KR20210155778A - 오일 조성물 - Google Patents
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Abstract
오일 조성물은, 오일 조성물의 질량을 기준으로 50 질량% 이상의 오일, 및 오일 조성물의 질량을 기준으로 0.01 내지 25 질량%의, 하나 이상의 폴리(락톤) 세그멘트를 포함하는 중합체를 포함한다. 하나 이상의 폴리(락톤) 세그먼트는 하나 또는 두 개의 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기에 의해 치환된 락톤으로부터 유도되며, 하나 이상의 이러한 기는 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 상기 오일 조성물은 내연 엔진의 크랭크케이스 윤활에 사용하기에 적합하다.
Description
본 발명은, 중합체 첨가제를 함유하는 오일 조성물, 특히, 예를 들어 스파크-점화식 또는 압축-점화식 내연 엔진의 크랭크케이스를 윤활하는 데 유용한 윤활유 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 첨가제는 치환된 락톤에서 유도된 하나 이상의 세그먼트(segment)를 함유하는 중합체이다. 중합체는 윤활유에 마찰 개질(friction modifying) 특성을 제공하고, 또한 베이스 오일에서의 우수한 용해도를 가진다.
가솔린 및 디젤 엔진의 연비 개선에 많은 관심이 있다. 이는, 엔진 윤활유를 통해, (오일 점도를 낮춤으로써) 벌크 유체의 마찰 기여를 줄이거나 마찰 개질제 첨가제를 포함하여 접촉 부품의 마찰을 개선함으로써 수행할 수 있다. 엔진 윤활 이외의 목적으로 사용되는 오일 조성물도 마찰 감소의 이점을 얻을 수 있다.
따라서, 마찰 특성이 낮은 오일을 제공하는 첨가제에 대한 관심이 있다.
또한, 오일에 사용되는 첨가제는, 장기간 보관해도 오일을 안정적으로 유지하기 위해 우수한 용해도를 갖는 것이 중요하다.
락톤 단량체로부터 유도된 중합체인 폴리(락톤)은 당업계에 공지되어 있다. 수많은 연구에 의해 폴리(락톤)의 다양한 코팅 플라스틱 및 섬유의 형성에서의 용도가 확인되었다. 많은 락톤과 폴리(락톤)은 생체 적합성이 있으며 다양한 자연 발생 화합물로 제조될 수 있다. 따라서, 폴리(락톤)이 의료용으로 개시되었다. 예를 들어, WO2018/142384 A2는, 락톤과 폴리(프로필렌푸마레이트)로부터 형성된 공중합체가 생체 내 적용을 위한 의료 기기 및 구조를 생성하기 위해 부가(additive) 제조(3D 프린팅)에서 공급물로서 사용될 수 있는 방법을 기술한다. 폴리(락톤)은 일반적으로 개환 중합(ROP)을 통해 형성된다.
본 발명은, 특정 최소 탄소 사슬 길이의 기에 의해 치환된 락톤으로부터 유도된 하나 이상의 중합체 세그먼트를 함유하는 중합체에 기초한다. 이러한 중합체 세그먼트의 존재는, 오일 조성물에서의 첨가제로 사용될 때 중합체에 유익한 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 중합체 분야에서, 결정화 구동 자가 조립(CDSA)은 잘 한정된 치수를 가진 나노 구조의 제조를 위한 강력한 도구가 되었다. 솔보포빅(solvophobic) 코어 블록을 가진 중합체는 CDSA를 거쳐 코어 중합체 블록의 결정화 거동에 의해 유도되는 다양한 나노 구조를 수득할 수 있다. 이들은 구형 미셀, 벌레형(wormlike) 실린더, 막대 및 다양한 형태의 소판의 형태를 취할 수 있다. 이들의 골격 및 소수성 특성으로 인해, 폴리(락톤)은 CDSA에 대한 좋은 후보이며, 현재, CDSA를 통해 수득할 수 있는 다양한 나노 구조가, 윤활유 조성물을 비롯한 오일 조성물에 사용될 때 첨가제로서 중합체의 효과에 기여한다는 이론이 있다.
본 발명은, 오일 조성물의 질량을 기준으로 50 질량% 이상의 오일, 및 오일 조성물의 질량을 기준으로 0.01 내지 25 질량%의, 하나 이상의 폴리(락톤) 세그멘트(segment)를 포함하는 중합체를 포함하는 오일 조성물에 관한 것으로서, 이때 하나 이상의 폴리(락톤) 세그먼트는 1, 2 또는 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기에 의해 치환된 락톤으로부터 유래되며, 적어도 하나의 이러한 기는 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 락톤의 적어도 하나의 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기 치환기는 4 내지 24 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자, 예를 들어 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 상기 오일 조성물은, 윤활유 조성물, 더욱 바람직하게는 스파크-점화식 또는 압축-점화식 내연 엔진의 크랭크케이스의 윤활을 위해 제형화된 윤활유 조성물이다. 바람직한 실시양태에서, 윤활유 조성물은, 상기 중합체에 부가적으로, 하기에 기재되는 하나 이상의 성능-향상 보조-첨가제를 추가로 포함한다.
상기 중합체는 단일 유형의 락톤으로부터 유도된 단독중합체일 수 있으며, 이 경우, 그 락톤은 1 개, 2 개 또는 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기로 치환되며, 적어도 하나의 이러한 기는 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 상기 중합체는 둘 이상의 상이한 폴리(락톤) 세그먼트를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이 실시양태에서, 적어도 하나의 세그먼트는 1 개, 2 개 또는 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기에 의해 치환된 락톤으로부터 유도되어야 하며, 적어도 하나의 이러한 기는 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 공중합체에 존재하는 다른 폴리(락톤) 세그먼트는 비치환된 락톤 또는 1 개, 2 개 또는 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기로 치환된 락톤으로부터 유도될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합체는 ε-카프로락톤으로부터 유도된다. 상기와 같이, 중합체가 단독 중합체인 경우, ε-카프로락톤은 1 개, 2 개 또는 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기에 의해 치환되고, 적어도 하나의 이러한 기는 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 유사하게, 공중합체의 경우, 하나 이상의 세그먼트는 1 개, 2 개 또는 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기로 치환된 ε-카프로락톤으로부터 유도되고, 적어도 하나의 이러한 기는 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 다른 세그먼트는 비치환된 ε-카프로락톤 또는 1 개, 2 개 또는 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기로 치환된 ε-카프로락톤으로부터 유도될 수 있다.
공중합체는 다른 유형일 수 있다. 공중합체의 예로서, 중합이 공지된 통계 규칙, 예를 들어 버노윌리안(Bernouillian) 통계 또는 마코비안(Markovian) 통계를 따르는 경우 형성되는 통계적 공중합체가 언급될 수 있다. 중합체 사슬의 특정 지점에서 특정 유형의 단량체 잔기를 찾을 확률이 주변 단량체의 유형과 무관한 통계적 공중합체는 랜덤 공중합체라고 지칭할 수 있다. 통계적 및 랜덤 공중합체는 교대 공중합체, 주기적 공중합체, 구배 공중합체 및 블록 공중합체와 같은 보다 정렬 된 공중합체 유형과 구별될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 블록 공중합체이며, 즉 2 개 이상의 중합체 서브 유닛이 (예를 들어, 이중 또는 삼중 블록으로서) 공유 결합에 의해 연결되는 것이다. 블록 공중합체의 블록은 동일한 크기이거나 다른 크기일 수 있으며 공중합체의 구조는 변할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체는 각 단량체의 단일 블록(즉, 'AB' 배열) 또는 각 단량체의 다중 블록(즉, 'ABABAB ..' 배열)을 가질 수 있으며, 여기서 블록 'A' 및 'B'는 동일한 크기이거나 다른 크기일 수 있다.
