WO2015110643A1 - Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables - Google Patents

Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables Download PDF

Info

Publication number
WO2015110643A1
WO2015110643A1 PCT/EP2015/051518 EP2015051518W WO2015110643A1 WO 2015110643 A1 WO2015110643 A1 WO 2015110643A1 EP 2015051518 W EP2015051518 W EP 2015051518W WO 2015110643 A1 WO2015110643 A1 WO 2015110643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
group
formula
copolymer
composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/051518
Other languages
English (en)
Inventor
Thi Hang Nga NGUYEN
Renaud Nicolay
Raphaële IOVINE
Ilias Iliopoulos
Original Assignee
Total Marketing Services
Ecole Superieure De Physique Et De Chimie Industrielles De La Ville De Paris (Espci)
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services, Ecole Superieure De Physique Et De Chimie Industrielles De La Ville De Paris (Espci), Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) filed Critical Total Marketing Services
Priority to US15/114,157 priority Critical patent/US10336960B2/en
Priority to EP15700905.1A priority patent/EP3099721B1/fr
Priority to KR1020167023655A priority patent/KR102292997B1/ko
Priority to CA2937928A priority patent/CA2937928A1/fr
Priority to ES15700905T priority patent/ES2722853T3/es
Priority to CN201580006170.3A priority patent/CN106164114B/zh
Priority to MA39196A priority patent/MA39196B1/fr
Priority to JP2016565568A priority patent/JP6444430B2/ja
Priority to BR112016017393-7A priority patent/BR112016017393A2/pt
Priority to UAA201609098A priority patent/UA119160C2/uk
Publication of WO2015110643A1 publication Critical patent/WO2015110643A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/18—Anti-foaming property

