un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
- un second monomère M2 de formule (II) tel que décrit précédemment, dans laquelle R2 est -H et R3 est un groupement aryle en CÔ-CIS ; de préférence R3 est le phényle.
Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
- un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
- un second monomère M2 de formule (II- A) tel que décrit précédemment ; et
- un troisième monomère M2 de formule (II-B) tel que décrit précédemment.
Selon cet autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
- un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
- un second monomère M2 de formule (II- A) dans laquelle R2 est -Ct¾ et R"3 est un groupe alkyle en C4-C12 , de préférence un alkyle linéaire en C4-C12 ;
- un troisième monomère M2 de formule (II-B) dans laquelle R2 est -CH3 et R' "3 est un groupe alkyle en C16-C24, de préférence un alkyle linéaire en C16-C24.
Selon ce mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
- un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
- un second monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-décyle et le méthacrylate de n-dodécyle ;
- un troisième monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de palmityle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d'arachidyle et le méthacrylate de béhényle.
• Procédé d'obtention des copolymères polydiol
L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques polydiol Al en faisant appel à ses connaissances générales.
La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères de l'invention sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition- fragmentation (en anglais : Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd éd.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936).
Le copolymère statistique polydiol Al est préparé selon un procédé de préparation qui comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins : i) un premier monomère Ml de formule générale (I) telle que décrite précédemment:
ii) au moins un second monomère M2 de formule générale (II) :
iii) au moins une source de radicaux libres.
Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au moins un agent de transfert de chaîne.
Par « une source de radicaux libres » on entend un composé chimique permettant de générer une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe. L'homme du métier peut utiliser toute source de radicaux libres connue en soi et adaptée aux procédés de polymérisation, notamment de polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les sources de radicaux libres, on préfère, à titre illustratif, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertio-butyle, les composés diazoïques tels que l'azobisisobutyronitrile, les composés péroxygénés tels que les persulfates ou l'eau oxygénée, les systèmes redox tels que l'oxydation de Fe2+, les mélanges persulfates/sodium-métabisulfite, ou l'acide ascorbique/eau oxygénée ou encore les composés clivables photochimiquement ou par radiations ionisantes, par exemple les rayons ultraviolet ou par rayonnement beta ou gamma.
Par « agent de transfert de chaîne », on entend un composé dont le but est d'assurer une croissance homogène des chaînes macromoléculaires par réactions de transfert réversible entre espèces en croissance, i.e. chaînes polymères terminées par un radical carboné, et espèces dormantes, i.e. chaînes polymères terminées par un agent de transfert. Ce processus de transfert réversible permet de contrôler les masses moléculaires de copolymères ainsi préparés. De préférence dans le procédé de l'invention, l'agent de transfert de chaîne comprend un groupe thiocarbonylthio -S-C(=S)- . A titre illustratif d'agent de transfert de chaîne, on peut citer les dithioesters, les trithiocarbonates, les xanthates et les dithiocarbamates. Un agent de transfert préféré est le dithiobenzoate de cumyle ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
Par « agent de transfert de chaîne », on entend également un composé dont le but est de limiter la croissance des chaînes macromoléculaires en cours de formation par addition de molécules monomères et d'amorcer de nouvelles chaînes, ce qui permet de limiter les masses moléculaires finales, voire de les contrôler. Un tel type d'agent de transfert est utilisé en télomérisation. Un agent de transfert préféré est la cystéamine.
Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un copolymère statistique polydiol comprend :
- au moins une étape de polymérisation (a) telle que définie ci-dessus, dans laquelle les monomères Ml et M2 sont choisis avec Xi et X2 différents de l'hydrogène, et en outre
au moins une étape de déprotection (b) des fonctions diol du copolymère obtenu à l'issue de l'étape (a), de façon à obtenir un copolymère dans lequel Xi et X2 sont identiques et sont un atome d'hydrogène.
Dans un mode de réalisation, l'étape de polymérisation (a) comprend la mise en contact d'au moins un monomère Ml avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3 différents.
Dans ce mode de réalisation, l'un des monomères M2 a pour formule générale (II- A) telle que définie précédemment et l'autre monomère M2 a pour formule générale (Π-Β) telle que définie précédemment.
Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I-B), (Π-Α), (II-B) s'appliquent également aux procédés décrits ci-dessus.
• Propriétés des copolymères polydiols Al
Les copolymères statistiques polydiols Al sont des copolymères peignes.
Par « copolymères peignes », on entend un copolymère disposant d'une chaîne principale (aussi appelée squelette) et de chaînes latérales. Les chaînes latérales sont pendantes de part et d'autre de la chaîne principale. La longueur de chaque chaîne latérale est inférieure à la longueur de la chaîne principale. La figure 2 représente de manière schématique un polymère peigne.
Les copolymères Al présentent un squelette de fonctions polymérisables, notamment un squelette de fonctions méthacrylate ou de fonctions styrène, et un mélange de chaînes latérales hydrocarbonées substituées ou non par des fonctions diol.
Comme les monomères de formule (I) et (II) présentent des fonctions polymérisables de réactivité identique ou sensiblement identique, on obtient un copolymère dont les monomères ayant des fonctions diols sont distribués statistiquement le long du squelette du copolymère par rapport aux monomères dont les chaînes alkyles sont non substituées par des fonctions diols.
Les copolymères statistiques polydiol Al présentent l'avantage d'être sensibles à des stimuli extérieurs, tels que la température, la pression, la vitesse de cisaillement ; cette sensibilité se traduisant par un changement de propriétés. En réponse à un stimulus, la conformation dans l'espace des chaînes de copolymère est modifiée et les fonctions diols sont rendues plus ou moins accessibles aux réactions d'association, pouvant générée une réticulation, ainsi qu'aux réactions d'échanges. Ces processus d'association et d'échange sont réversibles. Le copolymère statistique Al est un copolymère thermosensible, c'est-à-dire qu'il est sensible aux changements de température.
Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique polydiol Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. L'homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituant le copolymère statistique polydiol. Le choix de cette longueur moyenne de chaîne permet d'obtenir un polymère soluble dans un milieu hydrophobe, quelle que soit la température à laquelle le copolymère est dissous. Le copolymère statistique polydiol Al est donc miscible dans un milieu hydrophobe. Par « milieu hydrophobe » on entend un milieu qui n'a pas ou a une très faible affinité pour l'eau, c'est à dire qu'il n'est pas miscible dans l'eau ou dans un milieu aqueux.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un pourcentage molaire de monomère Ml de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de préférence 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21 >.
Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique polydiol Al a un pourcentage molaire de monomère Ml de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de préférence 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21%, un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (Π-Α) dans ledit copolymère allant de 8 à 92% et un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (Π-Β) dans ledit copolymère allant de 0,1 à 62%. Le pourcentage molaire de monomères dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités de monomères mises en œuvre pour la synthèse du copolymère.
Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique polydiol Al a un pourcentage molaire de monomère Ml de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (Π-Α) dans ledit copolymère allant de 8 à 62% et un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (Π-Β) dans ledit copolymère allant de 8 à 91%. Le pourcentage molaire de monomères dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités de monomères mises en œuvre pour la synthèse du copolymère.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 100 à 2000, de préférence de 150 à 1000. De façon connue, le degré de polymérisation est contrôlé en utilisant une technique de polymérisation radicalaire contrôlée, une technique de télomérisation ou en ajustant la quantité de source de radicaux libres lorsque les copolymères de l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire conventionnelle.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1 ,05 à 3,75 ; de préférence allant de 1 , 10 à 3,45. L'indice de polydispersité est obtenu par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 400 000 g/mol, de préférence de 25 000 à 150 000 g/mol, la masse molaire moyenne en nombre étant obtenue par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
La méthode de mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène est décrite dans l'ouvrage (Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymères. 2nd éd.; Dunod: 2010; p 546). o Composé A2
• Composé A2 diester boronique Dans un mode de réalisation, le composé A2 comprenant deux fonctions esters boroniques a pour formule générale (III)
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
- wi et W2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1 ,
- R , 5, RÔ et R7, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone ;
- L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-C24 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24, de préférence un aryle en Ce-Cis.
Par « groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone », on entend un groupe alkyle ou alkenyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, le groupe hydrocarboné comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone. De manière préférée, le groupe hydrocarboné est un alkyle linéaire.
Par «chaîne hydrocarbonée en C2-C24 », on entend un groupe alkyle ou alkenyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé A2 est un composé de formule générale (III) ci-dessus dans laquelle :
- wi et W2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1 ;
- R et RÔ sont identique et sont des atomes d'hydrogène ;
- R5 et R7 sont identiques et sont un groupe hydrocarboné, de préférence un alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 16 atomes de carbone ;
- L est un groupement de liaison divalent et est un aryle en Ce-Cis, de préférence le phényle.
Le composé A2 diester boronique de formule (III) telle que décrite ci-dessus est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule générale (Ill-a) et des fonctions diols des composés de formule générale (Ill-b) et (III-c) selon le schéma réactionnel 4 ci-dessous :
Figure imgf000024_0001
Schéma 4 avec wi, W2, L, R4, R5, RÔ et R7, tels que définis ci-dessus.
En effet, par condensation des fonctions acides boroniques du composé (Ill-a) avec des fonctions diols des composés de formule (Ill-b) et de formule (III-c), on obtient des composés ayant deux fonctions esters boronique (composé de formule (III)). Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier.
Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (Ill-a) est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La présence d'eau permet de déplacer les équilibres chimiques entre les molécules d'acide boronique de formule (Ill-a) et les molécules de boroxine obtenues à partir des acides boroniques de formule (Ill-a). En effet, il est bien connu que les acides boroniques peuvent former spontanément à température ambiante des molécules de boroxine. Or, la présence de molécules de boroxine n'est pas souhaitable dans le cadre de la présente invention. La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation tel que le sulfate de magnésium. Cet agent permet de piéger les molécules d'eau initialement introduites ainsi que celles qui sont libérées par la condensation entre le composé de formule (Ill-a) et le composé de formule (III -b) et entre le composé de formule (Ill-a) et le composé de formule (III-c).
Dans un mode de réalisation, le composé (Ill-b) et le composé (III-c) sont identiques.
L'homme du métier sait adapter les quantités de réactifs de formule (Ill-b) et/ou (III-c) et de formule (Ill-a) pour obtenir le produit de formule (III).
• Composé A2 copolymère statistique poly(ester boronique)
Dans un autre mode de réalisation, le composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques est un copolymère statistique poly(ester boronique) résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère M3 de formule (IV) telle que décrite ci-dessous avec au moins un monomère M4 de formule (V) telle que décrite ci-dessous.
Dans la suite de la demande, les expressions « copolymère statistique ester boronique » ou « copolymère statistique poly(ester boronique) » sont équivalentes et désigne le même copolymère. Monomère M3 de formule (IV)
Le monomère M3 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour formule générale (IV) dans laquelle :
Figure imgf000025_0001
(IV)
dans laquelle :
- t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- M et R8 sont des groupements de liaison divalent, identiques ou différents, et sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-C24 et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en Ce-Cis,
- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)- , -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
- R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -Ct¾ et -CH2-CH3 ; de préférence -H et -CH3;
- Rio et Ru, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone ;
Par « alkyle en C2-C24 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone.
Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone », on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 1 à 8 atomes de carbone.
Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone », on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, le monomère M3 a pour formule générale (IV) dans laquelle :
- t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- M et P 8 sont des groupements de liaison divalents et sont différents, M est un aryle en Ce-Cis, de préférence le phényle, Rs est un aralkyle en C7-C24, de préférence le benzyle ;
- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)- et -O- , de préférence -C(0)-0- ou -O-C(O)- ;
- P9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, de préférence -H;
- Rio et Ru sont différents, l'un des groupes Rio ou Ru est H et l'autre groupe Rio ou Ru est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
■ Synthèse du monomère M3 de formule (IV)
Dans tous les schémas exposés ci-dessous, sauf indication contraire, les variables Rio, Ru,
M, u, t, X, R8, R'4 et R9 ont la même définition que dans la formule (IV) ci-dessus.
Les monomère M3 de formule (IV) sont notamment obtenus à partir d'un procédé de préparation comprenant au moins une étape de condensation d'un acide boronique de formule générale (IV- f) avec un composé diol de formule générale (IV-g) selon le schéma réactionnel 5 ci- dessous :
Figure imgf000027_0001
(iv-f) (iv-g) (IV)
Schéma 5
En effet, par condensation des fonctions acide boronique du composé de formule (IV- f) avec des fonctions diols des composés de formule (IV-g), on obtient un composé ester boronique de formule (IV). Cette étape s'effectue selon des méthodes bien connues de l'homme du métier.
Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (IV- f) est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation, tel que le sulfate de magnésium.
Les composés de formule (IV-g) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivants : Sigma- Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®.
Le composé de formule (IV-f) est obtenu directement à partir du composé de formule (IV-e) par hydrolyse selon le schéma réactionnel 6 suivant :
Figure imgf000027_0002
(IV-e)
(IV-f)
Schéma 6 avec
z un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; u, X, M, R8 et R9 tels que définis ci-dessus. Le composé de formule (IV-e) est obtenu par réaction d'un composé de formule (IV-c) avec
Figure imgf000028_0001
Schéma 7 avec
- z, u, R12, M, R'4, R9 et R8 tels que définis ci-dessus ;
et dans ce schéma lorsque :
• X représente -O-C(O)-, alors Y4 représente une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et Y5 est une fonction acide carboxylique -C(0)-OH ;
• X représente -C(0)-0-, alors Y4 représente une fonction acide carboxylique -C(0)-OH et Y5 est une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, et de préférence le chlore ou le brome;
• X représente -C(0)-N(H)-, alors Y4 représente une fonction acide carboxylique -C(0)-OH ou une fonction -C(0)-Hal, et Y5 est une fonction aminé N¾ ;
• X représente -N(H)-C(0)- , alors Y4 représente une fonction aminé N¾ et Y5 est une fonction acide carboxylique -C(0)-OH ou une fonction -C(0)-Hal ;
• X représente -S-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction thiol -SH ou bien Y4 est une fonction thiol -SH et Y5 est un atome d'halogène ;
• X représente -N(H)- , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction aminé -NH2 ou bien Y4 est une fonction aminé -NH2 et Y5 est un atome d'halogène;
• X représente -N(R'4)- , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction aminé -N(H)(R'4) ou bien Y4 est une fonction aminé -N(H)(R'4) et Y5 est un atome d'halogène;
• X représente -O- , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction alcool -OH ou bien Y4 est une fonction alcool -OH et Y5 est un atome d'halogène.
Ces réactions d'estérification, d'éthérification, de thioéthérification, d'alkylation ou de condensation entre une fonction aminé et une fonction acide carboxylique sont bien connues de l'homme du métier. L'homme du métier sait donc choisir en fonction de la nature chimique des groupes Yi et Y2 les conditions réactionnelles pour obtenir le composé de formule (IV-e).
Les composés de formule (IV-d) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs: Sigma- Aldrich®, TCI® et Acros Organics®. Le composé de formule (IV-c) est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule (IV-a) avec au moins un composé diol de formule (IV-b) selon le schéma réactionnel 8 suivant :
Figure imgf000029_0001
(IV-a) (IV-b) (IV-c)
Schéma 8 avec M, Y4, z et R12 tels que définis ci-dessus,
Parmi les composés de formule (IV-b), on préfère celui dans lequel R12 est le méthyle et z=0. Les composé de formule (IV-a) et (IV-b) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivant Sigma- Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®. Monomère M4 de formule générale (V) :
Le monomère M4 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour formule générale (V)
Figure imgf000029_0002
dans laquelle :
- R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -Ct¾ et -CH2-CH3 , de préférence -H et -Ct¾ ;
- R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aryle en Cô-Ci8 substitué par un groupement R' B, -C(0)-0-R' B ; -O-R' B ,
-S-R' B et -C(0)-N(H)-R' B avec R' B un groupe alkyle en C1-C25 .
Par « groupe alkyle en C1-C25 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire.
Par groupe « aryle en CÔ-CIS substitué par un groupement R », on entend un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe alkyle en C1-C25 tel que défini ci-dessus. Parmi les monomères de formule (V), les monomères répondant à la formule (V-A) font partie des préférés :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle :
- R.2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -C¾ et-CLh-CLh , de préférence -
H et -CH3 ;
- R' B un groupe alkyle en C1-C25, de préférence un alkyle linéaire en C1-C25, de manière encore plus préféré un alkyle linéaire en C5-C15. Obtention du monomère M4 :
Les monomères de formules (V) et (V-A) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma- Aldrich® et TCI®.
■ Synthèse du composé A2 copolymère statistique poly(ester boronique)
L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques ester boronique en faisant appel à ses connaissances générales. La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères statistiques ester boronique sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition- fragmentation (en anglais : Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd éd.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936)).
Le copolymère statistique ester boronique est préparé selon un procédé qui comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins :
i) un premier monomère M3 de formule générale (IV) telle que définie précédemment ;
ii) au moins un second monomère M4 de formule générale (V) telle que définie précédemment: iii) au moins une source de radicaux libres.
Dans une mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au moins un agent de transfert de chaîne.
Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et (V) s'appliquent également au procédé.
Les sources de radicaux et les agents de transferts sont ceux qui ont été décrits pour la synthèse de copolymères statistiques polydiols. Les préférences décrites pour les sources de radicaux et les agents de transferts s'appliquent également à ce procédé.
■ Propriétés des composés A2 copolymères statistiques poly(ester boronique)
Avantageusement, la chaîne formée par l'enchaînement des groupes Rio, M, (Rg)u avec u, un nombre entier égal à 0 ou 1, et X du monomère M3 de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence allant de 10 à 26.
Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16. Cette longueur de chaînes permet de solubiliser le copolymère statistique ester boronique dans un milieu hydrophobe. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. L'homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituants le copolymère statistique ester boronique.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10%.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10% et un pourcentage molaire de monomère de formule (V) dans ledit copolymère allant de 80 à 99,75%, de préférence de 90 à 99%.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 80 à 800.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 200 000 g/mol de préférence de 25 000 à 100 000 g/mol. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène.
Le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, présente la propriété de pouvoir réagir dans un milieu hydrophobe, notamment apolaire, avec un composé porteur de fonction(s) diol par une réaction de transestérifîcation. Cette réaction de transestérification peut être r résentée selon le schéma 9 suivant :
Figure imgf000032_0001
Schéma 9
Ainsi, lors d'une réaction de transestérification, il se forme un ester boronique de structure chimique différente de l'ester boronique de départ par échange des groupes hydrocarbonés symbolisé par
Figure imgf000032_0002
o Composé exogène A4
Le composé exogène A4 est choisi parmi les 1,2 diols et les 1,3 diols. Par « composé exogène » on entend au sens de la présente invention un composé qui est rajouté à la composition d'additifs résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique Al polydiol et d'au moins un composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique).
Le composé exog énérale (VI) :
Figure imgf000032_0003
(VI)
dans laquelle :
w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ,
Ri4 et R15, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone ;
Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) dans laquelle :
- W3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- R14 et R15 sont différents, l'un des groupes R14 ou R15 est H et l'autre groupe R14 ou R15 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a une structure chimique différente du composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification. Dans ce mode de réalisation, au moins un des substituants R14, Ris ou la valeur de l'indice W3 du composé exogène A4 de formule (VI) est différent respectivement des substituants R et R5 ou de la valeur de l'indice wi ou des substituants R5 et R7 ou de la valeur de l'indice W2 du composé A2 diester boronique de formule (III) ou est différent respectivement des substituants Rio, Rn ou de la valeur de l'indice t du monomère (IV) du copolymère statistique poly(ester boronique) A2.
Dans un autre mode de réalisation, le composé exogène A4 a une structure chimique identique au composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification. Dans ce mode de réalisation, les substituants R14, R15 et la valeur de l'indice W3 du composé exogène A4 de formule (VI) est identique respectivement aux substituants R et R5 et à la valeur de l'indice wi ou aux R5 et R7 et à la valeur de l'indice W2 du composé A2 diester boronique de formule (III) ou est identique respectivement aux substituants Rio, Rn et à la valeur de l'indice t du monomère (IV) du copolymère statistique poly(ester boronique) A2. Selon sa température d'utilisation, la composition d'additifs résultat du mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol Al , d'au moins un composé A2, notamment un copolymère statistique A2, comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par une réaction de transestérification, et d'un ajout d'au moins un composé exogène A4 tel que défini ci-dessus, peut comprendre en outre un composé A3 diol libéré in situ, identique au composé exogène A4 ajouté dans la composition.
Par « diol libéré in situ », on entend au sens de la présente invention le composé porteur d'une fonction diol, ce composé étant produit dans la composition d'additifs lors de l'échange des groupes hydrocarbonés du composé ester boronique A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique), pendant la réaction de transestérification. Le polymère statistique Al polydiol n'est pas un diol libéré in situ au sens de la présente invention.
Les composés de formule (VI) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivants : Sigma- Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®.
■ Caractéristique des nouvelles compositions d'additifs de l'invention
Les compositions d'additifs de l'invention résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol Al tel que défini ci-dessus, d'au moins un composé A2 tel que défini précédemment, notamment d'au moins un copolymère statistique poly(ester boronique) tel que défini ci-dessus, et d'au moins un composé exogène A4 tel que défini ci-dessus présentent des propriétés rhéologiques très variées en fonction de la température et selon la proportion des composés Al , A2 et A4 utilisés. Les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 tels que définis ci-dessus, présentent l'avantage d'être associatifs et d'échanger des liens chimiques de manière thermoréversible, notamment dans un milieu hydrophobe, notamment un milieu hydrophobe apolaire.
Dans certaines conditions, les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 tels que définis ci-dessus peuvent être réticulés.
Les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 présentent aussi l'avantage d'être échangeables.
Par « associatif », on entend qu'il s'établit des liens chimiques covalents de type ester boronique entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, notamment avec le copolymère statistique poly(ester boronique). Suivant la fonctionnalité des polydiols Al et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, la formation des liens covalents entre les polydiols Al et les composés A2 pourra amener ou non à la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel.
Par « lien chimique », on entend un lien chimique covalent de type ester boronique.
Par « échangeable », on entend que les composés sont capables d'échanger des liens chimiques entre eux sans que le nombre total et la nature des fonctions chimiques soient modifiés. Les liens esters boroniques des composés A2, les liens esters boroniques formés par réaction de transestérification entre les esters boroniques des composés A2 et les composés exogènes A4, ainsi que les liens esters boroniques formés par association des copolymères statistiques polydiols Al et des composés A2 peuvent s'échanger avec des fonctions diols portées par les composés exogènes A4 ou portées par les composés A3 libérés in situ pour former de nouveaux esters boroniques et de nouvelles fonctions diols sans que le nombre total de fonctions esters boroniques et de fonctions diols ne soit affecté.
