CN113801715A

CN113801715A - 油组合物

Info

Publication number: CN113801715A
Application number: CN202110658958.XA
Authority: CN
Inventors: B·N·卡特斯; P·M·莱特; A·多夫; R·奥雷利; C·克莱莫尔
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2020-06-16
Filing date: 2021-06-15
Publication date: 2021-12-17
Also published as: EP3926026B1; JP2021195557A; KR20210155778A; EP3926026A1; CA3122508A1; US20210388284A1; US11578288B2

Abstract

本发明涉及一种油组合物，其包含基于组合物的质量计至少50质量％的油和基于组合物的质量计0.01至25质量％的包含至少一种聚(内酯)链段的聚合物。所述至少一种聚(内酯)链段衍生自被一个或两个烃基或取代烃基取代的内酯，至少一个这样的基团具有至少4个碳原子。所述油组合物适用于润滑内燃发动机的曲轴箱。

Description

油组合物

技术领域

本发明涉及含有聚合物添加剂的油组合物。特别涉及可例如用于润滑火花点火或压缩点火内燃发动机的曲轴箱的润滑油组合物。该添加剂更尤其是含有至少一种衍生自取代内酯的链段的聚合物。该聚合物为润滑油提供摩擦改进性质并且还在基础油中具有优异的溶解度。

背景技术

对改进汽油和柴油机的燃料经济性很感兴趣。这可经由发动机润滑油通过降低体相流体(bulk fluid)的摩擦作用(通过降低油粘度)或改善接触部件的摩擦(通过包含摩擦改进剂添加剂)实现。用于发动机润滑以外的用途的油组合物也可获益于降低的摩擦。

因此对为油提供低摩擦性质的添加剂感兴趣。

同样重要的是，油中所用的添加剂具有良好的溶解度，以使该油在长期储存下保持稳定。

衍生自内酯单体的聚合物，聚(内酯)是业内已知的。许多研究已发现聚(内酯)可用于形成各种涂料、塑料和纤维。许多内酯和聚(内酯)是生物相容的并且一些可由天然存在的化合物制成。因此，聚(内酯)已被公开用于医学应用。例如，WO2018/142384 A2描述了由内酯和聚(富马酸丙二醇酯)形成的共聚物可如何用作增材制造(3D打印)中的进料以生产用于体内应用的医疗器材和结构。聚(内酯)通常通过开环聚合(ROP)形成。

本发明基于含有至少一种衍生自被具有某些最小碳链长度的基团取代的内酯的聚合链段的聚合物。已经发现，当用作油组合物中的添加剂时，这种聚合链段的存在为该聚合物提供有益的性质。在聚合物领域中，结晶驱动自组装(CDSA)已成为用于制备具有明确尺寸的纳米结构的有力工具。具有疏溶剂的核心嵌段的聚合物可发生CDSA以产生各种纳米结构，其受核心聚合物嵌段的结晶行为驱动。这些可呈球形胶束、蠕虫状圆柱体、棒和各种形态的薄片的形式。由于它们的主链和疏水性质，聚(内酯)是用于CDSA的优秀候选物并且在理论上认为，通过CDSA可获得的各种纳米结构有助于该聚合物作为添加剂用于油组合物，包括润滑油组合物时的效用。

发明内容

本发明涉及油组合物，其包含基于组合物的质量计至少50质量％的油和基于组合物的质量计0.01至25质量％的包含至少一种聚(内酯)链段的聚合物；其中所述至少一种聚(内酯)链段衍生自被一个、两个或三个，优选一个或两个烃基或取代烃基取代的内酯，至少一个这样的基团具有至少4个碳原子。

优选地，所述内酯的至少一个烃基或取代烃基取代基具有4至24个碳原子，更优选6至20个碳原子，再更优选6至18个碳原子，例如8至18个碳原子。

优选地，所述油组合物是润滑油组合物，更优选为润滑火花点火或压缩点火内燃发动机的曲轴箱配制的润滑油组合物。在一个优选实施方案中，润滑油组合物除所述聚合物外进一步包含一种或多种如下文描述的增强性能的共添加剂。

所述聚合物可以是衍生自单一类型的内酯的均聚物，在这种情况下该内酯被一个、两个或三个，优选一个或两个烃基或取代烃基取代，至少一个这样的基团具有至少4个碳原子。或者，所述聚合物可以是包含两种或更多种不同的聚(内酯)链段的共聚物。在这一实施方案中，至少一种链段必须衍生自被一个、两个或三个，优选一个或两个烃基或取代烃基取代的内酯，至少一个这样的基团具有至少4个碳原子。共聚物中存在的其它聚(内酯)链段可衍生自未取代内酯或衍生自被一个、两个或三个，优选一个或两个烃基或取代烃基取代的内酯。

在优选实施方案中，所述聚合物衍生自ε-己内酯。如上文，当所述聚合物是均聚物时，ε-己内酯被一个、两个或三个，优选一个或两个烃基或取代烃基取代，至少一个这样的基团具有至少4个碳原子。类似地，当是共聚物时，至少一种链段衍生自被一个、两个或三个，优选一个或两个烃基或取代烃基取代的ε-己内酯，至少一个这样的基团具有至少4个碳原子。其它链段可衍生自未取代的ε-己内酯或衍生自被一个、两个或三个，优选一个或两个烃基或取代烃基取代的ε-己内酯。

