KR20190091468A - 열결합 및 교환가능한 코폴리머 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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그레고리 데크르와
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Abstract

디올 관능기로 관능화된 적어도 하나의 모노머와 적어도 하나의 스티렌 모노머의 공중합으로부터 얻어지는 적어도 하나의 코폴리머 A1, 및 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2의 혼합으로부터 얻어지는 조성물이 개시된다. 이들은 사용되는 화합물 A1 및 A2의 비율에 따라 매우 다양한 유동학적 성질을 갖는다. 이러한 결합 및 교환가능한 폴리머 조성물과 적어도 하나의 윤활유를 혼합하여 얻어진 조성물 및 기계 부품을 윤활하기 위하여 상기 조성물을 사용하는 방법이 개시된다.

Description

열결합 및 교환가능한 코폴리머 및 이를 포함하는 조성물
본 발명은 디올 관능기로 관능화된 적어도 하나의 모노머와 적어도 하나의 스티렌 모노머의 공중합으로부터 얻어지는 적어도 하나의 코폴리머 A1, 및 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2의 혼합으로부터 얻어지는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 사용되는 화합물 A1 및 A2의 비율에 따라 매우 다양한 유동학적 성질을 갖는다. 본 발명은 또한 이러한 폴리머 조성물과 적어도 하나의 윤활유를 혼합하여 얻어진 조성물 및 기계 부품을 윤활하기 위하여 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 분야는 교환가능한 결합성 폴리머 및 윤활이다.
높은 몰질량 폴리머가 석유, 종이 및 물 처리 산업, 채광 산업, 화장품 및 섬유 산업 및 농밀한 용액을 사용하는 일반적인 모든 산업 기술과 같은 많은 분야에서 용액의 점도를 증가시키기 위해 폭넓게 사용된다.
그러나, 이러한 높은 분자 질량 폴리머는 좀 더 작은 크기의 동일한 폴리머와 비교할 때 기계적 응력 하에서 실질적인 비가역적인 열화를 겪는 단점을 갖는다. 높은 몰질량 폴리머 상의 이러한 전단 응력은 거대분자 사슬에서 분할(cleavage)을 초래한다. 따라서, 열화된 폴리머는 농축 성질이 감소하거나 사라지며, 이를 함유하는 용액의 점도는 비가역적으로 떨어진다. 전단 강도의 이러한 손실은 높은 몰질량 폴리머에 기초한 용액의 성질의 열화를 초래한다.
특허출원 WO 2015/110642호, WO 2015/110643호 및 WO 2016113229호는 디올 관능기로 관능화된 적어도 하나의 모노머의 공중합으로부터 얻어진 적어도 하나의 코폴리머 A1 및 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 A2의 혼합으로 얻어지는 조성물을 개시하고 있다. 이러한 화합물은 겔을 형성하기 위하여 선택적으로 겔을 형성하기 위하여 그리고 화학적 결합을 열가역적으로 교환하기 위하여 결합될 수 있다. 이들 첨가는 온도가 증가하는 경우 이들을 포함하는 용액의 점도에서의 하락을 감소시키는 이점을 갖는다. 이들 폴리머 조성물은 사용되는 화합물 A1 및 A2의 비율에 좌우되는 매우 다양한 유동학적 성질을 갖는다. 이들은 또한 두 개의 코폴리머의 결합을 좀 더 잘 제어하는 것이 가능하도록 하는 디올 화합물을 포함한다.
특히, 이들 폴리머 조성물은 기계 부품을 윤활시키기 위한 윤활유에 첨가될 수 있다. 이들 코폴리머는 종래 기술의 윤활 조성물과 비교하여 점도가 좀 더 잘 제어되는 윤활 조성물을 제형하는 것이 가능하다. 특히, 이들이 기유에 도입되는 경우, 이들 코폴리머는 온도가 상승되는 경우 혼합물의 점도에서의 하락을 감소시키는 경향을 갖는다. 이들 윤활 조성물에 디올 화합물의 존재는 그들의 점도를 더욱 개질시키는 것이 가능하도록 한다.
윤활 조성물은 표면들 사이에, 특히 가동 부품(moving part)의 금속 표면에 적용되는 조성물이다. 이들은 서로에 대한 접촉 및 운동에서 두 가지 부품들 사이의 마찰 및 마모를 감소시킬 수 있다. 이들은 또한 이러한 마찰에 의해 발생되는 열 에너지의 일부를 소멸시키는 역할을 한다. 윤활 조성물은 이들이 적용되는 부품들의 표면들 사이에 보호 막을 형성한다.
기계 부품을 윤활시키는데 사용되는 조성물은 일반적으로 기유 및 첨가제로부터 형성된다. 특히 석유 또는 합성 유래인 기유는 온도가 변화되면 점도 변화를 나타낸다.
특히, 기유의 온도가 증가하는 경우, 점도가 감소하고, 기유의 온도가 감소하는 경우, 그 점도는 증가한다. 현재, 유체 역학적 윤활 체제(lubrication regime)에서, 보호 막의 두께는 그 점도에 비례하며, 따라서 또한 온도에 좌우된다. 조성물은 보호 막의 두께가 윤활의 사용 조건 및 기간에 상관없이 실질적으로 일정하게 남는 경우 우수한 윤활성을 갖는다.
내연기관에서, 윤활 조성물에는 외부 또는 내부 온도 변화가 주어질 수 있다. 외부 온도는 주위 공기의 변화, 예를 들어 여름 및 겨울 사이의 온도에서의 변화에 기인한다. 내부 온도 변화는 엔진 가동에서 초래된다. 엔진의 온도는 시동 단계 동안, 특히 추운 계절에 오랜 사용시보다 낮다. 결과적으로, 보호 막의 두께는 이들 다른 상황에서 변화할 수 있다.
따라서, 우수한 윤활 성질을 가지며, 그 점도에 온도 변화가 드물게 부여되는 윤활 조성물을 제공할 필요가 있다.
윤활 조성물의 점도를 향상시키는 첨가제를 추가하는 점이 알려져 있다. 이들 첨가제의 관능기는 윤활 조성물의 유동학적 거동을 개질하기 위한 것이다. 이들은 윤활 조성물이 사용되는 온도 범위에 걸쳐 좀 더 큰 점도 안정성을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 이들 첨가제는 온도가 상승하는 경우 윤활 조성물의 점도에서 감소를 제한하는 한편, 동시에 추운 조건 하에서 점도에서의 증가를 제한한다.
점도를 향상시키기 위한 첨가제(또는 점도 지수 향상을 위한 첨가제)는 추운 조건 하에서 점도에 대한 영향을 제한하고 더운 조건에서 막의 최소 두께를 확보하도록 함으로써 우수한 윤활을 보증한다. 현재 사용되는 점도-향상 첨가제는 올레핀 코폴리머 (OCP) 및 폴리알킬 메타크릴레이트 (PMA)와 같은 폴리머이다. 이들 폴리머는 높은 몰질량을 갖는다. 일반적으로, 점도 제어에 대한 이들 폴리머의 기여는 비례적으로 높은 몰질량에서 더욱 크다.
그러나, 높은 몰질량 폴리머는 동일한 성질 및 동일한 구조를 가지나 좀 더 작은 크기를 갖는 폴리머에 비해서 영구 전단 강도가 불량하다는 단점을 갖는다.
현재, 윤활 조성물이 특히 내연 기관에서 높은 전단 응력을 받으며, 마찰 표면은 매우 작은 분리를 가지며, 상기 부품 상에 가해지는 압력은 높다. 높은 몰질량 폴리머 상의 이들 전단 응력은 거대 분자 사슬에서의 분할을 초래한다. 따라서, 열화된 폴리머는 농축 성질에서의 감소 및 비가역적인 점도 하락을 겪는다. 영구 전단 강도는 따라서 윤활 조성물의 윤활 성질의 열화를 초래한다.
마지막으로, 조성물은 좀 더 나은 산화 안정성, 특히 유리 라디컬에 의한 산화에 대한 좀 더 나은 내성을 갖도록 추구된다.
특허출원 WO 2015/110642호, WO 2015/110643호 및 WO 2016/113229호에 기술된 조성물은 열가역적 결합을 형성하는 능력에 기인하여 매우 유리한 성질을 갖는다. 그러나, 특정 조건 하에서, 특히 높은 온도 조건에서, 이러한 코폴리머의 결합 거동은 감소되는 것으로 발견되었다. 특히, 이들을 포함하는 윤활 조성물의 점도 지수에서의 감소 및 시간에 걸쳐 윤활 성질의 손실을 초래하는 사이클에 대한 낮은 내성(이는 온도의 잇따른 순차적인 증가 및 하락에 따라 엔진에서 관찰되는 것으로 정의될 수 있음)이 관찰되었다.
따라서, 본 출원인은 종래 기술의 코폴리머와 비교하여 개선된 성질을 갖는 신규 코폴리머의 제조를 기술적 과제로 한다.
상기 과제는 결합될 수 있고, 선택적으로 겔을 형성할 수 있으며, 열가역적으로 교환될 수 있는 신규의 유동학적 첨가제에 의해 달성된다. 온도가 증가하는 경우 유동화되는 기유에 반해서, 본 발명의 첨가제는 온도가 증가하는 경우 이들의 분산되는 매체에서 농축화되는 이점을 가지며, 이들은 예를 들어 최대 150℃의 고온에서 이러한 이점을 유지한다. 이들 첨가제들은 종래 기술의 첨가제에 비하여 온도 증가에 대한 내성을 나타낸다. 이들을 포함하는 윤활 조성물은 시간에 대하여 좀 더 나은 사이클링 성능 및 좀 더 나은 윤활성의 재생력을 나타낸다.
이러한 특성은 두 개의 특정 화합물인, 디올 관능기 및 스티렌 관능기를 갖는 코폴리머 및 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물의 결합된 사용으로부터 귀결된다.
본 발명의 조성물에 의해 엔진의 시동 단계 동안(차가운 단계) 우수한 윤활 성질 및 사용온도(service temperature)에서 엔진이 가동될 때(뜨거운 단계) 우수한 윤활 성질을 갖는 윤활 조성물이 제공된다.
본 발명의 제1의 주제는 조성물로 이루어지며, 상기 조성물은,
- 하기 화학식 X로 표시되는 적어도 하나의 모노머 M3를 적어도 2 mol% 내지 50 mol%를 포함하는 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및
- 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물 A2;
를 적어도 혼합하여 얻어지는 조성물이다:
[화학식 X]
Figure pct00001
상기 식에서:
Z1, Z2 및 Z3는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, C1-C12 알킬, 및 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기(group)로부터 선택된 기를 나타내며, Z'은 C1-C12 알킬임.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 랜덤 코폴리머 A1은 다음의 공중합에서 직접적으로 또는 간접적으로 얻어진다:
- 하기 화학식 1의 적어도 하나의 제1의 모노머;
- 하기 화학식 2의 적어도 하나의 제2의 모노머 M2; 및
- 하기 화학식 X의 적어도 하나의 제3의 모노머 M3,
[화학식 1]
Figure pct00002
여기서:
- R1은 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
- x는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 18 범위의 정수이며;
- y는 0 또는 1의 정수이며;
- X1 및 X2는, 같거나 다를 수 있으며, 수소, 테트라히드로피라닐, 메틸옥시메틸, 3차-부틸, 벤질, 트라이메틸실릴 및 t-부틸디메틸실릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되거나; 또는
- X1 및 X2는 산소 원자와 다음의 화학식을 갖는 브리지를 형성하거나:
Figure pct00003
상기 식에서:
- 상기 별표(*)는 산소 원자에의 결합을 나타내며,
- R'2 및 R"2는, 같거나 다를 수 있으며, 수소 및 C1-C11 알킬, 바람직하게는 메틸에 의해 형성된 군으로부터 선택됨; 또는
- X1 및 X2는 산소 원자와 다음의 화학식을 갖는 붕소 에스테르를 형성함;
Figure pct00004
상기 식에서:
- 상기 별표(*)는 산소 원자에의 결합을 나타내며,
- R"'2는 C6-C30 아릴, C7-C30 아랄킬 및 C2-C30 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
[화학식 2]
Figure pct00005
상기 식에서:
- R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
- R3는 -C(O)-O-R'3; -O-R'3; -S-R'3 및 -C(O)-N(H)-R'3 에 의해 형성된 군으로부터 선택되며, 상기 R'3는 C1-C30 알킬기임,
[화학식 X]
Figure pct00006
상기 식에서:
Z1, Z2 및 Z3는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, C1-C12 알킬, 및 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기로부터 선택된 기를 나타내며, Z'은 C1-C12 알킬임.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 제3의 모노머 M3는 스티렌이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 랜덤 코폴리머 A1은 상기 랜덤 코폴리머 A1은 적어도 하나의 모노머 M1와, 상이한 기 R3를 갖는 적어도 두 개의 모노머 M2와, 적어도 하나의 모노머 M3와의 공중합으로부터 직접적으로 또는 간접적으로 얻어진다.
제1의 바람직한 변형에 따르면, 상기 랜덤 코폴리머 A1의 두 개의 모노머 M2는 하기 화학식 2-B를 갖는다:
[화학식 2-B]
Figure pct00007
여기서:
R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되고;
R"'3는 C9-C30 알킬기임.
또 다른 바람직한 변형에 따르면, 상기 랜덤 코폴리머 A1의 모노머 M2 중 하나는 하기 화학식 2-A를 가지며, 상기 랜덤 코폴리머 A1의 모노머 M2 중 다른 하나는 하기 화학식 2-B를 갖는다:
[화학식 2-A]
Figure pct00008
여기서:
R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되고;
R"3는 C1-C8 알킬기이며,
[화학식 2-B]
Figure pct00009
여기서:
R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되고;
R"'3는 C9-C30 알킬기임.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 랜덤 코폴리머 A1의 곁사슬은 8 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 18 탄소 원자 범위의 평균 길이를 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 랜덤 코폴리머 A1은 상기 코폴리머에서 3% 내지 40%, 좀 더 바람직하게는 5% 내지 35% 범위의 화학식 X의 모노머 M3의 몰%를 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 랜덤 코폴리머 A1은 상기 코폴리머에서 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 25% 범위의 화학식 1의 모노머 M1의 몰%를 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 랜덤 코폴리머 A1은 40 내지 2000, 바람직하게는 40 내지 1000 범위의 수평균중합도를 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 랜덤 코폴리머 A1은 1.05 내지 4.0 범위, 바람직하게는 1.10 내지 3.8 범위의 다분산도 지수 (Ip)를 갖는다.
제1의 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 A2는 하기 화학식 3의 화합물이다:
[화학식 3]
Figure pct00010
상기 식에서:
- w1 및 w2는, 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 1 사이로부터 선택된 정수이고;
- R4, R5, R6 및 R7은, 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 1 내지 30 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 사이의 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 6 내지 14의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기로부터 선택된 기를 나타내며, 상기 탄화수소-계 기는 선택적으로 히드록실, -OJ 또는 -C(O)-O-J 기(여기서, J는 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기임)로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되며;
- L은 C6-C18 아릴, C7-C24 아랄킬 및 C2-C24 탄화수소-계 사슬에 의해 형성된 군으로부터 선택된 2가의 결합기이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 A2는:
- 하기 화학식 4로 표시되는 적어도 하나의 모노머 M4 및
- 하기 화학식 5로 표시되는 적어도 하나의 제2의 모노머 M5의 공중합으로부터 얻어진 랜덤 코폴리머이다:
[화학식 4]
Figure pct00011
여기서:
- t는 0 또는 1의 정수이고;
- u는 0 또는 1의 정수이며;
- M 및 R8는 같거나 다른 2가의 결합기이며, C6-C18 아릴, C7-C24 아랄킬 및 C2-C24 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되며,
- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- 및 -O-에 의해 형성된 군으로부터 선택된 관능기이며, R'4는 1 내지 15 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 사슬이며;
- R9는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
- R10 및 R11은, 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 1 내지 30 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 6 내지 14 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기로부터 선택된 기를 나타내며, 상기 탄화수소-계 기는 선택적으로 히드록실, -OJ 또는 -C(O)-O-J 기(여기서, J는 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기임)로 치환되며;
[화학식 5]
Figure pct00012
상기 식에서:
- R12는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
- R13은 R'13, -C(O)-O-R'13; -O-R'13, -S-R'13 및 -C(O)-N(H)-R'13(여기서, R'13은 C1-C30 알킬 기임) 기로 치환된, C6-C18 아릴, C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 다음의 세 가지 조건 중 적어도 하나가 충족된다:
· 화학식 4에서, u = 1이고, R9은 H이며, R8은 C6-C18 아릴 또는 C7-C24 아랄킬을 나타내며, 화학식 4의 모노머 M4의 이중 결합은 상기 아릴기에 직접 연결됨; 또는
· 화학식 (V)에서, R12는 H를 나타내고, R13은 R'13 기(여기서, R'13는 C1-C25 알킬기임)로 치환된 C6-C18 아릴 및 C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되며 화학식 5의 모노머 M5의 이중 결합은 아릴 기에 직접 연결되며; 또는
· 코폴리머 A2는 화학식 X의 적어도 하나의 제3의 모노머 M3를 포함함,
[화학식 X]
Figure pct00013
상기 식에서:
Z1, Z2 및 Z3는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, C1-C12 알킬, 및 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기로부터 선택된 기를 나타내며, Z'은 C1-C12 알킬임.
유리하게는, A2가 화학식 X의 제3의 모노머 M3를 포함하는 경우, 상기 모노머 M3는 스티렌이다.
유리하게는, 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2는 상기 코폴리머 내에서 2 mol% 내지 50 mol%, 바람직하게는 3 mol% 내지 40 mol%, 좀 더 바람직하게는 5 mol% 내지 35 mol% 범위의, 화학식 4, 5 및/또는 X의 스티렌 모노머(들), 유리하게는 스티렌의 몰%를 갖는다.
유리한 일 구현예에 따르면, 화학식 4의 모노머의 기 R10, M, X 및 (R8)u(u는 0 또는 1과 같음)의 시퀀스(sequence)에 의해 형성된 사슬이 8 내지 38, 바람직하게는 10 내지 26 범위의 탄소 원자의 총 수를 갖는다.
유리한 일 구현예에 따르면, 상기 코폴리머 A2의 곁사슬은 8 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 11 내지 16 탄소 원자의 평균 길이를 갖는다.
유리한 일 구현예에 따르면, 상기 코폴리머 A2는 상기 코폴리머 내에서 0.25% 내지 30%, 바람직하게는 1% 내지 25% 범위의 화학식 4의 모노머의 몰%를 갖는다.
유리한 일 구현예에 따르면, 상기 코폴리머 A2는 50 내지 1500, 바람직하게는 50 내지 800 범위의 수평균중합도를 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 랜덤 코폴리머 A2는 1.04 내지 3.54, 바람직하게는 1.10 내지 3.10 범위의 다분산도 지수 (Ip)를 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 코폴리머 A1의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 50중량%의 범위이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 화합물 A2의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대해서 0.1중량% 내지 50중량% 범위이다.
바람직한 구현예에 따르면, 코폴리머 A1 and 화합물 A2 사이의 질량비(비 A1/A2)는 0.005 내지 200, 바람직하게는 0.05 내지 20, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 10 범위이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 코폴리머 A1은 적어도 다음을 포함하는 공정을 통해 얻어진다:
- 티오카르보닐티오 타입의 전달제(transfer agent)의 존재에서 가열적인 첨가-단편 연쇄전달(reversible addition-fragmentation chain transfer)에 의해 제어된 라디컬 중합의 일 단계.
좀 더 바람직한 구현예에서, 상기 코폴리머 A1은 중합 후 적어도 다음을 포함하는 공정을 통해 얻어진다:
- 티오카르보닐티오 잔사의 티올로의 아미노분해의 일 단계에 이어서,
- 티올을 티오에테르로의 변환을 위한 아크릴레이트 상의 마이클 첨가.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 또한 1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택된 적어도 하나의 외인성(exogenous) 화합물 A4를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 랜덤 코폴리머 A2의 붕소 에스테르 관능기에 대한 외인성 화합물 A4의 몰%는 0.025% 내지 5000%, 바람직하게는 0.1% 내지 1000%, 좀 더 바람직하게는 0.5% 내지 500%, 좀 더 바람직하게는 1% 내지 150% 범위이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 외인성 화합물 A4는 하기 화학식 6을 갖는다:
[화학식 6]
Figure pct00014
상기 식에서:
w3는 0 또는 1의 정수이고;
R14 및 R15는, 같거나 다를 수 있으며, 수소 및 1 내지 24 탄소 원자를 함유하는 탄화수소-계 기에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 주제는 또한 상술한 조성물의 제조공정이며, 상기 공정은 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물 A2를 혼합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 코폴리머 A1은 적어도 다음을 포함하는 공정을 통해 얻어진다:
- 티오카르보닐티오 타입의 전달제의 존재에서 가역적인 첨가-단편 연쇄전달에 의해 제어되는 라디컬 중합의 일 단계.
