EP3099721B1 - Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables - Google Patents

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EP3099721B1
EP3099721B1 EP15700905.1A EP15700905A EP3099721B1 EP 3099721 B1 EP3099721 B1 EP 3099721B1 EP 15700905 A EP15700905 A EP 15700905A EP 3099721 B1 EP3099721 B1 EP 3099721B1
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Thi Hang Nga NGUYEN
Renaud Nicolay
Raphaële IOVINE
Ilias Iliopoulos
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville Paris
TotalEnergies Marketing Services SA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville Paris
Total Marketing Services SA
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Definitions

  • the present invention relates to a composition resulting from the mixture of at least one lubricating oil, at least one random copolymer A1, and at least one compound A2 comprising at least two boronic ester functions; the random copolymer A1 results from the copolymerization of at least one first monomer M1 carrying diol functions and at least one second monomer M2 of chemical structure different from that of the monomer M1.
  • the invention also relates to the use of this composition for lubricating a mechanical part.
  • the field of the present invention is that of lubricants.
  • Lubricating compositions are compositions applied between the surfaces, in particular metal surfaces, of moving parts. They reduce the friction and wear between two parts in contact and in motion relative to each other. They also serve to dissipate some of the thermal energy generated by this friction. Lubricating compositions form a protective film between the surfaces of the parts to which they are applied.
  • compositions used for the lubrication of mechanical parts generally consist of a base oil and additives.
  • the base oil in particular of petroleum or synthetic origin, exhibits variations in viscosity with the temperature being varied.
  • the thickness of the protective film is proportional to the viscosity, so also depends on the temperature.
  • a composition has good lubricating properties if the thickness of the protective film remains substantially constant regardless of the conditions and the duration of use of the lubricant.
  • a lubricating composition may be subjected to external or internal temperature changes.
  • the external temperature changes are due to changes in ambient air temperature, such as temperature variations between summer and winter, for example.
  • the internal temperature changes result from the implementation of the motor.
  • the temperature of an engine is lower during its start-up phase, especially in cold weather, than during prolonged use. Therefore, the thickness of the protective film may vary in these different situations.
  • additives improving the viscosity of a lubricating composition have the function of modifying the rheological behavior of the lubricating composition. They promote a substantially constant viscosity over a temperature range at which the lubricant composition is used. For example, these additives limit the decrease in the viscosity of the lubricant composition when the temperature rises or limit the increase in the viscosity of the lubricating composition as the temperature decreases.
  • the viscosity-improving additives are polymers such as polyalpha-olefins, polymethyl methacrylates, copolymers resulting from the polymerization of an ethylenic monomer and an alpha-olefin. . These polymers are of high molecular weight. In general, the contribution of these polymers to the control of the viscosity is all the more important that their molecular weight is high.
  • the high molecular weight polymers have the disadvantage of having a low permanent shear strength compared to polymers of the same nature but of smaller size.
  • a lubricant composition is subjected to significant shear stresses, particularly in internal combustion engines, where the friction surfaces have a very small gap and the pressures exerted on the parts are high. These shear stresses on the high molecular weight polymers cause cuts in the macromolecular chains. The polymer thus degraded no longer has thickening properties, and the viscosity drops irreversibly. This loss of permanent shear strength therefore leads to a degradation of the lubricating properties of the lubricant composition.
  • the polymers of the prior art in particular PMMA (polymethylmethacrylates) have a rheo-thickening behavior. At a high shear rate, the PMMA chain breaks. This results in the formation of two molecules having approximately half the molar weight of the initial PMMA. The total hydrodynamic volume of these two small molecules is lower than that of the initial PPMA, which results in a lower viscosity contribution and results in a reduction in viscosity.
  • Ethylene-alphaolefin copolymers having a high ethylene content are viscosity improvers and are shear stable.
  • these polymers have the disadvantage of aggregating in the compositions containing them and lead to extremely viscous lubricating compositions, such as gels. This aggregation generally occurs at ambient conditions or during cooling.
  • the aim of the applicant is to formulate new lubricating compositions whose viscosity is better controlled with respect to the lubricant compositions of the prior art.
  • it aims to provide new rheological additives, which when introduced into a base oil, have an inverted behavior with respect to a modification of the temperature with respect to the behavior of the base oil and the rheological additives of polymer type of the prior art.
  • the additives of the present invention have the advantage of thickening the medium in which they are dispersed as the temperature increases.
  • the document EP0570073 discloses an additive which improves the viscosity index of a lubricating composition in which it is added.
  • This additive is a copolymer resulting from the polymerization of 1- (methacryloylethoxy) -4,4,6-trimethyl-dioxaborinane and a linear alkyl methacrylate (C 12 -C 18 ).
  • This additive belongs to the family of borate compounds which can be represented by the general formula B (OR) 3 with R an alkyl or aryl group.
  • This additive does not belong to the family of boronate compounds which may be represented by the general formula RB (OR) 2 with R an alkyl or aryl group.
  • This additive can not associate with other compounds via exchangeable chemical bonds.
  • the Applicant has observed that at low temperature, the polydiol copolymer of the invention is not or only slightly crosslinked by the compounds comprising boronic ester functions.
  • the diol functions of the copolymer react with the boronic ester functions of the compound comprising them by a transesterification reaction.
  • Polydiol random copolymers and compounds comprising boronic ester functions then bind together and can be exchanged.
  • a gel may form in the base oil.
  • the boronic ester linkages between the polydiol random copolymers and the compounds comprising them break; the composition loses its gelled character if necessary.
  • the Applicant has also set itself the objective of formulating new rheology additives which are more stable in shear with respect to the compounds of the prior art.
  • the random copolymer A1 results from the copolymerization of at least one monomer M1 with at least two monomers M2 having different R 31 groups.
  • the invention also relates to the use of a composition as described above for lubricating a mechanical part.
  • oil means a fatty substance liquid at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure (760 mmm Hg evening 105 Pa).
  • Lubricating oil is meant an oil that reduces the friction between two moving parts to facilitate the operation of these parts.
  • Lubricating oils can be of natural, mineral or synthetic origin.
  • Lubricating oils of natural origin may be oils of vegetable origin or animal, preferably vegetable oils such as rapeseed oil, sunflower oil, palm oil, coconut oil ...
  • Lubricating oils of mineral origin are of petroleum origin and are extracted from petroleum fractions from the atmospheric and vacuum distillation of crude oil. The distillation can be followed by refining operations such as solvent extraction, secondaryphatage, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking, hydroisomerisation, hydrofinition, etc.
  • paraffinic mineral base oils such as Bright Stock Solvent Oil (BSS), naphthenic mineral base oils, aromatic mineral oils, hydrorefined mineral bases with a viscosity number of about 100, mineral bases hydrocracked compounds whose viscosity index is between 120 and 130, the hydroisomerized mineral bases whose viscosity index is between 140 and 150.
  • Lubricating oils that can be used in the composition of the invention can be selected from any of the I to V oils specified in the API Guidelines (American Petroleum Institute's Basic Oil Interchangeability Guidelines). ) (or their equivalents according to the ATIEL classification (Technical Association of the European Lubricants Industry) as summarized below: Content of saturated compounds * Sulfur content ** Viscosity index (VI) ** Group I Mineral oils ⁇ 90% > 0.03% 80 ⁇ VI ⁇ 120 Group II Hydrocracked oils ⁇ 90% ⁇ 0.03% 80 ⁇ VI ⁇ 120 Group III Hydrocracked or hydro-isomerized oils ⁇ 90% ⁇ 0.03% ⁇ 120 Group IV (PAO) Polyalphaolefins Group V Esters and other bases not included in groups I to IV * measured according to ASTM D2007 ** measured according to ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 and ASTM D3120 ** measured according to ASTM D2270
  • compositions of the invention may comprise one or more lubricating oils.
  • the lubricating oil or the mixture of lubricating oils represents at least 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the lubricating oil or the lubricating oil mixture represents at least 70% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the lubricating oil is selected from the group consisting of oils of group I, group II, group III, group IV, group V of the API classification and one of their mixture.
  • the lubricating oil is chosen from the group consisting of oils of group III, group IV, group V of the API classification and their mixture.
  • the lubricating oil is a Group III API oil.
  • the lubricating oil has a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to ASTM D445 ranging from 2 to 150 cSt, preferably from 5 to 15 cSt.
  • Lubricating oils can range from SAE grade 15 to SAE grade 250, and most preferably SAE grade 20W to grade SAE 50 (SAE stands for Society of Automotive Engineers).
  • composition of the invention comprises at least one polydiol random copolymer resulting from the copolymerization of at least one first monomer M1 bearing diol functions and at least one second monomer M2, with a chemical structure different from that of the monomer M1.
  • copolymer is meant a linear or branched oligomer or macromolecule having a sequence consisting of several repeating units (or monomeric unit) of which at least two units have a different chemical structure.
  • monomeric unit or “monomer” is meant a molecule capable of being converted into an oligomer or a macromolecule by combination with itself or with other molecules of the same type.
  • a monomer refers to the smallest constituent unit whose repetition leads to an oligomer or a macromolecule.
  • random copolymer is understood to mean an oligomer or a macromolecule in which the sequential distribution of the monomeric units obeys known statistical laws.
  • a copolymer is said to be random when it consists of monomeric units whose distribution is a Markovian distribution.
  • a schematic statistical polymer (P1) is illustrated in figure 1 . The distribution in the polymer chain of the monomer units depends on the reactivity of the polymerizable functions of the monomers and the relative concentration of the monomers.
  • the polydiol random copolymers of the invention are distinguished from block copolymers and gradient polymers.
  • block is meant a part of a copolymer comprising several identical or different monomer units and which have at least one particular constitution or configuration to distinguish it from its adjacent parts.
  • a schematic block copolymer (P3) is illustrated in figure 1 .
  • a gradient copolymer refers to a copolymer of at least two monomeric units of different structures whose monomer composition gradually changes along the polymer chain, thus progressively passing from one end of the rich polymer chain into a pattern. monomer, at the other end rich in the other comonomer.
  • a schematic gradient polymer (P2) is illustrated in figure 1 .
  • copolymerization is meant a process which makes it possible to convert a mixture of at least two monomeric units of different chemical structures into an oligomer or a copolymer.
  • B represents a boron atom
  • C i -C j means a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from i to j carbon atoms.
  • C 1 -C 10 alkyl is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • C 6 -C 18 aryl is meant a functional group derived from an aromatic hydrocarbon compound having from 6 to 18 carbon atoms. This functional group can be monocyclic or polycyclic.
  • a C 6 -C 18 aryl may be phenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene and tetracene.
  • C 2 -C 10 alkenyl is meant a linear or branched hydrocarbon chain containing at least one unsaturation, preferably a double bond, and comprising from 2 to 10 carbon atoms.
  • C 7 -C 18 aralkyl is meant an aromatic hydrocarbon compound, preferably monocyclic, substituted by at least one linear or branched alkyl chain and the total number of carbon atoms of the aromatic ring and its substituents ranging from 7 to 18 carbon atoms.
  • a C 7 -C 18 aralkyl may be chosen from the group formed by benzyl, tolyl and xylyl.
  • C 6 -C 18 aryl group substituted by a group R ' 3 is meant an aromatic hydrocarbon compound preferably monocyclic, comprising from 6 to 18 carbon atoms, at least one carbon atom of the aromatic ring is substituted by a group R ' 3 .
  • Hal or halogen is meant a halogen selected from the group consisting of chlorine, bromine, fluorine and iodine.
  • R ' 2 and R " 2 is a C 1 -C 11 alkyl group
  • the hydrocarbon chain is a linear chain
  • the C 1 -C 11 alkyl group is chosen from the group formed by methyl ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decycling and n-undecyl.
  • the C 1 -C 11 alkyl group is methyl.
  • R "' 2 is a C 2 -C 18 alkyl group
  • the hydrocarbon chain is a linear chain.
  • R ' 2 and R " 2 is a C 1 -C 11 alkyl group
  • the chain hydrocarbon is a linear chain.
  • the C 1 -C 11 alkyl group is chosen from the group formed by methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decycling and n-undecyl. More preferably, the C 1 -C 11 alkyl group is methyl.
  • R "' 2 is a C 2 -C 18 alkyl group
  • the hydrocarbon chain is a linear chain.
  • the monomer M1 of general formula (IA) is obtained by deprotection of the alcohol functional groups of the monomer of general formula (IB) according to reaction scheme 1 below: with R 1 , Y 1 , Y 2 , x and y as defined in the general formula (IB) described above.
  • the compound of general formula (I-c) is commercially available from suppliers: Sigma-Aldrich® and Alfa Aesar®.
  • the alcohol compound of general formula (Ib) is obtained from the corresponding polyol of formula (Ia) by protecting the diol functions according to the following reaction scheme 3: with x, y, Y 1 and Y 2 as defined in the general formula (IB).
  • the protective reaction of the diol functions of the compound of general formula (Ia) is well known to those skilled in the art. It knows how to adapt the reaction protection conditions according to the nature of the protective groups Y 1 and Y 2 used.
  • the polyol of general formula (Ia) is commercially available from suppliers: Sigma-Aldrich® and Alfa Aesar®.
  • R ' 3 is a C 1 -C 30 alkyl group whose hydrocarbon chain is linear.
  • R ' 3 is a C 1 -C 30 alkyl group whose hydrocarbon chain is linear.
  • C 1 -C 14 alkyl group is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • the hydrocarbon chain comprises from 4 to 12 carbon atoms.
  • C 15 -C 30 alkyl group is meant a linear or branched saturated hydrocarbon chain comprising from 15 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • the hydrocarbon chain comprises from 16 to 24 carbon atoms.
  • the monomers of formula (II), (II-A), especially (II-A1) and (II-A2), (II-B) are well known to those skilled in the art. They are marketed by Sigma-Aldrich® and TCI®.
  • the copolymerization can be initiated in bulk or in solution in an organic solvent with compounds generating free radicals.
  • the copolymers of the invention in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) ) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), are obtained by the known methods of radical copolymerization, controlled in particular such as the method called controlled radical polymerization controlled by reversible addition-fragmentation chain transfer (in English: Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) and the so-called atom controlled transfer radical polymerization method (in English Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)).
  • RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer
  • atom controlled transfer radical polymerization method in English Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)
  • the method may further include iv) at least one chain transfer agent.
  • a source of free radicals is meant a chemical compound or for generating a chemical species having one or more unpaired electrons on its outer layer.
  • Those skilled in the art can use any source of free radicals known per se as suitable for polymerization processes, especially controlled radical polymerization.
  • the sources of free radicals benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, diazo compounds such as azobisisobutyronitrile, peroxygen compounds, such as persulfates or the like, are preferred by way of illustration.
  • oxygenated water oxygenated water
  • redox systems such as oxidation of Fe 2+ , persulfate / sodium-metabisulphite mixtures, or ascorbic acid / hydrogen peroxide, or photochemically cleavable compounds or by ionizing radiation, for example ultraviolet rays or by beta or gamma radiation.
  • Chain transfer agent means a compound the purpose of which is to ensure homogeneous growth of macromolecular chains by reversible transfer reactions between growing species, ie polymer chains terminated by a carbon radical, and dormant species, ie polymer chains terminated by a transfer agent. This reversible transfer process makes it possible to control the molecular masses of copolymers thus prepared.
  • S thiocarbonylthio group
  • a preferred transfer agent is cumyl dithiobenzoate or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • chain transfer agent is also meant a compound whose purpose is to limit the growth of the macromolecular chains being formed by addition of monomer molecules and to start new chains, which makes it possible to limit the molecular masses final, even to control them.
  • transfer agent is used in telomerization.
  • a preferred transfer agent is cysteamine.
  • the polymerization step (a) comprises contacting at least one monomer M1 with at least two monomers M2 having different R 31 groups.
  • the polydiol random copolymers A1 of the invention are comb copolymers.
  • Comb copolymers means a copolymer having a main chain (also called backbone) and side chains.
  • the side chains are hanging on both sides of the main chain.
  • the length of each side chain is less than the length of the main chain.
  • the figure 2 schematically represents a comb polymer.
  • copolymers of the invention in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one a monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), have a skeleton of polymerizable functions, in particular a skeleton of methacrylate functions, and a mixture of hydrocarbon side chains substituted or not by diol functions .
  • the polydiol random copolymers of the invention especially those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), have the advantage of being sensitive to external stimuli, such as temperature, pressure, shear rate ; this sensitivity translates into a change of properties.
  • external stimuli such as temperature, pressure, shear rate
  • the conformation in space of the copolymer chains is modified and the diol functions are rendered more or less accessible to the association reactions, which can generate crosslinking, as well as to the exchange reactions. These processes of association and exchange are reversible.
  • the copolymer of the invention A1 is a thermosensitive copolymer, that is to say that it is sensitive to changes in temperature.
  • the side chains of the polydiol random copolymer in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I ) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), have an average length ranging from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 9 to 15 carbon atoms.
  • average side chain length is meant the average side chain length of each monomer constituting the copolymer. Those skilled in the art can obtain this average length by appropriately selecting the types and ratio of monomers constituting the polydiol random copolymer.
  • hydrophobic medium is meant a medium that has no or a very low affinity for water, that is to say it is not miscible in water or in an aqueous medium.
  • the polydiol random copolymer of the invention especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula ( I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), has a molar percentage of monomer M1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, preferably ranging from 5 to 25%, more preferably from 9 to 21%.
  • the copolymer of the invention has a molar percentage of monomer M1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, preferably 5 to 25%, more preferably ranging from 9 to 21%, a molar percentage of monomer M2 of formula (II-A1) in said copolymer ranging from 8 to 92% and a molar percentage of monomer M2 of formula (II-A2) in said copolymer ranging from 0, 1 to 62%.
  • the molar percentage of monomers in the copolymer results directly from the adjustment of the amounts of monomers used for the synthesis of the copolymer.
  • the copolymer A1 has a molar percentage of monomer M1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, a molar percentage of monomer M2 of formula (II-A) in said copolymer ranging from 8 to 62% and a molar percentage of M2 monomer of formula (II-B) in said copolymer ranging from 8 to 91%.
  • the molar percentage of monomers in the copolymer results directly from the adjustment of the amounts of monomers used for the synthesis of the copolymer.
  • the polydiol random copolymer of the invention especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula ( I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), at a degree of number-average polymerization ranging from 100 to 2000, preferably from 150 to 1000.
  • the degree of polymerization is controlled using a controlled radical polymerization technique, a telomerization technique or by adjusting the amount of source of free radicals when the copolymers of the invention are prepared by conventional radical polymerization.
  • the polydiol random copolymer of the invention especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula ( I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), has a polydispersity index (Ip) ranging from 1.05 to 3.75; preferably from 1.10 to 3.45.
  • the polydispersity index is obtained by measurement of size exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • the polydiol random copolymer of the invention especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula ( I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), has a number-average molar mass ranging from 10,000 to 400,000 g / mol, preferably 25,000 at 150,000 g / mol, the number-average molar mass being obtained by steric exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group having from 1 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group comprises from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is a linear alkyl.
  • C 2 -C 24 hydrocarbon chain is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • the hydrocarbon chain comprises from 6 to 16 carbon atoms.