共聚物可为不同类型。作为共聚物的实例，可提到在聚合遵循已知的统计规则，例如Bernouillian统计学或Markovian统计学时形成的统计共聚物。其中在聚合物链中的任何特定点找到特定类型的单体残基的概率不依赖于周围单体的类型的统计共聚物可被称为无规共聚物。统计和无规共聚物有别于更有序的共聚物类型，如交替共聚物、周期共聚物、梯度共聚物和嵌段共聚物。

在本发明的一个优选实施方案中，该聚合物是嵌段共聚物，即其中两个或更多个聚合物亚单元通过共价键连接(例如作为二嵌段或三嵌段)。嵌段共聚物中的嵌段可具有相等大小或不同大小，且共聚物的构造可变。例如，嵌段共聚物可具有各单体的仅单个嵌段(即在‘AB’排列中)或各单体的多个嵌段(即在‘ABABAB..’排列中)，其中嵌段‘A’和‘B’可具有相同大小或不同大小。

相应地，在第一方面中，本发明提供一种油组合物，其包含基于组合物的质量计至少50质量％的油和基于组合物的质量计0.01至25质量％的包含至少一个聚(内酯)链段的聚合物；其中所述聚合物包含单元(a):

-C(O)(CHR¹)_pO-(a)

其中p是4至7的整数；其中在p的一种、两种或三种，优选一种或两种情况下，R¹是具有4至24个碳原子的烃基或取代烃基，且在p的所有其它情况下，R¹是氢；

和任选地，单元(b):

-C(O)(C(H)_xR²)_qO-(b)

其中单元(b)不同于单元(a)；其中q是4至15的整数；且其中(i)，在q的所有情况下，R²是氢，或(ii)，其中在q的一种、两种或三种，优选一种或两种情况下，R²是具有1至24个碳原子的烃基或取代烃基，且在q的所有其它情况下，R²是氢；且其中在q的所有情况下，x是1，或对于q的两个相邻部分，x是0以使单元(b)包含一个碳-碳双键，且在q的所有其它情况下，x是1。

在第二方面中，本发明提供一种润滑内燃发动机曲轴箱的方法，其包括运行所述发动机和用润滑油组合物形式的本发明的第一方面的油组合物润滑所述曲轴箱。

在第三方面中，本发明提供如关于第一方面定义的聚合物作为油组合物中的添加剂以减轻用所述组合物润滑的接触表面之间的摩擦的用途。优选在这种第三方面中，油组合物是润滑油组合物且所述聚合物用作润滑油组合物中的添加剂以减轻用所述组合物润滑的内燃发动机中的摩擦。更优选地，在这种第三实施方案中，所述聚合物与一种或多种如下文描述的增强性能的共添加剂结合使用。

具体实施方式

定义

在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其具有下文给出的含义：

“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；

“包含”或任何同源词指定所述要素、步骤或整数或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其组合。措辞“由...组成”或“基本由...组成”或同源词可能涵盖在“包含”或任何同源词内。措辞“基本由...组成”允许包括不会实质影响其适用的组合物的特征的物质。措辞“由...组成”或同源词是指只存在该措辞提及的指定要素、步骤、整数、组分或其组合；

“烃基”是指含有氢和碳原子并直接经由碳原子键合到该化合物的其余部分上的化合物的化学基团。修饰词“取代”的使用意味着该烃基可含有一个或多个非碳和氢的原子(“杂原子”)。本领域技术人员了解合适的基团(例如卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、羧基、酯、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、sulfoxy等)。该基团可以是不饱和的，和/或可以是聚合的；

本文所用的“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可悬浮在油中。但是，这些是指它们例如在足以在该油的使用环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可能允许掺入更高量的特定添加剂；

关于添加剂的“无灰”是指该添加剂不包括金属；

关于添加剂的“含灰分”是指该添加剂包括金属；

“主要量”是指超过组合物或混合物的50质量％；

“次要量”是指组合物或混合物的50质量％或更少；

关于添加剂的“有效量”是指这种添加剂在该组合物(例如添加剂浓缩物)中有效提供所需技术作用的量；

“ppm”是指基于组合物的总质量计的百万分之质量份数；

组合物或添加剂组分的“金属含量”，例如添加剂浓缩物的钼含量或总金属含量(即所有独立金属含量的总和)通过ASTM D5185测得；

关于添加剂组分或组合物的“TBN”是指通过ASTM D2896测得的总碱值(mg KOH/g)；

“KV₁₀₀”是指通过ASTM D445测得的在100℃下的运动粘度；

HTHS是指通过-CEC-L-36-A-90测得的在150℃下的高温高剪切。

“磷含量”通过ASTM D5185测得；

“硫含量”通过ASTM D2622测得；

“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测得；

M_n是指通过参照在550至600,000g/mol范围内的线性窄聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测得的数均分子量；

M_w是指通过参照在550至600,000g/mol范围内的线性窄聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测得的重均分子量；

“分散度”是指M_w/M_n(标作D)

还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存和使用条件下反应，本发明也提供通过任何这样的反应可获得或已获得的产物。

此外，要理解的是，本文列出的量、范围或比率的任何上限和下限可独立地组合。

聚合物

本发明的油组合物含有包含至少一种如上所述的聚(内酯)链段的聚合物。这些合适地通过内酯和/或取代内酯的开环聚合获得，将在下文更详细描述。描述的所有聚合物适用于本发明的所有方面。

聚合物包含单元(a):

