EP3245276B1 - Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant - Google Patents

Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant Download PDF

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EP3245276B1
EP3245276B1 EP16700342.5A EP16700342A EP3245276B1 EP 3245276 B1 EP3245276 B1 EP 3245276B1 EP 16700342 A EP16700342 A EP 16700342A EP 3245276 B1 EP3245276 B1 EP 3245276B1
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monomer
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boronic ester
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Renaud Nicolay
Thi Hang Nga NGUYEN
Raphaele IOVINE
Gregory DESCROIX
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville Paris
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville Paris
Total Marketing Services SA
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    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Definitions

  • the present invention relates to novel additive compositions which result from the mixture of at least two thermoassociative and exchangeable copolymers and of at least one compound making it possible to control the association of these two copolymers.
  • the invention also relates to a lubricating composition which results from the mixture of at least one lubricating base oil, of at least two thermoassociative and exchangeable copolymers and of at least one compound making it possible to control the association of these two copolymers.
  • the present invention also relates to a process for modulating the viscosity of a lubricating composition which results from the mixture of at least one lubricating base oil, of at least two thermoassociative and exchangeable copolymers; as well as the use of a diol compound to modulate the viscosity of a lubricating composition.
  • Polymers of high molecular weight are widely used to increase the viscosity of solutions in many fields, such as petroleum, paper, water treatment, mining, cosmetics, textiles, and other industries. generally in all industrial techniques using thickened solutions.
  • these polymers of high molecular weight have the drawback of having a low resistance to permanent shear compared to the same polymers of smaller sizes. These shear stresses on polymers of high molecular weight lead to cleavages at the level of the macromolecular chains. The polymer thus degraded has reduced thickening properties, and the viscosity of the solutions containing it drops irreversibly. In addition, these polymers do not make it possible to modulate the thickening of the composition in which they are added as a function of the temperature of use of the composition.
  • the Applicant has set itself the objective of formulating new additive compositions which are more stable to shear compared to the compounds of the prior art and whose rheological behavior can be adapted as a function of the use of the composition in which these additives are added.
  • the associated (potentially crosslinked) and exchangeable copolymers have the advantage of being more stable to shear stresses. This characteristic results from the combined use of two particular compounds, a random copolymer bearing diol functions and a compound comprising at least two boronic ester functions.
  • aqueous fluid used in the exploitation of oil or gas deposits comprising at least one boronate polymer comprising at least one boronate or precursor function, and at least one ligand polymer having at least two groups capable of reacting with the one or more boronate or precursor functions.
  • the additive composition according to the invention has many advantages. It makes it possible to increase the viscosity of solutions, in particular of hydrophobic solutions, comprising them relative to the additive compositions of the prior art.
  • the additives of the composition of the invention have an inverse behavior with respect to a modification of the temperature with respect to the behavior of the solution and of the rheological additives of polymer type of the prior art. It also makes it possible to adapt the increase in viscosity and the rheological behavior of these solutions as a function of their temperature of use.
  • the Applicant has also set itself the objective of formulating new lubricating compositions which make it possible to reduce the friction between two mechanical parts during cold use and during hot use.
  • compositions used for the lubrication of mechanical parts generally consist of a base oil and additives.
  • the base oil in particular of petroleum or synthetic origin, exhibits variations in viscosity when the temperature is varied.
  • the thickness of the protective film is proportional to the viscosity, and therefore also depends on the temperature.
  • a composition exhibits good lubricating properties if the thickness of the protective film remains substantially constant whatever the conditions and the duration of use of the lubricant.
  • polymers of high molecular weight have the drawback of having a low resistance to permanent shear compared to polymers of the same nature but of smaller sizes.
  • the lubricating compositions of the prior art comprising additives improving viscosity can exhibit poor lubricating properties during the starting phases of an engine.
  • the lubricating composition according to the invention makes it possible to overcome the aforementioned drawbacks thanks to the combined use of a mixture of two thermoassociative and exchangeable compounds (a copolymer bearing diol functions and a compound comprising boronic ester functions) and of a compound diol in a lubricating base oil.
  • a gel may form in the base oil.
  • the boronic ester bonds between the random polydiol copolymers and the compounds comprising them break; the composition loses its gelled character if necessary.
  • the Boronic ester functions of the compound comprising them react with the added diol compound. It is possible to modulate the kinetics and the temperature window for the formation of these associations, and therefore to modulate the rheological behavior of the lubricating composition as a function of the desired use.
  • compositions of the invention it is possible, thanks to the compositions of the invention to provide lubricating compositions which have good lubricating properties during the starting phases of an engine (cold phase) and good lubricating properties when the engine is operating at its temperature. service (hot phase).
  • the molar percentage of exogenous compound A4, in the additive composition, relative to the boronic ester functions of the statistical copolymer A2 ranges from 0.025 to 5000%, preferably ranges from 0.1% to 1000%, from even more preferably from 0.5% to 500%, even more preferably from 1% to 150%.
  • the random copolymer A1 results from the copolymerization of at least one monomer M1 with at least two monomers M2 having different R 3 groups.
  • the side chains of the random copolymer A1 have an average length ranging from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 9 to 15 carbon atoms.
  • the random copolymer A1 has a molar percentage of monomer M1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, preferably from 5 to 25%, more preferably ranging from 9 to 21%.
  • the chain formed by the linking of groups R 10 , M, X and (R 8 ) u with u equal to 0 or 1 of the monomer of general formula (IV) of the statistical copolymer A2 has a total number of carbon atoms ranging from 8 to 38, preferably 10 to 26.
  • the side chains of the random copolymer A2 have an average length greater than or equal to 8 carbon atoms, preferably ranging from 11 to 16 carbon atoms.
  • the random copolymer A2 has a molar percentage of monomer of formula (IV) in said copolymer ranging from 0.25 to 20%, preferably from 1 to 10%.
  • the substituents R 10 , R 11 and the value of the index (t) of the monomer of formula (IV) of the random copolymer A2 are identical respectively to the substituents R 14 , R 15 and to the value of the index w 3 , of the exogenous compound A4 of formula (VI).
  • At least one of the substituents R 10 , R 11 or the value of the index (t) of the monomer of formula (IV) of the random copolymer A2 is respectively different from the substituents R 14 , R 15 or the value of the index w 3 , of the exogenous compound A4 of formula (VI).
  • the mass ratio between the polydiol A1 random copolymer and the A2 random copolymer ranges from 0.005 to 200, preferably from 0.05 to 20, even more preferably from 0.1 to 10, even more preferably from 0.2 to 5.
  • the lubricating oil is chosen from oils from group I, group II, group III, group IV, group V of the API classification and one of their mixture.
  • the mass ratio between the random copolymer A1 and the random copolymer A2 ranges from 0.005 to 100, preferably from 0.05 to 20 and even more preferably from 0 , 1 to 10, even more preferably from 0.2 to 5.
  • the molar percentage of exogenous compound A4 relative to the boronic ester functions of the statistical copolymer A2 ranges from 0.05 to 5000%, preferably ranges from 0.1% to 1000%, so even more preferably from 0.5% to 500%, even more preferably from 1% to 150%.
  • the polydiol A1 random copolymer results from the copolymerization of at least one first monomer M1 carrying diol functions and at least one second monomer M2, with a chemical structure different from that of the monomer M1.
  • C 6 -C 18 aryl group substituted with an R ′ 3 group is understood to mean an aromatic hydrocarbon compound, preferably monocyclic, comprising from 6 to 18 carbon atoms of which at least one carbon atom of the aromatic ring is substituted. by a group R ' 3 .
  • R '" 2 is a C 2 -C 18 alkyl group
  • the hydrocarbon chain is a straight chain
  • R ′ 2 and R ′′ 2 is a C 1 -C 11 alkyl group; the hydrocarbon chain is a linear chain.
  • the C 1 -C 11 alkyl group is chosen from the group formed by methyl , ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decycle and n-undecyl. More preferably, the C 1 -C 11 alkyl group is methyl.
  • R '" 2 is a C 2 -C 18 alkyl group
  • the hydrocarbon chain is a straight chain
  • the compound of general formula (I-c) is commercially available from the suppliers: Sigma-Aldrich® and Alfa Aesar®.
  • the monomers of formula (II), (II-A) and, (II-B) are well known to those skilled in the art. They are marketed by Sigma-Aldrich® and TCI®.
  • a source of free radicals is meant a chemical compound making it possible to generate a chemical species having one or more unpaired electrons on its outer layer.
  • Those skilled in the art can use any source of free radicals known per se and suitable for polymerization processes, in particular controlled radical polymerization.
  • benzoyl peroxide tert-butyl peroxide, diazo compounds such as azobisisobutyronitrile, peroxygen compounds such as persulphates or hydrogen peroxide, systems redox such as the oxidation of Fe 2+ , persulphate / sodium-metabisulphite mixtures, or ascorbic acid / hydrogen peroxide or else compounds cleavable photochemically or by ionizing radiation, for example ultraviolet rays or by beta or gamma radiation.
  • diazo compounds such as azobisisobutyronitrile
  • peroxygen compounds such as persulphates or hydrogen peroxide
  • systems redox such as the oxidation of Fe 2+ , persulphate / sodium-metabisulphite mixtures, or ascorbic acid / hydrogen peroxide or else compounds cleavable photochemically or by ionizing radiation, for example ultraviolet rays or by beta or gamma radiation.
  • the polymerization step (a) comprises bringing at least one M1 monomer into contact with at least two M2 monomers having different groups.
  • one of the monomers M2 has the general formula (II-A) as defined above and the other monomer M2 has the general formula (II-B) as defined above.
  • the polydiol A1 random copolymers are comb copolymers.
  • comb copolymers is meant a copolymer having a main chain (also called backbone) and side chains.
  • the side chains are dangling on either side of the main chain.
  • the length of each side chain is less than the length of the main chain.
  • the figure 2 schematically represents a comb polymer.
  • the A1 copolymers have a backbone of polymerizable functions, in particular a backbone of methacrylate functions or of styrene functions, and a mixture of hydrocarbon side chains substituted or not by diol functions.
  • Polydiol A1 random copolymers have the advantage of being sensitive to external stimuli, such as temperature, pressure, shear rate; this sensitivity resulting in a change in properties.
  • external stimuli such as temperature, pressure, shear rate
  • the conformation in space of the copolymer chains is modified and the diol functions are made more or less accessible to association reactions, which can generate crosslinking, as well as to exchange reactions. These processes of association and exchange are reversible.
  • the random copolymer A1 is a thermosensitive copolymer, that is to say it is sensitive to changes in temperature.
  • the side chains of the polydiol A1 random copolymer have an average length ranging from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 9 to 15 carbon atoms.
  • average side chain length is meant the average length of the side chains of each monomer constituting the copolymer.
  • Those skilled in the art know how to obtain this average length by appropriately selecting the types and the ratio of monomers constituting the polydiol random copolymer.
  • the choice of this average chain length makes it possible to obtain a polymer which is soluble in a hydrophobic medium, whatever the temperature at which the copolymer is dissolved.
  • the polydiol A1 random copolymer is therefore miscible in a hydrophobic medium.
  • hydrophobic medium is meant a medium which does not have or has a very low affinity for water, that is to say that it is not miscible in water or in an aqueous medium.
  • the polydiol A1 random copolymer has a molar percentage of M1 monomer of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, preferably 5 to 25%, more preferably ranging from 9 to 21%.
  • the polydiol A1 random copolymer has a molar percentage of M1 monomer of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, preferably 5 to 25%, more preferably ranging from 9 to 21 %, a molar percentage of M2 monomer of formula (II-A) in said copolymer ranging from 8 to 92% and a molar percentage of M2 monomer of formula (II-B) in said copolymer ranging from 0.1 to 62%.
  • the molar percentage of monomers in the copolymer results directly from the adjustment of the amounts of monomers used for the synthesis of the copolymer.
  • the polydiol A1 random copolymer has a molar percentage of monomer M1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, a molar percentage of monomer M2 of formula (II-A) in said copolymer ranging from 8 to 62% and a molar percentage of monomer M2 of formula (II-B) in said copolymer ranging from 8 to 91%.
  • the molar percentage of monomers in the copolymer results directly from the adjustment of the amounts of monomers used for the synthesis of the copolymer.
  • the polydiol A1 random copolymer has a number-average degree of polymerization ranging from 100 to 2000, preferably from 150 to 1000.
  • the degree of Polymerization is controlled using a controlled radical polymerization technique, a telomerization technique or by adjusting the amount of free radical source when the copolymers of the invention are prepared by conventional radical polymerization.
  • the polydiol A1 random copolymer has a polydispersity index (Ip) ranging from 1.05 to 3.75; preferably ranging from 1.10 to 3.45.
  • the polydispersity index is obtained by measurement of size exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • the polydiol A1 random copolymer has a number-average molar mass ranging from 10,000 to 400,000 g / mol, preferably from 25,000 to 150,000 g / mol, the number-average molar mass being obtained by measurement of chromatography d steric exclusion using polystyrene calibration.
  • hydrocarbon-based group having from 1 to 24 carbon atoms is understood to mean an alkyl or alkenyl group, linear or branched, having from 1 to 24 carbon atoms.
  • group hydrocarbon comprises 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is linear alkyl.
  • C 2 -C 24 hydrocarbon-based chain means an alkyl or alkenyl group, linear or branched, comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • the hydrocarbon chain comprises from 6 to 16 carbon atoms.
  • the compound A2 boronic diester of formula (III) as described above is obtained by a condensation reaction between a boronic acid of general formula (III-a) and diol functions of compounds of general formula (III-b) and (III-c) according to reaction scheme 4 below: with w 1 , w 2 , L, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 , as defined above.
  • the compound of general formula (III-a) is dissolved, in the presence of water, in a polar solvent such as acetone.
  • a polar solvent such as acetone.
  • the presence of water makes it possible to shift the chemical equilibria between the boronic acid molecules of formula (III-a) and the boroxine molecules obtained from the boronic acids of formula (III-a).
  • boronic acids can spontaneously form boroxine molecules at room temperature.
  • the presence of boroxine molecules is undesirable in the context of the present invention.
  • the condensation reaction is carried out in the presence of a dehydrating agent such as magnesium sulfate.
  • a dehydrating agent such as magnesium sulfate. This agent makes it possible to trap the water molecules initially introduced as well as those which are released by the condensation between the compound of formula (III-a) and the compound of formula (III-b) and between the compound of formula (III- a) and the compound of formula (III-c).
  • the compound (III-b) and the compound (III-c) are the same.
  • compound A2 comprising at least two boronic ester functions is a poly (boronic ester) random copolymer resulting from the copolymerization of at least one M3 monomer of formula (IV) as described below with at minus one M4 monomer of formula (V) as described below.
  • C 2 -C 24 alkyl means a saturated, linear or branched hydrocarbon chain comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • the hydrocarbon chain comprises from 6 to 16 carbon atoms.
  • hydrocarbon chain comprising from 1 to 15 carbon atoms is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • it comprises from 1 to 8 carbon atoms.
  • hydrocarbon chain comprising from 1 to 24 carbon atoms is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • it comprises from 4 to 18 carbon atoms, preferably between 6 and 12 carbon atoms.
  • C 1 -C 25 alkyl group means a saturated, linear or branched hydrocarbon chain comprising from 1 to 25 carbon atoms. Preferably, the hydrocarbon chain is linear.
  • C 6 -C 18 aryl group substituted with an R 13 group is understood to mean an aromatic hydrocarbon compound comprising from 6 to 18 carbon atoms of which at least one carbon atom of the aromatic ring is substituted by a C alkyl group. 1 -C 25 as defined above.
  • the sources of radicals and the transfer agents are those which have been described for the synthesis of random polydiol copolymers.
  • the preferences described for radical sources and transfer agents also apply to this process.
  • the exogenous compound A4 has a chemical structure identical to the diol compound A3 released in situ by a transesterification reaction.
  • the substituents R 14 , R 15 and the value of the index w 3 of the exogenous compound A4 of formula (VI) is identical respectively to the substituents R 4 and R 5 and to the value of the index w 1 or to R 5 and R 7 and to the value of the index w 2 of the boronic diester compound A2 of formula (III) or is identical respectively to the substituents R 10 , R 11 and to the value of the index t of the monomer (IV) of the poly (boronic ester) random copolymer A2.
  • the composition of additives resulting from the mixture of at least one polydiol A1 random copolymer, of at least one A2 compound, in particular an A2 random copolymer, comprising at least two boronic ester functions and which may s' associate with said polydiol A1 random copolymer by a transesterification reaction, and an addition of at least one exogenous compound A4 as defined above may further comprise a compound A3 diol released in situ, identical to the exogenous compound A4 added in the composition.
  • the term “diol released in situ” means the compound carrying a diol function, this compound being produced in the additive composition during the exchange of the hydrocarbon groups of the boronic ester compound A2, in particular of the random poly (boronic ester) copolymer, during the transesterification reaction.
  • the random polymer A1 polydiol is not a diol released in situ within the meaning of the present invention.
  • compositions of the invention resulting from the mixture of at least one polydiol A1 random copolymer as defined above, of at least one A2 compound as defined above, in particular of at least one poly ( boronic ester) as defined above, and at least one exogenous compound A4 as defined above exhibit very varied rheological properties as a function of the temperature and according to the proportion of compounds A1, A2 and A4 used.
  • association is understood to mean that covalent chemical bonds of the boronic ester type are established between the polydiol A1 random copolymers and the A2 compounds comprising at least two boronic ester functions, in particular with the poly (boronic ester) random copolymer.
  • the formation of covalent bonds between the A1 polydiols and the A2 compounds may or may not lead to the formation of a three-dimensional polymer network.
  • the polydiol A1-1 random copolymer which was associated with the A2-1 polymer, exchanged a boronic ester bond with the A2-2 boronic ester random copolymer.
  • the polydiol A1-2 random copolymer which was associated with the A2-2 polymer, exchanged a boronic ester bond with the A2-1 boronic ester random copolymer; the total number of boronic ester bonds in the composition being unchanged and is equal to 4.