  • the boronic diester A2 compound of formula (III) as described above is obtained by a condensation reaction between a boronic acid of general formula (III-a) and diol functions of the compounds of general formula (III-b) and (III-c) according to reaction scheme 4 below: with w 1 , w 2 L, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 , as defined above.
  • the compound of general formula (III-a) is dissolved, in the presence of water, in a polar solvent such as acetone.
  • a polar solvent such as acetone.
  • the presence of water makes it possible to displace the chemical equilibria between the boronic acid molecules of formula (III-a) and the boroxin molecules obtained from the boronic acids of formula (III-a).
  • boronic acids can spontaneously form boroxine molecules at room temperature.
  • the presence of boroxin molecules is undesirable in the context of the present invention.
  • the condensation reaction is carried out in the presence of a dehydrating agent such as magnesium sulfate.
  • a dehydrating agent such as magnesium sulfate. This agent makes it possible to trap the water molecules initially introduced as well as those released by the condensation between the compound of formula (III-a) and the compound of formula (III-b) and between the compound of formula (III- a) and the compound of formula (III-c).
  • the compound (III-b) and the compound (III-c) are identical.
  • the compound A2 comprising at least two boronic ester functions is a boronic ester random copolymer resulting from the copolymerization of at least one monomer M3 of formula (IV) as described herein. below with at least one M4 monomer of formula (V) as described below.
  • C 2 -C 24 alkyl is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • the hydrocarbon chain comprises from 6 to 16 carbon atoms.
  • hydrocarbon chain comprising 1 to 15 carbon atoms is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • it comprises from 1 to 8 carbon atoms.
  • hydrocarbon chain comprising 1 to 24 carbon atoms is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • it comprises from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • the monomers M3 of formula (IV) are obtained in particular from a preparation process comprising at least one step of condensation of a boronic acid of general formula (IV-f) with a diol compound of general formula (IV-g ) according to reaction scheme 5 below:
  • the compound of general formula (IV-f) is dissolved, in the presence of water, in a polar solvent such as acetone.
  • the condensation reaction is carried out in the presence of a dehydrating agent, such as magnesium sulfate.
  • the compound of formula (IV-c) is obtained by a condensation reaction between a boronic acid of formula (IV-a) with at least one diol compound of formula (IV-b) according to the following reaction scheme 8: with M, Y 4 , z and R 12 as defined above,
  • the compounds of formula (IV-a) and (IV-b) are commercially available from the following suppliers: Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® and TCI®.
  • C 1 -C 25 alkyl group is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 25 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • C 6 -C 18 aryl group substituted by a group R 13 is meant an aromatic hydrocarbon compound comprising from 6 to 18 carbon atoms, at least one carbon atom of the aromatic ring is substituted by a C 1 -C 4 alkyl group. 1 -C 25 as defined above.
  • the boronic ester random copolymers are obtained by the known methods of radical copolymerization, in particular controlled such as the method called controlled radical polymerization controlled by reversible addition-fragmentation chain transfer (in English: Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) ) and the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP).
  • controlled radical polymerization controlled by reversible addition-fragmentation chain transfer in English: Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)
  • ARTP Atom Transfer Radical Polymerization
  • the method may further comprise iv) at least one chain transfer agent.
  • Radical sources and transfer agents are those which have been described for the synthesis of polydiol random copolymers. The preferences described for radical sources and transfer agents also apply to this process.
  • X of the monomer M 3 of general formula (IV) has a total number of carbon atoms ranging from 8 to 38, preferably from 10 to 26 carbon atoms.
  • the side chains of the boronic ester random copolymer have an average length greater than 8 carbon atoms, preferably ranging from 11 to 16 carbon atoms.
  • This chain length makes it possible to solubilize the boronic ester random copolymer in a hydrophobic medium.
  • average side chain length is meant the average side chain length of each monomer constituting the copolymer. The person skilled in the art knows how to obtain this average length by appropriately selecting the types and the ratio of monomers constituting the boronic ester statistical copolymer.
  • the boronic ester statistical copolymer has a molar percentage of monomer of formula (IV) ranging from 0.25 to 20%, preferably from 1 to 10%.
  • the boronic ester statistical copolymer has a molar percentage of monomer of formula (IV) ranging from 0.25 to 20%, preferably from 1 to 10% and a molar percentage of monomer of formula (V) ranging from 80 to 99 , 75%, preferably 90 to 99%.
  • the boronic ester statistical copolymer has a number-average degree of polymerization ranging from 50 to 1500, preferably from 80 to 800.
  • the boronic ester statistical copolymer has a polydispersity index (Ip) ranging from 1.04 to 3.54; preferably ranging from 1.10 to 3.10. These values are obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and a polystyrene calibration.
  • the boronic ester statistical copolymer has a number-average molecular weight ranging from 10,000 to 200,000 g / mol, preferably from 25,000 to 100,000 g / mol. These values are obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and a polystyrene calibration.
  • the new compositions of the invention have the advantage of being thermoreversibly crosslinkable.
  • the polydiols random copolymers A1 especially those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and compounds A2 as defined above have the advantage of being associative and of exchanging chemical bonds thermoreversibly, especially in a hydrophobic medium, in particular an apolar hydrophobic medium.
  • the polydiols random copolymers A1 in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) ) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and compounds A2 as defined above can be crosslinked.
  • Polydiols random copolymers A1 especially those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one a monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and the compounds A2 also have the advantage of being exchangeable.
  • association is understood to mean that covalent boronic ester-type chemical bonds are established between the polydiols random copolymers A1, in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and the compounds A2 comprising at least minus two boronic ester functions.
  • the figure 4 illustrates associative polymers.
  • polydiols A1 especially those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least minus one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and compounds A2 and according to the composition of the mixtures, the formation of covalent bonds between polydiols A1 and compounds A2 may lead to no to the formation of a three-dimensional polymeric network.
  • chemical bond is meant a covalent chemical bond of the boronic ester type.
  • FIG 9 Another chemical link exchange process is illustrated in figure 9 in which it can be seen that the polydiol random copolymer A1-1, which was associated with the A2-1 polymer, exchanged two boronic ester bonds with the boronic ester random copolymer A2-2.
  • the polydiol random copolymer A1-2 which was in association with the A2-2 polymer, exchanged two boronic ester bonds with the boronic ester random copolymer A2-1; the total number of boronic ester bond in the composition being unchanged and is equal to 4.
  • the A1-1 copolymer is then combined with the A2-2 polymer.
  • the copolymer A1-2 is then with the polymer A2-1.
  • the A2-1 copolymer was exchanged with the A2-2 polymer.
  • crosslinked is meant a copolymer in the form of a network obtained by the establishment of bridges between the macromolecular chains of the copolymer. These interconnected chains are for the most part distributed in the three dimensions of space.
  • a crosslinked copolymer forms a three-dimensional network.
  • the formation of a copolymer network is ensured by a solubility test. It can be ensured that a network of copolymers has been formed by placing the copolymer network in a known solvent to dissolve the uncrosslinked copolymers of the same chemical nature. If the copolymer swells instead of dissolving, the person skilled in the art knows that a network has been formed. The figure 3 illustrates this solubility test.
  • crosslinkable is meant a copolymer capable of being crosslinked.
  • reversibly crosslinked is meant a crosslinked copolymer whose bridges are formed by a reversible chemical reaction.
  • the reversible chemical reaction can move in one direction or another, resulting in a change in structure of the polymer network.
  • the copolymer can pass from an uncrosslinked initial state to a crosslinked state (three-dimensional network of copolymers) and from a crosslinked state to an uncrosslinked initial state.
  • the bridges that form between the copolymer chains are labile. These bridges can form or exchange through a chemical reaction that is reversible.
  • the reversible chemical reaction is a transesterification reaction between diol functional groups of a random copolymer (copolymer A1, especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one a monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2)) and ester functions boronic compound A2.
  • the bridges formed are boronic ester type bonds. These boronic ester bonds are covalent and labile because of the reversibility of the transesterification reaction.
  • thermoreversible crosslinked is meant a copolymer crosslinked by a reversible reaction whose displacement in one direction or the other direction is controlled by the temperature.
  • the thermoreversible crosslinking mechanism of the composition of the invention is schematically presented in figure 4 .
  • the applicant has observed that at low temperature, the polydiol copolymer A1, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one a monomer of formula (II-A2) (symbolized by the copolymer carrying A functions on the figure 4 ), is not or only slightly crosslinked by the boronic ester compounds A2 (symbolized by the compound carrying B functions on the figure 4 ).
  • the diol functions of the copolymer react with the boronic ester functions of compound A2 by a transesterification reaction.
  • Polydiols random copolymers A1 especially those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one a monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and the compounds A2 comprising at least two boronic ester functions then bind together and can be exchanged.
  • a gel can be formed in the medium, especially when the medium is nonpolar .
  • the boronic ester bonds between the polydiols random copolymers A1 in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and the A2 compounds are broken, and if necessary, the composition loses its gelled character.
  • the amount of boronic ester bonds (or boronic ester bond) which can be established between the polydiols random copolymers A1 and the A2 compounds is adjusted by those skilled in the art by means of an appropriate selection of the polydiol A1 random copolymer, in particular the resulting one. of the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and compound A2 and the composition of the mixture.
  • the content of random copolymer A1, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2) in the composition ranges from 0.25% to 20% by weight relative to the total weight of the final composition, preferably from 1 to 10% by weight relative to the total weight of the final composition.
  • the content of compound A2 in the composition ranges from 0.25% to 20% by weight relative to the total weight of the final composition, preferably preferably from 0.5% to 10% by weight relative to the total weight of the composition. the final composition.
  • the mass ratio between the polydiol A1 statistical compound, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and the compound A2 (ratio A1 / A2) in the composition ranges from 0.001 to 100, preferably from 0.05 to 20, even more preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5.
  • the sum of the masses of the random copolymer A1, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and of compound A2 is from 0.5 to 20% with respect to the total mass of the lubricating composition and the lubricating oil mass ranges from 80% to 99.5% relative to the total mass of the lubricating composition.
  • composition of the invention may further comprise a functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, antioxidants, viscosity index improving polymers. , pour point improvers, defoamers, thickeners, anticorrosive additives, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • a functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, antioxidants, viscosity index improving polymers. , pour point improvers, defoamers, thickeners, anticorrosive additives, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • the functional additive or functional additive mixtures when present, represent from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the detergents that can be used in the lubricant compositions according to the present invention are well known to those skilled in the art.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds having a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • the alkali and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium. These metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount or in excess (in an amount greater than the stoichiometric amount). In the latter case, we are dealing with so-called overbased detergents.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • additives protect the friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • anti-wear and extreme pressure additives include phosphosulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTPs, amine phosphates and polysulfides, especially sulfur-containing olefins and metal dithiocarbamates.
  • antioxidants act as free radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidants are antioxidants of phenolic or amine type.
  • additives cover the surface of a film that prevents access of oxygen to the surface of the metal. They can sometimes neutralize acids or certain chemicals to prevent metal corrosion.
  • Illustrative examples include dimercaptothiadiazole (DMTD), benzotriazoles, phosphites (free sulfur capture).
  • additives make it possible to guarantee a good cold behavior and a minimum viscosity at high temperature of the composition.
  • OCP copolymer olefins
  • PMA polymethacrylates
  • additives improve the cold behavior of the compositions by slowing down the formation of paraffin crystals.
  • They are, for example, alkyl polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes and alkylated polystyrenes.
  • Thickeners are additives used mainly for industrial lubrication and make it possible to formulate lubricants of higher viscosity than engine lubricating compositions.
  • polysiobutenes having a molar mass by weight of 10,000 to 100,000 g / mol.
  • additives ensure the maintenance in suspension and the evacuation of insoluble solid contaminants constituted by the by-products of oxidation which are formed during the use of the composition.
  • succinimides for example, of succinimides, PIBs (polyisobutene) succinimides and Mannich bases.
  • additives improve the coefficient of friction of the composition.
  • molybdenum dithiocarbamate amines having at least one chain hydrocarbon of at least 16 carbon atoms, esters of fatty acids and polyols such as esters of fatty acids and glycerol, in particular glycerol monooleate.
  • Another object of the present invention is the use of the composition as defined above for lubricating a mechanical part.
  • compositions of the invention are useful for lubricating the surfaces of parts that are conventionally found in an engine such as the pistons, segments, shirts system.
  • At least one random copolymer A1 especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or from at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and at least one compound A2 comprising at least two boronic ester functions as defined above can associate and exchange in a thermoreversible way; but they do not form three-dimensional networks. They are not crosslinked.
  • the composition for lubricating at least one motor further comprises at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anticorrosive additives, viscosity index improvers, dots improvers and the like. flow, antifoams, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • the definitions and preferences relating to lubricating oils, random copolymers A1, especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or at least one monomer of formula (I) with minus one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and compounds A2 also apply to compositions for lubricating at least one engine.
  • Another object of the present invention is a composition for lubricating at least one transmission, such as manual or automatic gearboxes.
  • At least one random copolymer A1 especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or from at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and at least one compound A2 comprising at least two boronic ester functions as defined above can associate and exchange in a thermoreversible way; but they do not form three-dimensional networks. They are not crosslinked.
  • the composition for lubricating at least one transmission further comprises at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, antiwear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anticorrosion additives, viscosity index improver polymers, pour point improvers, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, antiwear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anticorrosion additives, viscosity index improver polymers, pour point improvers, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • the definitions and preferences relating to lubricating oils, random copolymers A1, especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and compounds A2 also apply to the compositions for lubricating at least one transmission.
  • compositions of the invention can be used for engines or transmissions of light vehicles, trucks but also ships.
  • Another object of the present invention is a method of lubricating at least one mechanical part, in particular at least one motor or at least one transmission, said method comprising a step in which said mechanical part is brought into contact with at least one composition as defined above.
  • the definitions and preferences relating to lubricating oils, random copolymers A1, especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and compounds A2 also apply to the method of lubricating at least one mechanical part.
  • Another subject of the present invention relates to a parent composition resulting from the mixture of at least at least one random copolymer A1 as defined above, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), at least a compound A2 comprising at least two boronic ester functions, at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, antioxidants, viscosity index improving polymers, improvers pour point, antifoams, thickeners, dispersants, friction modifiers and their mixtures.
  • mother composition is meant a composition which a person skilled in the art can make daughter solutions by removing a certain amount of mother solution supplemented by the addition of a necessary quantity of diluent (solvent or other) to obtain a desired concentration.
  • a daughter composition is thus obtained by dilution of a parent composition.
  • the lubricating compositions of the invention can be obtained by diluting in a lubricating oil, especially a Group I, Group II, Group III, Group IV, Group V API classification base oil. or a mixture thereof, the parent composition as defined above.
  • the random copolymer A1 of the invention is obtained according to the following reaction scheme:
  • the product thus obtained is then introduced into an IL flask surmounted by a dropping funnel.
  • the glassware used was first dried overnight in a thermostatically controlled oven at 100 ° C. 500 ml of anhydrous dichloromethane are then introduced into the flask followed by 36.8 g (364 mmol) of triethylamine.
  • a solution of 39.0 g (373 mmol) of methacryloyl chloride (MAC) in 50 mL of anhydrous dichloromethane is introduced into the dropping funnel.
  • the flask is then placed in an ice bath to lower the temperature of the reaction medium to around 0 ° C.
  • the methacryloyl chloride solution is then added dropwise with vigorous stirring.
  • the reaction medium is left stirring for 1 hour at 0 ° C. and then 23 hours at room temperature.
  • the reaction medium is then transferred into a 3 L Erlenmeyer flask and 1 L of dichloromethane is added.
  • the organic phase is then successively washed with 4 ⁇ 300 ml of water, 6 ⁇ 300 ml of a 0.5 M aqueous hydrochloric acid solution, 6 ⁇ 300 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and new 4 ⁇ 300 mL of water.
  • the synthesis of the copolymer is carried out according to the following protocol: 10.5 g (31.0 mmol) of stearyl methacrylate (StMA), 4.76 g (18.7 mmol) of lauryl methacrylate (LMA), 3.07 g (12.7 mmol) of methacrylate bearing a protected diol function in the form of a ketal obtained according to the protocol described in paragraph 1.1.1, 68.9 mg (0.253 mmol) of cumyl dithiobenzoate and 19.5 ml of anisole are introduced into a Schlenk tube of 100 ml.
  • StMA stearyl methacrylate
  • LMA lauryl methacrylate
  • methacrylate bearing a protected diol function in the form of a ketal obtained according to the protocol described in paragraph 1.1.1
  • 68.9 mg (0.253 mmol) of cumyl dithiobenzoate and 19.5 ml of anisole are introduced into a Schlenk tube of 100
  • the reaction medium is stirred and 8.31 mg (0.0506 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) in solution in 85 .mu.l of anisole are introduced into the Schlenk tube.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the reaction medium is then degassed for 30 minutes by bubbling argon before being heated to 65 ° C. for a duration of 16 hours.
  • Schlenk's tube is placed in a bath of ice to stop the polymerization, then the polymer is isolated by precipitation in methanol, filtration and drying under vacuum at 30 ° C overnight.
  • a copolymer having a number-average molar mass ( M n ) of 41,000 g / mol, a polydispersity index (Ip) of 1.22 and a number-average degree of polymerization (DP n ) of 167 are thus obtained. values are respectively obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and polystyrene calibration and by monitoring the conversion to monomers during the copolymerization.
  • the deprotection of the copolymer is carried out according to the following protocol: 7.02 g of copolymer containing about 20% protected diol function obtained previously are introduced into a 500 ml Erlenmeyer flask. 180 ml of dioxane are added and the reaction mixture is stirred at 30 ° C. 3 ml of a 1M aqueous solution of hydrochloric acid and then 2.5 ml of an aqueous solution of 35% hydrochloric acid are added dropwise. The reaction medium then becomes slightly opaque and 20 ml of THF are introduced to make the medium completely homogeneous and transparent. The reaction medium is then left stirring at 40 ° C. for 48 hours. The copolymer is recovered by precipitation in methanol, filtration and drying under vacuum at 30 ° C overnight.
  • a poly (alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate) copolymer containing about 20 mol% of M1 diol monomer units and having an average length of pendant alkyl chains of 13.8 carbon atoms is obtained.
  • ⁇ 1.2 From a monomer carrying a protected diol function in the form of a boronic ester
  • random copolymer A1 of the invention is obtained according to the following reaction scheme 11:
  • Phenylboronic acid (PBA) 6.01 g (49.3 mmol) and 300 mL of acetone are added to a 500 mL beaker followed by 1.5 mL of water.
  • the reaction medium is stirred and 6.07 g (45.2 mmol) of 1,2,6-hexanetriol are slowly added.
  • An excess of magnesium sulphate is added to the reaction medium in order to trap the water initially introduced as well as the water released by the condensation between phenylboronic acid and 1,2,6-hexanetriol.
  • the reaction medium is left stirring at ambient temperature for 30 minutes before being filtered and then concentrated under vacuum using a rotavapor.
  • the light yellow liquid thus obtained in the preceding step is then introduced into an IL flask surmounted by a dropping funnel.
  • the glassware used having been previously pre-dried overnight in a thermostatically controlled oven at 100 ° C.
  • 90 ml of anhydrous dichloromethane are then introduced into the flask followed by 6.92 g (68.4 mmol) of triethylamine.