-C(O)(CHR¹)_pO-(a)

和任选地，单元(b):

-C(O)(C(H)_xR²)_qO-(b)

其中单元(b)不同于单元(a)；其中q是4至15的整数；且其中(i)在q的所有情况下，R²是氢，或(ii)其中在q的一种、两种或三种，优选一种或两种情况下，R²是具有1至24个碳原子的烃基或取代烃基，且在q的所有其它情况下，R²是氢；且其中在q的所有情况下，x是1，或对于q的两个相邻部分，x是0以使单元(b)包含一个碳-碳双键，且在q的所有其它情况下，x是1。

优选地，该聚合物带有无机或有机聚合终止基团(t)和有效引发内酯的开环聚合的引发剂基团(i)。

终止基团(t)不重要并且合适的终止基团(t)是本领域技术人员已知的。MahamadTakwa等人在Macromol.Rapid Comms,2006,27,1932-1936中描述了一些非限制性实例。优选地，终止基团(t)是通过用猝灭剂猝灭聚合反应而衍生的氢。如本领域中已知，任何质子物类可用作猝灭剂。实例包括水、醇、酚或酸性物类，如苯甲酸、三氟乙酸或任何其它合适的酸。

引发剂基团(i)不重要并且合适的引发剂基团(i)是本领域技术人员已知的。优选地，引发剂基团(i)是OR⁶、SR⁶、NHR⁶或NR⁶R⁷，其中R⁶和R⁷独立地为氢、烃基或取代烃基，其可以是脂族、环状或多环的、芳族或多环芳族的。非限制性实例可见于例如“Phosphazene-catalysed ring-opening polymerisation ofε-caprolactone:influence of solventsand initiators”,Haleema Alamri等人,Polym.Chem.2014,5,5471。下述合成中所用的一个具体实例在于，引发剂基团(i)是OR⁶，其中R⁶是4-甲氧基苄基。也可通过聚合物引发聚合，在这种情况下引发剂基团(i)是该聚合物的残基。如下文更详细描述，在共聚物的生产中，可使用带有羟基的均聚物引发第二单体的聚合。

值p源自用于制备该聚合物的内酯的尺寸。优选的内酯是取代己内酯，其聚合产生其中p是5的单元(a)，因此p优选是5。

在一个实施方案中，该聚合物仅包含单元(a)。聚合物单元(a)中的结构部分(CHR¹)_p代表p个CHR¹结构部分的链。例如，当p＝5时，结构部分(CHR¹)_p可写为-CHR¹ CHR¹CHR¹ CHR¹ CHR¹-。在单元(a)中，在p的一种、两种或三种，优选一种或两种情况下，R¹是具有4至24个碳原子的烃基或取代烃基。在p的所有其它情况下，R¹是氢。但是，在这些限制内，非氢的取代基R¹的位置不是固定的。如下文更详细描述的，非氢的取代基R¹的位置取决于用于形成聚合物的内酯单体的结构。因此，仍在p＝5且只有一个R¹是烃基(下文由‘hyd’标示)的情况下，以下排列对结构部分(CHR¹)_p是可能的：

要理解的是，一些排列在合成上比另一些更具挑战性，以及一些(例如上示第一种排列)可能比其它排列更慢聚合。还要理解的是对于p的其它值以及对于在p的两种或更多种情况下R¹不是氢的实施方案可能有类似的排列。

在一个实施方案中，聚合物还包含单元(b)。单元(b)中的结构部分(C(H)_xR²)_q可使得在q的所有情况下，R²是氢。在q的所有情况下x的值可为1，因此结构部分(C(H)_xR²)_q可以如上文对单元(a)描述的相同排列存在。或者，对于q的两个相邻部分，x是0以使单元(b)包含一个碳-碳双键，且在q的所有其它情况下，x是1。含有一个碳-碳双键的单元(b)的一个示例性实例是：

其中q是5，在q的所有情况下，R²是氢，在q的两个相邻部分中，x是0以提供碳-碳双键，且在q的其它三种情况下，x是1。要理解的是，碳-碳双键可在沿碳链的任何位置。类似地，可理解的是其中并非所有基团R²都是氢的类似结构。含碳-碳双键的单元(b)可通过使不饱和内酯聚合获得。

在一个优选实施方案中，在单元(a)中，R¹在p的一种或多种情况下，更优选在p的仅一种情况下不是氢。

在其中存在单元(b)的一个优选实施方案中，R²在q的所有情况下都是氢。在其中存在单元(b)的另一优选实施方案中，R²在q的一种或多种情况下，更优选在q的仅一种情况下不是氢。

如上所述，值p和q源自用于制备该聚合物的内酯的尺寸。p优选是5且q优选是4至10，更优选4至7的整数。优选的内酯是己内酯和烃基取代的己内酯。己内酯和烃基取代的己内酯的聚合产生其中p和q是5的单元(a)和(b)，因此优选地，至少p或q是5，更优选地，p和q都是5。

R¹当不是氢时，是具有4至24个碳原子的烃基或取代烃基。优选的烃基或取代烃基是具有6至20个碳原子，更优选6至18个碳原子，再更优选8至18个碳原子的那些。烃基可以是饱和或不饱和的、直链或支化的、无环或芳族的。优选的是直链或支化烷基和烯基。

当其不是氢时，特别优选作为R¹的是直链C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆或C₁₈烷基，特别是C₁₂烷基。