  • the copolymer A1-1 is then combined both with the polymer A2-1 and with the copolymer A2-2.
  • the A1-2 copolymer is then combined both with the A2-1 copolymer and with the A2-2 copolymer.
  • the reversible chemical reaction is a transesterification reaction between diol functions of a random copolymer (copolymer A1) and boronic ester functions of a crosslinking agent (compound A2).
  • the bridges formed are bonds of the boronic ester type. These boronic ester bonds are covalent and labile due to the reversibility of the transesterification reaction.
  • thermosibly crosslinked means a copolymer crosslinked by virtue of a reversible reaction, the movement of which in one direction or the other direction is controlled by temperature.
  • the boronic ester bonds between the polydiol random copolymers A1 and the compounds A2 break, and where appropriate, the composition loses its gelled character.
  • the compounds A2, in particular the poly (boronic ester) random copolymer then establish boronic ester bonds by transesterification reaction with the exogenous compound A4 or with the diol compound A3 released in situ.
  • the viscosity and the rheological behavior of this composition are modulated.
  • the exogenous compound A4 makes it possible to modulate the viscosity of this composition as a function of the temperature and according to the desired use.
  • boronic ester bonds (or boronic ester bonds) which can be established between the polydiol A1 random copolymers and the A2 compounds, in particular the poly (boronic ester) random copolymers, is adjusted by a person skilled in the art by means of a appropriate selection of polydiol A1 random copolymer, A2 compound and mixture composition.
  • the structure of compound A2 in particular of a poly (boronic ester) random copolymer, as a function of the structure of the A1 random copolymer.
  • the content of random copolymer A1 in the composition ranges from 0.1% to 99.5% by weight relative to the total weight of the additive composition, preferably ranges from 0.25% to 80% by weight per relative to the total weight of the additive composition, more preferably from 1% to 50% by weight relative to the total weight of the additive composition.
  • the content of compound A2, in particular of poly (boronic ester) random copolymer, in the composition ranges from 0.1% to 99.5% by weight relative to the total weight of the additive composition, preferably ranges from 0.25% to 80% by weight relative to the total weight of the additive composition, more preferably from 0.5% to 50% by weight relative to the total weight of the additive composition.
  • the molar percentage of exogenous compound A4 in the additive composition ranges from 0.025% to 5000%, preferably ranges from 0.1% to 1000%, more preferably from 0.5 to 500%, even more preferably from 1% to 150% relative to the boronic ester functions of compound A2, in particular of the poly (boronic ester) random copolymer.
  • the molar percentage of exogenous compound A4 relative to the number of boronic ester functions of compound A2 is the ratio of the number of moles of exogenous compound A4 to the number of moles of boronic ester function of compound A2, the whole multiplied by one hundred.
  • the number of moles of boronic ester function of compound A2 can be determined by a person skilled in the art by proton NMR analysis of compound A2, or by following the conversion into monomers during the synthesis of copolymer A2, when compound A2 is a poly (boronic ester) random copolymer.
  • the mass ratio (ratio A1 / A2) between the polydiol statistical compound A1 and the compound A2, in particular the poly (boronic ester) random copolymer, in the additive composition ranges from 0.005 to 200, preferably from 0.05 to 20 , even more preferably from 0.1 to 10, even more preferably from 0.2 to 5.
  • the composition of the invention may further comprise at least one additive chosen from the group formed by thermoplastics, elastomers, thermoplastic elastomers, thermosetting polymers, pigments, dyes, fillers, plasticizers, fibers, antioxidants, lubricant additives, compatibilizers, anti-foaming agents, dispersant additives, adhesion promoters and stabilizers.
  • at least one additive chosen from the group formed by thermoplastics, elastomers, thermoplastic elastomers, thermosetting polymers, pigments, dyes, fillers, plasticizers, fibers, antioxidants, lubricant additives, compatibilizers, anti-foaming agents, dispersant additives, adhesion promoters and stabilizers.
  • compositions of the invention can be used in all media whose viscosity varies as a function of temperature.
  • the compositions of the invention make it possible to thicken a fluid and to modulate the viscosity as a function of the temperature of use.
  • the additive composition according to the invention can be used in fields as varied as improved oil recovery, the paper industry, paints, food additives, cosmetic or pharmaceutical formulation.
  • the lubricating compositions according to the invention have an inverted behavior with respect to a modification of the temperature compared to the behavior of the base oil and of the rheological additives of polymer type of the prior art and have the advantage that this rheological behavior can be modulated as a function of the temperature of use.
  • the compositions of the present invention have the advantage of thickening when the temperature increases.
  • the formation of reversible covalent bonds makes it possible to (reversibly) increase the molar mass of the polymers and therefore limits the drop in the viscosity of the base oil at high temperatures.
  • the additional addition of diol compounds makes it possible to control the rate of formation of these reversible bonds.
  • the viscosity of the lubricating composition is thus controlled and depends less on temperature fluctuations.
  • oil is understood to mean a fatty substance that is liquid at ambient temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure (760 mmm of Hg evening 105 Pa).
  • Lubricating oil is meant an oil which attenuates the friction between two moving parts in order to facilitate the operation of these parts.
  • Lubricating oils can be of natural, mineral or synthetic origin.
  • the lubricating oils of natural origin can be oils of vegetable or animal origin, preferably oils of vegetable origin such as rapeseed oil, sunflower oil, palm oil, olive oil. copra ...
  • Lubricating oils of mineral origin are of petroleum origin and are extracted from petroleum cuts resulting from the atmospheric and vacuum distillation of crude oil. Distillation can be followed by refining operations such as solvent extraction, dealphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking, hydroisomerization, hydrofinishing, etc. cite paraffinic mineral base oils such as Bright Stock Solvent (BSS) oil, naphthenic mineral base oils, aromatic mineral oils, hydrorefined mineral bases with a viscosity index of approximately 100, mineral bases hydrocracked with a viscosity index between 120 and 130, hydroisomerized mineral bases with a viscosity index between 140 and 150.
  • BSS Bright Stock Solvent
  • the lubricating oils which can be used in the composition of the invention can be chosen from any of the oils of groups I to V specified in the guidelines of the API (Base Oil Interchangeability Guidelines of the American Petroleum Institute (API). ) (or their equivalents according to the ATIEL classification (Technical Association of the European Lubricants Industry) as summarized below: Content of saturated compounds * Sulfur content ** Viscosity index (VI) *** Group I Mineral oils ⁇ 90% > 0.03% 80 ⁇ VI ⁇ 120 Group II Hydrocracked oils ⁇ 90% ⁇ 0.03% 80 ⁇ VI ⁇ 120 Group III Hydrocracked or hydroisomerized oils ⁇ 90% ⁇ 0.03% ⁇ 120 Group IV (PAO) Polyalphaolefins Group V Esters and other bases not included in groups I to IV bases * measured according to ASTM D2007 ** measured according to ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 and ASTM D3120 standards *** measured according to ASTM D2270
  • compositions of the invention can comprise one or more lubricating oils.
  • the lubricating oil or the lubricating oil mixture is the major ingredient in the lubricating composition. This is referred to as a lubricating base oil.
  • major ingredient is meant that the lubricating oil or the mixture of lubricating oils represents at least 51% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the lubricating oil or the mixture of lubricating oils represents at least 70% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the lubricating oil is selected from the group formed by oils of group I, group II, group III, group IV, group V of the API classification and one of their mixture.
  • the lubricating oil is chosen from the group formed by oils of group III, of group IV, of group V of the API classification and their mixture.
  • the lubricating oil is an oil of group III of the API classification.
  • the lubricating oil has a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to the ASTM D445 standard ranging from 2 to 150 cSt, preferably ranging from 5 to 15 cSt.
  • the lubricating oils can range from grade SAE 15 to grade SAE 250, and preferably from grade SAE 20W to grade SAE 50 (SAE stands for Society of Automotive Engineers
  • composition of the invention may further comprise a functional additive chosen from the group formed by detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, antioxidants, polymers improving the viscosity index. , pour point improvers, defoamers, thickeners, anti-corrosion additives, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • the functional additive or the mixtures of functional additives, when they are present, represent from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • antiwear and extreme pressure additives there is a wide variety of antiwear and extreme pressure additives.
  • phosphosulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP, amine phosphates, polysulphides, in particular sulfur olefins and metal dithiocarbamates.
  • antioxidants act as free radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidants commonly used are antioxidants of the phenolic or amine type.
  • additives cover the surface with a film which prevents the access of oxygen to the surface of the metal. They can sometimes neutralize acids or certain chemicals to prevent corrosion of the metal.
  • DMTD dimercaptothiadiazole
  • benzotriazoles benzotriazoles
  • phosphites capture of free sulfur
  • additives make it possible to guarantee good resistance to cold and a minimum viscosity at high temperature of the composition.
  • OCP olefin copolymers
  • PMA polymethacrylates
  • additives improve the cold behavior of the compositions, by slowing the formation of paraffin crystals.
  • These additives are, for example, polymethacrylates of alkyl, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes and alkylated polystyrenes.
  • Thickeners are additives used above all for industrial lubrication and make it possible to formulate lubricants of higher viscosity than lubricating compositions for engines.
  • polysiobutenes having a molar mass by weight of 10,000 to 100,000 g / mol.
  • additives improve the coefficient of friction of the composition.
  • molybdenum dithiocarbamate amines having at least one hydrocarbon chain of at least 16 carbon atoms, esters of fatty acids and of polyols such as esters of fatty acids and of glycerol, in particular glycerol monooleate.
  • the quantity of boronic ester bonds (or boronic ester bond) which can be established between the polydiol random copolymers A1 and the compounds A2, in particular the boronic ester statistical copolymer A2, is adjusted by a person skilled in the art by means of an appropriate selection.
  • the polydiol A1 random copolymer in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) and at least one monomer of formula (II-B), of the compound A2, in particular the boronic ester random copolymer A2, of the exogenous compound A4, and in particular of the molar percentage of exogenous compound A4.
  • the content of random copolymer A1 in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) and at least one monomer of formula (II-B) in the lubricating composition ranges from 0.25% to 20% by weight relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 1% to 10% by weight relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the molar percentage of exogenous compound A4 in the lubricating composition ranges from 0.05% to 5000%, preferably ranges from 0.1% to 1000%, more preferably from 0.5% to 500. %, even more preferably from 1% to 150% relative to the boronic ester functions of compound A2, in particular of the poly (boronic ester) random copolymer.
  • the term “modulating the viscosity of a lubricating composition” means an adaptation of the viscosity at a given temperature as a function of the use of the lubricating composition. This is obtained by adding an exogenous compound A4 as defined above. This compound makes it possible to control the rate of association and crosslinking of the two copolymers, polydiol A1 and poly (boronic ester) A2.
  • the definitions and preferences relating to lubricating oils, to random copolymers A1, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) and at least one monomer of formula (II-B), to the boronic ester random copolymer A2 and to the exogenous compound A4 also apply to the compositions for lubricating at least one engine.
  • the composition for lubricating at least one transmission further comprises at least one functional additive chosen from the group formed by detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anti-corrosion additives, polymers improving the viscosity index, pour point improvers, antifoams, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • the definitions and preferences relating to lubricating oils, to random copolymers A1, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) and at least one monomer of formula (II-B), to the boronic ester random copolymer A2 and to the exogenous compound A4 also apply to the method of lubricating at least one mechanical part .
  • the random copolymer A1 of the invention is obtained according to the following reaction scheme:
  • the synthesis of the copolymer is carried out according to the following protocol: 10.5 g (31.0 mmol) of stearyl methacrylate (StMA), 4.76 g (18.7 mmol) of lauryl methacrylate (LMA), 3.07 g (12.7 mmol) of methacrylate carrier d 'a protected diol function in the form of a ketal obtained according to the protocol described in paragraph 1.1.1, 68.9 mg (0.253 mmol) of cumyl dithiobenzoate and 19.5 mL of anisole are introduced into a 100 mL Schlenk tube.
  • the deprotection of the copolymer is carried out according to the following protocol: 7.02 g of copolymer containing approximately 20% of protected diol function obtained previously are introduced into a 500 mL Erlenmeyer flask. 180 mL of dioxane are added and the reaction medium is placed under stirring at 30 ° C. 3 mL of a 1M aqueous hydrochloric acid solution and then 2.5 mL of a 35% mass hydrochloric acid aqueous solution are added dropwise. The reaction medium then becomes slightly opaque and 20 mL of THF are introduced to make the medium completely homogeneous and transparent. The reaction medium is then left under stirring at 40 ° C. for 48 hours. The copolymer is recovered by precipitation in methanol, filtration and drying under vacuum at 30 ° C. overnight.
  • reaction medium After 3 hours with stirring at room temperature, the reaction medium is filtered. The solvent is then removed from the filtrate by means of a rotary evaporator to give 10.2 g of a mixture of boronic ester monomer and 1,2-dodecanediol in the form of a light yellow solid.
  • the reaction medium is then degassed for 30 minutes by bubbling argon before being brought to 65 ° C. for a period of 16 hours.
  • the Schlenk tube is placed in an ice bath to stop the polymerization, then the polymer is isolated by precipitation in anhydrous acetone, filtration and drying under vacuum at 30 ° C. overnight.
  • the boronic ester copolymer obtained has a number-average molar mass ( M n ) equal to 37,200 g / mol, a polydispersity index (Ip) equal to 1.24 and a number-average degree of polymerization (DP n ) equal to 166. These values are respectively obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and a polystyrene calibration and by monitoring the conversion into monomers during the copolymerization. Proton NMR analysis of the final copolymer gives a composition of 4 mol% of boronic ester monomer and 96% of lauryl methacrylate.
  • compositions A to H Ingredients for the formulation of compositions A to H
  • This copolymer comprises 20 mol% of monomers having diol functions.
  • the average side chain length is 13.8 carbon atoms.
  • Its number average molar mass is 51,400 g / mol.
  • Its polydispersity index is 1.20.
  • Its number-average degree of polymerization (DPn) is 184.
  • the number-average molar mass and the polydispersity index are measured by size exclusion chromatography measurement using a polystyrene calibration. This copolymer is obtained by following the implementation of the protocol described in paragraph 1 above.
  • This copolymer comprises 4 mol% of monomers having boronic ester functions.
  • the average side chain length is greater than 12 carbon atoms.
  • Its number average molar mass is 37,200 g / mol.
  • Its polydispersity index is 1.24.
  • Its number-average degree of polymerization (DPn) is 166. Its number-average molar mass and the polydispersity index are measured by measurement of size exclusion chromatography using a polystyrene calibration. This copolymer is obtained by implementing the protocol described in paragraph 2 above.
  • 1,2-Docecanediol comes from the supplier TCI®.
  • composition A (comparative) is obtained as follows :
  • the polymer contains a 4.2% by mass solution of a polymethacrylate polymer in a lubricating base oil of group III of the API classification.
  • the polymer has a number-average molar mass (Mn) equal to 106 00 g / mol, a polydispersity index (Ip) equal to 3.06, a number-average degree of polymerization of 466 and the average length of the pendant chains is 14 carbon atoms.
  • This polymethacrylate is used as an additive improving the viscosity index.
  • This composition is used as a reference for the study of viscosity. It represents the rheological behavior of the lubricating compositions marketed.
  • composition B (comparative) is obtained as follows :
  • composition C (comparative) is obtained as follows :
  • Composition D (according to the invention) is obtained as follows:
  • composition C prepared above 7.95 g of composition C prepared above are introduced into a flask. 19.2 mg of a solution at 5% by mass of 1,2-dodecanediol (compound A-4) in a group III base oil are added to this solution. The solution thus obtained is kept under stirring at 90 ° C. for two hours.
  • Composition E (according to the invention) is obtained as follows:
  • composition C prepared above 4.04 g of composition C prepared above are introduced into a flask. 97.6 mg of a solution at 5% by mass of 1,2-dodecanediol (compound A-4) in a group III base oil are added to this solution. The solution thus obtained is kept under stirring at 90 ° C. for two o'clock.
  • composition F (comparative) is obtained as follows :
  • composition G (comparative) is obtained as follows :
  • Composition H (according to the invention) is obtained as follows :
  • compositions A to F In the case of the polymer formulations which do not form gels in a base oil of group III over the temperature range of the study (compositions A to F), the rheology measurements were carried out using a cylindrical geometry of reference DG 26.7 The viscosity was measured as a function of the shear rate for a temperature range varying from 10 ° C to 110 ° C. For each temperature, the viscosity of the system was measured as a function of the speed shear rate from 0.01 to 1000 s -1 .
  • the viscosity measurements as a function of the shear rate at T 10 ° C, 20 ° C, 30 ° C, 50 ° C, 70 ° C, 90 ° C and 110 ° C were carried out (ranging from 10 ° C at 110 ° C) followed by further measurements at 10 ° C and / or 20 ° C in order to assess the reversibility of the systems. An average viscosity was then calculated for each temperature using the measurement points located on the same plate.
  • the elastic modulus and the viscous modulus were measured as a function of the temperature for a temperature range varying from 10 ° C to 110 ° C.
  • the heating (and cooling) rate was set 0.003 ° C / s, the angular frequency was chosen at 1 rad / s with the strain rate of 1%.
  • compositions A to F The viscosity of compositions A to F was studied for a temperature range from 10 ° to 110 ° C. The relative viscosity of these compositions is illustrated in figures 5 and 6 .
  • the polydiol A-1 random copolymer, alone in composition B, does not allow compensation for the loss of natural viscosity of the group III base oil.
  • the same is true for the poly (boronic ester) copolymer A-2 when this copolymer is used alone in composition F.
  • composition C When the polydiol random copolymer A-1 and the poly (boronic ester) copolymer A-2 are present together in the same lubricating composition (composition C), a compensation is observed for the loss of natural viscosity of the base oil of group III greater than that resulting from the addition of the polymethacylate polymer in the group III base oil (composition A).