상기 공정의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 코폴리머 A1은 중합 후 적어도 다음을 포함하는 공정을 통해 얻어진다:
- 티오카르보닐티오 잔사의 티올로의 아미노분해의 일 단계에 이어서,
- 티올을 티오에테르로의 변환을 위한 아크릴레이트 상의 마이클 첨가.
본 발명은 또한 윤활 조성물에 관한 것으로서, 적어도 다음의 혼합에 의해 얻어진다:
- 하나의 윤활유; 및
전술한 그리고 후술되는 하나의 조성물.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 윤활유는 API 분류의 그룹 1, 그룹 2, 그룹 3, 그룹 4 및 그룹 5의 오일, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 윤활 조성물은 산화방지제, 세정제, 내-마모 첨가제, 극-압 첨가제, 점도-지수-향상 폴리머, 유동-점 향상제, 소포제, 내식 첨가제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제, 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택된 기능성 첨가제로 또한 혼합하여 얻어진다.
본 발명은 또한 윤활 조성물의 점도를 개질하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 적어도 다음을 포함한다:
- 전술된 그리고 후술되는 조성물의 제공,
- 상기 조성물과 윤활유의 혼합.
도 1은 랜덤 코폴리머 (P1), 그래디언트 코폴리머 (P2) 및 블록 코폴리머 (P3)를 개략적으로 나타내며; 각각의 원은 모노머 단위를 나타낸다. 상기 모노머들 사이의 화학 구조에서의 차이는 다른 색상(라이트 그레이/블랙)에 의해 나타낸다.
도 2는 콤브 코폴리머를 개략적으로 나타낸다
도 3은 디올의 존재에서 폴리디올 랜덤 폴리머들 (A1-1 및 A1-2) 및 두 개의 붕소 에스테르 랜덤 폴리머들 (A2-1 및 A2-2) 사이의 붕소 에스테르 결합의 교환 반응을 개략적으로 나타낸다.
도 4는 테트라히드로푸란 (THF)에서 본 발명에 따른 조성물의 가교를 개략적으로 도시 및 나타낸다.
도 5는 온도의 함수로서 본 발명의 조성물의 거동을 개략적으로 나타낸다. 디올 관능기 (관능기 A)를 갖는 랜덤 코폴리머 (2)는 열가역적으로 트랜스에스테르화 반응을 통해서 붕소 에스테르 관능기(관능기 B)를 갖는 랜덤 코폴리머 (1)와 결합된다. 트랜스에스테르화 반응 동안 교환되는 붕소 에스테르 관능기 (관능기 B)의 유기 기는 블랙 크레센트로 나타낸 디올이다. 이는 디올 화합물의 방출로 붕소 에스테르 타입의 화학적 결합(3)을 형성한다.
도 6은 조성물 A, B, C 및 D의 온도(℃, x-축)의 함수로서 점도(무단위, y-축)에서의 상대적인 변화를 나타낸다.
도 7은 조성물 A, E 및 F의 온도(℃, x-축)의 함수로서 점도(무단위, y-축)에서의 상대적인 변화를 나타낸다.
도 8은 가열 후 냉각의 세 개의 연속적인 사이클(-1, -2 및 -3)에 대해서 조성물 E 및 F의 온도(℃, x-축)의 함수로서 점도(무단위, y-축)에서의 상대적인 변화를 나타낸다.
도 9는 산화이질소 분위기하에 25℃에서 600℃까지의 온도 램프(temperature ramp) 동안 온도(℃, x-축)의 함수로서 폴리디올 A-1a (실선), 폴리디올 A-1c (점선) 및 폴리디올 A-1b (대시)의 질량(%, y-축)을 나타낸다.
도 10은 산화이질소 분위기하에 150℃에서의 등온 동안 시간(분, x-축)의 함수로서 폴리디올 A-1a (실선), 폴리디올 A-1c (점선) 및 폴리디올 A-1b (대시)의 질량(%, y-축)을 나타낸다.
도 11은 가열 및 냉각의 세 개의 연속 사이클에 대해서 조성물 G의 온도(℃, x-축)의 함수로서 점도(무단위, y-축)에서의 상대적인 변화를 나타낸다.
★ 본 발명에 따른 첨가제 조성물:
본 발명의 일 주제는 열가역적 결합 및 교환가능한 화합물의 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 적어도 다음의 혼합으로부터 얻어진다:
- 전술한, 또는 특히 후술되는 공정 중 하나에 의해 얻어질 수 있는 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1, 상기 폴리머는 선택적으로 치환된 벤질기를 포함함;
- 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 하나의 화합물 A2.
상기 첨가제 조성물은 첨가된 매체의 유동학적 거동을 제어하고 개질하는 것이 가능하도록 한다. 상기 매체는 용매, 광유, 천연유 또는 합성유와 같은, 소수성 매체, 특히 무극성 매체일 수 있다.
○ 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1
상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 상술한 화학식 X의 적어도 하나의 모노머 M3를 포함한다. 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 조성물에 포함된 다른 모노머는 모노머 M3와 공중합이 양립되어야 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 디올 관능기를 갖는 적어도 하나의 제1의 모노머 M1, 상기 모노머 M1과 다른 화학적 구조의 적어도 하나의 제2의 모노머 M2, 및 스티렌 및 스티렌 유도체로부터 선택된, 적어도 하나의 제3의 모노머 M3의 공중합으로부터 직접 또는 간접적으로 얻어진다. 상기 용어 "직접 또는 간접적으로 얻어지는"은 상기 코폴리머의 제조 공정이 디프로텍션(deprotection) 단계와 같은, 공중합 이외의 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 공중합은 특히 선택적으로 디올 관능기를 디프로텍션하는 단계가 이어질 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐, 다음의 표현은 선호 없이 동등하게 사용된다: "상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 공중합으로부터 직접 또는 간접적으로 얻어진다" 및 "상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 공중합으로부터 얻어진다".
용어 "코폴리머"는 적어도 두 개의 단위가 상이한 화학 구조를 갖는 수 개의 반복 단위(또는 모노머 단위)로부터 형성된 시퀀스를 갖는 선형 또는 분지형 올리고머 또는 거대분자를 의미한다.
용어 "모노머 단위" 또는 "모노머"는 동일한 타입의 다른 분자와 또는 그 자체의 조합에 의해 올리고머 또는 거대분자로 전환될 수 있는 분자를 의미한다. 모노머는 반복이 올리고머 또는 거대분자를 초래하는 가장 작은 구성 단위를 나타낸다.
용어 "랜덤 코폴리머"는 모노머 단위의 순차적인 분포가 알려진 통계법칙을 따르는 올리고머 또는 거대분자를 의미한다. 예를 들어, 코폴리머는 그 분포가 마르코프 분포인 모노머 단위에 의해 형성되는 경우 랜덤으로 언급된다. 개략적인 랜덤 폴리머 (P1)을 도 1에 나타낸다. 상기 폴리머 사슬 내의 모노머 단위의 분포는 모노머의 중합성 관능기의 반응성 및 상기 모노머의 상대 농도에 좌우된다. 본 발명의 폴리디올 랜덤 코폴리머는 블록 코폴리머 및 그래디언트 코폴리머와 다르다. 용어 "블록"은 수 개의 같거나 또는 다른 모노머 단위를 포함하는 코폴리머의 부분을 나타내며, 이는 그 부근의 부분과 구별될 수 있는 적어도 하나의 구성적 또는 구조적 특징을 갖는다. 개략적인 랜덤 폴리머 (P3)를 도 1에 나타낸다. 그래디언트 코폴리머는 다른 구조의 적어도 두 개의 모노머 단위의 코폴리머를 나타내며, 그 모노머 조성물은 상기 폴리머 사슬을 따라 점진적으로 변화하므로 하나의 모노머 단위에서 풍부한 폴리머 사슬의 일 단부에서부터 다른 코모노머에서 풍부한 다른 단부까지 점진적으로 통과한다. 개략적인 그래디언트 폴리머 (P2)를 도 1에 나타낸다.
용어 "공중합"은 다른 화학 구조의 적어도 두 개의 모노머 단위의 혼합물을 올리고머 또는 코폴리머로 전환하는 것이 가능하게 하는 공정을 의미한다.
본 특허출원의 나머지 부분에서, "B"는 붕소 원자를 나타낸다.
용어 "Ci-Cj 알킬"은 i 내지 j 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화된 탄화수소-계 사슬을 의미한다. 예를 들어, 용어 "C1-C10 알킬"은 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화된 탄화수소-계 사슬을 의미한다.
용어 "Cx-Cy 아릴"은 x 내지 y 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소-계 화합물로부터 유래된 관응기를 의미한다. 상기 관능기는 단고리성(monocycliec) 또는 다고리성(polycyclic)일 수 있다. 예시를 위하여, C6-C18 아릴은 페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 테트라센일 수 있다.
용어 "Cx-Cy 알케닐"은 적어도 하나의 불포화, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, x 내지 y의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소-계 사슬을 의미한다.
용어 "Cx-Cy 아랄킬"은 방향족, 바람직하게는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 치환된 단고리성, 탄화수소-계 화합물로서, 방향족 고리 및 그 치환체의 탄소 원자의 총 수가 x 내지 y의 탄소 원자인 것을 의미한다. 예시를 위하여, C7-C18 아랄킬은 벤조일, 톨릴 및 크실릴에 의해 형성된 군으로부터 선택될 수 있다.
용어 "Y 기로 치환된 Cx-Cy 아릴"은 x 내지 y의 탄소 원자를 포함하며, 상기 방향족 고리의 적어도 하나의 탄소 원자가 Y 기로 치환된, 방향족, 바람직하게는 단고리성, 탄화수소-계 화합물을 의미한다.
용어 "Hal" 또는 "할로겐"은 염소, 브롬, 불소 및 요오드에 의해 형성된 군으로부터 선택된 할로rps 원자를 의미한다.
· 모노머 M1
본 발명의 폴리디올 랜덤 코폴리머 (A1)의 제1의 모노머 M1은 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
Figure pct00015
여기서:
- R1은 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
- x는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 18, 좀 더 바람직하게는 3 내지 8 범위의 정수, 더욱 바람직하게는 x는 4이며;
- y는 0 또는 1의 정수; 바람직하게는 y는 0이며;
- X1 및 X2는, 같거나 다를 수 있으며, 수소, 테트라히드로피라닐, 메틸옥시메틸, 3차-부틸, 벤질, 트라이메틸실릴 및 t-부틸디메틸실릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되거나; 또는
- X1 및 X2는 산소 원자와 다음의 화학식을 갖는 브리지를 형성하거나:
Figure pct00016
상기 식에서:
- 상기 별표(*)는 산소 원자에의 결합을 나타내며,
- R'2 및 R"2는, 같거나 다를 수 있으며, 수소 및 C1-C11 알킬기에 의해 형성된 군으로부터 선택됨; 또는
- X1 및 X2는 산소 원자와 다음의 화학식을 갖는 붕소 에스테르를 형성함;
Figure pct00017
상기 식에서:
- 상기 별표(*)는 산소 원자에의 결합을 나타내며,
- R"'2는 C6-C30 아릴, C7-C30 아랄킬 및 C2-C30 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴, 좀 더 바람직하게는 페닐에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R'2 및 R"2가 C1-C11 알킬기인 경우, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형 사슬이다. 바람직하게는, 상기 C1-C11 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-운데실에 의해 형성된 군으로부터 선택된다. 좀 더 바람직하게는, 상기 C1-C11 알킬기는 메틸이다.
바람직하게는, R"'2가 C2-C30 알킬기인 경우, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형 사슬이다.
화학식 1의 모노머 중, 화학식 1-A에 대응되는 모노머가 그 중 바람직하다:
[화학식 1-A]
Figure pct00018
상기 식에서:
- R1은 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
- x는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 18, 좀 더 바람직하게는 3 내지 8의 범위인 정수, 더욱 바람직하게는 x는 4이며;
- y는 0 또는 1의 정수; 바람직하게는 y는 0이다.
화학식 1의 모노머 중, 화확식 1-b에 대응되는 모노머가 그 중 바람직하다:
[화학식 1-B]
Figure pct00019
상기 식에서:
- R1은 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
- x는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 18, 좀 더 바람직하게는 3 내지 8의 범위의 정수, 더욱 바람직하게는 x는 4이고;
- y는 0 또는 1의 정수; 바람직하게는, y는 0이며;
- Y1 및 Y2는, 같거나 다를 수 있으며, 테트라히드로피라닐, 메틸옥시메틸, 3차-부틸, 벤질, 트라이메틸실릴 및 t-부틸디메틸실릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
또는 Y1 및 Y2는 산소 원자와 다음의 화학식을 갖는 브리지를 형성하거나:
Figure pct00020
상기 식에서:
- 상기 별표(*)는 산소 원자에의 결합을 나타내며,
- R'2 및 R"2는, 같거나 다를 수 있으며, 수소 및 C1-C11 알킬기에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
또는
- Y1 및 Y2는 산소 원자와 다음의 화학식을 갖는 붕소 에스테르를 형성함;
Figure pct00021
상기 식에서:
- 상기 별표(*)는 산소 원자에의 결합을 나타내며,
- R"'2는 C6-C30 아릴, C7-C30 아랄킬 및 C2-C30 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴, 좀 더 바람직하게는 페닐에 의해 형성된 군으로부터 선택된다..
바람직하게는, R'2 및 R"2은 C1-C11 알킬기이고, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형 사슬이다. 바람직하게는, 상기 C1-C11 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-운데실에 의해 형성된 군으로부터 선택된다. 좀 더 바람직하게는, 상기 C1-C11 알킬기는 메틸이다.
바람직하게는, R"'2는 C2-C30 알킬기이고, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형 사슬이다.
폴리디올 랜덤 코폴리머 (A1)의 합성은 다른 코모노머와 프로텍션된 형태로 모노머(1-b)의 공중합에 이어 모노머(1-b)의 디올 관능기의 디프로텍션을 포함할 수 있다.
· 모노머 M1의 제조
화학식 1-A의 모노머 M1은 다음의 반응 스킴(reaction scheme) 1에 따라 화학식 1-B의 모노머의 알코올 관능기의 디프로텍션에 의해 얻어진다:
[스킴 1]
(1-B) (1-A)
상기 식에서, R1, Y1, Y2, x 및 y는 상술한 화학식 1-B에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1-B의 모노머의 디올 관능기의 디프로텍션에 대한 반응은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 통상의 기술자는 보호기 Y1 및 Y2의 성질의 관능기에 따라 디프로텍션 반응 조건을 맞추는 방법을 알고 있다.
화학식 1-B의 모노머 M1은 하기 스킴 2에 따라 화학식 1-b의 알코올 화합물과 화학식 1-c의 화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있다:
[스킴 2]
Figure pct00023
(1-b) (1-c) (1-B)
상기 식에서:
- Y3는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, -OH 및 O-C(O)-R'1에 의해 형성된 군으로부터 선택되며, R'1은 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며
- R1, Y1, Y2, x 및 y는 화학식 1-B에서 상술한 바와 같다.
이들 커플링 반응은 당해 분야에 잘 알려져 있다.
화학식 1-c의 화합물은 공급자 Sigma-Aldrich® and Alfa Aesar®로부터 상업적으로 입수가능하다.
상기 화학식 I-b의 알코올 화합물은 하기 반응 스킴 3에 따라 디올 관능기의 프로텍션에 의해 화학식 1-a의 대응하는 폴리올로부터 얻어진다:
[스킴 3]
프로텍션
Figure pct00024
(1-a) (1-b)
상기 식에서, x, y, Y1 및 Y2는 화학식 1-B에서 정의된 바와 같다.
화학식 1-a의 화합물의 디올 관능기의 프로텍션에 대한 반응은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 통상의 기술자는 사용되는 보호기 Y1 및 Y2의 성질의 관능기에 다라 프로텍션 반응 조건을 조정하는 방법을 안다.
화학식 1-a의 폴리올은 공급자 Sigma-Aldrich® 및 Alfa Aesar®로부터 상업적으로 입수 가능하다.
모노머 M1의 합성의 예는 특허출원 WO 2015/110642, WO 2015/110643 및 WO 2016113229호의 실험 섹션에 설명되어 있다.
· 모노머 M2
본 발명의 코폴리머의 제2의 모노머는 다음의 화학식 2를 갖는다:
[화학식 2]
Figure pct00025
상기 식에서:
- R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
- R3는 R'3, -C(O)-O-R'3; -O-R'3; -S-R'3 및 -C(O)-N(H)-R'3 (여기서 R'3는 C1-C30 알킬기임) 기로 치환된 C6-C18 아릴기, a C6-C18 아릴기에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R'3은 C1-C30 알킬기이고, 그 탄화수소-계 사슬은 선형이다.
화학식 2의 모노머 중, 화학식 2-A에 대응하는 모노머가 그 중 바람직하다:
[화학식 2-A]
Figure pct00026
여기서:
R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되고;
R"3는 C1-C8 알킬기이다.
용어 "C1-C8 알킬기"는 1 내지 8의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화된 탄화수소-계 사슬을 의미한다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형이다.
화학식 2의 모노머 중, 화학식 2-B에 대응하는 모노머가 그 중 바람직하다:
[화학식 2-B]
Figure pct00027
여기서:
- R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되고;
R"'3는 C9-C30 알킬기이다.
용어 "C9-C30 알킬기"는 9 내지 30의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화된 탄화수소-계 사슬을 의미한다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형이다.
· 모노머 M2의 제조
화학식 2, 2-A 및 2-B의 모노머는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이들은 Sigma-Aldrich® 및 TCI®에서 시판한다.
· 모노머 M3
본 발명의 랜덤 코폴리머의 제3의 모노머는 화학식 X를 갖는다:
[화학식 X]
Figure pct00028
상기 식에서:
Z1, Z2 및 Z3는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, C1-C12 알킬, 및 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기로부터 선택된 기를 나타내며, Z'은 C1-C12 알킬이다.
용어 "C1-C12 알킬기"는 1 내지 12의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화된 탄화수소-계 사슬을 의미한다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형이다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 1 내지 6의 탄소 원자를 포함한다.
유리하게는, Z1, Z2 및 Z3은, 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, C1-C6 알킬, 및 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기로부터 선택된 기를 나타내며, Z'은 C1-C6 알킬이다.
좀 더 바람직하게는, Z1, Z2 및 Z2은, 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, C1-C4 알킬, 및 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기로부터 선택된 기를 나타내며, Z'은 C1-C4 알킬이다
바람직한 모노머 M3 중에서, 스티렌, 파라-3차-부틸스티렌, 파라-메톡시스티렌, 파라-아세톡시스티렌 및 2,4,6-트라이메틸스티렌이 언급될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, M3는 스티렌이다.
· 모노머 M3의 제조
스티렌, 파라-3차-부틸스티렌, 파라-메톡시스티렌, 파라-아세톡시스티렌 및 2,4,6-트라이메틸스티렌과 같은 화학식 X의 특정 모노머가 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이들은 특히 Sigma-Aldrich®에서 시판된다. 다른 모노머들은 통상의 기술자에게 알려진 합성 방법을 통해서 상업적인 모노머들로부터 제조될 수 있다.
· 바람직한 폴리디올 코폴리머
일 구현예에서, 바람직한 랜덤 코폴리머는 적어도 다음의 공중합으로부터 얻어진다:
- 전술한 바와 같은 화학식 1; 특히 전술한 화학식 1-A의 하나의 제1의 모노머;
- 전술한 화학식 2의 하나의 제2의 모노머 M2, 여기서 R2는 -CH3이고 R3는 -C(O)-O-R'3 기이며, -R'3는 C1-C30 알킬임;
- 전술한 화학식 X의 하나의 제3의 모노머 M3; 특히 스티렌.