优选的烯基是末端不饱和的那些。末端不饱和允许进一步官能化。

取代烃基包括带有一个或多个杂原子、官能团的那些或已通过与其它结构部分反应而改性的那些。特定实例包括结构-R³SR⁴的硫醚基团，其中R³是具有1至10个碳原子的烷基结构部分，且其中R⁴可选自上文对R¹和R²描述的相同类型的烃基。

基团R²当不是氢时，优选如关于R¹所定义，但具有少于4个碳原子的R¹的类似物也合适。因此例如，除如关于R¹定义的那些基团外，基团R²可以是甲基、乙基、丙基和类似物。

用于本发明的聚合物可包含任何合适数量的单元(a)和如果存在，单元(b)。优选地，该聚合物中的单元(a)和(b)的总数为10至1000，优选25至400。

当存在单元(b)时，该聚合物中的单元(a)的数量与单元(b)的数量的比率可以是任何合适的值，但优选地，单元(a)的数量与单元(b)的数量的比率为1:200至200:1，更优选1:100至100:1，或1:50至50:1，或1:25至25:1，或1:10至10:1，或1:5至5:1，例如1:1。

当存在单元(b)时，该聚合物优选是嵌段共聚物。

在一个优选实施方案中，该聚合物仅由单元(a)和单元(b)组成(存在时的引发剂基团(i)和终止基团(t)除外)。由单元(a)和单元(b)组成的嵌段共聚物可以仅具有存在单元(a)的单个嵌段和单元(b)的单个嵌段的构造，但其它构造是可能的。例如，嵌段共聚物可具有‘ABA’或‘BAB’排列，单元(a)或(b)中的单个嵌段被另一类型的单元围绕。其它构造是技术人员明了的，例如‘ABAB’、‘ABAB……’和类似物。

在其中存在单元(a)和(b)的另一些实施方案中，在该聚合物中可存在其它结构单元。例如，该聚合物可进一步包含单元(c)：

——C(O)(C(H)_xR⁵)_rO——(c)

其中单元(c)不同于单元(a)和(b)；其中r是4至15的整数；其中(i)在r的所有情况下，R⁵是氢，或(ii)其中在r的一种、两种或三种，优选一种或两种情况下，R⁵是具有1至24个碳原子的烃基或取代烃基，且在r的所有其它情况下，R⁵是氢；且其中在r的所有情况下，x是1，或对于r的两个相邻部分，x是0以使单元(c)包含一个碳-碳双键，且在r的所有其它情况下，x是1。

优选地，值r和R⁵如关于单元(b)中的值q和R²所定义。r优选是5。

含有单元(c)的聚合物是由三种不同的结构单元组成的三元共聚物。如上所述，各种构造的嵌段共聚物是可能的。实例包括其中存在单元(a)、(b)和(c)的单个嵌段的那些，例如在‘ABC’或类似排列中，或其中存在一种或多种单元(a)、(b)或(c)的多个嵌段的那些，如在‘ABCA’和类似排列中。

本领域技术人员会认识到，也可生产更高级聚合物。这样的聚合物包括与单元(b)和(c)相同类型但不同于单元(b)和(c)的其它单元。

优选地，该聚合物具有2,000-500,000g/mol的数均分子量(Mn)。更优选地，该聚合物具有5,000-400,000g/mol的数均分子量(Mn)。再更优选地，该聚合物具有8,000-400,000g/mol，例如8,000-200,000g/mol的数均分子量(Mn)。所有分子量通过参照在550至600,000g/mol范围内的线性窄聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测得。

用于本发明的润滑油组合物的聚合物优选通过内酯和/或取代内酯的开环聚合制造。这样的反应是本领域众所周知的。

仅由单元(a)组成的聚合物可通过以下结构的内酯的开环聚合形成：

上述示例性实例基于己内酯结构(7元环)，但当然可使用更大和更小尺寸的内酯。如关于结构(a)的单元定义的取代基R¹可连接于内酯环上的任何碳原子上。基团R¹在内酯环上的位置决定了相同基团在单元(a)中的位置。可能存在一个取代基R¹(其中x＝1)或两个取代基R¹(其中x＝2)。

内酯的开环聚合是容易的并且如本领域中已知，可用路易斯酸有机金属或有机催化剂使用亲核引发剂催化。合适的催化剂包括磷酸二苯酯(DPP)和Mg(BHT)₂(THF)₂。

合适的引发剂是本领域技术人员已知的。非限制性实例是衍生出上述引发剂基团(i)的化合物。因此结构HOR⁶、HSR⁶、NH₂R⁶或HNR⁶R⁷的化合物是合适的，其中R⁶和R⁷独立地为氢、烃基或取代烃基，其可以是脂族、环状或多环的、芳族或多环芳族的。如上所述，非限制性实例可见于例如“Phosphazene-catalysed ring-opening polymerisation ofε-caprolactone:influence of solvents and initiators”,Haleema Alamri等人,Polym.Chem.2014,5,5471。具体实例包括单官能或双官能醇，如4-甲氧基苄醇、苄醇、叔丁醇、直链烷醇，如乙醇和丙二醇。同样可使用其它醇和带有羟基的化合物。该引发剂也可以是聚合物，例如包含仅带有末端羟基的单元(a)的聚合物在共聚物的生产中可用于引发第二种内酯的后续聚合。这显示在以下方案3中。