  • a solution of 5.82 g (55.7 mmol) of methacryloyl chloride (MAC) in 10 mL of anhydrous dichloromethane is introduced into the dropping funnel.
  • the flask is then placed in an ice bath to lower the temperature of the reaction medium to around 0 ° C.
  • the methacryloyl chloride solution is then added dropwise with vigorous stirring.
  • the reaction mixture is left stirring for 1 hour at 0 ° C. and then 17 hours at room temperature.
  • the reaction medium is then transferred to a 500 ml Erlenmeyer flask and 300 ml of dichloromethane are added.
  • the organic phase is then successively washed with 4 ⁇ 100 mL of water, 4 ⁇ 100 mL of a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, 4 ⁇ 100 mL of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and new 4 ⁇ 100 mL of water.
  • the synthesis of the polymer is carried out according to the following protocol: 13.5 g (40 mmol) of stearyl methacrylate (StMA), 12 g (47.2 mmol) of lauryl methacrylate (LMA), 3.12 g (10.8 mmol) of methacrylate carrying a diol function protected in the form of a boronic ester, 92.1 mg (0.416 mmol) of cumyl dithiobenzoate and 34 ml of anisole are introduced into a 100 ml Schlenk tube. The reaction medium is stirred and 13.7 mg (0.0833 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) in solution in 135 .mu.l of anisole are introduced into the Schlenk tube.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the reaction medium is then degassed for 30 minutes by bubbling argon before being heated to 65 ° C. for a period of 24 hours.
  • the Schlenk tube is placed in an ice bath to stop the polymerization and 30 mL of tetrahydrofuran (THF) is then added to the reaction medium.
  • THF tetrahydrofuran
  • a copolymer having a number average molecular weight ( M n ) of 70,400 g / mol, a polydispersity index (Ip) of 3,11 and a number-average degree of polymerization (DP n ) of 228 are thus obtained. These values are respectively obtained by steric exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and polystyrene calibration and by monitoring the conversion to monomers during the copolymerization.
  • a poly (alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate) copolymer containing about 10 mol% of monomer diol units and having an average length of pendant alkyl chains of 13.8 carbon atoms is obtained.
  • 1,4-Benzenediboronic acid (1,4-BDBA) (1.5 g, 9.05 mmol) is introduced into a 500 mL beaker, followed by 300 mL of acetone.
  • the reaction medium is stirred and 0.300 g (16.7 mmol) of water are introduced dropwise.
  • the reaction medium then becomes transparent and homogeneous and 1,2-dodecanediol (4.02 g, 19.9 mmol) is slowly added. After complete dissolution of the latter, an excess of magnesium sulphate is added in order to trap the water initially introduced as well as the water released by the condensation between 1,4-BDBA and 1,2-dodecanediol.
  • the reaction medium is filtered.
  • the solvent is then removed from the filtrate using a rotary evaporator to give 4.41 g of boronic diester and 1,2-dodecanediol (98% yield) as a white solid.
  • the boronic ester monomer of the invention is synthesized according to the following reaction scheme 13:
  • the monomer is obtained according to the protocol in two steps: The first step is to synthesize a boronic acid and the second step is to obtain a boronic ester monomer.
  • the 4-carboxyphenylboronic acid (CPBA) (5.01 g, 30.2 mmol) is introduced into an IL beaker followed by 350 mL of acetone and the reaction medium is stirred 7.90 mL (439 mmol) ) of water are added dropwise until complete dissolution of 4-carboxyphenylboronic acid.
  • the reaction medium is then transparent and homogeneous.
  • 1,2-Propanediol (2.78 g, 36.6 mmol) is then slowly added, followed by an excess of magnesium sulfate to trap the initially introduced water as well as the water released by the condensation between the CPBA and 1,2 propanediol.
  • the reaction medium is stirred for 1 hour at 25 ° C before being filtered.
  • the solvent is then removed from the filtrate by means of a rotary evaporator.
  • the product thus obtained and 85 ml of DMSO are introduced into a 250 ml flask.
  • the reaction medium is stirred and then after complete homogenization of the reaction medium, 8.33 g (60.3 mmol) of K 2 CO 3 are added.
  • 4- (Chloromethyl) styrene (3.34 g, 21.9 mmol) is then slowly introduced into the flask.
  • the reaction medium is then left stirring at 50 ° C. for 16 hours.
  • the reaction medium is transferred to a 2 L Erlenmeyer flask, then 900 ml of water are added.
  • the aqueous phase is extracted with 8 ⁇ 150 mL of ethyl acetate.
  • the boronic acid monomer (5.7 g, 20.2 mmol) obtained in the first step and 500 mL of acetone are introduced into an Erlenmeyer flask.
  • the reaction medium is stirred and 2.6 ml (144 mmol) of water are added dropwise until complete dissolution of the boronic acid monomer.
  • the reaction medium is then transparent and homogeneous.
  • a solution of 1,2-dodecanediol (5.32 g, 26.3 mmol) in 50 mL of acetone is slowly added to the reaction medium, followed by an excess of magnesium sulfate to trap the initially introduced water and as the water released by the condensation between the boronic acid monomer and 1,2-dodecanediol.
  • the statistical copolymer A2 of the invention is obtained according to the following protocol: 2.09 g of a boronic ester monomer mixture and 1,2-dodecanediol previously prepared (containing 3.78 mmol of boronic ester monomer), 98.3 mg (0.361 mmol) of cumyl dithiobenzoate, 22.1 g (86.2 g). 9 mmol) of lauryl methacrylate (LMA) and 26.5 ml of anisole are introduced into a 100 ml Schlenk tube. The reaction medium is stirred and 11.9 mg (0.0722 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) in solution in 120 .mu.l of anisole are introduced into the Schlenk tube.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the reaction medium is then degassed for 30 minutes by bubbling argon before being heated to 65 ° C. for a duration of 16 hours.
  • the Schlenk tube is placed in an ice bath to stop the polymerization, then the polymer is isolated by precipitation in anhydrous acetone, filtration and drying under vacuum at 30 ° C overnight.
  • the boronic ester copolymer obtained has a number-average molecular weight ( M n ) equal to 37,200 g / mol, a polydispersity index (Ip) equal to 1.24 and a number-average degree of polymerization (DP n ) equal to 166. These values are respectively obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and polystyrene calibration and by monitoring the conversion to monomers during the copolymerization. Proton NMR analysis of the final copolymer gives a composition of 4 mol% boronic ester monomer and 96% lauryl methacrylate.
  • Appare 3.1 Apparatuses and protocols for measuring viscosity
  • Relative viscosity ⁇ on ⁇ solution ⁇ oil of based was also chosen to represent the evolution of the viscosity of the system as a function of temperature, since this quantity directly reflects the compensation for the natural viscosity loss of the Group III base oil of the polymer systems studied.
  • compositions based on random copolymers polydiols A1 and compounds A2 diester boronic.
  • copolymers A1-1, A1-2, A1-3 and A1-4 are obtained according to one of the protocols described in paragraph 1.
  • Compound A2-1 is the boronic diester obtained according to the protocol described in section 2.1.
  • Composition A (outside the invention) is used as a reference.
  • the polymer contains a 4.2% by weight solution of a polymethacrylate polymer in API Group III lubricating base oil.
  • the polymer has a number average molecular weight ( M n ) equal to 106,000 g / mol, a polydispersity index (Ip) of 3.06, a number average polymerization degree of 466 and the average length of the pendant chains is 14 carbon atoms.
  • This polymethacrylate is used as a viscosity index improving additive.
  • Composition B-1 (except the invention) is obtained as follows:
  • Composition C-1 (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 10% by weight solution of polydiol copolymer A1-1 and 20 mol% of boronic diester A2-1 is obtained relative to the diol functions of the polydiol copolymer A1-1.
  • Composition D-1 (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 10% by weight solution of polydiol copolymer A1-1 and 80 mol% of boronic diester A2-1 is obtained relative to the diol functions of the polydiol copolymer A1-1.
  • Composition B-2 (except the invention) is obtained as follows:
  • Composition C-2 (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 10% by weight solution of polydiol copolymer A1-2 and 20 mol% of boronic diester A2-1 is obtained relative to the diol functions of the polydiol copolymer A1-2.
  • Composition D-2 (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 10% by weight solution of polydiol copolymer A1-2 and 80 mol% of boronic diester A2-1 is obtained relative to the diol functions of the polydiol copolymer A1-2.
  • Composition B-3 (except the invention) is obtained as follows:
  • Composition C-3 (according to the invention) is obtained in the following manner:
  • a 10% by weight solution of polydiol copolymer A1-3 and 20 mol% of boronic diester A2-1 is obtained relative to the diol functions of the polydiol copolymer A1-3.
  • Composition B-4 (except the invention) is obtained as follows:
  • Composition C-4 (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 10% by weight solution of polydiol copolymer A1-4 and 20 mol% of boronic diester A2-1 is obtained relative to the diol functions of the polydiol copolymer A1-4.
  • Composition D-4 (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 10% by weight solution of polydiol copolymer A1-4 and 80 mol% of boronic diester A2-1 is obtained relative to the diol functions of the polydiol copolymer A1-4.
  • composition C1-1 The rheological behavior of the composition C1-1 was studied for a temperature range from 10 ° C to 110 ° C. The results are presented in figure 5 .
  • the dynamic viscosity of composition C1-1 varies at low shear rates and at temperatures below 50 ° C. Composition C1-1 is deformed under shear stress for temperatures below 50 ° C.
  • composition C1-1 For temperatures above 50 ° C., the dynamic viscosity of composition C1-1 varies very slightly or does not vary at low shear rates. The composition C1-1 is no longer deformed under the shear stress at these temperatures.
  • compositions A, B-1, C-1, D-1, B-2, C-2, D-2, B-3, C-3, D-3, B-4, C-4 , D-4 has been studied.
  • the evolution of the relative viscosity of these compositions is illustrated in Figures 6A-6D .
  • the polydiols copolymers A1-1 and A1-3 have the same average length of the alkyl chains (L C ), comparable molar masses but a percentage of diol monomer (M1) per skeletal chain different (20% and 10% respectively).
  • the polydiols A1-3 and A1-4 have the same percentage of diol monomer (M1) per chain, the same average length of the alkyl chains (L C ) but substantially different molar masses (47,800 g / mol and 97,100 g / mol). mol respectively) and degrees of substantially different number average polymerization (DP n 198 and 228 respectively).
  • compositions based on random copolymers polydiols A1 and compounds A2 polymer boronic ester.
  • a random poly (alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate) copolymer of the invention is tested. It is the following copolymer: ⁇ Copolymer A1-1: This copolymer comprises 20 mol% of monomers having diol functions. The average side chain length is 13.8 carbon atoms. Its average molar mass is 49,600 g / mol. Its polydispersity index is 1.51. Its number-average degree of polymerization (DP n ) is 167. The number average molecular weight and the polydispersity index are measured by steric exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • copolymer A1-1 is obtained according to one of the protocols described in paragraph 1.
  • Compound A2-2 is the boronic ester polymer obtained according to the protocol described in section 2.2.
  • This copolymer comprises 4 mol% of monomers having boronic ester functions.
  • the average side chain length is greater than 12 carbon atoms.
  • Its average molar mass is 37,200g / mol.
  • Its polydispersity index is 1.24.
  • Its number-average degree of polymerization (DP n ) is 166.
  • the number average molecular weight and the polydispersity index are measured by steric exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • the lubricating base oil used in the compositions to be tested is the group III oil described above in section 3.1.
  • Composition A (outside the invention) is used as a reference and is the same as Composition A used in Section 3.1.
  • Composition B (except the invention) is obtained as follows:
  • Composition B is the same composition B-1 used in section 3.1.
  • Composition C (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 5% by weight solution of polydiol copolymer A1-1 and 1% by weight of boron ester polymer A2-2 is obtained relative to the total mass of the composition.
  • Composition D (according to the invention) is obtained in the following manner:
  • a 5% by weight solution of polydiol copolymer A1-1 and 2% by weight of boron ester polymer A2-2 is obtained relative to the total mass of the composition.
  • Composition E (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 5% by weight solution of polydiol copolymer A1-1 and 3% by weight of boron ester polymer A2-2 is obtained relative to the total mass of the composition.
  • composition E The rheological behavior of the composition E was studied for a temperature range from 10 ° C to 110 ° C. The results are presented in figure 7 .
  • the dynamic viscosity of composition E varies at low shear rates and at temperatures below 50 ° C.
  • Composition E deforms under shear stress for temperatures below 50 ° C.
  • composition E For temperatures above 50 ° C., the dynamic viscosity of the composition E varies very slightly or does not vary at low shear rates. Composition E does not no longer deforms under shear stress at these temperatures.
  • Composition F (outside the invention) is obtained as follows:
  • VI booster polymer (Viscoplex V6.850 sold by Rohmax) is added to the lubricating base oil described above.
  • Viscoplex 6.850 comprises 41.8% active ingredient of a linear polymethacrylate.
  • composition thus obtained has the following characteristics; the percentages indicated correspond to percentages by weight relative to the total weight of the composition F: % Lubricating base oil 80.86 Viscoplex V6.850 19.14 (corresponding to 8% active ingredient of polymethacrylate)

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Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne une composition résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, au moins un copolymère statistique A1, et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques; le copolymère statistique A1 résulte de la copolymérisation d'au moins un premier monomère M1 portant des fonctions diols et d'au moins un second monomère M2 de structure chimique différente de celle du monomère M1.
  • L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour lubrifier une pièce mécanique.
  • Le domaine de la présente invention est celui des lubrifiants.
    • ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
  • Les compositions lubrifiantes sont des compositions appliquées entre les surfaces, notamment métalliques, de pièces mobiles. Elles permettent de réduire le frottement et l'usure entre deux pièces en contact et en mouvement l'une par rapport à l'autre. Elles servent également à dissiper une partie de l'énergie thermique engendrée par ce frottement. Les compositions lubrifiantes forment un film protecteur entre les surfaces des pièces sur lesquelles elles sont appliquées.
  • Les compositions utilisées pour la lubrification de pièces mécaniques sont généralement constituées d'une huile de base et d'additifs. L'huile de base, notamment d'origine pétrolière ou synthétique, présente des variations de viscosité avec lorsqu'on fait varier la température.
  • En effet, lorsque la température d'une huile de base augmente, sa viscosité diminue et lorsque la température de l'huile de base diminue, sa viscosité augmente. Or, l'épaisseur du film protecteur est proportionnelle à la viscosité, donc dépend aussi de la température. Une composition présente de bonnes propriétés lubrifiantes si l'épaisseur du film protecteur reste sensiblement constante quelles que soient les conditions et la durée d'utilisation du lubrifiant.
  • Dans un moteur à combustion interne, une composition lubrifiante peut être soumise à des changements de température externes ou internes. Les changements de température externes sont dus aux variations de température de l'air ambiant, telles que les variations de température entre l'été et l'hiver par exemple. Les changements de température internes résultent de la mise en oeuvre du moteur. La température d'un moteur est plus basse lors de sa phase de démarrage, notamment par temps froid, que lors d'une utilisation prolongée. Par conséquent, l'épaisseur du film protecteur peut varier dans ces différentes situations.
  • Il existe donc un besoin de disposer d'une composition lubrifiante possédant de bonnes propriétés de lubrification et dont la viscosité est peu sujette aux variations de température.
  • Il est connu d'ajouter des additifs améliorant la viscosité d'une composition lubrifiante. Ces additifs ont pour fonction de modifier le comportement rhéologique de la composition lubrifiante. Ils permettent de favoriser une viscosité sensiblement constante sur une plage de température à laquelle la composition lubrifiante est utilisée. Par exemple, ces additifs limitent la diminution de la viscosité de la composition lubrifiante lorsque la température s'élève ou limitent l'augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante lorsque la température diminue.
  • Les additifs améliorant la viscosité (ou additifs améliorant l'indice de viscosité) actuellement utilisés sont des polymères tels que les polyalpha-oléfines, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères résultant de la polymérisation d'un monomère éthylénique et d'une alpha-oléfine. Ces polymères sont de hauts poids moléculaires. En général, la contribution de ces polymères au contrôle de la viscosité est d'autant plus importante que leur poids moléculaire est élevé.
  • Cependant, les polymères de haut poids moléculaire présentent l'inconvénient d'avoir une faible résistance au cisaillement permanent par rapport aux polymères de même nature mais de taille plus faible.
  • Or, une composition lubrifiante est soumise à des contraintes de cisaillement importantes notamment dans les moteurs à combustion interne, où les surfaces en frottement ont un écartement très faible et les pressions exercées sur les pièces sont élevées. Ces contraintes de cisaillement sur les polymères de haut poids moléculaire entrainent des coupures au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi dégradé ne possède plus de propriétés épaississantes, et la viscosité chute de manière irréversible. Cette perte de résistance au cisaillement permanent conduit donc à une dégradation des propriétés de lubrification de la composition lubrifiante.
  • Les polymères de l'art antérieur, notamment les PMMA (les polyméthacrylates de méthyle) ont un comportement rhéoépaississant. A un fort taux de cisaillement, la chaîne des PMMA se casse. Il en résulte la formation de deux molécules ayant approximativement la moitié du poids molaire du PMMA initial. Le volume hydrodynamique total de ces deux petites molécules est inférieur à celui du PPMA initial, ce qui entraîne une contribution à la viscosité plus faible et il en résulte une réduction de la viscosité.
  • Les copolymères d'éthylène-alphaoléfine ayant une forte teneur en éthylène sont des additifs améliorant la viscosité et sont stables au cisaillement. Toutefois, ces polymères présentent l'inconvénient de s'agréger dans les compositions les contenant et conduisent à des compositions lubrifiantes extrêmement visqueuses, tel que des gels. Cette agrégation se produit généralement dans des conditions ambiantes ou lors du refroidissement.
  • Aussi, la demanderesse s'est fixée pour objectif la formulation de nouvelles compositions lubrifiantes dont la viscosité est mieux contrôlée par rapport aux compositions lubrifiantes de l'art antérieur. En particulier, elle a pour objectif de fournir de nouveaux additifs rhéologiques, qui lorsqu'ils sont introduits dans une huile de base, ont un comportement inversé vis-à-vis d'une modification de la température par rapport au comportement de l'huile de base et des additifs rhéologiques de type polymère de l'art antérieur.
  • Cet objectif est atteint grâce à de nouveaux additifs rhéologiques pouvant s'associer, pour éventuellement former un gel, et s'échanger de manière thermoréversible. Contrairement à l'huile de base qui se fluidifie lorsque la température augmente, les additifs de la présente invention présentent l'avantage d'épaissir le milieu dans lequel ils sont dispersés lorsque la température augmente.
  • Cette caractéristique résulte de l'utilisation combinée de deux composés particuliers, un copolymère portant des fonctions diol et un composé comprenant des fonctions esters boroniques.
  • Il est connu du document WO2013147795 des polymères dont au moins un monomère comprend des fonctions esters boroniques. Ces polymères sont utilisés pour la fabrication d'appareils électroniques, notamment pour les appareils dont on souhaite obtenir une interface utilisateur flexible. Ces polymères sont aussi utilisés comme intermédiaire de synthèse. Ils permettent de fonctionnaliser les polymères par couplage avec des groupements luminescents, des groupements transporteurs d'électrons, etc. Le couplage de ces groupements s'effectue par des réactions classiques de chimique organique, faisant intervenir l'atome de bore, comme par exemple le couplage de Suzuki. Toutefois, aucune autre utilisation de ces polymères dans le domaine des compositions lubrifiantes, ni une association avec d'autres composés n'est envisagée.