Definitions

  • the present invention relates to a composition resulting from the mixture of at least one lubricating oil, at least one random copolymer Al, and at least one compound A2 comprising at least two boronic ester functions; the random copolymer Al results from the copolymerization of at least one first monomer M1 carrying diol functions and at least one second monomer M2 of chemical structure different from that of monomer M1.
  • the invention also relates to the use of this composition for lubricating a mechanical part.
  • the field of the present invention is that of lubricants.
  • Lubricating compositions are compositions applied between the surfaces, in particular metal surfaces, of moving parts. They reduce the friction and wear between two parts in contact and in motion relative to each other. They also serve to dissipate some of the thermal energy generated by this friction. Lubricating compositions form a protective film between the surfaces of the parts to which they are applied.
  • compositions used for the lubrication of mechanical parts generally consist of a base oil and additives.
  • the base oil in particular of petroleum or synthetic origin, exhibits variations in viscosity with the temperature being varied.
  • the thickness of the protective film is proportional to the viscosity, so also depends on the temperature.
  • a composition has good lubricating properties if the thickness of the protective film remains substantially constant regardless of the conditions and the duration of use of the lubricant.
  • a lubricating composition may be subjected to external or internal temperature changes.
  • the external temperature changes are due to changes in ambient air temperature, such as temperature variations between summer and winter, for example.
  • the internal temperature changes result from the implementation of the motor.
  • the temperature of an engine is lower during its start-up phase, especially in cold weather, than during prolonged use. Therefore, the thickness of the protective film may vary in these different situations.
  • additives improving the viscosity of a lubricating composition have the function of modifying the rheological behavior of the lubricating composition. They promote a substantially constant viscosity over a temperature range at which the lubricant composition is used. For example, these additives limit the decrease in the viscosity of the lubricant composition when the temperature rises or limit the increase in the viscosity of the lubricating composition as the temperature decreases.
  • the viscosity-improving additives are polymers such as polyalpha-olefins, polymethyl methacrylates, copolymers resulting from the polymerization of an ethylenic monomer and an alpha-olefin. . These polymers are of high molecular weight. In general, the contribution of these polymers to the control of the viscosity is all the more important that their molecular weight is high.
  • the high molecular weight polymers have the disadvantage of having a low permanent shear strength compared to polymers of the same nature but of smaller size.
  • a lubricant composition is subjected to significant shear stresses, particularly in internal combustion engines, where the friction surfaces have a very small gap and the pressures exerted on the parts are high. These shear stresses on the high molecular weight polymers cause cuts in the macromolecular chains. The polymer thus degraded no longer has thickening properties, and the viscosity drops irreversibly. This loss of permanent shear strength therefore leads to a degradation of the lubricating properties of the lubricant composition.
  • the polymers of the prior art in particular PMMA (polymethylmethacrylates) have a rheo-thickening behavior. At a high shear rate, the PMMA chain breaks. This results in the formation of two molecules having approximately half the molar weight of the initial PMMA. The total hydrodynamic volume of these two small molecules is lower than that of the initial PPMA, which results in a lower viscosity contribution and results in a reduction in viscosity.
  • Ethylene-alphaolefin copolymers having a high ethylene content are viscosity improvers and are shear stable.
  • these polymers have the disadvantage of aggregating in the compositions containing them and lead to extremely viscous lubricating compositions, such as gels. This aggregation generally occurs at ambient conditions or during cooling.
  • the aim of the applicant is to formulate new lubricating compositions whose viscosity is better controlled with respect to the lubricant compositions of the prior art.
  • it aims to provide new rheological additives, which when introduced into a base oil, have an inverted behavior with respect to a modification of the temperature with respect to the behavior of the base oil and the rheological additives of polymer type of the prior art.
  • the additives of the present invention have the advantage of thickening the medium in which they are dispersed as the temperature increases.
  • EP0570073 discloses an additive that improves the viscosity index of a lubricating composition in which it is added.
  • This additive is a copolymer resulting from the polymerization of 1- (methacryloylethoxy) -4,4,6-trimethyl-dioxaborinane and a linear alkyl methacrylate
  • This additive belongs to the family of borate compounds which can be represented by the general formula B (OR) 3 with R an alkyl or aryl group.
  • This additive does not belong to the family of boronate compounds which may be represented by the general formula RB (OR) 2 with R an alkyl or aryl group.
  • This additive can not associate with other compounds via exchangeable chemical bonds.
  • the Applicant has observed that at low temperature, the polydiol copolymer of the invention is not or only slightly crosslinked by the compounds comprising boronic ester functions.
  • the diol functions of the copolymer react with the boronic ester functions of the compound comprising them by a transesterification reaction.
  • Polydiol random copolymers and compounds comprising boronic ester functions then bind together and can be exchanged.
  • a gel may form in the base oil.
  • the boronic ester linkages between the polydiol random copolymers and the compounds comprising them break; the composition loses its gelled character if necessary.
  • the Applicant has also set itself the objective of formulating new rheology additives which are more stable in shear with respect to the compounds of the prior art.
  • the subject of the invention is a novel composition resulting from the mixture of:
  • At least one lubricating oil At least one lubricating oil
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ;
  • x is an integer ranging from 2 to 18;
  • y is an integer equal to 0 or 1;
  • - Xi and X 2 are selected from the group formed with hydrogen, tetrahydropyranyl, methyloxymethyl, tert-butyl, benzyl, trimethylsilyl and t-butyl dimethylsilyl; or
  • R ' 2 and R " 2 are selected from the group consisting of hydrogen and a C 1 -C alkyl, preferably methyl;
  • R '" 2 is selected from the group consisting of C 6 -C 16 aryl, C 7 -C 18 aralkyl and C 2 -C 18 alkyl, preferably C 6 -C 8 aryl;
  • R 2 is chosen from the group formed by -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ,
  • R 31 is selected from the group consisting of C 6 -C 8 aryl, C 6 -C 8 aryl substituted with a group R ' 3 , -C (O) -O-R' 3 ; -O-R ' 3 , -S-R' 3 and -C (O) -N (H) -R ' 3 with R' 3 an alkyl group
  • the random copolymer Al results from the copolymerization of at least one monomer M1 with at least two monomers M2 having different R 3 groups.
  • one of the monomers M2 of the random copolymer Al has the formula General (II-Al):
  • R2 is chosen from the group formed by -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ,
  • R "3i is a C1-C14 alkyl group
  • R2 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3;
  • R " '3 i is an alkyl group of 5 o -C 3.
  • the compound A2 is a compound of formula (III):
  • w 1 and W 2 identical or different, are integers chosen from 0 to 1,
  • R 4, R 5, R O and R 7, identical or different are selected from the group consisting of hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably between 4 and 18 carbon atoms, preferably between 6 and 14 carbon atoms;
  • L is a divalent linking group and is selected from the group consisting of C6-C6 aryl, C6-C18 aralkyl and C2-C24 hydrocarbon chain.
  • the compound A2 is a random copolymer resulting from the copolymerization: at least one monomer M3 of formula (IV)
  • t is an integer equal to 0 or 1;
  • u is an integer equal to 0 or 1;
  • M and R 8 are divalent linking groups, which may be identical or different, are chosen from the group formed by a C 6 -C 18 aryl, a C 7 -C 24 aralkyl and a C 2 -C 24 alkyl, preferably a C 6 -C 6 aryl; Cis,
  • X is a function chosen from the group formed by -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) -N (H) -, -N (H) -C (O) - , -S-, -N (H) -, -N (R ' 4 ) - and -O- with R' 4 a hydrocarbon chain comprising from 1 to 15 carbon atoms;
  • R 9 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ;
  • - Rio and Ru identical or different selected from the group consisting of hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably between 4 and 18 carbon atoms, preferably between 6 and 14 carbon atoms,
  • R12 is chosen from the group formed by -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ,
  • R13 is chosen from the group formed by an aryl in Ce-Cis, an aryl in
  • compositions described above comprise one or more of the following characteristics, taken separately or in combination:
  • the chain formed by the linking of the groups Rio, M, X and (R 8 ) u with u an integer equal to 0 or 1, of the monomer of general formula (IV) has a total number of carbon atoms included between 8 and 38, preferably between 10 and 26 carbon atoms;
  • the side chains of the copolymer A2 have an average length greater than 8 carbon atoms, preferably ranging from 11 to 16 carbon atoms;
  • the random copolymer A2 has a molar percentage of monomer of formula (IV) in said copolymer ranging from 0.25 to 20%, preferably from 1 to 10%;
  • the statistical copolymer A2 has a number-average degree of polymerization ranging from 50 to 1500, preferably from 80 to 800;
  • the side chains of the random copolymer Al have an average length ranging from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 9 to 15 carbon atoms;
  • the random copolymer A1 has a molar percentage of monomer M 1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, preferably ranging from 5 to 25, more preferably ranging from 9 to 21%;
  • the random copolymer Al has a mean degree of polymerization ranging from 100 to 2000, preferably from 150 to 1000;
  • the lubricating oil is chosen from oils of group I, group II, group III, group IV, group V of the API classification and one of their mixtures;
  • composition further comprises a functional additive selected from the group consisting of detergents, antiwear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, viscosity index improver polymers, pour point improvers, anti-foams, anti-corrosion additives, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof;
  • a functional additive selected from the group consisting of detergents, antiwear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, viscosity index improver polymers, pour point improvers, anti-foams, anti-corrosion additives, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof;
  • the mass ratio in the composition between the random copolymer Al and the compound A2 ranges from 0.001 to 100, preferably from 0.05 to 20, even more preferably from 0.1 to 10, of even more preferably from 0.2 to 5;
  • the sum of the masses of the random copolymer Al and of the compound A2 in the composition is from 0.5 to 20% relative to the total mass of the lubricating composition and the lubricating oil mass ranges from 80% to 99.5% relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the invention also relates to the use of a composition as described above for lubricating a mechanical part.
  • the invention also relates to a parent composition resulting from the mixture of:
  • At least one random copolymer Al At least one random copolymer Al;
  • At least one compound A2 comprising at least two boronic ester functions
  • At least one functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, antioxidants, viscosity index improvers, pour point improvers, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof;
  • At least one first monomer M1 of general formula (I) isoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(I)
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ;
  • x is an integer ranging from 2 to 18;
  • y is an integer equal to 0 or 1;
  • - X 1 and X 2 which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen, tetrahydropyranyl, methyloxymethyl, tert-butyl, benzyl, trimethylsilyl and t-butyl dimethylsilyl; or
  • R ' 2 and R " 2 are selected from the group consisting of hydrogen and a C 1 -C alkyl, preferably methyl;
  • R '"2 is selected from the group consisting of C 6 -C 18 aryl, C 7 -C 18 aralkyl and C 2 -C 18 alkyl, preferably C 6 -C 18 aryl;
  • R2 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ,
  • R 31 is selected from the group consisting of C 6 -C 6 aryl, C 6 -C 6 aryl substituted with a group R ' 3 , -C (O) -O-R' 3 ; -O-R'3, -S-R ' 3 and -C (O) -N (H) -R' 3 with R ' 3 an alkyl group
  • Figure 1 schematically shows a random copolymer (PI), a gradient copolymer (P2) and a block copolymer (P3), each round represents a monomer unit. The difference in chemical structure between the monomers is symbolized by a different color (light gray / black).
  • Figure 2 schematically shows a comb copolymer.
  • Figure 3 schematically shows a solubility test of the composition according to the invention in tetrahydrofuran (THF).
  • Figure 4 shows schematically the behavior of the composition of the invention as a function of temperature.
  • a random copolymer (2) having diol functions can associate thermoreversibly with a random copolymer (1) having boronic ester functions (function B) via a transesterification reaction.
  • the organic group of boronic ester functions (function B) which is exchanged during the transesterification reaction is a diol symbolized by a black crescent.
  • a boronic ester chemical bond (3) is formed with the release of a diol compound.
  • FIG. 5 shows the variation, for different temperatures between 10 ° C. and 110 ° C., of the viscosity (Pa.s, the ordinate axis) as a function of the shear rate (s 1 , the abscissa axis). ) of a 10% by weight solution of a polydiol Al-1 random copolymer and 0.77% by weight of a boronic diester compound A2-1 in the Group III base oil.
  • FIG. 6A represents the evolution of the relative viscosity (without unit, the axis of the ordinates) as a function of the temperature (° C, the abscissa axis) of the compositions A, B1, C1 and D-1.
  • FIG. 6B represents the evolution of the relative viscosity (without unit, the ordinate axis) as a function of the temperature (° C, the abscissa axis) of the compositions A, B-2, C-2 and D- 2.
  • FIG. 6C represents the evolution of the relative viscosity (without unit, the ordinate axis) as a function of the temperature (° C, the abscissa axis) of the compositions A, B-3 and C-3.
  • FIG. 6D represents the evolution of the relative viscosity (without unit, the ordinate axis) as a function of the temperature (° C, the abscissa axis) of the compositions A, B-4, C-4 and D- 4.
  • FIG. 7 represents the variation, for different temperatures between 10 ° C. and 110 ° C., of the viscosity (Pa.s, the ordinate axis) as a function of the shear rate (s 1 , the abscissa axis). ) of the composition E.
  • FIG. 8 represents the evolution of the relative viscosity (without unit, the ordinate axis) as a function of the temperature (° C, the abscissa axis) of the compositions A, B, C, D and E.
  • FIG. 9 schematically illustrates the boronic ester exchange exchange reactions between two random poly diol polymers (Al-1 and Al -2) and two random boronic ester polymers (A2-1 and A2-2) in the presence of diols. .
  • a first object of the invention is a composition resulting from the mixture of:
  • At least one lubricating oil At least one lubricating oil
  • At least one random copolymer Al At least one random copolymer Al, and
  • At least one compound A2 comprising at least two boronic ester functions; the random copolymer Al resulting from the copolymerization of at least a first monomer M1 carrying diol functions and at least a second monomer M2 of chemical structure different from that of the monomer M1.
  • oil means a fatty substance liquid at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure (760 mmm Hg evening 105 Pa).
  • Lubricating oil is meant an oil that reduces the friction between two moving parts to facilitate the operation of these parts.
  • Lubricating oils can be of natural, mineral or synthetic origin.
  • Lubricating oils of natural origin may be oils of vegetable origin or animal, preferably vegetable oils such as rapeseed oil, sunflower oil, palm oil, coconut oil ...
  • Lubricating oils of mineral origin are of petroleum origin and are extracted from petroleum fractions from the atmospheric and vacuum distillation of crude oil. Distillation can be followed by refining operations such as solvent extraction, secondaryphatage, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking, hydroisomerisation, hydrofinition, etc.
  • paraffinic mineral base oils such as Bright Stock Solvent Oil (BSS), naphthenic mineral base oils, aromatic mineral oils, hydrorefined mineral bases with a viscosity number of about 100, hydrocracked mineral bases whose viscosity index is between 120 and 130, the hydroisomerized mineral bases whose viscosity index is between 140 and 150.
  • Lubricating oils of synthetic origin come as their name suggests chemical synthesis such as the addition of a product on itself or polymerization, or the addition of a product on another such as esterification, alkylation, fluorination, etc., of components derived from petrochemistry, carbochemistry, and mineral chemistry such as: olefins, aromatics, alcohols, acids, halogenated compounds, phosphorus compounds, silicones, etc.
  • chemical synthesis such as the addition of a product on itself or polymerization, or the addition of a product on another such as esterification, alkylation, fluorination, etc., of components derived from petrochemistry, carbochemistry, and mineral chemistry such as: olefins, aromatics, alcohols, acids, halogenated compounds, phosphorus compounds, silicones, etc.
  • synthetic oils based on synthetic hydrocarbons such as polyalphaolefins (PAO), internal polyolefins (IOPs), polybutenes and polyisobutenes (PIB), dialkylbenenes, alkylated polyphenyls; synthetic oils based on esters such as diacid esters, neopolyol esters;
  • synthetic polyglycol oils such as monoalkylene glycols, polyalkylene glycols and monoethers of polyalkylene glycols; synthetic oils based on ester-phosphates;
  • the lubricating oils that can be used in the composition of the invention can be chosen from any of the oils of groups I to V specified in the API (Basic Oil Interchangeability Guidelines of the American Petroleum Institute (API)) ( or their equivalents according to the ATIEL classification (Technical Association of the European Lubricants Industry) as summarized below: Content Content in Index of Saturated Compounds * Sulfur ** Viscosity
  • compositions of the invention may comprise one or more lubricating oils.
  • the lubricating oil or the mixture of lubricating oils represents at least 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the lubricating oil or the lubricating oil mixture represents at least 70% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the lubricating oil is selected from the group consisting of oils of group I, group II, group III, group IV, group V of the API classification and one of their mixture.
  • the lubricating oil is chosen from the group consisting of oils of group III, group IV, group V of the API classification and their mixture.
  • the lubricating oil is a Group III API oil.
  • the lubricating oil has a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to ASTM D445 ranging from 2 to 150 cSt, preferably from 5 to 15 cSt.
  • Lubricating oils can range from SAE grade 15 to SAE grade 250, and most preferably SAE grade 20W to grade SAE 50 (SAE stands for Society of Automotive Engineers).
  • SAE stands for Society of Automotive Engineers.
  • composition of the invention comprises at least one polydiol random copolymer resulting from the copolymerization of at least one first monomer M1 carrying diol functions and at least one second monomer M2, with a chemical structure different from that of the M1 monomer
  • copolymer is meant a linear or branched oligomer or macromolecule having a sequence consisting of several repeating units (or monomeric unit) of which at least two units have a different chemical structure.
  • monomeric unit or “monomer” is meant a molecule capable of being converted into an oligomer or a macromolecule by combination with itself or with other molecules of the same type.
  • a monomer refers to the smallest constituent unit whose repetition leads to an oligomer or a macromolecule.
  • random copolymer is understood to mean an oligomer or a macromolecule in which the sequential distribution of the monomeric units obeys known statistical laws. For example, a copolymer is said to be random when it consists of monomeric units whose distribution is a Markovian distribution.
  • a schematic statistical polymer (PI) is illustrated in FIG. 1. The distribution in the polymer chain of the monomer units depends on the reactivity of the polymerizable functions of the monomers and the relative concentration of the monomers.
  • the polydiol random copolymers of the invention are distinguished from block copolymers and gradient polymers.
  • block is meant a part of a copolymer comprising several identical or different monomer units and which have at least one particular constitution or configuration to distinguish it from its adjacent parts.
  • a schematic block copolymer (P3) is illustrated in FIG. 1.
  • a gradient copolymer designates a copolymer of at least two monomeric units of different structures whose monomer composition gradually changes along the polymer chain, thus changing from progressively from one end of the polymer chain rich in a monomeric unit, to the other end rich in the other comonomer.
  • a schematic gradient polymer (P2) is illustrated in FIG.
  • copolymerization is meant a process which makes it possible to convert a mixture of at least two monomeric units of different chemical structures into an oligomer or a copolymer.
  • B represents a boron atom
  • alkyl -C j means a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from i to j carbon atoms.
  • C 1 -C 10 alkyl is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • C 6 -C 6 aryl is meant a functional group derived from an aromatic hydrocarbon compound having from 6 to 18 carbon atoms. This functional group can be monocyclic or polycyclic.
  • a C 6 -C 18 aryl may be phenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene and tetracene.
  • C 2 -C 10 alkenyl is meant a linear or branched hydrocarbon chain containing at least one unsaturation, preferably a double bond, and comprising from 2 to 10 carbon atoms.
  • C 7 -C 8 aralkyl is meant an aromatic hydrocarbon compound, preferably monocyclic, substituted by at least one linear or branched alkyl chain and in which the total number of carbon atoms of the aromatic ring and its substituents ranges from 7 to 18 carbon atoms.
  • a C 7 -C 18 aralkyl may be chosen from the group formed by benzyl, tolyl and xylyl.
  • C 6 -C 8 aryl group substituted by a group R ' 3 is meant an aromatic hydrocarbon compound preferably monocyclic, comprising from 6 to 18 carbon atoms, at least one carbon atom of the aromatic ring is substituted by a R'3 group.
  • Hal or halogen is meant a halogen selected from the group consisting of chlorine, bromine, fluorine and iodine.
  • the first monomer M1 of the polydiol random copolymer (Al) of the invention has the general formula (I):
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3; preferably -H and
  • x is an integer ranging from 2 to 18; preferably from 3 to 8; more preferably x is 4;
  • y is an integer equal to 0 or 1; preferably y is 0;
  • - X 1 and X 2 which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen, tetrahydropyranyl, methyloxymethyl, tert-butyl, benzyl, trimethylsilyl and t-butyl dimethylsilyl;
  • X 1 and X 2 form, with the oxen atoms, a bridge of the following formula:
  • R ' 2 and R " 2 are selected from the group consisting of hydrogen and a C 1 -C n alkyl group;
  • R '" 2 is selected from the group consisting of C 6 -C 8 aryl, C 7 -C 8 aralkyl and C 2 -C 8 alkyl, preferably C 6 -C 6 aryl, more preferably phenyl.
  • R ' 2 and R " 2 is a C 1 -C 18 alkyl group
  • the hydrocarbon chain is a linear chain
  • the C 1 -C n alkyl group is selected from the group consisting of methyl, ethyl n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decycling and n-undecyl.
  • the Ci-C n alkyl group is methyl.
  • R '" 2 is a C 2 -C 16 alkyl group
  • the hydrocarbon chain is a linear chain
  • the monomers corresponding to formula (I-A) are among the preferred ones:
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 , preferably -H and -CH 3 ;
  • x is an integer ranging from 2 to 18; preferably from 3 to 8; more preferably x is 4;
  • y is an integer equal to 0 or 1; preferably y is 0.
  • the monomers corresponding to formula (IB) are among the preferred ones:
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 , preferably -H and -CH 3 ;
  • x is an integer ranging from 2 to 18; preferably from 3 to 8; more preferably x is 4;
  • y is an integer equal to 0 or 1; preferably y is 0;
  • Y 1 and Y 2 which are identical or different, are chosen from the group formed by tetrahydropyranyl, methyloxymethyl, tert-butyl, benzyl, trimethylsilyl and t-butyl dimethylsilyl;
  • R ' 2 and R " 2 are selected from the group consisting of hydrogen and a C 1 -C n alkyl group;
  • R '" 2 is chosen from the group formed by a C 6 -C 18 aryl, a C 7 -C 18 aralkyl and a C 2 -C 8 alkyl, preferably C 6 -C 18 aryl, more preferably phenyl.
  • the chain hydrocarbon is a linear chain.
  • the C 1 -C n alkyl group is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, octyl, n-nonyl, n-decycling and n-undecyl. More preferably the Ci-C n alkyl group is methyl.
  • R '"2 is a C 2 -C 18 alkyl group
  • the hydrocarbon chain is a linear chain
  • the monomer M1 of general formula (I-A) is obtained by deprotection of the alcohol functions of the monomer of general formula (I-B) according to reaction scheme 1 below:
  • the monomer M1 of general formula (IB) can be obtained by reacting a compound of general formula (Ic) with an alcohol compound of general formula (Ib) according to reaction scheme 2 below:
  • Y 3 is selected from the group consisting of a halogen atom, preferably chlorine, -OH and O-C (O) -R 'i with R' i selected from the group consisting of -H, -CH 3 and - CH 2 -CH 3; preferably -H and -CH 3; R 1, Y 1, Y 2, x and y have the same meaning as that given in general formula (IB).
  • the compound of general formula (I-c) is commercially available from the suppliers: Sigma-Aldrich® and Alfa Aesar®.
  • the alcohol compound of general formula (I-b) is obtained from the corresponding polyol of formula (I-on diol functions according to the following reaction scheme 3: protection
  • the protective reaction of the diol functions of the compound of general formula (Ia) is well known to those skilled in the art. It knows how to adapt the reaction protection conditions according to the nature of the protective groups Y 1 and Y 2 used.
  • the polyol of general formula (Ia) is commercially available from suppliers: Sigma-Aldrich® and Alfa Aesar®. • Monomer M2
  • the second monomer of the random copolymer of the invention has the general formula (II):
  • R 2 is chosen from the group formed by -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 , preferably -H or
  • R3 is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl C 1 -C 10, alkenyl C 2 -C 10, aryl of Ce-Cis, aryl C 6 -Cig substituted with a group R ' 3 , -C (O) -O-R' 3; -O-R ' 3 , -S-R' 3 and -C (O) -N (H) -R ' 3 with R' 3 a C 1 -C 30 alkyl group.
  • R ' 3 is a C 1 -C 3 alkyl group whose hydrocarbon chain is linear.
  • R 2 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 , preferably -H or -CH 3 ;
  • R 3 i is selected from the group consisting of a C 6 -C 16 aryl group, a C 6 -C 18 aryl substituted with a group R ' 3 , -C (O) -O-R' 3; -O-R ' 3 , -S-R'3 and -C (O) -N (H) -R' 3 with R ' 3 a C 1 -C 30 alkyl group.
  • R ' 3 is a C 1 -C 3 alkyl group whose hydrocarbon chain is linear.
  • the monomers corresponding to the formula ( ⁇ - ⁇ 1) are among the preferred ones:
  • R2 is chosen from the group formed by -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 , preferably -H and
  • R "3i is a C1-C14 alkyl group.
  • C1-C14 alkyl group is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • the hydrocarbon chain comprises from 4 to 12 carbon atoms.
  • the monomers corresponding to formula (II-A2) are also among the preferred ones:
  • R2 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3; preferably -H and -CH 3 ;
  • R " '3 i is an alkyl group of 5 o -C 3.
  • C 1 -C 3 alkyl group is meant a linear or branched saturated hydrocarbon chain comprising from 15 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • the hydrocarbon chain comprises from 16 to 24 carbon atoms.
  • the monomers corresponding to the formula ( ⁇ - ⁇ ) are among the preferred ones:
  • R22 is selected from the group consisting of H and CH 3 ;
  • R 3 2 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group and a C 2 -C 10 alkenyl group.
  • the monomers of formula (II), ( ⁇ - ⁇ ), especially (II-A1) and (II-A2), (II-B) are well within the art. They are marketed by Sigma-Aldrich® and TCI®. • Preferred polydiol copolymers
  • a preferred random copolymer results from the copolymerization of at least:
  • R2 is -H and R 3 is a C6-C18 aryl group; preferably R3 is phenyl.
  • a preferred random copolymer results from the copolymerization of at least:
  • a preferred random copolymer results from the copolymerization of at least:
  • a preferred random copolymer results from the copolymerization of at least:
  • a second monomer M2 chosen from the group formed by n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate and n-dodecyl methacrylate;
  • a third monomer M2 chosen from the group formed by palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, arachidyl methacrylate and behenyl methacrylate.
  • a preferred random copolymer results from the copolymerization of at least:
  • R32 is a C1-C10 alkyl group, preferably R32 a linear C1-C10 alkyl group, preferably R32 is selected from the group consisting of CH 3 , CH 2 -CH 3 , CH 2 -CH 2 -CH 3 , CH 2 - (CH 2 ) 2 -CH 3 and CH 2 - (CH 2 ) 3 -CH 3 .
  • a preferred random copolymer results from the copolymerization of at least:
  • a preferred random copolymer results from a copolymerization step of at least:
  • a preferred random copolymer results from a copolymerization step of at least:
  • a third monomer M2 of formula ( ⁇ - ⁇ ) as described above, in which R 22 is chosen from the group formed by H or CH 3 , R 32 is a C 2 -C 10 alkenyl group, preferably R 32 is -C (H) CH2; and a hydrogenation step.
  • Hydrogenation can be accomplished by any technique well known to those skilled in the art.
  • the copolymerization can be initiated in bulk or in solution in an organic solvent with compounds generating free radicals.
  • the copolymers of the invention in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) ) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), are obtained by the known methods of radical copolymerization, particularly controlled such as the method called controlled radical polymerization controlled by reversible addition-fragmentation chain transfer (in English: Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) and the so-called atom controlled transfer radical polymerization method (in English Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)).
  • RAFT Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer
  • atom controlled transfer radical polymerization method in English Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)
  • a method for preparing a random copolymer comprises at least one polymerization step (a) in which at least one:
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ;
  • x is an integer ranging from 2 to 18;
  • y is an integer equal to 0 or 1;
  • - X 1 and X 2 which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen, tetrahydropyranyl, methyloxymethyl, tert-butyl, benzyl, trimethylsilyl and t-butyl dimethylsilyl; or
  • R ' 2 and R " 2 which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen and a Ci-Cn alkyl, preferably methyl;
  • R '" 2 is selected from the group consisting of C 6 -C 18 aryl, C 7 -C 18 aralkyl and C 2 -C 18 alkyl, preferably C 6 -C 18 aryl;
  • R 2 is chosen from the group formed by -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ,
  • R 3 is selected from the group consisting of C 6 -C 8 aryl, C 6 -C 8 aryl substituted with a group R ' 3 , -C (O) -O-R' 3 ; -O-R ' 3 , -S-R' 3 and -C (O) -N (H) -R ' 3 with R' 3 an alkyl group
  • the method may further include iv) at least one chain transfer agent.
  • a source of free radicals is meant a chemical compound or for generating a chemical species having one or more unpaired electrons on its outer layer.
  • Those skilled in the art can use any source of free radicals known per se as suitable for polymerization processes, especially controlled radical polymerization.
  • the sources of free radicals benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, diazo compounds such as azobisisobutyronitrile, peroxygen compounds, such as persulfates or the like, are preferred by way of illustration.
  • oxygenated water oxygenated water
  • redox systems such as oxidation of Fe 2+ , persulfate / sodium-metabisulphite mixtures, or ascorbic acid / hydrogen peroxide, or photochemically cleavable compounds or by ionizing radiation, for example ultraviolet rays or by beta or gamma radiation.
  • Chain transfer agent means a compound the purpose of which is to ensure homogeneous growth of macromolecular chains by reversible transfer reactions between growing species, ie polymer chains terminated by a carbon radical, and dormant species, ie polymer chains terminated by a transfer agent. This reversible transfer process makes it possible to control the molecular masses of copolymers thus prepared.
  • S thiocarbonylthio group
  • a preferred transfer agent is cumyl dithiobenzoate or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • chain transfer agent is also meant a compound whose purpose is to limit the growth of the macromolecular chains being formed by addition of monomer molecules and to start new chains, which makes it possible to limit the molecular masses final, even to control them.
  • transfer agent is used in telomerization.
  • a preferred transfer agent is cysteamine.
  • the process for preparing a polydiol random copolymer comprises:
  • step (a) at least one polymerization step (a) as defined above, in which Ml and M2 monomers are selected with Xi and X 2 different from hydrogen and further at least a deprotection step (b) functions diol of the copolymer obtained at the end of step (a), so as to obtain a copolymer in which X 1 and X 2 are identical and are a hydrogen atom.
  • the polymerization step (a) comprises contacting at least one monomer M1 with at least two monomers M2 having different R31 groups.
  • one of the monomers M2 has the general formula (II-A1)
  • R 2 is chosen from the group formed by -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 , preferably
  • R "3i is a C1-C14 alkyl group
  • R 2 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3; preferably -H and -CH 3 ;
  • R "'i is a C15-C30 alkyl group.
  • the polydiol random copolymers Al of the invention are comb copolymers.
  • Comb copolymers means a copolymer having a main chain (also called backbone) and side chains.
  • the side chains are hanging on both sides of the main chain.
  • the length of each side chain is less than the length of the main chain.
  • Figure 2 schematically shows a comb polymer.
  • copolymers of the invention in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one a monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), have a skeleton of polymerizable functions, in particular a skeleton of methacrylate functions, and a mixture of hydrocarbon side chains substituted or not by diol functions .
  • the polydiol random copolymers of the invention in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), have the advantage of being sensitive to external stimuli, such as temperature, pressure, shear rate ; this sensitivity translates into a change of properties.
  • external stimuli such as temperature, pressure, shear rate
  • the conformation in space of the copolymer chains is modified and the diol functions are rendered more or less accessible to the association reactions, which can generate crosslinking, as well as to the exchange reactions. These processes of association and exchange are reversible.
  • the copolymer of the invention A1 is a thermosensitive copolymer, that is to say that it is sensitive to changes in temperature.
  • the side chains of the polydiol random copolymer in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I ) with at least one monomer of formula (II-Al) and at least one monomer of formula (II-A2), have an average length ranging from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 9 to 15 carbon atoms.
  • average side chain length is meant the average side chain length of each monomer constituting the copolymer. Those skilled in the art can obtain this average length by appropriately selecting the types and ratio of monomers constituting the polydiol random copolymer.
  • hydrophobic medium is meant a medium that has no or a very low affinity for water, that is to say it is not miscible in water or in an aqueous medium.
  • the polydiol random copolymer of the invention in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula ( I) with at least one monomer of formula (II-Al) and at least one monomer of formula (II-A2), has a molar percentage of monomer M1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, preferably ranging from 5 to 25%, more preferably from 9 to 21%.
  • the copolymer of the invention has a molar percentage of monomer M 1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, preferably 5 to 25%, more preferably ranging from 9 to 21%, a molar percentage of monomer M2 of formula (II-Al) in said copolymer ranging from 8 to 92% and a molar percentage of monomer M2 of formula (II-A2) in said copolymer ranging from 0, 1 to 62%.
  • the molar percentage of monomers in the copolymer results directly from the adjustment of the amounts of monomers used for the synthesis of the copolymer.
  • the copolymer Al has a molar percentage of monomer M 1 of formula (I) in said copolymer ranging from 1 to 30%, a mole percentage of monomer M2 of formula (II-A) in said copolymer ranging from 8 to 62% and a molar percentage of M2 monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) in said copolymer ranging from 8 to 91%.
  • the molar percentage of monomers in the copolymer results directly from the adjustment of the amounts of monomers used for the synthesis of the copolymer.
  • the polydiol random copolymer of the invention especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or at least one monomer of formula ( I) with at least one monomer of formula (II-Al) and at least one monomer of formula (II-A2), has a degree of number-average polymerization ranging from 100 to 2000, preferably from 150 to 1000.
  • the degree of polymerization is controlled using a controlled radical polymerization technique, a telomerization technique or by adjusting the amount of source of free radicals when the copolymers of the invention are prepared by conventional radical polymerization.
  • the polydiol random copolymer of the invention in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula ( I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), has a polydispersity index (Ip) ranging from 1.05 to 3.75; preferably from 1.10 to 3.45.
  • the polydispersity index is obtained by measurement of size exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • the polydiol random copolymer of the invention in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula ( I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), has a number-average molar mass ranging from 10,000 to 400,000 g / mol, preferably 25,000 at 150,000 g / mol, the number-average molar mass being obtained by steric exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • the compound A2 comprising two boron ester functions has the general formula (III):
  • Wi and W2 are identical or different are integers selected from 0 and 1, R 4, R 5, R O and R 7, identical or different, are selected from the group consisting of hydrogen and a hydrocarbon group having from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms;
  • L is a divalent linking group and chosen from the group formed by a C 6 -C 18 aryl, a C 7 -C 24 aralkyl and a C 2 -C 24 hydrocarbon chain, preferably a C 6 -C 18 aryl.
  • hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group having from 1 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group comprises from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is a linear alkyl.
  • C2-C24 hydrocarbon chain is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • the hydrocarbon chain comprises from 6 to 16 carbon atoms.
  • the compound A2 is a compound of the general formula (III) above in which:
  • R 4 and R 6 are identical and are hydrogen atoms
  • R 5 and R 7 are identical and are a hydrocarbon group, preferably a linear alkyl, having 1 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms;
  • L is a divalent linking group and is a C6-C18 aryl, preferably phenyl.
  • the boronic diester compound A2 of formula (III) as described above is obtained by a condensation reaction between a boronic acid of general formula (III-a) and diol functions of the compounds of general formula (III-b) and (III-c) according to reaction scheme 4 below:
  • the compound of general formula (III-a) is dissolved, in the presence of water, in a polar solvent such as acetone.
  • a polar solvent such as acetone.
  • the presence of water makes it possible to displace the chemical equilibria between the boronic acid molecules of formula (III-a) and the boroxin molecules obtained from the boronic acids of formula (III-a).
  • boronic acids can spontaneously form boroxine molecules at room temperature.
  • the presence of boroxin molecules is undesirable in the context of the present invention.
  • the condensation reaction is carried out in the presence of a dehydrating agent such as magnesium sulfate.
  • a dehydrating agent such as magnesium sulfate. This agent makes it possible to trap the water molecules initially introduced as well as those released by the condensation between the compound of formula (III-a) and the compound of formula (III-b) and between the compound of formula (III- a) and the compound of formula
  • the compound (III-b) and the compound (III-c) are identical.
  • Those skilled in the art can adapt the amounts of reagents of formula (III-b) and / or (III-c) and of formula (III-a) to obtain the product of formula (III).
  • the compound A2 comprising at least two boronic ester functions is a boronic ester random copolymer resulting from the copolymerization of at least one monomer M3 of formula (IV) as described herein. below with at least one M4 monomer of formula (V) as described below.
  • the monomer M3 of the boronic ester random copolymer compound A2 has the general formula (IV) in which:
  • t is an integer equal to 0 or 1;
  • u is an integer equal to 0 or 1;
  • M and R 8 are divalent, identical or different linking groups, and are selected from the group consisting of C 6 -C 6 aryl, C 7 -C 24 aralkyl and C 2 -C 24 alkyl, preferably C 6 aryl; cis,
  • X is a function chosen from the group formed by -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) -N (H) -, -N (H) -C (O) - , -S-, -N (H) -, -N (R ' 4 ) - and -O- with R' 4 a hydrocarbon chain comprising from 1 to 15 carbon atoms;
  • R 9 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ; preferably -H and -CH 3 ;
  • Rio and Ru which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen and a hydrocarbon chain containing from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms, carbon.
  • C2-C24 alkyl is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • the hydrocarbon chain comprises from 6 to 16 carbon atoms.
  • hydrocarbon chain comprising 1 to 15 carbon atoms is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • it comprises from 1 to 8 carbon atoms.
  • hydrocarbon chain comprising 1 to 24 carbon atoms is meant a linear or branched alkyl or alkenyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is a linear alkyl group.