En présence de composés exogènes A4, les liens esters boroniques des composés A2 ainsi que les liens esters boroniques formés par association des copolymères statistiques polydiols Al et des composés A2 peuvent aussi s'échanger pour former de nouveaux esters boroniques sans que le nombre total de fonctions esters boroniques ne soit affecté. Cet autre processus d'échanges de liens chimiques s'effectue par réaction de métathèse, via des échanges successifs des fonctions esters boroniques en présence de composés diols (composés A3 libérés in situ et composés exogènes A4); ce processus est illustré en figure 9. Le copolymère statistique polydiol Al-1, qui était associé au polymère A2-1, a échangé un lien ester boronique avec le copolymère statistique ester boronique A2-2. Le copolymère statistique polydiol Al -2, qui était en associé au polymère A2-2, a échangé un lien ester boronique avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le copolymère Al-1 est alors associé à la fois avec le polymère A2-1 et avec le copolymère A2-2. Le copolymère Al -2 est alors associé à la fois avec le copolymère A2-1 et avec le copolymère A2-2. Un autre processus d'échange de liens chimiques est illustré en figure 9, dans laquelle on peut observer que le copolymère statistique polydiol Al-1, qui était associé au polymère A2-1, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-2. Le copolymère statistique polydiol Al -2, qui était en associé au polymère A2-2, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le copolymère Al-1 est alors associé avec le polymère A2-2. Le copolymère Al -2 est alors associé avec le polymère A2-1. Le copolymère A2-1 a été échangé avec le polymère A2-2.
Par « réticulé », on entend un copolymère sous forme d'un réseau obtenu par l'établissement de ponts entre les chaînes macromoléculaires du copolymère. Ces chaînes reliées entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de l'espace. Un copolymère réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d'un réseau de copolymère est assurée par un test de solubilité. On peut s'assurer qu'un réseau de copolymères a été formé en plaçant le réseau de copolymère dans un solvant connu pour dissoudre les copolymères non réticulés de même nature chimique. Si le copolymère gonfle au lieu de se dissoudre, l'homme du métier sait qu'un réseau a été formé. La figure 3 illustre ce test de solubilité.
Par « réticulable » on entend un copolymère susceptible d'être réticulé.
Par « réticulé de manière réversible » on entend un copolymère réticulé dont les ponts sont formés par une réaction chimique réversible. La réaction chimique réversible peut se déplacer dans un sens ou dans un autre, entraînant un changement de structure du réseau de polymère. Le copolymère peut passer d'un état initial non réticulé à un état réticulé (réseau tridimensionnel de copolymères) et d'un état réticulé à un état initial non réticulé. Dans le cadre de la présente invention, les ponts qui se forment entre les chaînes de copolymères sont labiles. Ces ponts peuvent se former ou s'échanger grâce à une réaction chimique qui est réversible. Dans le cadre de la présente invention, la réaction chimique réversible est une réaction de transestérification entre des fonctions diols d'un copolymère statistique (copolymère Al) et des fonctions ester boronique d'un agent de réticulation (composé A2). Les ponts formés sont des liaisons de type ester boronique. Ces liaisons ester boronique sont covalentes et labiles du fait de la réversibilité de la réaction de transestérification.
Par « réticulé de manière thermoréversible », on entend un copolymère réticulé grâce à une réaction réversible dont le déplacement dans un sens ou dans l'autre sens est contrôlé par la température.
De manière inattendue, la demanderesse a observé que la présence de composés exogènes A4 dans cette composition d'additifs permet de contrôler le taux d'association et de dissociation entre le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique).
Le mécanisme de réticulation thermoréversible de la composition d'additifs de l'invention en présence de composés exogènes A4 est présenté schématiquement en figure 4. De manière inattendue, la demanderesse a observé qu'à faible température, le copolymère polydiol Al (symbolisé par le copolymère portant des fonctions A sur la figure 4) n'est pas ou très peu réticulé par les composés esters boroniques A2 (symbolisés par le composé portant des fonctions B sur la figure 4). Les composés esters boroniques A2 établissent des liens esters boroniques avec le composé exogène A4 (symbolisé par le composé C sur la figure 4) par réaction de transestérification.
Le copolymère statistique polydiol Al est un copolymère thermosensible. Lorsque la température augmente, la conformation dans l'espace des chaînes de ce copolymère est modifiée ; les fonctions diols sont rendues plus accessibles aux réactions d'associations. Ainsi, quand la température augmente, les fonctions diols du copolymère Al réagissent avec les fonctions ester boronique du composé A2 par une réaction de transestérification et libèrent in situ un diol A3. Les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la fonctionnalité des polydiols Al et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, il peut se former un gel dans le milieu, notamment lorsque le milieu est apolaire.
Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons esters boroniques entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 se rompent, et le cas échéant, la composition perd son caractère gélifié. Les composés A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique), établissent alors des liens esters boroniques par réaction de transestérification avec le composé exogène A4 ou avec le composé diol A3 libéré in situ.
En contrôlant le taux d'association du copolymère statistique polydiol Al et du composé A2, notamment du copolymère statique poly(ester boronique), on module la viscosité et le comportement rhéologique de cette composition. Le composé exogène A4 permet de moduler la viscosité de cette composition en fonction de la température et selon l'utilisation désirée.
Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, le composé exogène A4 est de même nature chimique que le composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification entre le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique). La quantité totale de diols libres présente dans ladite composition est strictement supérieure à la quantité de composés diols libérés in situ. Par « diols libres », on entend les fonctions diol qui sont susceptibles de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par réaction de transestérification. Par « quantité totale de diols libres », on entend au sens de la présente demande, le nombre total de fonctions diol susceptibles de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par transestérification.
La quantité totale de diols libres est toujours égale à la somme du nombre de moles de composés exogènes diols A4 et du nombre (exprimé en mol) de fonctions diols du copolymère polydiol Al . En d'autres termes, si dans la composition d'additifs, on a :
- i moles de composés exogènes diols A4 et
- j mol de copolymères statistiques polydiol Al, la quantité total de diol libres sera à tout instant (donc quel que soit le degré d'association entre le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique) A2) = i + j*le nombre moyen de diols par chaîne de polymère statistique Al (unité : mol).
La quantité de diols libérés in situ dans le cadre des réactions de transestérification entre
Al et A2 est égale au nombre de fonctions ester boronique reliant les copolymères Al et A2.
L'homme du métier sait sélectionner la structure chimique et la quantité de composés exogènes A4 qu'il ajoute à la composition d'additifs en fonction du pourcentage molaire de fonction ester boronique du composé A2, notamment en fonction du copolymère statistique poly(ester boronique), pour moduler les comportements rhéologique de la composition.
La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant s'établir entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2, notamment les copolymères statistiques poly(ester boronique), est ajustée par l'homme du métier au moyen d'une sélection appropriée du copolymère statistique polydiol Al , du composé A2 et de la composition du mélange.
En outre, l'homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2, notamment de copolymère statistique poly(ester boronique), en fonction de la structure du copolymère statistique Al . De préférence, lorsque dans le copolymère statistique Al comprenant au moins un monomère Ml dans lequel y=l, alors le composé A2 de formule générale (III) ou le copolymère A2 comprenant au moins un monomère M3 de formule (IV) sera choisi de préférence avec
Figure imgf000037_0001
1, W2=l et t=l, respectivement.
Avantageusement, la teneur en copolymère statistique Al dans la composition va de 0,1% à 99,5% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs, de préférence va de 0,25% à 80%) en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs, de manière plus préférée de 1%) à 50%) en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs.
Avantageusement, la teneur en composé A2, notamment en copolymère statistique poly(ester boronique), dans la composition va de 0,1% à 99,5% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs, de préférence va de 0,25% à 80%) en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs, de manière plus préférée de préférence de 0,5% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs.
Dans un mode de réalisation, le pourcentage molaire de composé exogène A4 dans la composition d'additifs va de 0,025%) à 5000%), de préférence va de 0,1 % à 1000%), de manière plus préférée de 0,5 à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%) par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique). Le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport au nombre de fonctions ester boronique du composé A2 est le rapport du nombre de mole de composé exogène A4 sur le nombre de mole de fonction ester boronique du composé A2, le tout multiplié par cent. Le nombre de mole de fonction ester boronique du composé A2 peut être déterminé par l'homme du métier par analyse RMN du proton du composé A2, ou en suivant la conversion en monomères lors de la synthèse du copolymère A2, lorsque le composé A2 est un copolymère statistique poly(ester boronique).
Préférentiellement, le ratio massique (ratio A1/A2) entre le composé statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique), dans la composition d'additifs va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi le groupe formé par les thermoplastiques, les élastomères, les élastomères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les pigments, les colorants, les charges, les plastifiants, les fibres, les antioxydants, les additifs pour lubrifiants, les agents de compatibilité, les agents anti-mousses, les additifs dispersants, les promoteurs d'adhérences et les stabilisants.
■ Procédé de préparation des nouvelles compositions d'additifs de l'invention
Les nouvelles compositions d'additifs de l'invention sont préparées par des moyens bien connus de l'homme du métier. Par exemple, il suffit à l'homme du métier notamment de:
- prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique polydiol Al tel que défini ci-dessus ;
- prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé A2 tel que défini ci-dessus ; notamment une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique poly(ester boronique) tel que défini précédemment ; et
- prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé exogène A4 tel que défini ci-dessus
- mélanger les trois solutions prélevées, soit simultanément, soit séquentiellement, pour obtenir la composition de l'invention.
L'ordre d'ajout des composés n'a pas d'influence dans la mise en œuvre du procédé de préparation de la composition d'additifs.
L'homme du métier sait aussi ajuster les différents paramètres de la composition de l'invention pour obtenir soit une composition dans laquelle le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, sont associés soit une composition dans laquelle le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, sont réticulés et pour en moduler le taux d'association ou le taux de réticulation pour une température d'utilisation donnée. Par exemple, l'homme du métier sait ajuster notamment:
- le pourcentage molaire de monomère Ml portant des fonctions diols dans le copolymère statistique polydiol Al ;
- le pourcentage molaire de monomère M3 portant des fonctions ester boronique dans le copolymère statistique ester boronique A2 ; - la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique polydiol Al ;
- la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique A2 ;
- la longueur du monomère M3 du copolymère statistique ester boronique A2 ; - la longueur du composé diester boronique A2 ;
- le degré de polymérisation moyen en nombre des copolymères statistiques polydiol Al et des copolymères statistiques ester boronique A2 ;
- le pourcentage massique du copolymère statistique polydiol Al ;
- le pourcentage massique du composé diester boronique A2 ;
- le pourcentage massique du copolymère statistique ester boronique A2 ;
- la quantité molaire du composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique),
- la nature chimique du composé exogène A4 ;
- le pourcentage molaire de composé exogène A4 ;
■ Utilisation des nouvelles compositions de l'invention
Les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans tous les milieux dont la viscosité varie en fonction de la température. Les compositions de l'invention permettent d'épaissir un fluide et de moduler la viscosité en fonction de la température d'utilisation. La composition d'additifs selon l'invention peut être utilisée dans les domaines aussi variés que la récupération améliorée du pétrole, l'industrie papetière, les peintures, les additifs alimentaires, la formulation cosmétique ou pharmaceutique. Composition lubrifiante selon l'invention
Un autre objet de la présente invention concerne une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins :
- une huile lubrifiante
- un copolymère statistique polydiol Al tel que défini précédemment,
- un copolymère statistique A2, tel que défini précédemment, comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de transestérifïcation,