  • Il est connu du document US 4,401,797 un copolymère résultant de la copolymérisation d'un monomère méthacrylate de méthyle (MMA) et d'un monomère méthacrylate de glycéryle éventuellement protégé par un ester boronique (à savoir le méthacrylate de glycéryle d'acide butylboronique (BBA-GMA)). Ce copolymère forme un hydrogel en présence d'eau et est utilisé pour la fabrication de lentilles de contact. Toutefois, aucune autre utilisation de ce copolymère dans le domaine des compositions lubrifiantes, ni une association par l'intermédiaire de liens chimiques échangeables avec d'autres composés n'est envisagée.
  • Le document EP0570073 divulgue un additif qui améliore l'indice de viscosité d'une composition lubrifiante dans laquelle il est ajouté. Cet additif est un copolymère résultant de la polymérisation du 1-(méthacryloyléthoxy)-4,4,6-triméthyl-dioxaborinane et d'un méthacrylate d'alkyle linéaire (C12-C18). Cet additif appartient à la famille des composés borates qui peuvent être représentés par la formule générale B(OR)3 avec R un groupe alkyle ou aryle. Cet additif n'appartient pas à la famille des composés boronates qui peuvent être représentés par la formule générale R-B(OR)2 avec R un groupe alkyle ou aryle. Cet additif ne peut pas s'associer avec d'autres composés par l'intermédiaire de liens chimiques échangeables.
  • De manière inattendue, la demanderesse a observé qu'à faible température, le copolymère polydiol de l'invention n'est pas ou peu réticulé par les composés comprenant des fonctions esters boroniques. Quand la température augmente, les fonctions diols du copolymère réagissent avec les fonctions esters boroniques du composé les comprenant par une réaction de transestérification. Les copolymères statistiques polydiols et les composés comprenant des fonctions esters boroniques se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la fonctionnalité des polydiols et des composés comprenant des fonctions esters boroniques, ainsi que suivant la composition des mélanges, il peut se former un gel dans l'huile de base. Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons esters boroniques entre les copolymères statistiques polydiols et les composés les comprenant se rompent; la composition perd son caractère gélifié le cas échéant.
  • La demanderesse s'est également fixée pour objectif la formulation de nouveaux additifs de rhéologie qui soient plus stables au cisaillement par rapport aux composés de l'art antérieur.
  • Cet objectif est atteint grâce aux nouveaux additifs rhéologiques pouvant s'associer et réticuler de manière thermoréversible. Contrairement aux polymères de l'art antérieur, on a constaté que le poids molaire des copolymères de l'invention n'est pas ou peu modifié lorsqu'un fort taux de cisaillement est appliqué. Les copolymères de l'invention présentent donc l'avantage d'être plus stables aux contraintes de cisaillement.
    • RESUME DE L'INVENTION
  • Ainsi, l'invention a pour objet une nouvelle composition résultant du mélange d':
    • au moins une huile lubrifiante,
    • au moins un copolymère statistique A1 et au moins un composé A2 comprenant au
      moins deux fonctions esters boroniques, le composé A2 pouvant s'associer et établir des liens chimiques covalents de type ester boronique avec le copolymère statistique A1 de manière thermoréversible;
      ∘ le copolymère statistique A1 résultant de la copolymérisation :
      • ▪ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I)
        Figure imgb0001
         dans laquelle :
        • R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
        • x est un nombre entier allant de 2 à 18;
        • y est un nombre entier égal à 0 ou 1;
        • X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
          ou bien
        • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
          Figure imgb0002
           dans laquelle:
          • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
          • R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en C1-C11, de préférence le méthyle;
          ou bien
        • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante
          Figure imgb0003
           dans laquelle :
          • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
          • R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18;
      • ▪ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II-A) :
        Figure imgb0004
         dans laquelle :
        • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
        • R31 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(O)-O-R'3; -O-R'3, -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30.
  • Dans une variante, le copolymère statistique A1 résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R31 différents.
  • De préférence, un des monomères M2 du copolymère statistique A1 a pour formule générale (II-A1) :
    Figure imgb0005
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
    • R"31 est un groupe alkyle en C1-C14,
    et l'autre monomère M2 du copolymère statistique A1 a pour formule générale (II-A2) :
    Figure imgb0006
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3.
    • R"'31 est un groupe alkyle en C15-C30.
  • Dans une variante de la composition, le composé A2 est un composé de formule (III) :
    Figure imgb0007
     dans laquelle :
    • w1 et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1,
    • R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone ;
    • L est un groupement de liaison divalent et est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C6-C18 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24.
  • Dans une autre variante de la composition, le composé A2 est un copolymère statistique résultant de la copolymérisation :
    • ▪ d'au moins un monomère M3 de formule (IV) :
      Figure imgb0008
       dans laquelle :
      • t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
      • u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
      • M et R8 sont des groupements de liaison divalent, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18,
      • X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
      • R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
      • R10 et R11 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone,
    • ▪ avec au moins un second monomère M4 de formule générale (V) :
      Figure imgb0009
       dans laquelle :
      • R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
      • R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13, -C(O)-O-R'13; -O-R'13, -S-R'13 et -C(O)-N(H)-R'13 avec R'13 un groupe alkyle en C1-C25.
  • De préférence, les compositions décrites ci-dessus comprennent une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, prises séparément ou en combinaison :
    • la chaîne formée par l'enchaînement des groupes R10, M, X et (R8)u avec u un nombre entier égal à 0 ou 1, du monomère de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone compris entre 8 et 38, de préférence entre 10 et 26 atomes de carbone;
    • les chaînes latérales du copolymère A2 ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone ;
    • le copolymère statistique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10% ;
    • le copolymère statistique A2 a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 80 à 800 ;
    • les chaînes latérales du copolymère statistique A1 ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone ;
    • le copolymère statistique A1 a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%, de préférence allant de 5 à 25, de manière plus préférée allant de 9 à 21% ;
    • le copolymère statistique A1 a un degré de polymérisation moyen allant de 100 à 2000, de préférence de 150 à 1000 ;
    • l'huile lubrifiante est choisie parmi les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange ;
    • la composition comprend en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
    • le ratio massique dans la composition entre le copolymère statistique A1 et le composé A2 (ratio A1/A2) va de 0,001 à 100, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5 ;
    • la somme des masses du copolymère statistique A1 et du composé A2 dans la composition va de 0,5 à 20% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante et la masse d'huile lubrifiante va de 80% à 99,5% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition telle décrite ci-dessus pour lubrifier une pièce mécanique.
  • L'invention a également pour objet une composition mère résultant du mélange d':
    • au moins un copolymère statistique A1 ;
    • au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, le composé A2 pouvant s'associer et établir des liens chimiques covalents de type ester boronique avec le copolymère statistique A1 de manière thermoréversible; et
    • au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usures, les additifs extrêmes pression, les antioxydants, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leur mélange ;
      ∘ le copolymère statistique A1 résultant de la copolymérisation
      • ▪ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I)
        Figure imgb0010
         dans laquelle :
        • R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
        • x est un nombre entier allant de 2 à 18;
        • y est un nombre entier égal à 0 ou 1;
        • X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
          ou bien
        • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
          Figure imgb0011
           dans laquelle:
          • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
          • R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en C1-C11, de préférence le méthyle;
          ou bien
        • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante
          Figure imgb0012
           dans laquelle :
          • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
          • R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18;
      • ▪ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II-A) :
        Figure imgb0013
         dans laquelle :
        • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
        • R31 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(O)-O-R'3; -O-R'3, -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30.
    BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
    • La figure 1 représente de manière schématique un copolymère statistique (P1), un copolymère à gradients (P2) et un copolymère à blocs (P3), chaque rond représente un motif monomère. La différence de structure chimique entre les monomères est symbolisée par une couleur différente (gris clair/noir).
    • La figure 2 représente de manière schématique un copolymère peigne.
    • La figure 3 représente de manière schématique un test de solubilité de la composition selon l'invention dans du tétrahydrofurane (THF).
    • La figure 4 représente de manière schématique le comportement de la composition de l'invention en fonction de la température. Un copolymère statistique (2) possédant des fonctions diols (fonction A) peut s'associer de manière thermoréversible avec un copolymère statistique (1) possédant des fonctions esters boroniques (fonction B) via une réaction de transestérification. Le groupement organique des fonctions ester boronique (fonction B) qui s'échange lors de la réaction de transestérification est un diol symbolisé par un croissant noir. Il se forme un lien chimique (3) de type ester boronique avec la libération d'un composé diol.
    • La figure 5 représente la variation, pour différentes températures comprises entre 10°C et 110°C, de la viscosité (Pa.s, l'axe des ordonnées) en fonction de la vitesse de cisaillement (s-1, l'axe des abscisses) d'une solution à 10% massique d'un copolymère statistique polydiol A1-1 et 0,77 % massique d'un composé diester boronique A2-1 dans l'huile de base groupe III.
    • La figure 6A représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B-1, C-1 et D-1.
    • La figure 6B représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B-2, C-2 et D-2.
    • La figure 6C représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B-3 et C-3.
    • La figure 6D représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B-4, C-4 et D-4.
    • La figure 7 représente la variation, pour différentes températures comprises entre 10°C et 110°C, de la viscosité (Pa.s, l'axe des ordonnées) en fonction de la vitesse de cisaillement (s-1, l'axe des abscisses) de la composition E.
    • La figure 8 représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B, C, D et E.
    • La figure 9 illustre de manière schématique les réactions d'échanges de liens esters boroniques entre deux polymères statistiques polydiols (A1-1 et A1-2) et deux polymères statistiques esters boroniques (A2-1 et A2-2) en présence de diols.
    DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
  • Un premier objet de l'invention est une composition résultant du mélange d':
    • au moins une huile lubrifiante,
    • au moins un copolymère statistique A1, et
    • au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques;
    le copolymère statistique A1 résultant de la copolymérisation d'au moins un premier monomère M1 portant des fonctions diols et d'au moins un second monomère M2 de structure chimique différente de celle du monomère M1. ∘ Huile de base lubrifiante
  • Par « huile » on entend un corps gras liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mmm de Hg soir 105 Pa).
  • Par « huile lubrifiante » on entend une huile qui atténue le frottement entre deux pièces en mouvements en vue de faciliter le fonctionnement de ces pièces. Les huiles lubrifiantes peuvent être d'origine naturelle, minérale ou synthétique.
  • Les huiles lubrifiantes d'origine naturelle peuvent être des huiles d'origine végétale ou animale, de préférence des huiles d'origine végétale telles que l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de palme, l'huile de coprah...
  • Les huiles lubrifiantes d'origine minérale sont d'origine pétrolière et sont extraites de coupes pétrolières provenant de la distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut. La distillation peut être suivie d'opérations de raffinage telles que l'extraction au solvant, le désalphatage, le déparaffinage au solvant, l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydroisomérisation, l'hydrofinition... A titre illustratif, on peut citer les huiles de base minérales paraffiniques telle que l'huile Bright Stock Solvent (BSS), les huiles de base minérales napthéniques, les huiles minérales aromatiques, les bases minérales hydroraffinées dont l'indice de viscosité est d'environ 100, les bases minérales hydrocraquées dont l'indice de viscosité est compris entre 120 et 130, les bases minérales hydroisomérisées dont l'indice de viscosité est compris entre 140 et 150.
  • Les huiles lubrifiantes d'origine synthétique (ou base synthétiques) proviennent comme leur nom l'indique de la synthèse chimique telles que l'addition d'un produit sur lui-même ou polymérisation, ou l'addition d'un produit sur un autre comme l'estérification, l'alkylation, la fluoration, etc., de composants provenant de la pétrochimie, la carbochimie, et de la chimie minérale tels que : oléfines, aromatiques, alcools, acides, composés halogénés, phosphorés, siliciés, etc. A titre illustratif, on peut citer :
    • les huiles synthétiques à base d'hydrocarbures de synthèse telles que les polyalphaoléfines (PAO), les polyoléfines internes (PIO), les polybutènes et polyisobutènes (PIB), les dialkylbenènes, les polyphényles alkylés ;
    • les huiles synthétiques à base d'esters telles que les esters de diacides, les esters de néopolyols ;
    • les huiles synthétiques à base de polyglycols telles que les monoalkylèneglycols, les polyalkylèneglycols et les monoéthers de polyalkylèneglycols ;
    • les huiles synthétiques à base d'ester-phosphates ;
    • les huiles synthétiques à base de dérivés siliciés telles que les huiles silicones ou les polysiloxanes .
  • Les huiles lubrifiantes qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention peuvent être choisies parmi n'importe quelles huiles des groupes I à V spécifiées dans les directives de l'API (Base Oil Interchangeability Guidelines de l'American Petroleum Institute (API)) (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants) telles que résumées ci-dessous :
    Teneur en composés saturés* Teneur en soufre** Indice de viscosité (VI) **
    Groupe I Huiles minérales < 90 % > 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe II Huiles hydrocraquées ≥ 90 % ≤ 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe III Huiles hydrocraquées ou hydro-isomérisées ≥ 90 % ≤ 0.03 % ≥ 120
    Groupe IV (PAO) Polyalphaoléfines
    Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases groupes I à IV
    * mesuré selon la norme ASTM D2007
    ** mesuré selon les normes ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 et ASTM D3120
    ** mesuré selon la norme ASTM D2270
  • Les compositions de l'invention peuvent comprendre une ou plusieurs huiles lubrifiantes. L'huile lubrifiante ou le mélange d'huiles lubrifiantes représente au moins 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.
  • De préférence, l'huile lubrifiante ou le mélange d'huiles lubrifiantes représente au moins 70 % en poids par rapport au poids total de la composition.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, l'huile lubrifiante est choisi dans le groupe formés par les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange. De préférence, l'huile lubrifiante est choisie parmi le groupe formé par les huiles du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et leur mélange. De préférence, l'huile lubrifiante est une huile du groupe III de la classification API.
  • L'huile lubrifiante a une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 2 à 150 cSt, de manière préférée allant de 5 à 15 cSt.
  • Les huiles lubrifiantes peuvent aller du grade SAE 15 à au grade SAE 250, et de manière préférée du grade SAE 20W au grade SAE 50 (SAE signifie Society of Automotive Engineers).
    • ∘ Copolymères statistiques polydiol (copolymère statistique A1)
  • La composition de l'invention comprend au moins un copolymère statistique polydiol résultant de la copolymérisation d'au moins un premier monomère M1 portant des fonctions diols et d'au moins un second monomère M2, de structure chimique différente de celle du monomère M1.
  • Par « copolymère », on entend un oligomère ou une macromolécule linéaire ou ramifiée ayant une séquence constituée de plusieurs unités répétitives (ou motif monomère) dont au moins deux unités ont une structure chimique différente.
  • Par « motif monomère » ou « monomère », on entend une molécule capable d'être convertie en un oligomère ou une macromolécule par combinaison avec lui-même ou avec d'autres molécules du même type. Un monomère désigne la plus petite unité constitutive dont la répétition conduit à un oligomère ou à une macromolécule.
  • Par « copolymère statistique », on entend un oligomère ou une macromolécule dans lequel la distribution séquentielle des motifs monomères obéit à des lois statistiques connues. Par exemple, un copolymère est dit statistique lorsqu'il est constitué par des motifs monomères dont la distribution est une distribution markovienne. Un polymère statistique schématique (P1) est illustré en figure 1. La distribution dans la chaîne polymère des motifs monomères dépend de la réactivité des fonctions polymérisables des monomères et de la concentration relative des monomères. Les copolymères statistiques polydiols de l'invention se distinguent des copolymères à blocs et des polymères à gradients. Par « bloc » on désigne une partie d'un copolymère comprenant plusieurs motifs monomères identiques ou différents et qui possèdent au moins une particularité de constitution ou de configuration permettant de la distinguer de ses parties adjacentes. Un copolymère à blocs schématique (P3) est illustré en figure 1. Un copolymère à gradient désigne un copolymère d'au moins deux motifs monomères de structures différentes dont la composition en monomère change de façon graduelle le long de la chaîne polymère, passant ainsi de façon progressive d'une extrémité de la chaîne polymère riche en un motif monomère, à l'autre extrémité riche en l'autre comonomère. Un polymère à gradient schématique (P2) est illustré en figure 1.
  • Par « copolymérisation », on entend un procédé qui permet de convertir un mélange d'au moins deux motifs monomères de structures chimiques différentes en un oligomère ou en un copolymère.
  • Dans la suite de la présente demande, « B » représente un atome de bore.
  • Par « alkyle en Ci-Cj » on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de i à j atomes de carbone. Par exemple, pour « alkyle en C1-C10 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
  • Par « aryle en C6-C18», on entend un groupe fonctionnel qui dérive d'un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone. Ce groupe fonctionnel peut être monocyclique ou polycyclique. A titre illustratif, un aryle en C6-C18 peut être le phényle, le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène et le tétracène.
  • Par « alcényle en C2-C10 », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant au moins une insaturation, de préférence une double liaison, et comprenant de 2 à 10 atomes de carbone.
  • Par « aralkyle en C7-C18», on entend un composé hydrocarboné aromatique de préférence monocyclique, substitué par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée et dont le nombre total d'atomes de carbone du cycle aromatique et de ses substituants va de 7 à 18 atomes de carbone. A titre illustratif un aralkyle en C7-C18 peut être choisi dans le groupe formé par le benzyle, le tolyle et le xylyle.
  • Par groupe « aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3 », on entend un composé hydrocarboné aromatique de préférence monocyclique, comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe R'3.
  • Par « Hal » ou « halogène » on entend un atome d'halogène choisi parmi le groupe formé par le chlore, le brome, le fluor et l'iode.
    • • Monomère M1
  • Le premier monomère M1 du copolymère statistique polydiol (A1) de l'invention a pour formule générale (I) :
    Figure imgb0014
     dans laquelle :
    • R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
    • x est un nombre entier allant de 2 à 18; de préférence de 3 à 8 ; de manière plus préférée x est égal à 4 ;
    • y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0 ;
    • X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
      ou bien
    • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante :
      Figure imgb0015
       dans laquelle :
      • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
      • R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en C1-C11 ;
      ou bien
    • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
      Figure imgb0016
       dans laquelle :
      • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
      • R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et un alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18, de manière plus préférée le phényle.
  • De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en C1-C11; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle C1-C11 est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préféré le groupe alkyle C1-C11 est le méthyle.
  • De préférence, lorsque R"'2 est un groupe alkyle en C2-C18; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire.
  • Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I-A) font partie des préférés :
    Figure imgb0017
     dans laquelle :
    • R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
    • x est un nombre entier allant de 2 à 18; de préférence de 3 à 8 ; de manière plus préférée x est égal à 4 ;
    • y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0.
  • Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I-B) font partie des préférés :
    Figure imgb0018
     dans laquelle :
    • R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
    • x est un nombre entier allant de 2 à 18; de préférence de 3 à 8 ; de manière plus préférée x est égal à 4 ;
    • y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0 ;
    • Y1 et Y2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
      ou bien
    • Y1 et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante :
      Figure imgb0019
       dans laquelle :
      • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
      • R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en C1-C11 ;
      ou bien
    • Y1 et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
      Figure imgb0020
       dans laquelle :
      • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
      • R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et un alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18, de manière plus préférée le phényle.
  • De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en C1-C11; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle C1-C11 est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préféré le groupe alkyle C1-C11 est le méthyle.
  • De préférence, lorsque R"'2 est un groupe alkyle en C2-C18; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire.
    • • Obtention du monomère M1
  • Le monomère M1 de formule générale formule (I-A) est obtenu par déprotection des fonctions alcools du monomère de formule générale (I-B) selon le schéma réactionnel 1 ci-dessous :
    Figure imgb0021
     avec R1, Y1, Y2, x et y tels que définis dans la formule générale (IB) décrite ci-dessus.
  • La réaction de déprotection des fonctions diols du monomère de formule générale (I-B) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de déprotection en fonction de la nature des groupes protecteurs Y1 et Y2.
  • Le monomère M1 de formule générale (I-B) peut-être obtenu par une réaction d'un composé de formule générale (I-c) avec un composé alcool de formule générale (I-b) selon le schéma réactionnel 2 ci-dessous :
    Figure imgb0022
     dans lequel
    • Y3 est choisi parmi le groupe formé par un atome d'halogène, de préférence le chlore, -OH et O-C(O)-R'1 avec R'1 choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
    • R1, Y1, Y2, x et y ont la même signification que celle donnée dans formule générale (I-B).
  • Ces réactions de couplages sont bien connues de l'homme du métier.
  • Le composé de formule générale (I-c) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma-Aldrich® et Alfa Aesar®.
  • Le composé alcool de formule générale (I-b) est obtenu à partir du polyol correspondant de formule (I-a) par protection des fonctions diols selon le schéma réactionnel 3 suivant :
    Figure imgb0023
     avec x, y, Y1 et Y2 tels que définis dans la formule générale (I-B).
  • La réaction de protection des fonctions diols du composé de formule générale (I-a) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de protection en fonction de la nature des groupes protecteurs Y1 et Y2 utilisés.
  • Le polyol de formule générale (I-a) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma-Aldrich® et Alfa Aesar®.
    • • Monomère M2
  • Le second monomère du copolymère statistique de l'invention a pour formule générale (II) :
    Figure imgb0024
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H ou -CH3;
    • R3 est choisi parmi le groupe formé par un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C10, un groupement alcényle en C2-C10, un groupement aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(O)-O-R'3; -O-R'3, -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30.
  • De préférence, R'3 est un groupe alkyle en C1-C30 dont la chaîne hydrocarbonée est linéaire.
  • Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II-A) font partie des préférés
    Figure imgb0025
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H ou -CH3 ;
    • R31 est choisi parmi le groupe formé par un groupement aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(O)-O-R'3; -O-R'3, -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30.
  • De préférence, R'3 est un groupe alkyle en C1-C30 dont la chaîne hydrocarbonée est linéaire.
  • Parmi les monomères de formule (II-A), les monomères répondant à la formule (II-A1) font partie des préférés :
    Figure imgb0026
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
    • R"31 est un groupe alkyle en C1-C14.
  • Par « groupe alkyle en C1-C14», on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 14 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De manière préférée, la chaîne hydrocarbonée comprend de 4 à 12 atomes de carbone.
  • Parmi les monomères de formule (II-A), les monomères répondant à la formule (II-A2) font aussi partie des préférés :
    Figure imgb0027
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
    • R"'31 est un groupe alkyle en C15-C30.
  • Par « groupe alkyle en C15-C30», on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 15 à 30 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De préférence, la chaîne hydrocarbonée comprend de 16 à 24 atomes de carbone.
  • Parmi les monomères de formule (II) ; les monomères répondant à la formule (II-B) font partie des préférés :
    Figure imgb0028
     dans laquelle :
    • R22 est choisi parmi le groupe formé par H et CH3 ;
    • R32 est choisi parmi le groupe formé par un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C10 et un groupement alcényle en C2-C10.
    • Obtention du monomère M2
  • Les monomères de formule (II), (II-A), notamment (II-A1) et (II-A2), (II-B) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich® et TCI®.
    • • Copolymères polydiols préférés
  • Dans un mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ;
    • un second monomère M2 de formule (II) tel que décrit précédemment, dans laquelle R2 est -H et R3 est un groupement aryle en C6-C18; de préférence R3 est le phényle.
  • Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ;
    • un second monomère M2 de formule (II-A1) tel que décrit précédemment ; et
    • un troisième monomère M2 de formule (II-A2) tel que décrit précédemment.
  • Selon ce autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ;
    • un second monomère M2 de formule (II-A1) dans laquelle R2 est CH3 et R"31 est un groupe alkyle en C4-C12, de préférence un alkyle linéaire en C4-C12
    • un troisième monomère M2 de formule (II-A2) dans laquelle R2 est CH3 et R"'31 est un groupe alkyle en C16-C24, de préférence un alkyle linéaire en C16-C24.
  • Selon ce mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ;
    • un second monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-décyle et le méthacrylate de n-dodécyle ;
    • un troisième monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de palmityle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d'arachidyle et le méthacrylate de béhényle.
  • Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que défini précédemment ;
    • un second monomère M2 de formule (II-B) tel que défini précédemment, dans lequel R22 et R32 sont un atome d'hydrogène ;
    • un troisième monomère M2 de formule (II-B) tel que défini précédemment dans laquelle R22 est un atome d'hydrogène, R32 est un groupement alkyle en C1-C10, de préférence R32 un groupement alkyle linéaire en C1-C10, depréférence R32 est choisi parmi le groupe constitué par CH3, CH2-CH3, CH2-CH2-CH3, CH2-(CH2)2-CH3 et CH2-(CH2)3CH3.
  • Selon ce mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que défini précédemment ;
    • un second monomère M2 de formule (II-B) qui est l'éthylène ;
    • un troisième monomère M2 de formule (II-B) qui est le propylène.
  • Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte d'une étape de copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que définit précédemment ;
    • un second monomère M2 de formule générale (II-B) tel que défini précédemment, dans lequel R22 est un atome d'hydrogène et R32 est choisi dans le groupe formé par un hydrogène et un groupement alkyle en C1-C10;
    • un troisième monomère M2 de formule générale (II-A1) tel que défini précédemment.
  • Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte d'une étape de copolymérisation d'au moins :
    • un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ;
    • un second monomère M2 de formule (II) tel que décrit précédemment, dans laquelle R2 est H et R3 est un groupement aryle en C6-C18; de préférence R3 est le phényle ; et
    • un troisième monomère M2 de formule (II-B) tel que décrit précédemment, dans laquelle R22 est choisi parmi le groupe formé par H ou CH3, R32 est un groupement alcényle en C2-C10, de préférence R32 est -C(H)=CH2 ;
    et d'une étape d'hydrogénation.
    L'hydrogénation peut être accomplie par toute technique bien connue de l'homme du métier. • Procédé d'obtention des copolymères polydiols
  • L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques polydiols A1 de l'invention en faisant appel à ses connaissances générales.
  • La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères de l'invention, notamment ceux résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936).
  • Un procédé de préparation d'un copolymère statistique comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins :
    1. i) un premier monomère M1 de formule générale (I) :
      Figure imgb0029
       dans laquelle :
      • R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
      • x est un nombre entier allant de 2 à 18;
      • y est un nombre entier égal à 0 ou 1;
      • X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
        ou bien
      • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
        Figure imgb0030
         dans laquelle:
        • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène ;
        • R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé l'hydrogène et un alkyle en C1-C11, de préférence le méthyle;
        ou bien
      • X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante
        Figure imgb0031
         dans laquelle :
        • les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène ;
        • R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18;
    2. ii) au moins un second monomère M2 de formule générale (II-A) :
      Figure imgb0032
       dans laquelle :
      • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
      • R3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(O)-O-R'3; -O-R'3, -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30;
    3. iii) au moins une source de radicaux libres.
  • Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au moins un agent de transfert de chaîne.
  • Par « une source de radicaux libres » on entend un composé chimique ou permettant de générer une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe. L'homme du métier peut utiliser toute source de radicaux libres connue en soi comme adaptée aux procédés de polymérisation, notamment de polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les sources de radicaux libres, on préfère, à titre illustratif, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertio-butyle, les composés diazoïques tels que l'azo-bis-iso-butyronitrile, les composés péroxygénés tels que les persulfates ou l'eau oxygénée, les systèmes redox tels que l'oxydation de Fe2+, les mélanges persulfates/sodium-métabisulfite, ou l'acide ascorbique/eau oxygénée ou encore les composés clivables photochimiquement ou par radiations ionisantes par exemple les rayons ultra-violet ou par rayonnement beta ou gamma.
  • Par « agent de transfert de chaîne », on entend un composé dont le but est d'assurer une croissance homogène des chaînes macromoléculaires par réactions de transfert réversible entre espèces en croissance, i.e. chaînes polymères terminées par un radical carboné, et espèces dormantes, i.e. chaînes polymères terminées par un agent de transfert. Ce processus de transfert réversible permet de contrôler les masses moléculaires de copolymères ainsi préparés. De préférence dans le procédé de l'invention, l'agent de transfert de chaîne comprend un groupe thiocarbonylthio -S-C(=S)-. A titre illustratif d'agent de transfert de chaîne, on peut citer les dithioesters, les trithiocarbonates, les xanthates et les dithiocarbamates. Un agent de transfert préféré est le dithiobenzoate de cumyle ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • Par « agent de transfert de chaîne », on entend également un composé dont le but est de limiter la croissance des chaînes macromoléculaires en cours de formation par addition de molécules monomères et d'amorcer de nouvelles chaînes, ce qui permet de limiter les masses moléculaires finales, voire de les contrôler. Un tel type d'agent de transfert est utilisé en télomérisation. Un agent de transfert préféré est la cystéamine.
  • Le procédé de préparation d'un copolymère statistique polydiol comprend :
    • au moins une étape de polymérisation (a) telle que définie ci-dessus, dans laquelle les monomères M1 et M2 sont choisis avec X1 et X2 différents de l'hydrogène, et en outre
    • au moins une étape de déprotection (b) des fonctions diol du copolymère obtenu à l'issue de l'étape (a), de façon à obtenir un copolymère dans lequel X1 et X2 sont identiques et sont un atome d'hydrogène.
  • Dans un mode de réalisation, l'étape de polymérisation (a) comprend la mise en contact d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R31 différents.
  • Dans ce mode de réalisation, l'un des monomères M2 a pour formule générale (II-A1)
    Figure imgb0033
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
    • R"31 est un groupe alkyle en C1-C14;
    et l'autre monomère M2 a pour formule générale (II-A2)
    Figure imgb0034
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
    • R"'31 est un groupe alkyle en C15-C30.
  • Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I-B), (II-A), (II-A1) et (II-A2) s'appliquent également aux procédés décrits ci-dessus.
    • • Propriétés des copolymères polydiols A1
  • Les copolymères statistiques polydiols A1 de l'invention sont des copolymères peignes.
  • Par « copolymères peignes », on entend un copolymère disposant d'une chaîne principale (aussi appelée squelette) et de chaînes latérales. Les chaînes latérales sont pendantes de part et d'autre de la chaîne principale. La longueur de chaque chaîne latérale est inférieure à la longueur de la chaine principale. La figure 2 représente de manière schématique un polymère peigne.
  • Les copolymères de l'invention notamment ceux résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), présentent un squelette de fonctions polymérisables, notamment un squelette de fonctions méthacrylate, et un mélange de chaînes latérales hydrocarbonées substituées ou non par des fonctions diol.
  • Comme les monomères de formule (I) et (II-A) présentent des fonctions polymérisables de réactivité identique ou sensiblement identique, on obtient un copolymère dont les monomères ayant des fonctions diols sont distribués statistiquement le long du squelette du copolymère par rapport aux monomères dont les chaînes alkyles sont non substituées par des fonctions diols.
  • Les copolymères statistiques polydiols de l'invention, notamment ceux résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), présentent l'avantage d'être sensibles à des stimuli extérieurs, tels que la température, la pression, la vitesse de cisaillement; cette sensibilité se traduisant par un changement de propriétés. En réponse à un stimulus, la conformation dans l'espace des chaînes de copolymère est modifiée et les fonctions diols sont rendues plus ou moins accessibles aux réactions d'association, pouvant générée une réticulation, ainsi qu'aux réactions d'échanges. Ces processus d'association et d'échange sont réversibles. Le copolymère de l'invention A1 est un copolymère thermosensible, c'est-à-dire qu'il est sensible aux changements de température.
  • Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique polydiol, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. L'homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituant le copolymère statistique polydiol. Le choix de cette longueur moyenne de chaîne permet d'obtenir un polymère soluble dans un milieu hydrophobe, quelle que soit la température à laquelle le copolymère est dissous. Le copolymère est donc miscible dans un milieu hydrophobe. Par « milieu hydrophobe » on entend un milieu qui n'a pas ou a une très faible affinité pour l'eau, c'est à dire qu'il n'est pas miscible dans l'eau ou dans un milieu aqueux.
  • Avantageusement, le copolymère statistique polydiol de l'invention, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%, de préférence allant de 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21%.
  • Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, le copolymère de l'invention a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de préférence 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21% , un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-A1) dans ledit copolymère allant de 8 à 92% et un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-A2) dans ledit copolymère allant de 0,1 à 62%. Le pourcentage molaire de monomères dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités de monomères mises en oeuvre pour la synthèse du copolymère.
  • Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère A1 a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-A) dans ledit copolymère allant de 8 à 62% et un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-B) dans ledit copolymère allant de 8 à 91%. Le pourcentage molaire de monomères dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités de monomères mises en oeuvre pour la synthèse du copolymère.
  • Avantageusement, le copolymère statistique polydiol de l'invention, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 100 à 2000, de préférence de 150 à 1000. De façon connue, le degré de polymérisation est contrôlé en utilisant une technique de polymérisation radicalaire contrôlée, une technique de télomérisation ou en ajustant la quantité de source de radicaux libres lorsque les copolymères de l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire conventionnelle.
  • Avantageusement, le copolymère statistique polydiol de l'invention, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,05 à 3,75 ; de préférence allant de 1,10 à 3,45. L'indice de polydispersité est obtenu par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
  • Avantageusement, le copolymère statistique polydiol de l'invention, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), a une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 400 000 g/mol, de préférence de 25 000 à 150 000 g/mol, la masse molaire moyenne en nombre étant obtenue par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
  • La méthode de mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène est décrite dans l'ouvrage (Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymères. 2nd ed.; Dunod: 2010; p 546).
    • ∘ Composé A2 diester boronique
  • Dans un mode de réalisation de la composition de l'invention, le composé A2 comprenant deux fonctions esters boroniques a pour formule générale (III) :
    Figure imgb0035
     dans laquelle :
    • w1 et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1,
    • R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone ;
    • L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18.
  • Par « groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend un groupe alkyle ou alkenyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, le groupe hydrocarboné comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone. De manière préférée, le groupe hydrocarboné est un alkyle linéaire.
  • Par «chaîne hydrocarbonée en C2-C24 » on entend un groupe alkyle ou alkenyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé A2 est un composé de formule générale (III) ci-dessus dans laquelle :
    • w1 et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1;
    • R4 et R6 sont identiques et sont des atomes d'hydrogène ;
    • R5 et R7 sont identiques et sont un groupe hydrocarboné, de préférence un alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 16 atomes de carbone ;
    • L est un groupement de liaison divalent et est un aryle en C6-C18, de préférence le phényle.
  • Le composé A2 diester boronique de formule (III) telle que décrite ci-dessus est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule générale (III-a) et des fonctions diols des composés de formule générale (III-b) et (III-c) selon le schéma réactionnel 4 ci-dessous :
    Figure imgb0036
     avec w1,w2 L, R4, R5, R6 et R7, tels que définis ci-dessus.
  • En effet, par condensation des fonctions acide boronique du composé (III-a) avec des fonctions diols des composés de formule (III-b) et de formule (III-c), on obtient des composés ayant deux fonctions esters boroniques (composé de formule (III)). Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier.
  • Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (III-a) est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La présence d'eau permet de déplacer les équilibres chimiques entre les molécules d'acide boronique de formule (III-a) et les molécules de boroxine obtenues à partir des acides boroniques de formule (III-a). En effet, il est bien connu que les acides boroniques peuvent former spontanément à température ambiante des molécules de boroxine. Or, la présence de molécules de boroxine n'est pas souhaitable dans le cadre de la présente invention.
  • La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation tel que le sulfate de magnésium. Cet agent permet de piéger les molécules d'eau initialement introduites ainsi que celles qui sont libérées par la condensation entre le composé de formule (III-a) et le composé de formule (III-b) et entre le composé de formule (III-a) et le composé de formule (III-c).
  • Dans un mode de réalisation, le composé (III-b) et le composé (III-c) sont identiques.
  • L'homme du métier sait adapter les quantités de réactifs de formule (III-b) et/ou (III-c) et de formule (III-a) pour obtenir le produit de formule (III).
    • • Composé A2 copolymère ester boronique
  • Dans un autre mode de réalisation de la composition de l'invention, le composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques est un copolymère statistique ester boronique résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère M3 de formule (IV) telle que décrite ci-dessous avec au moins un monomère M4 de formule (V) telle que décrite ci-dessous.
    • ✔ Monomère M3 de formule (IV)
  • Le monomère M3 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour formule générale (IV) dans laquelle :
    Figure imgb0037
     dans laquelle :
    • t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • M et R8 sont des groupements de liaison divalent, identiques ou différents, et sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18,
    • X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
    • R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3; de préférence -H et -CH3;
    • R10 et R11, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
  • Par « alkyle en C2-C24 » on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone.
  • Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone » on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 1 à 8 atomes de carbone.
  • Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, le monomère M3 a pour formule générale (IV) dans laquelle :
    • t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • M et R8 sont des groupements de liaison divalents et sont différents, M est un aryle en C6-C18, de préférence le phényle, R8 est un aralkyle en C7-C24, de préférence le benzyle ;
    • X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)- et -O-, de préférence -C(O)-O- ou -O-C(O)- ;
    • R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, de préférence -H;
    • R10 et R11 sont différents, l'un des groupes R10 ou R11 est H et l'autre groupe R10 ou R11 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
    ✔ Synthèse du monomère M3 de formule (IV)
  • Dans tous les schémas exposés ci-dessous, sauf indication contraire, les variables R10, R11, M, u, t, X, R8, R'4 et R9 ont la même définition que dans la formule (IV) ci-dessus.
  • Les monomère M3 de formule (IV) sont notamment obtenus à partir d'un procédé de préparation comprenant au moins une étape de condensation d'un acide boronique de formule générale (IV-f) avec un composé diol de formule générale (IV-g) selon le schéma réactionnel 5 ci-dessous :
    Figure imgb0038
  • En effet, par condensation des fonctions acide boronique du composé de formule (IV-f) avec des fonctions diols des composés de formule (IV-g), on obtient un composé ester boronique de formule (IV). Cette étape s'effectue selon des méthodes bien connues de l'homme du métier.
  • Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (IV-f) est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation, tel que le sulfate de magnésium.
  • Les composés de formule (IV-g) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivants : Sigma-Aldrich® et TCI®
  • Le composé de formule (IV-f) est obtenu directement à partir du composé de formule (IV-e) par hydrolyse selon le schéma réactionnel 6 suivant :
    Figure imgb0039
     avec
    • z un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    • R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
    • u, X, M, R8 et R9 tels que définis ci-dessus.
  • Le composé de formule (IV-e) est obtenu par une réaction de condensation d'un composé de formule (IV-c) avec au moins un composé de formule (IV-d) selon le schéma réactionnel 7 suivant :
    Figure imgb0040
     avec
    • z, R12, M, R'4, R9 et R8 tels que définis ci-dessus ;
      et dans ce schéma lorsque :
      • X représente -O-C(O)-, alors Y4 représente une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et Y5 est une fonction acide carboxylique -C(O)-OH ;
      • X représente -C(O)-O-, alors Y4 représente une fonction acide carboxylique -C(O)-OH et Y5 est une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, et de préférence le chlore ou le brome;
      • X représente -C(O)-N(H)-, alors Y4 représente une fonction acide carboxylique -C(O)-OH ou une fonction -C(O)-Hal, et Y5 est une fonction amine NH2 ;
      • X représente -N(H)-C(O)-, alors Y4 représente une fonction amine NH2 et Y5 est une fonction acide carboxylique -C(O)-OH ou une fonction -C(O)-Hal ;
      • X représente -S-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction thiol -SH ou bien Y4 est une fonction thiol -SH et Y5 est un atome d'halogène;
      • X représente -N(H)-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction amine -NH2 ou bien Y4 est une fonction amine -NH2 et Y5 est un atome d'halogène;
      • X représente -N(R'4)-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction amine -N(H)(R'4) ou bien Y4 est une fonction amine -N(H)(R'4) et Y5 est un atome d'halogène;
      • X représente -O-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction alcool -OH ou bien Y4 est une fonction alcool -OH et Y5 est un atome d'halogène.
  • Ces réactions d'estérification, d'éthérification, de thioéthérification, d'alkylation ou de condensation entre une fonction amine et une fonction acide carboxylique sont bien connues de l'homme du métier. L'homme du métier sait donc choisir en fonction de la nature chimique des groupes Y1 et Y2 les conditions réactionnelles pour obtenir le composé de formule (IV-e).
  • Les composés de formule (IV-d) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs : Sigma-Aldrich® et TCI®
  • Le composé de formule (IV-c) est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule (IV-a) avec au moins un composé diol de formule (IV-b) selon le schéma réactionnel 8 suivant :
    Figure imgb0041
     avec M, Y4, z et R12 tels que définis ci-dessus,
  • Parmi les composés de formule (IV-b), on préfère celui dans lequel R12 est le méthyle et z=0.
  • Les composé de formule (IV-a) et (IV-b) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivant : Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®.
    • ✔ Monomère M4 de formule générale (V) :
  • Le monomère M4 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour formule générale (V)
    Figure imgb0042
     dans laquelle :
    • R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ;
    • R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13, -C(O)-O-R'13; -O-R'13, -S-R'13 et -C(O)-N(H)-R'13 avec R'13 un groupe alkyle en C1-C25.
  • Par « groupe alkyle en C1-C25», on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire.
  • Par groupe « aryle en C6-C18 substitué par un groupement R13 », on entend un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe alkyle en C1-C25 tel que défini ci-dessus.
  • Parmi les monomères de formule (V), les monomères répondant à la formule (V-A) font partie des préférés :
    Figure imgb0043
     dans laquelle :
    • R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ;
    • R'13 un groupe alkyle en C1-C25, de préférence un alkyle linéaire en C1-C25, de manière encore plus préféré un alkyle linéaire en C5-C15.
    ✔ Obtention du monomère M4 :
  • Les monomères de formules (V) et (V-A) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich® et TCI®
    • ✔ Synthèse du composé A2 copolymère statistique ester boronique
  • L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques ester boronique en faisant appel à ses connaissances générales. La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères statistiques ester boronique sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936)
  • Ainsi un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un copolymère statistique ester boronique, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins :
    1. i) un premier monomère M3 de formule générale (IV) :
      Figure imgb0044
       dans laquelle :
      • t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
      • u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
      • M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, et sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18 ;
      • X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
      • R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; de préférence -H et -CH3;
      • R10 et R11, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone ;
    2. ii) au moins un second monomère M4 de formule générale (V) :
      Figure imgb0045
       dans laquelle :
      • R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H -CH3 ;
      • R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13, -C(O)-O-R'13; -O-R'13, -S-R'13 et -C(O)-N(H)-R'13 avec R'13 un groupe alkyle en C1-C25.
    3. iii) au moins une source de radicaux libres.
  • Dans une mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au moins un agent de transfert de chaîne.
  • Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et (V) s'appliquent également au procédé.
  • Les sources de radicaux et les agents de transferts sont ceux qui ont été décrits pour la synthèse de copolymères statistiques polydiols. Les préférences décrites pour les sources de radicaux et les agents de transferts s'appliquent également à ce procédé.
    • ✔ Propriétés des composés A2 copolymères statistiques ester boronique
  • Avantageusement, la chaîne formée par l'enchaînement des groupes R10, M, (R8)u avec u, un nombre entier égal à 0 ou 1, et X du monomère M3 de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence allant de 10 à 26 atomes de carbone.
  • Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone. Cette longueur de chaînes permet de solubiliser le copolymère statistique ester boronique dans un milieu hydrophobe. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. L'homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituants le copolymère statistique ester boronique.
  • Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10%.
  • Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10% et un pourcentage molaire de monomère de formule (V) allant de 80 à 99,75%, de préférence de 90 à 99%.
  • Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 80 à 800.
  • Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène.
  • Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 200 000 g/mol de préférence de 25 000 à 100 000g/mol. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène.
    • ✔ Caractéristiques des nouvelles compositions de l'invention
  • Les nouvelles compositions de l'invention présentent l'avantage d'être réticulables de manière thermoréversible.
  • Les copolymères statistiques polydiols A1, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 tels que définis ci-dessus présentent l'avantage d'être associatifs et d'échanger des liens chimiques de manière thermoréversible, notamment dans un milieu hydrophobe, notamment un milieu hydrophobe apolaire.
  • Dans certaines conditions, les copolymères statistiques polydiols A1, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 tels que définis ci-dessus peuvent être réticulés.
  • Les copolymères statistiques polydiols A1, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 présentent aussi l'avantage d'être échangeables.
  • Par « associatif », on entend qu'il s'établit des liens chimiques covalents de type ester boronique entre les copolymères statistiques polydiols A1, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions ester boronique. La figure 4 illustre des polymères associatifs. Suivant la fonctionnalité des polydiols A1, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, la formation des liens covalents entre les polydiols A1 et les composés A2 pourra amener ou non à la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel.
  • Par « lien chimique », on entend un lien chimique covalent de type ester boronique.
  • Par « échangeable », on entend que les composés sont capables d'échanger des liens chimiques entre eux sans que le nombre total de fonctions chimiques soit modifié. Les liens esters boroniques des composés A2 ainsi que les liens esters boroniques formés par association des copolymères statistiques polydiols A1, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et des composés A2 peuvent s'échanger avec des fonctions diols présentent dans la composition pour former de nouveaux esters boroniques et de nouvelles fonctions diols sans que le nombre total de fonctions esters boroniques et de fonctions diols ne soit affecté. La réaction chimique d'échange (transestérification) est illustrée dans le schéma réactionnel 9 suivant :
    Figure imgb0046
     avec :
    • R un groupe chimique du composé A2,
    • le rond hachuré symbolise le reste de la structure chimique du composé A2,
    • le rectangle quadrillé symbolise le reste de la structure chimique du polymère statistique polydiol A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2).
  • Les liens esters boroniques des composés A2 ainsi que les liens esters boroniques formés par association des copolymères statistiques polydiols A1, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et des composés A2 peuvent aussi s'échanger pour former de nouveaux esters boroniques sans que le nombre total de fonctions esters boroniques ne soit affecté. Cet autre processus d'échanges de liens chimiques s'effectue par réaction de métathèse, via des échanges successifs des fonctions esters boroniques en présence de diols; ce processus est illustré en figure 9. Le copolymère statistique polydiol A1-1, qui était associé au polymère A2-1, a échangé un lien ester boronique avec le copolymère statistique ester boronique A2-2. Le copolymère statistique polydiol A1-2, qui était en associé au polymère A2-2, a échangé un lien ester boronique avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le copolymère A1-1 est alors associé à la fois avec le polymère A2-1 et avec le copolymère A2-2. Le copolymère A1-2 est alors associé à la fois avec le copolymère A2-1 et avec le copolymère A2-2.
  • Un autre processus d'échange de liens chimiques est illustré en figure 9, dans laquelle on peut observer que le copolymère statistique polydiol A1-1, qui était associé au polymère A2-1, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-2. Le copolymère statistique polydiol A1-2, qui était en associé au polymère A2-2, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le copolymère A1-1 est alors associé avec le polymère A2-2. Le copolymère A1-2 est alors avec le polymère A2-1. Le copolymère A2-1 a été échangé avec le polymère A2-2.
  • Par « réticulé », on entend un copolymère sous forme d'un réseau obtenu par l'établissement de ponts entre les chaînes macromoléculaires du copolymère. Ces chaînes reliées entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de l'espace. Un copolymère réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d'un réseau de copolymère est assurée par un test de solubilité. On peut s'assurer qu'un réseau de copolymères a été formé en plaçant le réseau de copolymère dans un solvant connu pour dissoudre les copolymères non réticulés de même nature chimique. Si le copolymère gonfle au lieu de se dissoudre, l'homme du métier sait qu'un réseau a été formé. La figure 3 illustre ce test de solubilité.
  • Par « réticulable » on entend un copolymère susceptible d'être réticulé.
  • Par « réticulé de manière réversible » on entend un copolymère réticulé dont les ponts sont formés par une réaction chimique réversible. La réaction chimique réversible peut se déplacer dans un sens ou dans un autre, entraînant un changement de structure du réseau de polymère. Le copolymère peut passer d'un état initial non réticulé à un état réticulé (réseau tridimensionnel de copolymères) et d'un état réticulé à un état initial non réticulé. Dans le cadre de la présente invention, les ponts qui se forment entre les chaînes de copolymères sont labiles. Ces ponts peuvent se former ou s'échanger grâce à une réaction chimique qui est réversible. Dans le cadre de la présente invention, la réaction chimique réversible est une réaction de transestérification entre des fonctions diols d'un copolymère statistique (copolymère A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2)) et des fonctions ester boronique du composé A2. Les ponts formés sont des liaisons de type ester boronique. Ces liaisons esters boroniques sont covalentes et labiles du fait de la réversibilité de la réaction de transestérification.
  • Par « réticulé de manière thermoréversible », on entend un copolymère réticulé grâce à une réaction réversible dont le déplacement dans un sens ou dans l'autre sens est contrôlé par la température. Le mécanisme de réticulation thermoréversible de la composition de l'invention est présenté schématiquement en figure 4. De manière inattendue, la demanderesse a observé qu'à faible température, le copolymère polydiol A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2) (symbolisé par le copolymère portant des fonctions A sur la figure 4), n'est pas ou peu réticulé par les composés esters boroniques A2 (symbolisé par le composé portant des fonctions B sur la figure 4). Quand la température augmente, les fonctions diols du copolymère réagissent avec les fonctions ester boronique du composé A2 par une réaction de transestérification. Les copolymères statistiques polydiols A1, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la fonctionnalité des polydiols A1, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, il peut se former un gel dans le milieu, notamment lorsque le milieu est apolaire. Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons esters boroniques entre les copolymères statistiques polydiols A1, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 se rompent, et le cas échéant, la composition perd son caractère gélifié.
  • La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant s'établir entre les copolymères statistiques polydiols A1 et les composés A2 est ajustée par l'homme du métier au moyen d'une sélection appropriée du copolymère statistique polydiol A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et du composé A2 et de la composition du mélange.
  • En outre, l'homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2 en fonction de la structure du copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2). De préférence, lorsque dans le copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), comprenant au moins un monomère M1 dans lequel y=1, alors le composé A2 de formule générale (III) ou le copolymère A2 comprenant au moins un monomère M3 de formule (IV) sera choisi de préférence avec w1= 1, w2=1 et t=1, respectivement.
  • Avantageusement, la teneur en copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2) dans la composition va de 0,25% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition finale, de préférence de 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition finale.
  • Avantageusement, la teneur en composé A2 dans la composition va de 0,25% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition finale, de préférence de préférence de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition finale.
  • Préférentiellement, le ratio massique entre le composé statistique polydiol A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et le composé A2 (ratio A1/A2) dans la composition va de 0,001 à 100, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10, de manière plus préférée de 0,2 à 5.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, la somme des masses du copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et du composé A2 va de 0,5 à 20% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante et la masse d'huile lubrifiante va de 80% à 99,5% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les additifs anticorrosion, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
    • ∘ Additifs fonctionnels
  • Le ou les additifs fonctionnels qui sont ajoutés à la composition de l'invention sont choisis en fonction de l'utilisation finale de la composition lubrifiante. Ces additifs peuvent être introduits de deux façons différentes :
    • soit chaque additif est ajouté isolément et séquentiellement dans la composition,
    • soit l'ensemble des additifs est ajouté simultanément dans la composition, les additifs sont dans ce cas généralement disponibles sous forme d'un paquet, appelé paquet d'additifs.
  • L'additif fonctionnel ou les mélanges d'additifs fonctionnels, lorsqu'ils sont présents, représentent de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
    • ✔ Les détergents :
  • Ces additifs réduisent la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion. Les détergents utilisables dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier. Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stoechiométrique ou bien en excès (en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique). Dans ce dernier cas, on a affaire à des détergents dits surbasés. Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.
    • ✔ Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression :
  • Ces additifs protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d'additifs anti-usure et extrême pression. A titre illustratifs on peut citer les additifs phosphosoufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP, les phosphates d'amines, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées et les dithiocarbamates métalliques.
    • ✔ Les antioxydants :
  • Ces additifs retardent la dégradation de la composition. La dégradation de la composition peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de la composition. Les antioxydants agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique ou aminé.
    • ✔ Les anticorrosions :
  • Ces additifs couvrent la surface d'un film qui empêche l'accès de l'oxygène à la surface du métal. Ils peuvent parfois neutraliser les acides ou certains produits chimiques pour éviter la corrosion du métal. A titre illustratif, on peut citer par exemple le dimercaptothiadiazole (DMTD), les benzotriazoles, les phosphites (capture du soufre libre).
    • ✔ Les polymères améliorant l'indice de viscosité :
  • Ces additifs permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température de la composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple les esters polymères, les oléfines copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène et les polyméthacrylates (PMA).
    • ✔ Les améliorants de point d'écoulement :
  • Ces additifs améliorent le comportement à froid des compositions, en ralentissant la formation de cristaux de paraffine. Ce sont par exemple des polyméthacrylates d'alkyle, des polyacrylates, des polyarylamides, des polyalkylphénols, des polyalkylnaphtalènes et des polystyrènes alkylés.
    • ✔ Les anti-mousse :
  • Ces additifs ont pour effet de contrer l'effet des détergents. A titre illustratif, on peut citer les polyméthylsiloxanes et les polyacrylates.
    • ✔ Les épaississants :
  • Les épaississants sont des additifs utilisés surtout pour la lubrification industrielle et permettent de formuler des lubrifiants de plus forte viscosité que les compositions lubrifiantes pour moteur. A titre illustratif, on peut citer les polysiobutènes ayant une masse molaire en poids de 10 000 à 100 000 g/mol.
    • ✔ Les dispersants :
  • Ces additifs assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment au cours de l'utilisation de la composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple les succinimides, les PIB (polyisobutène) succinimides et les bases de Mannich.
    • ✔ Les modificateurs de frottements ;
  • Ces additifs améliorent le coefficient de frottement de la composition. A titre illustratif, on peut citer le dithiocarbamate de molybdène, les amines ayant au moins une chaîne hydrocarbonée d'au moins 16 atomes de carbone, les esters d'acides gras et de polyols tels que les esters d'acides gras et de glycérol, en particulier le glycérol monooléate.
    • ✔ Procédé de préparation des nouvelles compositions de l'invention
  • Les nouvelles compositions de l'invention sont préparées par des moyens bien connus de l'homme du métier. Par exemple, il suffit à l'homme du métier notamment de:
    • prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique polydiol A1 tel que défini ci-dessus, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2) ;
    • prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé A2 tel que défini ci-dessus ;
    • mélanger les deux solutions prélevées dans une huile de base lubrifiante pour obtenir la composition de l'invention.
  • L'homme du métier sait aussi ajuster les différents paramètres de la composition de l'invention pour obtenir une composition réticulable. Par exemple, l'homme du métier sait ajuster notamment:
    • le pourcentage molaire de monomère M1 portant des fonctions diols dans le copolymère statistique polydiol A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2) ;
    • le pourcentage molaire de monomère M3 portant des fonctions ester boronique dans le copolymère statistique ester boronique A2,
    • la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique polydiol A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2) ;
    • la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique A2,
    • la longueur du monomère M3 du copolymère statistique ester boronique A2,
    • la longueur du composé diester boroniqueA2,
    • le degré de polymérisation moyen des copolymères statistique polydiol A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et des copolymères statistiques esters boroniques A2,
    • le pourcentage massique du copolymère statistique polydiols A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2),
    • le pourcentage massique du composé diester boronique A2,
    • le pourcentage massique du copolymère statistique ester boronique A2,
    ✔ Utilisation des nouvelles compositions de l'invention
  • Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de la composition telle que définie ci-dessus pour lubrifier une pièce mécanique.
  • Les compositions de l'invention sont utilisables pour lubrifier les surfaces des pièces que l'on trouve classiquement dans un moteur telles que le système pistons, segments, chemises.
  • Ainsi un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins un moteur comprenant une composition résultant du mélange de :
    • 97% à 99,9% en poids d'une huile lubrifiante, et
    • 0,1% à 3% en poids d'au moins un copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ;
    la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Dans une composition pour lubrifier au moins un moteur, au moins un copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment peuvent s'associer et s'échanger de manière thermoréversible ; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils ne sont pas réticulés.
  • Dans un mode de réalisation, la composition pour lubrifier au moins un moteur comprend en outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier au moins un moteur consiste essentiellement en une composition résultant du mélange de :
    • 97% à 99,9% en poids d'une huile lubrifiante, et
    • 0,1% à 3% en poids d'au moins un copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ;
    la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier au moins un moteur consiste essentiellement en une composition résultant du mélange de :
    • 82% à 99,8% en poids d'une huile lubrifiante, et
    • 0,1% à 3% en poids d'au moins un copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ;
    • 0,1% à 15% en poids d'au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
    la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Les définitions et préférences relatifs aux huiles lubrifiantes, copolymères statistiques A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et composés A2 s'appliquent également aux compositions pour lubrifier au moins un moteur.
  • Un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins une transmission, telle que les boîtes de vitesses manuelles ou automatiques.