또 다른 구현예에서, 바람직한 랜덤 코폴리머는 적어도 다음의 공중합으로부터 얻어진다:
- 전술한 화학식 1, 특히 전술한 화학식 1-A의 하나의 제1의 모노머;
- 전술한 화학식 2-B의 하나의 제2의 모노머 M2;
- 상기 화학식 2-B의 제1의 모노머와 다른, 전술한 화학식 2-B의 하나의 제3의 모노머; 및
- 전술한 화학식 X의 하나의 제4의 모노머, 특히 스티렌.
상기 다른 구현예에 따르면, 바람직한 랜덤 코폴리머는 적어도 다음의 공중합체로부터 얻어진다:
- 전술한 화학식 1, 특히 전술한 화학식 1-A의 하나의 제1의 모노머 M1;
- 화학식 2-B의 하나의 제2의 모노머 M2, 여기서 R2는 -CH3이고, R"'3는 C9-C30 알킬기, 선형 C9-C30 알킬 및 좀 더 바람직하게는 선형 C9-C15 알킬임;
- 화학식 2-B의 제2의 모노머와 다른, 화학식 2-B의 하나의 제3의 모노머 M2, 여기서 R2는 -CH3이고 R"'3 는 C9-C30 알킬기, 바람직하게는 선형 C9-C30 알킬, 좀 더 바람직하게는 선형 C16-C24 알킬임; 및
- 전술한 화학식 X의 하나의 제4의 모노머 M3, 특히 스티렌.
상기 구현예에 따르면, 바람직한 랜덤 코폴리머는 적어도 다음의 공중합으로부터 얻어진다:
- 전술한 화학식 1, 특히 전술한 화학식 1-A의 하나의 제1의 모노머 M1;
- n-데실 메타크릴레이트 및 n-도데실 메타크릴레이트에 의해 형성된 군으로부터 선택된 하나의 제2의 모노머 M2;
- 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 아라키딜 메타크릴레이트 및 베헤닐 메타크릴레이트에 의해 형성된 군으로부터 선택된 하나의 제3의 모노머 M2,
- 선택적으로, 전술한 화학식 X의 하나의 제4의 모노머 M3, 특히 스티렌.
또 다른 구현예에서, 바람직한 랜덤 코폴리머는 적어도 다음의 공중합으로부터 얻어진다:
- 전술한 화학식 1, 특히 전술한 화학식 1-A의 하나의 제1의 모노머 M1;
- 전술한 화학식 2-A의 하나의 제2의 모노머 M2; 및
- 전술한 화학식 2-B의 하나의 제3의 모노머 M2,
- 전술한 화학식 X의 하나의 제4의 모노머 M3, 특히 스티렌.
다른 구현예에 따르면, 바람직한 랜덤 코폴리머는 적어도 다음의 공중합으로부터 얻어진다:
- 전술한 화학식 1, 특히 전술한 화학식 1-A의 하나의 제1의 모노머 M1;
- 화학식 2-A의 하나의 제2의 모노머 M2, 여기서 R2는 -CH3이고 R"3는 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 선형 C1-C8 알킬기임;
- 화학식 2-B의 하나의 제3의 모노머 M2, 여기서 R2는 -CH3이고 R"'3는 C9-C30 알킬기, 바람직하게는 선형 C9-C30 알킬기임;
- 전술한 화학식 X의 하나의 제4의 모노머 M3, 특히 스티렌.
상기 구현예에 따르면, 바람직한 랜덤 코폴리머는 적어도 다음의 공중합으로부터 얻어진다:
- 전술한 화학식 1, 특히 전술한 화학식 1-A의 하나의 제1의 모노머 M1;
- n-옥틸 메타크릴레이트인 하나의 제2의 모노머 M2;
- 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 아라키딜 메타크릴레이트 및 베헤닐 메타크릴레이트에 의해 형성된 군으로부터 선택된 하나의 제3의 모노머 M2,
- 선택적으로, 전술한 화학식 X의 하나의 제4의 모노머 M3, 특히 스티렌.
· 폴리디올 코폴리머를 얻는 공정
통상의 기술자는 일반 상식에 기초하여 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1을 합성할 수 있다.
상기 공중합은 유리-라디컬-생성 화합물을 갖는 유기 용매에서의 용액에서 또는 벌크로 개시될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코폴리머는 가열적인 첨가-단편 연쇄전달 (RAFT) 제어된 라디컬 중합으로서 알려진 방법 및 원자-전달 라디컬 중합 (ATRP)으로서 알려진 방법과 같은, 라디컬 공중합, 특히 제어된 라디컬 공중합의 공지된 공정에 의해 얻어진다. 기존의 라디컬 중합 및 텔로머화법이 또한 본 발명의 폴리머를 제조하는데 이용될 수 있다(Moad, G.; Solomon, D.H., 라디컬 중합 화학. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; page 639; Matyaszewski, K.; Davis, T.P. 라디컬 중합 핸드북; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; page 936).
바람직한 구현예에 따르면, 상기 공중합은 RAFT 사슬-전달제 없이, 기존의 라디컬 합성에 의해 수행된다.
상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 적어도 다음을 접촉시키는 적어도 하나의 중합 단계 (a)를 포함하는 제조 공정에 다라 제조된다:
i) 전술한 화학식 1의 하나의 제1의 모노머 M1;
ii) 전술한 화학식 2의 적어도 하나의 제2의 모노머 M2;
iii) 전술한 화학식 X의 적어도 하나의 제3의 모노머 M3;
iv) 유리 라디컬의 적어도 하나의 소스.
일 구현예에서, 상기 공정은 또한 v) 적어도 하나의 사슬-전달제를 포함할 수 있다.
용어 "유리 라디컬의 소스"는 바깥 껍질에서 하나 이상의 부대 전자(unpaired electron)를 갖는 화학 종을 생성시키는 화학 화합물을 의미한다. 통상의 기술자는 중합 공정, 특히 제어된 라디컬 중합 공정에 적합한 알려진 유리 라디컬의 모든 소스를 사용할 수 있다. 이중 바람직한 유리 라디컬 소스는, 예시를 위하여, 벤조일 퍼록사이드, 3차-부틸 퍼록사이드, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 디아조 화합물, 퍼설페이트 또는 수소 퍼록사이드와 같은 퍼록시게네이티드 화합물, Fe2 +의 산화, 퍼설페이트/소디움 메타비설파이트 혼합물, 또는 아스코르브산/수소 퍼록사이드와 같은 산화환원계, 또는 광화학적으로 또는 전리 방사선, 예를 들어 자외선, 또는 베타 또는 감마 방사선에 의해 쪼개질 수 있는 대안적인 화합물이다.
용어 "사슬-전달제"는 성장 종들, 즉 탄소-계 라디컬로 터미네이트된 폴리머 사슬들, 및 휴면 종(dormant), 즉 전달제로 터미네이트된 폴리머 사슬들 사이의 가역적인 전달 반응을 통해서 거대분자 사슬들의 균질한 성장을 보증하는 목적을 갖는 화합물을 의미한다. 상기 가역적인 절달 공정은 따라서 제조되는 코폴리머의 분자 질량을 제어하는 것이 가능하도록 한다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서, 상기 사슬-전달제는 티오카르보닐티오 기 -S-C(=S)-를 포함한다. 사슬-전달제의 예시로서, 디티오에스테르, 트라이티오카보네이트, 크산틴산염 및 디티오카르바메이트를 들 수 있다.
용어 "사슬-전달제"는 또한 모노머 분자의 첨가에 의해 거대분자 사슬의 형성 과정의 성장을 제한하고 새로운 사슬의 개시를 제한하기 위한 목적의 화합물을 의미하며, 이는 최종 분자 질량을 제한하거나, 또는 이들을 제어하는 것이 가능하도록 한다. 이러한 타입의 전달제는 텔로머화법에서 사용된다. 바람직한 전달제는 시스테아민이다.
일 구현예에서, 폴리디올 랜덤 코폴리머를 제조하는 공정은 다음을 포함한다:
- 전술한 적어도 하나의 중합 단계 (a), 여기서 상기 모노머 M1 및 M2가 선택되며, X1 및 X2는 수소를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 중합 단계 (a)는 적어도 하나의 모노머 M1과, 다른 R3 기를 갖는 적어도 두 개의 모노머 M2 및 적어도 하나의 모노머 M3, 바람직하게는 스티렌을 접촉시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따르면(라디컬 중합이 RAFT 사슬-전달제로 수행되는 경우), 디올 관능기를 함유하는 폴리머의 직접 합성 후, 상기 공정은 아미노분해에 의해 종결된 RAFT 사슬을 제거하고 이어서 마이클 첨가의 단계를 포함한다.
화학식 1, 1-A, 1-B, 2-A, 2-B 및 X에서 전술한 정의 및 바람직한 양태가 전술한 공정에 또한 적용된다.
· 폴리디올 코폴리머 A1의 성질
상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 선형 코폴리머이다. 대안적으로, 특정 모노머는 콤브(comb) 코폴리머에 대한 접근을 가능하게 할 수 있다. 용어 "콤브 코폴리머"는 주 사슬(또한 백본이라고도 언급됨) 및 곁사슬을 갖는 코폴리머를 의미한다. 상기 곁사슬은 주 사슬의 양 쪽 상에 걸린다. 각각의 곁사슬의 길이는 주 사슬의 길이 미만이다. 도 2는 콤브 폴리머를 개략적으로 나타낸다.
상기 코폴리머 A1은 중합성 관능기의 백본, 메타크릴레이트 관능기 및 스티렌 관능기, 및 디올 관능기로 선택적으로 치환된 탄화수소-계 곁사슬의 혼합물의 백본을 갖는다.
상기 화학식 1, 2 및 X의 모노머는 그 반응성이 디올 관능기를 갖는 모노머가 코폴리머의 백본을 따라 무작위로 분포되는 코폴리머의 형성을 초래하는 중합성 관능기를 갖는다.
상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 온도, 압력 및 전단속도와 같은 외부 자극에 민감한 이점을 가지며; 이러한 민감도는 성질의 변화에 의해 반영된다. 자극에 대한 반응으로, 상기 코폴리머의 공간에서의 형태(conformation in space)가 개질되며, 상기 디올 관능기는 결합 반응 및 또한 교환 반응에 에 좀 더 또는 덜 접근가능해지며, 결합 반응은 가교를 발생시킬 수 있다. 이러한 결합 및 교환 공정은 가역적이다. 상기 랜덤 코폴리머 A1은 열-민감성 코폴리머이며, 즉 온도에서의 변화에 민감하다.
유리하게는, 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 곁사슬은 8 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 18 탄소 원자 범위의 평균 길이를 갖는다. 용어 "곁사슬의 평균 길이"는 상기 코폴리머의 구성에 포함된 화학식 1의 모노머 M1 및 화학식 2의 M2의 곁사슬의 평균 길이를 의미한다. 스티렌 모노머(들)로부터 유래된 곁사슬은 곁사슬의 평균 길이의 계산에 고려되지 않는다. 통상의 기술자라면 폴리디올 랜덤 코폴리머를 구성하는 모노머의 비 및 타입을 적절히 선택함으로써 상기 평균 길이를 얻는 방법을 안다. 평균 사슬 길이의 선택은 코폴리머가 용해되는 온도와 관계없이 소수성 매체에 용해되는 폴리머를 얻는 것이 가능하도록 한다. 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1는 따라서 소수성 매체에서 혼화성을 갖는다. 용어 "소수성 매체"는 물에 대한 어떠한 친화도도 갖지 않거나 또는 아주 약간의 친화도를 갖는 매체를 의미하며, 즉, 이는 물 또는 수성 매체와 비혼화성을 갖는다.
유리하게는, 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 상기 코폴리머 내에서 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 25% 범위의 화학식 1의 모노머 M1의 몰%를 갖는다.
유리하게는, 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 상기 코폴리머 내에서 3% 내지 40%, 좀 더 바람직하게는 5% 내지 35% 범위의 화학식 X의 모노머 M3, 유리하게는 스티렌의 몰%를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 상기 코폴리머 내에서 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 25% 범위의 화학식 1의 모노머 M1의 몰%, 상기 코폴리머 내에서 0.1% 내지 95%, 바람직하게는 5% 내지 80% 범위의 화학식 2-B의 모노머(들) M2의 몰%, 및 상기 코폴리머 내에서 3% 내지 40%, 좀 더 바람직하게는 5% 내지 35% 범위의 화학식 X의 모노머 M3, 유리하게는 스티렌의 몰%를 갖는다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 상기 코폴리머 내에서 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 25% 범위의 화학식 1의 모노머 M1의 몰%, 상기 코폴리머 내에서 8% 내지 92% 범위의 화학식 2-A의 모노머 M2의 몰%, 상기 코폴리머 내에서 0.1% 내지 62% 범위의 화학식 2-B의 모노머 M2의 몰%, 및 상기 코폴리머 내에서 3% 내지 40%, 좀 더 바람직하게는 5% 내지 35% 범위의 화학식 X의 모노머 M3, 유리하게는 스티렌의 몰%를 갖는다. 상기 코폴리머 내의 모노머의 몰%는 상기 코폴리머의 합성에 사용되는 모노머의 양을 조절함으로써 직접 얻어진다.
유리하게는, 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 40 내지 2000, 바람직하게는 from 40 내지 1000 범위의 수평균중합도를 갖는다. 공지된 방식으로, 중합도는 제어된 라디컬 중합 기술, 텔로머화법 기술을 사용하거나 또는 본 발명의 코폴리머가 기존의 라디컬 중합에 의해 제조되는 경우 유리 라디컬의 소스의 양을 조절함으로써 제어된다.
유리하게는, 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 1.05 내지 4.0, 바람직하게는 1.10 내지 3.8 범위의 다분산도 지수 (Ip)를 갖는다. 상기 다분산도 지수는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정(calibration)을 사용하여 크기배제 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진다.
[037] 유리하게는, 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은 5000 내지 400 000 g/mol, 바람직하게는 10 000 내지 200 000 g/mol 범위의 수-평균 몰질량을 가지며, 상기 수-평균 몰질량은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정을 사용한 크기배제 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진다.
폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정을 사용한 크기배제 크로마토그래피 측정 방법은 문헌에 기술되어 있다(Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymeres [폴리머의 화학 및 물리 화학] 2nd ed.; Dunod: 2010; page 546).
○ 화합물 A2
· 붕소 디에스테르 화합물 A2
일 구현예에서, 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물 A2는 하기 화학식 3을 갖는다:
[화학식 3]
Figure pct00029
상기 식에서:
- w1 및 w2는, 같거나 다를 수 있으며, 0 또는 1의 정수이고;
- R4, R5, R6 및 R7은, 같거나 다를 수 있으며, 수소 및 1 내지 30의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18의 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 6 내지 14의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기에 의해 형성된 군으로부터 선택되며, 상기 탄화수소-계 기는 선택적으로 히드록실, 및 -OJ 또는 -C(O)-O-J 기(여기서, J는 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기임)로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되며;
- L은 C6-C18 아릴, C7-C24 아랄킬 및 C2-C24 탄화수소-계 사슬, 바람직하게는 C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택된 2가의 결합기이다.
용어 "1 내지 30 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기"는 1 내지 30 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 2 내지 30 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 알케닐기, 6 내지 30 탄소 원자를 포함하는 아릴기, 또는 7 내지 30 탄소 원자를 포함하는 아랄킬기를 의미한다.
용어 "1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기"는 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기 또는 2 내지 24 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알케닐 기, 6 내지 24 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 또는 7 내지 24 탄소 원자를 포함하는 아랄킬 기를 의미한다. 바람직하게는, J는 4 내지 18 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12의 탄소 원자를 포함한다.
용어 "C2-C24 탄화수소-계 사슬"은 2 내지 24 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기를 의미한다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형 알킬 기이다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 6 내지 16 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 화합물 A2는 상기 화학식 3의 화합물이다:
상기 식에서,
- w1 및 w2는, 같거나 다를 수 있으며, 0 또는 1의 정수이고;
- R4, 및 R6은 같으며, 수소 원자이고;
- R5 및 R7은 같으며, 탄화수소-계 기이고, 바람직하게는 1 내지 24 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 16의 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬이며;
- L은 2가의 결합기이고, C6-C18 아릴, 바람직하게는 페닐이다.
전술한 화학식 3의 붕소 디에스테르 화합물은 하기 반응 스킴 4에 따라 화학식 3-a의 붕산 및 화학식 3-b 및 3-c의 화합물의 디올 관능기 사이의 축합 반응을 통해서 얻어진다:
[스킴 4]
Figure pct00030
상기 식에서,
w1, w2, L, R4, R5, R6 및 R7은 상술한 바와 같다.
구체적으로, 화합물 3-a의 붕산 관능기와, 화학식 3-b 및 화학식 3-c의 화합물의 디올 관능기를 축합시킴으로써, 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 갖는 화합물(화학식 3의 화합물)이 얻어진다. 상기 단계는 통상의 기술자에게 잘 알려진 수단에 다라 수행된다.
본 발명의 맥락에서, 아세톤과 같은 극성 용매에서, 물의 존재에서, 화학식 3-a의 화합물이 용해된다. 물의 존재는 화학식 3-a의 붕산 분자 및 화학식 3-a의 붕산으로부터 얻어진 보록신 사이의 화학적 평형을 시프트시키는 것이 가능하도록 한다. 구체적으로, 붕산이 실온에서 보록신 분자를 자발적으로 형성할 수 있음이 잘 알려져 있다. 그러나, 보록신 분자의 존재는 본 발명의 맥락에서 바람직하지 않다.
상기 축합 반응은 황산 마그네슘과 같은 탈수제의 존재에서 수행된다. 상기 탈수제는 초기에 도입되는 물 분자를 트랩하고 또한 화학식 3-a의 화합물 및 화학식 3-b의 화합물 상이의 축합, 및 화학식 3-a의 화합물 및 화학식 3-c의 화합물 사이의 축합에 의해 방출되는 물 분자를 트랩한다.
일 구현예에서, 화합물 3-b 및 화합물 3-c는 동일하다.
통상의 기술자는 화학식 3의 생성물로부터 얻어지는 화학식 3-a 및 화학식 3-b 및/또는 3-c의 양을 얼마나 채용할지를 알고 있다.
· 폴리 (붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머 화합물 A2
또 다른 구현예에서, 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물 A2는 전술한 화학식 5의 적어도 하나의 모노머 M5와 후술되는 화학식 4의 적어도 하나의 모노머 M4의 공중합으로부터 얻어지는 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머이다.
본 출원의 나머지에서, 표현 "붕소 에스테르 랜덤 코폴리머" 또는 "폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머"는 동등하며 동일한 코폴리머를 나타낸다.
★ 화학식 4의 모노머 M4
붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 화합물 A2의 모노머 M4는 화학식 4를 갖는다:
[화학식 4]
Figure pct00031
여기서:
- t는 0 또는 1의 정수이고;
- u는 0 또는 1의 정수이며;
- M 및 R8는 C6-C18 아릴, C7-C24 아랄킬 및 C2-C24 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되며, 같거나 다른 2가의 결합기이며,
- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- 및 -O-에 의해 형성된 군으로부터 선택된 관능기이며, R'4는 1 내지 15 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 사슬이며;
- R9는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3; 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
- R10 및 R11은, 같거나 다를 수 있으며, 수소, 1 내지 30의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18의 탄소 원자, 좀 더 바람직하게는 6 내지 14의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기로부터 선택된 기이고, 상기 탄화수소-계 기는 선택적으로 히드록실, -OJ 또는 -C(O)-O-J 기(여기서, J는 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기임)로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된다.
용어 "C1-C24 알킬"은 1 내지 24의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화된 탄화수소-계 사슬을 의미한다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형이다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 6 내지 16의 탄소 원자를 포함한다.
용어 "1 내지 15의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 사슬"은 1 내지 15의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기를 의미한다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형 알킬 기이다. 바람직하게는, 이는 1 내지 8의 탄소 원자를 포함한다.
용어 "1 내지 30 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기"는 1 내지 30 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 2 내지 30 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 알케닐 기, 6 내지 30 탄소 원자를 포함하는 아릴 기 또는 7 내지 30 탄소 원자를 포함하는 아랄킬 기를 의미한다.