따라서, 제 1 측면에서, 본 발명은, 오일 조성물의 질량을 기준으로 50 질량% 이상의 오일 및 오일 조성물의 질량을 기준으로 0.01 내지 25 질량%의 하나 이상의 폴리(락톤) 세그먼트를 포함하는 중합체를 포함하는 오일 조성물을 제공하며, 이때 상기 중합체는 하기 단위 (a):
[상기 구조에서, p는 4 내지 7의 정수이고; p가 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인 경우에, R1은 4 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 다른 모든 p의 경우에, R1은 수소이다];
및 임의적으로, 단위 (a)와는 상이한 하기 단위 (b):
[상기 구조에서, q는 4 내지 15의 정수이고; 이때 (i) 모든 q의 경우에 R2는 수소이거나, 또는 (ii) q가 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인 경우에는, R2가 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 다른 모든 q의 경우에는, R2는 수소이고; 모든 q의 경우에 x는 1이거나, 또는 2 개의 인접 잔기 q에 대해서는 x가 0이어서 단위 (b)는 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하게 되고, 다른 모든 q의 경우에 x는 1이다]
를 포함한다.
제 2 측면에서, 본 발명은, 내연 엔진을 작동시키는 단계, 및 윤활유 조성물 형태의 본 발명의 제 1 측면의 오일 조성물로 크랭크케이스를 윤활하는 단계를 포함하는 내연 엔진의 크랭크케이스를 윤활하는 방법을 제공한다.
제 3 측면에서, 본 발명은, 오일 조성물에 의해 윤활되는 접촉 표면들 사이의 마찰을 감소시키기 위한 오일 조성물 중의 첨가제로서의 제 1 측면과 관련하여 정의된 중합체의 용도를 제공한다. 바람직하게는, 이러한 제 3 측면에서, 상기 오일 조성물은 윤활유 조성물이고, 상기 중합체는 윤활유 조성물 중의 첨가제로서 사용되어 상기 조성물에 의해 윤활되는 내연 엔진에서 마찰을 감소시킨다. 보다 바람직하게는, 이 제 3 실시양태에서, 상기 중합체는, 후술되는 하나 이상의 성능-향상 보조-첨가제와 조합하여 사용된다.
정의
본 명세서에서, 사용되는 경우, 하기 용어 및 표현은 하기 제시된 의미를 갖는다.
"활성 성분(active ingredient)" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
"포함하는" 또는 임의의 동족 단어는 언급된 특징, 단계, 또는 정수 또는 구성요소의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 구성요소 또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다. 표현 "~로 구성되는" 또는 "~로 본질적으로 구성되는" 또는 동족 표현은 "포함하는" 또는 임의의 동족 단어 내에 포함될 수 있다. "~로 본질적으로 구성되는"이라는 표현은 그것이 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다. "~로 구성되는" 또는 동족의 표현은 그 표현이 지칭하는 언급된 특징, 단계, 정수, 구성요소 또는 이들의 그룹만이 존재한다는 것을 의미한다.
"하이드로카빌"은, 수소 및 탄소 원자를 함유하고 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지 부분에 직접 결합되는 화합물의 화학 기를 의미한다. 용어 "치환된"의 사용은, 하이드로카빌 기가 탄소 및 수소 이외의 하나 이상의 원자("헤테로 원자")를 함유할 수 있음을 의미한다. 당업자는 적합한 기(예를 들어, 할로, 특히 클로로 및 플루오로, 아미노, 알콕실, 카복시, 에스테르, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 설폭시 등)를 알고 있을 것이다. 상기 기는 불포화될 수 있고/있거나 중합체성일 수 있다.
본원에 사용된 "오일-가용성" 또는 "오일-분산성" 또는 동족 용어는 반드시 화합물 또는 첨가제가 오일에 모든 비율로 가용성, 용해성, 혼화성이거나 현탁될 수 있다는 것을 나타내는 것은 아니다. 그러나, 이들은 예를 들어 오일이 사용되는 환경에서 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성이거나 안정적으로 분산될 수 있다는 것을 의미한다. 더욱이, 다른 첨가제의 추가의 혼입은 또한 바람직하다면 더 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
첨가제와 관련하여 "무회(ashless)"는 첨가제가 금속을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
첨가제와 관련하여 "회-함유"는 첨가제가 금속을 포함한다는 것을 의미한다.
"다량(major amount)"은 조성물 또는 혼합물의 50 질량% 초과를 의미한다.
"소량(minor amount)"은 조성물 또는 혼합물의 50 질량% 이하를 의미한다.
첨가제와 관련하여 "유효량"은 원하는 기술적 효과를 제공하는데 효과적이고 이를 제공하는 조성물 중의 첨가제(예를 들어, 첨가제 농축물)의 양을 의미한다.
"ppm"은 조성물의 총 질량을 기준으로 질량 백만당 부를 의미한다.
조성물 또는 첨가제 성분의 "금속 함량", 예를 들어 첨가제 농축물의 몰리브덴 함량 또는 총 금속 함량(즉, 모든 개별 금속 함량의 합)은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
첨가제 성분 또는 조성물과 관련하여 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정된 총 염기수(mg KOH/g)를 의미한다.
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정된 100℃에서의 동점도를 의미한다.
HTHS는 -CEC-L-36-A-90으로 측정된 150℃에서 고온 고전단을 의미한다.
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정된다.
"황산화된 회(sulfated ash) 함량"은 ASTM D874에 의해 측정된다.
Mn은 550 내지 600,000 g/mol 범위의 선형의 좁은 폴리스티렌 표준을 참조하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량을 의미한다.
Mw는 550 내지 600,000 g/mol 범위의 선형의 좁은 폴리스티렌 표준을 참조하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 의미한다.
"분산도"는 Mw/Mn(Ð로 표시)을 의미한다.
또한, 최적이고 관례적일 뿐만 아니라 본질적인 사용된 다양한 성분들이 제형화, 저장 및 사용의 조건하에서 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 임의의 그러한 반응에 의해 수득가능하거나 수득된 생성물을 제공한다는 것이 이해될 것이다.
또한, 본원에 기재된 임의의 품질, 범위 또는 비율의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있다는 것이 이해된다.
중합체
본 발명의 오일 조성물은 전술된 하나 이상의 폴리(락톤) 세그먼트를 포함하는 중합체를 함유한다. 이들은, 이하에서 보다 상세히 설명되는, 락톤 및/또는 치환된 락톤의 개환 중합을 통해 적합하게 수득된다. 기술된 모든 중합체는 본 발명의 모든 측면에 적용가능하다.
상기 중합체는 하기 단위 (a):
[상기 구조에서, p는 4 내지 7의 정수이고; p가 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인 경우에, R1은 4 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 다른 모든 p의 경우에, R1은 수소이다]; 및 임의적으로, 단위 (a)와는 상이한 하기 단위 (b):
[상기 구조에서, q는 4 내지 15의 정수이고; (i) 모든 q의 경우에 R2는 수소이거나, 또는 (ii) q가 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인 경우에는, R2가 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 다른 모든 q의 경우에는, R2가 수소이고; 모든 q의 경우에 x는 1이거나, 또는 2 개의 인접 잔기 q에 대해서는 x가 0이어서 단위 (b)가 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하게 되고, 다른 모든 q의 경우에 x는 1이다]
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체는, 무기 또는 유기 중합 종결 기 (t), 및 락톤의 개환 중합을 개시하는 데 효과적인 개시제 기 (i)를 갖는다.