  • Dans une composition pour lubrifier au moins une transmission, au moins un copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment peuvent s'associer et s'échanger de manière thermoréversible ; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils ne sont pas réticulés.
  • Ainsi un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins une transmission comprenant une composition résultant du mélange de :
    • 85% à 99,5% en poids d'une huile lubrifiante, et
    • 0,5% à 15% en poids d'au moins un copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ;
    la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4,1 à 41 cSt; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Dans un mode de réalisation la composition pour lubrifier au moins une transmission comprend en outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier au moins une transmission consiste essentiellement en une composition résultant du mélange de :
    • 95% à 99,5% en poids d'une huile lubrifiante, et
    • 0,5% à 15% en poids d'au moins un copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ;
    la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4,1 à 41 cSt.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier pour lubrifier au moins une transmission consiste essentiellement en une composition résultant du mélange de :
    • 70% à 99,4% en poids d'une huile lubrifiante, et
    • 0,5% à 15% en poids d'au moins un copolymère statistique A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ;
    • 0,1% à 15% en poids d'au moins moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
    la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4,1 à 41 cSt ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • Les définitions et préférences relatifs aux huiles lubrifiantes, copolymères statistiques A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et composés A2 s'appliquent également aux compositions pour lubrifier au moins une transmission.
  • Les compositions de l'invention peuvent être utilisées pour les moteurs ou transmissions des véhicules légers, des poids-lourds mais aussi des navires.
  • Un autre objet de la présente invention est un procédé de lubrification d'au moins une pièce mécanique, notamment au moins un moteur ou au moins une transmission, ledit procédé comprenant une étape dans laquelle ladite pièce mécanique est mise en contact avec au moins une composition telle que définie ci-dessus.
  • Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, copolymères statistiques A1, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et composés A2 s'appliquent également au procédé de lubrification d'au moins une pièce mécanique.
  • Un autre objet de la présente invention concerne une composition mère résultant du mélange d'au moins au moins un copolymère statistique A1 tel que défini-ci-dessus, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usures, les additifs extrêmes pression, les antioxydants, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leur mélange.
  • Par « composition-mère » on entend, une composition dont l'homme du métier pourra faire des solutions-filles par prélèvement d'une certaine quantité de solution mère complétée par l'apport d'une quantité nécessaire de diluant (solvant ou autre) pour obtenir une concentration souhaitée. Une composition-fille est donc obtenue par dilution d'une composition-mère. Dans un mode de réalisation les compositions lubrifiantes de l'invention peuvent être obtenues en diluant dans une huile lubrifiante, notamment une huile de base du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API ou d'un de leur mélange, la composition mère telle que définie ci-dessus.
    • EXEMPLES
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
    • 1 Synthèse de copolymères statistiques A1 de l'invention porteurs de fonction diol ∘ 1.1 : A partir d'un monomère porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal
  • Dans un mode de réalisation, le copolymère statistique A1 de l'invention est obtenu selon le schéma réactionnel 10 suivant :
    Figure imgb0047
    • 1.1.1 Synthèse du monomère M1 porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal
  • La synthèse d'un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal s'effectue en deux étapes (étapes 1 et 2 du schéma réactionnel 10) selon le protocole ci-dessous :
    • 1 ière étape :
  • 42,1 g (314 mmol) d'1,2,6-hexane triol (1,2,6-HexTri) sont introduits dans un ballon d'IL. 5,88 g de tamis moléculaire (4°A) sont ajoutés suivis de 570 mL d'acétone. 5,01 g (26,3 mmol) d'acide para-toluène-sulfonique (pTSA) sont ensuite lentement additionnés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. 4,48 g (53,3 mmol) de NaHCO3 sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 3 heures à température ambiante avant d'être filtré. Le filtrat est alors concentré sous vide au moyen d'un évaporateur rotatif jusqu'à obtention d'une suspension de cristaux blancs. 500 mL d'eau sont alors ajoutés à cette suspension. La solution ainsi obtenue est extraite avec 4 x 300 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont regroupées et séchées sur MgSO4. Le solvant est ensuite entièrement évaporé sous vide à 25°C au moyen d'un évaporateur rotatif.
    • 2 ème étape :
  • Le produit ainsi obtenu est ensuite introduit dans un ballon d'IL surmonté d'une ampoule à brome. La verrerie utilisée ayant été au préalable séchée une nuit dans une étuve thermostatée à 100°C. 500 mL de dichlorométhane anhydre sont ensuite introduits dans le ballon suivis de 36,8 g (364 mmol) de triéthylamine. Une solution de 39,0 g (373 mmol) de chlorure de méthacryloyle (MAC) dans 50 mL de dichlorométhane anhydre est introduite dans l'ampoule à brome. Le ballon est alors placé dans un bain de glace pour baisser la température du milieu réactionnel aux alentours de 0°C. La solution de chlorure de méthacryloyle est alors ajoutée goutte à goutte sous forte agitation. Une fois l'addition du chlorure de méthacryloyle terminée, le milieu réactionnel est laissé sous agitation 1 heure à 0°C, puis 23 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite transféré dans un erlenmeyer de 3 L et 1 L de dichlorométhane est ajouté. La phase organique est ensuite successivement lavée avec 4 × 300 mL d'eau, 6 × 300 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,5 M, 6 × 300 mL d'une solution aqueuse saturée de NaHCO3 et de nouveau 4 × 300 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée puis concentrée sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif pour donner 64,9 g (rendement de 85,3 %) de monomère diol protégé sous la forme d'un liquide jaune clair dont les caractéristiques sont les suivantes :
    1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ : 6,02 (singulet, 1H), 5,47 (singulet, 1H), 4,08 (triplet, J = 6,8 Hz, 2H), 4,05-3,98 (multiplet, 1H), 3,96 (doublet de doublets, J = 6 Hz et J = 7,6 Hz, 1H), 3,43 (doublet de doublet, J = 7,2 Hz et J = 7,2 Hz, 1H), 1,86 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 1,6 Hz, 3H), 1,69-1,33 (multiplet, 6H), 1,32 (singulet, 3H), 1,27 (singulet, 3H).
    • 1.1.2 Synthèse de copolymères méthacrylates selon l'invention portant des fonctions diol
  • La synthèse des copolymères méthacrylates portant des fonctions diol selon l'invention s'effectue en deux étapes (étapes 3 et 4 du schéma réactionnel 10) :
    • Copolymérisation de deux monomères méthacrylate d'alkyle avec un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal ;
    • Déprotection du copolymère.
  • Plus précisément, la synthèse du copolymère s'effectue selon le protocole suivant:
    10,5 g (31,0 mmol) de méthacrylate de stéaryle (StMA), 4,76 g (18,7 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA), 3,07 g (12,7 mmol) de méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal obtenu selon le protocole décrit au paragraphe 1.1.1, 68,9 mg (0,253 mmol) de dithiobenzoate de cumyle et 19,5 mL d'anisole sont introduits dans tube Schlenk de 100 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 8,31 mg (0,0506 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) en solution dans 85 µL d'anisole sont introduits dans le tube Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 minutes en faisant buller de l'argon avant d'être porté à 65°C pour une durée de 16 heures. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
  • On obtient ainsi un copolymère présentant une masse molaire moyenne en nombre (M n) de 41 000 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) de 1,22 et un degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) de 167. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation.
  • La déprotection du copolymère s'effectue selon le protocole suivant :
    7,02 g de copolymère contenant environ 20% de fonction diol protégée obtenus précédemment sont introduits dans un erlenmeyer de 500 mL. 180 mL de dioxane sont ajoutés et le milieu réactionnel est placé sous agitation à 30 °C. 3 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1M puis 2,5 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 35% massique sont ajoutés goutte à goutte. Le milieu réactionnel devient alors légèrement opaque et 20 mL de THF sont introduits pour rendre le milieu complètement homogène et transparent. Le milieu réactionnel est alors laissé sous agitation à 40°C pendant 48 heures. Le copolymère est récupéré par une précipitation dans méthanol, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
  • On obtient un copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) contenant environ 20% molaire d'unités monomères diol M1, et présentant une longueur moyenne des chaines alkyles pendantes de 13.8 atomes de carbone.
    • ∘ 1.2 : A partir d'un monomère porteur d'une fonction diol protégée sous forme d'ester boronique
  • Dans un autre mode de réalisation, le copolymère statistique A1 de l'invention est obtenu selon le schéma réactionnel 11 suivant :
    Figure imgb0048
    • 1.2.1 Synthèse du monomère M1 porteur d'une fonction diol protégée sous forme d'ester boronique
  • La synthèse d'un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme d'ester s'effectue en deux étapes (étapes 1 et 2 du schéma 11) selon le protocole suivant :
    • 1 ière étape :
  • 6,01 g (49,3 mmol) d'acide phénylboronique (PBA) et 300 mL d'acétone sont introduits dans un bécher de 500 mL, suivis d'1,5 mL d'eau. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 6,07 g (45,2 mmol) d'1,2,6-hexanetriol sont ajoutés lentement. Un excès de sulfate de magnésium est ajouté au milieu réactionnel afin de piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée par la condensation entre l'acide phénylboronique et le 1,2,6-hexanetriol. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 30 minutes avant d'être filtré puis concentré sous vide au moyen d'un rotavapeur.
    • 2 ième étape :
  • Le liquide jaune clair ainsi obtenu à l'étape précédente est ensuite introduit dans un ballon d'IL surmonté d'une ampoule à brome. La verrerie utilisée ayant été au préalable pré-séchée une nuit dans une étuve thermostatée à 100°C. 90 mL de dichlorométhane anhydre sont ensuite introduits dans le ballon suivis de 6,92 g (68,4 mmol) de triéthylamine. Une solution de 5,82 g (55,7 mmol) de chlorure de méthacryloyle (MAC) dans 10 mL de dichlorométhane anhydre est introduite dans l'ampoule à brome. Le ballon est alors placé dans un bain de glace pour baisser la température du milieu réactionnel aux alentours de 0°C. La solution de chlorure de méthacryloyle est alors ajoutée goutte à goutte sous forte agitation. Une fois l'addition du chlorure de méthacryloyle terminée, le milieu réactionnel est laissé sous agitation 1 heure à 0°C, puis 17 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite transféré dans un erlenmeyer de 500 mL et 300 mL de dichlorométhane sont ajoutés. La phase organique est ensuite successivement lavée avec 4 × 100 mL d'eau, 4 × 100 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrioque à 0,1 M, 4 × 100 mL d'une solution aqueuse saturée de NaHCO3 et de nouveau 4 × 100 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée puis concentrée sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif pour donner 11,6 g (rendement de 89 %) de monomère diol protégé sous la forme d'un liquide de couleur jaune clair dont les caractéristiques sont les suivantes :
    1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ : 7,81 (doublet de doublets, J = 4 Hz et J = 8 Hz, 2H), 7,48 (triplet de triplets, J = 1,2 Hz et J = 7,2 Hz, 1H), 7,38 (triplet de triplets, J = 1,2 Hz et J = 6,8 Hz, 1 H), 6,10 (singulet, 1H), 5,55 (singulet, 1H), 4,63-4,53 (multiplet, 1H), 4,44 (doublet de doublets, J= 7,6 Hz et J = 8,8 Hz, 1H), 4,18 (triplet, J = 6,8 Hz, 2H), 3,95 (doublet de doublets, J = 6,8 Hz et J = 8,8 Hz, 1H), 1,94 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 1,6 Hz, 3H), 1,81-1,47 (multiplet, 6H)
    • 1.2.2 Synthèse de copolymères méthacrylates selon l'invention portant des fonctions diol
  • La synthèse des copolymères méthacrylates portant des fonctions diol selon l'invention s'effectue en deux étapes (étapes 3 et 4 du schéma 11) :
    • Copolymérisation de deux monomères méthacrylate d'alkyle avec un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme d'ester boronique;
    • Déprotection du copolymère.
  • Les modes opératoires suivants décrivent la synthèse d'un copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) contenant environ 10% mol. d'unités monomères diol, et présentant une longueur moyenne des chaines alkyles pendantes de 13.8 atomes de carbone.
  • La synthèse du polymère s'effectue selon le protocole suivant :
    13,5 g (40 mmol) de méthacrylate de stéaryle (StMA), 12 g (47,2 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA), 3,12 g (10,8 mmol) de méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme d'ester boronique, 92,1 mg (0,416 mmol) de dithiobenzoate de cumyle et 34 mL d'anisole sont introduits dans un tube de Schlenk de 100 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 13,7 mg (0,0833 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) en solution dans 135 µL d'anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 minutes en faisant bullé de l'argon avant d'être porté à 65°C pour une durée de 24 heures. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation et 30 mL de tétrahydrofurane (THF) sont ensuite ajoutés au milieu réactionnel. Le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol froid, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
  • On obtient ainsi, un copolymère présentant une masse molaire moyenne en nombre (M n) de 70 400 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) de 3,11 et un degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) de 228. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation.
  • La déprotection du copolymère s'effectue selon le protocole suivant:
    19 g de copolymère obtenu à l'étape précédente et contenant environ 10% de fonction diol protégée sont introduits dans un erlenmeyer d'1 L. 250 mL de dichlorométhane et 30 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique sont ajoutés. Le milieu réactionnel est agité 24 heures à température ambiante avant d'être versé goutte à goutte dans IL de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (pH = 10) puis agité de nouveau 24 heures à température ambiante. Pendant toute cette période d'agitation, le milieu réactionnel est composé de deux phases. La phase organique est récupérée à l'aide d'une ampoule à décanter et le polymère est précipité dans le méthanol froid. Le polymère ainsi obtenu est re-dissout dans 100ml de dichlorométhane afin d'être de nouveau précipité dans du méthanol froid. Le polymère est récupéré et séché sous vide à 30°C pendant une nuit.
  • On obtient un copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) contenant environ 10% molaire d'unités monomères diol, et présentant une longueur moyenne des chaines alkyles pendantes de 13.8 atomes de carbone.
    • 2. Synthèse des composés A2 de l'invention ∘ 2.1 : Synthèse d'un diester boronique comme agent de réticulation
  • La synthèse d'un composé A2 selon l'invention s'effectue selon le protocole suivant et selon le schéma réactionnel 12 :
    Figure imgb0049
  • L'acide 1,4 benzènediboronique (1,4-BDBA) (1,5 g ; 9,05 mmol) est introduit dans un bécher de 500 mL, suivi de 300 mL d'acétone. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 0,300 g (16,7 mmol) d'eau sont introduits goutte à goutte. Le milieu réactionnel devient alors transparent et homogène et le 1,2-dodécanediol (4,02 g ; 19,9 mmol) est lentement ajouté. Après dissolution complète de ce dernier, un excès de sulfate de magnésium est ajouté afin de piéger l'eau introduite initialement ainsi que l'eau libérée par la condensation entre l'1,4-BDBA et l'1,2-dodécanediol. Après 15 minutes sous agitation, le milieu réactionnel est filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif, pour donner 4,41 g de diester boronique et de 1,2-dodécanediol (rendement de 98 %) sous la forme d'un solide blanc.
  • Les caractéristiques sont les suivantes :
    1H RMN (400 MHz, CDCl3) Diester boronique: δ : 7,82 (singulet, 2H), 4,63-4,51 (multiplet, 2H), 4,42 (doublet de doublets, J = 8 Hz et J = 8,8 Hz, 2H), 3,95 (doublet de doublets, J = 7,2 Hz et J = 8,8 Hz, 2H), 1,81-1,31 (multiplet, 36H), 0,88 (triplet, J = 7,2 Hz, 6H) ; 1,2-dodécanediol : δ : 3,85-3,25 (multiplet, environ 2,17H), 1,81-1,31 (multiplet, environ 13,02H), 0,88 (triplet, J = 7,2 Hz, environ 2,17H)
    • ∘ 2.2 : Synthèse du copolymère poly(alkyl méthacylate-co-monomère ester boronique) 2.2.1 Synthèse du monomère ester boronique
  • Le monomère ester boronique de l'invention est synthétisé selon le schéma réactionnel 13 suivant :
    Figure imgb0050
  • Le monomère est obtenu selon le protocole en deux étapes :
    La première étape consiste à synthétiser un acide boronique et la seconde étape consiste à obtenir un monomère ester boronique.
    • 1 ière étape :
  • L'acide 4-carboxyphénylboronique (CPBA) (5,01 g ; 30,2 mmol) est introduit dans un bécher d'IL suivi de 350 mL d'acétone et le milieu réactionnel est placé sous agitation 7,90 mL (439 mmol) d'eau sont ajoutés goutte à goutte jusqu'à dissolution complète de l'acide 4-carboxyphénylboronique. Le milieu réactionnel est alors transparent et homogène. Le 1,2-propanediol (2,78 g ; 36,6 mmol) est ensuite lentement ajouté, suivi d'un excès de sulfate de magnésium afin de piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée par la condensation entre le CPBA et le 1,2 propanediol. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 1 heure à 25°C avant d'être filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif. Le produit ainsi obtenu et 85 mL de DMSO sont introduits dans un ballon de 250 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation puis après homogénéisation complète du milieu réactionnel, 8,33 g (60,3 mmol) de K2CO3 sont ajoutés. Le 4-(chlorométhyl)styrène (3,34 g ; 21,9 mmol) est alors lentement introduit dans le ballon. Le milieu réactionnel est alors laissé sous agitation à 50°C pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est transféré dans un erlenmeyer d'2 L, puis 900 mL d'eau sont ajoutés. La phase aqueuse est extraite avec 8 × 150 mL d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont regroupées, puis extraites avec 3 × 250 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgSO4 et filtrée. Le solvant est éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif pour donner le monomère acide boronique (5,70 g ; rendement de 92,2 %) sous la forme d'une poudre blanche, dont les caractéristiques sont les suivantes :
    1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ : 7,98 (doublet, J = 5,6 Hz, 4H), 7,49 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6,77 (doublet de doublets, J = 10,8 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,83 (doublet de doublet, J = 1,2 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,36 (singulet, 2H), 5,24 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 11,2 Hz, 1H).
    • 2 ième étape :
  • Le monomère acide boronique (5,7 g ; 20,2 mmol) obtenu lors de la première étape et 500 mL d'acétone sont introduits dans un erlenmeyer d'IL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 2,6 mL (144 mmol) d'eau sont ajoutés goutte à goutte jusqu'à dissolution complète du monomère acide boronique. Le milieu réactionnel est alors transparent et homogène. Une solution de 1,2-dodécanediol (5,32 g ; 26,3 mmol) dans 50 mL d'acétone est lentement ajoutée au milieu réactionnel, suivie d'un excès de sulfate de magnésium afin de piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée par la condensation entre le monomère acide boronique et le 1,2-dodécanediol. Après 3 heures sous agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif pour donner 10,2 g d'un mélange de monomère ester boronique et de 1,2-dodécanediol sous la forme d'un solide jaune clair dont les caractéristiques sont les suivantes :
    1H RMN (400 MHz, CDCl3) : Monomère ester boronique : δ : 8,06 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7,89 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7,51 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6,78 (doublet de doublets, J = 8 Hz et J = 16 Hz, 1H), 5,84 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,38 (singulet, 2H), 5,26 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 11,2 Hz, 1H), 4,69-4,60 (multiplet, 1H), 4,49 (doublet de doublets, J = 8 Hz et J = 9,2 Hz, 1H), 3,99 (doublet de doublets, J = 7,2 Hz et J = 9,2 Hz, 1H), 1,78-1,34 (multiplet, 18H), 0,87 (triplet, J = 6,4 Hz, 3H) ; 1,2-dodécanediol : δ : 3,61-3,30 (multiplet, environ 1,62H), 1,78-1,34 (multiplet, environ 9,72H), 0,87 (triplet, J = 6,4 Hz, environ 1,62H).
