CN107460024A - 添加剂包和润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于制备内燃发动机用汽车曲轴箱润滑油组合物的添加剂包。该添加剂包通过混合下列组分制成：(i)50质量％或更少的具有润滑粘度的油；(ii)50质量％或更少的至少一种高碱性金属清净剂，优选至少一种高碱性金属羟基苯甲酸盐清净剂；(iii)50质量％或更少的至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚亚烷基嵌段B的油溶性嵌段或接枝共聚物，所述聚合物嵌段A衍生自羟基羧酸，聚亚烷基嵌段B为聚亚烷基二醇的残基，和(iv)任选地，至少一种选自分散剂、抗氧化剂和/或抗磨剂的其他添加剂。该添加剂包包括少于2.00质量％，优选少于1.50质量％的下述摩擦改进剂，其为C5至C30羧酸的单酯并且不含氮。该添加剂包表现出改进的稳定性。

Description

添加剂包和润滑油组合物
技术领域
本发明涉及添加剂包和由其制成的润滑油组合物。润滑油组合物，更尤其是用于活塞式发动机，尤其是汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)曲轴箱润滑的汽车润滑油组合物被称作曲轴箱润滑剂。
发明背景
曲轴箱润滑剂由包括例如清净剂和摩擦改进剂的添加剂包制备。众所周知，在添加剂包中的清净剂和摩擦改进剂之间存在稳定性问题，这会导致例如产生沉积物、浑浊或凝胶。可以通过使用两个分开的添加剂包克服这一问题：一个包括清净剂，另一个包括摩擦改进剂。但是，一个单一的添加剂包是优选的。稳定的添加剂包应产生稳定的成品润滑油组合物。
此外，一个驱动力是提高润滑油组合物中的摩擦改进剂的量以通过降低摩擦改进燃料经济性。但是，提高摩擦改进剂的量会加剧稳定性问题。
摩擦改进剂，也称作减摩剂，可以是通过降低摩擦系数发挥作用并因此改进燃料经济性的边界添加剂(boundary additives)。在本领域中，例如在US-A-4,495,088；US-A-4,683,069；EP-A-0 092 946；和WO-A-01/72933中已经描述了甘油单酯作为摩擦改进剂的用途。
甘油单酯摩擦改进剂在商业上使用。但是，当也存在高碱性清净剂，例如高碱性水杨酸钙清净剂时，包括甘油单酯摩擦改进剂，例如甘油单油酸酯的添加剂包存在稳定性问题。
本发明的目的是改进包括清净剂和摩擦改进剂的添加剂包的稳定性。特别地，本发明的目的是改进包括清净剂，如高碱性金属羟基苯甲酸盐和摩擦改进剂的添加剂包的稳定性。
本发明的目的是改进包括清净剂和摩擦改进剂的润滑油组合物的稳定性。特别地，本发明的目的是改进包括清净剂，如高碱性金属羟基苯甲酸盐和摩擦改进剂的润滑油组合物的稳定性。
发明内容
本发明通过提供某些嵌段或接枝共聚物作为用在包括高碱性金属清净剂，例如高碱性金属水杨酸盐清净剂的添加剂包和润滑油组合物中的摩擦改进剂而解决了上述问题。
根据第一方面，本发明提供一种用于制备内燃发动机用汽车曲轴箱润滑油组合物的添加剂包；所述添加剂包包含下列组分或通过混合下列组分制成：
(i)50质量％或更少的具有润滑粘度的油；
(ii)50质量％或更少的至少一种高碱性金属清净剂，优选至少一种高碱性金属羟基苯甲酸盐清净剂；
(iii)50质量％或更少的至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚亚烷基嵌段B的油溶性嵌段或接枝共聚物，所述聚合物嵌段A衍生自羟基羧酸，所述聚亚烷基嵌段B为聚亚烷基二醇的残基，和
(iv)任选地，至少一种选自分散剂、抗氧化剂和/或抗磨剂的其他添加剂；
其中所述添加剂包包括少于2.00质量％，优选少于1.50质量％，更优选少于1质量％，最优选少于0.5质量％的下述摩擦改进剂，其为C5至C30羧酸的单酯并且不含氮。
所述添加剂包优选不含或基本不含C5至C30羧酸的单酯形式并且不含氮的摩擦改进剂。所述添加剂包优选不含或基本不含甘油单酯，例如甘油单油酸酯(‘GMO’)形式的摩擦改进剂。
所述添加剂包优选以2至20，更优选4至18，再更优选5至17质量％的处理率使用。为了制备全配方润滑油组合物，将所述添加剂包与所需量的基础油和任何其它额外添加剂混合(即平衡至100质量％)。
在所述添加剂包中，所述具有润滑粘度的油以所述添加剂包的50质量％或更少，优选少于20质量％，更优选少于15质量％，最优选5至10质量％的量存在。
在所述添加剂包中，所述高碱性金属清净剂以所述添加剂包的50质量％或更少，优选少于30质量％，更优选少于25质量％，最优选5至20质量％的量存在。
在所述添加剂包中，所述油溶性嵌段或接枝共聚物以所述添加剂包的50质量％或更少，优选少于10质量％，更优选少于5质量％，最优选0.01至5质量％的量存在。
在所述添加剂包中，所述分散剂优选以所述添加剂包的大于30质量％，更优选大于40质量％，再更优选大于50质量％，最优选30至60质量％的量存在。