종결 기 (t)는 중요하지 않으며, 적절한 종결 기 (t)는 당업자에게 공지될 것이다. 일부 비-제한적 예는 문헌[Mahamad Takwa et al., in Macromol. Rapid Comms, 2006, 27, 1932-1936]에 기술되어 있다. 바람직하게는, 종결 기 (t)는 중합 반응을 켄칭제로 켄칭함으로써 유도된 수소이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 임의의 양성자 종이 켄칭제로서 사용될 수 있다. 예는, 물, 알코올, 페놀, 또는 산성 종, 예컨대 벤조산, 트리플루오로아세트산 또는 임의의 기타 적합한 산을 포함한다.
개시제 기 (i)는 중요하지 않으며 적합한 개시제 기 (i)는 당업자에게 공지될 것이다. 바람직하게는, 개시제 기 (i)는 OR6, SR6, NHR6 또는 NR6R7이고, 이때 R6 및 R7은 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이며, 이는 지방족, 사이클릭 또는 폴리사이클릭, 방향족 또는 폴리방향족일 수 있다. 비-제한적인 예는 예를 들어 문헌["Phosphazene-catalysed ring-opening polymerisation of ε-caprolactone: influence of solvents and initiators", Haleema Alamri et al., Polym. Chem. 2014, 5, 5471]에서 확인할 수 있다. 후술되는 합성에 사용되는 특정 예는, 개시제 기 (i)가 OR6인 것이며, 여기서 R6는 4-메톡시벤질 기인 경우이다. 중합은 또한, 중합체에 의해 개시될 수 있으며, 이 경우 개시제 기 (i)는 그 중합체의 잔기이다. 이후에 더 자세히 설명하는 바와 같이, 공중합체 생성에서, 하이드록시 기를 갖는 단독 중합체를 사용하여 제 2 단량체의 중합을 개시할 수 있다.
값 p는 중합체의 제조에 사용된 락톤의 크기로부터 수득된다. 바람직한 락톤은 치환된 카프로락톤이며, 이의 중합은 p가 5이고, 바람직하게는 p가 5인 단위 (a)를 생성한다.
일 실시양태에서, 상기 중합체는 단위 (a)만을 포함한다. 중합체 단위 (a)의 잔기 (CHR1)p는 p CHR1 잔기의 사슬을 나타낸다. 예를 들어, p = 5인 경우, 잔기 (CHR1)p는 -CHR1 CHR1 CHR1 CHR1 CHR1-로 기재될 수 있다. 단위 (a)에서, p가 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인 경우에서, R1은 4 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이다. 다른 모든 p의 경우에서, R1은 수소이다. 그러나, 이러한 제약 내에서, 수소가 아닌 치환기(들) R1의 위치는 고정되지 않는다. 이하에서 보다 상세히 설명하는 바와 같이, 수소가 아닌 치환기(들) R1의 위치는 중합체를 형성하는 데 사용되는 락톤 단량체의 구조에 의해 결정된다. 다시 말해서, p = 5이고 하나의 R1만 하이드로카빌(이하 'hyd'로 표시됨)인 경우 잔기 (CHR1)p에 대해 다음과 같은 배열이 가능하다.
일부 배열은 다른 배열보다 합성적으로 더 어렵고, 일부, 예를 들어 상기 제 1 배열은 다른 배열보다 더 느리게 중합될 수 있음을 이해할 것이다. 또한 다른 값 p에 대해 및 R1이 2 이상의 p의 경우에서 수소가 아닌 실시양태에 대해 유사한 배열이 어떻게 가능한지 이해될 것이다.
일 실시양태에서, 중합체는 또한 단위 (b)를 포함한다. 단위 (b)의 잔기 (C(H)xR2)q는, 모든 q의 경우에서, R2가 수소가 되도록 할 수 있다. 값 x는 모든 q의 경우에서 1일 수 있으므로 잔기 (C(H)xR2)q는 단위 (a)와 관련하여 전술된 것과 동일한 배열로 존재할 수 있다. 다르게는, 두 개의 인접 잔기 q에 대해, x는 0이어서, 단위 (b)는 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 다른 모든 q의 경우에서, x는 1이다. 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단위 (b)의 예시적인 예는 하기와 같다:
상기 구조에서, q는 5이고, R2는 모든 q의 경우에서 수소이고, 두 개의 인접 잔기 q에 대해, x는 0이어서 탄소-탄소 이중 결합을 제공하고, 다른 세 개의 q의 경우, x는 1이다. 탄소-탄소 이중 결합은 탄소 사슬을 따라 임의의 위치에 있을 수 있다. 모든 기 R2가 수소가 아닌 유사 구조는 유사하게 이해될 것이다. 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단위 (b)는 불포화 락톤을 중합하여 얻을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단위 (a)에서, R1은, 1 또는 2의 p의 경우에, 보다 바람직하게는 단 1의 p의 경우에 수소가 아니다.
단위 (b)가 존재하는 하나의 바람직한 실시양태에서, R2는 모든 q의 경우에 수소이다. 단위 (b)가 존재하는 또 다른 바람직한 실시양태에서, R2는, 1 또는 2의 q의 경우에, 보다 바람직하게는 단 1의 q의 경우에 수소가 아니다.
전술한 바와 같이, 값 p 및 q는 중합체 제조에 사용된 락톤의 크기에 기인한다. 바람직하게는, p는 5이고, 바람직하게는 q는 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 7의 정수이다. 바람직한 락톤은 카프로락톤 및 하이드로카빌-치환된 카프로락톤이다. 카프로락톤 및 하이드로카빌 치환된 카프로락톤의 중합은 단위 (a) 및 (b)를 생성하며, 여기서 p와 q는 5이고, 따라서 바람직하게는 적어도 p 또는 q는 5이고, 더 바람직하게는 p와 q는 모두 5이다.
수소가 아닌 경우 R1은 4 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이다. 바람직한 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 하이드로카빌 기는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 선형 또는 분지형 알킬 및 알케닐 기가 바람직하다.
R1으로서 특히 바람직한 것은, 이것이 수소가 아닌 경우, 선형 C8, C10, C12, C14, C16 또는 C18 알킬 기, 특히 C12 알킬 기이다.
바람직한 알케닐 기는 말단 불포화 기이다. 말단 불포화는 추가 작용화를 허용한다.
치환된 하이드로카빌 기는, 하나 이상의 헤테로 원자, 작용기, 또는 다른 잔기와의 반응에 의해 개질된 것들을 갖는 기들을 포함한다. 특정 예는 구조 -R3SR4의 티오에테르 기를 포함하며, 이때 R3은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고, R4는 R1 및 R2에 대해 전술된 동일한 유형의 하이드로카빌 기로부터 선택될 수 있다.
수소가 아닌 경우, R2 기는 바람직하게는 R1과 관련하여 정의된 바와 같지만 또한 4 개 미만의 탄소 원자를 갖는 R1의 유사체도 적합하다. 예를 들어, R1과 관련하여 정의된 기 외에도, R2 기는 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체는 임의의 적합한 수의 단위 (a) 및 존재하는 경우 단위 (b)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 중의 단위 (a) 및 (b)의 총 수는 10 내지 1000, 바람직하게는 25 내지 400이다.
단위 (b)가 존재하는 경우, 중합체 중의 단위 (a)의 수 대 단위 (b)의 수의 비는 임의의 적절한 값일 수 있지만, 바람직하게는 단위 (a)의 수 대 단위 (b)의 수의 비는 1:200 내지 200:1, 더 바람직하게는 1:100 내지 100:1, 또는 1:50 내지 50:1, 또는 1:25 내지 25:1, 또는 1:10 내지 10:1, 또는 1:5 내지 5:1(예: 1:1)이다.