- un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols, et notamment tel que défini précédemment.
Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I-B), (Π-Α), (II-B) s'appliquent également au copolymère statistique Al polydiol utilisée dans les compositions lubrifiantes de l'invention.
Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et (V) s'appliquent également au copolymère statistique A2 ester boronique utilisé dans les compositions lubrifiantes de l'invention.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un comportement inversé vis-à-vis d'une modification de la température par rapport au comportement de l'huile de base et des additifs rhéologiques de type polymère de l'art antérieur et présentent l'avantage que ce comportement rhéologique peut être modulé en fonction de la température d'utilisation. Contrairement à l'huile de base qui se fluidifie lorsque la température augmente, les compositions de la présente invention présentent l'avantage de s'épaissir lorsque la température augmente. La formation des liaisons covalentes réversibles permet d'augmenter (de façon réversible) la masse molaire des polymères et limite donc la chute de la viscosité de l'huile de base à hautes températures. L'ajout supplémentaire de composés diols permet de contrôler le taux de formation de ces liaisons réversibles. De manière avantageuse, la viscosité de la composition lubrifiante est ainsi contrôlée et dépend moins des fluctuations de température. En outre, pour une température donnée d'utilisation, il est possible de moduler la viscosité de la composition lubrifiante et son comportement rhéologique en jouant sur la quantité de composés diol ajoutés dans la composition lubrifiante. o Huile lubrifiante
Par « huile » on entend un corps gras liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mmm de Hg soir 105 Pa).
Par « huile lubrifiante » on entend une huile qui atténue le frottement entre deux pièces en mouvements en vue de faciliter le fonctionnement de ces pièces. Les huiles lubrifiantes peuvent être d'origine naturelle, minérale ou synthétique.
Les huiles lubrifiantes d'origine naturelle peuvent être des huiles d'origine végétale ou animale, de préférence des huiles d'origine végétale telles que l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de palme, l'huile de coprah...
Les huiles lubrifiantes d'origine minérale sont d'origine pétrolière et sont extraites de coupes pétrolières provenant de la distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut. La distillation peut être suivie d'opérations de raffinage telles que l'extraction au solvant, le désalphatage, le déparaffinage au solvant, l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydroisomérisation, l'hydrofinition... A titre illustratif, on peut citer les huiles de base minérales paraffiniques telle que l'huile Bright Stock Solvent (BSS), les huiles de base minérales napthéniques, les huiles minérales aromatiques, les bases minérales hydroraffinées dont l'indice de viscosité est d'environ 100, les bases minérales hydrocraquées dont l'indice de viscosité est compris entre 120 et 130, les bases minérales hydroisomérisées dont l'indice de viscosité est compris entre 140 et 150.
Les huiles lubrifiantes d'origine synthétique (ou base synthétiques) proviennent comme leur nom l'indique de la synthèse chimique telles que l'addition d'un produit sur lui-même ou polymérisation, ou l'addition d'un produit sur un autre comme l'estérifïcation, l'alkylation, la fluoration, etc., de composants provenant de la pétrochimie, la carbochimie, et de la chimie minérale tels que : oléfines, aromatiques, alcools, acides, composés halogénés, phosphorés, siliciés, etc. A titre illustratif, on peut citer :
les huiles synthétiques à base d'hydrocarbures de synthèse telles que les polyalphaoléfines (PAO), les polyoléfines internes (PIO), les polybutènes et polyisobutènes (PIB), les dialkylbenènes, les polyphényles alkylés ;
les huiles synthétiques à base d'esters telles que les esters de diacides, les esters de néopolyols ;
les huiles synthétiques à base de polyglycols telles que les monoalkylèneglycols, les polyalkylèneglycols et les monoéthers de polyalkylèneglycols ;
les huiles synthétiques à base d'ester-phosphates ;
les huiles synthétiques à base de dérivés siliciés telles que les huiles silicones ou les polysiloxanes .
Les huiles lubrifiantes qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention peuvent être choisies parmi n'importe quelles huiles des groupes I à V spécifiées dans les directives de ΓΑΡΙ (Base Oil Interchangeability Guidelines de lAmerican Petroleum Institute (API)) (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants) telles que résumées ci-dessous :
Figure imgf000041_0001
mesuré selon la norme ASTM D2007
mesuré selon les normes ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 et ASTM D3120 *** mesuré selon la norme ASTM D2270
Les compositions de l'invention peuvent comprendre une ou plusieurs huiles lubrifiantes. L'huile lubrifiante ou le mélange d'huile lubrifiante est l'ingrédient majoritaire dans la composition lubrifiante. On parle alors d'huile de base lubrifiante. Par ingrédient majoritaire, on entend que l'huile lubrifiante ou le mélange d'huiles lubrifiantes représente au moins 51 % en poids par rapport au poids total de la composition.
De préférence, l'huile lubrifiante ou le mélange d'huiles lubrifiantes représente au moins 70 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'huile lubrifiante est choisi dans le groupe formés par les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange. De préférence, l'huile lubrifiante est choisie parmi le groupe formé par les huiles du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et leur mélange. De préférence, l'huile lubrifiante est une huile du groupe III de la classification API. L'huile lubrifiante a une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 2 à 150 cSt, de manière préférée allant de 5 à 15 cSt.
Les huiles lubrifiantes peuvent aller du grade SAE 15 à au grade SAE 250, et de manière préférée du grade SAE 20W au grade SAE 50 (SAE signifie Society of Automotive Engineers o Additifs fonctionnels
Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les additifs anticorrosion, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
Le ou les additifs fonctionnels qui sont ajoutés à la composition de l'invention sont choisis en fonction de l'utilisation finale de la composition lubrifiante. Ces additifs peuvent être introduits de deux façons différentes :
soit chaque additif est ajouté isolément et séquentiellement dans la composition, - soit l'ensemble des additifs est ajouté simultanément dans la composition, les additifs sont dans ce cas généralement disponibles sous forme d'un paquet, appelé paquet d'additifs.
L'additif fonctionnel ou les mélanges d'additifs fonctionnels, lorsqu'ils sont présents, représentent de 0, 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
■ Les détergents :
Ces additifs réduisent la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion. Les détergents utilisables dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier. Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stœchiométrique ou bien en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique). Dans ce dernier cas, on a affaire à des détergents dits surbasés. Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate. Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression :
Ces additifs protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d'additifs anti-usure et extrême pression. A titre illustratifs on peut citer les additifs phosphosoufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP, les phosphates d' aminés, les polysulfures, notamment les olé fines soufrées et les dithiocarbamates métalliques. Les antioxydants :
Ces additifs retardent la dégradation de la composition. La dégradation de la composition peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de la composition. Les antioxydants agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique ou aminé. Les anticorrosions :
Ces additifs couvrent la surface d'un film qui empêche l'accès de l'oxygène à la surface du métal. Ils peuvent parfois neutraliser les acides ou certains produits chimiques pour éviter la corrosion du métal. A titre illustratif, on peut citer par exemple le dimercaptothiadiazole (DMTD), les benzotriazoles, les phosphites (capture du soufre libre). Les polymères améliorant l'indice de viscosité :
Ces additifs permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température de la composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple les esters polymères, les oléfines copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène et les polyméthacrylates (PMA). Les améliorants de point d'écoulement :
Ces additifs améliorent le comportement à froid des compositions, en ralentissant la formation de cristaux de paraffine. Ce sont par exemple des polyméthacrylates d'alkyle, des polyacrylates, des polyarylamides, des polyalkylphénols, des polyalkylnaphtalènes et des polystyrènes alkylés.
•S Les anti-mousse :
Ces additifs ont pour effet de contrer l'effet des détergents. A titre illustratif, on peut citer les polyméthylsiloxanes et les polyacrylates. Les épaississants :
Les épaississants sont des additifs utilisés surtout pour la lubrification industrielle et permettent de formuler des lubrifiants de plus forte viscosité que les compositions lubrifiantes pour moteur. A titre illustratif, on peut citer les polysiobutènes ayant une masse molaire en poids de 10 000 à 100 000 g/mol. Les dispersants :
Ces additifs assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment au cours de l'utilisation de la composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple les succinimides, les PIB (polyisobutène) succinimides et les bases de Mannich. Les modificateurs de frottements ;
Ces additifs améliorent le coefficient de frottement de la composition. A titre illustratif, on peut citer le dithiocarbamate de molybdène, les aminés ayant au moins une chaîne hydrocarbonée d'au moins 16 atomes de carbone, les esters d'acides gras et de polyols tels que les esters d'acides gras et de glycérol, en particulier le glycérol monooléate. Procédé de préparation des compositions lubrifiantes de l'invention
Les compositions lubrifiantes de l'invention sont préparées par des moyens bien connus de l'homme du métier. Par exemple, il suffit à l'homme du métier notamment de:
prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique polydiol Al tel que défini ci-dessus, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) et au moins un monomère de formule (Π-Β) ;
prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique A2 poly(ester boronique) tel que défini précédemment ;
prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé exogène A4 tel que défini ci-dessus
mélanger soit simultanément, soit séquentiellement les trois solutions prélevées dans une huile de base lubrifiante, pour obtenir la composition lubrifiante de l'invention.
L'ordre d'ajout des composés n'a pas d'influence dans la mise en œuvre du procédé de préparation de la composition lubrifiante. Propriétés des compositions lubrifiantes selon l'invention
Les compositions lubrifiantes de l'invention résultent du mélange de polymères associatifs qui présentent la propriété d'augmenter la viscosité de l'huile lubrifiante par des associations, et notamment dans certains cas par des réticulations. Les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent l'avantage que ces associations ou réticulation sont thermoréversibles et que le taux d'association ou de réticulation peut être contrôlé grâce à l'ajout d'un composé diol supplémentaire.
L'homme du métier sait ajuster les différents paramètres des différents constituants de la composition pour obtenir une composition lubrifiante dont la viscosité augmente lorsque la température augmente et pour en moduler sa viscosité et son comportement rhéologique.
La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant s'établir entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2, notamment le copolymère statistique ester boronique A2, est ajustée par l'homme du métier au moyen d'une sélection appropriée du copolymère statistique polydiol Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (Π-Β), du composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique A2, du composé exogène A4, et notamment du pourcentage molaire de composé exogène A4.
En outre, l'homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2, notamment du copolymère statistique ester boronique, en fonction de la structure du copolymère statistique Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (Π-Β). De préférence, lorsque dans le copolymère statistique Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (Π-Β), comprenant au moins un monomère Ml dans lequel y=l , alors le composé A2 de formule générale (III) ou le copolymère A2 comprenant au moins un monomère M3 de formule (IV) sera choisi de préférence avec 1 , W2=l et t=l , respectivement.
Par ailleurs, l'homme du métier sait ajuster notamment:
- le pourcentage molaire de monomère Ml portant des fonctions diols dans le copolymère statistique polydiol Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) et au moins un monomère de formule (Π-Β) ;
le pourcentage molaire de monomère M3 portant des fonctions ester boronique dans le copolymère statistique ester boronique A2,
la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique polydiol Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) et au moins un monomère de formule (II-B) ;
la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique A2,
la longueur du monomère M3 du copolymère statistique ester boronique A2, le degré de polymérisation moyen des copolymères statistique polydiol Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) et au moins un monomère de formule (Π-Β), et des copolymères statistiques esters boroniques A2, le pourcentage massique du copolymère statistique polydiols Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (Π-Β), le pourcentage massique du copolymère statistique ester boronique A2,
le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique),