  • it comprises from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • the monomer M3 has the general formula (IV) in which:
  • t is an integer equal to 0 or 1;
  • u is an integer equal to 0 or 1;
  • M and R 8 are divalent linking groups and are different, M is C 6 -C 6 aryl, preferably phenyl, R 8 is C 7 -C 24 aralkyl, preferably benzyl;
  • X is a function chosen from the group formed by -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) -N (H) - and -O-, preferably -C (O) -O- or -OC (O) -;
  • - R 9 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 , preferably -H;
  • the monomer M3 of formula (IV) are obtained in particular from a preparation process comprising at least one step of condensation of a boronic acid of general formula (IV-f) with a diol compound of general formula (IV-g ) according to reaction scheme 5 below:
  • the compound of general formula (IV-f) is dissolved, in the presence of water, in a polar solvent such as acetone.
  • the condensation reaction is carried out in the presence of a dehydrating agent, such as magnesium sulfate.
  • R12 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ;
  • the compound of formula (IV-e) is obtained by a condensation reaction of a compound of formula (IV-c) with at least one compound of formula (IV-d) according to the following reaction scheme 7:
  • X represents -OC (O) -
  • Y4 represents an alcohol function -OH or a halogen atom, preferably chlorine or bromine and Y 5 is a carboxylic acid function -C (O) -OH;
  • X represents -C (O) -O-, then Y 4 represents a carboxylic acid function -C (O) -OH and Y 5 is an alcohol function -OH or a halogen atom, and preferably chlorine or bromine;
  • X represents -C (O) -N (H) -, then Y 4 represents a carboxylic acid function -C (O) -OH or -C (O) -Hal function, and Y 5 is an amino function NH 2 ;
  • X represents -N (H) -C (O) -, then Y 4 represents an amino function NH 2 and Y 5 is a carboxylic acid function -C (O) -OH or a -C (O) -Hal function;
  • X is -S-, then Y 4 is a halogen atom and Y 5 is a thiol -SH function or Y 4 is a thiol -SH function and Y 5 is a halogen atom;
  • X represents -N (H) -, then Y 4 is a halogen atom and Y 5 is an amino function -NH 2 or Y 4 is an amino function -NH 2 and Y 5 is a halogen atom;
  • X represents -N (R ' 4 ) -, then Y 4 is a halogen atom and Y 5 is an amino function -N (H) (R' 4 ) or Y 4 is an amino function -N (H ) (R ' 4 ) and Y 5 is a halogen atom;
  • X is -O-, then Y 4 is a halogen atom and Y 5 is an alcohol function
  • Y 4 is an alcohol function -OH and Y 5 is a halogen atom.
  • the compound of formula (IV-c) is obtained by a condensation reaction between a boronic acid of formula (IV-a) with at least one diol compound of formula (IV-b) according to the following reaction scheme 8:
  • the monomer M4 of the boronic ester random copolymer compound A2 has the general formula (V)
  • - R 12 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 , preferably -H and -CH 3 ;
  • R 13 is selected from the group consisting of C 6 -C 6 aryl, C 6 -C 8 aryl substituted with a group R 'B, -C (O) -O-R' B ; -OR ', -SR' 13 and -C (O) -N (H) -R '13 with R' B a C 1 -C 25 alkyl group.
  • C 1 -C 25 alkyl group is meant a saturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 25 carbon atoms.
  • the hydrocarbon chain is linear.
  • C 6 -C 8 aryl group substituted with a group R 13 is meant an aromatic hydrocarbon compound comprising from 6 to 18 carbon atoms of which at least one carbon atom of the aromatic ring is substituted by a C 1 -C 25 alkyl group as defined above.
  • the monomers corresponding to formula (V-A) are among the preferred ones:
  • R2 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3; preferably -H and -CH 3 ;
  • - R 'B is a C1-C25 alkyl group, preferably a linear C1-C25 alkyl, even more preferably a linear C5-C15 alkyl.
  • the boronic ester random copolymers are obtained by the known processes of radical copolymerization, in particular controlled such as the method called controlled radical polymerization controlled reversible chain transfer by addition-fragmentation (in English: Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) ) and the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP).
  • controlled radical polymerization controlled reversible chain transfer by addition-fragmentation in English: Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)
  • ARTP Atom Transfer Radical Polymerization
  • Another object of the present invention is a method for preparing a boronic ester statistical copolymer, said process comprising at least one polymerization step (a) in which at least:
  • t is an integer equal to 0 or 1;
  • u is an integer equal to 0 or 1;
  • M and R 8 are divalent linking groups, which may be identical or different, and are chosen from the group formed by a C 6 -C 18 aryl, a C 7 -C 24 aralkyl and a C 2 -C 24 alkyl, preferably an aryl Co-Cig;
  • X is a function chosen from the group formed by -OC (O) -, -C (O) -O-, -C (O) -N (H) -, -N (H) -C (O) - , -S-, -N (H) -, -N (R ' 4 ) - and -O- with R' 4 a hydrocarbon chain comprising from 1 to 15 carbon atoms;
  • R 9 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 ; preferably -H and -CH 3 ;
  • Rio and Ru which are identical or different, are chosen from the group formed by hydrogen and a hydrocarbon chain containing from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms, carbon;
  • - R12 is selected from the group consisting of -H, -CH 3 and -CH 2 -CH 3 , preferably -H -CH 3 ;
  • - R 3 is selected from the group consisting of aryl Co-Cig, aryl Co-Cig substituted by a group R 'i3, -C (0) -0-R' i 3; -0-R 'i 3, -SR' 3 i and -C (0) -N (H) -R '13 R' i3 alkyl Ci-C 25. iii) at least one source of free radicals.
  • the method may further comprise iv) at least one chain transfer agent.
  • Radical sources and transfer agents are those which have been described for the synthesis of polydiol random copolymers. The preferences described for radical sources and transfer agents also apply to this process.
  • X of the monomer M 3 of general formula (IV) has a total number of atoms. carbon ranging from 8 to 38, preferably from 10 to 26 carbon atoms.
  • the side chains of the boronic ester random copolymer have an average length greater than 8 carbon atoms, preferably ranging from 11 to 16 carbon atoms.
  • This chain length makes it possible to solubilize the boronic ester random copolymer in a hydrophobic medium.
  • average side chain length is meant the average side chain length of each monomer constituting the copolymer. The person skilled in the art knows how to obtain this average length by appropriately selecting the types and the ratio of monomers constituting the boronic ester statistical copolymer.
  • the boronic ester statistical copolymer has a molar percentage of monomer of formula (IV) ranging from 0.25 to 20%, preferably from 1 to 10%.
  • the boronic ester statistical copolymer has a molar percentage of monomer of formula (IV) ranging from 0.25 to 20%, preferably from 1 to 10% and a molar percentage of monomer of formula (V) ranging from 80 to 99 , 75%>, preferably 90 to 99%.
  • the boronic ester statistical copolymer has a number-average degree of polymerization ranging from 50 to 1500, preferably from 80 to 800.
  • the boronic ester statistical copolymer has a polydispersity index (Ip) ranging from 1.04 to 3.54; preferably ranging from 1.10 to 3.10. These values are obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and a polystyrene calibration.
  • the boronic ester statistical copolymer has a number-average molecular weight ranging from 10,000 to 200,000 g / mol, preferably from 25,000 to 100,000 g / mol. These values are obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and a polystyrene calibration.
  • the new compositions of the invention have the advantage of being thermoreversibly crosslinkable.
  • the polydiol random copolymers Al in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ 1) and at least one monomer of formula (II-A2), and compounds A2 as defined above have the advantage of being associative and of exchanging chemical bonds thermoreversibly, especially in a hydrophobic medium, in particular an apolar hydrophobic medium.
  • the polydiol random copolymers Al in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) ) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and compounds A2 as defined above can be crosslinked.
  • the polydiols random copolymers Al in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one a monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and the compounds A2 also have the advantage of being exchangeable.
  • association is understood to mean that covalent boronic ester-type chemical bonds are established between the polydiol random copolymers Al, in particular those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and the compounds A2 comprising at least minus two boronic ester functions.
  • Figure 4 illustrates associative polymers.
  • the formation of covalent bonds between polydiols A1 and compounds A2 may lead to no to the formation of a three-dimensional polymeric network.
  • chemical bond is meant a covalent chemical bond of the boronic ester type.
  • exchangeable is meant that the compounds are capable of exchanging chemical bonds between them without the total number of chemical functions being changed.
  • the chemical exchange reaction is illustrated in the diagram next reaction 9
  • the hatched round symbolizes the rest of the chemical structure of the compound A2
  • the grid rectangle symbolizes the remainder of the chemical structure of the polydiol Al random polymer, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least a monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2).
  • This other process of exchange of chemical bonds is carried out by metathesis reaction, via successive exchanges of boronic ester functions in the presence of diols; this process is illustrated in FIG.
  • the polydiol random copolymer Al-1 which was associated with the A2-1 polymer, exchanged a boronic ester bond with the boronic ester random copolymer A2-2.
  • the polydiol random copolymer Al -2 which was in association with the A2-2 polymer, exchanged a boronic ester bond with the boronic ester random copolymer A2-1; the total number of boronic ester bonds in the composition being unchanged and is equal to 4.
  • the Al-1 copolymer is then combined with both the polymer A2-1 and the copolymer A2-2.
  • the copolymer Al -2 is then associated with both the A2-1 copolymer and the A2-2 copolymer. Another chemical link exchange process is illustrated in FIG.
  • crosslinked is meant a copolymer in the form of a network obtained by the establishment of bridges between the macromolecular chains of the copolymer. These interconnected chains are for the most part distributed in the three dimensions of space.
  • a crosslinked copolymer forms a three-dimensional network.
  • the formation of a copolymer network is ensured by a solubility test. It can be ensured that a network of copolymers has been formed by placing the copolymer network in a known solvent to dissolve the uncrosslinked copolymers of the same chemical nature. If the copolymer swells instead of dissolving, the person skilled in the art knows that a network has been formed. Figure 3 illustrates this solubility test.
  • crosslinkable is meant a copolymer capable of being crosslinked.
  • reversibly crosslinked is meant a crosslinked copolymer whose bridges are formed by a reversible chemical reaction.
  • the reversible chemical reaction can move in one direction or another, resulting in a change in structure of the polymer network.
  • the copolymer can pass from an uncrosslinked initial state to a crosslinked state (three-dimensional network of copolymers) and from a crosslinked state to an uncrosslinked initial state.
  • the bridges that form between the copolymer chains are labile. These bridges can form or exchange through a chemical reaction that is reversible.
  • the reversible chemical reaction is a transesterification reaction between diol functions of a random copolymer (Al copolymer, especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one a monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2)) and ester functions boronic compound A2.
  • the bridges formed are boronic ester type bonds. These boronic ester bonds are covalent and labile because of the reversibility of the transesterification reaction.
  • thermoreversible crosslinked is meant a copolymer crosslinked by a reversible reaction whose displacement in one direction or the other direction is controlled by the temperature.
  • the thermoreversible crosslinking mechanism of the composition of the invention is shown schematically in FIG. 4.
  • the Applicant has observed that at low temperature, the polydiol Al copolymer, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one a monomer of formula (II-A2) (symbolized by the copolymer bearing functions A in FIG.
  • a gel may form in the medium, especially when the medium is nonpolar.
  • the boronic ester bonds between the random poly diol Al copolymers especially those resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and the compounds A2 break, and if necessary, the composition loses its gelled character.
  • the amount of boronic ester bonds (or boronic ester bond) that can be established between the polydiols random copolymers Al and the compounds A2 is adjusted by those skilled in the art by means of an appropriate selection of the polydiol Al random copolymer, in particular that resulting of the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and compound A2 and the composition of the mixture.
  • the random copolymer content A1 in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2) in the composition ranges from 0.25% to 20% by weight relative to the total weight of the final composition, preferably from 1 to 10% by weight relative to the total weight of the final composition.
  • the content of compound A2 in the composition ranges from 0.25% to 20% by weight relative to the total weight of the final composition, preferably preferably from 0.5% to 10% by weight relative to the total weight. of the final composition.
  • the mass ratio between the polydiol Al statistical compound, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and the compound A2 (ratio A1 / A2) in the composition ranges from 0.001 to 100, preferably from 0.05 to 20, even more preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5.
  • the sum of the masses of the random copolymer Al, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and of compound A2 is from 0.5 to 20% with respect to the total mass of the lubricating composition and the lubricating oil mass is from 80% to 99.5% based on the total weight of the lubricating composition.
  • the functional additive (s) which are added to the composition of the invention are chosen according to the end use of the lubricating composition. These additives can be introduced in two different ways:
  • each additive is added separately and sequentially in the composition, or all of the additives is added simultaneously in the composition, the additives are in this case generally available in the form of a package, called package of additives.
  • the functional additive or functional additive mixtures when present, represent from 0.1% to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the detergents that can be used in the lubricant compositions according to the present invention are well known to those skilled in the art.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds having a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • the alkali and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium. These metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount or in excess (in excess of the stoichiometric amount). In the latter case, we are dealing with so-called overbased detergents.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • Anti-wear additives and extreme pressure additives are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • anti-wear and extreme pressure additives there is a wide variety of anti-wear and extreme pressure additives.
  • phosphosulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTPs, amine phosphates and polysulfides, in particular sulfur-containing olefins and metal dithiocarbamates.
  • Antioxidants act as free radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidants are antioxidants of phenolic or amine type.
  • additives cover the surface of a film that prevents access of oxygen to the surface of the metal. They can sometimes neutralize acids or certain chemicals to prevent metal corrosion. Illustrative examples include dimercaptothiadiazole (DMTD), benzotriazoles, phosphites (free sulfur capture). Polymers improving the viscosity index:
  • Thickeners are additives used mainly for industrial lubrication and make it possible to formulate lubricants of higher viscosity than engine lubricating compositions.
  • additives improve the coefficient of friction of the composition.
  • molybdenum dithiocarbamate the amines having at least one chain hydrocarbon of at least 16 carbon atoms, esters of fatty acids and polyols such as esters of fatty acids and glycerol, in particular glycerol monooleate.
  • compositions of the invention are prepared by means well known to those skilled in the art. For example, it suffices for the person skilled in the art to:
  • the molar percentage of monomer M 1 bearing diol functions in the polydiol Al random copolymer, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2);
  • the mean length of the side chains of the polydiol Al random copolymer in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2);
  • the average degree of polymerization of the polydiol Al random copolymers in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II) A2), and boronic ester random copolymers A2,
  • the weight percentage of the polydiols random copolymer Al in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or of at least one monomer of formula (I) ) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2),
  • Another object of the present invention is the use of the composition as defined above for lubricating a mechanical part.
  • compositions of the invention are useful for lubricating the surfaces of parts that are conventionally found in an engine such as the pistons, segments, shirts system.
  • composition for lubricating at least one engine comprising a composition resulting from the mixture of:
  • composition having a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to ASTM D445 ranging from 3.8 to 26.1 cSt; the percentages being expressed relative to the total weight of the lubricant composition.
  • At least one random copolymer Al in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or from at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and at least one compound A2 comprising at least two boronic ester functions as defined above can associate and exchange in a thermoreversible way; but they do not form three-dimensional networks. They are not crosslinked.
  • the composition for lubricating at least one motor further comprises at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anticorrosive additives, viscosity index improvers, dots improvers and the like. flow, antifoams, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • the composition for lubricating at least one engine consists essentially of a composition resulting from the mixture of:
  • composition having a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to ASTM D445 ranging from 3.8 to 26.1 cSt; the percentages being expressed relative to the total weight of the lubricant composition.
  • the composition for lubricating at least one engine consists essentially of a composition resulting from the mixture of:
  • At least one functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anti-corrosion additives, viscosity number, pour point improvers, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof;
  • composition having a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to ASTM D445 ranging from 3.8 to 26.1 cSt; the percentages being expressed relative to the total weight of the lubricant composition.
  • the definitions and preferences relating to lubricating oils, Al random copolymers, especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or at least one monomer of formula (I) with minus one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and compounds A2 also apply to compositions for lubricating at least one engine.
  • Another object of the present invention is a composition for lubricating at least one transmission, such as manual or automatic gearboxes.
  • At least one random copolymer Al in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or from at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-Al) and at least one monomer of formula (II-A2), and at least one compound A2 comprising at least two boronic ester functions as defined above can associate and exchange in a thermoreversible way; but they do not form three-dimensional networks. They are not crosslinked.
  • composition for lubricating at least one transmission comprising a composition resulting from the mixture of:
  • At least one random copolymer Al at 15% by weight of at least one random copolymer Al, especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and at least one compound A2 comprising at least two boronic ester functions as defined above;
  • composition having a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to ASTM D445 ranging from 4.1 to 41 cSt; the percentages being expressed relative to the total weight of the lubricant composition.
  • the composition for lubricating at least one transmission further comprises at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, antiwear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anticorrosion additives, viscosity index improver polymers, pour point improvers, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, antiwear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anticorrosion additives, viscosity index improver polymers, pour point improvers, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof.
  • the composition for lubricating at least one transmission consists essentially of a composition resulting from the mixture of:
  • At least one random copolymer Al especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), and at least one compound A2 comprising at least two boronic ester functions such as as previously defined; the composition having a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to ASTM D445 ranging from 4.1 to 41 cSt.
  • the lubricating composition for lubricating at least one transmission consists essentially of a composition resulting from mixing:
  • At least one random copolymer Al especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-Al) and at least one monomer of formula (II-A2), and at least one compound A2 comprising at least two boronic ester functions such as as previously defined;
  • At least one functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, additional antioxidants, anti-corrosion additives, polymers improving viscosity number, pour point impreners, defoamers, thickeners, dispersants, friction modifiers and mixtures thereof;
  • composition having a kinematic viscosity at 100 ° C measured according to ASTM D445 ranging from 4.1 to 41 cSt; the percentages being expressed relative to the total weight of the lubricant composition.
  • the definitions and preferences relating to lubricating oils, Al random copolymers, especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-Al) and at least one monomer of formula (II-A2), and compounds A2 also apply to the compositions for lubricating at least one transmission.
  • compositions of the invention can be used for engines or transmissions of light vehicles, trucks but also ships.
  • Another object of the present invention is a method of lubricating at least one mechanical part, in particular at least one motor or at least one transmission, said method comprising a step in which said mechanical part is brought into contact with at least one composition as defined above.
  • the definitions and preferences relating to lubricating oils, Al random copolymers, especially that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A) or at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-Al) and at least one monomer of formula (II-A2), and compounds A2 also apply to the method of lubricating at least one mechanical part.
  • Another subject of the present invention relates to a parent composition resulting from the mixture of at least at least one random copolymer Al as defined above, in particular that resulting from the copolymerization of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula ( ⁇ - ⁇ ) or of at least one monomer of formula (I) with at least one monomer of formula (II-A1) and at least one monomer of formula (II-A2), at least a compound A2 comprising at least two boronic ester functions, at least one functional additive selected from the group consisting of detergents, anti-wear additives, extreme pressure additives, antioxidants, viscosity index improving polymers, improvers pour point, antifoams, thickeners, dispersants, friction modifiers and their mixtures.
  • mother composition is meant a composition which a person skilled in the art can make daughter solutions by removing a certain amount of mother solution supplemented by the addition of a necessary quantity of diluent (solvent or other) to obtain a desired concentration.
  • a daughter composition is thus obtained by dilution of a parent composition.
  • the lubricating compositions of the invention can be obtained by diluting in a lubricating oil, especially a Group I, Group II, Group III, Group IV, Group V API classification base oil. or a mixture thereof, the parent composition as defined above.
  • the random copolymer Al of the invention is obtained according to the following reaction scheme:
  • the product thus obtained is then introduced into an IL flask surmounted by a dropping funnel.
  • the glassware used was first dried overnight in a thermostatically controlled oven at 100 ° C. 500 ml of anhydrous dichloromethane are then introduced into the flask followed by 36.8 g (364 mmol) of triethylamine.
  • a solution of 39.0 g (373 mmol) of methacryloyl chloride (MAC) in 50 mL of anhydrous dichloromethane is introduced into the dropping funnel.
  • the flask is then placed in an ice bath to lower the temperature of the reaction medium to around 0 ° C.
  • the methacryloyl chloride solution is then added dropwise with vigorous stirring.
  • the reaction medium is left stirring for 1 hour at 0 ° C. and then 23 hours at room temperature.
  • the reaction medium is then transferred into a 3 L Erlenmeyer flask and 1 L of dichloromethane is added.
  • the organic phase is then successively washed with 4 ⁇ 300 ml of water, 6 ⁇ 300 ml of a 0.5 M aqueous solution of hydrochloric acid, 6 ⁇ 300 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and new 4 x 300 mL of water.
  • the organic phase is dried over MgSO 4, filtered and then concentrated under vacuum using a rotary evaporator to give 64.9 g (85.3% yield) of protected diol monomer in the form of a light yellow liquid. whose characteristics are as follows:
  • reaction medium is then degassed for 30 minutes by bubbling argon before being heated to 65 ° C. for a duration of 16 hours.
  • Schlenk's tube is placed in a bath of ice to stop the polymerization, then the polymer is isolated by precipitation in methanol, filtration and drying under vacuum at 30 ° C overnight.
  • a copolymer having a number-average molar mass (M n ) of 41,000 g / mol, a polydispersity index (Ip) of 1, 22 and a number-average degree of polymerization (DP n ) of 16 are thus obtained. values are respectively obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and polystyrene calibration and by monitoring the conversion to monomers during the copolymerization.
  • the deprotection of the copolymer is carried out according to the following protocol:
  • a poly (alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate) copolymer containing about 20 mol% of monomer diol M1 units and having an average length of pendant alkyl chains of 13.8 carbon atoms is obtained.
  • o 1.2 From a monomer carrying a protected diol function in the form of a boronic ester
  • random copolymer Al of the invention is obtained according to the following reaction scheme 11:
  • Phenylboronic acid (PBA) 6.01 g (49.3 mmol) and 300 mL of ketone were added to a 500 mL beaker followed by 1.5 mL of water.
  • the reaction medium is stirred and 6.07 g (45.2 mmol) of 1,2,6-hexanetriol are slowly added.
  • An excess of magnesium sulphate is added to the reaction medium in order to trap the water initially introduced as well as the water released by the condensation between phenylboronic acid and 1,2,6-hexanetriol.
  • the reaction medium is left stirring at ambient temperature for 30 minutes before being filtered and then concentrated under vacuum using a rotavapor. 2 nd step:
  • the light yellow liquid thus obtained in the preceding step is then introduced into an IL flask surmounted by a dropping funnel.
  • the glassware used was first pre-dried overnight in a thermostatically controlled oven at 100 ° C.
  • 90 ml of anhydrous dichloromethane are then introduced into the flask followed by 6.92 g (68.4 mmol) of triethylamine.
  • a solution of 5.82 g (55.7 mmol) of methacryloyl chloride (MAC) in 10 mL of anhydrous dichloromethane is introduced into the dropping funnel.
  • the flask is then placed in an ice bath to lower the temperature of the reaction medium to around 0 ° C.
  • the methacryloyl chloride solution is then added dropwise with vigorous stirring.
  • the reaction mixture is left stirring for 1 hour at 0 ° C. and then 17 hours at room temperature.
  • the reaction medium is then transferred to a 500 ml Erlenmeyer flask and 300 ml of dichloromethane are added.
  • the organic phase is then successively washed with 4 ⁇ 100 ml of water, 4 ⁇ 100 ml of a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, 4 ⁇ 100 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and water. new 4 x 100 mL of water.
  • the organic phase is dried over MgSO 4, filtered and then concentrated under vacuum using a rotary evaporator to give 11.6 g (89% yield) of protected diol monomer in the form of a light yellow liquid. whose characteristics are as follows:
  • the reaction medium is then degassed for 30 minutes by bubbling argon before being heated to 65 ° C. for a period of 24 hours.
  • the Schlenk tube is placed in an ice bath to stop the polymerization and 30 mL of tetrahydrofuran (THF) is then added to the reaction medium.
  • THF tetrahydrofuran
  • a copolymer having a number average molecular weight (M n ) of 70,400 g / mol, a polydispersity index (Ip) of 3.11 and a number-average degree of polymerization (DP n ) of 228 are thus obtained. These values are respectively obtained by steric exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and a polystyrene calibration and by monitoring the conversion to monomers during the copolymerization.
  • the deprotection of the copolymer is carried out according to the following protocol:
  • a poly (alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate) copolymer containing about 10 mol% of monomer diol units and having an average length of pendant alkyl chains of 13.8 carbon atoms is obtained.
  • 1,4-Benzenediboronic acid (1,4-BDBA) (1.5 g, 9.05 mmol) is introduced into a 500 mL beaker, followed by 300 mL of acetone.
  • the reaction medium is stirred and 0.300 g (16.7 mmol) of water are introduced dropwise.
  • the reaction medium then becomes transparent and homogeneous and the 1,2-dodecanediol (4.02 g, 19.9 mmol) is then introduced. is slowly added. After complete dissolution of the latter, an excess of magnesium sulphate is added in order to trap the water initially introduced as well as the water released by the condensation between ⁇ 1,4-BDBA and 1,2-dodecanediol.
  • the reaction medium is filtered. The solvent is then removed from the filtrate on a rotary evaporator to give 4.41 g of boronic diester and 1,2-dodecanediol (98% yield) as a white solid.
  • the boronic ester monomer of the invention is synthesized according to the following reaction scheme 13:
  • the first step is to synthesize a boronic acid and the second step is to obtain a boronic ester monomer.
  • the 4-carboxyphenylboronic acid (CPBA) (5.01 g, 30.2 mmol) is introduced into an IL beaker followed by 350 mL of acetone and the reaction mixture is stirred 7.90 mL (439 mmol) ) of water are added dropwise until complete dissolution of 4-carboxyphenylboronic acid.
  • the reaction medium is then transparent and homogeneous.
  • the 1,2-propanediol (2.78 g, 36.6 mmol) is then slowly added, followed by an excess of magnesium sulfate to trap the water initially introduced and the water released by the condensation between the CPBA and 1,2 propanediol.
  • the reaction medium is stirred for 1 hour at 25 ° C before being filtered.
  • the solvent is then removed from the filtrate by means of a rotary evaporator.
  • the product thus obtained and 85 ml of DMSO are introduced into a 250 ml flask.
  • the reaction medium is stirred and then after complete homogenization of the reaction medium, 8.33 g (60.3 mmol) of K 2 CO 3 are added.
  • 4- (Chloromethyl) styrene (3.34 g, 21.9 mmol) is then slowly introduced into the flask.
  • the reaction medium is then left stirring at 50 ° C. for 16 hours.
  • the reaction medium is transferred to a 2 L Erlenmeyer flask, then 900 ml of water are added.
  • the aqueous phase is extracted with 8-150 mL of ethyl acetate.
  • the boronic acid monomer (5.7 g, 20.2 mmol) obtained in the first step and 500 mL of acetone are introduced into an Erlenmeyer flask.
  • the reaction medium is stirred and 2.6 ml (144 mmol) of water are added dropwise until complete dissolution of the boronic acid monomer.
  • the reaction medium is then transparent and homogeneous.
  • a solution of 1,2-dodecanediol (5.32 g, 26.3 mmol) in 50 mL of acetone is slowly added to the reaction medium, followed by an excess of magnesium sulfate to trap the initially introduced water and as the water released by the condensation between the boronic acid monomer and 1,2-dodecanediol.
  • the reaction medium is then degassed for 30 minutes by bubbling argon before being heated to 65 ° C. for a duration of 16 hours.
  • the Schlenk tube is placed in an ice bath to stop the polymerization, then the polymer is isolated by precipitation in anhydrous acetone, filtration and drying under vacuum at 30 ° C overnight.
  • the boronic ester copolymer obtained has a number-average molecular weight (M n ) equal to 37,200 g / mol, a polydispersity index (Ip) equal to 1.24 and a number-average degree of polymerization (DP n ) equal to 166. These values are respectively obtained by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as eluent and polystyrene calibration and by monitoring the conversion to monomers during the copolymerization. Proton NMR analysis of the final copolymer gives a composition of 4 mol% boronic ester monomer and 96% lauryl methacrylate.
  • the rheological studies were carried out using a Controlled Constraint Couette MCR 501 rheometer from Anton Paar. The measurements were performed on polymer formulations in solution in a Group III base oil using a DG 26.7 cylindrical reference geometry. The viscosity was measured as a function of the shear rate for a temperature range of 10 ° C to 110 ° C. For each temperature, the viscosity of the system was measured as a function of shear rate from 0.01 to 1000 sec- 1 .
  • Viscosity measurements as a function of shear rate at T 10 ° C, 20 ° C, ° C, 50 ° C, 70 ° C, 90 ° C and 110 ° C were made (ranging from 10 ° C to 110 ° C) followed by further measurements at 10 ° C and / or 20 ° C in order to evaluate the reversibility of the systems An average viscosity was then calculated for each temperature using the measuring points located on the same plate.
  • Copolymer A1 -1 This copolymer comprises 20 mol% of monomers having diol functions. The average side chain length is 13.8 carbon atoms. Its average molar mass is 49,600 g / mol. Its polydispersity index is 1.51. Its number-average degree of polymerization (DP n ) is 167. The number average molecular weight and the polydispersity index are measured by steric exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • Copolymer Al -2 This copolymer comprises 20 mol% of monomers having diol functions. The average side chain length is 10.8 carbon atoms. Its average molecular weight is 59 700 g / mol. Its polydispersity index is 1.6. Its number-average degree of polymerization (DP n ) is 196. The number average molecular weight and the polydispersity index are measured by steric exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • Copolymer Al-3 This copolymer comprises 10 mol% of monomers having diol functions.
  • the average side chain length is 13.8 carbon atoms.
  • Its average molar mass is 47,800 g / mol.
  • Its polydispersity index is 1.3.
  • Its number-average degree of polymerization (DP n ) is 198.
  • the number average molecular weight and the polydispersity index are measured by steric exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • Copolymer Al -4 This copolymer comprises 10 mol% of monomers having diol functions. The average side chain length is 13.8 carbon atoms. Its average molar mass is 97 100 g / mol. Its polydispersity index is 3.11. Its number-average degree of polymerization (DP n ) is 228. The number-average molar mass and the polydispersity index are measured by steric exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • Compound A2-1 is the boronic diester obtained according to the protocol described in paragraph
  • the lubricating base oil used in the compositions to be tested is a Group III API oil sold by SK under the name Yubase 4. It has the following characteristics:
  • Composition A (outside the invention) is used as a reference.
  • the polymer contains a 4.2% by weight solution of a polymethacrylate polymer in API Group III lubricating base oil.
  • the polymer has a number average molecular weight (M n ) equal to 106,000 g / mol, a polydispersity index (Ip) of 3.06, a number average polymerization degree of 466 and the average length of the pendant chains is 14 carbon atoms.
  • This polymethacrylate is used as a viscosity index improving additive.
  • Composition B-1 (except the invention) is obtained as follows:
  • composition C1 (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 10% by weight solution of polydiol copolymer Al-1 and 20 mol% of boronic diester A2-1 is obtained relative to the diol functions of the polydiol copolymer Al-1.
  • Composition D-1 (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 10% by weight solution of polydiol copolymer Al-1 and 80 mol% of boronic diester A2-1 is obtained relative to the diol functions of the polydiol Al -1 copolymer.
  • Composition B-2 (except the invention) is obtained as follows:
  • Composition C-2 (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 10% by weight solution of polydiol copolymer Al -2 and 20 mol% of boronic diester A2-1 is obtained relative to the diol functions of the polydiol copolymer Al -2.
  • Composition D-2 (according to the invention) is obtained as follows:
  • composition B-3 (except the invention) is obtained as follows:
  • Composition C-3 (according to the invention) is obtained in the following manner:
  • composition B-4 (except the invention) is obtained as follows:
  • Composition C-4 (according to the invention) is obtained as follows:
  • Composition D-4 (according to the invention) is obtained as follows:
  • composition Cl-1 The rheological behavior of the composition Cl-1 was studied for a temperature range from 10 ° C to 110 ° C. The results are presented in FIG. 5.
  • the dynamic viscosity of composition Cl-1 varies at low shear rates and at temperatures below 50 ° C.
  • the composition Cl-1 deforms under shear stress for temperatures below 50 ° C.
  • the dynamic viscosity of the composition Cl-1 varies very slightly or does not vary at low shear rates.
  • the composition Cl-1 no longer deforms under the shear stress at these temperatures.
  • compositions A, B1, C1, D1, B-2, C-2, D-2, B-3, C-3, D-3, B-4, C-4, D-4 was studied.
  • the evolution of the relative viscosity of these compositions is illustrated in FIGS. 6A-6D.
  • FIGS. 6A-6D By comparing the results obtained, it is observed that certain parameters influence the relative viscosity of the compositions.
  • the polydiols copolymers Al-1 and Al-3 have the same average length of the alkyl chains (Le), comparable molar masses but a percentage of diol monomer (MI) per skeletal chain different (20% and 10% respectively).
  • the polydiols Al -3 and Al -4 have the same percentage of diol monomer (MI) per chain, the same average length of the alkyl chains (L c ) but substantially different molar masses (47,800 g / mol and 97,100 g / mol). mol respectively) and degrees of substantially different number average polymerization (DP n 198 and 228 respectively).
  • a random poly (alkyl methacrylate-co-alkyldiol methacrylate) copolymer of the invention is tested. It is the following copolymer:
  • Copolymer A1 -1 This copolymer comprises 20 mol% of monomers having diol functions. The average side chain length is 13.8 carbon atoms. Its average molar mass is 49,600 g / mol. Its polydispersity index is 1.51. Its number-average degree of polymerization (DP n ) is 167. The number average molecular weight and the polydispersity index are measured by steric exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • the Al-1 copolymer is obtained according to one of the protocols described in paragraph 1.
  • Compound A2-2 is the boronic ester polymer obtained according to the protocol described in section 2.2.
  • This copolymer comprises 4 mol% of monomers having boronic ester functions.
  • the average side chain length is greater than 12 carbon atoms.
  • Its average molar mass is 37,200g / mol.
  • Its polydispersity index is 1.24.
  • Its number-average degree of polymerization (DP n ) is 166.
  • the number average molecular weight and the polydispersity index are measured by steric exclusion chromatography using a polystyrene calibration.
  • compositions to be tested The lubricating base oil used in the compositions to be tested is the group III oil described above in section 3.1.
  • Composition A (outside the invention) is used as a reference and is the same as Composition A used in Section 3.1.
  • Composition B (except the invention) is obtained as follows:
  • Composition B is the same composition B-1 used in Section 3.1.
  • Composition C (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 5% by weight solution of polydiol copolymer Al-1 and 1% by weight of boronic ester polymer A2 2 is obtained relative to the total mass of the composition.
  • Composition D (according to the invention) is obtained in the following manner:
  • a 5% by weight solution of polydiol copolymer Al-1 and 2% by weight of boronic ester polymer A2-2 is obtained relative to the total mass of the composition.
  • Composition E (according to the invention) is obtained as follows:
  • a 5% by weight solution of polydiol copolymer Al-1 and 3% by weight of boronic ester polymer A2-2 is obtained relative to the total mass of the composition.
  • composition E The rheological behavior of the composition E was studied for a temperature range from 10 ° C to 110 ° C. The results are shown in FIG. 7.
  • the dynamic viscosity of composition E varies at low shear rates and at temperatures below 50 ° C.
  • Composition E deforms under shear stress for temperatures below 50 ° C.
  • composition E For temperatures above 50 ° C., the dynamic viscosity of the composition E varies very slightly or does not vary at low shear rates. Composition E does not no longer deforms under shear stress at these temperatures.
  • compositions A, B, C, D and E The relative viscosity of compositions A, B, C, D and E was studied. The evolution of the relative viscosity of these compositions is illustrated in FIG. 8. This figure indicates that the polydiols / poly (boronic ester) systems make it possible to very significantly offset the natural viscosity drop of the base oil. temperature function. In addition, the effect obtained can be regulated by varying the mass concentrations of the various polymers in solution in the base oil III.
  • Composition F (outside the invention) is obtained as follows:
  • VI booster polymer (Viscoplex V6.850 sold by Rohmax) is added to the lubricating base oil described above.
  • Viscoplex 6.850 comprises 41.8% active ingredient of a linear polymethacrylate.
  • composition thus obtained has the following characteristics; the percentages indicated correspond to percentages by weight relative to the total weight of the composition F:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, au moins un copolymère statistique A1, et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques; le copolymère statistique A1 résulte de la copolymérisation d'au moins un premier monomère M1 portant des fonctions diols et d'au moins second un monomère M2 de structure chimique différente de celle du monomère M1.. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour lubrifier une pièce mécanique. Le domaine de la présente invention est celui des lubrifiants.