단위 (b)가 존재하는 경우, 바람직하게는 중합체는 블록 공중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체는 단위 (a) 및 단위 (b)로만 구성된다(종결 기 (t), 및 존재하는 경우 개시제 기 (i) 제외). 단위 (a)와 단위 (b)로 구성된 블록 공중합체는 단일 단위 블록 (a)과 단일 단위 블록 (b)가 있는 구조만 가질 수 있지만 다른 구조도 가능하다. 예를 들어, 블록 공중합체는 'ABA' 또는 'BAB' 배열에서 다른 유형의 단위로 둘러싸인 단위 (a) 또는 (b)의 단일 블록을 가질 수 있다. 당업자에게는 다른 구조(예: 'ABAB', 'ABAB …….' 등)가 자명할 것이다.
단위 (a) 및 (b)가 존재하는 다른 실시양태에서, 추가 구조 단위가 중합체에 존재할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 단위 (c)를 추가로 포함할 수 있다:
상기 구조에서, 단위 (c)는 단위 (a) 및 (b)와 다르며; r은 4 내지 15의 정수이고; (i) 모든 r의 경우에 R5는 수소이거나, 또는 (ii) r이 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인 경우에는, R5가 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 다른 모든 r의 경우에는, R5가 수소이고; 모든 r의 경우에 x는 1이거나, 또는 2 개의 인접 잔기 r에 대해서는 x가 0이어서 단위 (c)가 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하게 되고, 다른 모든 r의 경우에 x는 1이다.
바람직하게는, 값 r 및 R5는 단위 (b)의 값 q 및 R2와 관련하여 정의된 바와 같다. 바람직하게는, r은 5이다.
단위 (c)를 포함하는 중합체는 3 개의 다른 구조 단위로 구성된 삼원 공중합체이다. 위에서 설명한 바와 같이 다양한 구조의 블록 공중합체가 가능하다. 예로는, 단위 (a), (b) 및 (c)의 단일 블록이 예컨대 'ABC' 또는 유사한 배열로 존재하는 경우, 또는 단위 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상의 다중 블록이 예컨대 'ABCA' 및 유사한 배열로 존재하는 경우를 포함한다.
당업자는 더 고급 중합체가 또한 생성될 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 중합체는 단위 (b) 및 (c)와는 동일한 유형이지만 이와는 상이한 추가 단위를 포함할 것이다.
바람직하게는, 중합체는 2,000-500,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 보다 바람직하게는, 중합체는 5,000-400,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 중합체는 8,000-400,000g/mol, 예를 들어 8,000-200,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 모든 분자량은 550 내지 600,000g/mol 범위의 선형의 좁은 폴리스티렌 표준을 참조하여 겔 투과 크로마토 그래피로 측정한 것이다.
본 발명의 윤활유 조성물에 사용되는 중합체는 바람직하게는 락톤 및/또는 치환된 락톤의 개환 중합을 통해 제조된다. 이러한 반응은 당업계에 잘 알려져 있다.
단위 (a)로 구성된 중합체는 하기 구조의 락톤의 개환 중합에 의해서만 형성 될 수 있다:
위의 예시는 카프로락톤 구조(7 원 고리)를 기반으로 하지만 물론 더 크고 더 작은 크기의 락톤을 사용할 수 있다. 구조 (a)의 단위와 관련하여 정의된 치환기(들) R1은 락톤 고리의 임의의 탄소 원자에 부착될 수 있다. 락톤 고리상의 기 R1의 위치는 단위 (a)에서 동일한 기의 위치를 결정한다. 하나의 치환기 R1(이때 x = 1) 또는 두 개의 치환기 R1(이때 x = 2)이 있을 수 있다.
락톤의 개환 중합은 용이하고, 당업계에 공지된 바와 같이 친핵성 개시제를 사용하여 루이스 산 유기 금속 또는 유기 촉매에 의해 촉매 반응될 수 있다. 적합한 촉매는 디페닐 포스페이트(DPP) 및 Mg(BHT)2(THF)2를 포함한다.
적합한 개시제는 당업자에게 공지될 것이다. 비-제한적인 예는 상기에 기재된 개시제 기 (i)이 유도되는 화합물이다. 따라서, 구조 HOR6, HSR6, NH2R6 또는 HNR6R7의 화합물(이때, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 이들은 지방족, 사이클릭 또는 폴리사이클릭, 방향족 또는 폴리방향족 일 수 있음)이 적합하다. 상기와 같이, 비-제한적인 예는 예를 들어 문헌["Phosphazene-catalysed ring-opening polymerisation of ε-caprolactone: influence of solvents and initiators", Haleema Alamri et al., Polym. Chem. 2014, 5, 5471]에서 확인할 수 있다. 구체적인 예로는 4-메톡시벤질 알코올, 벤질 알코올, 3 차-부틸 알코올과 같은 일작용성 또는 이작용성 알코올, 에탄올 및 프로판 디올과 같은 선형 알칸올이 있다. 하이드록시 기를 갖는 다른 알코올 및 화합물도 동일하게 사용될 수 있다. 개시제는 또한 중합체일 수 있으며, 예를 들어, 말단 하이드록시 기를 갖는 단위 (a)만을 포함하는 중합체는 공중합체의 생성에서 제 2 락톤의 후속 중합을 개시하기 위해 사용될 수 있다. 이는 하기 반응식 3에 예시되어 있다.
하기에서, 본 발명에 유용한 중합체 제조의 일반적인 예가 제공된다. 이들 예는 중합체 및 이들의 제조를 예시하기 위해서만 제공된 것으로 이해될 것이다.
이 예에서는, 4-메톡시벤질 알코올에 의해 개시되고 예를 들어 DPP 또는 Mg(BHT)2(THF)2에 의해 촉매 반응되는 4-R1-카프로락톤의 개환 중합은 반응식 1에 나타낸 바와 같이 진행된다.
[반응식 1]
상기 식에서, n은 중합체의 반복 단위 (a) 수를 나타낸다. 중합 종결 기 (t)는 수소이고, 개시제 기 (i)은 4-메톡시벤질 알코올 개시제의 잔기이다. 전술한 바와 같이, R1은 알킬 기, 예를 들어 C12 선형 알킬일 수 있다.
예컨대 하기 반응식 2에서와 같이, 알릴 작용화된 락톤을 사용할 수 있다.
[반응식 2]
이러한 중합체는 후-반응하여 기 R1이 치환된 하이드로카빌 기인 중합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, '티올-엔' 클릭 첨가 반응을 사용한 상기 중합체와 알킬 티올, R4-SH의 반응은 하기를 제공한다:
단위 (a) 및 (b)로 구성된 블록 공중합체는 다른 락톤의 단계적 중합에 의해 제조될 수 있다. 하기 반응식 3에서, 반응식 1에서 생성된 중합체는 제 2 락톤의 후속 중합을 위한 개시제로 작용한다.
[반응식 3]
반응식 3에서 생성된 중합체에서, m은 중합체의 반복 단위 (b)의 수를 나타낸다. R2는, 전술한 바와 같이, 수소, 하이드로카빌 또는 치환된-하이드로카빌일 수 있다.
오일 조성물
본 발명의 오일 조성물은, 다량(50 질량% 이상)의 오일 및 소량(50 질량% 미만)의 상기 중합체를 비롯한 성능-향상 첨가제를 포함한다. 조성물은 또한 최종 오일 조성물을 제조하기 위해 오일과 블렌딩하기 위한 첨가제 농축물의 형태일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 오일 조성물은, 조성물의 질량을 기준으로 0.01 내지 20 질량%, 보다 바람직하게는 조성물의 질량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10, 예를 들어 최대 0.5, 1, 2, 3, 4 또는 5 질량%의 중합체를 함유할 것이다. 첨가제 농축물의 형태인 경우, 전형적으로 상기 중합체는 오일 중에 조성물의 질량을 기준으로 30 질량% 이상의 양으로 존재할 것이다.