Avantageusement, la teneur en copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) et au moins un monomère de formule (II-B) dans la composition lubrifiante va de 0,25% à 20%) en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 1%> à 10%> en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Avantageusement, la teneur en composé A2, notamment la teneur en copolymère statistique ester boronique, va de 0,25%> à 20%> en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de préférence de 0,5 à 10%> en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Préférentiellement, le ratio massique (ratio A1/A2) entre le composé statistique polydiol Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) et au moins un monomère de formule (Π-Β), et le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, va de 0,001 à 100, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière plus préférée de 0,2 à 5. Dans un mode de réalisation, la somme des masses du copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (II-A2), et du composé A2, notamment du copolymère statistique ester boronique, va de 0,5 à 20% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 4% à 15% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante et la masse d'huile lubrifiante va de 60%> à 99 %> par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation, le pourcentage molaire de composé exogène A4 dans la composition lubrifiante va de 0,05% à 5000%), de préférence va de 0,1% à 1000%), de manière plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%) par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique).
Dans un mode de réalisation, la composition lubrifiante de l'invention résulte du mélange de :
0,5%) à 20 % en poids d'au moins un copolymère statistique polydiol Al tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante ;
- 0,5%o à 20 % en poids d'au moins d'au moins un composé A2 tel que défini précédemment, notamment en copolymère statistique ester boronique ; par rapport au poids total de la composition lubrifiante ; et - 0,001%o à 0,5 % en poids d'au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, et
- 60%o à 99 % en poids d'au moins une huile lubrifiante tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante. Dans un autre mode de réalisation, la composition lubrifiante de l'invention résulte du mélange de :
0,5%o à 20 % en poids d'au moins un copolymère statistique polydiol Al tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante ;
- 0,5%o à 20 % en poids d'au moins d'au moins un composé A2 tel que défini précédemment, notamment en copolymère statistique ester boronique ; par rapport au poids total de la composition lubrifiante ; et
- 0,001%o à 0,5 % en poids d'au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, et
- 0,5%o à 15 % en poids d'au moins un additif fonctionnel tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, et
- 60%o à 99 % en poids d'au moins une huile lubrifiante tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante. Procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante.
Un autre objet de la présente invention est un procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins :
- la fourniture d'une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol Al et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de transestérification,
- l'ajout dans ladite composition lubrifiante d'au moins un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
Par « moduler la viscosité d'une composition lubrifiante », on entend au sens de la présente invention, une adaptation de la viscosité à une température donnée en fonction de l'utilisation de la composition lubrifiante. Ceci est obtenu en ajoutant un composé exogène A4 tel que défini précédemment. Ce composé permet de contrôler le taux d'association et de réticulation des deux copolymères polydiol Al et poly(ester boronique) A2.
De préférence, ces 1 ,2-di formule générale (VI) :
Figure imgf000048_0001
(VI)
avec :
- W3 un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- R14 et R15 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, ces 1 ,2-diol ou 1 ,3 diols ont pour formule générale (VI) dans laquelle :
- W3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- R14 et R15 sont différents, l'un des groupes R14 ou R15 est H et l'autre groupe R14 ou R15 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux copolymères statistiques Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (Π-Β), aux copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4 s'appliquent également aux procédés pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante.
Autres objet selon l'invention.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de la composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour lubrifier une pièce mécanique.
Dans la suite de la description, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Les compositions de l'invention sont utilisables pour lubrifier les surfaces des pièces que l'on trouve classiquement dans un moteur telles que le système pistons, segments, chemises.
Ainsi un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins un moteur, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en, une composition résultant du mélange de :
97% à 99,98% en poids d'une huile lubrifiante, et
0, 1%) à 3%o en poids d'au moins copolymère statistique Al tel que défini précédemment, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (II- B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini précédemment ; et
0,001%o à 0, 1%) en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ; la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.
Dans une composition pour lubrifier au moins un moteur telle que définie ci-dessus, les copolymères statistique Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) et au moins un monomère de formule (Π-Β), et les copolymères statistiques ester boronique A2 tels que définis précédemment peuvent s'associer et s'échanger de manière thermoréversible en présence du composé exogène A4; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils ne sont pas réticulés.
Dans un mode de réalisation, la composition pour lubrifier au moins un moteur comprend en outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier au moins un moteur, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en, une composition résultant du mélange de :
82%o à 99% en poids d'une huile lubrifiante, et 0,1% à 3% en poids d'au moins copolymère statistique Al tel que défini précédemment, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (II- B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini précédemment ; et
0,001% à 0,1%) en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ; 0,5 à 15%o en poids d'au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.
Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux copolymères statistiques
Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (Π-Β), aux copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4 s'appliquent également aux compositions pour lubrifier au moins un moteur.
Un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins une transmission, telle que les boîtes de vitesses manuelles ou automatiques.
Ainsi un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins une transmission, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en, une composition résultant du mélange de :
85% à 99,49% en poids d'une huile lubrifiante, et
0,5%o à 15%o en poids d'au moins copolymère statistique Al tel que défini précédemment, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (II- B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini précédemment ; et
0,001%) à 0,5%> en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ; la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4,1 à 41 cSt, les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.
Dans une composition pour lubrifier au moins une transmission telle que définie ci-dessus, les copolymères statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) et au moins un monomère de formule (Π-Β), et les copolymères statistiques ester boronique A2 tels que définis précédemment peuvent s'associer et s'échanger de manière thermoréversible en présence du composé exogène A4; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils ne sont pas réticulés.
Dans un mode de réalisation la composition pour lubrifier au moins une transmission comprend en outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier pour lubrifier au moins une transmission, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en, une composition résultant du mélange de :
70% à 99,39% en poids d'une huile lubrifiante, et
0,5%) à 15%o en poids d'au moins copolymère statistique Al tel que défini précédemment, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (II- B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini précédemment ; et
0,001%) à 0,5%> en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ; - 0,1%) à 15%o en poids d'au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4,1 à 41 cSt les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.
Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux copolymères statistiques
Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) et au moins un monomère de formule (Π-Β), aux copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4 s'appliquent également aux compositions pour lubrifier au moins une transmission.
Les compositions de l'invention peuvent être utilisées pour les moteurs ou transmissions des véhicules légers, des poids-lourds mais aussi des navires.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de lubrification d'au moins une pièce mécanique, notamment au moins un moteur ou au moins une transmission, ledit procédé comprenant une étape dans laquelle ladite pièce mécanique est mise en contact avec au moins une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus. Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux copolymères statistiques Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) et au moins un monomère de formule (Π-Β), aux copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4 s'appliquent également au procédé de lubrification d'au moins une pièce mécanique.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un composé choisi parmi les 1,2-diols ou de 1,3 diols pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, ladite composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol Al et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de transestérification.
De préférence, ces 1 ,2-diol ou 1 ,3 diols ont pour formule générale (VI) :
Figure imgf000052_0001
(VI)
avec :
- W3 un nombre entier égale à 0 ou 1 ;
- R14 et R15 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, ces 1 ,2-diol ou 1 ,3 diols ont pour formule générale (VI) dans laquelle :
- W3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- R14 et R15 sont différents, l'un des groupes R14 ou R15 est H et l'autre groupe R14 ou R15 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
1 Synthèse de copolymères statistiques Al porteurs de fonction diol o 1.1 : A partir d'un monomère porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal
Dans un mode de réalisation, le copolymère statistique Al de l'invention est obtenu selon le schéma réactionnel 10 suivant :
Figure imgf000053_0001
1. Protection de la fonction iliol
Figure imgf000053_0002
3. Polymérisation
Copolymères protégés
4, Dcprotection
Copolymères poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldioi
méthacrylate)
Schéma 10
1.1.1 Synthèse du monomère Ml porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal
La synthèse d'un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal s'effectue en deux étapes (étapes 1 et 2 du schéma réactionnel 10) selon le protocole ci- dessous :
lière étape :
42,1 g (314 mmol) d' l,2,6-hexane triol (1 ,2,6-HexTri) sont introduits dans un ballon d' IL. 5,88 g de tamis moléculaire (4Â) sont ajoutés suivis de 570 mL d'acétone. 5,01 g (26,3 mmol) d'acide para-toluène-sulfonique (pTSA) sont ensuite lentement additionnés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. 4,48 g (53,3 mmol) de NaHCC¾ sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 3 heures à température ambiante avant d'être filtré. Le filtrat est alors concentré sous vide au moyen d'un évaporateur rotatif jusqu'à obtention d'une suspension de cristaux blancs. 500 mL d'eau sont alors ajoutés à cette suspension. La solution ainsi obtenue est extraite avec 4 χ 300 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont regroupées et séchées sur MgSC Le solvant est ensuite entièrement évaporé sous vide à 25°C au moyen d'un évaporateur rotatif.
2ème étape : Le produit ainsi obtenu est ensuite introduit dans un ballon d'IL surmonté d'une ampoule à brome. La verrerie utilisée ayant été au préalable séchée une nuit dans une étuve thermostatée à 100°C. 500 mL de dichlorométhane anhydre sont ensuite introduits dans le ballon suivis de 36,8 g (364 mmol) de triéthy lamine. Une solution de 39,0 g (373 mmol) de chlorure de méthacryloyle (MAC) dans 50 mL de dichlorométhane anhydre est introduite dans l'ampoule à brome. Le ballon est alors placé dans un bain de glace pour baisser la température du milieu réactionnel aux alentours de 0°C. La solution de chlorure de méthacryloyle est alors ajoutée goutte à goutte sous forte agitation. Une fois l'addition du chlorure de méthacryloyle terminée, le milieu réactionnel est laissé sous agitation 1 heure à 0°C, puis 23 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite transféré dans un erlenmeyer de 3 L et 1 L de dichlorométhane est ajouté. La phase organique est ensuite successivement lavée avec 4 χ 300 mL d'eau, 6 χ 300 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,5 M, 6 x 300 mL d'une solution aqueuse saturée de NaHCÛ3 et de nouveau 4 x 300 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgSO i, filtrée puis concentrée sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif pour donner 64,9 g (rendement de 85,3 %) de monomère diol protégé sous la forme d'un liquide jaune clair dont les caractéristiques sont les suivantes :
¾ RMN (400 MHz, CDC13) δ : 6,02 (singulet, 1H), 5,47 (singulet, 1H), 4,08 (triplet, J = 6,8 Hz, 2H), 4,05-3,98 (multiplet, 1H), 3,96 (doublet de doublets, J = 6 Hz et J = 7,6 Hz, 1H), 3,43 (doublet de doublet, J = 7,2 Hz et J = 7,2 Hz, 1H), 1,86 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 1,6 Hz, 3H), 1,69-1,33 (multiplet, 6H), 1,32 (singulet, 3H), 1,27 (singulet, 3H).
1.1.2 Synthèse de copolymères méthacrylates portant des fonctions diol
La synthèse des copolymères méthacrylates portant des fonctions diol s'effectue en deux étapes (étapes 3 et 4 du schéma réactionnel 10) :
- Copolymérisation de deux monomères méthacrylate d'alkyle avec un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal ;
- Déprotection du copolymère.
Plus précisément, la synthèse du copolymère s'effectue selon le protocole suivant:
10,5 g (31,0 mmol) de méthacrylate de stéaryle (StMA), 4,76 g (18,7 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA), 3,07 g (12,7 mmol) de méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal obtenu selon le protocole décrit au paragraphe 1.1.1, 68,9 mg (0,253 mmol) de dithiobenzoate de cumyle et 19,5 mL d'anisole sont introduits dans tube Schlenk de 100 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 8,31 mg (0,0506 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) en solution dans 85 μL d'anisole sont introduits dans le tube Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 minutes en faisant buller de l'argon avant d'être porté à 65°C pour une durée de 16 heures. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit. On obtient ainsi un copolymère présentant une masse molaire moyenne en nombre ( n) de 51 400 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) de 1 ,20 et un degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) de 184. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation
La déprotection du copolymère s'effectue selon le protocole suivant :
7,02 g de copolymère contenant environ 20% de fonction diol protégée obtenus précédemment sont introduits dans un erlenmeyer de 500 mL. 180 mL de dioxane sont ajoutés et le milieu réactionnel est placé sous agitation à 30 °C. 3 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1M puis 2,5 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 35% massique sont ajoutés goutte à goutte. Le milieu réactionnel devient alors légèrement opaque et 20 mL de THF sont introduits pour rendre le milieu complètement homogène et transparent. Le milieu réactionnel est alors laissé sous agitation à 40°C pendant 48 heures. Le copolymère est récupéré par une précipitation dans méthanol, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
On obtient un copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) contenant environ 20%> molaire d'unités monomères diol Ml, et présentant une longueur moyenne des chaînes alkyles pendantes de 13.8 atomes de carbone.
2. Synthèse du copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-monomère ester boronique o 2.1 : Synthèse du monomère acide boronique
Le monomère ester boronique est synthétisé selon le schéma réactionnel 11 suivant
Figure imgf000055_0001
Schéma 11 Le monomère est obtenu selon le protocole en deux étapes :
La première étape consiste à synthétiser un acide boronique et la seconde étape consiste à obtenir un monomère ester boronique.
lière étape :
L'acide 4-carboxyphénylboronique (CPBA) (5,01 g ; 30,2 mmol) est introduit dans un bêcher d' IL suivi de 350 mL d'acétone et le milieu réactionnel est placé sous agitation. 7,90 mL (439 mmol) d'eau sont ajoutés goutte à goutte jusqu'à dissolution complète de l'acide 4- carboxyphénylboronique. Le milieu réactionnel est alors transparent et homogène. Le 1,2- propanediol (2,78 g ; 36,6 mmol) est ensuite lentement ajouté, suivi d'un excès de sulfate de magnésium afin de piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée par la condensation entre le CPBA et le 1 ,2 propanediol. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 1 heure à 25°C avant d'être filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif. Le produit ainsi obtenu et 85 mL de DMSO sont introduits dans un ballon de 250 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation puis après homogénéisation complète du milieu réactionnel, 8,33 g (60,3 mmol) de K2CO3 sont ajoutés. Le 4-(chlorométhyl)styrène (3,34 g ; 21,9 mmol) est alors lentement introduit dans le ballon. Le milieu réactionnel est alors laissé sous agitation à 50°C pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est transféré dans un erlenmeyer d'2 L, puis 900 mL d'eau sont ajoutés. La phase aqueuse est extraite avec 8 x 150 mL d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont regroupées, puis extraites avec 3 x 250 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgS04 et filtrée. Le solvant est éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif pour donner le monomère acide boronique (5,70 g ; rendement de 92,2 %) sous la forme d'une poudre blanche, dont les caractéristiques sont les suivantes :
¾ RMN (400 MHz, CDC13) δ : 7,98 (doublet, J = 5,6 Hz, 4H), 7,49 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6,77 (doublet de doublets, J = 10,8 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,83 (doublet de doublet, J = 1,2 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,36 (singulet, 2H), 5,24 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 11,2 Hz, 1H).
2ième étape :
Le monomère acide boronique (5,7 g ; 20,2 mmol) obtenu lors de la première étape et 500 mL d'acétone sont introduits dans un erlenmeyer d' IL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 2,6 mL (144 mmol) d'eau sont ajoutés goutte à goutte jusqu'à dissolution complète du monomère acide boronique. Le milieu réactionnel est alors transparent et homogène. Une solution de 1 ,2-dodécanediol (5,32 g ; 26,3 mmol) dans 50 mL d'acétone est lentement ajoutée au milieu réactionnel, suivie d'un excès de sulfate de magnésium afin de piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée par la condensation entre le monomère acide boronique et le 1 ,2- dodécanediol. Après 3 heures sous agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif pour donner 10,2 g d'un mélange de monomère ester boronique et de 1,2-dodécanediol sous la forme d'un solide jaune clair.
Les caractéristiques sont les suivantes :
¾ RMN (400 MHz, CDC13) : Monomère ester boronique : δ : 8,06 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7,89 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7,51 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6,78 (doublet de doublets, J = 8 Hz et J = 16 Hz, 1H), 5,84 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,38 (singulet, 2H), 5,26 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 11,2 Hz, 1H), 4,69-4,60 (multiplet, 1H), 4,49 (doublet de doublets, J = 8 Hz et J = 9,2 Hz, 1H), 3,99 (doublet de doublets, J = 7,2 Hz et J = 9,2 Hz, 1H), 1,78-1,34 (multiplet, 18H), 0,87 (triplet, J = 6,4 Hz, 3H) ; 1,2-dodécanediol : δ : 3,61-3,30 (multiplet, environ 1,62H), 1,78-1,34 (multiplet, environ 9,72H), 0,87 (triplet, J = 6,4 Hz, environ 1,62H) o 2.2 Synthèse copolymère statistique A2 polyfalkyl méthacrylate-co-monomère ester boronique)
Le copolymère statistique A2 est obtenu selon le protocole suivant :
2,09 g d'un mélange monomère ester boronique et 1 ,2-dodécanediol précédemment préparé
(contenant 3,78 mmol de monomère ester boronique), 98,3 mg (0,361 mmol) de dithiobenzoate de cumyle, 22,1 g (86,9 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA) et 26,5 mL d'anisole sont introduils dans un tube de Schlenk de 100 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 11,9 mg (0,0722 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) en solution dans 120 d'anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 minutes en faisant buller de l'argon avant d'être porté à 65°C pour une durée de 16 heures. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans l'acétone anhydre, filtration et séchage sous vide à30°C pendant une nuit.
On obtient ainsi, un copolymère ayant la structure suivante :
Figure imgf000057_0001
avec m =0,96 et n=0,04.
Le copolymère ester boronique obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre ( n) égale à 37 200 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) égale à 1,24 et un degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) égal à 166. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation Une analyse par RMN du proton du copolymère final donne une composition de 4% molaire en monomère ester boronique et 96 % en méthacrylate de lauryle. 3. Etudes rhéologiques o 3.1 Ingrédients pour la formulation de compositions A à H
Huile de base lubrifiante
L'huile de base lubrifiante utilisée dans les compositions à tester est une huile du groupe III de la classification API, commercialisée par SK sous le nom Yubase 4. Elle présente les caractéristiques suivantes :
- Sa viscosité cinématique à 40°C mesurée selon la norme ASTM D445 est de 19,57 cSt ;
Sa viscosité cinématique mesurée à 100°C selon la norme ASTM D445 est de 4,23 cSt ; Son indice de viscosité mesuré selon la norme ASTM D2270 est de 122 ;
Sa volatilité Noack en pourcentage poids, mesurée selon la norme DIN 51581 est de 14,5 ; Sont point flash (flash point en anglais) en degré Celsius mesuré selon la norme ASTM D92 est de 230°C ;
Son point d'écoulement (pour point en anglais) en degré Celsius mesuré selon la norme ASTM D97 est de -15°C.
Copolymère statistique polydiol A-l
Ce copolymère comprend 20% molaire de monomères ayant des fonctions diols. La longueur moyenne de chaîne latérale est de 13,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 51 400 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,20. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 184. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène. Ce copolymère est obtenu par selon la mise en œuvre du protocole décrit au paragraphe 1 ci-dessus.
Copolymère statistique A-2 ester boronique :
Ce copolymère comprend 4 % molaire de monomères ayant des fonctions estes boroniques. La longueur moyenne de chaînes latérale est supérieure à 12 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 37 200 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,24. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 166. Sa masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène. Ce copolymère est obtenu par la mise en œuvre du protocole décrit au paragraphe 2 ci-dessus.
Composé A-4 :
Le 1,2-docécanediol provient du fournisseur TCI®. o 3.2 Formulation de compositions pour l'étude de la viscosité
La composition A (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
Elle contient une solution à 4,2 % massique d'un polymère polyméthacrylate dans une huile de base lubrifiante du groupe III de la classification API. Le polymère a une masse molaire moyenne en nombre (Mn) égale à 106 00 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) égale à 3,06, un degré de polymérisation moyen en nombre de 466 et la longueur moyenne des chaînes pendantes est de 14 atomes de carbone.
Ce polyméthacrylate est utilisé comme additif améliorant l'indice de viscosité.
4,95 g d'une formulation ayant une concentration massique de 42 % de ce polyméthacrylate dans une huile de base groupe III et 44,6 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polyméthacrylate.
On obtient une solution à 4,2 % massique de ce polyméthacrylate.
Cette composition est utilisée comme référence pour l'étude de la viscosité. Elle représente le comportement rhéologique des compositions lubrifiantes commercialisées.
La composition B (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
6,75 g de copolymère polydiol A-l et 60,7 g d'une huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polydiol A-l .
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A-l .
La composition C (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
6 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A-l dans une huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 0,596 g de poly(ester boronique) A-2 et 9,01 g d'huile de base groupe III sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du poly(ester boronique) A-2.
On obtient une solution à 3,8 % massique de copolymère polydiol A-l et 3,8 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2.
La composition D (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
7,95 g de la composition C préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 19.2 mg d'une solution à 5% massique d' l,2-dodécanediol (composé A-4) dans une huile de base groupe III sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C pendant deux heures. On obtient une solution à 3,8 % massique de copolymère polydiol A-l, 3,8 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2 et 10 % molaire d' l,2-dodécanediol libre (composé A-4) par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère poly(ester boronique) A-2. La composition E (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
4,04 g de la composition C préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 97,6 mg d'une solution à 5% massique d' 1 ,2-dodécanediol (composé A-4) dans une huile de base groupe III sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C pendant deux heures.
On obtient une solution à 3,8 % massique de copolymère polydiol A-l, 3,8 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2 et 100 % molaire d' 1 ,2-dodécanediol libre (composé A-4) par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère poly(ester boronique) A-2.
La composition F (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
0,80 g de copolymère poly(ester boronique) A-2 et 7,21 g d'une huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à une dissolution complète du polymère.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère poly(ester boronique) A-2. o 3.2 Formulation de compositions pour l'étude de leur module élastique et de leur module visqueux
La composition G (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
0,416 g de copolymère polydiol Al et 0,46 g de copolymère poly(ester boronique) A-2, puis 8,01 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à une dissolution complète des polymères.
On obtient une solution à 4,7 % massique de copolymère polydiol A-l et 5,2 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2. La composition H (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
2,00 g de la solution G sont introduits dans un flacon. 40,5 mg de la solution à 5% massique d' l,2-dodécanediol (composé A-4) sont ajoutés. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C pendant 2 heures.
On obtient une solution à 4,7 % massique de copolymère polydiol A-l, 5,2 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2 et 66% molaire d' l,2-dodécanediol par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère poly(ester boronique) A-2. o 3.3 Appareillages et protocoles de mesure de la viscosité
Les études rhéologiques ont été effectuées à l'aide d'un rhéomètre de Couette MCR 501 à contrainte contrôlée de la société Anton Paar.