Description

COMPOSITIONS LUBRIFIANTES COMPRENANT DES COPOLYMERES
THERMOASSOCIATIFS ET ECHANGEABLES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante, au moins un copolymère statistique Al, et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques; le copolymère statistique Al résulte de la copolymérisation d'au moins un premier monomère Ml portant des fonctions diols et d'au moins un second monomère M2 de structure chimique différente de celle du monomère Ml .
L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour lubrifier une pièce mécanique.
Le domaine de la présente invention est celui des lubrifiants.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les compositions lubrifiantes sont des compositions appliquées entre les surfaces, notamment métalliques, de pièces mobiles. Elles permettent de réduire le frottement et l'usure entre deux pièces en contact et en mouvement l'une par rapport à l'autre. Elles servent également à dissiper une partie de l'énergie thermique engendrée par ce frottement. Les compositions lubrifiantes forment un film protecteur entre les surfaces des pièces sur lesquelles elles sont appliquées.
Les compositions utilisées pour la lubrification de pièces mécaniques sont généralement constituées d'une huile de base et d'additifs. L'huile de base, notamment d'origine pétrolière ou synthétique, présente des variations de viscosité avec lorsqu'on fait varier la température.
En effet, lorsque la température d'une huile de base augmente, sa viscosité diminue et lorsque la température de l'huile de base diminue, sa viscosité augmente. Or, l'épaisseur du film protecteur est proportionnelle à la viscosité, donc dépend aussi de la température. Une composition présente de bonnes propriétés lubrifiantes si l'épaisseur du film protecteur reste sensiblement constante quelles que soient les conditions et la durée d'utilisation du lubrifiant.
Dans un moteur à combustion interne, une composition lubrifiante peut être soumise à des changements de température externes ou internes. Les changements de température externes sont dus aux variations de température de l'air ambiant, telles que les variations de température entre l'été et l'hiver par exemple. Les changements de température internes résultent de la mise en œuvre du moteur. La température d'un moteur est plus basse lors de sa phase de démarrage, notamment par temps froid, que lors d'une utilisation prolongée. Par conséquent, l'épaisseur du film protecteur peut varier dans ces différentes situations.
Il existe donc un besoin de disposer d'une composition lubrifiante possédant de bonnes propriétés de lubrification et dont la viscosité est peu sujette aux variations de température.
Il est connu d'ajouter des additifs améliorant la viscosité d'une composition lubrifiante. Ces additifs ont pour fonction de modifier le comportement rhéologique de la composition lubrifiante. Ils permettent de favoriser une viscosité sensiblement constante sur une plage de température à laquelle la composition lubrifiante est utilisée. Par exemple, ces additifs limitent la diminution de la viscosité de la composition lubrifiante lorsque la température s'élève ou limitent l'augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante lorsque la température diminue.
Les additifs améliorant la viscosité (ou additifs améliorant l'indice de viscosité) actuellement utilisés sont des polymères tels que les polyalpha-oléfmes, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères résultant de la polymérisation d'un monomère éthylénique et d'une alpha-oléfme. Ces polymères sont de hauts poids moléculaires. En général, la contribution de ces polymères au contrôle de la viscosité est d'autant plus importante que leur poids moléculaire est élevé.
Cependant, les polymères de haut poids moléculaire présentent l'inconvénient d'avoir une faible résistance au cisaillement permanent par rapport aux polymères de même nature mais de taille plus faible.
Or, une composition lubrifiante est soumise à des contraintes de cisaillement importantes notamment dans les moteurs à combustion interne, où les surfaces en frottement ont un écartement très faible et les pressions exercées sur les pièces sont élevées. Ces contraintes de cisaillement sur les polymères de haut poids moléculaire entraînent des coupures au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi dégradé ne possède plus de propriétés épaississantes, et la viscosité chute de manière irréversible. Cette perte de résistance au cisaillement permanent conduit donc à une dégradation des propriétés de lubrification de la composition lubrifiante.
Les polymères de l'art antérieur, notamment les PMMA (les polyméthacrylates de méthyle) ont un comportement rhéoépaississant. A un fort taux de cisaillement, la chaîne des PMMA se casse. Il en résulte la formation de deux molécules ayant approximativement la moitié du poids molaire du PMMA initial. Le volume hydrodynamique total de ces deux petites molécules est inférieur à celui du PPMA initial, ce qui entraîne une contribution à la viscosité plus faible et il en résulte une réduction de la viscosité.
Les copolymères d'éthylène-alphaoléfine ayant une forte teneur en éthylène sont des additifs améliorant la viscosité et sont stables au cisaillement. Toutefois, ces polymères présentent l'inconvénient de s'agréger dans les compositions les contenant et conduisent à des compositions lubrifiantes extrêmement visqueuses, tel que des gels. Cette agrégation se produit généralement dans des conditions ambiantes ou lors du refroidissement.
Aussi, la demanderesse s'est fixée pour objectif la formulation de nouvelles compositions lubrifiantes dont la viscosité est mieux contrôlée par rapport aux compositions lubrifiantes de l'art antérieur. En particulier, elle a pour objectif de fournir de nouveaux additifs rhéologiques, qui lorsqu'ils sont introduits dans une huile de base, ont un comportement inversé vis-à-vis d'une modification de la température par rapport au comportement de l'huile de base et des additifs rhéologiques de type polymère de l'art antérieur.
Cet objectif est atteint grâce à de nouveaux additifs rhéologiques pouvant s'associer, pour éventuellement former un gel, et s'échanger de manière thermoréversible. Contrairement à l'huile de base qui se fluidifie lorsque la température augmente, les additifs de la présente invention présentent l'avantage d'épaissir le milieu dans lequel ils sont dispersés lorsque la température augmente.
Cette caractéristique résulte de l'utilisation combinée de deux composés particuliers, un copolymère portant des fonctions diol et un composé comprenant des fonctions esters boroniques.
Il est connu du document WO2013147795 des polymères dont au moins un monomère comprend des fonctions esters boroniques. Ces polymères sont utilisés pour la fabrication d'appareils électroniques, notamment pour les appareils dont on souhaite obtenir une interface utilisateur flexible. Ces polymères sont aussi utilisés comme intermédiaire de synthèse. Ils permettent de fonctionnaliser les polymères par couplage avec des groupements luminescents, des groupements transporteurs d'électrons, etc. Le couplage de ces groupements s'effectue par des réactions classiques de chimique organique, faisant intervenir l'atome de bore, comme par exemple le couplage de Suzuki. Toutefois, aucune autre utilisation de ces polymères dans le domaine des compositions lubrifiantes, ni une association avec d'autres composés n'est envisagée.
Il est connu du document US 4,401,797 un copolymère résultant de la copolymérisation d'un monomère méthacrylate de méthyle (MMA) et d'un monomère méthacrylate de glycéryle éventuellement protégé par un ester boronique (à savoir le méthacrylate de glycéryle d'acide butylboronique (BBA-GMA)). Ce copolymère forme un hydrogel en présence d'eau et est utilisé pour la fabrication de lentilles de contact. Toutefois, aucune autre utilisation de ce copolymère dans le domaine des compositions lubrifiantes, ni une association par l'intermédiaire de liens chimiques échangeables avec d'autres composés n'est envisagée.
Le document EP0570073 divulgue un additif qui améliore l'indice de viscosité d'une composition lubrifiante dans laquelle il est ajouté. Cet additif est un copolymère résultant de la polymérisation du l-(méthacryloyléthoxy)-4,4,6-triméthyl-dioxaborinane et d'un méthacrylate d'alkyle linéaire
Figure imgf000005_0001
Cet additif appartient à la famille des composés borates qui peuvent être représentés par la formule générale B(OR)3 avec R un groupe alkyle ou aryle. Cet additif n'appartient pas à la famille des composés boronates qui peuvent être représentés par la formule générale R-B(OR)2 avec R un groupe alkyle ou aryle. Cet additif ne peut pas s'associer avec d'autres composés par l'intermédiaire de liens chimiques échangeables.
De manière inattendue, la demanderesse a observé qu'à faible température, le copolymère polydiol de l'invention n'est pas ou peu réticulé par les composés comprenant des fonctions esters boroniques. Quand la température augmente, les fonctions diols du copolymère réagissent avec les fonctions esters boroniques du composé les comprenant par une réaction de transestérification. Les copolymères statistiques polydiols et les composés comprenant des fonctions esters boroniques se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la fonctionnalité des polydiols et des composés comprenant des fonctions esters boroniques, ainsi que suivant la composition des mélanges, il peut se former un gel dans l'huile de base. Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons esters boroniques entre les copolymères statistiques polydiols et les composés les comprenant se rompent; la composition perd son caractère gélifié le cas échéant.
La demanderesse s'est également fixée pour objectif la formulation de nouveaux additifs de rhéologie qui soient plus stables au cisaillement par rapport aux composés de l'art antérieur.
Cet objectif est atteint grâce aux nouveaux additifs rhéologiques pouvant s'associer et réticuler de manière thermoréversible. Contrairement aux polymères de l'art antérieur, on a constaté que le poids molaire des copolymères de l'invention n'est pas ou peu modifié lorsqu'un fort taux de cisaillement est appliqué. Les copolymères de l'invention présentent donc l'avantage d'être plus stables aux contraintes de cisaillement.
RESUME DE L'INVENTION
Ainsi, l'invention a pour objet une nouvelle composition résultant du mélange d':
• au moins une huile lubrifiante,
• au moins un copolymère statistique Al et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques;
o le copolymère statistique Al résultant de la copolymérisation : ■ d'au moins un premier monomère Ml de formule énérale (I)
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
- x est un nombre entier allant de 2 à 18;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- Xi et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
Figure imgf000007_0001
dans laquelle:
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en Ci-Cn , de préférence le méthyle;
ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante
Figure imgf000007_0002
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R' "2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Cô-Cig, un aralkyle en C7-Cig et alkyle en C2-Cig, de préférence un aryle en Cô-Cig;
avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II- A) :
Figure imgf000007_0003
(Π-Α)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ,
- R31 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Cô-Cig, un aryle en Cô-Cig substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 ; -0-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en
Figure imgf000007_0004
Dans une variante, le copolymère statistique Al résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère Ml avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3i différents.
De préférence, un des monomères M2 du copolymère statistique Al a pour formule générale (II- Al) :
Figure imgf000008_0001
(II-A1)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3 ,
- R"3i est un groupe alkyle en C1-C14,
et l'autre monomère M2 du copolymère statisti ue Al a pour formule générale (II- A2) :
Figure imgf000008_0002
(II-A2)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3 ;
- R" '3i est un groupe alkyle en Ci5-C3o.
Dans une variante de la composition, le composé A2 est un composé de formule (III) :
Figure imgf000008_0003
dans laquelle :
- wi et W2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1 ,
- R4, R5, RÔ et R7, identiques ou différents sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone ;
- L est un groupement de liaison divalent et est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en Cô-Cig et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24.
Dans une autre variante de la composition, le composé A2 est un copolymère statistique résultant de la copolymérisation : 'au moins un monomère M3 de formule (IV)
Figure imgf000009_0001
(IV)
dans laquelle :
- t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- M et R8 sont des groupements de liaison divalent, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-C24 et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en Ce-Cis,
- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)- , -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
- R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3 ;
- Rio et Ru identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone,
avec au moins un seco M4 de formule générale (V) :
Figure imgf000009_0002
(V)
dans laquelle :
- R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ,
- R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aryle en
Cô-Cig substitué par un groupement R' i3, -C(0)-0-R' i3 ; -O-R' 13 , -S-R' i3 et -C(0)-N(H)-R' i3 avec R' B un groupe alkyle en Ci-C25 . De préférence, les compositions décrites ci-dessus comprennent une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, prises séparément ou en combinaison :
• la chaîne formée par l'enchaînement des groupes Rio, M, X et (R8)u avec u un nombre entier égal à 0 ou 1 , du monomère de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone compris entre 8 et 38, de préférence entre 10 et 26 atomes de carbone; • les chaînes latérales du copolymère A2 ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone ;
• le copolymère statistique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10% ;
• le copolymère statistique A2 a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 80 à 800 ;
• les chaînes latérales du copolymère statistique Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone ;
• le copolymère statistique Al a un pourcentage molaire de monomère Ml de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%, de préférence allant de 5 à 25, de manière plus préférée allant de 9 à 21% ;
• le copolymère statistique Al a un degré de polymérisation moyen allant de 100 à 2000, de préférence de 150 à 1000 ;
• l'huile lubrifiante est choisie parmi les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange ;
• la composition comprend en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
• le ratio massique dans la composition entre le copolymère statistique Al et le composé A2 (ratio A1/A2) va de 0,001 à 100, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0, 1 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5 ;
• la somme des masses du copolymère statistique Al et du composé A2 dans la composition va de 0,5 à 20% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante et la masse d'huile lubrifiante va de 80% à 99,5% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition telle décrite ci-dessus pour lubrifier une pièce mécanique.
L'invention a également pour objet une composition mère résultant du mélange d' :
• au moins un copolymère statistique Al ;
• au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques; et
• au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usures, les additifs extrêmes pression, les antioxydants, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leur mélange ;
o le copolymère statistique Al résultant de la copolymérisation
■ d'au moins un premier monomère Ml de formule générale (I)
Figure imgf000011_0001
(I)
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
- x est un nombre entier allant de 2 à 18;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- Xi et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien
- Xi et X2 les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
Figure imgf000011_0002
dans laquelle:
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en Ci-Cn , de préférence le méthyle;
ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante
*
Figure imgf000011_0003
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R' "2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Cô-Cig, un aralkyle en C7-Cig et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en Cô-Cig;
avec au moins un second monomère M2 de formule générale (Π-Α) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ,
- R31 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aryle en Cô-Cig substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 ; -O-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en
Figure imgf000012_0002
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente de manière schématique un copolymère statistique (PI), un copolymère à gradients (P2) et un copolymère à blocs (P3), chaque rond représente un motif monomère. La différence de structure chimique entre les monomères est symbolisée par une couleur différente (gris clair/noir).
La figure 2 représente de manière schématique un copolymère peigne.
La figure 3 représente de manière schématique un test de solubilité de la composition selon l'invention dans du tétrahydrofurane (THF).
La figure 4 représente de manière schématique le comportement de la composition de l'invention en fonction de la température. Un copolymère statistique (2) possédant des fonctions diols (fonction A) peut s'associer de manière thermoréversible avec un copolymère statistique (1) possédant des fonctions esters boroniques (fonction B) via une réaction de transestérifïcation. Le groupement organique des fonctions ester boronique (fonction B) qui s'échange lors de la réaction de transestérifïcation est un diol symbolisé par un croissant noir. Il se forme un lien chimique (3) de type ester boronique avec la libération d'un composé diol.
La figure 5 représente la variation, pour différentes températures comprises entre 10°C et 110°C, de la viscosité (Pa.s, l'axe des ordonnées) en fonction de la vitesse de cisaillement (s 1, l'axe des abscisses) d'une solution à 10% massique d'un copolymère statistique polydiol Al-1 et 0,77 % massique d'un composé diester boronique A2-1 dans l'huile de base groupe III.
La figure 6A représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B-l , C-l et D-1.
La figure 6B représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B-2, C-2 et D-2.
La figure 6C représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B-3 et C-3.
La figure 6D représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B-4, C-4 et D-4.
La figure 7 représente la variation, pour différentes températures comprises entre 10°C et 110°C, de la viscosité (Pa.s, l'axe des ordonnées) en fonction de la vitesse de cisaillement (s 1, l'axe des abscisses) de la composition E.
La figure 8 représente l'évolution de la viscosité relative (sans unité, l'axe des ordonnées) en fonction de la température (°C, l'axe des abscisses) des compositions A, B, C, D et E.
La figure 9 illustre de manière schématique les réactions d'échanges de liens esters boroniques entre deux polymères statistiques poly diols (Al-1 et Al -2) et deux polymères statistiques esters boroniques (A2-1 et A2-2) en présence de diols.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention est une composition résultant du mélange d' :
· au moins une huile lubrifiante,
• au moins un copolymère statistique Al, et
• au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques; le copolymère statistique Al résultant de la copolymérisation d'au moins un premier monomère Ml portant des fonctions diols et d'au moins un second monomère M2 de structure chimique différente de celle du monomère Ml . o Huile de base lubrifiante
Par « huile » on entend un corps gras liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mmm de Hg soir 105 Pa).
Par « huile lubrifiante » on entend une huile qui atténue le frottement entre deux pièces en mouvements en vue de faciliter le fonctionnement de ces pièces. Les huiles lubrifiantes peuvent être d'origine naturelle, minérale ou synthétique.
Les huiles lubrifiantes d'origine naturelle peuvent être des huiles d'origine végétale ou animale, de préférence des huiles d'origine végétale telles que l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de palme, l'huile de coprah...
Les huiles lubrifiantes d'origine minérale sont d'origine pétrolière et sont extraites de coupes pétrolières provenant de la distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut. La distillation peut être suivie d'opérations de raffinage telles que l'extraction au solvant, le désalphatage, le déparaffinage au solvant, P hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydroisomérisation, l'hydrofinition... A titre illustratif, on peut citer les huiles de base minérales paraffmiques telle que l'huile Bright Stock Solvent (BSS), les huiles de base minérales napthéniques, les huiles minérales aromatiques, les bases minérales hydroraffinées dont l'indice de viscosité est d'environ 100, les bases minérales hydrocraquées dont l'indice de viscosité est compris entre 120 et 130, les bases minérales hydroisomérisées dont l'indice de viscosité est compris entre 140 et 150.
Les huiles lubrifiantes d'origine synthétique (ou base synthétiques) proviennent comme leur nom l'indique de la synthèse chimique telles que l'addition d'un produit sur lui-même ou polymérisation, ou l'addition d'un produit sur un autre comme l'estérification, l'alkylation, la fluoration, etc., de composants provenant de la pétrochimie, la carbochimie, et de la chimie minérale tels que : oléfines, aromatiques, alcools, acides, composés halogénés, phosphorés, siliciés, etc. A titre illustratif, on peut citer :
les huiles synthétiques à base d'hydrocarbures de synthèse telles que les polyalphaoléfines (PAO), les polyoléfmes internes (PIO), les polybutènes et polyisobutènes (PIB), les dialkylbenènes, les polyphényles alkylés ; les huiles synthétiques à base d'esters telles que les esters de diacides, les esters de néopolyols ;
les huiles synthétiques à base de polyglycols telles que les monoalkylèneglycols, les polyalkylèneglycols et les monoéthers de polyalkylèneglycols ; les huiles synthétiques à base d'ester-phosphates ;
les huiles synthétiques à base de dérivés siliciés telles que les huiles silicones ou les polysiloxanes .
Les huiles lubrifiantes qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention peuvent être choisies parmi n'importe quelles huiles des groupes I à V spécifiées dans les directives de l'API (Base Oil Interchangeability Guidelines de lAmerican Petroleum Institute (API)) (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants) telles que résumées ci-dessous : Teneur en Teneur en Indice de composés saturés* soufre** viscosité
(VI)**
Groupe I Huiles minérales < 90 % > 0.03 % 80 < VI < 120
Groupe II Huiles > 90 % < 0.03 % 80 < VI < 120 hydrocraquées
Groupe III > 90 % < 0.03 % > 120
Huiles hydrocraquées ou
hydro-isomérisées
Groupe IV (PAO) Polyalphaoléfmes
Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases groupes I à IV
* mesuré selon la norme ASTM D2007
** mesuré selon les normes ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 et ASTM D3120 ** mesuré selon la norme ASTM D2270
Les compositions de l'invention peuvent comprendre une ou plusieurs huiles lubrifiantes. L'huile lubrifiante ou le mélange d'huiles lubrifiantes représente au moins 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.
De préférence, l'huile lubrifiante ou le mélange d'huiles lubrifiantes représente au moins 70 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'huile lubrifiante est choisi dans le groupe formés par les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange. De préférence, l'huile lubrifiante est choisie parmi le groupe formé par les huiles du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et leur mélange. De préférence, l'huile lubrifiante est une huile du groupe III de la classification API.
L'huile lubrifiante a une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 2 à 150 cSt, de manière préférée allant de 5 à 15 cSt.
Les huiles lubrifiantes peuvent aller du grade SAE 15 à au grade SAE 250, et de manière préférée du grade SAE 20W au grade SAE 50 (SAE signifie Society of Automotive Engineers). o Coyolymères statistiques polydiol (coyolymère statistique Al)
La composition de l'invention comprend au moins un copolymère statistique polydiol résultant de la copolymérisation d'au moins un premier monomère Ml portant des fonctions diols et d'au moins un second monomère M2, de structure chimique différente de celle du monomère Ml .
Par « copolymère », on entend un oligomère ou une macromolécule linéaire ou ramifiée ayant une séquence constituée de plusieurs unités répétitives (ou motif monomère) dont au moins deux unités ont une structure chimique différente.
Par « motif monomère » ou « monomère », on entend une molécule capable d'être convertie en un oligomère ou une macromolécule par combinaison avec lui-même ou avec d'autres molécules du même type. Un monomère désigne la plus petite unité constitutive dont la répétition conduit à un oligomère ou à une macromolécule.
Par « copolymère statistique », on entend un oligomère ou une macromolécule dans lequel la distribution séquentielle des motifs monomères obéit à des lois statistiques connues. Par exemple, un copolymère est dit statistique lorsqu'il est constitué par des motifs monomères dont la distribution est une distribution markovienne. Un polymère statistique schématique (PI) est illustré en figure 1. La distribution dans la chaîne polymère des motifs monomères dépend de la réactivité des fonctions polymérisables des monomères et de la concentration relative des monomères. Les copolymères statistiques polydiols de l'invention se distinguent des copolymères à blocs et des polymères à gradients. Par « bloc » on désigne une partie d'un copolymère comprenant plusieurs motifs monomères identiques ou différents et qui possèdent au moins une particularité de constitution ou de configuration permettant de la distinguer de ses parties adjacentes. Un copolymère à blocs schématique (P3) est illustré en figure 1. Un copolymère à gradient désigne un copolymère d'au moins deux motifs monomères de structures différentes dont la composition en monomère change de façon graduelle le long de la chaîne polymère, passant ainsi de façon progressive d'une extrémité de la chaîne polymère riche en un motif monomère, à l'autre extrémité riche en l'autre comonomère. Un polymère à gradient schématique (P2) est illustré en figure 1.
Par « copolymérisation », on entend un procédé qui permet de convertir un mélange d'au moins deux motifs monomères de structures chimiques différentes en un oligomère ou en un copolymère.
Dans la suite de la présente demande, « B » représente un atome de bore.
Par « alkyle en -Cj » on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de i à j atomes de carbone. Par exemple, pour « alkyle en Ci-Cio », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Par « aryle en Ce-Cis», on entend un groupe fonctionnel qui dérive d'un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone. Ce groupe fonctionnel peut être monocyclique ou polycyclique. A titre illustratif, un aryle en Cô-Cig peut être le phényle, le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène et le tétracène.
Par « alcényle en C2-C10 », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant au moins une insaturation, de préférence une double liaison, et comprenant de 2 à 10 atomes de carbone. Par « aralkyle en C7-Cig» on entend un composé hydrocarboné aromatique de préférence monocyclique, substitué par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée et dont le nombre total d'atomes de carbone du cycle aromatique et de ses substituants va de 7 à 18 atomes de carbone. A titre illustratif un aralkyle en C7-Cig peut être choisi dans le groupe formé par le benzyle, le tolyle et le xylyle.
Par groupe « aryle en Cô-Cig substitué par un groupement R'3 », on entend un composé hydrocarboné aromatique de préférence monocyclique, comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe R'3.
Par « Hal » ou « halogène » on entend un atome d'halogène choisi parmi le groupe formé par le chlore, le brome, le fluor et l'iode.
• Monomère Ml
Le premier monomère Ml du copolymère statistique polydiol (Al) de l'invention a pour formule générale (I) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3; de préférence -H et
CH3;
- x est un nombre entier allant de 2 à 18; de préférence de 3 à 8 ; de manière plus préférée x est égal à 4 ;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; de préférence y est égal à 0 ;
- Xi et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'ox ène un pont de formule suivante :
Figure imgf000017_0002
dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en Ci-Cn ;
ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'ox ène un ester boronique de formule suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle : *
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R' "2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Cô-Cig, un aralkyle en C7-Cig et un alkyle en C2-Cig, de préférence un aryle en Cô-Cig, de manière plus préférée le phényle.
De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en Ci-Cn ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle Ci-Cn est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préféré le groupe alkyle Ci-Cn est le méthyle.
De préférence, lorsque R' "2 est un groupe alkyle en C2-Cig; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire.
Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I-A) font partie des préférés :
Figure imgf000018_0002
(I-A)
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
- x est un nombre entier allant de 2 à 18; de préférence de 3 à 8 ; de manière plus préférée x est égal à 4 ;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; de préférence y est égal à 0.
Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I-B) font partie des préférés :
Figure imgf000019_0001
(I-B)
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3;
- x est un nombre entier allant de 2 à 18; de préférence de 3 à 8 ; de manière plus préférée x est égal à 4 ;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; de préférence y est égal à 0 ;
- Yi et Y 2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
ou bien
- Yi et Y 2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante :
Figure imgf000019_0002
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en Ci-Cn ;
ou bien
- Yi et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante :
*
Figure imgf000019_0003
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R'"2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-Cig et un alkyle en C2-Cig, de préférence un aryle en Cô-Cig, de manière plus préférée le phényle.
De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en Ci-Cn ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle Ci-Cn est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préféré le groupe alkyle Ci-Cn est le méthyle.
De préférence, lorsque R' "2 est un groupe alkyle en C2-C18; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire.
• Obtention du monomère Ml
Le monomère Ml de formule générale formule (I-A) est obtenu par déprotection des fonctions alcools du monomère de formule générale (I-B) selon le schéma réactionnel 1 ci-dessous :
Figure imgf000020_0001
Schéma 1 avec Ri, Yi, Y2, x et y tels que définis dans la formule générale (IB) décrite ci-dessus.
La réaction de déprotection des fonctions diols du monomère de formule générale (I-B) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de déprotection en fonction de la nature des groupes protecteurs Yi et Y2.
Le monomère Ml de formule générale (I-B) peut-être obtenu par une réaction d'un composé de formule générale (I-c) avec un composé alcool de formule générale (I-b) selon le schéma réactionnel 2 ci-dessous :
Figure imgf000021_0001
Y3 est choisi parmi le groupe formé par un atome d'halogène, de préférence le chlore, -OH et 0-C(0)-R' i avec R' i choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; de préférence -H et -CH3 ; - Ri, Yi, Y 2, x et y ont la même signification que celle donnée dans formule générale (I-B).
Ces réactions de couplages sont bien connues de l'homme du métier.