    • 2.2.2 Synthèse du composé A2, copolymère statistique poly(alkyl méthacrylate-co-monomère ester boronique)
  • Le copolymère statistique A2 de l'invention est obtenu selon le protocole suivant :
    2,09 g d'un mélange monomère ester boronique et 1,2-dodécanediol précédemment préparé (contenant 3,78 mmol de monomère ester boronique), 98,3 mg (0,361 mmol) de dithiobenzoate de cumyle, 22,1 g (86,9 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA) et 26,5 mL d'anisole sont introduits dans un tube de Schlenk de 100 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 11,9 mg (0,0722 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) en solution dans 120 µL d'anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 minutes en faisant buller de l'argon avant d'être porté à 65°C pour une durée de 16 heures. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans l'acétone anhydre, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
  • On obtient ainsi, un copolymère ayant la structure suivante :
    Figure imgb0051
     avec m =0,96 et n=0,04.
    Le copolymère ester boronique obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre (M n) égale à 37 200 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) égale à 1,24 et un degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) égal à 166. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation. Une analyse par RMN du proton du copolymère final donne une composition de 4% molaire en monomère ester boronique et 96 % en méthacrylate de lauryle.
    • 3. Etudes rhéologiques ∘ 3.1 Appareillages et protocoles de mesure de la viscosité
  • Les études rhéologiques ont été effectuées à l'aide d'un rhéomètre de Couette MCR 501 à contrainte contrôlée de la société Anton Paar. Les mesures ont été réalisées sur des formulations de polymères en solution dans une huile de base du groupe III en utilisant une géométrie cylindrique de référence DG 26.7. La viscosité a été mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement pour une gamme de température variant de 10°C à 110°C. Pour chaque température, la viscosité du système a été mesurée en fonction de vitesse de cisaillement de 0,01 à 1000 s-1. Les mesures de viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement à T = 10°C, 20°C, 30°C, 50°C, 70°C, 90°C et 110°C ont été réalisées (en allant de 10 °C à 110 °C) suivies de nouvelles mesures à 10°C et/ou 20°C afin d'évaluer la réversibilité des systèmes. Une viscosité moyenne a alors été calculée pour chaque température en utilisant les points de mesure situés sur le même plateau.
  • La viscosité relative η relative = η solution η huile de base
    Figure imgb0052
     a été également choisie pour représenter l'évolution de la viscosité du système en fonction de la température, car cette grandeur reflète directement la compensation à la perte de viscosité naturelle de l'huile de base de groupe III des systèmes polymères étudiés.
    • ∘ 3.2 : Compositions à base de copolymères statistiques polydiols A1 et composés A2 diester boronique. ▪ Compositions testées Copolymères A1 :
  • Quatre copolymères statistiques poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) de l'invention sont testés. Il s'agit des copolymères suivants :
    • ✔ Copolymère A1-1 : Ce copolymère comprend 20% molaire de monomères ayant des fonctions diol. La longueur moyenne de chaînes latérale est de 13,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 49 600 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,51. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 167. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
    • ✔ Copolymère A1-2 : Ce copolymère comprend 20% molaire de monomères ayant des fonctions diol. La longueur moyenne de chaînes latérale est de 10,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 59 700 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,6. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 196. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
    • ✔ Copolymère A1-3 : Ce copolymère comprend 10% molaire de monomères ayant des fonctions diol. La longueur moyenne de chaînes latérale est de 13,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 47 800 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,3. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 198. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
    • ✔ Copolymère A1-4 : Ce copolymère comprend 10% molaire de monomères ayant des fonctions diol. La longueur moyenne de chaînes latérale est de 13,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 97 100 g/mol. Son indice de polydispersité est de 3,11. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 228. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
  • Les copolymères A1-1, A1-2, A1-3 et A1-4 sont obtenus selon l'un des protocoles décrit au paragraphe 1.
    • Composé A2 :
  • Le composé A2-1 est le diester boronique obtenu selon le protocole décrit au paragraphe 2.1.
    • Huile de base lubrifiante
  • L'huile de base lubrifiante utilisée dans les compositions à tester est une huile du groupe III de la classification API, commercialisée par SK sous le nom Yubase 4. Elle présente les caractéristiques suivantes :
    • sa viscosité cinématique à 40°C mesurée selon la norme ASTM D445 est de 19,57 cSt ;
    • sa viscosité cinématique mesurée à 100°C selon la norme ASTM D445 est de 4,23 cSt ;
    • son indice de viscosité mesuré selon la norme ASTM D2270 est de 122 ;
    • sa volatilité Noack en pourcentage poids, mesurée selon la norme DIN 51581 est de 14, 5 ;
    • Son point flash (flash point en anglais) en degrés Celsius mesuré selon la norme ASTM D92 est de 230°C;
    • Son point d'écoulement (pour point en anglais) en degrés Celsius mesuré selon la norme ASTM D97 est de -15°C.
    La composition A (hors invention) est utilisée comme référence.
  • Elle contient une solution à 4,2 % massique d'un polymère polyméthacrylate dans une huile de base lubrifiante du groupe III de la classification API. Le polymère a une masse molaire moyenne en nombre (M n) égale à 106 000 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) égale à 3,06, un degré de polymérisation moyen en nombre de 466 et la longueur moyenne des chaînes pendantes est de 14 atomes de carbone.
  • Ce polyméthacrylate est utilisé comme additif améliorant l'indice de viscosité.
  • 4,95 g d'une formulation ayant une concentration massique de 42 % de ce polyméthacrylate dans une huile de base groupe III et 44,6 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polyméthacrylate.
  • On obtient une solution à 4,2% massique de ce polyméthacrylate.
    • Composition B-1 (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 4,14 g de copolymère polydiol A1-1 et 37,2 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polydiol.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-1.
    • Composition C-1 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 8 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-1 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 55,8 mg de diester boronique A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-1 et 20% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol A1-1.
    • Composition D-1 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 8 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-1 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 223 mg de diester boronique A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-1 et 80% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol A1-1.
    • Composition B-2 (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 6,52 g de copolymère polydiol A1-2 et 58,7 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polydiol.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-2.
    • Composition C-2 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 8 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-2 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 65,4 mg de diester boronique A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-2 et 20% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol A1-2.
    • Composition D-2 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 8 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-2 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 262 mg de diester boronique A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-2 et 80% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol A1-2.
    • Composition B-3 (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 7,24 g de copolymère polydiol A1-3 et 65,2 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polydiol.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-3.
    • Composition C-3 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 8 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-3 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 28,2 mg de diester boronique A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-3 et 20% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol A1-3.
    • Composition B-4 (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 4,99 g de copolymère polydiol A1-4 et 44,4 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polydiol.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-4.
    • Composition C-4 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 6,01 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-4 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 18,6 mg de diester boronique A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-4 et 20% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol A1-4.
    • Composition D-4 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 6,03 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-4 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 74,7 mg de diester boronique A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
  • On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-4 et 80% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol A1-4.
    • ▪ Résultats obtenus en rhéologie
  • Le comportement rhéologique de la composition C1-1 a été étudié pour une gamme de température allant de 10°C à 110°C. Les résultats sont présentés en figure 5. La viscosité dynamique de la composition C1-1 varie à des faibles vitesses de cisaillement et pour des températures inférieures à 50°C. La composition C1-1 se déforme sous la contrainte du cisaillement pour des températures inférieures à 50°C.
  • Pour des températures supérieures à 50°C, la viscosité dynamique de la composition C1-1 varie très faiblement ou ne varie pas à des faibles vitesses de cisaillement. La composition C1-1 ne se déforme plus sous la contrainte du cisaillement à ces températures.
  • La viscosité relative des compositions A, B-1, C-1, D-1, B-2, C-2, D-2, B-3, C-3, D-3, B-4, C-4, D-4 a été étudiée. L'évolution de la viscosité relative de ces compositions est illustrée aux figures 6A-6D. En comparant les résultats obtenus, on observe que certains paramètres influencent la viscosité relative des compositions.
    • ❖ L'influence de LC (longueur moyenne de chaine latérale pendante)
  • Les copolymères polydiols A1-1 et A1-2 ont le même pourcentage de monomère diol (M1) par chaîne, des masses molaires comparables, mais une longueur moyenne des chaines alkyles des monomères différentes (LC = 13,8 et LC = 10,8 respectivement).
  • L'évolution de la viscosité relative en fonction de la température pour les solutions formulées à partir de ces polymères (Figure 6A et 6B) indique que la longueur moyenne des chaines alkyles des monomères constituant le copolymère polydiol joue un rôle sur les propriétés rhéologiques des formulations.
    • ❖ L'influence du pourcentage molaire de monomère diol (% diol)
  • Les copolymères polydiols A1-1 et A1-3 ont la même longueur moyenne des chaînes alkyles (LC), des masses molaires comparables mais un pourcentage de monomère diol (M1) par chaîne squelettique différent (20% et 10% respectivement).
  • L'évolution de la viscosité relative en fonction de la température pour les solutions formulées à partir de ces polymères (Figure 6A et 6C) indique que le pourcentage de monomère diol par chaîne squelettique joue un rôle sur les propriétés rhéologiques des formulations.
    • ❖ L'influence de masses molaires (DPn)
  • Les polydiols A1-3 et A1-4 ont le même pourcentage de monomère diol (M1) par chaîne, la même longueur moyenne des chaînes alkyles (LC) mais des masses molaires sensiblement différentes (47 800 g/mol et 97 100 g/mol respectivement) et des degrés de polymérisation moyens en nombre sensiblement différents (DPn de 198 et 228 respectivement)..
  • L'évolution de la viscosité relative en fonction de la température pour les solutions formulées à partir de ces polymères (Figure 6.C et 6.D) indique que la masse molaire des copolymères polydiols (Mn) joue un rôle sur les propriétés rhéologiques des formulations.
    • ∘ 3.2 : Compositions à base de copolymères statistiques polydiols A1 et composés A2 polymère ester boronique. ▪ Compositions testées Copolymères A1 :
  • Un copolymère statistique poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) de l'invention est testé Il s'agit du copolymère suivant :
    ✔ Copolymère A1-1 : Ce copolymère comprend 20% molaire de monomères ayant des fonctions diol. La longueur moyenne de chaînes latérale est de 13,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 49 600 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,51. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 167. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
  • Le copolymère A1-1 est obtenu selon l'un des protocoles décrit au paragraphe 1.
    • Composé A2 :
  • Le composé A2-2 est le polymère ester boronique obtenu selon le protocole décrit au paragraphe 2.2. Ce copolymère comprend 4% molaire de monomères ayant des fonctions ester boronique. La longueur moyenne de chaînes latérale est supérieure à 12 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 37 200g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,24. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 166. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
    • Huile de base lubrifiante
  • L'huile de base lubrifiante utilisée dans les compositions à tester est l'huile du groupe III décrite précédemment au paragraphe 3.1.
  • La composition A (hors invention) est utilisée comme référence est la même que la composition A utilisée au paragraphe 3.1.
    • Composition B (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
  • La composition B est la même composition B-1 utilisée au paragraphe 3.1.
    • Composition C (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 4 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-1 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 76,8 mg de polymère ester boronique A2-2 et 4 g de l'huile de base groupe III sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polymère ester boronique.
  • On obtient une solution à 5% massique de copolymère polydiol A1-1 et 1% massique de polymère ester boronique A2-2 par rapport à la masse totale de la composition.
    • Composition D (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 6 g de la solution de la composition C précédente (c'est-à-dire la composition à 5% massique de copolymère polydiol A1-1 et 1% massique de polymère ester boronique A2-2 par rapport à la masse totale de la composition)sont introduits dans un flacon. 61,9 mg de polymère ester boronique A2-2 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polymère ester boronique.
  • On obtient une solution à 5% massique de copolymère polydiol A1-1 et 2% massique de polymère ester boronique A2-2 par rapport à la masse totale de la composition.
    • Composition E (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
  • 3 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol A1-1 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 176 mg de polymère ester boronique A2-2 et 3 g de l'huile de base groupe III sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polymère ester boronique.
  • On obtient une solution à 5% massique de copolymère polydiol A1-1 et 3% massique de polymère ester boronique A2-2 par rapport à la masse totale de la composition.
    • ▪ Résultats obtenus en rhéologie
  • Le comportement rhéologique de la composition E a été étudié pour une gamme de température allant de 10°C à 110°C. Les résultats sont présentés en figure 7. La viscosité dynamique de la composition E varie à des faibles vitesses de cisaillement et pour des températures inférieures à 50°C. La composition E se déforme sous la contrainte du cisaillement pour des températures inférieures à 50°C.
  • Pour des températures supérieures à 50°C, la viscosité dynamique de la composition E varie très faiblement ou ne varie pas à des faibles vitesses de cisaillement. La composition E ne se déforme plus sous la contrainte du cisaillement à ces températures.
  • La viscosité relative des compositions A, B, C, D et E a été étudiée. L'évolution de la viscosité relative de ces compositions est illustrée à la figure 8. Cette figure indique que les systèmes polydiols/poly(ester boronique)s permettent de compenser de façon très significative la chute de viscosité naturelle de l'huile de base en fonction de la température. De plus, l'effet obtenu peut être régulé en jouant sur les concentrations massiques des différents polymères en solution dans l'huile de base III.
    • Composition F (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
  • On ajoute un polymère booster de VI (Viscoplex V6.850 commercialisé par la société Rohmax) à l'huile de base lubrifiante décrite ci-dessus.
  • Le Viscoplex 6.850 comprend 41,8% en matière active d'un polymethacrylate linéaire.
  • La composition ainsi obtenue a les caractéristiques suivantes ; les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition F :
    %
    Huile de base lubrifiante 80,86
    Viscoplex V6.850 19,14 (correspondant à 8% en matière active de polymethacrylate)
  • Les viscosités cinématiques à 40°C et à 100°C sont mesurées pour les compositions E et F selon la norme ASTM D445 et le VI (Indice de viscosité) est calculé pour ces deux compositions ; les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. Tableau I
    Composition E Composition F
    KV 40 (mm2/s) 48,16 98,17
    KV 100 (mm2/s) 21,417 23,82
    VI 450 274
    Ces résultats montrent que les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent une très nette augmentation du VI par rapport à une composition lubrifiante comprenant un polymère booster du VI classique.
    Il est à noter que cette augmentation du VI est démontrée sans augmenter la teneur en polymères dans la composition lubrifiante.

Claims (15)

  1. Composition résultant du mélange:
    • au moins une huile lubrifiante,
    • au moins un copolymère statistique A1 et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, le composé A2 pouvant s'associer et établir des liens chimiques covalents de type ester boronique avec le copolymère statistique A1 de manière thermoréversible;
    ∘ le copolymère statistique A1 résultant de la copolymérisation :
    ▪ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I)
    Figure imgb0053
     dans laquelle :
    - R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
    - x est un nombre entier allant de 2 à 18;
    - y est un nombre entier égal à 0 ou 1;
    - X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
    ou bien
    - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
    Figure imgb0054
     dans laquelle:
    - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
    - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en C1-C11, de préférence le méthyle;
    ou bien
    - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante
    Figure imgb0055
     dans laquelle :
    - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
    - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18;
    ▪ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II-A) :
    Figure imgb0056
     dans laquelle :
    - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
    - R31 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(C)-C-R'3; -O-R'3, -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30.
  2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle copolymère statistique A1 résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R31 différents.
  3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle un des monomères M2 du copolymère statistique A1 a pour formule générale (II-A1) :
    Figure imgb0057
     dans laquelle :
    - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
    - R"31 est un groupe alkyle en C1-C14,
    et l'autre monomère M2 du copolymère statistique A1 a pour formule générale (II-A2) :
    Figure imgb0058
     dans laquelle :
    - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
    - R"'31 est un groupe alkyle en C15-C30.
  4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé A2 est un composé de formule (III) :
    Figure imgb0059
     dans laquelle :
    - W1 et W2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1,
    - R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone ;
    - L est un groupement de liaison divalent et est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C6-C18 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24.
  5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé A2 est un copolymère statistique résultant de la copolymérisation
    ▪ d'au moins un monomère M3 de formule (IV) :
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
     dans laquelle :
    - t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    - u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
    - M et R8 sont des groupements de liaison divalent, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18,
    - X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
    - R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
    - R10 et Ru identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone,
    ▪ avec au moins un second monomère M4 de formule générale (V) :
    Figure imgb0062
     dans laquelle :
    - R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
    - R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13, -C(C)-C-R'3; -O-R'13, -S-R'13 et -C(O)-N(H)-R'13 avec R'13 un groupe alkyle en C1-C25.
  6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle la chaîne formée par l'enchaînement des groupes R10, M, X et (R8)u avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone compris entre 8 et 38, de préférence entre 10 et 26.
  7. Composition selon l'une des revendications 5 à 6, dans laquelle les chaines latérales du copolymère A2 ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone.
  8. Composition selon l'une des revendications 5 à 7, dans laquelle le copolymère statistique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10% et/ou un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 80 à 800.
  9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle les chaînes latérales du copolymère statistique A1 ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone.
  10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle le copolymère statistique A1 a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) allant dans ledit copolymère de 1 à 30%, de préférence allant de 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21%, et/ou un degré de polymérisation moyen allant de 100 à 2000, de préférence de 150 à 1000.
  11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle l'huile lubrifiante est choisie parmi les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélanges.
  12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
  13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle le ratio massique entre le copolymère statistique A1 et le composé A2 (ratio A1/A2) va de 0,001 à 100, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,01 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5 ou dans laquelle la somme des masses du copolymère statistique A1 et du composé A2 va de 0,5 à 20% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante et la masse d'huile lubrifiante va de 80% à 99,5% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  14. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 13 pour lubrifier une pièce mécanique.
  15. Composition mère résultant du mélange:
    • au moins un copolymère statistique A1 ;
    • au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, le composé A2 pouvant s'associer et établir des liens chimiques covalents de type ester boronique avec le copolymère statistique A1 de manière thermoréversible; et
    • au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usures, les additifs extrêmes pression, les antioxydants, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leur mélange ;
    ∘ le copolymère statistique A1 résultant de la copolymérisation
    ▪ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I)
    Figure imgb0063
     dans laquelle :
    - R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
    - x est un nombre entier allant de 2 à 18;
    - y est un nombre entier égal à 0 ou 1;
    - X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
    ou bien
    - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
    Figure imgb0064
     dans laquelle:
    - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
    - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en C1-C11, de préférence le méthyle;
    ou bien
    - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante
    Figure imgb0065
     dans laquelle :
    - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
    - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C18 et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en C6-C18;
    ▪ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II-A) :
    Figure imgb0066
    dans laquelle :
    - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,
    - R31 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(O)-O-R'3; -O-R'3, -S-R'3 et -C(O)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30.
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