下面给出可用于本发明的聚合物的制备的一般实例。要理解的是，这些实例仅用于例示该聚合物和它们的制备。

在这一实例中用4-甲氧基苄醇引发并例如用DPP或Mg(BHT)₂(THF)₂催化的4-R¹-己内酯的开环聚合如方案1中所示进行：

方案1

其中n代表聚合物中的重复单元(a)的数量。聚合终止基团(t)是氢，且引发剂基团(i)是4-甲氧基苄醇引发剂的残基。如上所述，R¹可以是烷基，例如C₁₂直链烷基。

可使用烯丙基官能化的内酯，例如方案2：

方案2

这些聚合物可后反应以形成其中基团R¹是取代烃基的聚合物。例如，使用“硫醇-烯”点击加成反应(click addition reaction)的上述聚合物与烷基硫醇R⁴-SH的反应提供：

由单元(a)和(b)组成的嵌段共聚物可通过不同内酯的逐步聚合制造。在方案3中，方案1中制成的聚合物充当后续第二种内酯聚合的引发剂：

方案3

在方案3中制成的聚合物中，m代表该聚合物中的重复单元(b)的数量。如上所述，R²可以是氢、烃基或取代烃基。

油组合物

本发明的油组合物包含主要量(至少50质量％)的油和次要量(小于50质量％)的性能增强添加剂，包括该聚合物。该组合物也可以是与油掺合以制造最终油组合物的添加剂浓缩物的形式。

本发明的油组合物优选含有基于该组合物的质量计0.01至20质量％的该聚合物，更优选基于该组合物的质量计0.01至10，例如最多0.5、1、2、3、4或5质量％。当为添加剂浓缩物形式时，该聚合物通常以基于该组合物的质量计30质量％或更多的量存在于油中。

该油(有时被称为“基础油料”或“基础油”)是油组合物的主要液体成分，将添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。可用于制造添加剂浓缩物以及用于由其制造油组合物的基础油可选自天然油(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。

本发明中的基础油料和基础油的定义与在American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”,Industry ServicesDepartment,第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中发现的相同，其将基础油料如下分类：

a)第I类基础油料含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数，测试方法列在表E-1中。

b)第II类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数，测试方法列在表E-1中。

c)第III类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于120的粘度指数，测试方法列在表E-1中。

d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。

e)第V类基础油料包括未包括在第I、II、III或IV类中的所有其它基础油料。

通常，基础油料具有优选3-12，更优选4-10，最优选4.5-8mm²/s的在100℃下的粘度。

表E-1：基础油料分析方法

性质	试验方法
		饱和物	ASTM D 2007
粘度指数	ASTM D 2270
		硫	ASTM D 2622
	ASTM D 4294
			ASTM D 4927
	ASTM D 3120

优选地，基于油的总质量计，该油包含大于或等于10，更优选大于或等于20，再更优选大于或等于25，再更优选大于或等于30，再更优选大于或等于40，再更优选大于或等于45质量％的第II类或第III类基础油料。再更优选地，基于油的总质量计，该油包含大于50，优选大于或等于60，更优选大于或等于70，再更优选大于或等于80，再更优选大于或等于90质量％的第II类或第III类基础油料。最优选地，该油基本由第II类和/或第III类基础油料组成。在一些实施方案中，该油仅由第II类和/或第III类基础油料组成。在后一种情况下，公认的是，该油组合物中包括的添加剂可包含不是第II类或第III类基础油料的载体油。

如下详述油组合物中可包括的其它油：

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)、液体石油和加氢精制的、溶剂处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物油。衍生自煤或页岩的油也是可用的基础油。

合成油包括烃油，如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚酚(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物。

另一类合适的合成油包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。

可用作合成油的酯还包括由C₅至C₁₂单羧酸和多元醇和多元醇醚(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。

在本发明的组合物中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化工艺且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似，只是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。许多这样的提纯技术是本领域技术人员已知的，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤。通过对已付诸使用的精制油施加与用于获得精制油的工艺类似的工艺，获得再精制油。这样的再精制油也被称为再生油或再加工油，并通常另外通过用于处理废添加剂和油裂解产物的技术加工。

基础油的其它实例是天然气合成油类(gas-to-liquid)(“GTL”)基础油，即该基础油可以是衍生自由含H₂和CO的合成气使用费托催化剂制成的费托合成烃的油。这些烃通常要求进一步加工才可用作基础油。例如，它们可通过本领域已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。

该油还可包含第I类、第IV类或第V类基础油料或上述基础油料的基础油掺合物。

本发明的润滑组合物优选包含基于该组合物的重量计至少60重量％，例如70重量％或更多的油。

在一个优选实施方案中，本发明的油组合物是包含主要量(至少50质量％)的具有润滑粘性的油和次要量(小于50质量％)的增强性能的共添加剂，包括该聚合物的润滑油组合物。具有润滑粘性的油可以是上述任何油或油混合物。合适的增强性能的共添加剂包括润滑油组合物中常规使用的那些并且是本领域技术人员已知的。本发明的润滑油组合物可用于润滑内燃发动机，包括火花点火和压缩点火的内燃发动机。

本发明的油组合物可替代性地用作功能流体，如齿轮油或变速箱油、液压流体、金属加工流体和类似物。

增强性能的共添加剂

本发明的所有方面的润滑油组合物可进一步包含一种或多种含磷化合物；氧化抑制剂或抗氧化剂；分散剂；金属清净剂；和其它共添加剂，条件是它们不同于关于本发明的第一方面定义的聚合物。下面更详细论述这些。