在所述添加剂包中，所述抗氧化剂优选以所述添加剂包的少于20质量％，更优选少于10质量％，最优选2至10质量％的量存在。
在所述添加剂包中，所述抗磨剂优选以所述添加剂包的少于30质量％，更优选少于20质量％，最优选5至15质量％的量存在。
根据第二方面，本发明提供一种内燃发动机用汽车曲轴箱润滑油组合物，其包含下列组分或通过混合下列组分制成：
(i)超过50质量％的具有润滑粘度的油；
(ii)50质量％或更少的至少一种高碱性金属清净剂，优选高碱性金属羟基苯甲酸盐清净剂；
(iii)50质量％或更少的至少一个嵌段A和至少一个聚亚烷基嵌段B的油溶性嵌段或接枝共聚物，所述嵌段A衍生自羟基羧酸，所述聚亚烷基嵌段B为聚亚烷基二醇的残基；
(iv)任选地，至少一种选自分散剂、抗氧化剂和/或抗磨剂的其他添加剂；
其中所述润滑油组合物包括少于0.10质量％，优选少于0.05质量％，更优选少于0.01质量％的下述摩擦改进剂，其为C5至C30羧酸的单酯并且不含氮，例如甘油单油酸酯。
所述润滑油组合物优选不含或基本不含C5至C30羧酸的单酯形式并且不含氮的摩擦改进剂，例如甘油单油酸酯。
所述润滑油组合物优选具有通过ASTM D2896测得的4至15，优选5至12mg KOH/g的总碱值(TBN)。
所述油溶性嵌段或接枝共聚物优选是至少一个作为羟基羧酸的低聚酯或聚酯残基的嵌段A和至少一个作为聚亚烷基二醇的残基的嵌段B。
组分(iii)中的单羧酸优选是羟基硬脂酸，更优选12-羟基硬脂酸。
组分(iii)中的聚亚烷基二醇优选是聚乙二醇。
组分(iii)中的聚合物嵌段A的分子量优选为1000至2800，更优选1,500至2,700，最优选2,000至2,600，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
组分(iii)中的聚合物嵌段B的数均分子量优选为500至4600，更优选1,000至4,400，再更优选1,400至4,200，最优选1,450至4,100，通过凝胶渗透色谱法测得。
组分(iii)中的嵌段共聚物的数均分子量优选为3000至5000，通过凝胶渗透色谱法测得。
在本说明书中，所有通过凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量测量都是相对于线性聚苯乙烯标准。
组分(iii)中的嵌段共聚物优选具有结构AB或ABA，优选ABA，其中A嵌段可以相同或不同。
所述润滑油组合物优选是具有小于20mg KOH/g，优选1至15mg KOH/g，如5至15mgKOH/g的通过ASTM D2896测得的TBN的汽车曲轴箱润滑油组合物。
根据第三方面，本发明提供一种改进内燃发动机用汽车曲轴箱润滑油组合物或用于制备该组合物的添加剂包的减摩性能和/或储存稳定性的方法；所述方法包括在所述组合物或用于制备该组合物的添加剂包中并入各自50质量％或更少的量的一种或多种如本发明的第一方面中定义的添加剂(iii)；所述汽车曲轴箱润滑油组合物或所述添加剂包包括50质量％或更少的至少一种高碱性金属清净剂。
根据第四方面，本发明提供如本发明的第一方面中定义的组分(iii)以50质量％或更少的量作为内燃发动机用汽车曲轴箱润滑油组合物中的添加剂以改进所述组合物的减摩性能和/或储存稳定性的用途，其中所述汽车曲轴箱润滑油组合物包括50质量％或更少的量的至少一种高碱性金属清净剂。
在第四方面的一个实施方案中，组分(iii)用作甘油单油酸酯摩擦改进剂的替代品。
在第五方面中，本发明提供一种在内燃发动机运行过程中润滑发动机的方法，其包括：
(i)在超过50质量％的量的包括至少一种高碱性金属清净剂的具有润滑粘度的油中提供各自50质量％或更少的量的一种或多种如本发明的第一方面中定义的组分(iii)，以制造汽车曲轴箱润滑剂；
(ii)在内燃发动机中提供所述润滑剂；
(iii)在内燃发动机中提供烃燃料；和
(iv)在内燃发动机中燃烧所述燃料。
在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其具有下文给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同源词表明所述要素、步骤或整数或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其组合。措辞“由...构成”或“基本由...构成”或同源词可能涵盖在“包含”或同源词内，其中“基本由...构成”允许包括不会实质影响其所应用的组合物的特征的物质。
“烃基”是指仅含氢和碳原子并直接经由碳原子键合到化合物的其余部分上的化合物的化学基团；
本文所用的“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可悬浮在油中。但是，这些是指它们例如在足以在该油的使用环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可允许掺入更高量的特定添加剂；