용어 "1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기"는 1 내지 24 탄소 원자를 포함한느 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 2 내지 24 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알케닐 기, 6 내지 24 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 또는 7 내지 24 탄소 원자를 포함하는 아랄킬 기를 의미한다. 바람직하게는, J는 4 내지 18 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12의 탄소 원자를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 모노머 M4는 화학식 4를 갖는다:
여기서:
- t는 0 또는 1의 정수이고;
- u는 0 또는 1의 정수이고;
- M 및 R8는 2가의 결합기이며, 상이하며, M은 C6-C18 아릴, 바람직하게는 페닐이고, R8은 C7-C24 아랄킬, 바람직하게는 벤질이며;
- X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)- 및 -O-, 바람직하게는 -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-에 의해 형성된 군으로부터 선택된 관능기이며;
- R9은 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 -H이고;
- R10 및 R11은 상이하고, R10 또는 R11 중 하나는 H이고, R10 또는 R11 중 다른 것은 탄화수소-계 사슬, 바람직하게는 1 내지 24 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12의 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬 기이다.
일 구현예에서, 상기 모노머 M4은 스티렌 모노머이다. 이는 화학식 4에서 다음과 같은 경우이다: u = 1, R9은 H이고 R8는 C6-C18 아릴 또는 a C7-C24 아랄킬을 나타내며, 상기 화학식 4의 모노머 M4의 이중 결합은 상기 아릴 기에 직접적으로 연결된다.
★ 화학식 4의 모노머 M4의 합성
후술되는 모든 스킴에서, 다르게 명시되지 않는 한, 변수 R10, R11, M, u, t, X, R8, R'4 및 R9는 상술한 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
화학식 4의 모노머는 특히 하기 반응 스킴 5에 다라 화학식 4-g의 디올 화합물과 화학식 4-f의 붕산의 축합의 적어도 하나의 단계를 포함하는 제조 공정에 의해 얻어진다:
[스킴 5]
Figure pct00032
(4-f) (4-g) (4)
구체적으로, 화학식 4-g의 화합물의 디올 관능기와 화학식 4-f의 화합물의 붕산 관능기의 축합에 의해 화학식 4의 붕소 에스테르 화합물이 얻어진다. 상기 단계는 통상의 기술자에게 잘 알려진 바업에 따라 수행된다.
본 발명의 맥락에서, 상기 화학식 4-f의 화합물은 아세톤과 같은 극석 용매에서, 물의 존재에서 용해된다. 상기 축합 반응은 황산 마그네슘과 같은 탈수제의 존재에서 수행된다.
화학식 4-g의 화합물은 다음의 공급체로부터 상업적으로 입수 가능하다: Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® 및 TCI®.
화학식 4-f의 화합물은 하기 반응 스킴 6에 따라 가수분해에 의해 화학식 4-e의 화합물로부터 직접 얻어진다:
[스킴 6]
Figure pct00033
(4-e) (4-f)
상기 식에서:
- z는 0 또는 1의 정수이고;
- R12는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
- u, X, M, R8 및 R9는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 4-e의 화합물은 하기 반응 스킴 7에 따라 화학식 4-d의 화합물과 화학식 4-c의 화합물의 반응에 의해 얻어진다:
[스킴 7]
Figure pct00034
(4-c) (4-d) (4-e)
상기 식에서:
- z, u, R12, M, R'4, R9 및 R8은 상술한 바와 같고;
본 스킴에서,
· X가 -O-C(O)-을 나타내면, Y4는 알코올 관능기 -OH 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬를 나타내고, Y5는 카르복시산 관능기 -C(O)-OH이며;
· X가 -C(O)-O-를 나타내면, Y4는 카르복시산 관능기 -C(O)-OH를 나타내고, Y5는 알코올 관능기 -OH 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내며;
· X가 -C(O)-N(H)-를 나타내면, Y4는 카르복시산 관능기 -C(O)-OH 또는 관능기 -C(O)-Hal을 나타내고, Y5는 아민 관능기 NH2를 나타내며;
· X가 -N(H)-C(O)-를 나타내면, Y4는 아민 관능기 NH2를 나타내며 Y5는 카르복시산 관능기 -C(O)-OH 또는 관능기
·-C(O)-Hal를 나타내며;
· X가 -S-를 나타내면, Y4는 할로겐 원자이며 Y5는 티올 관능기 -SH이거나 또는 Y4는 티올 관능기이며 -SH이며 Y5는 할로겐 원자이며;
· X가 -N(H)-를 나타내면, Y4는 할로겐 원자이고 Y5는 n 아민 관능기 -NH2 이거나 또는 Y4는 아민 관능기 -NH2이며 Y5는 할로겐 원자이며;
· X가 -N(R'4)-를 나타내면, Y4는 할로겐 원자이며 Y5는 아민 관능기 -N(H)(R'4)이거나 또는 Y4는 아민 관능기 -N(H)(R'4)이며 Y5는 할로겐 원자이며;
· X가 -O-를 나타내면, Y4는 할로겐 원자이고 Y5는 알코올 관능기 -OH이거나 또는 Y4는 알코올 관능기 -OH이며 Y5는 할로겐 원자이다.
이러한 아민 관능기 및 카르복시산 관능기 사이의 축합 반응, 에스테르화, 에테르화, 티오에테르화 또는 알킬화는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 따라서, 통상의 기술자는 화학식 4-e의 화합물을 얻기 위하여 Y1 및 Y2의 기의 화학 성질의 관능기로서 반응 조건을 선택하는 방법을 잘 알고 있다.
화학식 4-d의 화합물은 다음 공급자로부터 상업적으로 입수 가능하다: Sigma-Aldrich®, TCI® and Acros Organics®
화학식 4-c의 화합물은 하기 반응 스킴 8에 따라 화학식 4-b의 적어도 하나의 디올 화합물과 화학식 4-a의 붕산 사이의 축합 반응을 통해서 얻어진다:
[스킴 8]
Figure pct00035
(4-a) (4-b) (4-c)
상기 식에서:
M, Y4, z 및 R12는 전술한 바와 같다.
화학식 4-b의 화합물 중 바람직한 것은 R12가 메틸이고 z = 0이다.
화학식 4-a 및 4-b의 화합물들은 다음의 공급체로부터 상업적으로 입수 가능하다: Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® and TCI®.
★ 화학식 5의 모노머 M5:
상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 화합물 A2의 모노머 M5는 하기 화학식 5를 갖는다:
[화학식 5]
Figure pct00036
상기 식에서:
- R12는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
- R13은 R'13, -C(O)-O-R'13; -O-R'13, -S-R'13 및 -C(O)-N(H)-R'13(여기서, R'13은 C1-C25 알킬 기임) 기로 치환된, C6-C18 아릴, C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
용어 "C1-C25 알킬 기"는 1 내지 25 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화된 탄화수소-계 사슬을 의미한다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형이다.
용어 "R13 기로 치환된 C6-C18 아릴"은 전술한 바와 같은 C1-C25 알킬 기로 치환된 방향족 고리의 적어도 하나의 탄소 원자, 6 내지 18 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소-계 화합물을 의미한다.
화학식 5의 모노머 중, 화학식 5-A에 대응되는 모노머가 그 중 바람직하다:
상기 식에서:
- R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3, 바람직하게는 -H 및 -CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되고;
- R'13은 C1-C25 알킬 기, 바람직하게는 a 선형 C1-C25 알킬, 좀 더 바람직하게는 선형 C5-C15 알킬이다.
일 구현예에 따르면, 상기 모노머 M5는 스티렌 모노머이다. 이는 화학식 5에서 다음의 경우이다: R12가 H를 나타내고 R13은 C6-C18 아릴 및 R'13은 C1-C25 알킬인 R'13으로 치환된 C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 5의 모노머 M5의 이중 결합은 아릴 기에 직접 연결된다.
유리하게는, 본 구현예에 따르면, 상기 모노머 M5는 스티렌이다.
★ 모노머 M5의 제조:
화학식 5 및 5-A의 모노머들은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이들은 Sigma-Aldrich® 및 TCI®에서 시판된다.
★ 스티렌 모노머:
유리하게는, 상기 코폴리머 A2는 방향족 고리 상의 또 다른 기에 의해 치환된 스티렌과 같은, 적어도 한의 스티렌 성질의 모노머, 즉 스티렌 또는 스티렌 유도체를 포함한다.
상기 모노머 M4는 화학식 4에서 다음의 경우 스티렌 모노머일 수 있다: u = 1이고, R9는 H이며 R8은 C6-C18 아릴 또는 C7-C24 아랄킬을 나타내고, 화학식 4의 모노머 M4의 이중 결합이 아릴 기에 직접 연결된다.
상기 모노머 M5는 또한 화학식 5에서 다음의 경우 스티렌 모노머일 수 있다: R12는 H를 나타내며 R13은 C6-C18 아릴 및 R'13이 C1-C25 알킬 기인 R'13 기로 치환된 C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되며 상기 화학식 5의 모노머 M5의 이중 결합은 아릴 기에 직접 연결된다.
M4 또는 M5 모두가 스티렌 성질을 갖지 않는 경우, 유리하게는 상기 코폴리머 A2는 화학식 X의 적어도 하나의 제3의 모노머 M3를 포함한다:
[화학식 X]
Figure pct00037
상기 식에서:
Z1, Z2 및 Z3는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, C1-C12 알킬, 및 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기로부터 선택된 기를 나타내며, Z'은 C1-C12 알킬이다.
M3는 상기 코폴리머 A1의 제조에서 상술한 바와 같다. 상기 바람직한 모노머 M3 및 이들의 바람직한 양은 A1에서와 같이 A2에서 동일하다.
유리하게는, A2가 화학식 X의 제3의 모노머 M3를 포함하는 경우, 상기 모노머 M3는 스티렌이다.
★ 폴리 (붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머 화합물 A2의 합성
통상의 기술자는 일반적인 기술 상식에 기초하여 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머를 합성할 수 있다. 상기 공중합은 유리-라디컬-생성 화합물을 갖는 유기 용매에의 용액에서 또는 벌크로 개시될 수 있다. 예를 들어, 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머는 공지된 라디컬 공중합, 특히 가열적인 첨가-단편 연쇄전달 (RAFT) 제어된 라디컬 중합으로 알려진 방법 및 원자-전달 라디컬 중합 (ATRP)으로 알려진 방법과 같은 제어된 라디컬 공중합에 의해 얻어진다. 종래의 라디컬 중합 및 텔로머화법이 또한 본 발명의 폴리머의 제조에 이용될 수 있다 (Moad, G.; Solomon, D.H., 라디컬 중합 화학. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; page 639; Matyaszewski, K.; Davis, T.P. 라디컬 중합의 핸드북; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; page 936).
상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머는 적어도 다음의 접촉에 위치되는 적어도 하나의 중합 단계 (a)를 포함하는 공정에 따라 제조된다:
i) 전술한 화학식 4의 하나의 제1의 모노머 M4;
ii) 전술한 화학식 5의 적어도 하나의 제2의 모노머 M5;
iii) 적어도 하나의 유리 라디컬의 소스.
일 구현예에서, 상기 공정은 또한 iv) 적어도 하나의 사슬-전달제를 포함할 수 있다.
화학식 4 및 5에서 기술된 선호 및 정의가 상기 공정에 또한 적용된다.
라디컬의 소스 및 전달제는 폴리디올 랜덤 코폴리머에서 기술된 것들이다. 라디컬의 소스 및 전달제에 대한 선호점은 상기 공정에 또한 적용된다.
★ 폴리 (붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머 화합물 A2의 성질
유리하게는, R10, M, (R8)u 기의 시퀀스에 의해 형성된 사슬(u는 0 또는 1의 정수임) 및 화학식 4의 모노머 M4의 X는 8 내지 38의 범위, 바람직하게는 10 내지 26의 범위의 탄소 원자의 총 수를 갖는다.
유리하게는, 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머의 곁사슬은 8 초과의 탄소 원자, 바람직하게는 11 내지 16 범위의 탄소 원자의 평균 길이를 갖는다. 상기 사슬 길이는 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머를 소수성 매체에 용해시키는 것이 가능하도록 한다. 용어 "곁사슬의 평균 길이"는 상기 코폴리머를 구성하는 각 모노머의 곁사슬의 평균 길이를 의미한다. 상기 스티렌 모노머(들)로부터 유래된 곁사슬은 상기 곁사슬의 평균 길이의 계산에서 고려되지 않는다. 통상의 기술자는 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머를 구성하는 모노머의 비율 및 타입을 적절히 선택함으로써 상기 평균 길이를 얻는 방법을 알고 있다.
유리하게는, 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2는 상기 코폴리머 내에서 0.25% 내지 30%, 바람직하게는 1% 내지 25% 및 좀 더 바람직하게는 5% 내지 20%의 화학식 4의 모노머의 몰%를 갖는다.
유리하게는, 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2는 상기 코폴리머 내에서 0.25% 내지 30%, 바람직하게는 1% 내지 25% 범위의 화학식 4의 모노머의 몰%, 및 상기 코폴리머 내에서 70% 내지 99.75%, 바람직하게는 75% 내지 99% 범위의 화학식 5의 모노머의 몰%를 갖는다.
유리하게는, 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2는 상기 코폴리머 내에서 2 mol% 내지 50 mol%, 바람직하게는 3 mol% 내지 40 mol%, 및 좀 더 바람직하게는 5 mol% 내지 35 mol%의 화학식 4, 5 또는 X의 스티렌 모노머(들)의 몰%를 갖는다.
용어 "스티렌 모노머(들)의 몰%"는 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2 내의 각 스티렌 모노머의 함량의 총 합을 의미하며, 상기 스티렌 모노머들은 다음과 같을 수 있다:
· 화학식 4에서, u = 1, R9는 H이고 R8은 C6-C18 아릴 또는 C7-C24 아랄킬을 나타내며, 화학식 4의 모노머 M4의 이중 결합은 아릴에 직접 연결되는 경우;
· 화학식 5에서, R12는 H를 나타내고 R13은 C6-C18 아릴 및 R'13이 C1-C25 알킬인 R'13 기로 치환된 C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되며, 화학식 5의 모노머 M5의 이중 결합은 아릴 기에 직접 연결되는 경우,
및/또는
· 화학식 X에서, 전술한 바와 같다.
유리하게는, 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머는 50 내지 1500, 바람직하게는 50 내지 800 범위의 수평균중합도를 갖는다.
유리하게는, 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머는 1.04 내지 3.54, 바람직하게는 1.10 내지 3.10 범위의 다분산도 지수를 갖는다. 이러한 값들은 용리액으로서 테트라히드로푸란 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정을 사용한 크기배제 크로마토그래피에 의해 얻어진다.
유리하게는, 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머는 10 000 내지 200 000 g/mol, 바람직하게는 25 000 내지 100　000　g/mol 범위의 수-평균 몰질량을 갖는다. 이러한 값들은 용리액으로서 테트라히드로푸란 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정을 사용한 크기배제 크로마토그래피에 의해 얻어진다.
화합물 A2, 특히 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머는 소수성 매체, 특히 무극성 매체 내에서 트랜스에스테르화 반응을 통해 디올 관능기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 성질을 갖는다. 상기 트랜스에스테르화 반응은 하기 스킴 9에 따라 나타낼 수 있다:
[스킴 9]
Figure pct00038
따라서, 트랜스에스테르화 반응 동안, 출발 붕소 에스테르와 다른 화학 구조의 붕소 에스테르가 다음에 의해 나타낸 탄화수소-계 기의 교환에 의해 형성된다:
Figure pct00039
○ 외인성 화합물 A4
일 구현예에 따르면, 상기 첨가제 조성물은 적어도 다음의 혼합에 의해 얻어진다:
- 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1,
- 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하며, 적어도 하나의 트랜스에스테르화 반응을 통해 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1와 결합될 수 있는 하나의 랜덤 코폴리머 A2,
- 1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택된 하나의 외인성 화합물 A4.
유리하게는, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 랜덤 코폴리머 A2의 붕소 에스테르 관능기에 대한 상기 첨가제 조성물 내의 외인성 화합물 A4의 몰%는 0.025% 내지 5000%, 바람직하게는 0.1% 내지 1000%, 좀 더 바람직하게는 0.5% 내지 500%, 더욱 바람직하게는 1% 내지 150% 의 범위이다.
상기 외인성 화합물 A4는 1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택된다. 본 발명의 의도에서, 용어 "외인성 화합물"은 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 적어도 하나의 화합물 A2, 특히 상기 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머의 혼합으로부터 얻어지는 첨가제 조성물에 첨가되는 화합물을 의미한다.
상기 외인성 화합물 A4는 화학식 6을 가질 수 있다:
[화학식 6]
Figure pct00040
상기 식에서:
w3는 0 또는 1의 정수이고;
R14 및 R15는, 같거나 다를 수 있으며, 수소 및 1 내지 24, 바람직하게는 4 내지 18의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소-계 기에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
용어 "1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 사슬"은 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기를 의미한다. 바람직하게는, 상기 탄화수소-계 사슬은 선형 알킬 기이다. 바람직하게는, 이는 4 내지 18 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12의 탄소 원자를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 외인성 화합물 A4는 화학식 6을 가지며, 상기 식에서:
- w3는 0 또는 1의 정수이고;
- R14 및 R15는, 같거나 다를 수 있으며, R14 및 R15 중 하나는 수소이고, R14 및 R15는 중 다른 기는 1 내지 24의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12의 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬 기인, 탄화수소-계 기이다.
일 구현예에서, 상기 외인성 화합물 A4는 트랜스에스테르화 반응을 통해서 인 시트류 방출되는 디올 화합물 A3와 다른 화학 구조를 갖는다. 본 구현예에서, 상기 화학식 6의 외인성 화합물 A4의 적어도 하나의 치환체 R14, R15 또는 지수 w3의 값은 각각 화학식 3의 붕소 디에스테르 화합물 A2의 치환체 R4 및 R5와 다르거나, 또는 지수 w1의 값과 다르거나, 또는 치환체 R5 및 R7와 다르거나, 또는 지수 w2의 값과 다르거나, 또는 각각 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머 A2의 모노머 4의 지수 t의 값 또는 치환체 R10, R11와 다르다.
또 다른 구현예에서, 상기 외인성 화합물 A4는 상기 트랜스에스테르화 반응을 통해서 인 시튜로 방출되는 디올 화합물 A3와 동일한 화학 구조를 갖는다. 본 구현예에서, 화학식 6의 외인성 화합물 A4의 치환체 R14, R15 및 지수 w3의 값은 각각 화학식 3의 붕소 디에스테르 화합물 A2의 R5 및 R7 및 지수 w2의 값과 동일하거나 또는 각각 치환체 R4 및 R5 및 지수 w1의 값과 동일하거나, 또는 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머 A2의 모노머 4의 치환체 R10, R11 및 지수 t와 동일하다. 사용 온도에 따라, 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1, 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하며 트랜스에스테르화 반응을 통해서 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1과 결합할 수 있는 적어도 하나의 화합물 A2, 특히 랜덤 코폴리머 A2, 및 kd술한 적어도 하나의 외인성 화합물 A4의 혼합으로부터 귀결되는 첨가제 조성물은 상기 조성물에 첨가되는 외인성 화합물 A4와 동일한, 인 시튜로 방출되는 디올 화합물 A3를 포함할 수 있다.
본 발명의 의도에서, 용어 "인 시튜로 방출된 디올"은 디올 관능기를 갖는 화합물을 의미하며, 상기 화합물은 트랜스에스테르화 반응 동안 붕소 에스테르 화합물 A2, 특히 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머의 탄화수소-계 기의 교환 동안 첨가제 조성물에서 생성된다. 상기 폴리디올 랜덤 폴리머 A1은 본 발명의 의미 내에서 인 시튜로 방출되는 디올이 아니다.
화학식 6의 화합물은 다음의 공급자로부터 상업적으로 입수 가능하다: Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® and TCI®.
★ 본 발명의 신규 첨가제 조성물의 특성
전술한 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1, 전술한 적어도 하나의 화합물 A2, 특히 전술한 적어도 하나의 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머, 및 선택적으로 전술한 적어도 하나의 외인성 화합물 A4의 혼합에서 귀결되는 본 발명의 첨가제 조성물은 사용된 화합물 A1, A2 및 선택적으로 A4의 비율에 따라 그리고 온도의 함수로서 매우 달라지는 유동학적 성질을 갖는다.