Dans le cas des formulations de polymères qui ne forment pas de gels dans une huile de base du groupe III sur la plage de température de l'étude (compositions A à F), les mesures de rhéologie ont été réalisée en utilisant une géométrie cylindrique de référence DG 26.7 La viscosité a été mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement pour une gamme de température variant de 10°C à 110°C. Pour chaque température, la viscosité du système a été mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement de 0,01 à 1000 s"1. Les mesures de viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement à T = 10°C, 20°C, 30°C, 50°C, 70°C, 90°C et 110°C ont été réalisées (en allant de 10°C à 110°C) suivies de nouvelles mesures à 10°C et/ou 20°C afin d'évaluer la réversibilité des systèmes. Une viscosité moyenne a alors été calculée pour chaque température en utilisant les points de mesure situés sur le même plateau.
La viscosité relative calculée selon la formule suivante so lu t ion
huile de base a été choisie pour représenter l'évolution de la viscosité du système en fonction de la température, car cette grandeur reflète directement la compensation à la perte de viscosité naturelle d'une huile de base de groupe III des systèmes polymères étudiés. Dans le cas des formulations de polymères qui forment des gels dans une huile de base du groupe III sur la plage de température de l'étude (compositions G et H), les mesures de rhéologie ont été réalisées en utilisant une géométrie cône-plan de référence CP50 (diamètre = 50 mm, angle 2°). Le module élastique et le module visqueux ont été mesurés en fonction de la température pour une gamme de température variant de 10°C à 110°C. La vitesse de chauffage (et de refroidissement) a été fixée 0.003°C/s, la fréquence angulaire a été choisie à 1 rad/s avec le taux de déformation de 1%. o 3.4 Résultats obtenus en rhéologie
La viscosité des compositions A à F a été étudiée pour une plage de températures allant de entre 10° à 110°C. La viscosité relative de ces compositions est illustrée en figures 5 et 6. Le copolymère statistique polydiol A-l, seul dans la composition B, ne permet pas une compensation de la perte de viscosité naturelle de l'huile de base de groupe III. Il en est de même pour le copolymère poly(ester boronique) A-2 lorsque ce copolymère est utilisé seul dans la composition F.
Lorsque le copolymère statistique polydiol A-1 et le copolymère poly(ester boronique) A-2 sont présents ensemble dans la même composition lubrifiante (composition C), on observe une compensation de la perte de viscosité naturelle de l'huile de base de groupe III plus importante que celle qui résulte de l'ajout du polymère polyméthacylate dans l'huile de base de groupe III (composition A).
Lorsque la composition (composition C) comprend en outre 10 % molaire de d' 1,2- dodécanediol libre (composé A-4) par rapport aux fonctions esters boroniques du copolymère poly(ester boronique) A-2 (composition D); on observe une légère diminution de la viscosité relative à basses températures (températures inférieures à 45°C) tandis que la compensation de la perte de viscosité à chaud est légèrement supérieure à celle de la composition C qui comprend le copolymère statistique polydiol A-1 et le copolymère poly(ester boronique) A-2.
Lorsque la composition (composition C) comprend en outre 100% molaire de d' l,2-dodécanediol libre (composé A-4) par rapport aux fonctions esters boroniques du copolymère poly(ester boronique) A-2 (composition E), on observe une baisse de la viscosité relative aux basse températures (températures inférieures à 45°C). Aux températures plus élevées, la composition résultant du mélange du copolymère statistique polydiols A-1, du copolymère poly(ester boronique) A-2 et du 1 ,2-dodécanediol (composé A-4) compense la perte de viscosité de l'huile de base du groupe III de manière comparable à celle obtenu avec le polymère polyméthacrylate dans l'huile de base de groupe III (composition A). Ainsi, en présence du 1,2-dodécanediol, les propriétés à froid de la composition E ont été améliorées par rapport à celles de la composition C. En outre, la composition E conserve toujours la propriété de compenser la perte de viscosité de l'huile de base du groupe III pour des températures élevées. Le 1,2-dodécanediol permet donc modifier en fonction de la température, la viscosité d'une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol A-1 et d'au moins un copolymère statistique A-2 poly(ester boronique) en contrôlant le taux d'association des chaînes de ces deux copolymères. Le comportement rhéologique des compositions G et H a été étudié en fonction de la température (courbe d'hystérésis des figures n°7 et n°8). Ces deux compositions résultent du mélange dans une huile de base de groupe III du copolymère statistique polydiol A-1 et du copolymère statistique A-2 poly(ester boronique). La composition H comprend en outre du 1,2- dodécanediol (composé A-4).
L'intersection des courbes G'et G" illustre le changement d'état des compositions, c'est-à- dire le passage d'un état liquide à un état gélifié lorsque la température augmente et le passage d'une état gélifié à un état liquide lorsque la température diminue.
Pour la composition G (figure n°7), on observe que la température à laquelle la composition passe d'un état liquide à un état gélifié s'effectue entre 95°C et 100°C. A cette température, les chaînes des copolymères A-l et A-2 s'associent, s'échangent et forment un réseau tridimensionnel réticulé. Lorsqu'on diminue la température, on observe un nouveau changement d'état pour une température comprise entre 65° et 70°C. La composition passe d'un état gélifié à un état liquide où les chaînes de copolymères ne s'associent plus entre elles.
Pour la composition H (figure n°8), on observe un décalage de la valeur de la température à laquelle la composition change d'état. En effet, la composition H se gélifie pour une température comprise entre 105 et 110°C et passe à un état liquide pour une température comprise entre 70°C et 75°C. Le 1,2 dodécanediol (composé A-4) permet de moduler le comportement rhéologique de la composition H.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d'additifs résultant du mélange d'au moins :
- un copolymère statistique polydiol Al,
- un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de transestérification,
- un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
2. Composition d'additifs selon la revendication 1, dans laquelle le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 va de 0,025 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%), de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%), de manière encore plus préférée de 1% à 150%.
3. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle le copolymère statistique Al résulte de la copolymérisation :
■ d'au moins un premier monomère Ml de formule générale (I) :
Figure imgf000064_0001
(I)
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -Ct¾, et -CH2-CH3 ;
- x est un nombre entier allant de 1 à 18; de préférence de 2 à 18 ;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- Xi et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
Figure imgf000065_0001
dans laquelle:
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en Ci-Cu , de préférence le méthyle;
ou bien
Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
Figure imgf000065_0002
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R' "2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-C18 et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en
Figure imgf000065_0003
■ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) :
Figure imgf000065_0004
(Π)
R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -Ct¾ et -CH2-CH3 ,
R3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aryle en Ce-
Ci8 substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 ;
-0-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en
Figure imgf000065_0005
4. Composition d'additifs selon la revendication 3, dans laquelle le copolymère statistique Al résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère Ml avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3 différents.
5. Composition d'additifs selon la revendication 4, dans laquelle l'un des monomères M2 du copolymère statistique Al a pour formule générale (II- A) :
Figure imgf000066_0001
(II-A)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-Cl¾ ,
- R"3 est un groupe alkyle en C1-C14,
et l'autre monomère M2 du copolymère statistique Al a pour formule générale (Π-Β) :
Figure imgf000066_0002
(II-B)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-Cl¾
- R' "3 est un groupe alkyle en C15-C30.
6. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle les chaînes latérales du copolymère statistique Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone.
7. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle le copolymère statistique Al a un pourcentage molaire de monomère Ml de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%, de préférence de 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21%.
8. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le copolymère statistique A2 résulte de la copolymérisation
■ d'au moins un monomère M3 de formule (IV) :
Figure imgf000067_0001
(IV)
dans laquelle :
- t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, choisis parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en Ce-Cis,
- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)- , -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
- R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -Ct¾ et-CH2-Ct¾ ;
- Rio et Ru identiques ou différents sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone ;
avec au moins un second monomère M4 de formule générale (V) :
Figure imgf000067_0002
(V)
dans laquelle
- R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -Ct¾ et -CH2-CH3 ,
- R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en CÔ-CIS, un aryle en
Cô-Ci8 substitué par un groupement R' B, -C(0)-0-R' B ; -O-R' B , -S- R' B et -C(0)-N(H)-R' B avec R' B un groupe alkyle en C1-C25 .
9. Composition d'additifs selon la revendication 8, dans laquelle la chaîne formée par l'enchaînement des groupes Rio, M, X et (Rs)u avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule générale (IV) du copolymère statistique A2 présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence de 10 à 26.
10. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, dans laquelle les chaînes latérales du copolymère statistique A2 ont une longueur moyenne supérieure ou égale à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 1 1 à 16 atomes de carbone.
1 1. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle le copolymère statistique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10%.
12. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1, dans laquelle le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) :
Figure imgf000068_0001
(VI)
avec :
W3 un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
R14 et R15 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
13. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 dans laquelle les substituants Rio, Ru et la valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 sont identiques respectivement aux substituants R14, Ris et à la valeur de l'indice W3, du composé exogène A4 de formule (VI).
14. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 dans laquelle au moins un des substituants Rio, Rn ou la valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 est différent respectivement des substituants R14, Ris ou de la valeur de l'indice W3, du composé exogène A4 de formule (VI).
15. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le ratio massique entre le copolymère statistique polydiol Al et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0, 1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
16. Composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins :
- d'une huile lubrifiante ; et
- d'une composition d'additifs définie selon l'une quelconque des revendications l à 15.
17. Composition lubrifiante selon la revendication 16, dans laquelle l'huile lubrifiante est choisie parmi les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange.
18. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 16 à 17, dans laquelle le ratio massique entre le copolymère statistique Al et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) va de 0,001 à 100, de préférence de 0,05 à 20 de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
19. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans laquelle le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 va de va de 0,05 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%), de manière encore plus préférée de 0,5%> à 500%, de manière encore plus préférée de 1%> à 150%.
20. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, résultant du mélange d'en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
21. Procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins :
- la fourniture d'une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol Al et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de transestérification,
- l'ajout dans ladite composition lubrifiante d'au moins un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
22. Utilisation d'au moins un composé choisi parmi les 1,2-diols ou de 1,3 diols pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, ladite composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol Al et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de transestérification.
PCT/EP2016/050400 2015-01-15 2016-01-11 Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant WO2016113229A1 (fr)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112017015040-9A BR112017015040A2 (pt) 2015-01-15 2016-01-11 composições de aditivos termoassociativos com associação controlada e composições lubrificantes que as contêm
CA2971690A CA2971690A1 (fr) 2015-01-15 2016-01-11 Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
US15/543,100 US10508250B2 (en) 2015-01-15 2016-01-11 Compositions of thermoassociative additives with controlled association and lubricant compositions containing them
JP2017537494A JP6778685B2 (ja) 2015-01-15 2016-01-11 制御された会合性を有する熱会合性添加剤組成物、およびそれを含む潤滑剤組成物
MA40661A MA40661B1 (fr) 2015-01-15 2016-01-11 Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
CN201680005777.4A CN107109285B (zh) 2015-01-15 2016-01-11 受控缔合的热缔合添加剂组合物和包含其的润滑剂组合物
EP16700342.5A EP3245276B1 (fr) 2015-01-15 2016-01-11 Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
KR1020177021655A KR20170128221A (ko) 2015-01-15 2016-01-11 열결합 첨가제 조성물, 제어되는 결합체, 이를 포함하는 윤활유 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1550328 2015-01-15
FR1550328A FR3031744B1 (fr) 2015-01-15 2015-01-15 Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016113229A1 true WO2016113229A1 (fr) 2016-07-21