  • composition C further comprises 10 mol% of 1,2-dodecanediol free (compound A-4) relative to the boronic ester functions of the poly (boronic ester) copolymer A-2 (composition D); a slight decrease in the relative viscosity is observed at low temperatures (temperatures below 45 ° C) while the compensation for the loss of hot viscosity is slightly greater than that of composition C which comprises the polydiol random copolymer A-1 and the poly (boronic ester) copolymer A-2.
  • composition C further comprises 100 mol% of free 1,2-dodecanediol (compound A-4) relative to the boronic ester functions of the poly (boronic ester) copolymer A-2 (composition E), it is observed a decrease in the relative viscosity at low temperatures (temperatures below 45 ° C).
  • composition resulting from the blend of polydiols A-1 random copolymer, A-2 poly (boronic ester) copolymer and 1,2-dodecanediol (compound A-4) compensates for the loss of viscosity of the oil base of group III in a manner comparable to that obtained with the polymethacrylate polymer in the base oil of group III (composition A).
  • composition E in the presence of 1,2-dodecanediol, the cold properties of composition E have been improved compared to those of composition C. In addition, composition E still retains the property of compensating for the loss of viscosity of the Group III base oil for high temperatures. 1,2-Dodecanediol therefore makes it possible to modify, as a function of temperature, the viscosity of a lubricating composition resulting from the mixture of at least one polydiol A-1 random copolymer and at least one A-2 poly (ester boronic) by controlling the rate of association of the chains of these two copolymers.
  • compositions G and H were studied as a function of temperature (hysteresis curve in FIGS. 7 and 8). These two compositions result from the mixture in a base oil of group III of the polydiol random copolymer A-1 and of the random copolymer A-2 poly (boronic ester).
  • Composition H further comprises 1,2-dodecanediol (compound A-4).
  • curves G ′ and G ′′ illustrates the change in state of the compositions, that is to say the passage from a liquid state to a gelled state when the temperature increases and the passage from a gelled state to a liquid state when the temperature decreases.
  • composition G For composition G (FIG. 7), it is observed that the temperature at which the composition changes from a liquid state to a gelled state is carried out between 95 ° C. and 100 ° C. At this temperature, the chains of copolymers A-1 and A-2 associate, exchange and form a three-dimensional crosslinked network. When the temperature is reduced, a new change of state is observed for a temperature between 65 ° and 70 ° C. The composition changes from a gelled state to a liquid state where the copolymer chains no longer associate with each other.
  • composition H (FIG. 8), a shift in the value of the temperature at which the composition changes state is observed. Indeed, composition H gels for a temperature between 105 and 110 ° C and passes to a liquid state for a temperature between 70 ° C and 75 ° C. 1,2 dodecanediol (compound A-4) makes it possible to modulate the rheological behavior of composition H.

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Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne de nouvelles compositions d'additifs qui résultent du mélange d'au moins deux copolymères thermoassociatifs et échangeables et d'au moins un composé permettant de contrôler l'association de ces deux copolymères.
  • L'invention concerne également une composition lubrifiante qui résulte du mélange d'au moins une huile de base lubrifiante, d'au moins deux copolymères thermoassociatifs et échangeables et d'au moins un composé permettant de contrôler l'association de ces deux copolymères.
  • La présente invention concerne également un procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante qui résulte du mélange d'au moins une huile de base lubrifiante, d'au moins deux copolymères thermoassociatifs et échangeables ; ainsi que l'utilisation d'un composé diol pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante.
    • ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
  • Les polymères de hauts poids moléculaires sont largement utilisés pour augmenter la viscosité de solutions dans de nombreux domaines, tels que l'industrie du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, l'industrie minière, des cosmétiques, du textile et de manière générale dans toutes les techniques industrielles utilisant des solutions épaissies.
  • Or, ces polymères de hauts poids moléculaires présentent l'inconvénient d'avoir une faible résistance au cisaillement permanent par rapport aux mêmes polymères de tailles plus faibles. Ces contraintes de cisaillement sur les polymères de hauts poids moléculaires entrainent des coupures au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi dégradé possède des propriétés épaississantes amoindries, et la viscosité des solutions le contenant chute de manière irréversible. En outre, ces polymères ne permettent pas de moduler l'épaississement de la composition dans laquelle ils sont ajoutés en fonction de la température d'utilisation de la composition.
  • La demanderesse s'est fixé pour objectif la formulation de nouvelles compositions d'additifs qui soient plus stables au cisaillement par rapport aux composés de l'art antérieur et dont on peut adapter le comportement rhéologique en fonction de l'utilisation de la composition dans laquelle ces additifs sont ajoutés.
  • Cet objectif est atteint grâce à la combinaison d'additifs associatifs et échangeables de manière thermoréversible et d'un agent qui permet de contrôler l'association et la dissociation de ces additifs. Les copolymères associés (potentiellement réticulés) et échangeables présentent l'avantage d'être plus stables aux contraintes de cisaillement. Cette caractéristique résulte de l'utilisation combinée de deux composés particuliers, un copolymère statistique portant des fonctions diols et un composé comportant au moins deux fonctions esters boroniques.
  • Il est connu du document WO2013147795 des polymères dont au moins un monomère comprend des fonctions esters boroniques. Ces polymères sont utilisés pour la fabrication d'appareils électroniques, notamment pour les appareils dont on souhaite obtenir une interface utilisateur flexible. Ces polymères sont aussi utilisés comme intermédiaire de synthèse. Ils permettent de fonctionnaliser les polymères par couplage avec des groupements luminescents, des groupements transporteurs d'électrons, etc. Le couplage de ces groupements s'effectue par des réactions classiques de chimique organique, faisant intervenir l'atome de bore, comme par exemple le couplage de Suzuki. Toutefois, aucune autre utilisation de ces polymères, ni une association avec d'autres composés n'est envisagée.
  • Il est également connu du document FR2855180 un fluide aqueux mis en œuvre dans l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz comprenant au moins un polymère boronaté comprenant au moins une fonction boronate ou précurseur, et au moins un polymère ligand possédant au moins deux groupements susceptibles de réagir avec la ou les fonctions boronates ou précurseurs.
  • La composition d'additifs selon l'invention présente de nombreux avantages. Elle permet d'augmenter la viscosité de solutions, notamment de solutions hydrophobes, les comprenant par rapport aux compositions d'additifs de l'art antérieur. Les additifs de la composition de l'invention ont un comportement inversé vis-à-vis d'une modification de la température par rapport au comportement de la solution et des additifs rhéologiques de type polymère de l'art antérieur. Elle permet également d'adapter l'augmentation de viscosité et le comportement rhéologique de ces solutions en fonction de leur température d'utilisation.
  • La demanderesse s'est également fixé pour objectif la formulation de nouvelles compositions lubrifiantes qui permettent de réduire la friction entre deux pièces mécaniques lors d'une utilisation à froid et lors d'une utilisation à chaud.
  • Les compositions utilisées pour la lubrification de pièces mécaniques sont généralement constituées d'une huile de base et d'additifs. L'huile de base, notamment d'origine pétrolière ou synthétique, présente des variations de viscosité lorsqu'on fait varier la température.
  • En effet, lorsque la température d'une huile de base augmente, sa viscosité diminue et lorsque la température de l'huile de base diminue, sa viscosité augmente. Or, l'épaisseur du film protecteur est proportionnelle à la viscosité, donc dépend aussi de la température. Une composition présente de bonnes propriétés lubrifiantes si l'épaisseur du film protecteur reste sensiblement constante quelles que soient les conditions et la durée d'utilisation du lubrifiant.
  • Dans un moteur à combustion interne, une composition lubrifiante peut être soumise à des changements de température externes ou internes. Les changements de température externes sont dus aux variations de température de l'air ambiant, telles que les variations de température entre l'été et l'hiver par exemple. Les changements de température internes résultent de la mise en œuvre du moteur. La température d'un moteur est plus basse lors de sa phase de démarrage, notamment par temps froid, que lors d'une utilisation prolongée. Une composition lubrifiante trop visqueuse à la température de démarrage peut nuire au mouvement des pièces mobiles et empêcher ainsi le moteur de tourner assez vite. Une composition lubrifiante doit également être d'une part suffisamment fluide pour pouvoir atteindre rapidement les paliers et empêcher l'usure de ceux-ci et d'autre part, suffisamment épaisse pour assurer une bonne protection du moteur quand ce dernier atteint sa température de service.
  • Il existe donc un besoin de disposer d'une composition lubrifiante possédant à la fois de bonnes propriétés de lubrification pour les phases de démarrage d'un moteur et pour les phases de fonctionnement du moteur à sa température de service.
  • Il est connu d'ajouter des additifs améliorant la viscosité d'une composition lubrifiante. Les additifs améliorant la viscosité (ou additifs améliorant l'indice de viscosité) actuellement utilisés sont des polymères tels que les polyalpha-oléfines, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères résultant de la polymérisation d'un monomère éthylénique et d'une alpha-oléfine. Ces polymères sont de hauts poids moléculaires. En général, la contribution de ces polymères au contrôle de la viscosité est d'autant plus importante que leur poids moléculaire est élevé.
  • Cependant, les polymères de hauts poids moléculaires présentent l'inconvénient d'avoir une faible résistance au cisaillement permanent par rapport aux polymères de même nature mais de tailles plus faibles. En outre, ils épaississent les compositions lubrifiantes quelle que soit la température de service de la composition lubrifiante, et notamment à basse température. Les compositions lubrifiantes de l'art antérieur comprenant des additifs améliorant la viscosité peuvent présenter de mauvaises propriétés de lubrification lors des phases de démarrage d'un moteur.
  • La composition lubrifiante selon l'invention permet de pallier aux inconvénients précités grâce à l'utilisation combinée d'un mélange de deux composés thermoassociatifs et échangeables (un copolymère portant des fonctions diol et un composé comprenant des fonctions ester boronique) et d'un composé diol dans une huile lubrifiante de base.
  • De manière inattendue, la demanderesse a observé que l'ajout d'un composé diol permettait de contrôler l'association entre un copolymère portant des fonctions diol et un composé comprenant des fonctions ester boronique. A faible température, le copolymère polydiol n'est pas ou peu associé avec les composés comprenant des fonctions ester boronique ; ce dernier réagissant avec le composé diol ajouté. Quand la température augmente, les fonctions diol du copolymère réagissent avec les fonctions ester boronique du composé les comprenant par une réaction de transestérification. Les copolymères statistiques polydiols et les composés comprenant des fonctions ester boronique se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la fonctionnalité des polydiols et des composés comprenant des fonctions ester boronique, ainsi que suivant la composition des mélanges, il peut se former un gel dans l'huile de base. Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons ester boronique entre les copolymères statistiques polydiols et les composés les comprenant se rompent ; la composition perd son caractère gélifié le cas échéant. Les fonctions ester boronique du composé les comprenant réagissent avec le composé diol ajouté. Il est possible de moduler la cinétique et la fenêtre de température de formation de ces associations, donc de moduler le comportement rhéologique de la composition lubrifiante en fonction de l'utilisation désirée.
  • Il est possible, grâce aux compositions de l'invention de fournir des compositions lubrifiantes qui possèdent de bonnes propriétés de lubrification lors des phases de démarrage d'un moteur (phase à froid) et des bonnes propriétés de lubrification lorsque le moteur fonctionne à sa température de service (phase à chaud).
    • RESUME DE L'INVENTION
  • Ainsi, l'invention a pour objet une composition d'additifs résultant du mélange d'au moins :
    • un copolymère statistique polydiol A1,
    • un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol A1 par au moins une réaction de transestérification,
    • un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
  • Selon l'invention, le pourcentage molaire de composé exogène A4, dans la composition d'additifs, par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 va de 0,025 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%.
  • Selon l'invention, le copolymère statistique A1 résulte de la copolymérisation :
    • ▪ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I) :
      Figure imgb0001
       dans laquelle :
      • R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3 ;
      • x est un nombre entier allant de 1 à 18; de préférence de 2 à 18 ;
      • y est un nombre entier égal à 0 ou 1;
      • X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
        ou bien
      • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
        Figure imgb0002
         dans laquelle:
        • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
        • R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en C1-C11, de préférence le méthyle;
        ou bien
      • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
        Figure imgb0003
         dans laquelle :
        • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
        • R'"2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18,
    • ▪ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) :
      Figure imgb0004
       dans laquelle :
      • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ,
      • R3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(O)-O-R'3 ; -O-R'3 , -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère statistique A1 résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3 différents.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'un des monomères M2 du copolymère statistique A1 a pour formule générale (II-A) :
    Figure imgb0005
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3,
    • R"3 est un groupe alkyle en C1-C4,
    et l'autre monomère M2 du copolymère statistique A1 a pour formule générale (II-B) :
    Figure imgb0006
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3
    • R'"3 est un groupe alkyle en C15-C30.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, les chaînes latérales du copolymère statistique A1 ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone.
  • Selon l'invention, le copolymère statistique A1 a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%, de préférence de 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21%.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère statistique A2 résulte de la copolymérisation :
    • ▪ d'au moins un monomère M3 de formule (IV) :
      Figure imgb0007
       dans laquelle :
      • t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
      • u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
      • M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18,
      • X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)- , -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
      • R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3 ;
      • R10 et R11 identiques ou différents sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone ;
    • ▪ avec au moins un second monomère M4 de formule générale (V) :
      Figure imgb0008
       dans laquelle :
      • R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
      • R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13, -C(O)-O-R'13; -O-R'13, -S-R'13 et -C(O)-N(H)-R'13 avec R'13 un groupe alkyle en C1-C25 .
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la chaîne formée par l'enchaînement des groupes R10, M, X et (R8)u avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule générale (IV) du copolymère statistique A2 présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence de 10 à 26.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, les chaînes latérales du copolymère statistique A2 ont une longueur moyenne supérieure ou égale à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone.
  • Selon l'invention, le copolymère statistique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10%.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) :
    Figure imgb0009
     avec :
    • w3 un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • R14 et R15 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
  • Selon un mode de réalisation les substituants R10, R11 et la valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 sont identiques respectivement aux substituants R14, R15 et à la valeur de l'indice w3, du composé exogène A4 de formule (VI).
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, au moins un des substituants R10, R11 ou la valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 est différent respectivement des substituants R14, R15 ou de la valeur de l'indice w3, du composé exogène A4 de formule (VI).
  • Selon l'invention, le ratio massique entre le copolymère statistique polydiol A1 et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
  • La présente invention concerne également une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins :
    • d'une huile lubrifiante ; et
    • d'une composition d'additifs définie ci-dessus.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'huile lubrifiante est choisie parmi les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio massique entre le copolymère statistique A1 et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) va de 0,005 à 100, de préférence de 0,05 à 20 de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 va de 0,05 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante de l'invention résulte du mélange d'en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
  • La présente invention concerne également un procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins :
    • la fourniture d'une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol A1 et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol A1 par au moins une réaction de transestérification,
    • l'ajout dans ladite composition lubrifiante d'au moins un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
  • L'invention propose également l'utilisation d'au moins un composé choisi parmi les 1,2-diols ou de 1,3 diols pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, ladite composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol A1 et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol A1 par au moins une réaction de transestérification.
    • BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
    • La figure 1 représente de manière schématique un copolymère statistique (P1), un copolymère à gradient (P2) et un copolymère à blocs (P3), chaque rond représente un motif monomère. La différence de structure chimique entre les monomères est symbolisée par une couleur différente (gris clair/noir).
    • La figure 2 représente de manière schématique un copolymère peigne.
    • La figure 3 illustre de manière schématique la réticulation entre un copolymère polydiol A1 et un composé portant au moins deux fonctions ester boronique en présence de composés exogènes diol A4. La Figure 3 ne représente pas une composition selon l'invention.
    • La figure 4 représente de manière schématique le comportement de la composition de l'invention en fonction de la température. Un copolymère statistique possédant des fonctions diol (fonction A) peut s'associer de manière thermoréversible avec un copolymère statistique possédant des fonctions ester boronique (fonction B) via une réaction réversible de transestérification. Il se forme alors un lien chimique de type ester boronique entre les deux polymères. Les composés diols libres (fonction C) présents dans le milieu sous forme de petites molécules organiques permettent d'ajuster le taux d'association entre les copolymères portant les fonctions diol A et les copolymères portant les fonctions ester boronique B.
    • La figure 5 représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, C, D et E.
    • La figure 6 représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B et F.
    • La figure 7 représente l'évolution du module élastique (G') et du module visqueux (G") (Pa, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) de la composition G.
    • La figure 8 représente l'évolution du module élastique (G') et du module visqueux (G") (Pa, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) de la composition H.
    • La figure 9 illustre de manière schématique les réactions d'échanges de liens esters boroniques entre deux polymères statistiques polydiols (A1-1 et A1-2) et deux polymères statistiques esters boroniques (A2-1 et A2-2) en présence de composés exogènes diol (A4) et de composés diol libérés in situ (A3).
    DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
  • Figure imgb0010
    Composition d'additifs selon l'invention :
  • Un premier objet de la présente invention est une composition d'additifs associatifs et échangeables de manière thermoréversible et dont le taux d'association est contrôlé par la présence d'un composé dit exogène, la composition résultant du mélange d'au moins :
    • un copolymère statistique polydiol A1,
    • un composé A2, notamment un copolymère statistique A2, comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol A1 par une réaction de transestérification,
    • un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
  • Cette composition d'additifs permet de moduler le comportement rhéologique d'un milieu dans lequel elle est ajoutée. Le milieu peut être un milieu hydrophobe, notamment apolaire, tel qu'un solvant, une huile minérale, une huile naturelle, une huile synthétique.
    • ∘ Copolymères statistiques polydiol A1
  • Le copolymère statistique polydiol A1 résulte de la copolymérisation d'au moins un premier monomère M1 portant des fonctions diols et d'au moins un second monomère M2, de structure chimique différente de celle du monomère M1.
  • Par « copolymère », on entend un oligomère ou une macromolécule linéaire ou ramifiée ayant une séquence constituée de plusieurs unités répétitives (ou motif monomère) dont au moins deux unités ont une structure chimique différente.