상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 전술한 화합물s A2는 결합 및 교환 화학 결합 열가역성의 이점을, 특히 소수성 매체, 특히 무극성 소수성 매체에서 갖는다.
특정 조건 하에서, 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 전술한 화합물 A2는 가교될 수 있다.
상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2는 또한 교환가능한 이점을 갖는다.
용어 "결합성"은 붕소 에스테르 타입의 공유 화학적 결합이 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물 A2, 특히 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머 사이에서 성립됨을 의미한다. 폴리디올 A1 및 화합물 A2의 관능기에 따라, 그리고 혼합물의 조성물에 따라, 폴리디올 A1 및 화합물 A2 사이의 공유 결합의 형성이 선택적으로 3차원 폴리머 네트워크의 형성을 초래할 수 있을 것이다.
용어 "화학적 결합"은 붕소 에스테르 타입의 공유 화학적 결합을 의미한다.
용어 "교환가능한"은 화합물들이 화학 관능기의 총 수 또는 성질이 변경되지 않고 그들 사이에 화학적 결합의 교환이 가능한 것을 의미한다. 상기 화학적 교환 반응 (트랜스에스테르화)을 하기 반응 스킴 10에 도시한다:
<스킴 10>
Figure pct00041
상기 식에서:
- R은 화합물 A2의 화학적 기이며,
- 상기 빗금 원은 화합물 A2의 화학 구조의 나머지를 나타내며,
- 교차 빗금의 사각형은 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 화학 구조의 나머지를 나타낸다.
상기 화합물 A2의 붕소 에스테르 결합, 선택적으로 화합물 A2의 붕소 에스테르 및 외인성 화합물 A4 사이의 트랜스에스테르화 반응에 의해 형성된 붕소 에스테르 결합, 및 또한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물s A2의 결합에 의해 형성된 붕소 에스테르 결합은 붕소 에스테르 관능기 및 디올 관능기의 총 수에 영향을 받지 않고 신규 붕소 에스테르 및 신규 디올 관능기를 형성하기 위하여 인 시튜로 방출된 화합물 A3에 의한 디올 관능기와 교환될 수 있고, 선택적으로 외인성 화합물 A4에 의한 디올 관능기로 교환될 수 있다. 다른 화학적 결합 및 교환 공정은 디올의 존재에서 붕소 에스테르 관능기의 연속적인 교환을 통해서 복분해 반응에 의해 일어난다. 또 다른 화학적 결합 교환 공정은 도 3에 나타내며, 여기서 폴리머 A2-1과 결합된 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1-1가 두 개의 붕소 에스테르 결합을 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2-2로 교환하였으며; 상기 조성물 내의 붕소 에스테르 결합의 총 수는 4와 같게 변화되지 않고 남아있음이 관찰될 수 있다. 다음으로, 상기 코폴리머 A1-1은 상기 폴리머 A2-2와 결합된다. 상기 코폴리머 A1-2는 다음으로 상기 폴리머 A2-1과 결합된다. 상기 코폴리머 A2-1은 상기 폴리머 A2-2로 교환되었다.
용어 "가교된"은 상기 코폴리머의 거대분자 사슬들 사이에 브리지를 확립함으로써 얻어지는 네트워크의 형태로 코폴리머를 나타낸다. 함께 연결된 이러한 사슬들은 대부분의 파트에서 3차원 공간에서 분사된다. 가교된 코폴리머는 3차원 네트워크를 형성한다. 실제로, 코폴리머 네트워크의 형성은 용해도 시험에 의해 확인된다. 코폴리머 네트워크는 동일한 화학적 성질의 비-가교된 코폴리머를 용해시키는데 알려진 용매에 코폴리머 네트워크를 위치시킴으로써 형성되었음이 확인될 수 있다. 상기 코폴리머가 용해되는 대신 부푸는 경우, 통상의 기술자는 네트워크가 형성되었음을 안다. 도 4는 용해도 시험을 나타낸다.
용어 "가교가능한"은 가교될 수 있는 코폴리머를 나타낸다.
용어 "가역적으로 가교된"은 브리지가 가역적인 화학 반응을 통해서 형성된 가교된 코폴리머를 나타낸다. 상기 가역적 화학 반응은 한 방향으로 또는 다른 방향으로 움직임으로써 폴리머 네트워크의 구조에서의 변화를 초래할 수 있다. 상기 코폴리머는 초기의 비-가교된 상태에서부터 가교된 상태(3-차원의 코폴리머 네트워크)로 갈 수 있고, 가교된 상태에서 비-가교된 초기 상태로 갈 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 코폴리머 사슬들 사이에 형성되는 브리지는 불안정하다. 이들 브리지들은 가역적인 화학적 반응의 수단에 의해 교환되거나 또는 형성될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 상기 가역적인 화학적 반응은 랜덤 코폴리머 (코폴리머 A1)의 디올 관능기 및 가교제 (화합물 A2)의 붕소 에스테르 관능기 사이의 트랜스에스테르화 반응이다. 상기 형성된 브리지들은 붕소 에스테르 타입의 결합이다. 이들 붕소 에스테르 결합은 공유결합이며, 트랜스에스테르화 반응의 가역성에 기인하여 불안정하다.
"열가역적으로 가교된"은 한 방향 또는 다른 방향으로의 움직임이 온도에 의해 제어되는 가역적 반응의 수단에 의해 가교되는 코폴리머를 나타낸다. 본 발명의 조성물의 열가역적 가교 매커니즘을 도 5에 개략적으로 나타낸다. 낮은 온도에서, 상기 폴리디올 코폴리머 A1은 붕소 에스테르 화합물 A2와 가교되지 않거나 또는 단지 간간히 가교된다(도 5에서 관능기 A를 갖는 코폴리머에 의해 나타냄). 온도가 증가하는 경우, 코폴리머 A1의 디올 관능기는 트랜스에스테르화 반응을 통해서 화합물 A2의 붕소 에스테르 관능기와 반응한다. 상기 디올 랜덤 코폴리머 A1 및 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 상기 화합물 A2는 다음으로 함께 결합되어 교환될 수 있다. 폴리디올 A1 및 화합물 A2의 관능기에 따라, 그리고 혼합물의 조성물에 따라, 겔이 매체 내에, 특히 매체가 무극성인 경우 형성될 수 있다. 온도가 다시 감소하는 경우, 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 상기 화합물 A2 사이의 붕소 에스테르 결합은 끊어지고 이 경우 상기 조성무은 겔화된 성질을 잃는다.
상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2 사이에 확립될 수 있는 붕소 에스테르 결합 (또는 붕소 에스테르 결합)의 양은 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1, 화합물 A2 및 상기 혼합물의 조성물의 적절한 선택에 의해 통상의 기술자에 의해 조정된다.
추가적으로, 통상의 기술자는 랜덤 코폴리머 A1의 구조의 관능기로서 화합물 A2의 구조를 어떻게 선택하는지 안다. 바람직하게는, 랜덤 코폴리머 내에서 y = 1인 적어도 하나의 모노머 M1를 포함하는 랜덤 코폴리머 A1에서, 화학식 3의 화합물 A2 또는 화학식 4의 적어도 하나의 모노머를 포함하는 코폴리머 A2는 각각 바람직하게는 w1 = 1, w2 = 1 및 t = 1로 선택될 것이다.
폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머의 결합의 정도를 제어함으로써, 상기 조성물의 점도 및 유동학적 거동이 개질된다. 존재하는 경우, 상기 외인성 화합물 A4는 원하는 사용에 따라 온도의 함수로서 조성물의 점도를 변형하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 외인성 화합물 A4는 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머 사이의 트랜스에스테르화 반응에 의해 인 시튜로 방출되는 디올 화합물 A3와 동일한 화학적 성질을 갖는다. 본 구현예에 따르면, 상기 조성물 내에 존재하는 유리 디올의 총 양은 인 시튜로 방출되는 디올 화합물의 양을 엄격하게 초과한다. 용어 "유리 디올"은 트랜스에스테르화 반응에 의해 붕소 에스테르 타입의 화학적 결합을 형성할 수 있는 디올 관능기를 의미한다. 본 특허 출원의 의도에서, 용어 "유리 디올의 총 양"은 트랜스에스테르화에 의해 붕소 에스테르 타입의 화학적 결합을 형성할 수 있는 디올 관능기의 총 수를 의미한다.
본 구현예에 따르면, 유리 디올의 총 양은 외인성 디올 화합물 A4의 몰의 수 및 폴리디올 코폴리머 A1의 디올 관능기의 수(몰로 표현됨)의 합과 항상 같다. 즉, 조성물 내에서 다음과 같다:
- i mol의 외인성 디올 화합물s A4 및
- j mol의 폴리디올 랜덤 코폴리머s A1이 있다면,
유리 디올의 총 양은 모든 경우(따라서 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머 A2 사이의 결합도에 상관없이)에서 = i + j* 랜덤 폴리머 사슬 A1 당 디올의 평균 수 (단위: mol)일 것이다.
A1 및 A2 사이의 트랜스에스테르화 반응의 맥락에서 인 시튜로 방출된 디올의 양은 코폴리머 A1 및 A2를 연결한 붕소 에스테르 관능기의 수와 같다.
통상의 기술자는 상기 조성물의 유동학적 거동을 개질하기 위하여 화합물 A2의 붕소 에스테르 관능기의 몰%의 함수로서, 특히 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머의 함수로서, 첨가제 조성물에 첨가하는 외인성 화합물 A4의 양 및 화학 구조를 선택하는 방법을 안다.
유리하게는, 상기 조성물 내의 랜덤 코폴리머 A1의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.1중량% 내지 50.0중량%, 바람직하게는 최종 조성물의 총 중량에 대해 0.25중량% 내지 40중량%, 좀 더 바람직하게는 상기 최종 조성물의 총 중량에 대해서 1중량% 내지 30중량%의 범위이다.
유리하게는, 상기 조성물 내의 화합물 A2의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대해서 0.1중량% 내지 50.0중량%, 바람직하게는 상기 최종 조성물의 총 중량에 대해서 0.25중량% 내지 40중량%, 좀 더 바람직하게는 상기 최종 조성물의 총 중량에 대해서 0.5중량% 내지 30중량% 범위이다.
일 구현예에서, 상기 조성물 내의 랜덤 코폴리머 A1의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대해서 0.5중량% 내지 50.0중량% 범위이고 상기 조성물 내의 화합물 A2, 특히 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대해서 0.5중량% 내지 50.0중량% 범위이다.
바람직하게는, 상기 조성물 내의 폴리디올 랜덤 화합물 A1 및 화합물 A2 사이의 질량 비 (비 A1/A2)는 0.005 내지 200, 0.05 내지 20, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 10 범위이다.
일 구현예에서, 상기 첨가제 조성물 내의 외인성 화합물 A4의 몰%는 화합물 A2, 특히 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머의 붕소 에스테르 관능기에 대해서 0.025% 내지 5000%, 바람직하게는 0.1% 내지 1000%, 좀 더 바람직하게는 0.5% 내지 500%, 더욱 바람직하게는 1% 내지 150% 범위이다. 상기 화합물 A2의 붕소 에스테르 관능기의 수에 대한 외인성 화합물 A4의 몰%는 외인성 화합물 A4의 몰 수 대 화합물 A2의 붕소 에스테르 관능기의 몰 수의 비이며, 전체에 100을 곱한다. 상기 화합물 A2의 붕소 에스테르 관능기의 몰 수는 화합물 A2의 양자 NMR 분석에 의해, 또는 화합물 A2가 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머인 경우, 코폴리머 A2의 합성 동안 모노머로의 전환을 모니터링함을써 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있을 것이다.
일 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 스톡 조성물의 형태로 있다. 용어 "스톡 조성물"은 통상의 기술자가 원하는 농도를 얻기 위하여 희석제(용매 또는 그 유사물)의 필요한 양을 첨가하는 것에 의해 만들어지는 스톡 용액의 특정 양을 취함으로써 도터 용액(도터 용액)을 만들 수 있는 조성물을 의미한다. 도터 조성물은 따라서 스톡 조성물의 희석에 의해 얻어진다.
소수성 매체는 용매, 광유, 천연유 또는 합성유일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 또한 열가소성 수지, 엘라스토머, 열가소성 수지 엘라스토머, 열경화성 폴리머, 착색제, 염료, 필러, 가소제, 파이버, 산화방지제, 윤활 첨가제, 화합제(compatibilizer), 소포제, 분산 첨가제, 접착 향상제 및 안정화제에 의해 형성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
★ 본 발명의 신규 첨가제 조성물의 제조 공정
본 발명의 신규 첨가제 조성물은 통상의 기술자에게 알려진 방식에 의해 제조된다. 예를 들어, 특히 통상의 기술자에게 충분하다:
- 전술한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1를 포함하는 용액의 원하는 양을 취하고;
- 상술한 화합물 A2를 포함하는 용액의 원하는 양; 특히 전술한 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머를 포함하는 용액의 원하는 양을 취하고; 그리고
- 선택적으로 상술한 외인성 화합물 A4를 포함하는 용액의 원하는 양을 취하고;
- 본 발명의 조성물을 얻기 위하여, 동시에 또는 순차적으로 취한 용액을 혼합함.
상기 화합물의 첨가 순서는 첨가제 조성물을 제조하는 공정의 실시에 어떠한 양향도 주지 않는다.
통상의 기술자는 또한 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2, 특히 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머가 결합된 조성물, 또는 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 and 화합물 A2, 특히 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머가 가교되어 주어진 사용 온도에 대해서 가교의 정도 또는 결합의 정도를 얻는 조성물을 얻기 위하여 본 발명의 조성물의 다양한 파라미터를 조절하는 방법을 알고 있다. 예를 들어, 통상의 기술자는 다음을 조정하는 방법을 특히 알고 있다:
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 내의 디올 관능기를 갖는 모노머 M1의 몰%,
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 내의 스티렌 모노머 M3의 함량;
- 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2 내의 붕소 에스테르 관능기를 갖는 모노머 M4의 몰%,
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 곁사슬의 평균 길이,
- 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 곁사슬의 평균 길이,
- 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 모노머 M4의 길이,
- 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2 내의 화학식 5의 M5 또는 화학식 4의 스티렌 모노머 M4 또는 화학식 X의 M3의 함량;
- 붕소 디에스테르 화합물 A2의 길이;
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 수평균중합도;
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 질량%;
- 붕소 디에스테르 화합물 A2의 질량%;
- 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 질량%, 및
적절한 경우:
- 화합물 A2, 특히 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머의 붕소 에스테르 관능기에 대한 외인성 화합물 A4의 몰량,
- 외인성 화합물 A4의 화학적 성질;
- 외인성 화합물 A4의 몰%;
- ...
★ 본 발명의 신규 조성물의 사용방법
본 발명의 조성물은 온도의 함수로서 점도가 달라지는 모든 매체에서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은
본 발명의 조성물은 사용 온도의 함수로서 점도를 변형시키고 유체를 농축하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 조력된 오일 회수(assisted oil recovery), 종이 산업, 페인트, 음식 첨가제 및 화장품 또는 약제학적 제형과 같이 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
★ 본 발명에 다른 윤활 조성물
본 발명의 또 다른 주제는 적어도 다음의 혼합물로부터 귀결되는 윤활 조성물에 관한 것이다:
- 하나의 윤활유,
- 전술한 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머,
- 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하며, 적어도 하나의 트랜스에스테르화 반응을 통해서 상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1와 결합될 수 있는, 하나의 랜덤 코폴리머 A2,
- 선택적으로, 1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택되는, 특히 전술한 하나의 외인성 화합물.
화학식 1, 1-A, 1-B, 2-A, 2-B 및 X에 대해서 상술한 선호 및 정의가 또한 본 발명의 윤활 조성물에 사용된 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1에 적용된다.
화학식 4 및 5에 대한 상술한 선호 및 정의가 본 발명의 윤활 조성물에 사용되는 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2에 또한 적용된다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 종래의 폴리머 타입의 유동학적 첨가제 및 기유의 거동과 비교할 때 온도의 변형과 관련하여 반대의 거동을 가지며, 사용 온도의 함수로서 유동학적 거동이 변형될 수 있는 이점을 갖는다.
온도가 증가하는 경우 유동화되는 기유와 대조적으로, 본 발명의 조성물은 온도가 증가할 때 증점의 이점을 갖는다. 가역적인 공유 결합의 형성은 폴리머의 몰질량을 (가역적으로) 증가시키는 것을 가능하게 하고, 따라서 고온에서 기유의 점도 하락을 제한한다. 디올 화합물의 추가적인 첨가는 가역적인 결합의 형성의 정도를 제어하는 것이 가능하도록 한다. 유리하게는, 상기 윤활 조성물의 점도는 따라서 온도 변동에 덜 좌우되고 제어된다. 또한, 주어진 사용 온도에서, 윤활 조성물에 첨가된 디올 화합물의 양을 변형함으로써 윤활 조성물의 점도 및 유동학적 거동을 변형하는 것이 가능하다. 마지막으로, 본 발명의 윤활 조성물은 향상된 열적 안정성, 향상된 산화에 대한 안정성 및 향상된 점도 지수, 사이클에 대한 향상된 내성 및 시간에 따른 성능의 풀질의 좀 더 나은 재생력을 갖는다.
○ 윤활유
용어 "오일"은 실온(25℃) 및 대기압(760 mmHg 즉 105 Pa)에서 액체인 지방질을 의미한다.
용어 "윤활유"는 이들 파트의 기능성을 촉진하기 위하여 두 개의 가동부 사이의 마찰을 약화시키는 오일을 의미한다. 이들 윤활유는 천연, 광물 또는 합성 유래일 수 있다.
천연 유래의 윤활유는 식물 또는 동물 유래의 오일, 바람직하게는 유체씨유, 해바라기유, 팜유, 코코넛 씨유(coconut kernel oil), 등과 같은 식물 유래의 오일일 수 있다.
광물 유래의 윤활유는 석유 유래이며, 원유의 대기 및 진공 증류로부터 유래되는 석유 분획으로부터 추출된다. 상기 증류는 용매로 용매 추출, 탈아스팔트, 탈파라핀, 수소화처리, 수소화분해, 수소화이소머화, 수소화피니시(hydrofinish) 등과 같은 정제 작업이 이어질 수 있다. 예시를 위하여, 점도 지수가 약 100인 수소화정제된 광물 베이스, 오일 브라이트 스톡 용매(BSS), 나프텐 광물 기유, 방향족 광유, 점도 지수가 120 및 130 사이인 수소화분해된 광물 베이스, 또는 점도 지수가 140 및 150 사이인 수소화이소머화된 광물 베이스와 같은 파라핀 광물 기유로 이루어질 수 있다.
합성 유래의 윤활유(또는 합성 베이스)는 그 명칭이 가리키는 바와 같이 그 자체 또는 중합의 생성물의 첨가, 또는 에스테르화, 알킬화, 불소화, 등과 같은 또 다른 생성물에 하나의 생성물의 첨가로부터, 또는 올레핀, 방향족, 알코올, 산, 할로겐-계, 인-계, 실리콘-게 화합물, 등과 같은 광물 화학, 탄소 화학, 석유화학으로부터 유래되는 성분의 첨가로부터 유래된다. 예시를 위하여, 다음이 언급될 수 있다:
- 폴리-알파-올레핀(PAO), 내부 폴리올레핀(IPO), 폴리부텐 및 폴리이소부텐(PIB), -알킬베넨 및 알킬화 폴리페닐과 같은 합성 탄화수소에 기초한 합성유;
- 이산 에스테르 또는 네오폴리올 에스테르와 같은 에스테르에 기초한 합성유;
- 모노알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 모노 에테르와 같은 폴리글리콜에 기초한 합성유;
- 인 에스테르에 기초한 합성유;
- 실리콘 오일 또는 폴리실록산과 같은 실리콘 유도체에 기초한 합성유.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 윤활유는 후술된 바와 같이 API 가이드라인(미국 석유협회(API)의 기유 상호교환성 가이드라인)(또는 ATIEL 분류(Association Technique de l'Industrie Europeenne des Lubrifiants)에 따른 동등물)에서 구체화된 그룹 I 내지 V의 모든 오일로부터 선택될 수 있다:
[표 1]
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* 표준 ASTM D2007에 따라 측정됨
** 표준 ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 및 ASTM D3120에 따라 측정됨
*** 표준 ASTM D2270에 따라 측정됨
본 발명의 조성물은 하나 이상의 윤활유를 포함할 수 있다. 상기 윤활유 또는 윤활유 혼합물은 상기 윤활 조성물 내의 주재료이다. 다음으로, 윤활 기유로서 언급된다. 용어 "주재료"는 윤활유 또는 윤활유 혼합물이 조성물의 총 중량에 대해서 적어도 51중량%를 나타내는 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 윤활유 또는 윤활유 혼합물은 상기 조성물의 총 중량에 대해서 적어도 70중량%를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 윤활유는 API 분류의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V의 오일, 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 윤활유는 API 분류의 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V의 오일, 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 윤활유는 API 분류의 그룹 III으로부터의 오일이다.