오일(때때로 "베이스 스톡" 또는 "베이스 오일"로 지칭됨)은 오일 조성물의 주요 액체 구성성분이며, 여기에 첨가제 및 가능하게는 다른 오일이 블렌딩되어 예를 들어 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)을 생성한다. 첨가제 농축물의 제조, 뿐만 아니라 이로부터 오일 조성물의 제조에 유용한 베이스 오일은 천연 오일(식물성, 동물성 또는 광물성) 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 베이스 스톡 및 베이스 오일에 대한 정의는 미국 석유 협회(API) 간행물[“Engine Oil Licensing and Certification System”Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에 있는 것과 동일하며, 이는 베이스 스톡을 다음과 같이 분류한다.
a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화물(saturate) 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하며 표 E-1에 특정된 시험 방법을 사용할 때 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하며 표 E-1에 특정된 시험 방법을 사용할 때 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하며 표 E-1에 특정된 시험 방법을 사용할 때 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
전형적으로, 베이스 스톡은 100℃에서 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 4.5 내지 8 mm2/s의 점도를 갖는다.
[표 E-1]
바람직하게는, 상기 오일은, 오일의 총 질량을 기준으로 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 더 바람직하게는 25 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 이상, 더욱 더 바람직하게는 45 이상 질량%의 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 상기 오일은, 오일의 총 질량을 기준으로 50 초과, 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 이상, 보다 더 바람직하게는 90 이상 질량%의 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 오일은 그룹 II 및/또는 그룹 III 베이스 스톡으로 본질적으로 구성된다. 일부 양태에서, 상기 오일은 그룹 II 및/또는 그룹 III 베이스 스톡만으로 구성된다. 후자의 경우, 오일 조성물에 포함된 첨가제는 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡이 아닌 담체 오일을 포함할 수 있다는 것이 인정된다.
오일 조성물에 포함될 수 있는 다른 오일은 다음과 같이 열거된다:
천연 오일은 동물성 및 식물성 오일(예를 들어, 피마자 및 라드 오일), 액체 석유 오일, 및 파라핀, 나프텐 및 혼합된 파라핀-나프텐 유형의 하이드로-정제되고(hydro refined) 용매-처리된 광물성 오일을 포함한다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 오일이 또한 유용한 베이스 오일이다.
합성 오일은 탄화수소 오일, 예컨대 중합 및 혼성중합된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페놀(예를 들어, 비페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 그 유도체, 이들의 유사체 및 동족체를 포함한다.
다른 적합한 부류의 합성 오일은 디카복시산(예를 들어, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐말론산)과 다양한 알코올(예를 들어, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 포함한다. 이들 에스터의 특정 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스터, 및 1 몰의 세박산과 2 몰의 테트라에틸렌글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산과의 반응에 의해 형성된 착체 에스터를 포함한다.
합성 오일로서 유용한 에스터는 또한 C5 내지 C12 모노카복시산 및 폴리올, 및 폴리올 에테르, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 디메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 포함한다.
비정제, 정제 및 재-정제된 오일이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 얻어진 것이다. 예를 들어, 레토르팅(retorting) 조작으로부터 직접 얻은 셰일 오일, 증류로부터 직접 얻은 석유 오일, 또는 에스터화 공정에서 직접 얻고 추가의 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제된 오일일 것이다. 정제된 오일은 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되어 하나 이상의 특성을 개선한 것을 제외하고는 비정제된 오일과 유사하다. 많은 그러한 정제 기술, 예컨대 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼투는 당업자에게 공지되어 있다. 재-정제된 오일은 이미 서비스에 사용되어 온 정제된 오일에 적용되는 정제된 오일을 얻는데 사용되는 것과 유사한 공정에 의해 얻어진다. 이러한 재-정제된 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로 알려져 있으며, 종종 사용된 첨가제 및 오일 분해 생성물을 처리하기 위한 기술에 의해 추가로 처리된다.
베이스 오일의 다른 예는 가스-액화(gas-to-liquid, "GTL") 베이스 오일이며, 즉 베이스 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매를 사용하여 H2 및 CO를 함유하는 합성 가스로부터 제조된 피셔-트롭쉬 합성 탄화수소로부터 유도된 오일일 수 있다. 이들 탄화수소는 전형적으로 베이스 오일로서 유용하도록 하기 위해 추가 처리를 필요로 한다. 예를 들어, 그들은 당업계에 공지된 방법에 의해 수소화 이성질체화; 수소화 분해 및 수소화 이성질체화; 탈랍; 또는 수소화 이성질체 및 탈랍될 수 있다.
상기 오일은 또한 전술한 베이스 스톡의 그룹 I, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡 또는 베이스 오일 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상의 오일을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 오일 조성물은, 다량(50 질량% 이상)의 윤활 점도의 오일, 및 소량(50 질량% 미만)의 성능-향상 보조-첨가제(상기 중합체 포함)를 포함하는 윤활유 조성물이다. 윤활 점도의 오일은 전술한 오일 또는 오일 혼합물 중 임의의 것일 수 있다. 적합한 성능-향상 공첨가제는 윤활유 조성물에 관례 적으로 사용되는 것들을 포함하며 당업자에게 공지될 것이다. 본 발명의 윤활유 조성물은 스파크-점화식 및 압축-점화식 내연 엔진의 윤활에 유용하다.
본 발명의 오일 조성물은 대안적으로 기어 또는 변속기 오일, 유압(hydraulic) 유체, 금속-가공 유체 등과 같은 기능성 유체로서 사용될 수 있다.
성능-향상 보조-첨가제
본 발명의 모든 측면의 윤활유 조성물은 하나 이상의 인-함유 화합물; 산화 억제제 또는 항산화제; 분산제; 금속 세제 및 다른 보조-첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 단 그들은 본 발명의 제 1 측면과 관련하여 정의된 중합체와는 상이하다. 이들은 아래에서 더 자세히 논의될 것이다.
적합한 인-함유 화합물은 내마모제 및 항산화제로서 자주 사용되는 디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염을 포함한다. 금속은 바람직하게는 아연이지만, 알칼리 또는 알칼리토 금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아연 염은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량%의 양으로 윤활유에 가장 일반적으로 사용된다. 그들은 공지된 기술에 따라, 먼저 보통 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P2S5의 반응에 의해 디하이드로카빌 디티오포스페이트(DDPA)을 형성한 다음, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 디티오인산은 1차 및 2차 알코올의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 대안적으로, 다중 디티오인산이 제조될 수 있으며, 여기서 한쪽 상의 하이드로카빌 기는 특성상 완전히 2차이고 다른 한쪽 상의 하이드로카빌 기는 특성상 완전히 1차이다. 아연 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있지만, 산화물, 수산화물 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 상업적 첨가제는 중화 반응에서 과량의 염기성 아연 화합물의 사용으로 인해 과량의 아연을 흔히 함유한다.
바람직한 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트는 디하이드로카빌 디티오 인산의 오일-가용성 염이고 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기에서, R 및 R'는 1 내지 18 개, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하고 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. R 및 R' 기로서 특히 바람직한 것은 2 내지 8 개의 탄소 원자의 알킬 기이다. 따라서, 라디칼은 예를 들어 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 오일 용해성을 얻기 위해, 디티오인산 중 탄소 원자(즉, R 및 R')의 총 수는 일반적으로 5 이상일 것이다. 따라서, 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트(ZDDP)는 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물은 적합하게는 약 0.08 질량%(800 ppm) 이하의 인 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에서, ZDDP는 허용되는 최대량에 근접하거나 동일한 양으로, 바람직하게는 인의 최대 허용량의 100 ppm 내의 인 함량을 제공하는 양으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 ZDDP 또는 다른 아연-인 화합물을 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 0.08 질량%의 인, 예컨대 0.04 내지 0.08 질량%의 인, 바람직하게는 0.05 내지 0.08 질량%의 인을 도입하는 양으로 함유한다.