  • Par « motif monomère » ou « monomère », on entend une molécule capable d'être convertie en un oligomère ou une macromolécule par combinaison avec lui-même ou avec d'autres molécules du même type. Un monomère désigne la plus petite unité constitutive dont la répétition conduit à un oligomère ou à une macromolécule.
  • Par « copolymère statistique », on entend un oligomère ou une macromolécule dans lequel la distribution séquentielle des motifs monomères obéit à des lois statistiques connues. Par exemple, un copolymère est dit statistique lorsqu'il est constitué par des motifs monomères dont la distribution est une distribution markovienne. Un polymère statistique schématique (P1) est illustré en figure 1. La distribution dans la chaîne polymère des motifs monomères dépend de la réactivité des fonctions polymérisables des monomères et de la concentration relative des monomères. Les copolymères statistiques polydiols de l'invention se distinguent des copolymères à blocs et des copolymères à gradients. Par « bloc » on désigne une partie d'un copolymère comprenant plusieurs motifs monomères identiques ou différents et qui possèdent au moins une particularité de constitution ou de configuration permettant de la distinguer de ses parties adjacentes. Un copolymère à blocs schématique (P3) est illustré en figure 1. Un copolymère à gradient désigne un copolymère d'au moins deux motifs monomères de structures différentes dont la composition en monomère change de façon graduelle le long de la chaîne polymère, passant ainsi de façon progressive d'une extrémité de la chaîne polymère riche en un motif monomère, à l'autre extrémité riche en l'autre comonomère. Un polymère à gradient schématique (P2) est illustré en figure 1.
  • Par « copolymérisation », on entend un procédé qui permet de convertir un mélange d'au moins deux motifs monomères de structures chimiques différentes en un oligomère ou en un copolymère.
  • Dans la suite de la présente demande, « B » représente un atome de bore.
  • Par « alkyle en Ci-Cj » on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de i à j atomes de carbone. Par exemple, pour « alkyle en C1-C10 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
  • Par « aryle en C6-C18», on entend un groupe fonctionnel qui dérive d'un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone. Ce groupe fonctionnel peut être monocyclique ou polycyclique. A titre illustratif, un aryle en C6-C18 peut être le phényle, le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène et le tétracène.
  • Par « alcényle en C2-C10 », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant au moins une insaturation, de préférence une double liaison carbone-carbone, et comprenant de 2 à 10 atomes de carbone.
  • Par « aralkyle en C7-C18», on entend un composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, substitué par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée et dont le nombre total d'atomes de carbone du cycle aromatique et de ses substituants va de 7 à 18 atomes de carbone. A titre illustratif un aralkyle en C7-C18 peut être choisi dans le groupe formé par le benzyle, le tolyle et le xylyle.
  • Par groupe « aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3 », on entend un composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe R'3.
  • Par « Hal » ou « halogène » on entend un atome d'halogène choisi parmi le groupe formé par le chlore, le brome, le fluor et l'iode.
    • • Monomère M1
  • Le premier monomère M1 du copolymère statistique polydiol (A1) de l'invention a pour formule générale (I) :
    Figure imgb0011
     dans laquelle :
    • R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
    • x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;
    • y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0 ;
    • X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
      ou bien
    • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante :
      Figure imgb0012
       dans laquelle :
      • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
      • R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en C1-C11 ; ou bien
    • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
      Figure imgb0013
       dans laquelle :
      • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
      • R'"2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et un alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18, de manière plus préférée le phényle.
  • De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en C1-C11 ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle C1-C11 est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle C1-C11 est le méthyle.
  • De préférence, lorsque R'"2 est un groupe alkyle en C2-C18; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire.
  • Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I-A) font partie des préférés :
    Figure imgb0014
     dans laquelle :
    • R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
    • x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;
    • y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0.
  • Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I-B) font partie des préférés :
    Figure imgb0015
     dans laquelle :
    • R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
    • x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;
    • y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0 ;
    • Y1 et Y2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
      ou bien
    • Y1 et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante :
      Figure imgb0016
       dans laquelle :
      • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
      • R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en C1-C11 ;
      ou bien
    • Y1 et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
      Figure imgb0017
       dans laquelle :
      • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
      • R'"2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et un alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18, de manière plus préférée le phényle.
  • De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en C1-C11 ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle C1-C11 est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle C1-C11 est le méthyle.
  • De préférence, lorsque R'"2 est un groupe alkyle en C2-C18; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire.
    • • Obtention du monomère M1
  • Le monomère M1 de formule générale formule (I-A) est obtenu par déprotection des fonctions alcools du monomère de formule générale (I-B) selon le schéma réactionnel 1 ci-dessous :
    Figure imgb0018
     avec R1, Y1, Y2, x et y tels que définis dans la formule générale (I-B) décrite ci-dessus.
  • La réaction de déprotection des fonctions diols du monomère de formule générale (I-B) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de déprotection en fonction de la nature des groupes protecteurs Y1 et Y2.
  • Le monomère M1 de formule générale (I-B) peut être obtenu par une réaction d'un composé de formule générale (I-c) avec un composé alcool de formule générale (I-b) selon le schéma réactionnel 2 ci-dessous :
    Figure imgb0019
     dans lequel :
    • Y3 est choisi parmi le groupe formé par un atome d'halogène, de préférence le chlore, -OH et O-C(O)-R'1 avec R'1 choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence -H et -CH3;
    • R1, Y1, Y2, x et y ont la même signification que celle donnée dans formule générale (I-B).
  • Ces réactions de couplages sont bien connues de l'homme du métier.
  • Le composé de formule générale (I-c) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma-Aldrich® et Alfa Aesar®.
  • Le composé alcool de formule générale (I-b) est obtenu à partir du polyol correspondant de formule (I-a) par protection des fonctions diols selon le schéma réactionnel 3 suivant :
    Figure imgb0020
     avec x, y, Y1 et Y2 tels que définis dans la formule générale (I-B).
  • La réaction de protection des fonctions diols du composé de formule générale (I-a) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de protection en fonction de la nature des groupes protecteurs Y1 et Y2 utilisés.
  • Le polyol de formule générale (I-a) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma-Aldrich® et Alfa Aesar®.
    • • Monomère M2
  • Le second monomère du copolymère statistique de l'invention a pour formule générale (II) :
    Figure imgb0021
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 de préférence -H et -CH3 ;
    • est choisi parmi le groupe formé par un groupement aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(O)-O-R'3 ; -O-R'3, -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30.
  • De préférence, R'3 est un groupe alkyle en C1-C30 dont la chaîne hydrocarbonée est linéaire.
  • Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II-A) font partie des préférés :
    Figure imgb0022
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ;
    • R"3 est un groupe alkyle en C1-C4.
  • Par « groupe alkyle en C1-C14», on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 14 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De manière préférée, la chaîne hydrocarbonée comprend de 4 à 12 atomes de carbone.
  • Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II-B) font aussi partie des préférés :
    Figure imgb0023
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence -H et -CH3;
    • R'"3 est un groupe alkyle en C15-C30.
  • Par « groupe alkyle en C15-C30», on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 15 à 30 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De préférence, la chaîne hydrocarbonée comprend de 16 à 24 atomes de carbone.
    • • Obtention du monomère M2
  • Les monomères de formule (II), (II-A) et, (II-B) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich® et TCI®.
    • • Copolymères polydiols préférés
  • Dans un mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
    • un second monomère M2 de formule (II) tel que décrit précédemment, dans laquelle R2 est -H et est un groupement aryle en C6-C18 ; de préférence est le phényle.
  • Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
    • un second monomère M2 de formule (II-A) tel que décrit précédemment ; et
    • un troisième monomère M2 de formule (II-B) tel que décrit précédemment.
  • Selon cet autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
    • un second monomère M2 de formule (II-A) dans laquelle R2 est -CH3 et R"3 est un groupe alkyle en C4-C12, de préférence un alkyle linéaire en C4-C12 ;
    • un troisième monomère M2 de formule (II-B) dans laquelle R2 est -CH3 et R'"3 est un groupe alkyle en C16-C24, de préférence un alkyle linéaire en C16-C24.
  • Selon ce mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ;
    • un second monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-décyle et le méthacrylate de n-dodécyle ;
    • un troisième monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de palmityle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d'arachidyle et le méthacrylate de béhényle.
    • Procédé d'obtention des copolymères polydiol
  • L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques polydiol A1 en faisant appel à ses connaissances générales.
  • La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères de l'invention sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd éd.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936).
  • Le copolymère statistique polydiol A1 est préparé selon un procédé de préparation qui comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins :
    1. i) un premier monomère M1 de formule générale (I) telle que décrite précédemment:
    2. ii) au moins un second monomère M2 de formule générale (II) :
    3. iii) au moins une source de radicaux libres.
  • Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au moins un agent de transfert de chaîne.
  • Par « une source de radicaux libres » on entend un composé chimique permettant de générer une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe. L'homme du métier peut utiliser toute source de radicaux libres connue en soi et adaptée aux procédés de polymérisation, notamment de polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les sources de radicaux libres, on préfère, à titre illustratif, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertio-butyle, les composés diazoïques tels que l'azobisisobutyronitrile, les composés péroxygénés tels que les persulfates ou l'eau oxygénée, les systèmes redox tels que l'oxydation de Fe2+, les mélanges persulfates/sodium-métabisulfite, ou l'acide ascorbique/eau oxygénée ou encore les composés clivables photochimiquement ou par radiations ionisantes, par exemple les rayons ultraviolet ou par rayonnement beta ou gamma.
  • Par « agent de transfert de chaîne », on entend un composé dont le but est d'assurer une croissance homogène des chaînes macromoléculaires par réactions de transfert réversible entre espèces en croissance, i.e. chaînes polymères terminées par un radical carboné, et espèces dormantes, i.e. chaînes polymères terminées par un agent de transfert. Ce processus de transfert réversible permet de contrôler les masses moléculaires de copolymères ainsi préparés. De préférence dans le procédé de l'invention, l'agent de transfert de chaîne comprend un groupe thiocarbonylthio -S-C(=S)- . A titre illustratif d'agent de transfert de chaîne, on peut citer les dithioesters, les trithiocarbonates, les xanthates et les dithiocarbamates. Un agent de transfert préféré est le dithiobenzoate de cumyle ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • Par « agent de transfert de chaîne », on entend également un composé dont le but est de limiter la croissance des chaînes macromoléculaires en cours de formation par addition de molécules monomères et d'amorcer de nouvelles chaînes, ce qui permet de limiter les masses moléculaires finales, voire de les contrôler. Un tel type d'agent de transfert est utilisé en télomérisation. Un agent de transfert préféré est la cystéamine.
  • Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un copolymère statistique polydiol comprend :
    • au moins une étape de polymérisation (a) telle que définie ci-dessus, dans laquelle les monomères M1 et M2 sont choisis avec X1 et X2 différents de l'hydrogène, et en outre
    • au moins une étape de déprotection (b) des fonctions diol du copolymère obtenu à l'issue de l'étape (a), de façon à obtenir un copolymère dans lequel X1 et X2 sont identiques et sont un atome d'hydrogène.
  • Dans un mode de réalisation, l'étape de polymérisation (a) comprend la mise en contact d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes différents.
  • Dans ce mode de réalisation, l'un des monomères M2 a pour formule générale (II-A) telle que définie précédemment et l'autre monomère M2 a pour formule générale (II-B) telle que définie précédemment.
  • Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I-B), (II-A), (II-B) s'appliquent également aux procédés décrits ci-dessus.
    • • Propriétés des copolymères polydiols A1
  • Les copolymères statistiques polydiols A1 sont des copolymères peignes.
  • Par « copolymères peignes », on entend un copolymère disposant d'une chaîne principale (aussi appelée squelette) et de chaînes latérales. Les chaînes latérales sont pendantes de part et d'autre de la chaîne principale. La longueur de chaque chaîne latérale est inférieure à la longueur de la chaîne principale. La figure 2 représente de manière schématique un polymère peigne.
  • Les copolymères A1 présentent un squelette de fonctions polymérisables, notamment un squelette de fonctions méthacrylate ou de fonctions styrène, et un mélange de chaînes latérales hydrocarbonées substituées ou non par des fonctions diol.
  • Comme les monomères de formule (I) et (II) présentent des fonctions polymérisables de réactivité identique ou sensiblement identique, on obtient un copolymère dont les monomères ayant des fonctions diols sont distribués statistiquement le long du squelette du copolymère par rapport aux monomères dont les chaînes alkyles sont non substituées par des fonctions diols.
  • Les copolymères statistiques polydiol A1 présentent l'avantage d'être sensibles à des stimuli extérieurs, tels que la température, la pression, la vitesse de cisaillement ; cette sensibilité se traduisant par un changement de propriétés. En réponse à un stimulus, la conformation dans l'espace des chaînes de copolymère est modifiée et les fonctions diols sont rendues plus ou moins accessibles aux réactions d'association, pouvant générée une réticulation, ainsi qu'aux réactions d'échanges. Ces processus d'association et d'échange sont réversibles. Le copolymère statistique A1 est un copolymère thermosensible, c'est-à-dire qu'il est sensible aux changements de température.
  • Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique polydiol A1 ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. L'homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituant le copolymère statistique polydiol. Le choix de cette longueur moyenne de chaîne permet d'obtenir un polymère soluble dans un milieu hydrophobe, quelle que soit la température à laquelle le copolymère est dissous. Le copolymère statistique polydiol A1 est donc miscible dans un milieu hydrophobe. Par « milieu hydrophobe » on entend un milieu qui n'a pas ou a une très faible affinité pour l'eau, c'est à dire qu'il n'est pas miscible dans l'eau ou dans un milieu aqueux.
  • Le copolymère statistique polydiol A1 a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de préférence 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21%.
  • Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique polydiol A1 a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de préférence 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21%, un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-A) dans ledit copolymère allant de 8 à 92% et un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-B) dans ledit copolymère allant de 0,1 à 62%. Le pourcentage molaire de monomères dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités de monomères mises en œuvre pour la synthèse du copolymère.
  • Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique polydiol A1 a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-A) dans ledit copolymère allant de 8 à 62% et un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-B) dans ledit copolymère allant de 8 à 91%. Le pourcentage molaire de monomères dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités de monomères mises en œuvre pour la synthèse du copolymère.
  • Avantageusement, le copolymère statistique polydiol A1 a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 100 à 2000, de préférence de 150 à 1000. De façon connue, le degré de polymérisation est contrôlé en utilisant une technique de polymérisation radicalaire contrôlée, une technique de télomérisation ou en ajustant la quantité de source de radicaux libres lorsque les copolymères de l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire conventionnelle.
  • Avantageusement, le copolymère statistique polydiol A1 a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,05 à 3,75 ; de préférence allant de 1,10 à 3,45. L'indice de polydispersité est obtenu par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
  • Avantageusement, le copolymère statistique polydiol A1 a une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 400 000 g/mol, de préférence de 25 000 à 150 000 g/mol, la masse molaire moyenne en nombre étant obtenue par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
  • La méthode de mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène est décrite dans l'ouvrage (Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymères. 2nd ed.; Dunod: 2010; p 546).
    • ∘ Composé A2 • Composé A2 diester boronique
  • Dans un mode de réalisation, le composé A2 comprenant deux fonctions esters boroniques a pour formule générale (III) :
    Figure imgb0024
     dans laquelle :
    • w1 et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,
    • R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone ;
    • L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18.
  • Par « groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone », on entend un groupe alkyle ou alkenyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, le groupe hydrocarboné comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone. De manière préférée, le groupe hydrocarboné est un alkyle linéaire.
  • Par «chaîne hydrocarbonée en C2-C24 », on entend un groupe alkyle ou alkenyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé A2 est un composé de formule générale (III) ci-dessus dans laquelle :
    • w1 et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1;
    • R4 et R6 sont identique et sont des atomes d'hydrogène ;
    • R5 et R7 sont identiques et sont un groupe hydrocarboné, de préférence un alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 16 atomes de carbone ;
    • L est un groupement de liaison divalent et est un aryle en C6-C18, de préférence le phényle.
  • Le composé A2 diester boronique de formule (III) telle que décrite ci-dessus est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule générale (III-a) et des fonctions diols des composés de formule générale (III-b) et (III-c) selon le schéma réactionnel 4 ci-dessous :
    Figure imgb0025
     avec w1, w2, L, R4, R5, R6 et R7, tels que définis ci-dessus.
  • En effet, par condensation des fonctions acides boroniques du composé (III-a) avec des fonctions diols des composés de formule (III-b) et de formule (III-c), on obtient des composés ayant deux fonctions esters boronique (composé de formule (III)). Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier.
  • Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (III-a) est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La présence d'eau permet de déplacer les équilibres chimiques entre les molécules d'acide boronique de formule (III-a) et les molécules de boroxine obtenues à partir des acides boroniques de formule (III-a). En effet, il est bien connu que les acides boroniques peuvent former spontanément à température ambiante des molécules de boroxine. Or, la présence de molécules de boroxine n'est pas souhaitable dans le cadre de la présente invention.
  • La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation tel que le sulfate de magnésium. Cet agent permet de piéger les molécules d'eau initialement introduites ainsi que celles qui sont libérées par la condensation entre le composé de formule (III-a) et le composé de formule (III-b) et entre le composé de formule (III-a) et le composé de formule (III-c).
  • Dans un mode de réalisation, le composé (III-b) et le composé (III-c) sont identiques.
  • L'homme du métier sait adapter les quantités de réactifs de formule (III-b) et/ou (III-c) et de formule (III-a) pour obtenir le produit de formule (III).
    • • Composé A2 copolymère statistique poly(ester boronique)
  • Dans un autre mode de réalisation, le composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques est un copolymère statistique poly(ester boronique) résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère M3 de formule (IV) telle que décrite ci-dessous avec au moins un monomère M4 de formule (V) telle que décrite ci-dessous.