合适的含磷化合物包括通常用作抗磨剂和抗氧化剂的二烃基二硫代磷酸金属盐。该金属优选是锌，但可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常以润滑油组合物总重量的0.1至10，优选0.2至2质量％的量用在润滑油中。它们可根据已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P₂S₅反应)然后用锌化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，可通过使伯醇和仲醇的混合物反应制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物而含有过量锌。

优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可由下式表示：

其中R和R’可以是含有1至18，优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。特别优选作为R和R’基团的是含有2至8个碳原子的烷基。因此，该基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R和R’)总数通常为5或更大。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)因此可包含二烷基二硫代磷酸锌。本发明的润滑油组合物合适地可具有不大于大约0.08质量％(800ppm)的磷含量。优选地，在本发明的实践中，ZDDP以接近或等于最大容许量的量，优选以提供在磷的最大容许量的100ppm内的磷含量的量使用。因此，可用于本发明的实践的润滑油组合物优选含有引入基于润滑油组合物总质量计0.01至0.08质量％磷，如0.04至0.08质量％磷，优选0.05至0.08质量％磷的量的ZDDP或其它锌-磷化合物。

氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中劣化的趋势。氧化劣化可表现为润滑剂中的油泥、金属表面上的漆状沉积物和粘度升高。此类氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选C₅至C₁₂烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃或酯、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物，和含钼化合物。

具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳胺构成另一类常用于抗氧化的化合物。具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的典型油溶性芳胺含有6至16个碳原子。该胺可能含有多于两个芳基。具有总共至少三个芳基的化合物(其中两个芳基通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子或-CO-、-SO₂-或亚烷基)连接，两个直接连接到一个胺氮上)也被视为具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的任何这样的油溶性芳胺的量优选不应超过0.4质量％。

分散剂是主要功能是使固体和液体污染物保持悬浮由此钝化它们并在减少油泥沉积的同时减少发动机沉积物的添加剂。例如，分散剂使来自在润滑剂使用过程中的氧化的油溶性物质保持悬浮，由此防止油泥絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。

分散剂在本发明中优选如上文提到是“无灰”的，即在燃烧时基本不形成灰分的非金属有机材料，而非含金属并因此形成灰分的材料。它们包含具有极性头的长烃链，极性源自包含例如O、P或N原子。该烃是具有例如40至500个碳原子的提供油溶性的亲油基团。因此，无灰分散剂可包含油溶性聚合骨架。

一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯构成，尤其是可通过C₄炼油厂料流的聚合制成的聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯。

分散剂包括例如长链烃取代的羧酸的衍生物，例如高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一类值得注意的分散剂由例通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物(有利地为多亚烷基多胺，如多亚乙基多胺)反应制成的烃取代的琥珀酰亚胺构成。特别优选的是如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237、-3,219,666；和-3,216,936中所述的多亚烷基多胺与链烯基琥珀酸酐的反应产物，其可以后处理以改进它们的性质，如硼化(如US-A-3,087,936和-3,254,025中所述)、氟化或oxylated。例如，可以通过用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼化。

优选地，如果存在分散剂，其是衍生自具有1000至3000，优选1500至2500的数均分子量和中等官能度的聚异丁烯的琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺优选衍生自高反应性聚异丁烯。

可用的分散剂类型的另一实例是如EP-A-2 090 642中所述的连接(linked)芳族化合物。

清净剂是减少发动机中的活塞沉积物(例如高温清漆和亮漆沉积物)形成的添加剂；其通常具有酸中和性质并能使细碎固体保持悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。

清净剂通常包含极性头和长疏水尾，极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可含有基本化学计算量的金属，此时它们通常被描述为正盐或中性盐并通常具有0至80的在100％活性质量下的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测得)。可通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)的反应掺入大量金属碱。

所得高碱性清净剂包含作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的中和清净剂。此类高碱性清净剂可具有150或更高，通常200至500或更高的在100％活性质量下的TBN。

合适地，可用的清净剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属，例如Na、K、Li、Ca和Mg的油溶性的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是Ca和Mg，两者可都存在于润滑组合物中所用的清净剂中，以及Ca和/或Mg与Na的混合物。清净剂可以各种组合使用。

可将附加添加剂并入本发明的组合物中以能够满足特定性能要求。可包括在本发明的润滑油组合物中的此类添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、分散剂粘度指数改进剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、附加摩擦改进剂、防沫剂、抗磨剂和倾点下降剂。下面更详细论述其中一些。

也可包含与最终油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济剂。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。

其它附加摩擦改进剂包含油溶性有机钼化合物。此类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨益处。此类油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。

另外，该钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测得的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。

本发明的组合物中可用的钼化合物包括式Mo(R”OCS₂)₄和Mo(R”SCS₂)₄的有机钼化合物，其中R”是选自通常具有1至30个碳原子，优选2至12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，最优选是具有2至12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。

本发明的润滑组合物中可用的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo₃S_kL_nQ_z的那些及其混合物，其中L是独立选择的配体，其具有碳原子数足以使该化合物可溶或可分散在油中的有机基团，n是1至4，k为4至7不等，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，且z为0至5并包括非化学计量值。在所有配体有机基团中应存在至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。