“主要量”是指超过组合物的50质量％，优选超过组合物的60质量％，更优选超过组合物的70质量％，最优选超过组合物的80质量％；
“次要量”是指组合物的50质量％或更少，优选组合物的40质量％或更少，更优选组合物的30质量％或更少，最优选组合物的20质量％或更少；
“TBN”是指通过ASTM D2896测得的总碱值；
“磷含量”通过ASTM D5185测得；
“硫含量”通过ASTM D2622测得；
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测得。
还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明也提供由于任何这样的反应可获得或已获得的产物。
此外，要理解的是，本文列出的量、范围和比率的任何上限和下限可以独立地组合。
此外，本发明的成分可以是独立的或存在于混合物内并保持在本发明的范围内。
具体实施方式
现在如下更详细描述本发明的特征，如果适当，其涉及本发明的各个和所有方面：
具有润滑粘度的油(i)
具有润滑粘度的油(有时被称作“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油也可用于制造浓缩物以及用于由其制造润滑剂。
基础油可选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。其粘度可以从轻馏分矿物油到重质润滑油，如汽油发动机油、矿物润滑油、机动车油和重型柴油机油。通常，油的粘度在100℃下为2至30，尤其是5至20mm2s-1。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)、液体石油和加氢精制的、溶剂处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物润滑油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是可用的基础油。
合成润滑油包括烃油，如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚酚(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物。
另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇醚(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
在本发明的组合物中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化工艺且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似，只是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。许多这样的提纯技术是本领域技术人员已知的，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤。通过对已使用过的精制油施加与用于获得精制油的工艺类似的工艺，获得再精制油。这样的再精制油也被称作再生油或再加工油，并通常另外通过用于除去废添加剂和油裂解产物的技术加工。
基础油的其它实例是天然气合成油类(gas-to-liquid)(“GTL”)基础油，即该基础油可以是衍生自由含H2和CO的合成气使用费托催化剂制成的费托合成烃的油。这些烃通常要求进一步加工才可用作基础油。例如，它们可通过本领域已知的方法进行加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。
基础油可根据API EOLCS 1509定义归类为第I至V类。
当具有润滑粘度的油用于制造浓缩物时，其以形成浓缩物的量(例如30至70，如40至60质量％)存在以获得含有如下成分的浓缩物：例如1至90，如10至80，优选20至80，更优选20至70质量％的上述组分(ii)形式的添加剂活性成分，任选还有一种或多种助添加剂。浓缩物中使用的具有润滑粘度的油是合适的油质(通常烃质)载液，例如矿物润滑油或其它合适的溶剂。如本文所述的具有润滑粘度的油以及脂族、环烷和芳族烃是适用于浓缩物的载液的实例。
浓缩物构成在添加剂使用前对其操作以及有利于添加剂溶解或分散在润滑剂中的方便手段。当制备含有多于一种类型的添加剂(有时称作“添加剂组分”)的润滑剂时，各添加剂可以各自以浓缩物形式分开并入。但是，在许多情况下，方便的是提供在单一浓缩物中包含一种或多种如下所述的助添加剂的所谓添加剂“包”(也称作“adpack”)。