  • Dans la suite de la demande, les expressions « copolymère statistique ester boronique » ou « copolymère statistique poly(ester boronique) » sont équivalentes et désigne le même copolymère.
    • ✔ Monomère M3 de formule (IV)
  • Le monomère M3 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour formule générale (IV) dans laquelle :
    Figure imgb0026
     dans laquelle :
    • t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • M et R8 sont des groupements de liaison divalent, identiques ou différents, et sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18,
    • X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)- , -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
    • R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3; de préférence -H et -CH3;
    • R10 et R11, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone ;
  • Par « alkyle en C2-C24 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone.
  • Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone », on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 1 à 8 atomes de carbone.
  • Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone », on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
  • Dans un mode de réalisation, le monomère M3 a pour formule générale (IV) dans laquelle :
    • t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • M et R8 sont des groupements de liaison divalents et sont différents, M est un aryle en C6-C18, de préférence le phényle, R8 est un aralkyle en C7-C24, de préférence le benzyle ;
    • X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)- et -O- , de préférence -C(O)-O- ou -O-C(O)- ;
    • R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, de préférence -H;
    • R10 et R11 sont différents, l'un des groupes R10 ou R11 est H et l'autre groupe R10 ou R11 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
    ✔ Synthèse du monomère M3 de formule (IV)
  • Dans tous les schémas exposés ci-dessous, sauf indication contraire, les variables R10, R11, M, u, t, X, R8, R'4 et R9 ont la même définition que dans la formule (IV) ci-dessus.
  • Les monomère M3 de formule (IV) sont notamment obtenus à partir d'un procédé de préparation comprenant au moins une étape de condensation d'un acide boronique de formule générale (IV-f) avec un composé diol de formule générale (IV-g) selon le schéma réactionnel 5 ci-dessous :
    Figure imgb0027
  • En effet, par condensation des fonctions acide boronique du composé de formule (IV-f) avec des fonctions diols des composés de formule (IV-g), on obtient un composé ester boronique de formule (IV). Cette étape s'effectue selon des méthodes bien connues de l'homme du métier.
  • Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (IV-f) est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation, tel que le sulfate de magnésium.
  • Les composés de formule (IV-g) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivants : Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®.
  • Le composé de formule (IV-f) est obtenu directement à partir du composé de formule (IV-e) par hydrolyse selon le schéma réactionnel 6 suivant :
    Figure imgb0028
     avec
    • z un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
    • u, X, M, R8 et R9 tels que définis ci-dessus.
  • Le composé de formule (IV-e) est obtenu par réaction d'un composé de formule (IV-c) avec un composé de formule (IV-d) selon le schéma réactionnel 7 suivant :
    Figure imgb0029
     avec
    • z, u, R12, M, R'4, R9 et R8 tels que définis ci-dessus ; et dans ce schéma lorsque :
      • X représente -O-C(O)-, alors Y4 représente une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et Y5 est une fonction acide carboxylique -C(O)-OH ;
      • X représente -C(O)-O-, alors Y4 représente une fonction acide carboxylique -C(O)-OH et Y5 est une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, et de préférence le chlore ou le brome;
      • X représente -C(O)-N(H)-, alors Y4 représente une fonction acide carboxylique -C(O)-OH ou une fonction -C(O)-Hal, et Y5 est une fonction aminé NH2 ;
      • X représente -N(H)-C(O)- , alors Y4 représente une fonction aminé NH2 et Y5 est une fonction acide carboxylique -C(O)-OH ou une fonction -C(O)-Hal ;
      • X représente -S-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction thiol -SH ou bien Y4 est une fonction thiol -SH et Y5 est un atome d'halogène ;
      • X représente -N(H)- , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction amine -NH2 ou bien Y4 est une fonction amine -NH2 et Y5 est un atome d'halogène;
      • X représente -N(R'4)- , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction aminé -N(H)(R'4) ou bien Y4 est une fonction aminé -N(H)(R'4) et Y5 est un atome d'halogène;
      • X représente -O-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction alcool -OH ou bien Y4 est une fonction alcool -OH et Y5 est un atome d'halogène.
  • Ces réactions d'estérification, d'éthérification, de thioéthérification, d'alkylation ou de condensation entre une fonction aminé et une fonction acide carboxylique sont bien connues de l'homme du métier. L'homme du métier sait donc choisir en fonction de la nature chimique des groupes Y1 et Y2 les conditions réactionnelles pour obtenir le composé de formule (IV-e).
  • Les composés de formule (IV-d) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs: Sigma-Aldrich®, TCI® et Acros Organics®.
  • Le composé de formule (IV-c) est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule (IV-a) avec au moins un composé diol de formule (IV-b) selon le schéma réactionnel 8 suivant :
    Figure imgb0030
     avec M, Y4, z et R12 tels que définis ci-dessus,
  • Parmi les composés de formule (IV-b), on préfère celui dans lequel R12 est le méthyle et z=0.
  • Les composé de formule (IV-a) et (IV-b) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivant Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®.
    • ✔ Monomère M4 de formule générale (V) :
  • Le monomère M4 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour formule générale (V)
    Figure imgb0031
     dans laquelle :
    • R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ;
    • R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13, -C(O)-O-R'13 ; -O-R'13, -S-R'13 et -C(O)-N(H)-R'13 avec R'13 un groupe alkyle en C1-C25 .
  • Par « groupe alkyle en C1-C25 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire.
  • Par groupe « aryle en C6-C18 substitué par un groupement R13 », on entend un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe alkyle en C1-C25 tel que défini ci-dessus.
  • Parmi les monomères de formule (V), les monomères répondant à la formule (V-A) font partie des préférés :
    Figure imgb0032
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence - H et -CH3 ;
    • R'13 un groupe alkyle en C1-C25, de préférence un alkyle linéaire en C1-C25, de manière encore plus préféré un alkyle linéaire en C5-C15.
    ✔ Obtention du monomère M4 :
  • Les monomères de formules (V) et (V-A) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich® et TCI®.
    • ✔ Synthèse du composé A2 copolymère statistique poly(ester boronique)
  • L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques ester boronique en faisant appel à ses connaissances générales. La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères statistiques ester boronique sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936)).
  • Le copolymère statistique ester boronique est préparé selon un procédé qui comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins :
    1. i) un premier monomère M3 de formule générale (IV) telle que définie précédemment ;
    2. ii) au moins un second monomère M4 de formule générale (V) telle que définie précédemment:
    3. iii) au moins une source de radicaux libres.
  • Dans une mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au moins un agent de transfert de chaîne.
  • Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et (V) s'appliquent également au procédé.
  • Les sources de radicaux et les agents de transferts sont ceux qui ont été décrits pour la synthèse de copolymères statistiques polydiols. Les préférences décrites pour les sources de radicaux et les agents de transferts s'appliquent également à ce procédé.
    • ✔ Propriétés des composés A2 copolymères statistiques poly(ester boronique)
  • Avantageusement, la chaîne formée par l'enchaînement des groupes R10, M, (R8)u avec u, un nombre entier égal à 0 ou 1, et X du monomère M3 de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence allant de 10 à 26.
  • Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16. Cette longueur de chaînes permet de solubiliser le copolymère statistique ester boronique dans un milieu hydrophobe. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. L'homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituants le copolymère statistique ester boronique.
  • Le copolymère statistique ester boronique a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10%.
  • Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10% et un pourcentage molaire de monomère de formule (V) dans ledit copolymère allant de 80 à 99,75%, de préférence de 90 à 99%.
  • Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 80 à 800.
  • Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène.
  • Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 200 000 g/mol de préférence de 25 000 à 100 000 g/mol. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène.
  • Le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, présente la propriété de pouvoir réagir dans un milieu hydrophobe, notamment apolaire, avec un composé porteur de fonction(s) diol par une réaction de transestérification. Cette réaction de transestérification peut être représentée selon le schéma 9 suivant :
    Figure imgb0033
  • Ainsi, lors d'une réaction de transestérification, il se forme un ester boronique de structure chimique différente de l'ester boronique de départ par échange des groupes hydrocarbonés symbolisé par
    Figure imgb0034
    • ∘ Composé exogène A4
  • Le composé exogène A4 est choisi parmi les 1,2 diols et les 1,3 diols. Par « composé exogène » on entend au sens de la présente invention un composé qui est rajouté à la composition d'additifs résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique A1 polydiol et d'au moins un composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique).
  • Le composé exogène A4 peut avoir pour formule générale (VI) :
    Figure imgb0035
     dans laquelle :
    • w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1,
    • R14 et R15, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone ;
    • Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
  • Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) dans laquelle :
    • w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • R14 et R15 sont différents, l'un des groupes R14 ou R15 est H et l'autre groupe R14 ou R15 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
  • Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a une structure chimique différente du composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification. Dans ce mode de réalisation, au moins un des substituants R14, R15 ou la valeur de l'indice w3 du composé exogène A4 de formule (VI) est différent respectivement des substituants R4 et R5 ou de la valeur de l'indice w1 ou des substituants R5 et R7 ou de la valeur de l'indice w2 du composé A2 diester boronique de formule (III) ou est différent respectivement des substituants R10, R11 ou de la valeur de l'indice t du monomère (IV) du copolymère statistique poly(ester boronique) A2.
  • Dans un autre mode de réalisation, le composé exogène A4 a une structure chimique identique au composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification. Dans ce mode de réalisation, les substituants R14, R15 et la valeur de l'indice w3 du composé exogène A4 de formule (VI) est identique respectivement aux substituants R4 et R5 et à la valeur de l'indice w1 ou aux R5 et R7 et à la valeur de l'indice w2 du composé A2 diester boronique de formule (III) ou est identique respectivement aux substituants R10, R11 et à la valeur de l'indice t du monomère (IV) du copolymère statistique poly(ester boronique) A2. Selon sa température d'utilisation, la composition d'additifs résultat du mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol A1, d'au moins un composé A2, notamment un copolymère statistique A2, comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol A1 par une réaction de transestérification, et d'un ajout d'au moins un composé exogène A4 tel que défini ci-dessus, peut comprendre en outre un composé A3 diol libéré in situ, identique au composé exogène A4 ajouté dans la composition.
  • Par « diol libéré in situ », on entend au sens de la présente invention le composé porteur d'une fonction diol, ce composé étant produit dans la composition d'additifs lors de l'échange des groupes hydrocarbonés du composé ester boronique A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique), pendant la réaction de transestérification. Le polymère statistique A1 polydiol n'est pas un diol libéré in situ au sens de la présente invention.
  • Les composés de formule (VI) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivants : Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®.
    • ✔ Caractéristique des nouvelles compositions d'additifs de l'invention
  • Les compositions d'additifs de l'invention résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol A1 tel que défini ci-dessus, d'au moins un composé A2 tel que défini précédemment, notamment d'au moins un copolymère statistique poly(ester boronique) tel que défini ci-dessus, et d'au moins un composé exogène A4 tel que défini ci-dessus présentent des propriétés rhéologiques très variées en fonction de la température et selon la proportion des composés A1, A2 et A4 utilisés.
  • Les copolymères statistiques polydiols A1 et les composés A2 tels que définis ci-dessus, présentent l'avantage d'être associatifs et d'échanger des liens chimiques de manière thermoréversible, notamment dans un milieu hydrophobe, notamment un milieu hydrophobe apolaire.
  • Dans certaines conditions, les copolymères statistiques polydiols A1 et les composés A2 tels que définis ci-dessus peuvent être réticulés.
  • Les copolymères statistiques polydiols A1 et les composés A2 présentent aussi l'avantage d'être échangeables.
  • Par « associatif », on entend qu'il s'établit des liens chimiques covalents de type ester boronique entre les copolymères statistiques polydiols A1 et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, notamment avec le copolymère statistique poly(ester boronique). Suivant la fonctionnalité des polydiols A1 et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, la formation des liens covalents entre les polydiols A1 et les composés A2 pourra amener ou non à la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel.
  • Par « lien chimique », on entend un lien chimique covalent de type ester boronique.
  • Par « échangeable », on entend que les composés sont capables d'échanger des liens chimiques entre eux sans que le nombre total et la nature des fonctions chimiques soient modifiés. Les liens esters boroniques des composés A2, les liens esters boroniques formés par réaction de transestérification entre les esters boroniques des composés A2 et les composés exogènes A4, ainsi que les liens esters boroniques formés par association des copolymères statistiques polydiols A1 et des composés A2 peuvent s'échanger avec des fonctions diols portées par les composés exogènes A4 ou portées par les composés A3 libérés in situ pour former de nouveaux esters boroniques et de nouvelles fonctions diols sans que le nombre total de fonctions esters boroniques et de fonctions diols ne soit affecté.
  • En présence de composés exogènes A4, les liens esters boroniques des composés A2 ainsi que les liens esters boroniques formés par association des copolymères statistiques polydiols A1 et des composés A2 peuvent aussi s'échanger pour former de nouveaux esters boroniques sans que le nombre total de fonctions esters boroniques ne soit affecté. Cet autre processus d'échanges de liens chimiques s'effectue par réaction de métathèse, via des échanges successifs des fonctions esters boroniques en présence de composés diols (composés A3 libérés in situ et composés exogènes A4); ce processus est illustré en figure 9. Le copolymère statistique polydiol A1-1, qui était associé au polymère A2-1, a échangé un lien ester boronique avec le copolymère statistique ester boronique A2-2. Le copolymère statistique polydiol A1-2, qui était en associé au polymère A2-2, a échangé un lien ester boronique avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le copolymère A1-1 est alors associé à la fois avec le polymère A2-1 et avec le copolymère A2-2. Le copolymère A1-2 est alors associé à la fois avec le copolymère A2-1 et avec le copolymère A2-2.
  • Un autre processus d'échange de liens chimiques est illustré en figure 9, dans laquelle on peut observer que le copolymère statistique polydiol A1-1, qui était associé au polymère A2-1, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-2. Le copolymère statistique polydiol A1-2, qui était en associé au polymère A2-2, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le copolymère A1-1 est alors associé avec le polymère A2-2. Le copolymère A1-2 est alors associé avec le polymère A2-1. Le copolymère A2-1 a été échangé avec le polymère A2-2.
  • Par « réticulé », on entend un copolymère sous forme d'un réseau obtenu par l'établissement de ponts entre les chaînes macromoléculaires du copolymère. Ces chaînes reliées entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de l'espace. Un copolymère réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d'un réseau de copolymère est assurée par un test de solubilité. On peut s'assurer qu'un réseau de copolymères a été formé en plaçant le réseau de copolymère dans un solvant connu pour dissoudre les copolymères non réticulés de même nature chimique. Si le copolymère gonfle au lieu de se dissoudre, l'homme du métier sait qu'un réseau a été formé. La figure 3 illustre ce test de solubilité.
  • Par « réticulable » on entend un copolymère susceptible d'être réticulé.
  • Par « réticulé de manière réversible » on entend un copolymère réticulé dont les ponts sont formés par une réaction chimique réversible. La réaction chimique réversible peut se déplacer dans un sens ou dans un autre, entraînant un changement de structure du réseau de polymère. Le copolymère peut passer d'un état initial non réticulé à un état réticulé (réseau tridimensionnel de copolymères) et d'un état réticulé à un état initial non réticulé. Dans le cadre de la présente invention, les ponts qui se forment entre les chaînes de copolymères sont labiles. Ces ponts peuvent se former ou s'échanger grâce à une réaction chimique qui est réversible. Dans le cadre de la présente invention, la réaction chimique réversible est une réaction de transestérification entre des fonctions diols d'un copolymère statistique (copolymère A1) et des fonctions ester boronique d'un agent de réticulation (composé A2). Les ponts formés sont des liaisons de type ester boronique. Ces liaisons ester boronique sont covalentes et labiles du fait de la réversibilité de la réaction de transestérification.
  • Par « réticulé de manière thermoréversible », on entend un copolymère réticulé grâce à une réaction réversible dont le déplacement dans un sens ou dans l'autre sens est contrôlé par la température.
  • De manière inattendue, la demanderesse a observé que la présence de composés exogènes A4 dans cette composition d'additifs permet de contrôler le taux d'association et de dissociation entre le copolymère statistique polydiol A1 et le composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique).
  • Le mécanisme de réticulation thermoréversible de la composition d'additifs de l'invention en présence de composés exogènes A4 est présenté schématiquement en figure 4.
  • De manière inattendue, la demanderesse a observé qu'à faible température, le copolymère polydiol A1 (symbolisé par le copolymère portant des fonctions A sur la figure 4) n'est pas ou très peu réticulé par les composés esters boroniques A2 (symbolisés par le composé portant des fonctions B sur la figure 4). Les composés esters boroniques A2 établissent des liens esters boroniques avec le composé exogène A4 (symbolisé par le composé C sur la figure 4) par réaction de transestérification.
  • Le copolymère statistique polydiol A1 est un copolymère thermosensible. Lorsque la température augmente, la conformation dans l'espace des chaînes de ce copolymère est modifiée ; les fonctions diols sont rendues plus accessibles aux réactions d'associations. Ainsi, quand la température augmente, les fonctions diols du copolymère A1 réagissent avec les fonctions ester boronique du composé A2 par une réaction de transestérification et libèrent in situ un diol A3. Les copolymères statistiques polydiols A1 et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la fonctionnalité des polydiols A1 et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, il peut se former un gel dans le milieu, notamment lorsque le milieu est apolaire.
  • Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons esters boroniques entre les copolymères statistiques polydiols A1 et les composés A2 se rompent, et le cas échéant, la composition perd son caractère gélifié. Les composés A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique), établissent alors des liens esters boroniques par réaction de transestérification avec le composé exogène A4 ou avec le composé diol A3 libéré in situ.
  • En contrôlant le taux d'association du copolymère statistique polydiol A1 et du composé A2, notamment du copolymère statique poly(ester boronique), on module la viscosité et le comportement rhéologique de cette composition. Le composé exogène A4 permet de moduler la viscosité de cette composition en fonction de la température et selon l'utilisation désirée.
  • Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, le composé exogène A4 est de même nature chimique que le composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification entre le copolymère statistique polydiol A1 et le composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique). La quantité totale de diols libres présente dans ladite composition est strictement supérieure à la quantité de composés diols libérés in situ. Par « diols libres », on entend les fonctions diol qui sont susceptibles de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par réaction de transestérification. Par « quantité totale de diols libres », on entend au sens de la présente demande, le nombre total de fonctions diol susceptibles de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par transestérification.
  • La quantité totale de diols libres est toujours égale à la somme du nombre de moles de composés exogènes diols A4 et du nombre (exprimé en mol) de fonctions diols du copolymère polydiol A1. En d'autres termes, si dans la composition d'additifs, on a :
    • i moles de composés exogènes diols A4 et
    • j mol de copolymères statistiques polydiol A1,
  • la quantité total de diol libres sera à tout instant (donc quel que soit le degré d'association entre le copolymère statistique polydiol A1 et le composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique) A2) = i + j*le nombre moyen de diols par chaîne de polymère statistique A1 (unité : mol).
  • La quantité de diols libérés in situ dans le cadre des réactions de transestérification entre A1 et A2 est égale au nombre de fonctions ester boronique reliant les copolymères A1 et A2.
  • L'homme du métier sait sélectionner la structure chimique et la quantité de composés exogènes A4 qu'il ajoute à la composition d'additifs en fonction du pourcentage molaire de fonction ester boronique du composé A2, notamment en fonction du copolymère statistique poly(ester boronique), pour moduler les comportements rhéologique de la composition.
  • La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant s'établir entre les copolymères statistiques polydiols A1 et les composés A2, notamment les copolymères statistiques poly(ester boronique), est ajustée par l'homme du métier au moyen d'une sélection appropriée du copolymère statistique polydiol A1, du composé A2 et de la composition du mélange.
  • En outre, l'homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2, notamment de copolymère statistique poly(ester boronique), en fonction de la structure du copolymère statistique A1. De préférence, lorsque dans le copolymère statistique A1 comprenant au moins un monomère M1 dans lequel y=1, alors le composé A2 de formule générale (III) ou le copolymère A2 comprenant au moins un monomère M3 de formule (IV) sera choisi de préférence avec w1= 1, w2=1 et t=1, respectivement.
  • Avantageusement, la teneur en copolymère statistique A1 dans la composition va de 0,1% à 99,5% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs, de préférence va de 0,25% à 80% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs, de manière plus préférée de 1% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs.
  • Avantageusement, la teneur en composé A2, notamment en copolymère statistique poly(ester boronique), dans la composition va de 0,1% à 99,5% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs, de préférence va de 0,25% à 80% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs, de manière plus préférée de préférence de 0,5% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition d'additifs.
  • Le pourcentage molaire de composé exogène A4 dans la composition d'additifs va de 0,025% à 5000%, de préférence va de 0,1 % à 1000%, de manière plus préférée de 0,5 à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150% par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique). Le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport au nombre de fonctions ester boronique du composé A2 est le rapport du nombre de mole de composé exogène A4 sur le nombre de mole de fonction ester boronique du composé A2, le tout multiplié par cent. Le nombre de mole de fonction ester boronique du composé A2 peut être déterminé par l'homme du métier par analyse RMN du proton du composé A2, ou en suivant la conversion en monomères lors de la synthèse du copolymère A2, lorsque le composé A2 est un copolymère statistique poly(ester boronique).
  • Le ratio massique (ratio A1/A2) entre le composé statistique polydiol A1 et le composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique), dans la composition d'additifs va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
  • Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi le groupe formé par les thermoplastiques, les élastomères, les élastomères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les pigments, les colorants, les charges, les plastifiants, les fibres, les antioxydants, les additifs pour lubrifiants, les agents de compatibilité, les agents anti-mousses, les additifs dispersants, les promoteurs d'adhérences et les stabilisants.
    • ✔ Procédé de préparation des nouvelles compositions d'additifs de l'invention
  • Les nouvelles compositions d'additifs de l'invention sont préparées par des moyens bien connus de l'homme du métier. Par exemple, il suffit à l'homme du métier notamment de:
    • prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique polydiol A1 tel que défini ci-dessus ;
    • prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé A2 tel que défini ci-dessus ; notamment une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique poly(ester boronique) tel que défini précédemment ; et
    • prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé exogène A4 tel que défini ci-dessus
    • mélanger les trois solutions prélevées, soit simultanément, soit séquentiellement, pour obtenir la composition de l'invention.
  • L'ordre d'ajout des composés n'a pas d'influence dans la mise en œuvre du procédé de préparation de la composition d'additifs.
  • L'homme du métier sait aussi ajuster les différents paramètres de la composition de l'invention pour obtenir soit une composition dans laquelle le copolymère statistique polydiol A1 et le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, sont associés soit une composition dans laquelle le copolymère statistique polydiol A1 et le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, sont réticulés et pour en moduler le taux d'association ou le taux de réticulation pour une température d'utilisation donnée. Par exemple, l'homme du métier sait ajuster notamment:
    • le pourcentage molaire de monomère M1 portant des fonctions diols dans le copolymère statistique polydiol A1 ;
    • le pourcentage molaire de monomère M3 portant des fonctions ester boronique dans le copolymère statistique ester boronique A2 ;
    • la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique polydiol A1 ;
    • la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique A2 ;
    • la longueur du monomère M3 du copolymère statistique ester boronique A2 ;
    • la longueur du composé diester boronique A2 ;
    • le degré de polymérisation moyen en nombre des copolymères statistiques polydiol A1 et des copolymères statistiques ester boronique A2 ;
    • le pourcentage massique du copolymère statistique polydiol A1 ;
    • le pourcentage massique du composé diester boronique A2 ;
    • le pourcentage massique du copolymère statistique ester boronique A2 ;
    • la quantité molaire du composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique),
    • la nature chimique du composé exogène A4 ;
    • le pourcentage molaire de composé exogène A4 ;
    ✔ Utilisation des nouvelles compositions de l'invention
  • Les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans tous les milieux dont la viscosité varie en fonction de la température. Les compositions de l'invention permettent d'épaissir un fluide et de moduler la viscosité en fonction de la température d'utilisation. La composition d'additifs selon l'invention peut être utilisée dans les domaines aussi variés que la récupération améliorée du pétrole, l'industrie papetière, les peintures, les additifs alimentaires, la formulation cosmétique ou pharmaceutique.
    Figure imgb0010
    • Composition lubrifiante selon l'invention
  • Un autre objet de la présente invention concerne une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins :
    • une huile lubrifiante
    • un copolymère statistique polydiol A1 tel que défini précédemment,
    • un copolymère statistique A2, tel que défini précédemment, comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol A1 par au moins une réaction de transestérification,
    • un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols, et notamment tel que défini précédemment.
  • Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I-B), (II-A), (II-B) s'appliquent également au copolymère statistique A1 polydiol utilisée dans les compositions lubrifiantes de l'invention.
  • Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et (V) s'appliquent également au copolymère statistique A2 ester boronique utilisé dans les compositions lubrifiantes de l'invention.
  • Les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un comportement inversé vis-à-vis d'une modification de la température par rapport au comportement de l'huile de base et des additifs rhéologiques de type polymère de l'art antérieur et présentent l'avantage que ce comportement rhéologique peut être modulé en fonction de la température d'utilisation. Contrairement à l'huile de base qui se fluidifie lorsque la température augmente, les compositions de la présente invention présentent l'avantage de s'épaissir lorsque la température augmente. La formation des liaisons covalentes réversibles permet d'augmenter (de façon réversible) la masse molaire des polymères et limite donc la chute de la viscosité de l'huile de base à hautes températures. L'ajout supplémentaire de composés diols permet de contrôler le taux de formation de ces liaisons réversibles. De manière avantageuse, la viscosité de la composition lubrifiante est ainsi contrôlée et dépend moins des fluctuations de température. En outre, pour une température donnée d'utilisation, il est possible de moduler la viscosité de la composition lubrifiante et son comportement rhéologique en jouant sur la quantité de composés diol ajoutés dans la composition lubrifiante.
    • ∘ Huile lubrifiante
  • Par « huile » on entend un corps gras liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mmm de Hg soir 105 Pa).
  • Par « huile lubrifiante » on entend une huile qui atténue le frottement entre deux pièces en mouvements en vue de faciliter le fonctionnement de ces pièces. Les huiles lubrifiantes peuvent être d'origine naturelle, minérale ou synthétique.
  • Les huiles lubrifiantes d'origine naturelle peuvent être des huiles d'origine végétale ou animale, de préférence des huiles d'origine végétale telles que l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de palme, l'huile de coprah...
  • Les huiles lubrifiantes d'origine minérale sont d'origine pétrolière et sont extraites de coupes pétrolières provenant de la distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut. La distillation peut être suivie d'opérations de raffinage telles que l'extraction au solvant, le désalphatage, le déparaffinage au solvant, l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydroisomérisation, l'hydrofinition... A titre illustratif, on peut citer les huiles de base minérales paraffiniques telle que l'huile Bright Stock Solvent (BSS), les huiles de base minérales napthéniques, les huiles minérales aromatiques, les bases minérales hydroraffinées dont l'indice de viscosité est d'environ 100, les bases minérales hydrocraquées dont l'indice de viscosité est compris entre 120 et 130, les bases minérales hydroisomérisées dont l'indice de viscosité est compris entre 140 et 150.
  • Les huiles lubrifiantes d'origine synthétique (ou base synthétiques) proviennent comme leur nom l'indique de la synthèse chimique telles que l'addition d'un produit sur lui-même ou polymérisation, ou l'addition d'un produit sur un autre comme l'estérification, l'alkylation, la fluoration, etc., de composants provenant de la pétrochimie, la carbochimie, et de la chimie minérale tels que : oléfines, aromatiques, alcools, acides, composés halogénés, phosphorés, siliciés, etc. A titre illustratif, on peut citer :
    • les huiles synthétiques à base d'hydrocarbures de synthèse telles que les polyalphaoléfines (PAO), les polyoléfines internes (PIO), les polybutènes et polyisobutènes (PIB), les dialkylbenènes, les polyphényles alkylés ;
    • les huiles synthétiques à base d'esters telles que les esters de diacides, les esters de néopolyols ;
    • les huiles synthétiques à base de polyglycols telles que les monoalkylèneglycols, les polyalkylèneglycols et les monoéthers de polyalkylèneglycols ;
    • les huiles synthétiques à base d'ester-phosphates ;
    • les huiles synthétiques à base de dérivés siliciés telles que les huiles silicones ou les polysiloxanes .
  • Les huiles lubrifiantes qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention peuvent être choisies parmi n'importe quelles huiles des groupes I à V spécifiées dans les directives de l'API (Base Oil Interchangeability Guidelines de l'American Petroleum Institute (API)) (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants) telles que résumées ci-dessous :
    Teneur en composés saturés* Teneur en soufre** Indice de viscosité (VI)***
    Groupe I Huiles minérales < 90 % > 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe II Huiles hydrocraquées ≥ 90 % ≤ 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe III Huiles hydrocraquées ou hydro-isomérisées ≥ 90 % ≤ 0.03 % ≥ 120
    Groupe IV (PAO) Polyalphaoléfines
    Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases groupes I à IV
    * mesuré selon la norme ASTM D2007
    ** mesuré selon les normes ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 et ASTM D3120
    *** mesuré selon la norme ASTM D2270
  • Les compositions de l'invention peuvent comprendre une ou plusieurs huiles lubrifiantes. L'huile lubrifiante ou le mélange d'huile lubrifiante est l'ingrédient majoritaire dans la composition lubrifiante. On parle alors d'huile de base lubrifiante. Par ingrédient majoritaire, on entend que l'huile lubrifiante ou le mélange d'huiles lubrifiantes représente au moins 51 % en poids par rapport au poids total de la composition.
  • De préférence, l'huile lubrifiante ou le mélange d'huiles lubrifiantes représente au moins 70 % en poids par rapport au poids total de la composition.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, l'huile lubrifiante est choisi dans le groupe formés par les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange. De préférence, l'huile lubrifiante est choisie parmi le groupe formé par les huiles du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et leur mélange. De préférence, l'huile lubrifiante est une huile du groupe III de la classification API. L'huile lubrifiante a une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 2 à 150 cSt, de manière préférée allant de 5 à 15 cSt.
  • Les huiles lubrifiantes peuvent aller du grade SAE 15 à au grade SAE 250, et de manière préférée du grade SAE 20W au grade SAE 50 (SAE signifie Society of Automotive Engineers
    • ∘ Additifs fonctionnels
  • Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les additifs anticorrosion, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
  • Le ou les additifs fonctionnels qui sont ajoutés à la composition de l'invention sont choisis en fonction de l'utilisation finale de la composition lubrifiante. Ces additifs peuvent être introduits de deux façons différentes :
    • soit chaque additif est ajouté isolément et séquentiellement dans la composition,
    • soit l'ensemble des additifs est ajouté simultanément dans la composition, les additifs sont dans ce cas généralement disponibles sous forme d'un paquet, appelé paquet d'additifs.
  • L'additif fonctionnel ou les mélanges d'additifs fonctionnels, lorsqu'ils sont présents, représentent de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
    • ✔ Les détergents :
  • Ces additifs réduisent la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion. Les détergents utilisables dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier. Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stœchiométrique ou bien en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique). Dans ce dernier cas, on a affaire à des détergents dits surbasés. Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.
    • ✔ Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression :
  • Ces additifs protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d'additifs anti-usure et extrême pression. A titre illustratifs on peut citer les additifs phosphosoufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP, les phosphates d'amines, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées et les dithiocarbamates métalliques.
    • ✔ Les antioxydants :
  • Ces additifs retardent la dégradation de la composition. La dégradation de la composition peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de la composition. Les antioxydants agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique ou aminé.
    • ✔ Les anticorrosions :
  • Ces additifs couvrent la surface d'un film qui empêche l'accès de l'oxygène à la surface du métal. Ils peuvent parfois neutraliser les acides ou certains produits chimiques pour éviter la corrosion du métal. A titre illustratif, on peut citer par exemple le dimercaptothiadiazole (DMTD), les benzotriazoles, les phosphites (capture du soufre libre).
    • ✔ Les polymères améliorant l'indice de viscosité :
  • Ces additifs permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température de la composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple les esters polymères, les oléfines copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène et les polyméthacrylates (PMA).
    • ✔ Les améliorants de point d'écoulement :
  • Ces additifs améliorent le comportement à froid des compositions, en ralentissant la formation de cristaux de paraffine. Ce sont par exemple des polyméthacrylates d'alkyle, des polyacrylates, des polyarylamides, des polyalkylphénols, des polyalkylnaphtalènes et des polystyrènes alkylés.
    • ✔ Les anti-mousse :
  • Ces additifs ont pour effet de contrer l'effet des détergents. A titre illustratif, on peut citer les polyméthylsiloxanes et les polyacrylates.
    • ✔ Les épaississants :
  • Les épaississants sont des additifs utilisés surtout pour la lubrification industrielle et permettent de formuler des lubrifiants de plus forte viscosité que les compositions lubrifiantes pour moteur. A titre illustratif, on peut citer les polysiobutènes ayant une masse molaire en poids de 10 000 à 100 000 g/mol.
    • ✔ Les dispersants :
  • Ces additifs assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment au cours de l'utilisation de la composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple les succinimides, les PIB (polyisobutène) succinimides et les bases de Mannich.
    • ✔ Les modificateurs de frottements ;
  • Ces additifs améliorent le coefficient de frottement de la composition. A titre illustratif, on peut citer le dithiocarbamate de molybdène, les amines ayant au moins une chaîne hydrocarbonée d'au moins 16 atomes de carbone, les esters d'acides gras et de polyols tels que les esters d'acides gras et de glycérol, en particulier le glycérol monooléate.
    • ✔ Procédé de préparation des compositions lubrifiantes de l'invention
  • Les compositions lubrifiantes de l'invention sont préparées par des moyens bien connus de l'homme du métier. Par exemple, il suffit à l'homme du métier notamment de:
    • prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique polydiol A1 tel que défini ci-dessus, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B) ;
    • prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique A2 poly(ester boronique) tel que défini précédemment ;
    • prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé exogène A4 tel que défini ci-dessus
    • mélanger soit simultanément, soit séquentiellement les trois solutions prélevées dans une huile de base lubrifiante, pour obtenir la composition lubrifiante de l'invention.
  • L'ordre d'ajout des composés n'a pas d'influence dans la mise en œuvre du procédé de préparation de la composition lubrifiante.
    • ✔ Propriétés des compositions lubrifiantes selon l'invention
  • Les compositions lubrifiantes de l'invention résultent du mélange de polymères associatifs qui présentent la propriété d'augmenter la viscosité de l'huile lubrifiante par des associations, et notamment dans certains cas par des réticulations. Les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent l'avantage que ces associations ou réticulation sont thermoréversibles et que le taux d'association ou de réticulation peut être contrôlé grâce à l'ajout d'un composé diol supplémentaire.
  • L'homme du métier sait ajuster les différents paramètres des différents constituants de la composition pour obtenir une composition lubrifiante dont la viscosité augmente lorsque la température augmente et pour en moduler sa viscosité et son comportement rhéologique.
  • La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant s'établir entre les copolymères statistiques polydiols A1 et les composés A2, notamment le copolymère statistique ester boronique A2, est ajustée par l'homme du métier au moyen d'une sélection appropriée du copolymère statistique polydiol A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), du composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique A2, du composé exogène A4, et notamment du pourcentage molaire de composé exogène A4.
  • En outre, l'homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2, notamment du copolymère statistique ester boronique, en fonction de la structure du copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B). De préférence, lorsque dans le copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), comprenant au moins un monomère M1 dans lequel y=1, alors le composé A2 de formule générale (III) ou le copolymère A2 comprenant au moins un monomère M3 de formule (IV) sera choisi de préférence avec w1= 1, w2=1 et t=1, respectivement.