本发明的所有方面中可用的润滑油组合物优选含有至少10ppm、至少30ppm、至少40ppm，更优选至少50ppm钼。合适地，本发明的所有方面中可用的润滑油组合物含有最多1500ppm、最多750ppm或最多500ppm钼。本发明的所有方面中可用的润滑油组合物优选含有10至1500，如30至750或40至500ppm钼(作为钼原子测量)。

基础油料的粘度指数通过在其中掺入某些充当粘度改进剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)的聚合物材料来提高或改进。通常，可用作粘度改进剂的聚合物材料是具有5,000至250,000，优选15,000至200,000，更优选20,000至150,000的数均分子量(Mn)的那些。这些粘度改进剂可用接枝材料，例如马来酸酐接枝，并且接枝后的材料可与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，以形成多功能粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂)。

用二烯烃制成的聚合物含有烯属不饱和，并优选将此类聚合物氢化。当将聚合物氢化时，可以使用现有技术中已知的任何技术实现氢化。例如，可以使用如例如美国专利Nos.3,113,986和3,700,633中教导的方法实现氢化以转化(饱和)烯属和芳族不饱和，或可以如例如美国专利Nos.3,634,595；3,670,054；3,700,633和Re 27,145中所教导选择性实现氢化以在几乎或完全不转化芳族不饱和的同时转化显著部分的烯属不饱和。任何这些方法也可用于氢化仅含烯属不饱和并且不含芳族不饱和的聚合物。

倾点下降剂(PPD)，也称为润滑油流动改进剂(LOFIs)降低润滑油可流动的最低温度。与VM相比，LOFIs通常具有较低的数均分子量。类似于VM，LOFIs可用接枝材料，例如马来酸酐接枝，并且接枝后的材料可与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，以形成多功能添加剂。

当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以能使该添加剂提供其所需功能的量掺入基础油中。下面列举在用于曲轴箱润滑剂时此类添加剂的代表性有效量。列举的所有值作为活性成分质量％(A.I.)表示(除清净剂值外，因为清净剂以在油中的胶体分散体的形式使用)。

添加剂	质量％(宽)	质量％(优选)
			分散剂	0.1-20	0.5-8
金属清净剂	0.1-15	0.2-9
			缓蚀剂	0-5	0-1.5
金属二烃基二硫代磷酸盐	0.1-6	0.1-4
			抗氧化剂	0-5	0.01-2.5
倾点下降剂	0-5	0-1.5
			防沫剂	0-5	0.001-0.15
补充抗磨剂	0-1.0	0-0.5
			附加摩擦改进剂	0-5	0-1.5
粘度改进剂	0.01-10	0-3
			基础油料	余量	余量

优选地，全配方润滑油组合物(具有润滑粘性的油+所有添加剂)的Noack挥发性不大于30质量％，如不大于22质量％，优选不大于15质量％。可用于本发明的实践的润滑油组合物可具有0至2.0，如0至1.4，优选0至1.0质量％的总硫酸盐灰分含量。

可能合意但不是必要的是，制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时被称为添加剂包)，由此可将几种添加剂同时添加到该油中以形成润滑油组合物。

实施例

现在特别在下列非限制性实施例中描述本发明。

聚合物的合成

仅具有单元(a)的均聚物

在充氮手套箱中，将引发剂4-甲氧基苄醇(69.0毫克，0.40毫摩尔)与适当的4-烷基-ε-己内酯(24.8毫摩尔)和磷酸二苯酯(620毫克，2.48毫摩尔)或Mg(BHT)₂(THF)₂催化剂(9.6毫克，0.07毫摩尔)在无水甲苯(25毫升)中合并，形成1M溶液。然后将该溶液转移到安瓿瓶并在室温下搅拌直至聚合完成，为大约35至225分钟，取决于所用的己内酯单体和催化剂。然后加入

A21游离碱以猝灭磷酸二苯酯催化的反应，而三氟乙酸用于猝灭Mg(BHT)₂(THF)₂催化的反应。在通过过滤除去猝灭剂后，将该聚合物沉淀到冷甲醇中，然后干燥。

分别使用4-十二烷基-ε-己内酯和4-十八烷基-ε-己内酯制造以下聚合物(1)和(2)

聚合物(1)具有11,203g/mol的数均分子量(Mn)、12,215g/mol的重均分子量(Mw)和1.09的多分散性D。重复单元数n为46。

也使用4-十二烷基-ε-己内酯制备类似于聚合物(1)的聚合物。该聚合物标记为聚合物(1A)并具有28,659g/mol的数均分子量(Mn)、30,507g/mol的重均分子量(Mw)和1.06的多分散性

重复单元数n为102。

也使用4-十二烷基-ε-己内酯制备类似于聚合物(1)的另一聚合物。该聚合物标记为聚合物(1B)并具有51,199g/mol的数均分子量(Mn)、55,969g/mol的重均分子量(Mw)和1.09的多分散性D。重复单元数n为198。

聚合物(2)具有5,496g/mol的数均分子量(Mn)、6,194g/mol的重均分子量(Mw)和1.13的多分散性D。重复单元数n为50。

使用类似方法但使用Mg(BHT)₂(THF)₂作为催化剂和50℃的聚合温度，由ε-烯丙基-ε-己内酯合成聚合物3：

通过在0℃下将NaHCO₃(54.3毫摩尔)，接着间氯过氧苯甲酸(43.6毫摩尔)添加到2-烯丙基环己-1-酮(36.1毫摩尔)在无水CH₂Cl₂(180毫升)中的溶液中，制备该内酯。使所得混合物升温到室温并搅拌48小时。