산화 억제제 또는 항산화제는 사용중에 광물성 오일의 열화되는 경향을 감소시킨다. 산화성 열화는 윤활제 중의 슬러지, 금속 표면 상의 바니시형 침착물 및 점도 증가에 의해 입증될 수 있다. 이러한 산화 억제제는 장애 페놀, 바람직하게는 C5 내지 C12 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스터의 알칼리토 금속 염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 오일 가용성 페네이트 및 황화 페네이트, 포스포황화 또는 황화 탄화수소 또는 에스터, 인 에스터, 금속 티오카바메이트, 미국 특허 제 4,867,890호에 기재된 오일 가용성 구리 화합물, 및 몰리브덴-함유 화합물을 포함한다.
질소에 직접 부착된 2 개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민은 항산화를 위해 자주 사용되는 다른 부류의 화합물을 구성한다. 하나의 아민 질소에 직접 부착된 2 개 이상의 방향족 기를 갖는 전형적인 오일-가용성 방향족 아민은 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유한다. 아민은 2 초과의 방향족 기를 함유할 수 있다. 총 3 개 이상의 방향족 기를 갖되 2 개의 방향족 기가 공유 결합 또는 원자 또는 기(예를 들어, 산소 또는 황 원자, 또는 -CO-, -SO2- 또는 알킬렌 기)에 의해 연결되고 2 개는 하나의 아민 질소에 직접 부착된 화합물은 또한, 질소에 직접 부착된 2 개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민으로 간주된다. 방향족 고리는 전형적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실아미노, 하이드록시 및 니트로 기로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된다. 하나의 아민 질소에 직접 부착된 2 개 이상의 방향족 기를 갖는 임의의 그러한 오일 가용성 방향족 아민의 양은 바람직하게는 0.4 질량%를 초과하지 않아야 한다.
분산제는, 현탁액에서 고체 및 액체 오염을 유지함으로써 그들을 부동태화시키고 슬러지 침착물을 감소시킴과 동시에 엔진 침착물을 감소시키는 것이 그 주요 기능인 첨가제이다. 예를 들어, 분산제는 윤활제의 사용 동안 산화로 초래되는 오일-불용성 물질을 현탁액 중에 유지하고, 이에 따라 슬러지 응집 및 엔진의 금속 부분에 침전 또는 침착을 방지한다.
본 발명에서 분산제는 바람직하게는, 전술한 바와 같이 금속-함유 및 이에 따른 회(ash)-형성 물질과 대조적으로 연소시 실질적으로 회를 형성하지 않는 비금속 유기 물질인 "무회"이다. 이들은 극성 헤드를 갖는 긴 탄화수소 사슬을 포함하며, 그 극성은 예를 들어 O, P 또는 N 원자의 포함으로 유도된다. 탄화수소는 예를 들어 40 내지 500개의 탄소 원자를 갖는 오일-가용성을 부여하는 친유성 기이다. 따라서, 무회 분산제는 오일-가용성 중합체 골격을 포함할 수 있다.
바람직한 부류의 올레핀 중합체는 폴리부텐, 특히 폴리이소부텐(PIB) 또는 폴리-n-부텐으로 구성되며, 예컨대 C4 정제 스트림의 중합에 의해 제조될 수 있다.
분산제는, 예를 들어 장쇄 탄화수소-치환된 카복시산의 유도체를 포함하며, 예는 고 분자량의 하이드로카빌-치환된 숙신산의 유도체이다. 주목할만한 분산제 그룹은 예를 들어 상기 산(또는 유도체)을 질소-함유 화합물, 유리하게는 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된 탄화수소-치환된 숙신이미드로 구성된다. 특히 바람직한 것은, US-A-3,202,678; -3,154,560; -3,172,892; -3,024,195; -3,024,237, -3,219,666; 및 -3,216,936에 기재된 것과 같은 알케닐 숙신산 무수물과 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물이며, 이는 그의 특성을 개선하기 위해 후-처리, 예컨대 붕화(boration)(US-A-3,087,936 및 -3,254,025에 기재된 바와 같이), 플루오르화 또는 옥실화될 수 있다. 예를 들어, 붕산화는 아실 질소-함유 분산제를 붕소 산화물, 붕소 할로겐화물, 붕소산 및 붕소산의 에스터로부터 선택된 붕소 화합물로 처리함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는, 분산제는 존재하는 경우 1,000 내지 3,000, 바람직하게는 1,500 내지 2,500의 수 평균 분자량 및 적당한 작용성의 폴리이소부텐으로부터 유도된 숙신이미드-분산제이다. 숙신이미드는 바람직하게는 높은 반응성의 폴리이소부텐으로부터 유도된다.
사용될 수 있는 분산제 유형의 다른 예는 EP-A-2 090 642에 기재된 바와 같은 연결된 방향족 화합물이다.
세제는 피스톤 침착물, 예를 들어 엔진에서의 고온 바니시 및 래커 침착물의 형성을 감소시키는 첨가제이며; 그것은 일반적으로 산-중화 특성을 가지며 미분된 고형물을 현탁액에 유지할 수 있다. 대부분의 세제는 금속 "비누", 즉 산성 유기 화합물의 금속 염을 기재로 한다.
세제는 일반적으로 긴 소수성 테일을 갖는 극성 헤드를 포함하며, 그 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 염은 일반적으로 정염 또는 중성 염으로 기술될 때 실질적으로 화학량론적 양의 금속을 함유할 수 있고, 전형적으로 100% 활성 질량에서의 총 염기수 또는 TBN(ASTM D2896에 의해 측정될 수 있음)이 0 내지 80일 것이다. 과량의 금속 화합물, 예컨대 산화물 또는 수산화물을 이산화탄소와 같은 산성 가스와 반응시킴으로써 다량의 금속 염기가 포함될 수 있다.
생성된 과염기화된 세제는 금속 염기(예를 들어, 카보네이트) 미셀의 외부 층으로서 중화된 세제를 포함한다. 이러한 과염기화된 세제는 100% 활성 질량에서의 TBN이 150 이상, 전형적으로는 200 내지 500 또는 그 초과일 수 있다.
적합하게는, 사용될 수 있는 세제는 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속, 예를 들어 Na, K, Li, Ca 및 Mg의 오일-가용성 중성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트 및 다른 오일-가용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 금속은 Ca 및 Mg(이들 둘 다는 윤활 조성물에 사용되는 세제에 존재할 수 있음), 및 Ca 및/또는 Mg와 Na의 혼합물이다. 세제는 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
특정 성능 요건이 충족되도록 하기 위해 추가의 첨가제가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 이러한 첨가제의 예는 금속 녹(rust) 억제제, 점도 지수 개선제, 분산제 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 산화 억제제, 추가의 마찰 개질제, 소포제, 내마모제 및 유동점 강하제이다. 일부는 아래에서 더 자세히 논의된다.
최종 오일의 다른 성분과 상용성인 추가의 마찰 개질제 및 연비제가 또한 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예는 고급 지방산의 글리세릴 모노에스터, 예를 들어 글리세릴 모노-올레에이트; 장쇄 폴리카복시산과 디올의 에스터, 예를 들어 이량체화 불포화 지방산의 부탄 디올 에스터; 및 알콕실화 알킬-치환된 모노-아민, 디아민 및 알킬 에테르 아민, 예를 들어 에톡실화 탈로우 아민 및 에톡실화 탈로우 에테르 아민을 포함한다.