具有润滑粘度的油可以以主要量提供，其与次要量的如本文中定义的添加剂组分(ii)和如果必要，一种或多种如下所述的助添加剂组合提供，以构成润滑剂。可通过将添加剂直接添加到油中或通过以其浓缩物形式添加以分散或溶解该添加剂而实现这种制备。添加剂可以在加入其它添加剂之前、同时或之后通过本领域技术人员已知的任何方法添加到油中。
优选地，具有润滑粘度的油以润滑剂总质量的大于55质量％，更优选大于60质量％，再更优选大于65质量％的量存在于润滑剂中。优选地，具有润滑粘度的油以润滑剂总质量的小于98质量％，更优选小于95质量％，再更优选小于90质量％的量存在。
本发明的润滑剂可用于通过将润滑剂添加到机械发动机部件，特别是在内燃发动机，例如火花点火或压缩点火的二冲程或四冲程往复式发动机中来对其润滑。它们优选是曲轴箱润滑剂，如客车发动机油或重型柴油机润滑剂。
本发明的润滑油组合物包含在与油质载体混合之前和之后在化学上保持或未保持相同的指定组分。本发明包括在混合之前、或在混合之后、或在混合之前和之后都包含指定组分的组合物。
当使用浓缩物制造润滑剂时，它们可例如基于每质量份浓缩物用3至100，例如5至40质量份的具有润滑粘度的油稀释。
本发明的润滑剂可含有低含量的磷，即基于该润滑剂的总质量计不大于1600，优选不大于1200，更优选不大于800质量ppm的磷，以磷原子表示。
通常，润滑剂可含有低含量的硫。优选地，该润滑剂含有基于润滑剂的总质量计最多0.4，更优选最多0.3，最优选最多0.2质量％硫，以硫原子表示。
通常，润滑剂可含有低含量的硫酸盐灰分。优选地，该润滑剂含有基于润滑剂的总质量计最多1.0，优选最多0.8质量％硫酸盐灰分。
合适地，润滑剂可具有4至15，优选5至12，如7至8的总碱值(TBN)。
高碱性金属清净剂(ii)
清净剂是减少发动机中的活塞沉积物(例如高温清漆和亮漆沉积物)形成的添加剂；其通常具有酸中和性质并能使细碎固体保持悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。
清净剂通常包含极性头和长疏水尾，极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可含有基本化学计算量的金属，此时它们通常被描述为正盐或中性盐并通常具有0至80的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测得)。可以通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)的反应引入大量金属碱。所得高碱性清净剂包含作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的中和清净剂。此类高碱性清净剂可具有150或更高，通常250至500或更高，如大约350mg KOH/g的如ASTM D2896中定义的TBN。
可用的清净剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、羟基苯甲酸盐如水杨酸盐，和环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，两者可都存在于润滑剂中所用的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。
特别优选的金属清净剂是具有50至450，优选150至350，更优选200至300mg KOH/g的如ASTM D2896中定义的TBN的中性和高碱性碱金属或碱土金属烷基水杨酸盐。高度优选的水杨酸盐清净剂包括碱土金属水杨酸盐，特别是镁和钙，尤其是钙水杨酸盐。
添加剂组分(iii)
其优选是具有通式(A—COO)2—B的嵌段或接枝共聚物，其中各聚合物组分A具有至少500的分子量并且是具有如下结构通式的油溶性复合单羧酸的残基
其中
R是氢或一价烃或取代烃基；
R1是氢或一价C2至C24烃基；
R2是二价C1至C24烃基；
n是0或1，优选1；
p是0或最多200的整数；
且其中各聚合物组分B具有至少500的分子量并且是具有如下通式的水溶性聚亚烷基二醇的二价残基
其中
R3是氢或C1至C3烷基；
q是10至500的整数。
如式I所示的复合单羧酸分子中存在的下式的单元可以全部相同或它们可以在R1、R2和n方面不同
p的量通常并非对该复合酸的所有分子而言具有相同的唯一值而是如聚合物材料中常见的那样围绕位于指定范围内的平均值统计分布。
类似地，如式II所示的聚亚烷基二醇中存在的下式的单元可以全部相同或它们可以在R3方面不同
式II中的量q通常围绕指定范围内的平均值统计变化，并且如果需要，可通过由两种或更多种具有不同平均链长的聚亚烷基二醇的混合物衍生组分B而有意引入略微更宽的变化。如果需要，组分B可衍生自两种或更多种不同聚醚多元醇的混合物。