后续提纯以70％收率产生浅黄色油形式的产物。

聚合物(3)具有12,810g/mol的数均分子量(Mn)、15,934g/mol的重均分子量(Mw)和1.24的多分散性D。重复单元数n为52。

通过对聚合物(3)施以硫醇-烯点击反应，制备聚合物(4)。将聚合物(3)(59.0微摩尔)溶解在氯仿(4毫升)中并加入2-乙基己硫醇(9.55毫摩尔)，接着UV引发剂(IRGACURE819)(0.32毫摩尔)。所得溶液在室温下暴露于紫外线(315-400nm)。在完成后，将该聚合物沉淀到冷甲醇中，然后干燥。

聚合物(4)具有16,862g/mol的数均分子量(Mn)、21,860g/mol的重均分子量(Mw)和1.30的多分散性D。重复单元数n为50。

具有单元(a)和单元(b)的共聚物

使用标准手套箱技术，制备含有聚己内酯(0.01毫摩尔)和无水苯-d6(500微升)的储液。使用上文对聚合物(1)阐述的合成但使用未取代己内酯作为单体制备聚己内酯。将该储液(50微升)添加到在无水苯-d6(450微升)中的4-十二烷基-ε-己内酯(0.5毫摩尔)和Mg(BHT)₂(THF)₂(0.04毫摩尔)中，形成1M溶液。然后将该溶液转移到安瓿瓶并在室温下搅拌指定时间，合适地在1至4小时时间，取决于所需聚合度。该聚己内酯充当4-十二烷基-ε-己内酯单体的聚合的引发剂。通过加入三氟乙酸猝灭该反应，其随后通过沉淀到冷甲醇中除去，使用液氮冷却。该聚合物在真空下干燥。

聚合物(5)具有23,650g/mol的数均分子量(Mn)、25,980g/mol的重均分子量(Mw)和1.09的多分散性D。重复单元数n为48且重复单元数m为52。

试验和结果

测试聚合物(1)、(1A)和(1B)以检查它们的降低界面张力(IFT)和减轻摩擦的能力。

表1

聚合物	DP	Mn(kg/mol)	Mw(kg/mol)	D
					1	46	11.203	12.215	1.09
1A	102	28.659	30.507	1.06
					1B	198	51.199	55.969	1.09

在Krüss DSA100上使用悬滴法进行IFT的测量。如表1中所示，所有三种聚合物都能够降低IFT。这表明对减轻摩擦理想的表面活性。

表2

聚合物	IFT(mN/m)
		无(仅III类基础油)	37.9
(1)	26.3
		(1A)	28.2
(1B)	26.8

使用配有AISI 52100钢基板的PCS Instruments Mini Traction Machine(MTM)测量摩擦减轻。在20mm/s的滑动速度和60℃或80℃下进行测试。牵引系数列在下表3中。将聚合物以0.5质量％的量添加到基础油中并发现所有聚合物都将摩擦减轻到单独的基础油的摩擦以下。在60℃下，发现最高分子量的聚合物，聚合物(1B)比商业摩擦改进剂单油酸甘油酯(GMO)更多地减轻摩擦。

表3

聚合物	在60℃	在80℃
			无(仅基础油)	0.085	0.095
GMO	0.071	0.077
			(1)	0.075	0.084
(1A)	0.081	0.080
			(1B)	0.067	0.079

Claims

1.一种油组合物，其包含基于组合物的质量计至少50质量％的油和基于组合物的质量计0.01至25质量％的包含至少一种聚(内酯)链段的聚合物，其中所述聚合物包含单元(a)：

-C(O)(CHR¹)_pO- (a)

和任选地，单元(b)：

-C(O)(C(H)_xR²)_qO- (b)

2.根据权利要求1的油组合物，其中所述聚合物带有无机或有机聚合终止基团(t)和有效引发内酯的开环聚合的引发剂基团(i)。

3.根据权利要求1或权利要求2的油组合物，其中所述聚合物仅包含单元(a)。

4.根据权利要求3的油组合物，其中p是5。

5.根据权利要求1或权利要求2的油组合物，其中所述聚合物还包含单元(b)。

6.根据权利要求5的油组合物，其中q是4至10，优选4至7，更优选5的整数。

7.根据权利要求6的油组合物，其中p和q都是5。

8.根据权利要求1至7任一项的油组合物，其中所述聚合物中的单元(a)和(b)的总数为10至1000，优选25至400。

9.根据权利要求5至8任一项的油组合物，其中所述聚合物中的单元(a)的数量与单元(b)的数量的比率为1:200至200:1，更优选1:100至100:1，或1:50至50:1，或1:25至25:1，或1:10至10:1，或1:5至5:1，例如1:1。

10.根据权利要求5至9任一项的油组合物，其中所述聚合物是嵌段共聚物。

11.根据前述权利要求任一项的油组合物，其为润滑油组合物，优选为润滑火花点火或压缩点火内燃发动机的曲轴箱配制的润滑油组合物的形式。

12.一种润滑内燃发动机曲轴箱的方法，其包括运行所述发动机和用根据权利要求11的油组合物润滑所述曲轴箱。

13.如权利要求1至10任一项中所述的聚合物作为油组合物中的添加剂以减轻用所述组合物润滑的接触表面之间的摩擦的用途。