  • Par ailleurs, l'homme du métier sait ajuster notamment:
    • le pourcentage molaire de monomère M1 portant des fonctions diols dans le copolymère statistique polydiol A1 , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B) ;
    • le pourcentage molaire de monomère M3 portant des fonctions ester boronique dans le copolymère statistique ester boronique A2,
    • la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique polydiol A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B) ;
    • la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique A2,
    • la longueur du monomère M3 du copolymère statistique ester boronique A2,
    • le degré de polymérisation moyen des copolymères statistique polydiol A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), et des copolymères statistiques esters boroniques A2,
    • le pourcentage massique du copolymère statistique polydiols A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B),
    • le pourcentage massique du copolymère statistique ester boronique A2,
    • le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique),
  • Avantageusement, la teneur en copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B) dans la composition lubrifiante va de 0,25% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Avantageusement, la teneur en composé A2, notamment la teneur en copolymère statistique ester boronique, va de 0,25% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de préférence de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Préférentiellement, le ratio massique (ratio A1/A2) entre le composé statistique polydiol A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), et le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, va de 0,005 à 100, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière plus préférée de 0,2 à 5.
  • Dans un mode de réalisation, la somme des masses du copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-A2), et du composé A2, notamment du copolymère statistique ester boronique, va de 0,5 à 20% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 4% à 15% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante et la masse d'huile lubrifiante va de 60% à 99 % par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • Dans un mode de réalisation, le pourcentage molaire de composé exogène A4 dans la composition lubrifiante va de 0,05% à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150% par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique).
  • Dans un mode de réalisation, la composition lubrifiante de l'invention résulte du mélange de :
    • 0,5% à 20 % en poids d'au moins un copolymère statistique polydiol A1 tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante ;
    • 0,5% à 20 % en poids d'au moins d'au moins un composé A2 tel que défini précédemment, notamment en copolymère statistique ester boronique ; par rapport au poids total de la composition lubrifiante ; et
    • 0,001% à 0,5 % en poids d'au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, et
    • 60% à 99 % en poids d'au moins une huile lubrifiante tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Dans un autre mode de réalisation, la composition lubrifiante de l'invention résulte du mélange de :
    • 0,5% à 20 % en poids d'au moins un copolymère statistique polydiol A1 tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante ;
    • 0,5% à 20 % en poids d'au moins d'au moins un composé A2 tel que défini précédemment, notamment en copolymère statistique ester boronique ; par rapport au poids total de la composition lubrifiante ; et
    • 0,001% à 0,5 % en poids d'au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, et
    • 0,5% à 15 % en poids d'au moins un additif fonctionnel tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, et
    • 60% à 99 % en poids d'au moins une huile lubrifiante tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.


    Figure imgb0010
    Procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante.
  • Un autre objet de la présente invention est un procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins :
    • la fourniture d'une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol A1 et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol A1 par au moins une réaction de transestérification,
    • l'ajout dans ladite composition lubrifiante d'au moins un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols.
  • Par « moduler la viscosité d'une composition lubrifiante », on entend au sens de la présente invention, une adaptation de la viscosité à une température donnée en fonction de l'utilisation de la composition lubrifiante. Ceci est obtenu en ajoutant un composé exogène A4 tel que défini précédemment. Ce composé permet de contrôler le taux d'association et de réticulation des deux copolymères polydiol A1 et poly(ester boronique) A2.
  • De préférence, ces 1,2-diol ou 1,3 diols ont pour formule générale (VI) :
    Figure imgb0038
     avec :
    • w3 un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • R14 et R15 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
  • Dans un mode de réalisation, ces 1,2-diol ou 1,3 diols ont pour formule générale (VI) dans laquelle :
    • w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • R14 et R15 sont différents, l'un des groupes R14 ou R15 est H et l'autre groupe R14 ou R15 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
  • Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux copolymères statistiques A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), aux copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4 s'appliquent également aux procédés pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante.

    Figure imgb0010
    Autres objet selon l'invention.
  • Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de la composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour lubrifier une pièce mécanique.
  • Dans la suite de la description, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Les compositions de l'invention sont utilisables pour lubrifier les surfaces des pièces que l'on trouve classiquement dans un moteur telles que le système pistons, segments, chemises.
  • Ainsi un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins un moteur, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en, une composition résultant du mélange de :
    • 97% à 99,98% en poids d'une huile lubrifiante, et
    • 0,1% à 3% en poids d'au moins copolymère statistique A1 tel que défini précédemment, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini précédemment ; et
    • 0,001% à 0,1% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ; la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.
  • Dans une composition pour lubrifier au moins un moteur telle que définie ci-dessus, les copolymères statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), et les copolymères statistiques ester boronique A2 tels que définis précédemment peuvent s'associer et s'échanger de manière thermoréversible en présence du composé exogène A4; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils ne sont pas réticulés.
  • Dans un mode de réalisation, la composition pour lubrifier au moins un moteur comprend en outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier au moins un moteur, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en, une composition résultant du mélange de :
    • 82% à 99% en poids d'une huile lubrifiante, et
    • 0,1% à 3% en poids d'au moins copolymère statistique A1 tel que défini précédemment, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini précédemment ; et
    • 0,001% à 0,1% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ;
    • 0,5 à 15% en poids d'au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
    la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.
  • Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux copolymères statistiques A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), aux copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4 s'appliquent également aux compositions pour lubrifier au moins un moteur.
  • Un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins une transmission, telle que les boîtes de vitesses manuelles ou automatiques.
  • Ainsi un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins une transmission, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en, une composition résultant du mélange de :
    • 85% à 99,49% en poids d'une huile lubrifiante, et
    • 0,5% à 15% en poids d'au moins copolymère statistique A1 tel que défini précédemment, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini précédemment ; et
    • 0,001% à 0,5% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ; la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4,1 à 41 cSt, les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.
  • Dans une composition pour lubrifier au moins une transmission telle que définie ci-dessus, les copolymères statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), et les copolymères statistiques ester boronique A2 tels que définis précédemment peuvent s'associer et s'échanger de manière thermoréversible en présence du composé exogène A4; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils ne sont pas réticulés.
  • Dans un mode de réalisation la composition pour lubrifier au moins une transmission comprend en outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier pour lubrifier au moins une transmission, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en, une composition résultant du mélange de :
    • 70% à 99,39% en poids d'une huile lubrifiante, et
    • 0,5% à 15% en poids d'au moins copolymère statistique A1 tel que défini précédemment, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), d'au moins un copolymère statistique ester boronique A2 tel que défini précédemment ; et
    • 0,001% à 0,5% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ;
    • 0,1% à 15% en poids d'au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
    la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4,1 à 41 cSt les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.
  • Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux copolymères statistiques A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), aux copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4 s'appliquent également aux compositions pour lubrifier au moins une transmission.
  • Les compositions de l'invention peuvent être utilisées pour les moteurs ou transmissions des véhicules légers, des poids-lourds mais aussi des navires.
  • Un autre objet de la présente invention est un procédé de lubrification d'au moins une pièce mécanique, notamment au moins un moteur ou au moins une transmission, ledit procédé comprenant une étape dans laquelle ladite pièce mécanique est mise en contact avec au moins une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
  • Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux copolymères statistiques A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) et au moins un monomère de formule (II-B), aux copolymère statistique ester boronique A2 et aux composé exogène A4 s'appliquent également au procédé de lubrification d'au moins une pièce mécanique.
  • Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un composé choisi parmi les 1,2-diols ou de 1,3 diols pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, ladite composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol A1 et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol A1 par au moins une réaction de transestérification.
  • De préférence, ces 1,2-diol ou 1,3 diols ont pour formule générale (VI) :
    Figure imgb0040
     avec :
    • w3 un nombre entier égale à 0 ou 1 ;
    • R14 et R15 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
  • Dans un mode de réalisation, ces 1,2-diol ou 1,3 diols ont pour formule générale (VI) dans laquelle :
    • w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • R14 et R15 sont différents, l'un des groupes R14 ou R15 est H et l'autre groupe R14 ou R15 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
    EXEMPLES
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
    • 1 Synthèse de copolymères statistiques A1 porteurs de fonction diol ∘ 1.1 : A partir d'un monomère porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal
  • Dans un mode de réalisation, le copolymère statistique A1 de l'invention est obtenu selon le schéma réactionnel 10 suivant :
    Figure imgb0041
    • 1.1.1 Synthèse du monomère M1 porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal
  • La synthèse d'un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal s'effectue en deux étapes (étapes 1 et 2 du schéma réactionnel 10) selon le protocole ci-dessous :
    • 1 ière étape :
  • 42,1 g (314 mmol) d'1,2,6-hexane triol (1,2,6-HexTri) sont introduits dans un ballon d'IL. 5,88 g de tamis moléculaire (4Â) sont ajoutés suivis de 570 mL d'acétone. 5,01 g (26,3 mmol) d'acide para-toluène-sulfonique (pTSA) sont ensuite lentement additionnés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. 4,48 g (53,3 mmol) de NaHCO3 sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 3 heures à température ambiante avant d'être filtré. Le filtrat est alors concentré sous vide au moyen d'un évaporateur rotatif jusqu'à obtention d'une suspension de cristaux blancs. 500 mL d'eau sont alors ajoutés à cette suspension. La solution ainsi obtenue est extraite avec 4 × 300 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont regroupées et séchées sur MgSO4. Le solvant est ensuite entièrement évaporé sous vide à 25°C au moyen d'un évaporateur rotatif.
    • 2 ème étape :
  • Le produit ainsi obtenu est ensuite introduit dans un ballon d'IL surmonté d'une ampoule à brome. La verrerie utilisée ayant été au préalable séchée une nuit dans une étuve thermostatée à 100°C. 500 mL de dichlorométhane anhydre sont ensuite introduits dans le ballon suivis de 36,8 g (364 mmol) de triéthylamine. Une solution de 39,0 g (373 mmol) de chlorure de méthacryloyle (MAC) dans 50 mL de dichlorométhane anhydre est introduite dans l'ampoule à brome. Le ballon est alors placé dans un bain de glace pour baisser la température du milieu réactionnel aux alentours de 0°C. La solution de chlorure de méthacryloyle est alors ajoutée goutte à goutte sous forte agitation. Une fois l'addition du chlorure de méthacryloyle terminée, le milieu réactionnel est laissé sous agitation 1 heure à 0°C, puis 23 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite transféré dans un erlenmeyer de 3 L et 1 L de dichlorométhane est ajouté. La phase organique est ensuite successivement lavée avec 4 × 300 mL d'eau, 6 × 300 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,5 M, 6 × 300 mL d'une solution aqueuse saturée de NaHCO3 et de nouveau 4 × 300 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée puis concentrée sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif pour donner 64,9 g (rendement de 85,3 %) de monomère diol protégé sous la forme d'un liquide jaune clair dont les caractéristiques sont les suivantes :
    1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ : 6,02 (singulet, 1H), 5,47 (singulet, 1H), 4,08 (triplet, J = 6,8 Hz, 2H), 4,05-3,98 (multiplet, 1H), 3,96 (doublet de doublets, J = 6 Hz et J = 7,6 Hz, 1H), 3,43 (doublet de doublet, J = 7,2 Hz et J = 7,2 Hz, 1H), 1,86 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 1,6 Hz, 3H), 1,69-1,33 (multiplet, 6H), 1,32 (singulet, 3H), 1,27 (singulet, 3H).
    • 1.1.2 Synthèse de copolymères méthacrylates portant des fonctions diol
  • La synthèse des copolymères méthacrylates portant des fonctions diol s'effectue en deux étapes (étapes 3 et 4 du schéma réactionnel 10) :
    • Copolymérisation de deux monomères méthacrylate d'alkyle avec un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal ;
    • Déprotection du copolymère.
  • Plus précisément, la synthèse du copolymère s'effectue selon le protocole suivant:
    10,5 g (31,0 mmol) de méthacrylate de stéaryle (StMA), 4,76 g (18,7 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA), 3,07 g (12,7 mmol) de méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal obtenu selon le protocole décrit au paragraphe 1.1.1, 68,9 mg (0,253 mmol) de dithiobenzoate de cumyle et 19,5 mL d'anisole sont introduits dans tube Schlenk de 100 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 8,31 mg (0,0506 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) en solution dans 85 µL d'anisole sont introduits dans le tube Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 minutes en faisant buller de l'argon avant d'être porté à 65°C pour une durée de 16 heures. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
  • On obtient ainsi un copolymère présentant une masse molaire moyenne en nombre (M n) de 51 400 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) de 1,20 et un degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) de 184. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation.
  • La déprotection du copolymère s'effectue selon le protocole suivant :
    7,02 g de copolymère contenant environ 20% de fonction diol protégée obtenus précédemment sont introduits dans un erlenmeyer de 500 mL. 180 mL de dioxane sont ajoutés et le milieu réactionnel est placé sous agitation à 30 °C. 3 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1M puis 2,5 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 35% massique sont ajoutés goutte à goutte. Le milieu réactionnel devient alors légèrement opaque et 20 mL de THF sont introduits pour rendre le milieu complètement homogène et transparent. Le milieu réactionnel est alors laissé sous agitation à 40°C pendant 48 heures. Le copolymère est récupéré par une précipitation dans méthanol, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
  • On obtient un copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) contenant environ 20% molaire d'unités monomères diol M1, et présentant une longueur moyenne des chaînes alkyles pendantes de 13.8 atomes de carbone.
    • 2. Synthèse du copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-monomère ester boronique
  • Figure imgb0042
  • Le monomère est obtenu selon le protocole en deux étapes :
    La première étape consiste à synthétiser un acide boronique et la seconde étape consiste à obtenir un monomère ester boronique.
    • 1 ière étape :
  • L'acide 4-carboxyphénylboronique (CPBA) (5,01 g ; 30,2 mmol) est introduit dans un bécher d'IL suivi de 350 mL d'acétone et le milieu réactionnel est placé sous agitation. 7,90 mL (439 mmol) d'eau sont ajoutés goutte à goutte jusqu'à dissolution complète de l'acide 4-carboxyphénylboronique. Le milieu réactionnel est alors transparent et homogène. Le 1,2-propanediol (2,78 g ; 36,6 mmol) est ensuite lentement ajouté, suivi d'un excès de sulfate de magnésium afin de piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée par la condensation entre le CPBA et le 1,2 propanediol. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 1 heure à 25°C avant d'être filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif. Le produit ainsi obtenu et 85 mL de DMSO sont introduits dans un ballon de 250 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation puis après homogénéisation complète du milieu réactionnel, 8,33 g (60,3 mmol) de K2CO3 sont ajoutés. Le 4-(chlorométhyl)styrène (3,34 g ; 21,9 mmol) est alors lentement introduit dans le ballon. Le milieu réactionnel est alors laissé sous agitation à 50°C pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est transféré dans un erlenmeyer d'2 L, puis 900 mL d'eau sont ajoutés. La phase aqueuse est extraite avec 8 × 150 mL d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont regroupées, puis extraites avec 3 × 250 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgSO4 et filtrée. Le solvant est éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif pour donner le monomère acide boronique (5,70 g ; rendement de 92,2 %) sous la forme d'une poudre blanche, dont les caractéristiques sont les suivantes :
    1H RMN (400 MHz, CDC13) δ : 7,98 (doublet, J = 5,6 Hz, 4H), 7,49 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6,77 (doublet de doublets, J = 10,8 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,83 (doublet de doublet, J = 1,2 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,36 (singulet, 2H), 5,24 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 11,2 Hz, 1H).
    • 2 ième étape :
  • Le monomère acide boronique (5,7 g ; 20,2 mmol) obtenu lors de la première étape et 500 mL d'acétone sont introduits dans un erlenmeyer d'IL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 2,6 mL (144 mmol) d'eau sont ajoutés goutte à goutte jusqu'à dissolution complète du monomère acide boronique. Le milieu réactionnel est alors transparent et homogène. Une solution de 1,2-dodécanediol (5,32 g ; 26,3 mmol) dans 50 mL d'acétone est lentement ajoutée au milieu réactionnel, suivie d'un excès de sulfate de magnésium afin de piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée par la condensation entre le monomère acide boronique et le 1,2-dodécanediol. Après 3 heures sous agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif pour donner 10,2 g d'un mélange de monomère ester boronique et de 1,2-dodécanediol sous la forme d'un solide jaune clair.
  • Les caractéristiques sont les suivantes :
    1H RMN (400 MHz, CDC13) : Monomère ester boronique : δ : 8,06 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7,89 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7,51 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6,78 (doublet de doublets, J = 8 Hz et J = 16 Hz, 1H), 5,84 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,38 (singulet, 2H), 5,26 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 11,2 Hz, 1H), 4,69-4,60 (multiplet, 1H), 4,49 (doublet de doublets, J = 8 Hz et J = 9,2 Hz, 1H), 3,99 (doublet de doublets, J = 7,2 Hz et J = 9,2 Hz, 1H), 1,78-1,34 (multiplet, 18H), 0,87 (triplet, J = 6,4 Hz, 3H) ; 1,2-dodécanediol : δ: 3,61-3,30 (multiplet, environ 1,62H), 1,78-1,34 (multiplet, environ 9,72H), 0,87 (triplet, J = 6,4 Hz, environ 1,62H)
    • ∘ 2.2 Synthèse copolymère statistique A2 poly(alkyl méthacrylate-co-monomère ester boronique)
  • Le copolymère statistique A2 est obtenu selon le protocole suivant :
    2,09 g d'un mélange monomère ester boronique et 1,2-dodécanediol précédemment préparé (contenant 3,78 mmol de monomère ester boronique), 98,3 mg (0,361 mmol) de dithiobenzoate de cumyle, 22,1 g (86,9 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA) et 26,5 mL d'anisole sont introduits dans un tube de Schlenk de 100 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 11,9 mg (0,0722 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) en solution dans 120 µL d'anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 minutes en faisant buller de l'argon avant d'être porté à 65°C pour une durée de 16 heures. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans l'acétone anhydre, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
  • On obtient ainsi, un copolymère ayant la structure suivante :
    Figure imgb0043
     avec m =0,96 et n=0,04.