다른 추가의 마찰 개질제는 오일-가용성 유기-몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 유기-몰리브덴 마찰 개질제는 또한 윤활유 조성물에 항산화성 및 내마모성을 제공한다. 이러한 오일-가용성 유기-몰리브덴 화합물의 예에는 디티오카바메이트, 디티오포스페이트, 디티오포스피네이트, 잔테이트, 티오잔테이트, 설파이드 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 몰리브덴 디티오카바메이트, 디알킬디티오포스페이트, 알킬잔테이트 및 알킬티오잔테이트가 특히 바람직하다.
또한, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896 적정 절차에 의해 측정될 때 염기성 질소 화합물과 반응할 것이며, 전형적으로는 6가이다. 몰리브덴 산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트 및 기타 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염, 예를 들어 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 삼산화물 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물에 유용한 몰리브덴 화합물 중에는 하기 화학식의 유기-몰리브덴 화합물이 있다:
Mo(R"OCS2)4 및
Mo(R"SCS2)4
상기에서 R"은 일반적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시 알킬, 가장 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 기이다. 몰리브덴의 디알킬디티오카바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 윤활 조성물에 유용한 유기-몰리브덴 화합물의 다른 그룹은 삼핵 몰리브덴 화합물, 특히 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이들의 혼합물이며, 여기서 L은 오일에서의 가용성 또는 분산성을 화합물에 부여하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7이며, Q는 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물의 군으로부터 선택되고, z는 0 내지 5의 범위이고 비-화학양론적 값을 포함한다. 모든 리간드 유기 기 중에, 적어도 21개의 탄소 원자, 예컨대 적어도 25개, 적어도 30개 또는 적어도 35 개의 탄소 원자가 존재해야 한다.
본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 10 ppm 이상, 30 ppm 이상, 40 ppm 이상, 보다 바람직하게는 50 ppm 이상의 몰리브덴을 함유한다. 적합하게는, 본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활유 조성물은 1500 ppm 이하, 750 ppm 이하 또는 500 ppm 이하의 몰리브덴을 함유한다. 본 발명의 모든 양태에서 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 10 내지 1500, 예컨대 30 내지 750 또는 40 내지 500 ppm의 몰리브덴(몰리브덴 원자로 측정됨)을 함유한다.
베이스 스톡의 점도 지수는 점도 개질제(VM) 또는 점도 지수 개선제(VII)로서 기능하는 특정 중합체 물질을 혼입함으로써 증가되거나 개선된다. 일반적으로, 점도 개질제로서 유용한 중합체 물질은 5,000 내지 250,000, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 150,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것들이다. 이러한 점도 개질제는 예를 들어 말레산 무수물과 같은 그래프팅 물질로 그래프팅될 수 있고, 그래프팅된 물질은 예를 들어 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다기능성 점도 개질제(분산제-점도 개질제)를 형성할 수 있다.
디올레핀으로 제조된 중합체는 에틸렌성 불포화를 함유할 것이며, 이러한 중합체는 바람직하게는 수소화된다. 중합체가 수소화될 때, 수소화는 종래 기술에 공지된 임의의 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 수소화는 에틸렌성 및 방향족성 불포화 둘 모두가 예를 들어 미국 특허 제3,113,986호 및 제3,700,633호에 교시된 것과 같은 방법을 사용하여 전환(포화)되도록 달성될 수 있거나, 또는 수소화는 예를 들어 미국 특허 제3,634,595; 3,670,054; 3,700,633 및 Re 27,145호에 교시된 바와 같이 방향족성 불포화가 거의 또는 전혀 전환되지 않으면서 에틸렌성 불포화의 상당 부분이 전환되도록 선택적으로 달성될 수 있다. 이들 방법들 중 임의의 것이 또한 에틸렌성 불포화만을 함유하고 방향족성 불포화가 없는 중합체를 수소화하는데 사용될 수 있다.
윤활유 유동 개선제(LOFI)로도 알려져 있는 유동점 강하제(PPD)는 윤활유가 유동하는 최저 온도를 낮춘다. VM과 비교하여 LOFI는 일반적으로 낮은 수 평균 분자량을 갖는다. VM과 마찬가지로, LOFI는 말레산 무수물과 같은 그래프팅 물질로 그래프팅될 수 있고, 그래프트된 물질은 예를 들어 아민, 아미드, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물 또는 알코올과 반응하여 다기능성 첨가제를 형성할 수 있다.
윤활유 조성물이 하나 이상의 상기 언급된 첨가제를 함유하는 경우, 각 첨가제는 전형적으로 첨가제가 원하는 기능을 제공할 수 있게 하는 양으로 베이스 오일에 블렌딩된다. 크랭크케이스 윤활제에 사용될 때 그러한 첨가제의 대표적인 유효량은 아래에 나열된다. 나열된 모든 값(세제는 오일에 콜로이드 분산액의 형태로 사용되기 때문에 세제 값을 제외하고)은 질량% 활성 성분(A.I.)으로 언급된다.
바람직하게는, 완전 제형화된 윤활유 조성물(윤활 점도의 오일 + 모든 첨가제)의 노악(Noack) 휘발성은 30 이하, 예컨대 22 이하, 바람직하게는 15 이하의 질량%이다. 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 전체 황산화된 회 함량이 0 내지 2.0, 예컨대 0 내지 1.4, 바람직하게는 0 내지 1.0 질량%일 수 있다.
본질적이지는 않지만, 첨가제(때때로 첨가제 패키지로 지칭되는 농축물)를 포함하는 하나 이상의 첨가제 농축물을 제조하여 여러 첨가제를 오일에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 형성할 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 하기 비-제한적인 실시예에서 구체적으로 기술될 것이다.
중합체 합성
단위 (a)만을 갖는 단독 중합체
질소가 채워진 글러브 박스에서, 개시제로의 4-메톡시벤질 알코올 (69.0mg, 0.40mmol)을 무수 톨루엔 (25ml) 중에서 적절한 4-알킬-ε-카프로락톤 (24.8mmol) 및 디페닐 포스페이트 (620mg, 2.48mmol) 또는 Mg(BHT)2(THF)2 촉매 (9.6mg, 0.07mmol)와 합쳐서 1M 용액을 형성한다. 이어서, 이 용액을 앰플에 옮기고, 중합이 완료될 때까지(사용된 카프로락톤 단량체 및 촉매에 따라 약 35 내지 225 분) 실온에서 교반하였다. 이후 앰버리스트(Amberlyst)® A21 유리 염기를 첨가하여 디페닐 포스페이트 촉매 반응을 켄칭한 반면, 트리플루오로아세트산을 사용하여 Mg(BHT)2(THF)2 촉매 반응을 켄칭했다. 켄칭제를 여과로 제거한 후, 중합체를 냉 메탄올에 침전시킨 후, 건조시켰다.
하기 중합체 (1) 및 (2)는, 각각 4-도데실-ε-카프로락톤 및 4-옥타데실-ε-카프로락톤을 사용하여 제조되었다.
중합체 (1)의 수 평균 분자량(Mn)은 11,203g/mol이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 12,215g/mol이고, 분산도 Ð는 1.09이었다. 반복 단위 n은 46이었다.
또한 4-도데실-ε-카프로락톤을 사용하여 중합체 (1)과 유사한 중합체를 제조하였다. 이는 표지된 중합체 (1A)이며, 28,659g/mol의 수 평균 분자량(Mn), 30,507g/mol의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.06의 분산도 Ð를 갖는다. 반복 단위 n은 102였다.
4-도데실-ε-카프로락톤을 사용하여 중합체 (1)과 유사한 추가 중합체를 제조하였다. 이는 표지된 중합체 (1B)이며, 51,199g/mol의 수 평균 분자량(Mn), 55,969g/mol의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.09의 분산도 Ð를 갖는다. 반복 단위 n은 198였다.
중합체 (2)는 5,496g/mol의 수 평균 분자량(Mn), 6,194g/mol의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.13의 분산도 Ð를 가졌다. 반복 단위 n의 수는 50이었다.