Le composé de formule générale (I-c) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma- Aldrich® et Alfa Aesar®.
Le composé alcool de formule générale (I-b) est obtenu à partir du polyol correspondant de formule (I- on des fonctions diols selon le schéma réactionnel 3 suivant : protection
Figure imgf000021_0002
(l-a) (l-b)
Schéma 3 avec x, y, Yi et Y2 tels que définis dans la formule générale (I-B).
La réaction de protection des fonctions diols du composé de formule générale (I-a) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de protection en fonction de la nature des groupes protecteurs Yi et Y2 utilisés.
Le polyol de formule générale (I-a) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma- Aldrich® et Alfa Aesar®. • Monomère M2
Le second monomère du copolymère statistique de l'invention a pour formule générale (II) :
Figure imgf000022_0001
(Π)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence -H ou
-CH3 ;
- R3 est choisi parmi le groupe formé par un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C10, un groupement alcényle en C2-C10, un groupement aryle en Ce-Cis, un aryle en C6-Cig substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 ; -0-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en CrC30.
De préférence, R'3 est un groupe alkyle en Ci-C3o dont la chaîne hydrocarbonée est linéaire.
Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II-A) font partie des préférés
Figure imgf000022_0002
(II-A)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence -H ou -CH3 ;
- R3i est choisi parmi le groupe formé par un groupement aryle en Cô-Cig, un aryle en C6-Cig substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 ; -0-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en CrC30.
De préférence, R'3 est un groupe alkyle en Ci-C3o dont la chaîne hydrocarbonée est linéaire.
Parmi les monomères de formule (II-A), les monomères répondant à la formule (Π-Α1) font partie des préférés :
Figure imgf000022_0003
(II-A1) dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence -H et
-CH3 ;
- R"3i est un groupe alkyle en C1-C14.
Par « groupe alkyle en C1-C14», on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 14 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De manière préférée, la chaîne hydrocarbonée comprend de 4 à 12 atomes de carbone.
Parmi les monomères de formule (Π-Α), les monomères répondant à la formule (II-A2) font aussi partie des préférés :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; de préférence -H et -CH3 ;
- R" '3i est un groupe alkyle en Ci5-C3o.
Par « groupe alkyle en Ci5-C3o», on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 15 à 30 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De préférence, la chaîne hydrocarbonée comprend de 16 à 24 atomes de carbone.
Parmi les monomères de formule (II) ; les monomères répondant à la formule (Π-Β) font partie des préférés :
Figure imgf000023_0002
(II-B)
dans laquelle :
- R22 est choisi parmi le groupe formé par H et CH3 ;
- R32 est choisi parmi le groupe formé par un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C10 et un groupement alcényle en C2-C10.
Obtention du monomère M2
Les monomères de formule (II), (Π-Α), notamment (II-A1) et (II-A2), (II-B) sont bien de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma- Aldrich® et TCI®. • Copolymères polydiols préférés
Dans un mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
- un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que décrit précédemment ;
- un second monomère M2 de formule (II) tel que décrit précédemment, dans laquelle R2 est -H et R3 est un groupement aryle en Cô-Cig ; de préférence R3 est le phényle.
Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
- un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que décrit précédemment ;
- un second monomère M2 de formule (Π-Α1) tel que décrit précédemment ; et
- un troisième monomère M2 de formule (II- A2) tel que décrit précédemment. Selon ce autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
- un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que décrit précédemment ;
- un second monomère M2 de formule (II-A1) dans laquelle R > est CH3 et R "31 est un groupe alkyle en C4-C12 , de préférence un alkyle linéaire en C4-C12
- un troisième monomère M2 de formule (II-A2) dans laquelle R2 est CH3 et R" '3 i est un groupe alkyle en C16-C24, de préférence un alkyle linéaire en Ci6-
Figure imgf000024_0001
Selon ce mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
- un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que décrit précédemment ;
- un second monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-décyle et le méthacrylate de n-dodécyle ;
- un troisième monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de palmityle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d'arachidyle et le méthacrylate de béhényle.
Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
- un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que défini précédemment ;
- un second monomère M2 de formule (Π-Β) tel que défini précédemment, dans lequel R22 et R32 sont un atome d'hydrogène ;
- un troisième monomère M2 de formule (Π-Β) tel que défini précédemment dans laquelle R22 est un atome d'hydrogène, R32 est un groupement alkyle en C1-C10, de préférence R32 un groupement alkyle linéaire en C1-C10, depréférence R32 est choisi parmi le groupe constitué par CH3, CH2-CH3, CH2-CH2-CH3, CH2-(CH2)2-CH3 et CH2-(CH2)3-CH3 .
Selon ce mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins :
— un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que défini précédemment ;
— un second monomère M2 de formule (Π-Β) qui est l'éthylène ;
— un troisième monomère M2 de formule (Π-Β) qui est le propylène.
Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte d'une étape de copolymérisation d'au moins :
— un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que définit précédemment ;
— un second monomère M2 de formule générale (Π-Β) tel que défini précédemment, dans lequel R22 est un atome d'hydrogène et R32 est choisi dans le groupe formé par un hydrogène et un groupement alkyle en C1-C10 ;
— un troisième monomère M2 de formule générale (II-A1) tel que défini précédemment.
Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte d'une étape de copolymérisation d'au moins :
— un premier monomère Ml de formule générale (I) tel que décrit précédemment ;
— un second monomère M2 de formule (II) tel que décrit précédemment, dans laquelle R2 est H et R3 est un groupement aryle en Cô-Cig ; de préférence R3 est le phényle ; et
— un troisième monomère M2 de formule (Π-Β) tel que décrit précédemment, dans laquelle R22 est choisi parmi le groupe formé par H ou CH3, R32 est un groupement alcényle en C2-Cio, de préférence R32 est -C(H)=CH2 ; et d'une étape d'hydrogénation.
L'hydrogénation peut être accomplie par toute technique bien connue de l'homme du métier.
• Procédé d'obtention des copolymères polydiols
L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques polydiols Al de l'invention en faisant appel à ses connaissances générales.
La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères de l'invention, notamment ceux résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Réversible Addition- Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd éd.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936).
Un procédé de préparation d'un copolymère statistique comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins :
i) un premier monomère Ml de formule générale (I) :
Figure imgf000026_0001
(I)
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3 ;
- x est un nombre entier allant de 2 à 18;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- Xi et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
Figure imgf000026_0002
laquelle:
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène ;
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé l'hydrogène et un alkyle en Ci-Cn , de préférence le méthyle;
ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante
R'"2
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène ;
- R' "2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Cô-Cig, un aralkyle en C7-Cig et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en Cô-Cig;
ii) au moins un second monomère M2 de formule générale (II- A) :
Figure imgf000027_0001
(Π)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ,
- R3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Cô-Cig, un aryle en Cô-Cig substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 ; -0-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en
Figure imgf000027_0002
iii) au moins une source de radicaux libres.
Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au moins un agent de transfert de chaîne.
Par « une source de radicaux libres » on entend un composé chimique ou permettant de générer une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe. L'homme du métier peut utiliser toute source de radicaux libres connue en soi comme adaptée aux procédés de polymérisation, notamment de polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les sources de radicaux libres, on préfère, à titre illustratif, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertio-butyle, les composés diazoïques tels que l'azo-bis-iso-butyronitrile, les composés péroxygénés tels que les persulfates ou l'eau oxygénée, les systèmes redox tels que l'oxydation de Fe2+, les mélanges persulfates/sodium-métabisulfite, ou l'acide ascorbique/eau oxygénée ou encore les composés clivables photochimiquement ou par radiations ionisantes par exemple les rayons ultra- violet ou par rayonnement beta ou gamma.
Par « agent de transfert de chaîne », on entend un composé dont le but est d'assurer une croissance homogène des chaînes macromoléculaires par réactions de transfert réversible entre espèces en croissance, i.e. chaînes polymères terminées par un radical carboné, et espèces dormantes, i.e. chaînes polymères terminées par un agent de transfert. Ce processus de transfert réversible permet de contrôler les masses moléculaires de copolymères ainsi préparés. De préférence dans le procédé de l'invention, l'agent de transfert de chaîne comprend un groupe thiocarbonylthio -S-C(=S)- . A titre illustratif d'agent de transfert de chaîne, on peut citer les dithioesters, les trithiocarbonates, les xanthates et les dithiocarbamates. Un agent de transfert préféré est le dithiobenzoate de cumyle ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
Par « agent de transfert de chaîne », on entend également un composé dont le but est de limiter la croissance des chaînes macromoléculaires en cours de formation par addition de molécules monomères et d'amorcer de nouvelles chaînes, ce qui permet de limiter les masses moléculaires finales, voire de les contrôler. Un tel type d'agent de transfert est utilisé en télomérisation. Un agent de transfert préféré est la cystéamine.
Le procédé de préparation d'un copolymère statistique polydiol comprend :
au moins une étape de polymérisation (a) telle que définie ci-dessus, dans laquelle les monomères Ml et M2 sont choisis avec Xi et X2 différents de l'hydrogène, et en outre au moins une étape de déprotection (b) des fonctions diol du copolymère obtenu à l'issue de l'étape (a), de façon à obtenir un copolymère dans lequel Xi et X2 sont identiques et sont un atome d'hydrogène.
Dans un mode de réalisation, l'étape de polymérisation (a) comprend la mise en contact d'au moins un monomère Ml avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R31 différents.
Dans ce mode de réalisation, l'un des monomères M2 a pour formule générale (II-A1)
Figure imgf000028_0001
(II-A1)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence
-CH3 ;
- R"3i est un groupe alkyle en C1-C14 ;
et l'autre monomère M2 a pour formule générale (II-A2)
Figure imgf000029_0001
(II-A2)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; de préférence -H et -CH3 ;
- R" '3 i est un groupe alkyle en C15-C30.
Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I-B), (II- A), (Π-Α1) et (II-A2) s'appliquent également aux procédés décrits ci-dessus.
• Propriétés des copolymères polydiols Al
Les copolymères statistiques polydiols Al de l'invention sont des copolymères peignes.
Par « copolymères peignes », on entend un copolymère disposant d'une chaîne principale (aussi appelée squelette) et de chaînes latérales. Les chaînes latérales sont pendantes de part et d'autre de la chaîne principale. La longueur de chaque chaîne latérale est inférieure à la longueur de la chaîne principale. La figure 2 représente de manière schématique un polymère peigne.
Les copolymères de l'invention notamment ceux résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), présentent un squelette de fonctions polymérisables, notamment un squelette de fonctions méthacrylate, et un mélange de chaînes latérales hydrocarbonées substituées ou non par des fonctions diol.
Comme les monomères de formule (I) et (II-A) présentent des fonctions polymérisables de réactivité identique ou sensiblement identique, on obtient un copolymère dont les monomères ayant des fonctions diols sont distribués statistiquement le long du squelette du copolymère par rapport aux monomères dont les chaînes alkyles sont non substituées par des fonctions diols.
Les copolymères statistiques polydiols de l'invention, notamment ceux résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II- A2), présentent l'avantage d'être sensibles à des stimuli extérieurs, tels que la température, la pression, la vitesse de cisaillement; cette sensibilité se traduisant par un changement de propriétés. En réponse à un stimulus, la conformation dans l'espace des chaînes de copolymère est modifiée et les fonctions diols sont rendues plus ou moins accessibles aux réactions d'association, pouvant générée une réticulation, ainsi qu'aux réactions d'échanges. Ces processus d'association et d'échange sont réversibles. Le copolymère de l'invention Al est un copolymère thermosensible, c'est-à-dire qu'il est sensible aux changements de température.
Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique polydiol, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-Al ) et au moins un monomère de formule (II- A2), ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. L'homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituant le copolymère statistique polydiol. Le choix de cette longueur moyenne de chaîne permet d'obtenir un polymère soluble dans un milieu hydrophobe, quelle que soit la température à laquelle le copolymère est dissous. Le copolymère est donc miscible dans un milieu hydrophobe. Par « milieu hydrophobe » on entend un milieu qui n'a pas ou a une très faible affinité pour l'eau, c'est à dire qu'il n'est pas miscible dans l'eau ou dans un milieu aqueux.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol de l'invention, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-Al) et au moins un monomère de formule (II-A2), a un pourcentage molaire de monomère Ml de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%, de préférence allant de 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21 >.
Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, le copolymère de l'invention a un pourcentage molaire de monomère Ml de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de préférence 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21% , un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-Al) dans ledit copolymère allant de 8 à 92% et un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II- A2) dans ledit copolymère allant de 0,1 à 62%. Le pourcentage molaire de monomères dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités de monomères mises en œuvre pour la synthèse du copolymère.
Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère Al a un pourcentage molaire de monomère Ml de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II- A) dans ledit copolymère allant de 8 à 62% et un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (Π-Β) dans ledit copolymère allant de 8 à 91%. Le pourcentage molaire de monomères dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités de monomères mises en œuvre pour la synthèse du copolymère.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol de l'invention, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-Al) et au moins un monomère de formule (II-A2), a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 100 à 2000, de préférence de 150 à 1000. De façon connue, le degré de polymérisation est contrôlé en utilisant une technique de polymérisation radicalaire contrôlée, une technique de télomérisation ou en ajustant la quantité de source de radicaux libres lorsque les copolymères de l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire conventionnelle.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol de l'invention, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,05 à 3,75 ; de préférence allant de 1,10 à 3,45. L'indice de polydispersité est obtenu par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
Avantageusement, le copolymère statistique polydiol de l'invention, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), a une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 400 000 g/mol, de préférence de 25 000 à 150 000 g/mol, la masse molaire moyenne en nombre étant obtenue par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
La méthode de mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène est décrite dans l'ouvrage (Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymères. 2nd éd.; Dunod: 2010; p 546). o Composé A2 diester boronique
Dans un mode de réalisation de la composition de l'invention, le composé A2 comprenant deux fonctions esters boroni ues a pour formule générale (III) :
Figure imgf000031_0001
(III)
dans laquelle :
Wi et W2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1 , R4, R5, RÔ et R7, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone ;
- L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-C24 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24, de préférence un aryle en Ce-Cis.
Par « groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend un groupe alkyle ou alkenyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, le groupe hydrocarboné comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone. De manière préférée, le groupe hydrocarboné est un alkyle linéaire.
Par «chaîne hydrocarbonée en C2-C24 » on entend un groupe alkyle ou alkenyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé A2 est un composé de formule générale (III) ci-dessus dans laquelle :
- Wi et W2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1 ;
- R4 et R6 sont identiques et sont des atomes d'hydrogène ;
- R5 et R7 sont identiques et sont un groupe hydrocarboné, de préférence un alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 16 atomes de carbone ;
- L est un groupement de liaison divalent et est un aryle en Cô-Cig, de préférence le phényle.
Le composé A2 diester boronique de formule (III) telle que décrite ci-dessus est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule générale (Ill-a) et des fonctions diols des composés de formule générale (Ill-b) et (III-c) selon le schéma réactionnel 4 ci-dessous :
Figure imgf000032_0001
(III) Schéma 4 avec wi,W2 L, R4, R5, R6 et R7, tels que définis ci-dessus.
En effet, par condensation des fonctions acide boronique du composé (Ill-a) avec des fonctions diols des composés de formule (Ill-b) et de formule (III-c), on obtient des composés ayant deux fonctions esters boroniques (composé de formule (III)). Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier.
Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (Ill-a) est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La présence d'eau permet de déplacer les équilibres chimiques entre les molécules d'acide boronique de formule (Ill-a) et les molécules de boroxine obtenues à partir des acides boroniques de formule (Ill-a). En effet, il est bien connu que les acides boroniques peuvent former spontanément à température ambiante des molécules de boroxine. Or, la présence de molécules de boroxine n'est pas souhaitable dans le cadre de la présente invention.
La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation tel que le sulfate de magnésium. Cet agent permet de piéger les molécules d'eau initialement introduites ainsi que celles qui sont libérées par la condensation entre le composé de formule (Ill-a) et le composé de formule (Ill-b) et entre le composé de formule (Ill-a) et le composé de formule
(III-c).
Dans un mode de réalisation, le composé (Ill-b) et le composé (III-c) sont identiques. L'homme du métier sait adapter les quantités de réactifs de formule (Ill-b) et/ou (III-c) et de formule (Ill-a) pour obtenir le produit de formule (III).
Composé A2 copolymère ester boronique
Dans un autre mode de réalisation de la composition de l'invention, le composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques est un copolymère statistique ester boronique résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère M3 de formule (IV) telle que décrite ci-dessous avec au moins un monomère M4 de formule (V) telle que décrite ci- dessous. Monomère M3 de formule (IV)
Le monomère M3 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour formule générale (IV) dans laquelle :
Figure imgf000033_0001
(IV)
dans laquelle :
t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - M et R8 sont des groupements de liaison divalent, identiques ou différents, et sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7-C24 et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en Ce-Cis,
- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)- , -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
- R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; de préférence -H et -CH3;
- Rio et Ru, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
Par « alkyle en C2-C24 » on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone.
Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone » on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 1 à 8 atomes de carbone.
Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le monomère M3 a pour formule générale (IV) dans laquelle :
- t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- M et R8 sont des groupements de liaison divalents et sont différents, M est un aryle en Cô-Cig, de préférence le phényle, Rg est un aralkyle en C7-C24, de préférence le benzyle ;
- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)- et -O- , de préférence -C(0)-0- ou -O-C(O)- ;
- R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, de préférence -H;
- Rio et Ru sont différents, l'un des groupes Rio ou Ru est H et l'autre groupe Rio ou Ru est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. •S Synthèse du monomère M3 de formule (IV)
Dans tous les schémas exposés ci-dessous, sauf indication contraire, les variables Rio, Ru, M, u, t, X, R8, R'4 et R9 ont la même définition que dans la formule (IV) ci-dessus.
Les monomère M3 de formule (IV) sont notamment obtenus à partir d'un procédé de préparation comprenant au moins une étape de condensation d'un acide boronique de formule générale (IV- f) avec un composé diol de formule générale (IV-g) selon le schéma réactionnel 5 ci-dessous :
Figure imgf000035_0001
(IV-f) (IV-g)
Schéma 5
En effet, par condensation des fonctions acide boronique du composé de formule (IV-f) avec des fonctions diols des composés de formule (IV-g), on obtient un composé ester boronique de formule (IV). Cette étape s'effectue selon des méthodes bien connues de l'homme du métier.
Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (IV-f) est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation, tel que le sulfate de magnésium.
Les composés de formule (IV-g) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivants : Sigma- Aldrich® et TCI®
Le composé de formule (IV-f) est obtenu directement à partir du composé de formule (IV-e) par hydrolyse selon le schéma réactionnel 6 suivant :
Figure imgf000035_0002
(IV-e)
(IV-f)
Schéma 6 avec
- z un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
- u, X, M, R8 et R9 tels que définis ci-dessus.
Le composé de formule (IV-e) est obtenu par une réaction de condensation d'un composé de formule (IV-c) avec au moins un composé de formule (IV-d) selon le schéma réactionnel 7 suivant :
Figure imgf000036_0001
Schéma 7 avec
- z, Ri2, M, R'4, R9 et R8 tels que définis ci-dessus ;
et dans ce schéma lorsque :
• X représente -O-C(O)-, alors Y4 représente une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et Y5 est une fonction acide carboxylique -C(0)-OH ;
• X représente -C(0)-0-, alors Y4 représente une fonction acide carboxylique -C(0)-OH et Y5 est une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, et de préférence le chlore ou le brome;
• X représente -C(0)-N(H)-, alors Y4 représente une fonction acide carboxylique -C(0)-OH ou une fonction -C(0)-Hal, et Y5 est une fonction aminé NH2 ;
• X représente -N(H)-C(0)- , alors Y4 représente une fonction aminé NH2 et Y5 est une fonction acide carboxylique -C(0)-OH ou une fonction -C(0)-Hal ;
• X représente -S- , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction thiol -SH ou bien Y4 est une fonction thiol -SH et Y5 est un atome d'halogène;
• X représente -N(H)- , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction aminé -NH2 ou bien Y4 est une fonction aminé -NH2 et Y5 est un atome d'halogène;
• X représente -N(R'4)- , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction aminé -N(H)(R'4) ou bien Y4 est une fonction aminé -N(H)(R'4) et Y5 est un atome d'halogène;
· X représente -O- , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction alcool
-OH ou bien Y4 est une fonction alcool -OH et Y5 est un atome d'halogène.
Ces réactions d'estérification, d'éthérification, de thioéthérification, d'alkylation ou de condensation entre une fonction aminé et une fonction acide carboxylique sont bien connues de l'homme du métier. L'homme du métier sait donc choisir en fonction de la nature chimique des groupes Yi et Y2 les conditions réactionnelles pour obtenir le composé de formule (IV-e).
Les composés de formule (IV-d) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs : Sigma- Aldrich® et TCI®
Le composé de formule (IV-c) est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule (IV-a) avec au moins un composé diol de formule (IV-b) selon le schéma réactionnel 8 suivant :
Figure imgf000037_0001
(IV-a) (IV-b) (IV-c)
Schéma 8 avec M, Y4, z et Ri2 tels que définis ci-dessus,
Parmi les composés de formule (IV-b), on préfère celui dans lequel R12 est le méthyle et z=0.
Les composé de formule (IV-a) et (IV-b) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivant : Sigma- Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®. Monomère M4 de formule générale (V) :
Le monomère M4 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour formule générale (V)
Figure imgf000037_0002
dans laquelle :
- R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence -H et -CH3 ;
- R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aryle en Cô-Cig substitué par un groupement R' B, -C(0)-0-R' B ; -O-R' , -S-R' 13 et -C(0)-N(H)-R' i3 avec R' B un groupe alkyle en Ci-C25 .
Par « groupe alkyle en C1-C25», on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire.
Par groupe « aryle en Cô-Cig substitué par un groupement Ri3 »; on entend un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe alkyle en C1-C25 tel que défini ci-dessus.
Parmi les monomères de formule (V), les monomères répondant à la formule (V-A) font partie des préférés :
Figure imgf000038_0001
(V-A)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; de préférence -H et -CH3 ;
- R' B un groupe alkyle en C1-C25, de préférence un alkyle linéaire en C1-C25, de manière encore plus préféré un alkyle linéaire en C5-C15. Obtention du monomère M4 :
Les monomères de formules (V) et (V-A) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma- Aldrich® et TCI®
■ Synthèse du composé A2 copolymère statistique ester boronique
L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques ester boronique en faisant appel à ses connaissances générales. La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères statistiques ester boronique sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition- fragmentation (en anglais : Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd éd.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936)
Ainsi un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un copolymère statistique ester boronique, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins :
i) un premier monomère M3 de formule générale (IV) :
Figure imgf000039_0001
(IV)
dans laquelle :
- t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, et sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en Cô-Cig, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en Cô-Cig ;
- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)- , -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
- R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; de préférence -H et -CH3;
- Rio et Ru, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone ;
ii) au moins un second monomère M4 de formule générale (V) :
Figure imgf000039_0002
dans laquelle :
- R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 , de préférence -H -CH3 ;
- Ri3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Cô-Cig, un aryle en Cô-Cig substitué par un groupement R' i3, -C(0)-0-R' i3 ; -0-R' i3 , -S-R' i3 et -C(0)-N(H)-R' 13 avec R' i3 un groupe alkyle en Ci-C25 . iii) au moins une source de radicaux libres.
Dans une mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au moins un agent de transfert de chaîne.
Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et (V) s'appliquent également au procédé.
Les sources de radicaux et les agents de transferts sont ceux qui ont été décrits pour la synthèse de copolymères statistiques polydiols. Les préférences décrites pour les sources de radicaux et les agents de transferts s'appliquent également à ce procédé.
■ Propriétés des composés A2 copolymères statistiques ester boronique
Avantageusement, la chaîne formée par l'enchaînement des groupes Rio, M, (R8 )u avec u, un nombre entier égal à 0 ou 1 , et X du monomère M3 de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence allant de 10 à 26 atomes de carbone.
Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone. Cette longueur de chaînes permet de solubiliser le copolymère statistique ester boronique dans un milieu hydrophobe. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. L'homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituants le copolymère statistique ester boronique.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10%.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10% et un pourcentage molaire de monomère de formule (V) allant de 80 à 99,75%>, de préférence de 90 à 99%.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 80 à 800.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène.
Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 200 000 g/mol de préférence de 25 000 à 100 OOOg/mol. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène.
■ Caractéristiques des nouvelles compositions de l'invention
Les nouvelles compositions de l'invention présentent l'avantage d'être réticulables de manière thermoréversible.
Les copolymères statistiques polydiols Al, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 tels que définis ci-dessus présentent l'avantage d'être associatifs et d'échanger des liens chimiques de manière thermoréversible, notamment dans un milieu hydrophobe, notamment un milieu hydrophobe apolaire.
Dans certaines conditions, les copolymères statistiques polydiols Al, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 tels que définis ci-dessus peuvent être réticulés.
Les copolymères statistiques polydiols Al, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 présentent aussi l'avantage d'être échangeables.
Par « associatif », on entend qu'il s'établit des liens chimiques covalents de type ester boronique entre les copolymères statistiques polydiols Al, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions ester boronique. La figure 4 illustre des polymères associatifs. Suivant la fonctionnalité des polydiols Al, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- Al) et au moins un monomère de formule (II- A2), et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, la formation des liens covalents entre les polydiols Al et les composés A2 pourra amener ou non à la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel.
Par « lien chimique », on entend un lien chimique covalent de type ester boronique.