표준 ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동적 점도로서의 윤활유는 2 내지 150 cSt, 바람직하게는 2 내지 15 cSt 범위이다.
○ 기능성 첨가제
일 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 또한 세정제, 내-마모 첨가제, 극-압 첨가제, 산화방지제, 점도-지수-향상 폴리머, 유동-점 향상제, 소포제, 증점제, 내식 첨가제, 분산제, 마찰 개질제, 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 첨가되는 상기 기능성 첨가제는 윤활 조성물의 최종 사용의 기능으로서 선택된다. 이들 첨가제는 두 가지의 다른 방식으로 도입될 수 있다:
- 각각의 첨가제가 상기 조성물에 개별적으로 및 순차적으로 첨가되거나,
- 또는 모든 첨가제가 상기 조성물에 동시에 첨가됨; 이 경우 상기 첨가제들은 첨가제 팩(additive pack)으로서 알려진 팩의 형태로 일반적으로 이용 가능하다.
이들이 존재하는 경우, 상기 기능성 첨가제 또는 기능성 첨가제의 혼합물은 상기 조성물의 총 중량에 대해서 0.1중량% 내지 10중량%를 나타낸다.
★ 세정제:
이들 첨가제들은 산화 및 연소 부산물을 용해시킴으로써 금속 부분의 표면 상에서의 증착의 형성을 감소시킨다. 본 발명에 다른 윤활 조성물에서 사용될 수 있는 세정제는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 윤활 조성물의 형성에 통상적으로 사용되는 세정제는 친유성 탄화수소-계 긴 사슬 및 친수성 헤드를 포함하는 전형적으로 음이온성 화합물이다. 상기 결합 양이온은 통상적으로 알칼리 금속 또는 알칼리-토 금속의 금속 양이온이다. 상기 세정제는 바람직하게는 카르복시산, 술폰산염, 살리실산염 및 나프텐산염의 알칼리 금속 또는 알칼리-토 금속 염, 및 석탄산의 염으로부터 선택된다. 상기 알칼리 금속 및 알칼리-토 금속은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨이다. 이들 금속 염은 개략적인 화학양론적 양 또는 과량(화학량론적 양보다 큰 양으로)으로 금속을 함유할 수 있다. 후자의 경우, 이들 세정제는 오버베이스(overbased) 세정제로서 알려져 있다. 상기 세정제 내에서 오버베이스 성질을 부여하는 과량의 금속은 오일-불용성 금속 염, 예를 들어, 탄산염, 수산화물, 수산염, 아세테이트 또는 글루타메이트, 바람직하게는 탄산염의 형태로 있다.
★ 내-마모 첨가제 및 극-압 첨가제:
이들 첨가제는 이들 표면 상에 흡착된 보호 막을 형성함으로써 마찰 표면을 보호한다. 매우 다양한 내-마모 및 극-압 첨가제가 존재한다. 예시로서, 금속 알킬티오포스페이트, 특히 아연 알킬티오포스페이트, 좀 더 구체저으로 아연 디알킬디티오포스페이트 또는 ZnDTP, 아민 포스페이트, 폴리설파이드, 특히 황-계 올레핀 및 금속 디티오카르바메이트와 같은 인황(phosphosulfur) 첨가제를 포함할 수 있다.
★ 산화방지제:
이들 첨가제는 조성물의 열화를 지연시킨다. 조성물의 열화는 조성물의 점도에서의 증가, 슬러지의 존재, 증착의 형성에 의해 반영될 수 있다. 산화방지제는 라디컬 억제제 또는 퍼록사이드 파괴제로서 작용한다. 이중 통상적으로 사용되는 산화방지제는 페놀 또는 아민 타입의 산화방지제이다.
★ 내식제 :
이들 첨가제는 금속의 표면에 대한 산소의 접근을 방지하는 막으로 표면을 커버한다. 이들은 금속의 부식을 방지하기 위하여 산 또는 특정 화학 생성물을 때때로 중성화시킬 수 있다. 예시를 위하여, 언급될 수 있는 예는 디머캡토티아디아졸(DMTD), 벤조트리아졸 및 포스파이트(유리 황의 활용)을 포함한다.
★ 점도-지수-향상 폴리머 :
이들 첨가제는 조성물의 고온에서 우수한 내한성 및 최소의 점도를 보증한다. 예시를 위하여, 예는 폴리머 에스테르, 올레핀 코폴리머(OCP) 또는 폴리메타크릴레이트(PMA)을 포함한다.
★ 유동-점 향상제 :
이들 첨가제는 파라핀 결정의 형성을 늦춤으로써 조성물의 콜드 거동(cold behavior)을 향상시킨다. 이들은 예를 들어 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리알킬페놀, 폴리알킬나프탈렌 및 폴리알킬스티렌이다.
★ 소포제:
이들 첨가제들은 세정제의 효과와 반작용의 효과를 갖는다. 언급될 수 있는 예는 폴리메틸실록산 및 폴리아크릴레이트를 포함한다.
★ 증점제:
증점제는 모든 산업적 윤활에 사용되는 첨가제로서 엔진 윤활 조성물보다 더욱 높은 점도의 윤활을 제형하는 것이 가능하도록 한다. 언급될 수 있는 예는 10 000 내지 100 000 g/mol의 질량-평균 몰질량을 갖는 폴리이소부텐을 포함한다.
★ 분산제:
이들 첨가제는 조성물의 사용 시 형성된 산화 부산물에 의해 구성되는 불용성 고체 오염물의 제거 및 서스펜션에서의 홀딩을 보증한다. 예시를 위하여, 언급될 수 있는 예는 숙신이미드, PIB (폴리이소부텐) 숙신이미드 및 마니히 베이스를 포함한다.
★ 마찰 개질제 :
이들 첨가제는 조성물의 마찰계수를 향상시킨다. 언급될 수 있는 예는 적어도 16 탄소 원자의 적어도 하나의 탄화수소-계 사슬을 갖는 수단, 몰리브데늄 디티오카르바메이트, 및 글리세롤의 지방산 에스테르, 특히 글리세릴 모노올레산염과 같은 폴리올의 지방산 에스테르를 포함한다.
★ 본 발명의 윤활 조성물의 제조 공정
본 발명의 윤활 조성물은 통상의 기술자에게 알려진 수단에 의해 제조된다. 예를 들어, 이는 특히 통상의 기술자에게 충분하다:
- 전술한 디올 랜덤 코폴리머 A1, 특히 화학식 1의 적어도 하나의 모노머와 화학식 2-A의 적어도 하나의 모노머 및 화학식 2-B의 적어도 하나의 모노머와의 공중합으로부터 귀결된 디올 랜덤 코폴리머 A1를 포함하는 용액의 원하는 양을 취하고;
- 전술한 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머 A2를 포함하는 용액의 원하는 양을 취하고;
- 선택적으로 전술한 외인성 화합물 A4를 포함하는 용액의 원하는 양을 취하고;
- 본 발명의 윤활 조성물이 얻어지도록 윤활 기유 내에서 취한 상기 용액을 동시에 또는 순차적으로 혼합한다.
상기 화합물의 첨가 순서는 윤활 조성물의 제조 공정의 실시에 어떠한 영향도 주지 않는다.
★ 본 발명에 따른 윤활 조성물의 성질
본 발명의 윤활 조성물은결합에 의해 윤활유의 점도를 증가시키는 성질을 갖는 결합 폴리머의 혼합물로부터 귀결된다. 본 발명에 따른 윤활 조성물은 이들 결합 또는 가교가 결합 또는 가교의 정도가 선택적으로 부가적인 디올 화합물의 첨가에 의해 제어될 수 있으며 열가역적인 이점을 갖는다. 또한, 이들은 향상된 열 안정성 및 향상된 점도 지수, 향상된 산화에 대한 안정성, 좀 더 나은 사이클링 성능, 및 시간에 따른 성능 품질의 좀 더 나은 재생력을 갖는다.
통상의 기술자는 온도가 증가하는 경우 점도가 증가하는 윤활 조성물을 얻고 그 점도 및 유동학적 거동을 개질하기 위하여 조성물의 다양한 성분의 다앙한 파라미터를 조절하는 방법을 알고 있다.
폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 상기 화합물 A2, 특히 상기 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2 사이에 확립될 수 있는 붕소 에스테르 결합(또는 붕소 에스테르 결합)의 양은 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1, 화합물 A2, 특히 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2, 선택적으로 외인성 화합물 A4, 특히 외인성 화합물 A4의 몰%의 적절한 선택에 의해 통상의 기술자에 의해 조정된다.
또한, 통상의 기술자는 랜덤 코폴리머 A1의 구조의 함수로서, 화합물 A2, 특히 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머의 구조를 선택하는 방법을 알고 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 모노머 M1을 포함하는 랜덤 코폴리머 A1에서 y = 1인 경우, 화학식 3의 화합물 A2 또는 화학식 4의 적어도 하나의 모노머 M4를 포함하는 코폴리머 A2는 바람직하게는 각각 w1 = 1, w2 =1 및 t = 1로 선택될 것이다.
또한, 통상의 기술자는 특히 다음을 조절하는 방법을 알고 있다.
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 내의 디올 관능기를 갖는 모노머 M1의 몰%,
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 내의 화학식 X의 모노머 M3의 몰%, 특히 스티렌의 몰%,
- 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2 내의 붕소 에스테르 관능기를 갖는 모노머 M4의 몰%,
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 곁사슬의 평균 길이,
- 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 곁사슬의 평균 길이,
- 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 모노머 M4의 길이,
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 평균 중합도,
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1의 질량%,
- 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 질량%,
- 선택적으로, 화합물 A2, 특히 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머의 붕소 에스테르 관능기에 대한 외인성 화합물 A4의 몰%,
- ...
유리하게는, 상기 윤활 조성물 내의 랜덤 코폴리머 A1의 함량은 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 0.25중량% 내지 20중량% 범위, 바람직하게는 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 1중량% 내지 10중량% 범위이다.
유리하게는, 화합물 A2, 특히 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머의 함량은 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 0.25중량% 내지 20중량% 범위, 좀 더 바람직하게는 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 0.5중량% 내지 10중량% 범위이다.
바람직하게는, 폴리디올 랜덤 화합물 A1 및 화합물 A2, 특히 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 사이의 질량 비(비 A1/A2)는 0.001 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 20, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 범위이다.
일 구현예에서, 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2의 질량의 합은 상기 윤활 조성물의 총 질량에 대해서 0.1% 내지 50%, 유리하게는 0.5% 내지 20% 범위, 바람직하게는 상기 윤활 조성물의 총 질량에 대해서 4% 내지 15% 범위이고, 상기 윤활유의 질량은 상기 윤활 조성물의 총 질량에 대해서 60% 내지 99% 범위이다.
엔진 적용에서, 유리하게는, 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2의 질량의 합은 상기 윤활 조성물의 총 질량에 대해서 0.1% 내지 15% 범위이다.
수송 적용에서, 유리하게는, 랜덤 코폴리머 A1 및 화합물 A2의 질량의 합은 상기 윤활 조성물의 총 질량에 대해서 0.5% 내지 50% 범위를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 윤활 조성물 내의 외인성 화합물 A4의 몰%는 화합물 A2, 특히 폴리(붕소 에스테르) 랜덤 코폴리머의 붕소 에스테르 관능기에 대해서 0.05% 내지 5000%, 바람직하게는 0.1% 내지 1000%, 좀 더 바람직하게는 0.5% 내지 500% 및 더욱 바람직하게는 1% 내지 150% 범위이다.
일 구현예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 다음의 혼합으로부터 귀결된다:
- 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서, 전술한 바와 같은 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 0.5중량% 내지 20중량%;
- 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서, 전술한 적어도 하나의 화합물 A2, 특히 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머를 중량으로 0.5% 내지 20%; 및
- 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서, 선택적으로 전술한 적어도 하나의 외인성 화합물 A4 0.001중량% 내지 0.5중량%, 및
- 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서, 전술한 적어도 하나의 윤활유 60중량% 내지 99중량%.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 다음의 혼합으로부터 귀결된다:
- 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서, 0.5중량% 내지 20중량%의 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1;
- 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서, 0.5중량% 내지 20중량%의 전술한 적어도 하나의 화합물 A2, 특히 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머; 및
- 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서, 선택적으로 0.001중량% 내지 0.5중량%의 전술한 적어도 하나의 외인성 화합물, 및
- 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서, 0.5중량% 내지 15중량%의 전술한 적어도 하나의 기능성 첨가제, 및
- 상기 윤활 조성물의 총 중량에 대해서, 60중량% 내지 99중량%의 전술한 적어도 하나의 윤활유.
★ 윤활 조성물의 점도 개질 공정
본 발명의 또 다른 주제는 적어도 다음을 포함하는, 윤활 조성물의 점도의 개질 공정이다:
- 적어도 하나의 윤활유, 적어도 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1 및 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 가지며 적어도 하나의 트랜스에스테르화 반응을 통해서 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1과 결합할 수 있는 적어도 하나의 랜덤 코폴리머 A2의 혼합물로부터 귀결되는 윤활 조성물의 제공.
- 1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택된 적어도 하나의 외인성 화합물 A4의 윤활 조성물의 첨가.
본 발명의 의도에서, 용어 "윤활 조성물의 점도의 개질"은 상기 윤활 조성물의 사용의 함수로서 주어진 온도에서 점도를 조정하는 것을 의미한다. 이는 전술한 외인성 화합물 A4를 첨가함으로써 얻어진다. 상기 화합물은 2 개의 코폴리머, 폴리디올 A1 및 폴리(붕소 에스테르) A2의 가교 및 결합의 정도를 제어하는 것이 가능하도록 한다. 이러한 공정은 WO 2016/113229호에 상세히 기술되어 있다.
★ 본 발명에 따른 다른 주제
본 발명의 다른 주제는 기계 부품을 윤활하기 위한 전술한 바와 같은 윤활 조성물의 사용이다.
설명의 나머지에서, %는 윤활 조성물의 총 중량에 대해서 중량 기준으로 표시된다.
본 발명의 조성물은 피스톤 시스템, 링 및 재킷과 같은, 엔진에서 통상적으로 발견되는 부분의 표면을 윤활하기 위하여 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하나의 엔진을 윤활하기 위한 조성물이며, 상기 조성물은 다음의 혼합물로부터 귀결된 조성물을 포함하며, 특히 이로 필수적으로 이루어진다:
- 중량으로 85% 내지 99.9%, 유리하게는 92% 내지 99%의 윤활유, 및
- 중량으로 0.1% 내지 15%, 유리하게는 1% 내지 8%의 전술한 적어도 하나의 랜덤 코폴리머 A1 및 전술한 적어도 하나의 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 혼합물; 및
- 선택적으로 중량으로 0.001% 내지 0.1%의 전술한 적어도 하나의 외인성 화합물 A4;
상기 조성물은 표준 ASTM D445에 따라 측정된 바에 따라 100℃에서 3.8 내지 26.1 cSt 범위의 동적 점도를 가지며; 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 나타낸 중량%이다.
전술한 적어도 하나의 엔진을 윤활하기 위한 조성물에서, 랜덤 코폴리머 A1, 특히 화학식 1의 적어도 하나의 모노머와 화학식 2-A의 적어도 하나의 모노머, 화학식 2-B의 적어도 하나의 모노머 및 화학식 X의 적어도 하나의 모노머 M3, 및 전술한 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 공중합으로부터 귀결된 코폴리머는 특히 외인성 화합물 A4의 존재에서 열가역적으로 결합 및 교환될 수 있으며; 그러나 이들은 3차원 네트워크를 형성하지 않는다. 이들은 가교되지 않는다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 엔진을 윤활하는 조성물은 세정제, 내-마모 첨가제, 극-압 첨가제, 추갖거인 산화방지제, 내식 첨가제, 점도-지수-향상 폴리머, 유동-점 향상제, 소포제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제, 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기능성 첨가제를 또한 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 엔진을 윤활하는 조성물로서 상기 조성물은 다음의 혼합으로부터 귀결되는 조성물을 포함하며, 특히 이들로 필수적으로 구성된다:
- 중량으로 80% 내지 99%의 윤활유, 및
- 중량으로 0.1% 내지 15%의 전술한 적어도 하나의 랜덤 코폴리머 A1 및 전술한 적어도 하나의 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 혼합물
; 및
- 선택적으로 중량으로 0.001% 내지 0.1%의 전술한 적어도 하나의 외인성 화합물 A4;
- 중량으로 0.5% 내지 15%의, 세정제, 내-마모 첨가제, 극-압 첨가제, 부가적인 산화방지제, 내식 첨가제, 점도-지수-향상 폴리머, 유동-점 향상제, 소포제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 기능성 첨가제;
상기 조성물은 3.8 내지 26.1 cSt 범위의 표준 ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동적 점도를 가지며; 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 대해 표시된다.
윤활유, 랜덤 코폴리머 A1, 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2 및 외인성 화합물 A4와 관련된 정의 및 선호가 또한 적어도 하나의 엔진을 윤활하기 위한 조성물에 적용된다.
본 발명의 또 다른 주제는 수동의 또는 자동 기어박스와 같은, 적어도 하나의 변속기를 윤활하기 위한 조성물이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하나의 변속기를 윤활하기 위한 조성물이며, 상기 조성물은 다음의 혼합물로부터 귀결된 조성물을 포함하며, 특히 이들로 필수적으로 구성된다:
- 중량으로 50% 내지 99.5%의 윤활유, 및
- 중량으로 0.5% 내지 50%의 전술한 적어도 하나의 랜덤 코폴리머 A1 및 전술한 적어도 하나의 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 혼합물; 및
- 중량으로 선택적으로 0.001% 내지 0.5%의 전수한 적어도 하나의 외인성 화합물 A4;
상기 조성물은 4.1 내지 41 cSt 범위의 표준 ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동적 점도를 가지며; 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 대해 표시된다.
전술한 적어도 하나의 변속기를 윤활하기 위한 조성물에서, 상기 랜덤 코폴리머 A1 및 전수한 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2는 특히 외인성 화합물 A4의 존재에서 열가역적으로 결합 및 교환될 수 잇으나; 이들은 3차원 네트워크를 형성하지 않는다. 이들은 가교되지 않는다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 변속기를 윤활하기 위한 조성물은 또한 세정제s, 내-마모 첨가제, 극-압 첨가제, 부가적인 산화방지제, 내식 첨가제, 점도-지수-향상 폴리머, 유동-점 향상제, 소포제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제, 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기능성 첨가제를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 변속기를 윤활하기 위한 조성물은 다음의 혼합으로부터 귀결되는 조성물을 포함하며, 특히 이로 필수적으로 이루어진다:
- 중량으로 45% 내지 99.39%의 윤활유, 및
- 중량으로 0.5% 내지 50%의 전술한 적어도 하나의 랜덤 코폴리머 A1 및 전술한 적어도 하나의 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2의 혼합물
; 및
- 중량으로 선택적으로 0.001% 내지 0.5%의 전술한 적어도 하나의 외인성 화합물 A4;
- 중량으로 0.1% 내지 15%의, 세정제, 내-마모 첨가제, 극-압 첨가제, 부가적인 산화방지제, 내식 첨가제, 점도-지수-향상 폴리머, 유동-점 향상제, 소포제, 증점제, 분산제, 마찰 개질제, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 기능성 첨가제;
상기 조성물은 4.1 내지 41 cSt 범위의 표준 ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동적 점도를 가지며; 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 대해 표시된다.
윤활유, 랜덤 코폴리머 A1, 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2 및 외인성 화합물 A4에 대한 정의 및 선호는 적어도 하나의 변속기를 윤활하기 위한 조성물에 또한 적용된다.