由其通过在概念上除去羧基而衍生聚合物组分A的复合单羧酸在结构上是一种或多种单羟基-单羧酸与充当链终止剂的无羟基的单羧酸一起的酯交换产物。烃链R、R1和R2可以是线性或支化的。R优选是含有最多25个碳原子的烷基，例如衍生自硬脂酸的直链C17H35-基团。R1优选是直链烷基，且R2优选是直链亚烷基；例如，含有R1和R2的单元可衍生自12-羟基-硬脂酸。
可由其通过在概念上除去两个端羟基而衍生聚合物组分B的式II的聚亚烷基二醇可以是例如聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚(乙二醇-丙二醇)或混合聚(乙二醇-丁二醇)，即R3可以是氢或甲基或乙基。
优选地，各聚合物组分A具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的至少1000的分子量(“分子量”在此是指数均分子量)。因此，如果例如基团R衍生自硬脂酸且一起含有R1和R2的单元衍生自12-羟基硬脂酸，则p具有至少2的值。类似地，聚合物组分B优选具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的至少1000的分子量。因此，如果该组分是完全衍生自环氧乙烷的聚亚烷基二醇的残基，则q优选具有至少23的值。类似地，如果组分B是衍生自环氧乙烷作为唯一环氧烷的聚醚多元醇的残基，则该分子中的氧乙烯单元总数优选为至少23。
在所有给出的上文定义的通式的嵌段或接枝共聚物中，合计的组分A与组分B的重量比可广泛变化。该比率通常在9:1至1:9的范围内，但在该范围外的重量比可能适合共聚物的某些应用。在A—COO—B—OOC—A嵌段共聚物中，如果组分B衍生自聚乙二醇且组分A衍生自聚(12-羟基-硬脂酸)，聚乙二醇残基的重量比例可以为例如20％至80％。
在一个实施方案中，组分B构成总共聚物组分(iii)的至少65重量％。
在另一实施方案中，组分B构成总共聚物组分(iii)的不大于40重量％。
本发明的嵌段或接枝共聚物可通过本领域中公知的程序获得。根据一种程序，它们在两个阶段中制备。在第一阶段中，通过单羟基单羧酸在非羟基单羧酸存在下的酯交换获得要用于衍生组分A的复合单羧酸；在第二阶段中，使这种复合单羧酸与要用于衍生组分B的聚亚烷基二醇或聚醚多元醇以分别为m摩尔比例/1摩尔比例的比率(根据所涉情况中m的特定值)反应。单羟基单羧酸中的羟基和任一羧酸中的羧基在性质上可以是伯、仲或叔的。适用于第一阶段的羟基羧酸包括乙醇酸、乳酸、羟基丙酸，特别是12-羟基硬脂酸。充当链终止剂并因此作为调节该复合单羧酸的分子量的手段的非羟基羧酸可以是例如乙酸、丙酸、己酸、硬脂酸或衍生自天然存在的油的酸，如妥尔油脂肪酸。商业品质的12-羟基硬脂酸通常含有大约15％的硬脂酸作为杂质并可方便地(无需进一步的掺合剂)用于制造分子量为大约1500-2000的复合酸。如果单独引入非羟基单羧酸，制造给定分子量的复合单羧酸所需的其比例可以通过简单实验或通过计算来测定。
单羟基单羧酸和非羟基单羧酸的酯交换可通过在能与该酯化反应中产生的水形成共沸物的合适烃溶剂，如甲苯或二甲苯中加热原材料实现。该反应优选在惰性气氛，例如氮气中，在最多250℃的温度下，方便地在该溶剂的回流温度下进行。如果该羟基是仲羟基或叔羟基，所用温度不应高到造成酸分子脱水。可包括用于酯交换的催化剂，如对甲苯磺酸、乙酸锌、环烷酸锆或钛酸四丁酯，目的是提高在给定温度下的反应速率或降低给定反应速率所需的温度。
在用于获得本发明的嵌段或接枝共聚物的第一种程序的第二阶段中，使第一阶段中制成的复合单羧酸与要用于衍生组分B的聚亚烷基二醇或聚醚多元醇反应。对于每摩尔比例的该二醇或多元醇，酸为m摩尔比例(根据所涉情况中m的特定值)。反应合适地在与对第一阶段所述相同的条件下进行。
根据用于获得本发明的共聚物的第二种程序，上述两个反应同时进行，即单羟基-单羧酸、非羟基单羧酸和聚亚烷基二醇或聚醚多元醇都以与第一种程序相同的比例一起在烃溶剂中任选在催化剂存在下在最多250℃的温度下加热，并遵循适当的预防措施。
由相同原材料和以相同比例通过这两种备选程序获得的共聚物看起来在组成和特性上非常类似，但由于其简单性和因此更高的经济性，优选第二种程序。
根据本发明的特定嵌段或接枝共聚物的一个实例是(A—COO)2—B嵌段共聚物，其中各A组分是以硬脂酸链终止的聚(12-羟基硬脂酸)的残基并具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的大约1750的分子量，且B组分是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量为大约1500的聚乙二醇的残基。这种共聚物因此含有30％的聚乙二醇残基并可溶于烃油，包括芳族含量低的那些，如低臭煤油、柴油和矿物油。
优选地，共聚物组分(iii)具有至少6.5，优选7至9的亲水/亲脂平衡(HLB)。