Par « échangeable », on entend que les composés sont capables d'échanger des liens chimiques entre eux sans que le nombre total de fonctions chimiques soit modifié. Les liens esters boroniques des composés A2 ainsi que les liens esters boroniques formés par association des copolymères statistiques polydiols Al, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et des composés A2 peuvent s'échanger avec des fonctions diols présentent dans la composition pour former de nouveaux esters boroniques et de nouvelles fonctions diols sans que le nombre total de fonctions esters boroniques et de fonctions diols ne soit affecté. La réaction chimique d'échange (transestérification) est illustrée dans le schéma réactionnel 9 suivant
Figure imgf000042_0001
Schéma 9
R un groupe chimique du composé A2,
le rond hachuré symbolise le reste de la structure chimique du composé A2, le rectangle quadrillé symbolise le reste de la structure chimique du polymère statistique polydiol Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II- A2).
Les liens esters boroniques des composés A2 ainsi que les liens esters boroniques formés par association des copolymères statistiques polydiols Al, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α1) et au moins un monomère de formule (II- A2), et des composés A2 peuvent aussi s'échanger pour former de nouveaux esters boroniques sans que le nombre total de fonctions esters boroniques ne soit affecté. Cet autre processus d'échanges de liens chimiques s'effectue par réaction de métathèse, via des échanges successifs des fonctions esters boroniques en présence de diols; ce processus est illustré en figure 9. Le copolymère statistique polydiol Al-1, qui était associé au polymère A2-1, a échangé un lien ester boronique avec le copolymère statistique ester boronique A2-2. Le copolymère statistique polydiol Al -2, qui était en associé au polymère A2-2, a échangé un lien ester boronique avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le copolymère Al-1 est alors associé à la fois avec le polymère A2-1 et avec le copolymère A2- 2. Le copolymère Al -2 est alors associé à la fois avec le copolymère A2-1 et avec le copolymère A2-2. Un autre processus d'échange de liens chimiques est illustré en figure 9, dans laquelle on peut observer que le copolymère statistique polydiol Al-1, qui était associé au polymère A2-1, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-2. Le copolymère statistique polydiol Al -2, qui était en associé au polymère A2-2, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le copolymère Al-1 est alors associé avec le polymère A2-2. Le copolymère Al -2 est alors avec le polymère A2-1. Le copolymère A2-1 a été échangé avec le polymère A2-2.
Par « réticulé », on entend un copolymère sous forme d'un réseau obtenu par l'établissement de ponts entre les chaînes macromoléculaires du copolymère. Ces chaînes reliées entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de l'espace. Un copolymère réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d'un réseau de copolymère est assurée par un test de solubilité. On peut s'assurer qu'un réseau de copolymères a été formé en plaçant le réseau de copolymère dans un solvant connu pour dissoudre les copolymères non réticulés de même nature chimique. Si le copolymère gonfle au lieu de se dissoudre, l'homme du métier sait qu'un réseau a été formé. La figure 3 illustre ce test de solubilité.
Par « réticulable » on entend un copolymère susceptible d'être réticulé.
Par « réticulé de manière réversible » on entend un copolymère réticulé dont les ponts sont formés par une réaction chimique réversible. La réaction chimique réversible peut se déplacer dans un sens ou dans un autre, entraînant un changement de structure du réseau de polymère. Le copolymère peut passer d'un état initial non réticulé à un état réticulé (réseau tridimensionnel de copolymères) et d'un état réticulé à un état initial non réticulé. Dans le cadre de la présente invention, les ponts qui se forment entre les chaînes de copolymères sont labiles. Ces ponts peuvent se former ou s'échanger grâce à une réaction chimique qui est réversible. Dans le cadre de la présente invention, la réaction chimique réversible est une réaction de transestérification entre des fonctions diols d'un copolymère statistique (copolymère Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2)) et des fonctions ester boronique du composé A2. Les ponts formés sont des liaisons de type ester boronique. Ces liaisons esters boroniques sont covalentes et labiles du fait de la réversibilité de la réaction de transestérification.
Par « réticulé de manière thermoréversible », on entend un copolymère réticulé grâce à une réaction réversible dont le déplacement dans un sens ou dans l'autre sens est contrôlé par la température. Le mécanisme de réticulation thermoréversible de la composition de l'invention est présenté schématiquement en figure 4. De manière inattendue, la demanderesse a observé qu'à faible température, le copolymère polydiol Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2) (symbolisé par le copolymère portant des fonctions A sur la figure 4), n'est pas ou peu réticulé par les composés esters boroniques A2 (symbolisé par le composé portant des fonctions B sur la figure 4). Quand la température augmente, les fonctions diols du copolymère réagissent avec les fonctions ester boronique du composé A2 par une réaction de transestérification. Les copolymères statistiques poly diols Al, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la fonctionnalité des poly diols Al, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1 ) et au moins un monomère de formule (II- A2), et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, il peut se former un gel dans le milieu, notamment lorsque le milieu est apolaire. Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons esters boroniques entre les copolymères statistiques poly diols Al, notamment ceux résultants de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et les composés A2 se rompent, et le cas échéant, la composition perd son caractère gélifié.
La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant s'établir entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 est ajustée par l'homme du métier au moyen d'une sélection appropriée du copolymère statistique polydiol Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1 ) et au moins un monomère de formule (II- A2), et du composé A2 et de la composition du mélange.
En outre, l'homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2 en fonction de la structure du copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II- A2). De préférence, lorsque dans le copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), comprenant au moins un monomère Ml dans lequel y=l, alors le composé A2 de formule générale (III) ou le copolymère A2 comprenant au moins un monomère M3 de formule (IV) sera choisi de préférence avec
Figure imgf000045_0001
et t=l , respectivement.
Avantageusement, la teneur en copolymère statistique Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II- A2) dans la composition va de 0,25% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition finale, de préférence de 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition finale.
Avantageusement, la teneur en composé A2 dans la composition va de 0,25% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition finale, de préférence de préférence de 0,5 à 10%) en poids par rapport au poids total de la composition finale.
Préférentiellement, le ratio massique entre le composé statistique polydiol Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et le composé A2 (ratio A1/A2) dans la composition va de 0,001 à 100, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0, 1 à 10, de manière plus préférée de 0,2 à 5.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la somme des masses du copolymère statistique Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1 ) et au moins un monomère de formule (II-A2), et du composé A2 va de 0,5 à 20% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante et la masse d'huile lubrifiante va de 80%> à 99,5% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les additifs anticorrosion, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges. o Additifs fonctionnels
Le ou les additifs fonctionnels qui sont ajoutés à la composition de l'invention sont choisis en fonction de l'utilisation finale de la composition lubrifiante. Ces additifs peuvent être introduits de deux façons différentes :
- soit chaque additif est ajouté isolément et séquentiellement dans la composition, soit l'ensemble des additifs est ajouté simultanément dans la composition, les additifs sont dans ce cas généralement disponibles sous forme d'un paquet, appelé paquet d'additifs. L'additif fonctionnel ou les mélanges d'additifs fonctionnels, lorsqu'ils sont présents, représentent de 0, 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les détergents :
Ces additifs réduisent la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion. Les détergents utilisables dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier. Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stœchiométrique ou bien en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique). Dans ce dernier cas, on a affaire à des détergents dits surbasés. Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate. Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression :
Ces additifs protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d'additifs anti-usure et extrême pression. A titre illustratifs on peut citer les additifs phosphosoufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP, les phosphates d' aminés, les polysulfures, notamment les oléfïnes soufrées et les dithiocarbamates métalliques. Les antioxydants :
Ces additifs retardent la dégradation de la composition. La dégradation de la composition peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de la composition. Les antioxydants agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique ou aminé. ■ Les anticorrosions :
Ces additifs couvrent la surface d'un film qui empêche l'accès de l'oxygène à la surface du métal. Ils peuvent parfois neutraliser les acides ou certains produits chimiques pour éviter la corrosion du métal. A titre illustratif, on peut citer par exemple le dimercaptothiadiazole (DMTD), les benzotriazoles, les phosphites (capture du soufre libre). Les polymères améliorant l'indice de viscosité :
Ces additifs permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température de la composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple les esters polymères, les oléfînes copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène et les polyméthacrylates (PMA). Les améliorants de point d'écoulement :
Ces additifs améliorent le comportement à froid des compositions, en ralentissant la formation de cristaux de paraffine. Ce sont par exemple des polyméthacrylates d'alkyle, des polyacrylates, des polyarylamides, des polyalkylphénols, des polyalkylnaphtalènes et des polystyrènes alkylés. S Les anti-mousse :
Ces additifs ont pour effet de contrer l'effet des détergents. A titre illustratif, on peut citer les polyméthylsiloxanes et les polyacrylates. Les épaississants :
Les épaississants sont des additifs utilisés surtout pour la lubrification industrielle et permettent de formuler des lubrifiants de plus forte viscosité que les compositions lubrifiantes pour moteur. A titre illustratif, on peut citer les polysiobutènes ayant une masse molaire en poids de 10 000 à 100 000 g/mol. Les dispersants :
Ces additifs assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment au cours de l'utilisation de la composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple les succinimides, les PIB (polyisobutène) succinimides et les bases de Mannich. Les modificateurs de frottements ;
Ces additifs améliorent le coefficient de frottement de la composition. A titre illustratif, on peut citer le dithiocarbamate de molybdène, les aminés ayant au moins une chaîne hydrocarbonée d'au moins 16 atomes de carbone, les esters d'acides gras et de polyols tels que les esters d'acides gras et de glycérol, en particulier le glycérol monooléate.
■ Procédé de préparation des nouvelles compositions de l'invention
Les nouvelles compositions de l'invention sont préparées par des moyens bien connus de l'homme du métier. Par exemple, il suffit à l'homme du métier notamment de:
- prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique polydiol Al tel que défini ci-dessus, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1 ) et au moins un monomère de formule (II-A2) ;
- prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé A2 tel que défini ci-dessus ;
- mélanger les deux solutions prélevées dans une huile de base lubrifiante pour obtenir la composition de l'invention.
L'homme du métier sait aussi ajuster les différents paramètres de la composition de l'invention pour obtenir une composition réticulable. Par exemple, l'homme du métier sait ajuster notamment:
- le pourcentage molaire de monomère Ml portant des fonctions diols dans le copolymère statistique polydiol Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1 ) et au moins un monomère de formule (II-A2) ;
- le pourcentage molaire de monomère M3 portant des fonctions ester boronique dans le copolymère statistique ester boronique A2,
- la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique polydiol Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II- A2) ;
- la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique A2,
- la longueur du monomère M3 du copolymère statistique ester boronique A2,
- la longueur du composé diester boroniqueA2,
- le degré de polymérisation moyen des copolymères statistique polydiol Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1 ) et au moins un monomère de formule (II- A2), et des copolymères statistiques esters boroniques A2,
- le pourcentage massique du copolymère statistique polydiols Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II- A2),
- le pourcentage massique du composé diester boronique A2,
- le pourcentage massique du copolymère statistique ester boronique A2,
■ Utilisation des nouvelles compositions de l'invention
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de la composition telle que définie ci-dessus pour lubrifier une pièce mécanique.
Les compositions de l'invention sont utilisables pour lubrifier les surfaces des pièces que l'on trouve classiquement dans un moteur telles que le système pistons, segments, chemises.
Ainsi un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins un moteur comprenant une composition résultant du mélange de :
97% à 99,9% en poids d'une huile lubrifiante, et
0,1%) à 3%o en poids d'au moins un copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ;
la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Dans une composition pour lubrifier au moins un moteur, au moins un copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment peuvent s'associer et s'échanger de manière thermoréversible ; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils ne sont pas réticulés.
Dans un mode de réalisation, la composition pour lubrifier au moins un moteur comprend en outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier au moins un moteur consiste essentiellement en une composition résultant du mélange de :
97% à 99,9% en poids d'une huile lubrifiante, et
0,1%) à 3%o en poids d'au moins un copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ;
la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier au moins un moteur consiste essentiellement en une composition résultant du mélange de :
- 82% à 99,8% en poids d'une huile lubrifiante, et
0,1%) à 3%o en poids d'au moins un copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ;
0,l%o à 15%o en poids d'au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Les définitions et préférences relatifs aux huiles lubrifiantes, copolymères statistiques Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et composés A2 s'appliquent également aux compositions pour lubrifier au moins un moteur.
Un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins une transmission, telle que les boîtes de vitesses manuelles ou automatiques.
Dans une composition pour lubrifier au moins une transmission, au moins un copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- Al) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment peuvent s'associer et s'échanger de manière thermoréversible ; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils ne sont pas réticulés.
Ainsi un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins une transmission comprenant une composition résultant du mélange de :
85% à 99,5% en poids d'une huile lubrifiante, et
- 0,5%) à 15%o en poids d'au moins un copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ;
la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4,1 à 41 cSt; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation la composition pour lubrifier au moins une transmission comprend en outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier au moins une transmission consiste essentiellement en une composition résultant du mélange de :
95%o à 99,5%o en poids d'une huile lubrifiante, et
0,5%) à 15%o en poids d'au moins un copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ; la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4,1 à 41 cSt.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition pour lubrifier pour lubrifier au moins une transmission consiste essentiellement en une composition résultant du mélange de :
- 70% à 99,4% en poids d'une huile lubrifiante, et
0,5%) à 15%o en poids d'au moins un copolymère statistique Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-Al) et au moins un monomère de formule (II-A2), et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques tels que définis précédemment ;
0,1%) à 15%> en poids d'au moins moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ;
la composition ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4,1 à 41 cSt ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Les définitions et préférences relatifs aux huiles lubrifiantes, copolymères statistiques Al , notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-Al) et au moins un monomère de formule (II-A2), et composés A2 s'appliquent également aux compositions pour lubrifier au moins une transmission.
Les compositions de l'invention peuvent être utilisées pour les moteurs ou transmissions des véhicules légers, des poids-lourds mais aussi des navires.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de lubrification d'au moins une pièce mécanique, notamment au moins un moteur ou au moins une transmission, ledit procédé comprenant une étape dans laquelle ladite pièce mécanique est mise en contact avec au moins une composition telle que définie ci-dessus.
Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, copolymères statistiques Al, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II- A) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-Al) et au moins un monomère de formule (II-A2), et composés A2 s'appliquent également au procédé de lubrification d'au moins une pièce mécanique. Un autre objet de la présente invention concerne une composition mère résultant du mélange d'au moins au moins un copolymère statistique Al tel que défini-ci-dessus, notamment celui résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (Π-Α) ou d'au moins un monomère de formule (I) avec au moins un monomère de formule (II-A1) et au moins un monomère de formule (II-A2), au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usures, les additifs extrêmes pression, les antioxydants, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leur mélange.
Par « composition-mère » on entend, une composition dont l'homme du métier pourra faire des solutions-filles par prélèvement d'une certaine quantité de solution mère complétée par l'apport d'une quantité nécessaire de diluant (solvant ou autre) pour obtenir une concentration souhaitée. Une composition-fille est donc obtenue par dilution d'une composition-mère. Dans un mode de réalisation les compositions lubrifiantes de l'invention peuvent être obtenues en diluant dans une huile lubrifiante, notamment une huile de base du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API ou d'un de leur mélange, la composition mère telle que définie ci-dessus. EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
1 Synthèse de copolymères statistiques Al de l'invention porteurs de fonction diol o 1.1 : A partir d'un monomère porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal
Dans un mode de réalisation, le copolymère statistique Al de l'invention est obtenu selon le schéma réactionnel 10 suivant :
Figure imgf000054_0001
1. Protection de là fonction diol
Figure imgf000054_0002
2. Réaction avec le MAC
Cl 0
Figure imgf000054_0003
3, Polymérisation
Copolymères protégés
4. Dc rotection
Copolymères poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol
méthacrylate)
Schéma 10
1.1.1 Synthèse du monomère Ml porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal
La synthèse d'un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal s'effectue en deux étapes (étapes 1 et 2 du schéma réactionnel 10) selon le protocole ci- dessous :
lière étape :
42,1 g (314 mmol) d' l,2,6-hexane triol (1,2,6-HexTri) sont introduits dans un ballon d' IL. 5,88 g de tamis moléculaire (4°A) sont ajoutés suivis de 570 mL d'acétone. 5,01 g (26,3 mmol) d'acide para-toluène-sulfonique (pTSA) sont ensuite lentement additionnés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. 4,48 g (53,3 mmol) de NaHCC>3 sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 3 heures à température ambiante avant d'être filtré. Le filtrat est alors concentré sous vide au moyen d'un évaporateur rotatif jusqu'à obtention d'une suspension de cristaux blancs. 500 mL d'eau sont alors ajoutés à cette suspension. La solution ainsi obtenue est extraite avec 4 300 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont regroupées et séchées sur MgSO i. Le solvant est ensuite entièrement évaporé sous vide à 25°C au moyen d'un évaporateur rotatif. 2eme étape :
Le produit ainsi obtenu est ensuite introduit dans un ballon d'IL surmonté d'une ampoule à brome. La verrerie utilisée ayant été au préalable séchée une nuit dans une étuve thermostatée à 100°C. 500 mL de dichlorométhane anhydre sont ensuite introduits dans le ballon suivis de 36,8 g (364 mmol) de triéthylamine. Une solution de 39,0 g (373 mmol) de chlorure de méthacryloyle (MAC) dans 50 mL de dichlorométhane anhydre est introduite dans l'ampoule à brome. Le ballon est alors placé dans un bain de glace pour baisser la température du milieu réactionnel aux alentours de 0°C. La solution de chlorure de méthacryloyle est alors ajoutée goutte à goutte sous forte agitation. Une fois l'addition du chlorure de méthacryloyle terminée, le milieu réactionnel est laissé sous agitation 1 heure à 0°C, puis 23 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite transféré dans un erlenmeyer de 3 L et 1 L de dichlorométhane est ajouté. La phase organique est ensuite successivement lavée avec 4 χ 300 mL d'eau, 6 χ 300 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,5 M, 6 x 300 mL d'une solution aqueuse saturée de NaHCÛ3 et de nouveau 4 x 300 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgSO i, filtrée puis concentrée sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif pour donner 64,9 g (rendement de 85,3 %) de monomère diol protégé sous la forme d'un liquide jaune clair dont les caractéristiques sont les suivantes :
lH RMN (400 MHz, CDC13) δ : 6,02 (singulet, 1H), 5,47 (singulet, 1H), 4,08 (triplet, J = 6,8 Hz, 2H), 4,05-3,98 (multiplet, 1H), 3,96 (doublet de doublets, J = 6 Hz et J = 7,6 Hz, 1H), 3,43 (doublet de doublet, J = 7,2 Hz et J = 7,2 Hz, 1H), 1,86 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 1,6 Hz, 3H), 1,69-1,33 (multiplet, 6H), 1,32 (singulet, 3H), 1,27 (singulet, 3H).
1.1.2 Synthèse de copolvmères méthacrylates selon l'invention portant des fonctions diol La synthèse des copolymères méthacrylates portant des fonctions diol selon l'invention s'effectue en deux étapes (étapes 3 et 4 du schéma réactionnel 10) :
- Copolymérisation de deux monomères méthacrylate d'alkyle avec un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal ;
- Déprotection du copolymère. Plus précisément, la synthèse du copolymère s'effectue selon le protocole suivant:
10,5 g (31,0 mmol) de méthacrylate de stéaryle (StMA), 4,76 g (18,7 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA), 3,07 g (12,7 mmol) de méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme de cétal obtenu selon le protocole décrit au paragraphe 1.1.1, 68,9 mg (0,253 mmol) de dithiobenzoate de cumyle et 19,5 mL d'anisole sont introduits dans tube Schlenk de 100 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 8,31 mg (0,0506 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) en solution dans 85 μL d'anisole sont introduits dans le tube Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 minutes en faisant buller de l'argon avant d'être porté à 65°C pour une durée de 16 heures. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
On obtient ainsi un copolymère présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 41 000 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) de 1 ,22 et un degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) de 167. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation.
La déprotection du copolymère s'effectue selon le protocole suivant :
7,02 g de copolymère contenant environ 20% de fonction diol protégée obtenus précédemment sont introduits dans un erlenmeyer de 500 mL. 180 mL de dioxane sont ajoutés et le milieu réactionnel est placé sous agitation à 30 °C. 3 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1M puis 2,5 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 35% massique sont ajoutés goutte à goutte. Le milieu réactionnel devient alors légèrement opaque et 20 mL de THF sont introduits pour rendre le milieu complètement homogène et transparent. Le milieu réactionnel est alors laissé sous agitation à 40°C pendant 48 heures. Le copolymère est récupéré par une précipitation dans méthanol, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
On obtient un copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) contenant environ 20%> molaire d'unités monomères diol Ml , et présentant une longueur moyenne des chaînes alkyles pendantes de 13.8 atomes de carbone.
o 1.2 : A partir d'un monomère porteur d'une fonction diol protégée sous forme d'ester boronique
Dans un autre mode de réalisation, le copolymère statistique Al de l'invention est obtenu selon le schéma réactionnel 11 suivant :
Figure imgf000057_0001
3. Polymérisation Copolymères protégés
4 Deprotection
Copolymères poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol
méthacrylate)
Schéma 11
1.2.1 Synthèse du monomère Ml porteur d'une fonction diol protégée sous forme d'ester boronique
La synthèse d'un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme d'ester s'effectue en deux étapes (étapes 1 et 2 du schéma 11) selon le protocole suivant :
lière étape :
6,01 g (49,3 mmol) d'acide phénylboronique (PBA) et 300 mL dkcétone sont introduits dans un bêcher de 500 mL, suivis d'1,5 mL d'eau. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 6,07 g (45,2 mmol) d' 1 ,2,6-hexanetriol sont ajoutés lentement. Un excès de sulfate de magnésium est ajouté au milieu réactionnel afin de piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée par la condensation entre l'acide phénylboronique et le 1 ,2,6-hexanetriol. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 30 minutes avant d'être filtré puis concentré sous vide au moyen d'un rotavapeur. 2ieme étape :
Le liquide jaune clair ainsi obtenu à l'étape précédente est ensuite introduit dans un ballon d'IL surmonté d'une ampoule à brome. La verrerie utilisée ayant été au préalable pré- séchée une nuit dans une étuve thermostatée à 100°C. 90 mL de dichlorométhane anhydre sont ensuite introduits dans le ballon suivis de 6,92 g (68,4 mmol) de triéthy lamine. Une solution de 5,82 g (55,7 mmol) de chlorure de méthacryloyle (MAC) dans 10 mL de dichlorométhane anhydre est introduite dans l'ampoule à brome. Le ballon est alors placé dans un bain de glace pour baisser la température du milieu réactionnel aux alentours de 0°C. La solution de chlorure de méthacryloyle est alors ajoutée goutte à goutte sous forte agitation. Une fois l'addition du chlorure de méthacryloyle terminée, le milieu réactionnel est laissé sous agitation 1 heure à 0°C, puis 17 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite transféré dans un erlenmeyer de 500 mL et 300 mL de dichlorométhane sont ajoutés. La phase organique est ensuite successivement lavée avec 4 χ 100 mL d'eau, 4 χ 100 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrioque à 0,1 M, 4 x 100 mL d'une solution aqueuse saturée de NaHCÛ3 et de nouveau 4 x 100 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgSO i, filtrée puis concentrée sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif pour donner 11,6 g (rendement de 89 %) de monomère diol protégé sous la forme d'un liquide de couleur jaune clair dont les caractéristiques sont les suivantes :
lH RMN (400 MHz, CDC13) δ : 7,81 (doublet de doublets, J = 4 Hz et J = 8 Hz, 2H), 7,48 (triplet de triplets, J = 1,2 Hz et J = 7,2 Hz, 1H), 7,38 (triplet de triplets, J = 1,2 Hz et J = 6,8 Hz, 1 H), 6,10 (singulet, 1H), 5,55 (singulet, 1H), 4,63-4,53 (multiplet, 1H), 4,44 (doublet de doublets, J= 7,6 Hz et J = 8,8 Hz, 1H), 4,18 (triplet, J = 6,8 Hz, 2H), 3,95 (doublet de doublets, J = 6,8 Hz et J = 8,8 Hz, 1H), 1,94 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 1,6 Hz, 3H), 1,81-1,47 (multiplet, 6H)
1.2.2 Synthèse de copolvmères méthacrylates selon l'invention portant des fonctions diol La synthèse des copolymères méthacrylates portant des fonctions diol selon l'invention s'effectue en deux étapes (étapes 3 et 4 du schéma 11) :
- Copolymérisation de deux monomères méthacrylate d'alkyle avec un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme d'ester boronique;
- Déprotection du copolymère.
Les modes opératoires suivants décrivent la synthèse d'un copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) contenant environ 10% mol. d'unités monomères diol, et présentant une longueur moyenne des chaînes alkyles pendantes de 13.8 atomes de carbone. La synthèse du polymère s'effectue selon le protocole suivant
13,5 g (40 mmol) de méthacrylate de stéaryle (StMA), 12 g (47,2 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA), 3, 12 g (10,8 mmol) de méthacrylate porteur d'une fonction diol protégée sous forme d'ester boronique, 92,1 mg (0,416 mmol) de dithiobenzoate de cumyle et 34 mL d'anisole sont introduits dans un tube de Schlenk de 100 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 13,7 mg (0,0833 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) en solution dans 135 μL d'anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 minutes en faisant bullé de l'argon avant d'être porté à 65°C pour une durée de 24 heures. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation et 30 mL de tétrahydrofurane (THF) sont ensuite ajoutés au milieu réactionnel. Le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol froid, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
On obtient ainsi, un copolymère présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 70 400 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) de 3, 1 1 et un degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) de 228. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation.
La déprotection du copolymère s'effectue selon le protocole suivant:
19 g de copolymère obtenu à l'étape précédente et contenant environ 10% de fonction diol protégée sont introduits dans un erlenmeyer d' 1 L. 250 mL de dichlorométhane et 30 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique sont ajoutés. Le milieu réactionnel est agité 24 heures à température ambiante avant d'être versé goutte à goutte dans IL de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (pH = 10) puis agité de nouveau 24 heures à température ambiante. Pendant toute cette période d'agitation, le milieu réactionnel est composé de deux phases. La phase organique est récupérée à l'aide d'une ampoule à décanter et le polymère est précipité dans le méthanol froid. Le polymère ainsi obtenu est re-dissout dans 100ml de dichlorométhane afin d'être de nouveau précipité dans du méthanol froid. Le polymère est récupéré et séché sous vide à 30°C pendant une nuit.
On obtient un copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) contenant environ 10% molaire d'unités monomères diol, et présentant une longueur moyenne des chaînes alkyles pendantes de 13.8 atomes de carbone. 2. Synthèse des composés A2 de l'invention o 2.1 : Synthèse d'un diester boronique comme agent de réticulation