본 발명의 조성물은 엔진 또는 경 차량(light vehicle) 또는 중량-품(heavy-good) 차량, 또한 배에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하나의 기계 부품, 특히 적어도 하나의 엔진 또는 적어도 하나의 변속기를 윤활하기 위한 공정이며, 상기 공정은 상기 기계 부품을 상술한 적어도 하나의 윤활 조성물과 접촉에 있게 하는 단계를 포함한다.
윤활유, 랜덤 코폴리머 A1, 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A2, 및 적합한 경우, 외인성 화합물 A4에 대한 정의 및 선호는 적어도 하나의 기계 부품을 윤활하기 위한 공정에 또한 적용된다.
실험 섹션:
본 실시예는 제한 없이 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
1. 디올 관능기를 갖는 랜덤 코폴리머 A1의 합성
○ 1.1: 디올 관능기를 갖는 모노머로의 출발
일 구현예에서, 본 발명의 랜덤 코폴리머 A1은 하기 반응 스킴 11에 따라 얻어진다:
[스킴 11]
Figure pct00043
RAFT 사슬 말단 제거 후 얻어지는 코폴리머는 그 중에서도 코모노머로서 스티렌을 함유하며, 티오카르보닐티오 잔사는 티오에테르로의 전환에 의해 제거되었다.
1.1.1. 디올 관능기를 갖는 모노머 M1의 합성
디올 관능기를 갖는 메타크릴레이트 모노머의 합성은 하기 프로토콜에 따라 세 개의 단계(반응 스킴 11의 단계 1, 2 및 3)로 수행된다:
제1의 단계:
42.1 g (314 mmol)의 1,2,6-헥산트리올 (1,2,6-HexTri)을 1L 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 5.88 g의 분자체 (4Å)을 첨가하고, 이어서 570 mL의 아세톤을 첨가하였다. 5.01 g (26.3 mmol)의 파라-톨루엔술폰산 (pTSA)을 이어서 천천히 첨가한다. 상기 반응 매체를 실온으로 24 시간 동안 교반한다. 이어서 4.48 g (53.3 mmol)의 NaHCO3를 첨가한다. 상기 반응 매체를 여과 전에 실온으로 3 시간 동안 교반한다. 다음 흰 결정의 서스펜션이 얻어질 때까지 회전 증발기를 사용하여 진공 하에 여과액을 농축한다. 상기 서스펜션에 500 mL의 물을 첨가한다. 이에 따라 얻어진 용액을 4 Х 300 mL의 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 상을 결합하고 MgSO4 하에 건조시킨다. 용매를 회전 증발기를 사용하여 25℃에서 진공 하에 완전히 증발시킨다.
제2의 단계:
5.01 g (28.8 mmol)의 얻어진 생성물을 1L 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 4.13 g (31.9 mmol)의 DIPEA 및 37.9 mg (0.31 mmol)의 DMAP를 상기 플라스크에 이어서 넣고, 5.34 g (34.6 mmol)의 메타크릴 무수물(methacrylic anhydride)을 넣는다. 다음, 상기 플라스크를 24 시간 동안 실온으로 교반한다. 0.95 g의 메탄올 (29.7 mmol)을 이어서 상기 용액에 첨가하고 상기 플라스크를 1 시간 동안 추가로 교반한다. 이어서 상기 생성물을 40 mL의 헥산에 용해시킨다. 다음, 상기 유기 상을 25 mL의 물, 3 Х 25 mL의 수성의 0.5 M 염산 용액, 3 Х 25 mL의 수성의 0.5 M NaOH 용액 및 다시 25 mL의 물로 세척한다. 상기 유기 상을 MgSO4 하에 건조하고, 여과한 후 회전 증발기를 사용하여 진공 하에 농축하여 옅은 노랑의 액체를 얻는다.
제3의 단계:
17.23 g (71.2 mmol)의 얻어진 생성물을 1L 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 90 mL의 물 및 90 mL의 아세토니트릴을 상기 플라스크에 넣고 이어서 59.1 mL (159 mmol)의 아세트 산을 넣는다. 다음, 상기 플라스크를 30℃에서 24 시간 동안 교반하면서, 아세톤의 제거를 위하여 질소 스트림이 조심스럽게 버블된다. 얻어진 용액을 6 Х 30 mL of 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 5Х30 mL의 수성의 0.5 M NaOH 용액 및 다음으로 3Х 30 mL의 물로 세척한다. 다음으로 유기 상을 MgSO4 하에 건조하고 여과한 후 회전 증발기를 사용하여 진공 하에 농축하여 옅은 노랑의 액체를 얻는다. 그 특성은 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.02 (singlet, 1H), 5.49 (singlet, 1H), 4.08 (triplet, J = 6.4 Hz, 1H), 3.65-3.58 (multiplet, 1H), 3.57-3.50 (multiplet, 3H), 3.35 (doublet of doublets, J = 7.6 Hz and J = 11.2 Hz, 1H), 1.86 (doublet of doublets, J = 1.2 Hz 및 J = 1.6 Hz, 3H), 1.69-1.31 (multiplet, 6H).
1.1.2. RAFT 사슬 말단의 제거로 디올 관능기를 갖는 메타크릴레이트 코폴리 머의 합성
디올 관능기를 갖는 메타크릴레이트 코폴리머의 합성은 두 개의 단계에서 수행된다(반응 스킴 11의 단계 4 및 5):
- 두 개의 알킬 메타크릴레이트 모노머와 디올 관능기를 갖는 메타크릴레이트 모노머 및 스티렌 모노머의 공중합;
- RAFT 사슬 말단의 제거 (티오카르보닐티오 잔사를 티올로 아미노분해에 이어 알킬 아크릴레이트로 티올의 마이클 첨가).
1.1.2.1 코폴리머 A-1a 의 합성
좀 더 구체적으로, 코폴리머 A-1a의 합성은 다음의 프로토콜에 따라 수행된다:
제1의 단계:
12.56 g (37.1 mmol)의 스테아릴 메타크릴레이트 (StMA), 12.59 g (49.5 mmol)의 라우릴 메타크릴레이트 (LMA), 2.57 g (24.7 mmol)의 스티렌 (Sty), 2.54 g (12.4 mmol)의 섹션 1.1.1에서 기술한 프로토콜에 따라 얻어진 디올 관능기를 갖는 메타크릴레이트, 82.5 mg (0.30 mmol)의 큐밀 디티오벤조에이트, 15 mg (0.09 mmol)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 30 mL의 아니솔을 250 mL Schlenk tube에 넣는다. 상기 반응 매체를 버블링 질소에 의해 30분 동안 교반 및 가스 제거를 하고 이어서 24 시간 동안 65℃에서 유지시킨다.
제2의 단계:
24시간의 중합 후, 상기 Schlenk tube를 중합을 중단하기 위하여 아이스 배스(ice bath)에 넣고, 30 mL의 디메틸포르마이드 (DMF) 및 0.4 mL의 n-부틸아민 (4 mmol)을 매체의 가스 제거 없이 용액에 첨가한다. 15　시간 후, 3 mL (21 mmol)의 부틸 아크릴레이트를 첨가한다. 16 시간 후, 상기 폴리머를 메탄올에서의 3의 연속 침전에 의해 분리, 여과하고, 50℃에서 밤새 진공 하에 건조시킨다. 얻어진 코폴리머는 53 000 g/mol의 수-평균 몰질량 (M n), 1.19의 다분산도 지수 (Ip) 및 253의 수평균중합도 (DPn)를 갖는다. 이들 값은 각각 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용한 크기배제 크로마토그래피 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정에 의해 그리고 공중합 동안 모노머 전환을 모니터링함으로써 얻어진다.
약 10몰%의 디올 모노머 단위 M1 (섹션 1.1.1에서 기술된 프로토콜에 따라 얻어진)를 함유하는 폴리(알킬 메타크릴레이트-co-알킬디올 메타크릴레이트-co-스티렌) 코폴리머 A-1a이 얻어진다.
1.1.2.2 코폴리머 A-1c의 합성
코폴리머 A-1c의 합성은 다음의 프로토콜에 따라 수행된다:
12.51 g (36.9 mmol)의 스테아릴 메타크릴레이트 (StMA), 12.65 g (49.7 mmol)의 라우릴 메타크릴레이트 (LMA), 2.58 g (24.7 mmol)의 스티렌, 2.51 g (12.4 mmol)의 섹션 1.1.1에서 기술된 프로토콜에 따라 얻어진 디올 관능기를 갖는 메타크릴레이트, 15.3 mg (0.06 mmol)의 큐밀 디티오벤조에이트, 4.6 mg (0.03 mmol)의 AIBN 및 3.2 mL의 아니솔을 100 mL Schlenk tube에 넣는다. 상기 반응 매체를 질소 버블링에 의해 30분 동안 교반 및 가스 제거를 하고 이어서 24 시간 동안 65℃에서 유지시킨다.
24시간의 중합 후, 중합을 중단하기 위하여 Schlenk tube를 아이스 배스에 위치시키고, 20 mL의 DMF, 30 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 및 0.27 mL의 n-부틸아민 (2.7 mmol)을 상기 용액에 첨가한다. 16 시간 후, 4 mL (28 mmol)의 부틸 아크릴레이트를 첨가한다. 24 시간 후, 상기 폴리머를 메탄올에서의 3의 연속적인 침전으로 분리하고 밤새 50℃에서 진공 하에 건조한다. 얻어진 코폴리머는 154 000 g/mol의 수-평균 몰질량 (M n), 1.23의 a 다분산도 지수 (Ip) 및 893의 수평균중합도 (DPn)를 갖는다. 이들 값은 각각 용리액으로서 THF를 사용한 크기배제 크로마토그래피 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정에 의해 그리고 공중합 동안 모노머 전환을 모니터링함으로써 얻어진다.
약 9 mol%의 디올 모노머 단위를 함유하는 폴리(알킬 메타크릴레이트-co-알킬디올 메타크릴레이트-co-스티렌) 코폴리머 A-1c가 얻어진다.
1.1.3. RAFT 사슬 제거 없이 디올 관능기를 함유하는 메타크릴레이트 코폴리 머의 합성
종래의 코폴리머와의 비교 시 우수한 성질을 갖지 않으며 디올 관능기를 함유하는 메타크릴레이트 코폴리머가 두 개의 알킬 메타크릴레이트 모노머와 디올 관능기를 갖는 메타크릴레이트 모노머와의 공중합으로 구성된 단일 단계로 수행된다. 용어 "종래의 코폴리머와의 비교 시 우수한 성질을 갖지 않는 메타크릴레이트 코폴리머"는 어떠한 스티렌 모노머도 함유하지 않는 디올 관능기 및 사슬 말단에서 항상 티오카르보닐티오 잔사를 갖는 메타크릴레이트 코폴리머를 의미한다. 상기 코폴리머는 특허 출원 WO　2015/110642 (실험 섹션 §1.)에 기술된 프로토콜에 따라 얻어진 디올 관능기를 갖는 메타크릴레이트 코폴리머를 나타낸다.
좀 더 구체적으로, 상기 코폴리머 A- 1b 의 합성은 다음의 프로토콜에 따라 수행된다:
제1의 단계:
13.38 g (39.5 mmol)의 스테아릴 메타크릴레이트 (StMA), 12.58 g (49.4 mmol)의 라우릴 메타크릴레이트 (LMA), 2.01 g (9.9 mmol)의 섹션 1.1.1에 기술된 프로토콜에 따라 얻어진 디올 관능기를 갖는 메타크릴레이트, 93.7 mg (0.34 mmol)의 큐밀 디티오벤조에이트, 12.4 mg (0.08 mmol)의 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 28　mL의 아니솔을 250 mL Schlenk tube에 넣는다. 상기 반응 매체를 질소 버블링에 의해 30분 동안 교반 및 가스 제거를 하고 이어서 24 시간 동안 65℃에서 유지시킨다. 상기 폴리머를 메탄올에서의 3의 연속적인 침전으로 분리, 여과하고 밤새 50℃에서 진공 하에 건조한다. 얻어진 코폴리머는 56　700 g/mol의 수-평균 몰질량 (M n), 1.21의 a 다분산도 지수 (Ip) 및 253의 수평균중합도 (DPn)를 갖는다. 이들 값은 각각 용리액으로서 테트라히드로푸란를 사용한 크기배제 크로마토그래피 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정에 의해 그리고 공중합 동안 모노머 전환을 모니터링함으로써 얻어진다.
약 10 mol%의 디올 모노머 단위 M1을 함유하는 폴리(알킬 메타크릴레이트-co-알킬디올 메타크릴레이트) 코폴리머 A-1b가 얻어진다.
2. 폴리 ( 알킬 메타크릴레이트 -co-붕소 에스테르 모노머) 코폴리머의 합성
상기 합성은 특허 출원 WO 2016/113229 (실험 섹션 §2.)에 기술된 프로토콜에 다라 수행된다.
3. 유동학적 스터디
○ 3.1 조성물 A 내지 F의 제형의 재료
윤활 기유
본 시험 조성물에 사용된 윤활 기유는 상표명 Yubase 4로 SK에서 시판되는, API 분류의 그룹 III으로부터의 오일이다. 이는 다음의 특성을 갖는다:
- 표준 ASTM D445에 따라 측정되는 40℃에서의 그 동적 점도는 19.57 cSt이고;
- 표준 ASTM D445에 따라 측정되는 100℃에서의 그 동적 점도는 4.23 cSt이고;
- 표준 ASTM D2270에 따라 측정되는 점도 지수는 122이고;
- 표준 DIN 51581에 따라 측정되는 중량%로서의 노액 휘발도(Noack volatility)는 15이며;
- 표준 ASTM D92에 따라 측정된 섭씨 온도에서의 인화점은 230℃이며;
- 표준 ASTM D97에 따라 측정된 섭씨 온도에서의 유동점은 -15℃이다.
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1a (§1.1.2에 따른)
상기 코폴리머는 디올 관능기를 갖는 10 mol%의 모노머 및 24　mol%의 스티렌 모노머를 포함한다. 상기 평균 곁사슬 길이는 13.5의 탄소 원자이다. 그 수-평균 몰질량은 53 000 g/mol이다. 그 다분산도 지수는 1.19이다. 그 수평균중합도 (DPn)는 253이다. 상기 수-평균 몰질량 및 다분산도 지수는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정을 사용한 크기배제 크로마토그래피 측정에 의해 측정된다. 상기 코폴리머는 상술한 섹션 1.1.2.1에서 기술한 프로토콜을 수행하여 얻어진다.
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1c (§1.1.2에 따른)
상기 코폴리머는 디올 관능기를 갖는 9 mol%의 모노머 및 26　mol%의 스티렌 모노머를 포함한다. 상기 평균 곁사슬 길이는 13.5의 탄소 원자이다. 그 수-평균 몰질량은 154 000 g/mol이다. 그 다분산도 지수는 1.23이다. 그 수평균중합도 (DPn)는 893이다. 상기 수-평균 몰질량 및 다분산도 지수는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정을 사용한 크기배제 크로마토그래피 측정에 의해 측정된다. 상기 코폴리머는 상술한 섹션 1.1.2.2에서 기술한 프로토콜을 수행하여 얻어진다.
- 붕소 에스테르 랜덤 코폴리머 A-2:
상기 코폴리머는 붕소 에스테르 관능기를 갖는 5 mol%의 모노머를 포함한다. 상기 평균 곁사슬 길이는 12 탄소 원자이다. 그 수-평균 몰질량은 39　000 g/mol이다. 그 다분산도 지수는 1.41 이다. 그 수평균중합도 (DPn)는 192이다. 그 수-평균 몰질량 및 다분산도 지수는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정을 사용한 크기배제 크로마토그래피 측정에 의해 측정된다. 상기 코폴리머는 상술한 섹션 2에서 기술한 프로토콜을 수행하여 얻어진다.
- 폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1b (1.1.2에 따른)
상기 코폴리머는 10 mol%의 디올을 갖는 모노머를 포함한다(어떠한 스티렌도 함유하지 않음). 상기 평균 곁사슬 길이는 13.8 탄소 원자이다. 그 수-평균 몰질량은 56 700 g/mol이다. 그 다분산도 지수는 1.21이다. 그 수평균중합도 (DPn)는 253이다. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 검정을 사용한 크기배제 크로마토그래피 측정에 의해 측정된다. 상기 코폴리머는 상술한 섹션 1.1.3에서 기술한 프로토콜을 수행하여 얻어진다.
3.2 점도 스터디를 위한 조성물의 제형
조성물 A (대조)가 다음의 방법으로 얻어진다:
이는 API 분류의 그룹 III으로부터의 윤활 기유 내의 폴리메타크릴레이트 폴리머의 질량 4.20%를 함유하는 용액을 함유한다. 상기 폴리머는 106 000 g/mol의 수-평균 몰질량 (M n), 3.06의 다분산도 지수 (Ip), 466의 수평균중합도를 가지며, 상기 평균 곁사슬 길이는 14 탄소 원자이다.
상기 폴리메타크릴레이트는 점도-지수-향상 첨가제로서 사용된다. 그룹 III 기유 내에서 상기 폴리메타크릴레이트의 42%의 질량 농도를 갖는 4.95 g의 제형 및 44.6 g의 그룹 III 기유를 플라스크에 넣는다. 이에 따라 얻어진 용액은 폴리메타크릴레이트가 완전히 용해될 때까지 90℃에서 교반된다.
질량으로 4.20%의 폴리메타크릴레이트를 함유하는 용액이 얻어진다. 상기 조성물은 점도 스터디를 위한 레퍼런스로서 사용된다. 이는 상업 윤활 조성물의 유동학적 거동을 나타낸다.
조성물 B (대조)는 다음의 방식으로 얻어진다:
6.52 g의 폴리디올 코폴리머 A-1a (§1.1.1에 따른) 및 58.68 g의 그룹 III 기유를 플라스크에 넣는다. 이에 따라 얻어진 용액을 폴리디올 A-1a가 완전히 용해될 때까지 실온으로 교반한다. 질량으로 10%의 폴리디올 코폴리머 A-1a를 함유하는 용액이 얻어진다.
그룹 III 기유에서 질량으로 10%에서 폴리디올 A-1a의 상기 용액 4.20 g을 동일한 기유의 2.80 g과 혼합한다. 이에 따라 얻어진 상기 용액은 5분 동안 실온에서 교반된다. 질량으로 6%의 폴리디올 코폴리머 A-1a를 함유하는 용액이 얻어진다.
조성물 C (대조)가 다음의 방식으로 얻어진다:
7.33 g의 폴리(붕소 에스테르) 코폴리머 A-2 및 65.97 g의 그룹 III 기유를 플라스크에 넣는다. 이로부터 얻어진 용액을 폴리(붕소 에스테르) A-2가 완전 용해될 때까지 실온으로 교반한다. 질량으로 10%의 폴리(붕소 에스테르) 코폴리머 A-2를 함유하는 용액을 얻는다.
그룹 III 기유 내의 질량으로 10%에서 폴리(붕소 에스테르) A-2의 상기 용액 4.20 g을 2.80 g의 동일 기유와 혼합한다. 이에 따라 얻어진 용액을 5분 동안 실온으로 교반한다. 질량으로 6%의 폴리(붕소 에스테르) 코폴리머 A-2를 함유하는 용액이 얻어진다.
조성물 D (대조)가 다음의 방식으로 얻어진다:
4.10 g의 폴리디올 코폴리머 A-1b (§1.1.2에 따른) 및 36.90 g의 그룹 III 기유를 플라스크에 넣는다. 이로부터 얻어진 용액을 폴리디올 A-1b가 완전히 용해될 때까지 실온으로 교반한다. 질량으로 10%의 폴리디올 코폴리머 A-1b를 함유하는 용액이 얻어진다.
그룹 III 기유 내의 질량으로 10%에서 폴리디올 A-1b의 상기 용액 4.20 g을 2.80 g의 동일 기유와 혼합한다. 이로부터 얻어진 용액을 5분 동안 실온으로 교반한다. 질량으로 6%의 폴리디올 코폴리머 A-1b를 함유하는 용액이 얻어진다.
조성물 E (본 발명에 따른)가 다음의 방식으로 얻어진다:
전술한 바와 같이 제조된 질량으로 10%의 폴리디올 A-1a을 함유하는 용액 2.80과 1.4 g의 그룹 III 기유를 플라스크에 넣는다. 전술한 바에 따라 제조된 질량으로 10%의 폴리(붕소 에스테르) A-2를 함유하는 용액 2.80 g을 상기 용액에 첨가한다. 이로부터 얻어진 용액을 5분 동안 실온으로 교반한다. 질량으로 4%의 폴리디올 코폴리머 A-1a 및 질량으로 4%의 폴리(붕소 에스테르) 코폴리머 A-2를 함유하는 용액이 얻어진다.