유사한 방법을 사용하지만 Mg(BHT)2(THF)2를 촉매로 사용하고 50℃의 중합 온도를 사용하여, 중합체 3을 하기 ε-알릴-ε-카프로락톤으로부터 합성했다:
이 락톤은, NaHCO3 (54.3mmol)에 이어 메타-클로로퍼옥시벤조산 (43.6mmol)을 무수 CH2Cl2 (180ml) 중 2-알릴사이클로헥산-1-온 (36.1mmol)의 용액에 0℃에서 첨가하여 제조했다. 생성된 혼합물을 실온으로 가온하고, 48 시간 동안 교반하였다. 후속 정제는 70 % 수율로 담황색 오일로서 생성물을 수득하였다.
중합체 (3)은 12,810g/mol의 수 평균 분자량(Mn), 15,934g/mol의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.24의 분산도 Ð를 가졌다. 반복 단위 n의 수는 52이었다.
중합체 (3)을 티올-엔 클릭 반응에 적용하여 중합체 (4)를 제조하였다. 중합체 (3) (59.0μmol)를 클로로포름 (4ml)에 용해시키고, 2-에틸헥산티올 (9.55mmol)을 첨가한 다음 UV 개시제 (이르가큐어 819) (0.32mmol)를 첨가했다. 생성된 용액을 실온에서 UV 광 (315-400 nm)에 노출시켰다. 완료 시에, 중합체를 냉 메탄올에 침전시킨 다음, 건조시켰다.
중합체 (4)는 16,862g/mol의 수 평균 분자량(Mn), 21,860g/mol의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.30의 분산도 Ð를 가졌다. 반복 단위 n의 수는 50이었다.
단위 (a) 및 단위 (b)를 갖는 공중합체
표준 글로브 박스 기술을 사용하여, 폴리카프로락톤 (0.01mmol) 및 무수 벤젠-d6 (500μL)를 포함하는 스톡 용액을 준비했다. 폴리카프로락톤은 중합체 (1)에 대해 전술된 합성을 사용하지만, 비치환된 카프로락톤을 단량체로 사용하여 제조되었다. 스톡 용액 (50μL)을 무수 벤젠-d6 (450μL) 중의 4-도데실-ε-카프로락톤 (0.5mmol) 및 Mg(BHT)2(THF)2 (0.04mmol)에 첨가하여 1M 용액을 형성했다. 그 후 용액을 앰플에 옮기고, 필요한 중합 정도에 따라 할당된 시간, 적합하게는 1 내지 4 시간 동안 실온에서 교반하였다. 폴리카프로락톤은 4-도데실-ε-카프로락톤 단량체의 중합용 개시제로서 작용했다. 반응은 트리플루오로아세트산의 첨가에 의해 켄칭되었고, 이어서 이는 냉 MeOH로의 침전을 통해 제거되었고, 액체 질소를 사용하여 냉각되었다. 중합체를 진공하에 건조시켰다.
중합체 (5)는 23,650g/mol의 수 평균 분자량(Mn), 25,980g/mol의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.09의 분산도 Ð를 가졌다. 반복 단위 n의 수는 48이고, 반복 단위 m의 수는 52었다.
시험 및 결과
중합체 (1), (1A) 및 (1B)는 계면 장력(IFT)을 낮추고 마찰을 줄이는 능력을 조사하기 위해 시험되었다.
| 중합체 | DP | Mn (kg/mol) | Mw (kg/mol) | Ð |
| 1 | 46 | 11.203 | 12.215 | 1.09 |
| 1A | 102 | 28.659 | 30.507 | 1.06 |
| 1B | 198 | 51.199 | 55.969 | 1.09 |
IFT 측정은 펜던트 드롭(pendant drop) 방법을 사용하여 크루쓰(Kruss) DSA100에서 수행되었다. 세 가지 중합체 모두 하기 표 2와 같이 IFT를 감소시킬 수 있다. 이는, 마찰 감소에 바람직한 표면 활성의 지표이다.
| 중합체 | IFT (mN/m) |
| 없음 (그룹 III 베이스 오일 단독) | 37.9 |
| (1) | 26.3 |
| (1A) | 28.2 |
| (1B) | 26.8 |
마찰 감소는 AISI 52100 강철 기판이 장착된 PCS 인스트루먼츠 미니 트랙션 머신(MTM)을 사용하여 측정되었다. 시험은 20mm/s의 슬라이딩 속도와 60℃ 또는 80℃에서 수행되었다. 트랙션 계수는 하기 표 3에 나와 있다. 베이스 오일에 중합체를 0.5 질량%의 양으로 첨가했고, 모두 베이스 오일 단독보다 마찰을 감소시키는 것으로 나타났다. 60℃에서, 가장 높은 분자량의 중합체인 중합체 (1B)는 상용 마찰 개질제인 글리세롤 모노-올레이트 (GMO)보다 마찰을 더 많이 줄이는 것으로 밝혀졌다.
Claims (13)
- 오일 조성물의 질량을 기준으로 50 질량% 이상의 오일, 및
오일 조성물의 질량을 기준으로 0.01 내지 25 질량%의, 하나 이상의 폴리(락톤) 세그멘트(segment)를 포함하는 중합체
를 포함하는 오일 조성물로서, 이때
상기 중합체는 하기 단위 (a):
[상기 구조에서, p는 4 내지 7의 정수이고; p가 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인 경우에, R1은 4 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 다른 모든 p의 경우에, R1은 수소이다]; 및 임의적으로, 단위 (a)와는 상이한 하기 단위 (b):
[상기 구조에서, q는 4 내지 15의 정수이고; (i) 모든 q의 경우에 R2는 수소이거나, 또는 (ii) q가 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인 경우에는, R2가 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 다른 모든 q의 경우에는, R2가 수소이고; 모든 q의 경우에 x는 1이거나, 또는 2 개의 인접 잔기 q에 대해서는 x가 0이어서 단위 (b)가 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하게 되고, 다른 모든 q의 경우에 x는 1이다]
를 포함하는, 오일 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 중합체가 무기 또는 유기 중합 종결 기 (t), 및 락톤의 개환 중합을 개시하는 데 효과적인 개시제 기 (i)를 갖는, 오일 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체가 단위 (a)만을 포함하는, 오일 조성물. - 제 3 항에 있어서,
p가 5인, 오일 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체가 또한 단위 (b)를 포함하는, 오일 조성물. - 제 5 항에 있어서,
q가 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 7의 정수, 더욱 바람직하게는 5인, 오일 조성물. - 제 6 항에 있어서,
p 및 q가 모두 5인, 오일 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 중의 단위 (a) 및 (b)의 총 수가 10 내지 1000, 바람직하게는 25 내지 400인, 오일 조성물. - 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 중의 단위 (a)의 수 대 단위 (b)의 수의 비가 1:200 내지 200:1, 보다 바람직하게는 1:100 내지 100:1, 또는 1:50 내지 50:1, 또는 1:25 내지 25:1, 또는 1:10 내지 10:1, 또는 1:5 내지 5:1, 예컨대 1:1인, 오일 조성물. - 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가 블록-공중합체인, 오일 조성물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
윤활유 조성물, 바람직하게는 스파크-점화식 또는 압축-점화식 내연 엔진의 크랭크케이스의 윤활을 위해 제형화된 윤활유 조성물의 형태인 오일 조성물. - 내연 엔진을 작동시키는 단계, 및
제 11 항에 따른 오일 조성물로 크랭크케이스를 윤활하는 단계
를 포함하는 내연 엔진의 크랭크케이스를 윤활하는 방법. - 오일 조성물에 의해 윤활되는 접촉 표면들 사이의 마찰을 감소시키기 위한 오일 조성물 중의 첨가제로서의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 중합체의 용도.
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