La synthèse d'un composé A2 selon l'invention s'effectue selon le protocole suivant et selon le schéma réactionnel 12 :
Figure imgf000060_0001
Schéma 12
L'acide 1,4 benzènediboronique (1,4-BDBA) (1,5 g ; 9,05 mmol) est introduit dans un bêcher de 500 mL, suivi de 300 mL d'acétone. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 0,300 g (16,7 mmol) d'eau sont introduits goutte à goutte Le milieu réactionnel devient alors transparent et homogène et le 1 ,2-dodécanediol (4,02 g ; 19,9 mmol) est lentement ajouté. Après dissolution complète de ce dernier, un excès de sulfate de magnésium est ajouté afin de piéger l'eau introduite initialement ainsi que l'eau libérée par la condensation entre Γ 1,4-BDBA et l' 1 ,2- dodécanediol. Après 15 minutes sous agitation, le milieu réactionnel est filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif, pour donner 4,41 g de diester boronique et de 1 ,2-dodécanediol (rendement de 98 %) sous la forme d'un solide blanc.
Les caractéristiques sont les suivantes :
¾ RMN (400 MHz, CDC13) Diester boronique : δ : 7,82 (singulet, 2H), 4,63-4,51 (multiplet, 2H), 4,42 (doublet de doublets, J = 8 Hz et J = 8,8 Hz, 2H), 3,95 (doublet de doublets, J = 7,2 Hz et J = 8,8 Hz, 2H), 1,81-1,31 (multiplet, 36H), 0,88 (triplet, J = 7,2 Hz, 6H) ; 1 ,2- dodécanediol : δ : 3,85-3,25 (multiplet, environ 2,17H), 1,81-1,31 (multiplet, environ 13,02H), 0,88 (triplet, J = 7,2 Hz, environ 2,17H) o 2.2 : Synthèse du copolymère poly(aïkyl mèthacylate-co-monomère ester boronique)
2.2.1 Synthèse du monomère ester boronique
Le monomère ester boronique de l'invention est synthétisé selon le schéma réactionnel 13 suivant :
Figure imgf000061_0001
Schéma 13 Le monomère est obtenu selon le protocole en deux étapes :
La première étape consiste à synthétiser un acide boronique et la seconde étape consiste à obtenir un monomère ester boronique.
lière étape :
L'acide 4-carboxyphénylboronique (CPBA) (5,01 g ; 30,2 mmol) est introduit dans un bêcher d' IL suivi de 350 mL d'acétone et le milieu réactionnel est placé sous agitation 7,90 mL (439 mmol) d'eau sont ajoutés goutte à goutte jusqu'à dissolution complète ds l'acide 4- carboxyphénylboronique. Le milieu réactionnel est alors transparent et homogène. Le 1,2- propanediol (2,78 g ; 36,6 mmol) est ensuite lentement ajouté, suivi d'un excès de sulfate de magnésium afin de piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée par la condensation entre le CPBA et le 1,2 propanediol. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 1 heure à 25°C avant d'être filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif. Le produit ainsi obtenu et 85 mL de DMSO sont introduits dans un ballon de 250 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation puis après homogénéisation complète du milieu réactionnel, 8,33 g (60,3 mmol) de K2CO3 sont ajoutés. Le 4-(chlorométhyl)styrène (3,34 g ; 21,9 mmol) est alors lentement introduit dans le ballon. Le milieu réactionnel est alors laissé sous agitation à 50°C pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est transféré dans un erlenmeyer d'2 L, puis 900 mL d'eau sont ajoutés. La phase aqueuse est extraite avec 8 χ 150 mL d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont regroupées, puis extraites avec 3 χ 250 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgS04 et filtrée. Le solvant est éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif pour donner le monomère acide boronique (5,70 g ; rendement de 92,2 %) sous la forme d'une poudre blanche, dont les caractéristiques sont les suivantes :
¾ RMN (400 MHz, CDC13) δ : 7,98 (doublet, J = 5,6 Hz, 4H), 7,49 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6,77 (doublet de doublets, J = 10,8 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,83 (doublet de doublet, J = 1,2 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,36 (singulet, 2H), 5,24 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 11 ,2 Hz, 1H). 2ieme étape :
Le monomère acide boronique (5,7 g ; 20,2 mmol) obtenu lors de la première étape et 500 mL d'acétone sont introduits dans un erlenmeyer d' IL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 2,6 mL (144 mmol) d'eau sont ajoutés goutte à goutte jusqu'à dissolution complète du monomère acide boronique. Le milieu réactionnel est alors transparent et homogène. Une solution de 1,2-dodécanediol (5,32 g ; 26,3 mmol) dans 50 mL d'acétone est lentement ajoutée au milieu réactionnel, suivie d'un excès de sulfate de magnésium afin de piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée par la condensation entre le monomère acide boronique et le 1,2-dodécanediol. Après 3 heures sous agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif pour donner 10,2 g d'un mélange de monomère ester boronique et de 1,2-dodécanediol sous la forme d'un solide jaune clair dont les caractéristiques sont les suivantes :
lH RMN (400 MHz, CDC13) : Monomère ester boronique : δ : 8,06 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7,89 (doublet, J = 8 Hz, 2H), 7,51 (doublet, J = 4 Hz, 4H), 6,78 (doublet de doublets, J = 8 Hz et J = 16 Hz, 1H), 5,84 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 17,6 Hz, 1H), 5,38 (singulet, 2H), 5,26 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 11,2 Hz, 1H), 4,69-4,60 (multiplet, 1H), 4,49 (doublet de doublets, J = 8 Hz et J = 9,2 Hz, 1H), 3,99 (doublet de doublets, J = 7,2 Hz et J = 9,2 Hz, 1H), 1,78-1,34 (multiplet, 18H), 0,87 (triplet, J = 6,4 Hz, 3H) ; 1,2-dodécanediol : δ : 3,61- 3,30 (multiplet, environ 1,62H), 1,78-1,34 (multiplet, environ 9,72H), 0,87 (triplet, J = 6,4 Hz, environ 1,62H).
2.2.2 Synthèse du composé A2, copolymère statistique polv(alkyl méthacrylate-co-monomère ester boronique) Le copolymère statistique A2 de l'invention est obtenu selon le protocole suivant :
2,09 g d'un mélange monomère ester boronique et 1,2-dodécanediol précédemment préparé (contenant 3,78 mmol de monomère ester boronique), 98,3 mg (0,361 mmol) de dithiobenzoate de cumyle, 22,1 g (86,9 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA) et 26,5 mL d'anisole sont introduits dans un tube de Schlenk de 100 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et 11,9 mg (0,0722 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) en solution dans 120 μL d'anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 minutes en faisant buller de l'argon avant d'être porté à 65°C pour une durée de 16 heures. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans l'acétone anhydre, filtration et séchage sous vide à 30°C pendant une nuit.
On obtient ainsi, un copolymère ayant la structure suivante :
Figure imgf000063_0001
avec m =0,96 et n=0,04.
Le copolymère ester boronique obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) égale à 37 200 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) égale à 1,24 et un degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) égal à 166. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration polystyrène et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation. Une analyse par RMN du proton du copolymère final donne une composition de 4% molaire en monomère ester boronique et 96 % en méthacrylate de lauryle.
3. Etudes rhéologiques o 3.1 Appareillages et protocoles de mesure de la viscosité
Les études rhéologiques ont été effectuées à l'aide d'un rhéomètre de Couette MCR 501 à contrainte contrôlée de la société Anton Paar. Les mesures ont été réalisées sur des formulations de polymères en solution dans une huile de base du groupe III en utilisant une géométrie cylindrique de référence DG 26.7. La viscosité a été mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement pour une gamme de température variant de 10°C à 110°C. Pour chaque température, la viscosité du système a été mesurée en fonction de vitesse de cisaillement de 0,01 à 1000 s"1. Les mesures de viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement à T = 10°C, 20°C, 30°C, 50°C, 70°C, 90°C et 110°C ont été réalisées (en allant de 10 °C à 110 °C) suivies de nouvelles mesures à 10°C et/ou 20°C afin d'évaluer la réversibilité des systèmes. Une viscosité moyenne a alors été calculée pour chaque température en utilisant les points de mesure situés sur le même plateau.
La viscosité relative
Figure imgf000063_0002
a été également choisie pour représenter l'évolution de la viscosité du système en fonction de la température, car cette grandeur reflète directement la compensation à la perte de viscosité naturelle de l'huile de base de groupe III des systèmes polymères étudiés. o 3.2 : Compositions à base de copolvmères statistiques polvdiols Al et composés A2 diester boronique.
■ Compositions testées
Copolvmères Al :
Quatre copolymères statistiques poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) de l'invention sont testés. Il s'agit des copolymères suivants :
Copolymère Al -1 : Ce copolymère comprend 20% molaire de monomères ayant des fonctions diol. La longueur moyenne de chaînes latérale est de 13,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 49 600 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,51. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 167. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
Copolymère Al -2 : Ce copolymère comprend 20% molaire de monomères ayant des fonctions diol. La longueur moyenne de chaînes latérale est de 10,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 59 700 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,6. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 196. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
Copolymère Al -3 : Ce copolymère comprend 10%> molaire de monomères ayant des fonctions diol. La longueur moyenne de chaînes latérale est de 13,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 47 800 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,3. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 198. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
Copolymère Al -4 : Ce copolymère comprend 10%> molaire de monomères ayant des fonctions diol. La longueur moyenne de chaînes latérale est de 13,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 97 100 g/mol. Son indice de polydispersité est de 3,11. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 228. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
Les copolymères Al-1, Al -2, Al -3 et Al -4 sont obtenus selon l'un des protocoles décrit au paragraphe 1. Composé A2 :
Le composé A2-1 est le diester boronique obtenu selon le protocole décrit au paragraphe
2.1.
Huile de base lubrifiante
L'huile de base lubrifiante utilisée dans les compositions à tester est une huile du groupe III de la classification API, commercialisée par SK sous le nom Yubase 4. Elle présente les caractéristiques suivantes :
- sa viscosité cinématique à 40°C mesurée selon la norme ASTM D445 est de 19,57 cSt ;
- sa viscosité cinématique mesurée à 100°C selon la norme ASTM D445 est de 4,23 cSt ;
- son indice de viscosité mesuré selon la norme ASTM D2270 est de 122 ;
- sa volatilité Noack en pourcentage poids, mesurée selon la norme DIN 51581 est de 14, 5 ;
- Son point flash (flash point en anglais) en degrés Celsius mesuré selon la norme ASTM D92 est de 230°C;
- Son point d'écoulement (pour point en anglais) en degrés Celsius mesuré selon la norme ASTM D97 est de -15°C.
La composition A (hors invention) est utilisée comme référence.
Elle contient une solution à 4,2 % massique d'un polymère polyméthacrylate dans une huile de base lubrifiante du groupe III de la classification API. Le polymère a une masse molaire moyenne en nombre (Mn) égale à 106 000 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) égale à 3,06, un degré de polymérisation moyen en nombre de 466 et la longueur moyenne des chaînes pendantes est de 14 atomes de carbone.
Ce polyméthacrylate est utilisé comme additif améliorant l'indice de viscosité.
4,95 g d'une formulation ayant une concentration massique de 42 % de ce polyméthacrylate dans une huile de base groupe III et 44,6 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polyméthacrylate.
On obtient une solution à 4,2% massique de ce polyméthacrylate.
Composition B-l (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
4, 14 g de copolymère polydiol Al -1 et 37,2 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polydiol.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -1. Composition C-l (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
8 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol Al-1 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 55,8 mg de diester boronique
A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol Al-1 et 20% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol Al -1.
Composition D-l (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
8 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol Al-1 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 223 mg de diester boronique
A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol Al-1 et 80% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol Al -1.
Composition B-2 (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
6,52 g de copolymère polydiol Al -2 et 58,7 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polydiol.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -2.
Composition C-2 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
8 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -2 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 65,4 mg de diester boronique
A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -2 et 20% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol Al -2.
Composition D-2 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
8 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -2 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 262 mg de diester boronique
A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -2 et 80% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol Al -2. Composition B-3 (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
7,24 g de copolymère polydiol Al -3 et 65,2 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polydiol.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -3.
Composition C-3 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
8 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -3 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 28,2 mg de diester boronique A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
On obtient une solution à 10%> massique de copolymère polydiol Al -3 et 20% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol Al -3. Composition B-4 (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
4,99 g de copolymère polydiol Al -4 et 44,4 g d'huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polydiol.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -4.
Composition C-4 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
6,01 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -4 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 18,6 mg de diester boronique
A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -4 et 20% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol Al -4.
Composition D-4 (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
6,03 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -4 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 74,7 mg de diester boronique
A2-1 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du diester boronique.
On obtient une solution à 10% massique de copolymère polydiol Al -4 et 80% molaire de diester boronique A2-1 par rapport aux fonctions diols du copolymère polydiol Al -4. Résultats obtenus en rhéologie
Le comportement rhéologique de la composition Cl-1 a été étudié pour une gamme de température allant de 10°C à 110°C. Les résultats sont présentés en figure 5. La viscosité dynamique de la composition Cl-1 varie à des faibles vitesses de cisaillement et pour des températures inférieures à 50°C. La composition Cl-1 se déforme sous la contrainte du cisaillement pour des températures inférieures à 50°C.
Pour des températures supérieures à 50°C, la viscosité dynamique de la composition Cl-1 varie très faiblement ou ne varie pas à des faibles vitesses de cisaillement. La composition Cl-1 ne se déforme plus sous la contrainte du cisaillement à ces températures.
La viscosité relative des compositions A, B-l , C-l , D-l , B-2, C-2, D-2, B-3, C-3, D-3, B- 4, C-4, D-4 a été étudiée. L'évolution de la viscosité relative de ces compositions est illustrée aux figures 6A-6D. En comparant les résultats obtenus, on observe que certains paramètres influencent la viscosité relative des compositions.
❖ L'influence de Lc (longueur moyenne de chaîne latérale pendante)
Les copolymères polydiols Al-1 et Al -2 ont le même pourcentage de monomère diol (Ml) par chaîne, des masses molaires comparables, mais une longueur moyenne des chaînes alkyles des monomères différentes (Lc = 13,8 et Lc = 10,8 respectivement).
L'évolution de la viscosité relative en fonction de la température pour les solutions formulées à partir de ces polymères (Figure 6A et 6B) indique que la longueur moyenne des chaînes alkyles des monomères constituant le copolymère poly diol joue un rôle sur les propriétés rhéologiques des formulations.
❖ L'influence du pourcentage molaire de monomère diol ( % diol)
Les copolymères polydiols Al-1 et Al -3 ont la même longueur moyenne des chaînes alkyles (Le), des masses molaires comparables mais un pourcentage de monomère diol (Ml) par chaîne squelettique différent (20% et 10% respectivement).
L'évolution de la viscosité relative en fonction de la température pour les solutions formulées à partir de ces polymères (Figure 6A et 6C) indique que le pourcentage de monomère diol par chaîne squelettique joue un rôle sur les propriétés rhéologiques des formulations. ❖ L'influence de masses molaires (DPn)
Les polydiols Al -3 et Al -4 ont le même pourcentage de monomère diol (Ml) par chaîne, la même longueur moyenne des chaînes alkyles (Lc) mais des masses molaires sensiblement différentes (47 800 g/mol et 97 100 g/mol respectivement) et des degrés de polymérisation moyens en nombre sensiblement différents (DPn de 198 et 228 respectivement)..
L'évolution de la viscosité relative en fonction de la température pour les solutions formulées à partir de ces polymères (Figure 6.C et 6.D) indique que la masse molaire des copolymères polydiols (Mn) joue un rôle sur les propriétés rhéologiques des formulations. o 3.2 : Compositions à base de copolymères statistiques polydiols Al et composés A2 polymère ester boronique.
■ Compositions testées
Copolymères Al :
Un copolymère statistique poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylate) de l'invention est testé II s'agit du copolymère suivant :
Copolymère Al -1 : Ce copolymère comprend 20% molaire de monomères ayant des fonctions diol. La longueur moyenne de chaînes latérale est de 13,8 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 49 600 g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,51. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 167. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
Le copolymère Al-1 est obtenu selon l'un des protocoles décrit au paragraphe 1.
Composé A2 :
Le composé A2-2 est le polymère ester boronique obtenu selon le protocole décrit au paragraphe 2.2. Ce copolymère comprend 4% molaire de monomères ayant des fonctions ester boronique. La longueur moyenne de chaînes latérale est supérieure à 12 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 37 200g/mol. Son indice de polydispersité est de 1,24. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 166. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration polystyrène.
Huile de base lubrifiante
L'huile de base lubrifiante utilisée dans les compositions à tester est l'huile du groupe III décrite précédemment au paragraphe 3.1. La composition A (hors invention) est utilisée comme référence est la même que la composition A utilisée au paragraphe 3.1. Composition B (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
La composition B est la même composition B-l utilisée au paragraphe 3.1.
Composition C (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
4 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol Al-1 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 76,8 mg de polymère ester boronique A2-2 et 4 g de l'huile de base groupe III sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polymère ester boronique.
On obtient une solution à 5% massique de copolymère polydiol Al-1 et 1% massique de polymère ester boronique A2-2 par rapport à la masse totale de la composition.
Composition D (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
6 g de la solution de la composition C précédente (c'est-à-dire la composition à 5% massique de copolymère polydiol Al-1 et 1% massique de polymère ester boronique A2-2 par rapport à la masse totale de la composition)sont introduits dans un flacon. 61,9 mg de polymère ester boronique A2-2 sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polymère ester boronique.
On obtient une solution à 5% massique de copolymère polydiol Al-1 et 2% massique de polymère ester boronique A2-2 par rapport à la masse totale de la composition.
Composition E (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante :
3 g de la solution à 10% massique de copolymère polydiol Al-1 dans l'huile de base groupe III préparée précédemment sont introduits dans un flacon. 176 mg de polymère ester boronique A2-2 et 3 g de l'huile de base groupe III sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polymère ester boronique.
On obtient une solution à 5% massique de copolymère polydiol Al-1 et 3% massique de polymère ester boronique A2-2 par rapport à la masse totale de la composition.
■ Résultats obtenus en rhéologie
Le comportement rhéologique de la composition E a été étudié pour une gamme de température allant de 10°C à 110°C. Les résultats sont présentés en figure 7. La viscosité dynamique de la composition E varie à des faibles vitesses de cisaillement et pour des températures inférieures à 50°C. La composition E se déforme sous la contrainte du cisaillement pour des températures inférieures à 50°C.
Pour des températures supérieures à 50°C, la viscosité dynamique de la composition E varie très faiblement ou ne varie pas à des faibles vitesses de cisaillement. La composition E ne se déforme plus sous la contrainte du cisaillement à ces températures.
La viscosité relative des compositions A, B, C, D et E a été étudiée. L'évolution de la viscosité relative de ces compositions est illustrée à la figure 8. Cette figure indique que les systèmes polydiols/poly(ester boronique)s permettent de compenser de façon très significative la chute de viscosité naturelle de l'huile de base en fonction de la température. De plus, l'effet obtenu peut être régulé en jouant sur les concentrations massiques des différents polymères en solution dans l'huile de base III.
Composition F (hors invention) est obtenue de la manière suivante :
On ajoute un polymère booster de VI (Viscoplex V6.850 commercialisé par la société Rohmax) à l'huile de base lubrifiante décrite ci-dessus.
Le Viscoplex 6.850 comprend 41,8% en matière active d'un polymethacrylate linéaire.
La composition ainsi obtenue a les caractéristiques suivantes ; les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition F :
Figure imgf000071_0001
Les viscosités cinématiques à 40°C et à 100°C sont mesurées pour les compositions E et F selon la norme ASTM D445 et le VI (Indice de viscosité) est calculé pour ces deux compositions ; les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous.
Tableau I
Figure imgf000071_0002
Ces résultats montrent que les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent une très nette augmentation du VI par rapport à une composition lubrifiante comprenant un polymère booster du VI classique.
Il est à noter que cette augmentation du VI est démontrée sans augmenter la teneur en polymères dans la composition lubrifiante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition résultant du mélange:
• au moins une huile lubrifiante,
• au moins un copolymère statistique Al et au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques;
o le copolymère statistique Al résultant de la copolymérisation : ■ d'au moins un premier monomère Ml de formule générale (I)
Figure imgf000072_0001
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
- x est un nombre entier allant de 2 à 18;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- Xi et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter- butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
ou bien
- Xi et X2 les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
Figure imgf000072_0002
dans laquelle:
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en Ci-Cn , de préférence le méthyle;
Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante
Figure imgf000073_0001
dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R' "2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce- Ci8, un aralkyle en C7-Cig et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en Cô-Cig;
■ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (Π-Α) :
Figure imgf000073_0002
(II-A)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ,
- R31 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aryle en Cô-Cig substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 ; -O-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en Cr C3o.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle copolymère statistique Al résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère Ml avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3i différents.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle un des monomères M2 du copolymère statistique Al a pour formule générale (II-A1) :
Figure imgf000073_0003
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3 ,
- R"3i est un groupe alkyle en C1-C14, et l'autre monomère M2 du copol mère statistique Al a pour formule générale (II- A2) :
Figure imgf000074_0001
(II-A2)
dans laquelle :
R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3 ;
R" '3 i est un groupe alkyle en C15-C30.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé A2 est un composé de formule
Figure imgf000074_0002
dans laquelle :
- wi et W2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1 ,
- R4, R5, RÔ et R7, identiques ou différents sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone ;
- L est un groupement de liaison divalent et est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en Cô-Cig et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé A2 est un copolymère statistique résultant de la copolymérisation
■ d'au moins un monomère M3 de formule (IV) :
Figure imgf000074_0003
(IV) - t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- M et R8 sont des groupements de liaison divalent, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aralkyle en C7- C24 et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en Ce-Cis,
- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)- , -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;
- R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3 ;
- Rio et Ru identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 14 atomes de carbone,
avec au moins un second monomère M4 de formule générale (V) :
Figure imgf000075_0001
(V)
dans laquelle :
- R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ,
- R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aryle en Cô-Cig substitué par un groupement R' I 3, -C(0)-0-R' i3 ; -O-R' 13 , -S- R' B et -C(0)-N(H)-R' i3 avec R' B un groupe alkyle en Ci-C25 .
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle la chaîne formée par l'enchaînement des groupes Rio, M, X et (R8)u avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone compris entre 8 et 38, de préférence entre 10 et 26.
7. Composition selon l'une des revendications 5 à 6, dans laquelle les chaînes latérales du copolymère A2 ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone.
8. Composition selon l'une des revendications 5 à 7, dans laquelle le copolymère statistique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 10%.
9. Composition selon l'une des revendications 5 à 8, dans laquelle le copolymère statistique A2 a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 80 à 800.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle dans lequel les chaînes latérales du copolymère statistique Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 15 atomes de carbone.
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle le copolymère statistique Al a un pourcentage molaire de monomère Ml de formule (I) allant dans ledit copolymère de 1 à 30%, de préférence allant de 5 à 25%, de manière plus préférée allant de 9 à 21%.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle le copolymère statistique Al a un degré de polymérisation moyen allant de 100 à 2000, de préférence de 150 à 1000.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle l'huile lubrifiante est choisie parmi les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange.
14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, dans laquelle le ratio massique entre le copolymère statistique Al et le composé A2 (ratio A1/A2) va de 0,001 à 100, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,01 à 10, de manière encore plus préférée de 0,2 à 5.
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, dans laquelle la somme des masses du copolymère statistique Al et du composé A2 va de 0,5 à 20% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante et la masse d'huile lubrifiante va de 80% à 99,5% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
17. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 16 pour lubrifier une pièce mécanique.
18. Composition mère résultant du mélange:
• au moins un copolymère statistique Al ;
• au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques; et
• au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usures, les additifs extrêmes pression, les antioxydants, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les antimousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leur mélange ;
o le copolymère statistique Al résultant de la copolymérisation ■ d'au moins un premier monomère Ml de formule énérale (I)
Figure imgf000077_0001
dans laquelle :
- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ;
- x est un nombre entier allant de 2 à 18;
- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;
- Xi et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter- butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;
ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante
Figure imgf000077_0002
laquelle:
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en Ci-Cn , de préférence le méthyle; ou bien
- Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante
R'"2
Bf dans laquelle :
- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène,
- R' "2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce- Ci8, un aralkyle en C7-Cig et alkyle en C2-C18, de préférence un aryle en Cô-Cig;
avec au moins un second monomère M2 de formule générale (Π-Α) :
H2C=
R 31
(II-A)
dans laquelle :
- R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ,
- R31 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en Ce-Cis, un aryle en
Cô-Cig substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 ;
-O-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en Cr
PCT/EP2015/051518 2014-01-27 2015-01-26 Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables WO2015110643A1 (fr)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/114,157 US10336960B2 (en) 2014-01-27 2015-01-26 Lubricating compositions comprising thermoassociative and exchangeable copolymers
EP15700905.1A EP3099721B1 (fr) 2014-01-27 2015-01-26 Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
KR1020167023655A KR102292997B1 (ko) 2014-01-27 2015-01-26 열결합 및 치환 공중합체를 포함하는 윤활 조성물
CA2937928A CA2937928A1 (fr) 2014-01-27 2015-01-26 Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
ES15700905T ES2722853T3 (es) 2014-01-27 2015-01-26 Composiciones lubricantes que comprenden copolímeros termoasociativos e intercambiables
CN201580006170.3A CN106164114B (zh) 2014-01-27 2015-01-26 包含热缔合和可交换共聚物的润滑组合物
MA39196A MA39196B1 (fr) 2014-01-27 2015-01-26 Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
JP2016565568A JP6444430B2 (ja) 2014-01-27 2015-01-26 熱会合性で交換可能な共重合体を含む潤滑剤組成物
BR112016017393-7A BR112016017393A2 (pt) 2014-01-27 2015-01-26 composições lubrificantes que compreendem copolímeros termoassociativos e permutáveis
UAA201609098A UA119160C2 (uk) 2014-01-27 2015-01-26 Змащувальна композиція, що містить термозв'язані і взаємозамінні співполімери