조성물 F (대조)가 다음의 방식으로 얻어진다:
전술한 바와 같이 제조된 질량으로 10%의 폴리디올 A-1b를 함유하는 용액 2.80 g과 1.40 g의 그룹 III 기유를 플라스크에 넣는다. 전술한 바와 같이 제조된 질량으로 10%의 폴리(붕소 에스테르) A-2를 함유하는 용액 2.80 g을 상기 용액에 첨가한다. 이로부터 얻어진 용액을 5분 동안 실온으로 교반한다. 질량으로 4%의 폴리디올 코폴리머 A-1b 및 질량으로 4%의 폴리(붕소 에스테르) 코폴리머 A-2를 함유하는 용액이 얻어진다.
조성물 G (본 발명에 따른)가 다음의 방식으로 얻어진다:
전술한 바와 같이 제조된 질량으로 10%의 폴리디올 A-1c를 함유하는 용액 1.05 g과 5.25 g의 그룹 III 기유를 플라스크에 넣는다. 전술한 바와 같이 제조된 질량으로 10%의 폴리(붕소 에스테르) A-2를 함유하는 용액 0.70 g을 상기 용액에 첨가한다. 이로부터 얻어진 용액을 5분 동안 실온으로 교반한다. 질량으로 1.5%의 폴리디올 코폴리머 A-1c 및 질량으로 1%의 폴리(붕소 에스테르) 코폴리머 A-2를 함유하는 용액이 얻어진다.
○ 3.3 점도를 측정하는 장치 및 프로토콜
상기 유동학적 스터디가 컴퍼니 Anton Paar로부터의 Couette MCR 501 제어된 응력 유량계를 사용하여 수행되었다.
스터디의 온도 범위(조성물s A 내지 F)에 걸쳐 그룹 III 기유에서 겔을 형성하지 않는 폴리머 제형의 경우, 유동학 측정은 레퍼런스 DG 26.7의 실린더형 기하학을 사용하여 수행되었다. 상기 점도는 10℃에서 150℃까지 연장하는 온도 범위에서 전단속도의 함수로서 측정되었다. 각각의 온도에서, 상기 시스템의 점도는 1 내지 100 s-1의 전단속도의 함수로서 측정되었다. T = 10℃, 50℃, 70℃, 110℃, 130℃ 및 150℃에서의 전단속도의 함수로서 점도의 측정이 수행되었다(10℃에서 150℃까지). 다음 평균 점도가 동일한 안정기에 위치된 측정 점을 사용하여 각 온도에 대하여 계산되었다.
다음의 식에 따라 계산된 상대 점도는:
Figure pct00044
그 크기가 스터디된 폴리머 시스템의 그룹 III 기유의 자연 점도 손실에 대한 보상을 직접적으로 반영하므로, 온도의 함수로서 상기 시스템의 점도에서의 변화를 나타내도록 선택되었다.
○ 3.4 얻어진 유동학적 결과
조성물 A, E 및 F의 상대 점도가 10°에서 150℃까지 연장되는 온도 범위에서 스터디되는 한편, 조성물 B, C 및 D의 상대 점도는 10℃ 및 110℃ 사이에서 연구되었다. 상기 점도가 전단속도와 완전히 일정하지 않는(not perfectly constant with) 경우, 상기 용액의 점도는 모든 전단 속도에서 얻어진 점도의 수단을 취함으로써 계산되었다. 세 가지의 조성물의 상대 점도를 도 6, 7 및 8에 나타낸다. 조성물 B 내의 코폴리머 A-1a 단독은 그룹 III 기유의 자연 점도 손실에 대한 상당한 보상을 허용하지 않는다(도 6). 이는 조성물 C에서 폴리(붕소 에스테르) 코폴리머 A-2가 단독으로 사용된 경우의 폴리(붕소 에스테르) 코폴리머 A-2에 대한 경우 또는 조성물 D에서 폴리디올 코폴리머 A-1b가 단독으로 사용된 경우의 폴리디올 코폴리머 A-1b에 대한 경우와 같다(도 6).
상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1a 및 폴리(붕소 에스테르) 코폴리머 A-2가 동일 윤활 조성물에 함께 존재하는 경우(조성물 E), 150℃에서 그룹 III 기유에 폴리머 메타크릴레이트 폴리머를 첨가한 경우(조성물 A)보다 더욱 큰 그룹 III 기유의 자연 점도 손실에 대한 보상이 관찰된다(도 7). 동시에, 조성물 E는 10℃에서 조성물 A (레퍼런스 폴리메타크릴레이트)보다 낮은 상대 점도를 나타낸다(도 7). 상기 상대 점도 값은 또한 10℃ 내지 150℃ 사이의 가열-냉각의 연속적인 세 개의 사이클에 대해 나타낸다(E-1, E-2 및 E-3). 이들 값은 3 사이클의 과정에서 상당히 변화하나, 여전히 10℃ 및 150℃ 사이에서 약 1의 상대 점도에서의 증가를 부여하며, 이는 상기 온도 범위에 걸쳐 그룹 III 기유의 자연 점도 손실에 대한 큰 보상이 반영되었음을 의미한다(도 8).
폴리디올 랜덤 코폴리머 A-1b 및 폴리(붕소 에스테르) 코폴리머 A-2가 동일 윤활 조성물에 함께 존재하는 경우(조성물 F), 그룹 III 기유의 자연 점도 손실의 약간의 보상이 관찰된다(도 7). 이러한 보상은 조성물 E의 경우보다 낮다. 상기 상대 점도 값은 또한 10℃ 내지 150℃의 제1의 세 개의 연속적인 사이클에 대해서 나타낸다(F-1, F-2 및 F-3). 상기 제1의 사이클 동안, 조성물 F는 10℃ 내지 110℃에서 조성물 E와 사실상 동일한 상대 점도 값을 나타낸다. 한편, 온도가 제1의 가열 사이클 동안 130℃에 이어서 150 ℃에 다다르는 경우, 상기 상대 점도는 실질적으로 하락한다(도 8). 다음의 두 가지의 사이클(F-2, F-3)은 온도가 증가하는 경우 상대 점도에서의 증가 및 대적할만한 상대 점도를 나타낸다(도 8). 상기 두 개의 사이클에 대해서 0.5 미만의 상대 점도에서의 증가는 10℃ 및 150℃ 사이에서 다다른다. 상기 결과는 조성물 F가 110℃ 초과의 제1의 경로(passage) 후에 열화되는 것임을 나타낸다. 상기 열화의 효과는 상기 조성물로 얻어진 오일의 자연 점도 손실에 대한 보상을 감소시키는 것이다(제1의 사이클에서 110℃까지). 따라서 상기 폴리디올의 조성물에서의 변화(스티렌의 첨가 및 RAFT 사슬 말단의 제거)는 110℃ 초과의 수 개의 사이클에 대해 조성물 E의 유동학적 성질을 유지시키는 것이 가능하도록 한다.
도 11에서 제형 G에 대한 상대 점도 값을 10℃ 내지 150℃ 사이의 가열-냉각의 세 개의 연속적인 사이클에 대해 나타낸다(G-1, G-2 및 G-3). 이들 값은 세 개의 사이클의 과정에서 약간 변화하나, 10℃ 및 150℃ 사이에서 약 0.55의 상대 점도에서의 증가를 여전히 부여하며, 이는 상기 온도 범위에 걸쳐 그룹 III 기유의 자연 점도 손실에 대한 큰 보상을 반영한다. 또한, 상기 사이클에 관계없이, 상기 조성물은 10℃에서의 약 1.3에서부터 150℃에서 약 1.85까지 범위의 상대 점도를 부여한다. 따라서 조성물 G는 본 스터디에서 조성물 F보다 좀 더 안정한 것으로 나타난다.
4. 열무게 스터디
○ 4.1 열무게 분석을 위한 장치 및 프로토콜 ( TGA )
상기 열무게 스터디는 컴퍼니 Netzsch로부터의 TG 209 F1 열무게 분석기를 사용하여 수행되었다. 상기 실험은 20 mL/minute의 산화이질소 스트림 하에서 수행되었다. 15 내지 30 mg의 폴리머를 각각의 분석 전에 알루미늄 도가니에 넣었다.
등온이 150℃에서 20 시간 동안 적용된 한편, 램프가 10℃/minute의 가열 속도로 25℃에서 600℃까지 적용되었다.
○ 4.2 TGA 결과
폴리디올 A-1a, 폴리디올 A-1c 및 폴리디올 A-1b의 열적 안정성을 두 가지의 다른 프로토콜을 통해서 산화이질소 대기 하에서 스터디하였다. 우선, 상기 폴리디올을 온도의 함수로서 샘플의 질량에서의 변화를 관찰하기 위하여 25℃에서 600℃까지의 온도 램프에 두었다(도 9). 두 번째로, 상기 폴리디올을 이러한 조건 하에서 시간의 함수로서 질량에서의 변화를 관찰하기 위하여 20 시간 동안 150℃에서 등온에 두었다(도 10).
25℃에서 600℃까지의 온도 램프 동안, 폴리디올 A-1a이 290℃에서 그 질량의 1%를 손실하고, 335℃에서 그 질량의 5%를 손실하며, 폴리디올 A-1c는 240℃에서 그 질량의 1%를 손실하고 310℃에서 그 질량의 5%를 손실하는 한편, 상기 폴리디올 A-1b는 220℃에서 그 질량의 1%를 손실하고 290℃에서 그 질량의 5%를 손실한다(도 9). 320℃ 초과에서, 상기 세 개의 폴리디올은 450℃에서의 이러한 폴리머들의 총 열화를 이끄는 질량의 매우 빠른 손실을 나타낸다. 따라서 질량 손실의 개시는 폴리디올 A-1a 및 폴리디올 A-1c에서보다 폴리디올 A-1b에서 더욱 낮은 온도에서 일어난다.
150℃에서 20 시간의 등온 동안 조차, 폴리디올 A-1a는 20 시간 후 그 질량의 0.8%를 손실하고, 10 시간 후 그 질량의 1.1%를 손실하며, 폴리디올 A-1c는 2 시간 후 그 질량의 0.4%를 손실하고 20시간 후 그 질량의 0.4%를 손실하는 한편, 폴리디올 A-1b는 2 시간 후 그 질량의 1%를 손실하고 20 시간 후 그 질량의 3.3%를 손실한다(도 10). 등온 상태에서 일어나는 질량의 손실은 폴리머 상에서 흡착되는 물의 손실에 기여하는 것으로 추정된다. 이러한 결과는 등온 동안 폴리디올 A-1a 및 폴리디올 A-1c에서보다 폴리디올 A-1b가 더욱 큰 질량의 손실을 갖는다는 것을 나타낸다. 나아가, 일정률(constant rate)의 질량 손실이 폴리디올 A-1a에 대해서 등온의 4 시간 후, 그리고 폴리디올 A-1b에 대해서 등온의 7 시간 후 확립되었다. 상기 폴리디올 A-1a는 0.009%/hour의 질량 손실을 갖는 한편, 폴리디올 A-1b는 0.037%/hour의 속도에 다다른다(도 10). 상기 폴리디올 A-1c는 150℃에서의 등온의 3 시간 후 어떠한 상당한 질량 손실도 나타내지 않는다. 상기 측정은 폴리디올 A-1b가 이들 조건하에서 폴리디올 A-1a 및 폴리디올 A-1c에서보다 좀 더 빠르게 열화한다는 것을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 조성물로서, 적어도,
    - 하기 화학식 X로 표시되는 적어도 하나의 모노머 M3를 적어도 2 mol% 내지 50 mol%를 포함하는 하나의 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1; 및
    - 적어도 두 개의 붕소 에스테르 관능기를 포함하는 화합물 A2;
    를 혼합하여 얻어지는 조성물:
    [화학식 X]
    Figure pct00045

    상기 식에서:
    Z1, Z2 및 Z3는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, C1-C12 알킬, 및 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기(group)로부터 선택된 기를 나타내며, Z'은 C1-C12 알킬임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리디올 랜덤 코폴리머 A1은,
    - 하기 화학식 1의 적어도 하나의 제1의 모노머;
    - 하기 화학식 2의 적어도 하나의 제2의 모노머 M2; 및
    - 하기 화학식 X의 적어도 하나의 제3의 모노머 M3의 공중합으로부터 얻어지는 코폴리머인 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00046

    여기서:
    - R1은 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
    - x는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 18 범위의 정수이며;
    - y는 0 또는 1의 정수이며;
    - X1 및 X2는, 같거나 다를 수 있으며, 수소, 테트라히드로피라닐, 메틸옥시메틸, 3차-부틸, 벤질, 트라이메틸실릴 및 t-부틸디메틸실릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되거나; 또는
    - X1 및 X2는 산소 원자와 다음의 화학식을 갖는 브리지를 형성하거나:
    Figure pct00047

    상기 식에서:
    - 상기 별표(*)는 산소 원자에의 결합을 나타내며,
    - R'2 및 R"2는, 같거나 다를 수 있으며, 수소 및 C1-C11 알킬, 바람직하게는 메틸에 의해 형성된 군으로부터 선택되거나; 또는
    - X1 및 X2는 산소 원자와 다음의 화학식을 갖는 붕소 에스테르를 형성하며;
    Figure pct00048

    상기 식에서:
    - 상기 별표(*)는 산소 원자에의 결합을 나타내며,
    - R"'2는 C6-C30 아릴, C7-C30 아랄킬 및 C2-C30 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
    [화학식 2]
    Figure pct00049

    상기 식에서:
    - R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
    - R3는 -C(O)-O-R'3; -O-R'3; -S-R'3 및 -C(O)-N(H)-R'3 에 의해 형성된 군으로부터 선택되며, 상기 R'3는 C1-C30 알킬기이며,
    [화학식 X]
    Figure pct00050

    상기 식에서:
    Z1, Z2 및 Z3는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, C1-C12 알킬, 및 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기로부터 선택된 기를 나타내며, Z'은 C1-C12 알킬임.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제3의 모노머 M3는 스티렌인 조성물.
  4. 청구항 2 또는 3에 있어서,
    상기 랜덤 코폴리머 A1은 적어도 하나의 모노머 M1와, 상이한 기 R3를 갖는 적어도 두 개의 모노머 M2와, 적어도 하나의 모노머 M3와의 공중합으로부터 얻어지는 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 랜덤 코폴리머 A1의 두 개의 모노머 M2는 하기 화학식 2-B를 갖는 조성물:
    [화학식 2-B]
    Figure pct00051

    여기서:
    R2는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되고;
    R"'3는 C9-C30 알킬기임.
  6. 청구항 2 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 랜덤 코폴리머 A1의 곁사슬은 8 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 18 탄소 원자 범위의 평균 길이를 갖는 조성물.
  7. 청구항 2 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 랜덤 코폴리머 A1은 상기 코폴리머에서 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 25% 범위의 화학식 1의 모노머 M1의 몰%를 갖는 조성물.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 랜덤 코폴리머 A1은 40 내지 2000, 바람직하게는 40 내지 1000 범위의 수평균중합도를 갖는 조성물.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 랜덤 코폴리머 A1은 1.05 내지 4.0 범위, 바람직하게는 1.10 내지 3.8 범위의 다분산도 지수 (Ip)를 갖는 조성물.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 A2는 하기 화학식 3의 화합물인 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pct00052

    상기 식에서:
    - w1 및 w2는, 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 1 사이로부터 선택된 정수이고;
    - R4, R5, R6 및 R7은, 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 선택적으로 히드록실, -OJ 또는 -C(O)-O-J 기(여기서, J는 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기임)로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된, 1 내지 30 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기로부터 선택된 기를 나타내며;
    - L은 C6-C18 아릴, C6-C18 아랄킬 및 C2-C24 탄화수소-계 사슬에 의해 형성된 군으로부터 선택된 2가의 결합기임.
  11. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 A2는:
    - 하기 화학식 4로 표시되는 적어도 하나의 모노머 M4 및
    - 하기 화학식 5로 표시되는 적어도 하나의 제2의 모노머 M5의 공중합으로부터 얻어진 랜덤 코폴리머인 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pct00053

    여기서:
    - t는 0 또는 1의 정수이고;
    - u는 0 또는 1의 정수이며;
    - M 및 R8는 C6-C18 아릴, C7-C24 아랄킬 및 C2-C24 알킬, 바람직하게는 C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택된, 같거나 다른 2가의 결합기이며,
    - X는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- 및 -O-에 의해 형성된 군으로부터 선택된 관능기이며, R'4는 1 내지 15 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 사슬이며;
    - R9는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
    - R10 및 R11은, 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 선택적으로 히드록실, -OJ 또는 -C(O)-O-J 기(여기서, J는 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기임)로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된, 1 내지 30 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-계 기로부터 선택된 기를 나타냄;
    [화학식 5]
    Figure pct00054

    상기 식에서:
    - R12는 -H, -CH3 및 -CH2-CH3에 의해 형성된 군으로부터 선택되며;
    - R13은 R'13, -C(O)-O-R'13; -O-R'13, -S-R'13 및 -C(O)-N(H)-R'13(여기서, R'13은 C1-C30 알킬 기임) 기로 치환된, C6-C18 아릴, C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택됨.
  12. 청구항 11에 있어서,
    다음의 세 가지 조건 중 적어도 하나가 충족되는 조성물:
    · 화학식 4에서, u = 1이고, R9은 H이며, R8은 C6-C18 아릴 또는 C7-C24 아랄킬을 나타내며, 화학식 4의 모노머 M4의 이중 결합은 상기 아릴기에 직접 연결됨; 또는
    · 화학식 (V)에서, R12는 H를 나타내고, R13은 R'13 기(여기서, R'13는 C1-C25 알킬기임)로 치환된 C6-C18 아릴 및 C6-C18 아릴에 의해 형성된 군으로부터 선택되며 화학식 5의 모노머 M5의 이중 결합은 아릴 기에 직접 연결되며; 또는
    · 코폴리머 A2는 화학식 X의 적어도 하나의 제3의 모노머 M3를 포함함,
    [화학식 X]
    Figure pct00055

    상기 식에서:
    Z1, Z2 및 Z3는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, C1-C12 알킬, 및 -OZ' 또는 -C(O)-O-Z' 기로부터 선택된 기를 나타내며, Z'은 C1-C12 알킬임.
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    화학식 4의 모노머의 기 R10, M, X 및 (R8)u(u는 0 또는 1임)의 시퀀스(sequence)에 의해 형성된 사슬이 8 내지 38, 바람직하게는 10 내지 26 범위의 탄소 원자의 총 수를 갖는 조성물.
  14. 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    코폴리머 A2의 곁사슬은 8 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 11 내지 16 탄소 원자의 평균 길이를 갖는 조성물.
  15. 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    코폴리머 A2는 상기 코폴리머 내에서 0.25% 내지 30%, 바람직하게는 1% 내지 25% 범위의 화학식 4의 모노머의 몰%를 갖는 조성물.
  16. 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    코폴리머 A2는 50 내지 1500, 바람직하게는 50 내지 800 범위의 수평균중합도를 갖는 조성물.
  17. 청구항 11 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    코폴리머 A2는 1.04 내지 3.54, 바람직하게는 1.10 내지 3.10 범위의 다분산도 지수 (Ip)를 갖는 조성물.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리머 A1의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 50중량%의 범위인 조성물.
  19. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A2의 함량은 상기 조성물의 총 중량에 대해서 0.1중량% 내지 50중량% 범위인 조성물.
  20. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    코폴리머 A1 및 화합물 A2 사이의 질량비(비 A1/A2)는 0.005 내지 200, 바람직하게는 0.05 내지 20, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 10 범위인 조성물.
  21. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,2-디올 및 1,3-디올로부터 선택된 적어도 하나의 외인성(exogenous) 화합물 A4를 또한 포함하는 조성물.
  22. 윤활 조성물로서, 적어도,
    - 하나의 윤활유; 및
    청구항 1 내지 21 중 어느 하나에 정의된 하나의 조성물을 혼합하여 얻어지는 윤활 조성물.
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