  • Le copolymère ester boronique obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre (M n) égale à 37 200 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) égale à 1,24 et un degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) égal à 166. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation. Une analyse par RMN du proton du copolymère final donne une composition de 4% molaire en monomère ester boronique et 96 % en méthacrylate de lauryle.
    • 3. Etudes rhéologiques ∘ 3.1 Ingrédients pour la formulation de compositions A à H Huile de base lubrifiante
  • L'huile de base lubrifiante utilisée dans les compositions à tester est une huile du groupe III de la classification API, commercialisée par SK sous le nom Yubase 4. Elle présente les caractéristiques suivantes :
    • Sa viscosité cinématique à 40°C mesurée selon la norme ASTM D445 est de 19,57 cSt ;
    • Sa viscosité cinématique mesurée à 100°C selon la norme ASTM D445 est de 4,23 cSt ;
    • Son indice de viscosité mesuré selon la norme ASTM D2270 est de 122 ;
    • Sa volatilité Noack en pourcentage poids, mesurée selon la norme DIN 51581 est de 14,5 ;
    • Sont point flash (flash point en anglais) en degré Celsius mesuré selon la norme ASTM D92 est de 230°C ;
    • Son point d'écoulement (pour point en anglais) en degré Celsius mesuré selon la norme ASTM D97 est de -15°C.
    Copolymère statistique polydiol A-1
  • Ce copolymère comprend 20% molaire de monomères ayant des fonctions diols. La longueur moyenne de chaîne latérale est de 13,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 51 400 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,20. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 184. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène. Ce copolymère est obtenu par selon la mise en œuvre du protocole décrit au paragraphe 1 ci-dessus.
    • Copoymère statistique A-2 ester boronique :
  • Ce copolymère comprend 4 % molaire de monomères ayant des fonctions estes boroniques. La longueur moyenne de chaînes latérale est supérieure à 12 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 37 200 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,24. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 166. Sa masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène. Ce copolymère est obtenu par la mise en œuvre du protocole décrit au paragraphe 2 ci-dessus.
    • Composé A-4 :
  • Le 1,2-docécanediol provient du fournisseur TCI®.
    • ∘ 3.2 Formulation de compositions pour l'étude de la viscosité La composition A (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
  • Elle contient une solution à 4,2 % massique d'un polymère polyméthacrylate dans une huile de base lubrifiante du groupe III de la classification API. Le polymère a une masse molaire moyenne en nombre (Mn) égale à 106 00 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) égale à 3,06, un degré de polymérisation moyen en nombre de 466 et la longueur moyenne des chaînes pendantes est de 14 atomes de carbone.
  • Ce polyméthacrylate est utilisé comme additif améliorant l'indice de viscosité.
  • 4,95 g d'une formulation ayant une concentration massique de 42 % de ce polyméthacrylate dans une huile de base groupe III et 44,6 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polyméthacrylate.
  • On obtient une solution à 4,2 % massique de ce polyméthacrylate.
  • Cette composition est utilisée comme référence pour l'étude de la viscosité. Elle représente le comportement rhéologique des compositions lubrifiantes commercialisées.
    • La composition B (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
  • 6,75 g de copolymère polydiol A-1 et 60,7 g d'une huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polydiol A-1.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A-1.
    • La composition C (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
  • 6 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A-1 dans une huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 0,596 g de poly(ester boronique) A-2 et 9,01 g d'huile de base groupe III sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du poly(ester boronique) A-2.
  • On obtient une solution à 3,8 % massique de copolymère polydiol A-1 et 3,8 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2.
    • La composition D (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 7,95 g de la composition C préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 19.2 mg d'une solution à 5% massique d'1,2-dodécanediol (composé A-4) dans une huile de base groupe III sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C pendant deux heures.
  • On obtient une solution à 3,8 % massique de copolymère polydiol A-1, 3,8 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2 et 10 % molaire d'1,2-dodécanediol libre (composé A-4) par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère poly(ester boronique) A-2.
    • La composition E (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 4,04 g de la composition C préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 97,6 mg d'une solution à 5% massique d'1,2-dodécanediol (composé A-4) dans une huile de base groupe III sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C pendant deux heures.
  • On obtient une solution à 3,8 % massique de copolymère polydiol A-1, 3,8 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2 et 100 % molaire d'1,2-dodécanediol libre (composé A-4) par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère poly(ester boronique) A-2.
    • La composition F (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
  • 0,80 g de copolymère poly(ester boronique) A-2 et 7,21 g d'une huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à une dissolution complète du polymère.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère poly(ester boronique) A-2.
    • ∘ 3.2 Formulation de compositions pour l'étude de leur module élastique et de leur module visqueux La composition G (comparatif) est obtenue de la manière suivante :
  • 0,416 g de copolymère polydiol A1 et 0,46 g de copolymère poly(ester boronique) A-2, puis 8,01 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à une dissolution complète des polymères.
  • On obtient une solution à 4,7 % massique de copolymère polydiol A-1 et 5,2 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2.
    • La composition H (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 2,00 g de la solution G sont introduits dans un flacon. 40,5 mg de la solution à 5% massique d'1,2-dodécanediol (composé A-4) sont ajoutés. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C pendant 2 heures.
  • On obtient une solution à 4,7 % massique de copolymère polydiol A-1, 5,2 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2 et 66% molaire d'1,2-dodécanediol par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère poly(ester boronique) A-2.
    • ∘ 3.3 Appareillages et protocoles de mesure de la viscosité
  • Les études rhéologiques ont été effectuées à l'aide d'un rhéomètre de Couette MCR 501 à contrainte contrôlée de la société Anton Paar.
  • Dans le cas des formulations de polymères qui ne forment pas de gels dans une huile de base du groupe III sur la plage de température de l'étude (compositions A à F), les mesures de rhéologie ont été réalisée en utilisant une géométrie cylindrique de référence DG 26.7 La viscosité a été mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement pour une gamme de température variant de 10°C à 110°C. Pour chaque température, la viscosité du système a été mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement de 0,01 à 1000 s-1. Les mesures de viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement à T = 10°C, 20°C, 30°C, 50°C, 70°C, 90°C et 110°C ont été réalisées (en allant de 10°C à 110°C) suivies de nouvelles mesures à 10°C et/ou 20°C afin d'évaluer la réversibilité des systèmes. Une viscosité moyenne a alors été calculée pour chaque température en utilisant les points de mesure situés sur le même plateau.
  • La viscosité relative calculée selon la formule suivante η relative = η solution η huile de base
    Figure imgb0044
     a été choisie pour représenter l'évolution de la viscosité du système en fonction de la température, car cette grandeur reflète directement la compensation à la perte de viscosité naturelle d'une huile de base de groupe III des systèmes polymères étudiés.
  • Dans le cas des formulations de polymères qui forment des gels dans une huile de base du groupe III sur la plage de température de l'étude (compositions G et H), les mesures de rhéologie ont été réalisées en utilisant une géométrie cône-plan de référence CP50 (diamètre = 50 mm, angle 2°). Le module élastique et le module visqueux ont été mesurés en fonction de la température pour une gamme de température variant de 10°C à 110°C. La vitesse de chauffage (et de refroidissement) a été fixée 0.003°C/s, la fréquence angulaire a été choisie à 1 rad/s avec le taux de déformation de 1%.
    • ∘ 3.4 Résultats obtenus en rhéologie
  • La viscosité des compositions A à F a été étudiée pour une plage de températures allant de entre 10° à 110°C. La viscosité relative de ces compositions est illustrée en figures 5 et 6. Le copolymère statistique polydiol A-1, seul dans la composition B, ne permet pas une compensation de la perte de viscosité naturelle de l'huile de base de groupe III. Il en est de même pour le copolymère poly(ester boronique) A-2 lorsque ce copolymère est utilisé seul dans la composition F.
  • Lorsque le copolymère statistique polydiol A-1 et le copolymère poly(ester boronique) A-2 sont présents ensemble dans la même composition lubrifiante (composition C), on observe une compensation de la perte de viscosité naturelle de l'huile de base de groupe III plus importante que celle qui résulte de l'ajout du polymère polyméthacylate dans l'huile de base de groupe III (composition A).
  • Lorsque la composition (composition C) comprend en outre 10 % molaire de d'1,2-dodécanediol libre (composé A-4) par rapport aux fonctions esters boroniques du copolymère poly(ester boronique) A-2 (composition D); on observe une légère diminution de la viscosité relative à basses températures (températures inférieures à 45°C) tandis que la compensation de la perte de viscosité à chaud est légèrement supérieure à celle de la composition C qui comprend le copolymère statistique polydiol A-1 et le copolymère poly(ester boronique) A-2.
  • Lorsque la composition (composition C) comprend en outre 100% molaire de d'1,2-dodécanediol libre (composé A-4) par rapport aux fonctions esters boroniques du copolymère poly(ester boronique) A-2 (composition E), on observe une baisse de la viscosité relative aux basse températures (températures inférieures à 45°C). Aux températures plus élevées, la composition résultant du mélange du copolymère statistique polydiols A-1, du copolymère poly(ester boronique) A-2 et du 1,2-dodécanediol (composé A-4) compense la perte de viscosité de l'huile de base du groupe III de manière comparable à celle obtenu avec le polymère polyméthacrylate dans l'huile de base de groupe III (composition A). Ainsi, en présence du 1,2-dodécanediol, les propriétés à froid de la composition E ont été améliorées par rapport à celles de la composition C. En outre, la composition E conserve toujours la propriété de compenser la perte de viscosité de l'huile de base du groupe III pour des températures élevées. Le 1,2-dodécanediol permet donc modifier en fonction de la température, la viscosité d'une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol A-1 et d'au moins un copolymère statistique A-2 poly(ester boronique) en contrôlant le taux d'association des chaînes de ces deux copolymères.
  • Le comportement rhéologique des compositions G et H a été étudié en fonction de la température (courbe d'hystérésis des figures n°7 et n°8). Ces deux compositions résultent du mélange dans une huile de base de groupe III du copolymère statistique polydiol A-1 et du copolymère statistique A-2 poly(ester boronique). La composition H comprend en outre du 1,2-dodécanediol (composé A-4).
  • L'intersection des courbes G' et G" illustre le changement d'état des compositions, c'est-à-dire le passage d'un état liquide à un état gélifié lorsque la température augmente et le passage d'une état gélifié à un état liquide lorsque la température diminue.
  • Pour la composition G (figure n°7), on observe que la température à laquelle la composition passe d'un état liquide à un état gélifié s'effectue entre 95°C et 100°C. A cette température, les chaînes des copolymères A-1 et A-2 s'associent, s'échangent et forment un réseau tridimensionnel réticulé. Lorsqu'on diminue la température, on observe un nouveau changement d'état pour une température comprise entre 65° et 70°C. La composition passe d'un état gélifié à un état liquide où les chaînes de copolymères ne s'associent plus entre elles.
  • Pour la composition H (figure n°8), on observe un décalage de la valeur de la température à laquelle la composition change d'état. En effet, la composition H se gélifie pour une température comprise entre 105 et 110°C et passe à un état liquide pour une température comprise entre 70°C et 75°C. Le 1,2 dodécanediol (composé A-4) permet de moduler le comportement rhéologique de la composition H.

Claims (16)

  1. Composition d'additifs résultant du mélange d'au moins :
    - un copolymère statistique polydiol A1,
    - un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol A1 par au moins une réaction de transestérification,
    - un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols,
    le ratio massique entre le copolymère statistique polydiol A1 et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) allant de 0,005 à 200,
    le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 allant de 0,025 à 5000%,
    le copolymère statistique A1 résulte de la copolymérisation :
    ▪ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I) :
    Figure imgb0045
     dans laquelle :
    - R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3 ;
    - x est un nombre entier allant de 1 à 18; de préférence de 2 à 18 ;
    - y est un nombre entier égal à 0 ou 1;
    - X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien
    - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
    Figure imgb0046
     dans laquelle:
    - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
    - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en C1-C11, de préférence le méthyle;
    ou bien
    - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
    Figure imgb0047
     dans laquelle :
    - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
    - R'''2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18;
    ▪ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) :
    Figure imgb0048
     dans laquelle :
    - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
    - R3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(O)-O-R'3; -O-R'3 , -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30,
    le pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans le copolymère statistique A1 allant de 1 à 30%, et le pourcentage molaire de monomères ayant des fonctions ester boronique dans le copolymère statistique A2 allant de 0,25 à 20%.
  2. Composition d'additifs selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère statistique A1 résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3 différents.
  3. Composition d'additifs selon la revendication 2, dans laquelle l'un des monomères M2 du copolymère statistique A1 a pour formule générale (II-A) :
    Figure imgb0049
     dans laquelle :
    - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
    - R"3 est un groupe alkyle en C1-C14,
    et l'autre monomère M2 du copolymère statistique A1 a pour formule générale (II-B) :
    Figure imgb0050
     dans laquelle :
    - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ,
    - R'''3 est un groupe alkyle en C15-C30.
  4. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolymère statistique A1 a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 5 à 25%, de manière préférée allant de 9 à 21%.
  5. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le copolymère statistique A2 résulte de la copolymérisation
    ▪ d'au moins un monomère M3 de formule (IV) : dans laquelle :
    Figure imgb0051
    - t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    - u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    - M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18,
    - X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)- , -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
    - R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
    - R10 et R11 identiques ou différents sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone ;
    et dans laquelle la chaîne formée par l'enchaînement des groupes R10, M, X et (R8)u avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule générale (IV) du copolymère statistique A2 présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence de 10 à 26,
    ▪ avec au moins un second monomère M4 de formule générale (V) :
    Figure imgb0052
     dans laquelle :
    - R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
    - R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13, -C(O)-O-R'13; -O-R'13, -S-R'13 et -C(O)-N(H)-R'13 avec R'13 un groupe alkyle en C1-C25 .
  6. Composition d'additifs selon la revendication 5, dans laquelle le copolymère statistique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 1 à 10%.
  7. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) :
    Figure imgb0053
     avec :
    w3 un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    R14 et R15 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
  8. Composition d'additifs selon la revendication 7 dans laquelle les substituants R10, R11 et la valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 sont identiques respectivement aux substituants R14, R15 et à la valeur de l'indice w3, du composé exogène A4 de formule (VI).
  9. Composition d'additifs selon à la revendication 7 dans laquelle au moins un des substituants R10, R11 ou la valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 est différent respectivement des substituants R14, R15 ou de la valeur de l'indice w3, du composé exogène A4 de formule (VI).
  10. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le ratio massique entre le copolymère statistique polydiol A1 et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) va de 0,05 à 20, de manière préférée de 0,1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
  11. Composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins :
    - d'une huile lubrifiante ; et
    - d'une composition d'additifs définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
  12. Composition lubrifiante selon la revendication 11, dans laquelle le ratio massique entre le copolymère statistique A1 et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) va de 0,005 à 100, de préférence de 0,05 à 20 de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
  13. Composition lubrifiante selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans laquelle le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 va de 0,05 à 5000%, de préférence de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%.
  14. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 11 à 13, résultant du mélange d'en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
  15. Procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins :
    - la fourniture d'une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol A1 et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol A1 par au moins une réaction de transestérification,
    - l'ajout dans ladite composition lubrifiante d'au moins un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols,
    le ratio massique entre le copolymère statistique polydiol A1 et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) allant de 0,005 à 200, le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 allant de 0,025 à 5000%, et
    le copolymère statistique A1 résulte de la copolymérisation :
    ▪ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I) :
    Figure imgb0054
     dans laquelle :
    - R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3 ;
    - x est un nombre entier allant de 1 à 18; de préférence de 2 à 18 ;
    - y est un nombre entier égal à 0 ou 1;
    - X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien
    - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
    Figure imgb0055
     dans laquelle:
    - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
    - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en C1-C11, de préférence le méthyle;
    ou bien
    - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
    Figure imgb0056
     dans laquelle :
    - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
    - R'''2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18,
    ▪ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) :
    Figure imgb0057
     dans laquelle :
    - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ,
    - R3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(O)-O-R'3 ; -O-R'3 , -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30,
    le pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans le copolymère statistique A1 allant de 1 à 30%, et le pourcentage molaire de monomères ayant des fonctions ester boronique dans le copolymère statistique A2 allant de 0,25 à 20%.
  16. Utilisation d'au moins un composé choisi parmi les 1,2-diols ou de 1,3 diols pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, ladite composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, d'au moins un copolymère statistique polydiol A1 et d'au moins un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol A1 par au moins une réaction de transestérification, le ratio massique entre le copolymère statistique polydiol A1 et le copolymère statistique A2 (ratio A1/A2) allant de 0,005 à 200, le pourcentage molaire du composé choisi parmi les 1,2-diols ou de 1,3 diols par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 allant de 0,025 à 5000%, et le copolymère statistique A1 résulte de la copolymérisation :
    ▪ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I) :
    Figure imgb0058
     dans laquelle :
    - R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3 ;
    - x est un nombre entier allant de 1 à 18; de préférence de 2 à 18 ;
    - y est un nombre entier égal à 0 ou 1;
    - X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
    ou bien
    - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
    Figure imgb0059
     dans laquelle:
    - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
    - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en C1-C11, de préférence le méthyle; ou bien
    - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
    Figure imgb0060
     dans laquelle :
    - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
    - R'''2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18,
    ▪ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) :
    Figure imgb0061
     dans laquelle :
    - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ,
    - R3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(O)-O-R'3 ; -O-R'3 , -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30,
    le pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans le copolymère statistique A1 allant de 1 à 30%, et le pourcentage molaire de monomères ayant des fonctions ester boronique dans le copolymère statistique A2 allant de 0,25 à 20%.
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