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1450657A FR3016887B1 (fr) 2014-01-27 2014-01-27 Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
FR1450657 2014-01-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015110643A1 true WO2015110643A1 (fr) 2015-07-30

Family

ID=50829077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/051518 WO2015110643A1 (fr) 2014-01-27 2015-01-26 Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10336960B2 (fr)
EP (1) EP3099721B1 (fr)
JP (1) JP6444430B2 (fr)
KR (1) KR102292997B1 (fr)
CN (1) CN106164114B (fr)
BR (1) BR112016017393A2 (fr)
CA (1) CA2937928A1 (fr)
ES (1) ES2722853T3 (fr)
FR (1) FR3016887B1 (fr)
MA (1) MA39196B1 (fr)
TR (1) TR201905388T4 (fr)
UA (1) UA119160C2 (fr)
WO (1) WO2015110643A1 (fr)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016113229A1 (fr) * 2015-01-15 2016-07-21 Total Marketing Services Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
FR3059005A1 (fr) * 2016-11-23 2018-05-25 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2018096253A1 (fr) 2016-11-23 2018-05-31 Total Marketing Services Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
WO2019171007A1 (fr) 2018-03-07 2019-09-12 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019171006A1 (fr) 2018-03-07 2019-09-12 Total Marketing Services Composition comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
WO2019224494A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224493A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224492A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224491A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107298737A (zh) * 2017-06-20 2017-10-27 西南科技大学 一种三维动态聚丙烯的制备方法
WO2023099637A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Compositions lubrifiantes
WO2023099631A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Evonik Operations Gmbh Polymères de poly(méth)acrylate d'alkyle modifiés par un ester boronique
WO2023099634A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Compositions lubrifiantes
WO2023099635A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Totalenergies Onetech Compositions lubrifiantes
WO2023099630A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Evonik Operations Gmbh Polymères de polyalkyl(méth)acrylate modifiés par un ester boronique
WO2023099632A1 (fr) 2021-12-03 2023-06-08 Evonik Operations Gmbh Polymères de poly(méth)acrylate d'alkyle modifiés par un ester boronique
WO2023120716A1 (fr) * 2021-12-24 2023-06-29 出光興産株式会社 Composition améliorant l'indice de viscosité, composition d'additif pour huile lubrifiante et composition d'huile lubrifiante

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401797A (en) 1981-05-20 1983-08-30 Syntex (U.S.A.) Inc. Copolymers and hydrogels: process and articles made thereof
EP0570073A1 (fr) 1992-05-15 1993-11-18 Ministero Dell' Universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica Additif contenant du bore pour huiles lubrifiantes et procédé de préparation dudit additif
WO2013147795A1 (fr) 2012-03-29 2013-10-03 Empire Technology Development Llc Copolymères de dioxaborinane et leurs utilisations

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10314776A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
MY136312A (en) 2003-05-21 2008-09-30 Ciba Holding Inc Borate ester lubricant additives
FR2855180B1 (fr) * 2003-05-23 2006-07-14 Rhodia Chimie Sa Fluide aqueux comprenant un polymere boronate et un polymere ligand et utilisation dans l'exploitation de gisement de petrole ou de gaz
FR3016885B1 (fr) * 2014-01-27 2017-08-18 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, compositions les comprenant

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401797A (en) 1981-05-20 1983-08-30 Syntex (U.S.A.) Inc. Copolymers and hydrogels: process and articles made thereof
EP0570073A1 (fr) 1992-05-15 1993-11-18 Ministero Dell' Universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica Additif contenant du bore pour huiles lubrifiantes et procédé de préparation dudit additif
WO2013147795A1 (fr) 2012-03-29 2013-10-03 Empire Technology Development Llc Copolymères de dioxaborinane et leurs utilisations

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FONTANILLE, M.; GNANOU, Y.: "Chimie et physico-chimie des polymères", 2010, pages: 546
MATYASZEWSKI, K.; DAVIS, T. P.: "Handbook of Radical Polymerization", 2002, WILEY-INTERSCIENCE, pages: 936
MATYASZEWSKI, K.; DAVIS, T. P: "Handbook of Radical Polymerization", 2002, WILEY-INTERSCIENCE, pages: 936
MOAD, G.; SOLOMON, D. H.: "The Chemistry of Radical Polymerization", 2006, ELSEVIER LTD, pages: 639

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016113229A1 (fr) * 2015-01-15 2016-07-21 Total Marketing Services Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
FR3031744A1 (fr) * 2015-01-15 2016-07-22 Total Marketing Services Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
KR102478585B1 (ko) 2016-11-23 2022-12-20 토탈에너지스 마케팅 써비씨즈 열결합 및 교환가능한 코폴리머 및 이를 포함하는 조성물
FR3059005A1 (fr) * 2016-11-23 2018-05-25 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2018096253A1 (fr) 2016-11-23 2018-05-31 Total Marketing Services Compositions d'additifs thermoassociatifs dont l'association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
KR20190091468A (ko) * 2016-11-23 2019-08-06 토탈 마케팅 서비스 열결합 및 교환가능한 코폴리머 및 이를 포함하는 조성물
WO2018096252A1 (fr) 2016-11-23 2018-05-31 Total Marketing Services Copolymères thermoassociatifs et échangeables, composition les comprenant
WO2019171007A1 (fr) 2018-03-07 2019-09-12 Total Marketing Services Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019171006A1 (fr) 2018-03-07 2019-09-12 Total Marketing Services Composition comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
WO2019224494A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224493A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224492A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
WO2019224491A1 (fr) 2018-05-24 2019-11-28 Total Marketing Services Oligomeres associatifs et echangeables, composition les comprenant
EP3802696B1 (fr) * 2018-05-24 2023-07-05 TotalEnergies OneTech Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant
EP3802755B1 (fr) * 2018-05-24 2023-07-05 TotalEnergies OneTech Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant
EP3802753B1 (fr) * 2018-05-24 2023-07-05 TotalEnergies OneTech Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant
EP3802754B1 (fr) * 2018-05-24 2023-07-05 TotalEnergies OneTech Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant

Also Published As

Publication number Publication date
US20170009176A1 (en) 2017-01-12
UA119160C2 (uk) 2019-05-10
JP2017508055A (ja) 2017-03-23
US10336960B2 (en) 2019-07-02
MA39196A1 (fr) 2017-10-31
EP3099721A1 (fr) 2016-12-07
JP6444430B2 (ja) 2018-12-26
ES2722853T3 (es) 2019-08-19
CN106164114A (zh) 2016-11-23
KR20170027693A (ko) 2017-03-10
KR102292997B1 (ko) 2021-08-26
BR112016017393A2 (pt) 2018-02-06
TR201905388T4 (tr) 2019-05-21
CN106164114B (zh) 2018-10-12
CA2937928A1 (fr) 2015-07-30
FR3016887A1 (fr) 2015-07-31
FR3016887B1 (fr) 2016-02-05
MA39196B1 (fr) 2018-11-30
EP3099721B1 (fr) 2019-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3099721B1 (fr) Compositions lubrifiantes comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
EP3245276B1 (fr) Compositions d&#39;additifs thermoassociatifs dont l&#39;association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
EP3545058B1 (fr) Compositions d&#39;additifs thermoassociatifs dont l&#39;association est controlee et compositions lubrifiantes les contenant
EP3802696B1 (fr) Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant
EP3762434B1 (fr) Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, composition les comprenant
EP3802754B1 (fr) Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant
EP3802755B1 (fr) Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant
EP3802753B1 (fr) Oligomères associatifs et échangeables, composition les comprenant
FR3078710A1 (fr) Composition comprenant des copolymeres thermoassociatifs et echangeables
EP3099722A1 (fr) Copolymeres thermoassociatifs et echangeables, compositions les comprenant
WO2018096252A1 (fr) Copolymères thermoassociatifs et échangeables, composition les comprenant

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15700905

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 39196

Country of ref document: MA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2937928

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016565568

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15114157

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015700905

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015700905

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167023655

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: A201609098

Country of ref document: UA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112016017393

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112016017393

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20160727