Family

ID=53008654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/050400 WO2016113229A1 (fr) 2015-01-15 2016-01-11 Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10508250B2 (fr)
EP (1) EP3245276B1 (fr)
JP (1) JP6778685B2 (fr)
KR (1) KR20170128221A (fr)
CN (1) CN107109285B (fr)
BR (1) BR112017015040A2 (fr)
CA (1) CA2971690A1 (fr)
FR (1) FR3031744B1 (fr)
MA (1) MA40661B1 (fr)
WO (1) WO2016113229A1 (fr)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3059005A1 (fr) * 2016-11-23 2018-05-25 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
FR3059006A1 (fr) * 2016-11-23 2018-05-25 Total Marketing Services Compositions d’additifs thermoassociatifs dont l’association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
WO2019171006A1 (fr) 2018-03-07 2019-09-12 Total Marketing Services Composition comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
WO2019171007A1 (fr) 2018-03-07 2019-09-12 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224493A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224492A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224494A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224491A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3031744B1 (fr) * 2015-01-15 2017-02-10 Total Marketing Services Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
WO2023099637A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Compositions lubrifiantes
WO2023099631A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Evonik Operations Gmbh Polymères de poly(méth)acrylate d'alkyle modifiés par un ester boronique
WO2023099634A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Compositions lubrifiantes
WO2023099635A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Compositions lubrifiantes
WO2023099630A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Evonik Operations Gmbh Polymères de polyalkyl(méth)acrylate modifiés par un ester boronique
WO2023099632A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Evonik Operations Gmbh Polymères de poly(méth)acrylate d'alkyle modifiés par un ester boronique

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401797A (en) * 1981-05-20 1983-08-30 Syntex (U.S.A.) Inc. Copolymers and hydrogels: process and articles made thereof
US5370807A (en) * 1992-05-15 1994-12-06 Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Technologica Boron-containing additive for lubricating oils, and process for preparing said additive
FR2855180A1 (fr) * 2003-05-23 2004-11-26 Rhodia Chimie Sa Fluide aqueux comprenant un polymere boronate et un polymere ligand et utilisation dans l'exploitation de gisement de petrole ou de gaz
WO2015002669A1 (fr) * 2013-07-01 2015-01-08 Halliburton Energy Services, Inc. Agents de réticulation de type biopolymère boré et procédés s'y rapportant
WO2015110643A1 (fr) * 2014-01-27 2015-07-30 Total Marketing Services Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889664A (en) * 1988-11-25 1989-12-26 Vistakon, Inc. Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses
JP3055851B2 (ja) * 1993-03-15 2000-06-26 株式会社クラレ 樹脂組成物
DE10314776A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
FR2928934B1 (fr) 2008-03-20 2011-08-05 Total France Lubrifiant marin
US8454689B2 (en) * 2008-12-30 2013-06-04 Bausch & Lomb Incorporated Brush copolymers
DE102009001447A1 (de) * 2009-03-10 2010-09-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens
FR2945754A1 (fr) 2009-05-20 2010-11-26 Total Raffinage Marketing Nouveaux additifs pour huiles transmission
WO2013147795A1 (fr) 2012-03-29 2013-10-03 Empire Technology Development Llc Copolymères de dioxaborinane et leurs utilisations
FR3016885B1 (fr) 2014-01-27 2017-08-18 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, compositions les comprenant
FR3031744B1 (fr) * 2015-01-15 2017-02-10 Total Marketing Services Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
FR3040172B1 (fr) * 2015-08-20 2020-01-24 Ecole Superieure De Physique Et De Chimie Industrielles De La Ville De Paris Compositions de polymere comprenant des polymeres reticules comprenant des fonctions ester boronique, permettant des reactions d'echange, procede de preparation et utilisation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401797A (en) * 1981-05-20 1983-08-30 Syntex (U.S.A.) Inc. Copolymers and hydrogels: process and articles made thereof
US5370807A (en) * 1992-05-15 1994-12-06 Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Technologica Boron-containing additive for lubricating oils, and process for preparing said additive
FR2855180A1 (fr) * 2003-05-23 2004-11-26 Rhodia Chimie Sa Fluide aqueux comprenant un polymere boronate et un polymere ligand et utilisation dans l'exploitation de gisement de petrole ou de gaz
WO2015002669A1 (fr) * 2013-07-01 2015-01-08 Halliburton Energy Services, Inc. Agents de réticulation de type biopolymère boré et procédés s'y rapportant
WO2015110643A1 (fr) * 2014-01-27 2015-07-30 Total Marketing Services Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7008717B2 (ja) 2016-11-23 2022-02-10 トータル・マーケティング・サービシーズ 会合が制御された熱会合性の添加剤組成物、及び該組成物を含有する潤滑性組成物
WO2018096252A1 (fr) 2016-11-23 2018-05-31 Total Marketing Services Copolymères thermoassociatifs et échangeables, composition les comprenant
US11859150B2 (en) * 2016-11-23 2024-01-02 Total Marketing Services Thermoassociative and exchangeable copolymers, composition comprising same
WO2018096253A1 (fr) 2016-11-23 2018-05-31 Total Marketing Services Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
CN110062802A (zh) * 2016-11-23 2019-07-26 道达尔销售服务公司 缔合受控的热缔合添加剂组合物，和含有其的润滑组合物
KR20190091468A (ko) * 2016-11-23 2019-08-06 토탈 마케팅 서비스 열결합 및 교환가능한 코폴리머 및 이를 포함하는 조성물
CN110121546A (zh) * 2016-11-23 2019-08-13 道达尔销售服务公司 热缔合和可交换的共聚物，包含其的组合物
KR102478585B1 (ko) * 2016-11-23 2022-12-20 토탈에너지스 마케팅 써비씨즈 열결합 및 교환가능한 코폴리머 및 이를 포함하는 조성물
CN110062802B (zh) * 2016-11-23 2022-05-13 道达尔销售服务公司 缔合受控的热缔合添加剂组合物，和含有其的润滑组合物
CN110121546B (zh) * 2016-11-23 2022-05-10 道达尔销售服务公司 热缔合和可交换的共聚物，包含其的组合物
FR3059005A1 (fr) * 2016-11-23 2018-05-25 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
FR3059006A1 (fr) * 2016-11-23 2018-05-25 Total Marketing Services Compositions d’additifs thermoassociatifs dont l’association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
JP2019536887A (ja) * 2016-11-23 2019-12-19 トータル・マーケティング・サービシーズ 会合が制御された熱会合性の添加剤組成物、及び該組成物を含有する潤滑性組成物
WO2019171007A1 (fr) 2018-03-07 2019-09-12 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
US11897986B2 (en) 2018-03-07 2024-02-13 Total Marketing Services Thermoassociative and exchangeable copolymers, and composition comprising same
FR3078706A1 (fr) * 2018-03-07 2019-09-13 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019171006A1 (fr) 2018-03-07 2019-09-12 Total Marketing Services Composition comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
WO2019224491A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224494A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
US11702611B2 (en) * 2018-05-24 2023-07-18 Total Marketing Services Associative and exchangeable oligomers, and composition containing same
WO2019224492A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224493A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant

Also Published As

Publication number Publication date
FR3031744A1 (fr) 2016-07-22
EP3245276A1 (fr) 2017-11-22
CN107109285A (zh) 2017-08-29
US10508250B2 (en) 2019-12-17
FR3031744B1 (fr) 2017-02-10
JP2018506620A (ja) 2018-03-08
BR112017015040A2 (pt) 2019-11-19
CN107109285B (zh) 2020-10-02
CA2971690A1 (fr) 2016-07-21
MA40661B1 (fr) 2018-11-30
KR20170128221A (ko) 2017-11-22
EP3245276B1 (fr) 2021-09-08
US20180023028A1 (en) 2018-01-25
JP6778685B2 (ja) 2020-11-04
MA40661A1 (fr) 2018-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3245276B1 (fr) Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
EP3099721B1 (fr) Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
EP3545058B1 (fr) Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
EP3802696B1 (fr) Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant
EP3762434B1 (fr) Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
EP3802754B1 (fr) Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant
EP3802755B1 (fr) Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant
EP3802753B1 (fr) Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant
FR3078710A1 (fr) Composition comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
WO2018096252A1 (fr) Copolymères thermoassociatifs et échangeables, composition les comprenant

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16700342

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 40661

Country of ref document: MA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2971690

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15543100

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017537494

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177021655

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016700342

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: A201708407

Country of ref document: UA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017015040

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017015040

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20170713