合适地，基于润滑剂的总质量计，添加剂组分(iii)以润滑剂的0.05至10，优选0.1至5，更优选0.1至2质量％的量存在。
助添加剂
下面列出也可存在的不同于添加剂组分(ii)和(iii)的助添加剂以及在润滑剂中的代表性有效量。列出的所有值以质量％活性成分表示。
(1)粘度改进剂仅用于多级油。
通常通过将所述或各添加剂共混到基础油中制成的最终润滑剂可含有5至25，优选5至18，通常7至15质量％的助添加剂，其余部分是具有润滑粘度的油。
如下更详细论述上文提到的助添加剂；如本领域中已知，一些添加剂可提供多种作用，例如单一添加剂可充当分散剂和充当氧化抑制剂。
分散剂是主要功能是使固体和液体污染物保持悬浮由此钝化它们并在减少油泥沉积的同时减少发动机沉积物的添加剂。例如，分散剂使来自在润滑剂使用过程中的氧化的油溶性物质保持悬浮，由此防止油泥絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
如上文提到，分散剂通常“无灰”，与含金属并因此形成灰分的材料不同，是在燃烧时基本不形成灰分的非金属有机材料。它们包含具有极性头的长烃链，极性源自包含例如O、P或N原子。烃是具有例如40至500个碳原子的提供油溶性的亲油基团。因此，无灰分散剂可包含油溶性聚合物骨架。
一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯构成，尤其是可通过C4炼油厂料流的聚合制成的聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯。
分散剂包括例如长链烃取代的羧酸的衍生物，例如高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一类值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，其例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物(有利地为多亚烷基多胺，如多亚乙基多胺)反应制成。特别优选的是如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237、-3,219,666；和-3,216,936中所述的多亚烷基多胺与链烯基琥珀酸酐的反应产物，其可以后处理以改进它们的性能，如硼化(如US-A-3,087,936和-3,254,025中所述)、氟化或oxylated。例如，可以通过用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼化。
摩擦改进剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
添加剂包包括少于2.00质量％，优选少于1.50质量％的下述摩擦改进剂，其为C5至C30羧酸的单酯并且不含氮。
润滑油组合物包括少于0.10质量％，优选少于0.05质量％，更优选少于0.01重量％的下述摩擦改进剂，其为C5至C30羧酸的单酯并且不含氮，例如甘油单酯。
添加剂包和润滑油组合物优选不含或基本不含甘油单酯摩擦改进剂，例如甘油单油酸酯。甘油单酯摩擦改进剂是无金属的。
其它已知的摩擦改进剂包含油溶性有机钼化合物。此类有机钼摩擦改进剂也为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨益处。合适的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核。例如，可以提到二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。钼化合物是二核或三核的。
可用于本发明的所有方面的一类优选的有机钼化合物是式Mo3SkLnQz的三核钼化合物及其混合物，其中L是独立选择的配体，其具有碳原子数足以使该化合物可溶或可分散在油中的有机基团，n是1至4，k为4至7不等，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中应存在至少21个总碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。
钼化合物可以以0.1至2质量％的浓度或提供至少10，如50至2,000质量ppm钼原子的浓度存在于润滑油组合物中。
优选地，来自钼化合物的钼以润滑剂总重量的10至1500，如20至1000，更优选30至750ppm的量存在。对于一些应用，钼以大于500ppm的量存在。
抗氧化剂有时被称作氧化抑制剂；它们提高润滑剂的抗氧化性并可通过与过氧化物合并和改变过氧化物以使它们无害(通过分解过氧化物)或通过使氧化催化剂变惰性而发挥作用。氧化劣化可表现为润滑剂中的油泥、金属表面上的漆状沉积物和粘度升高。
它们可分类为自由基清除剂(例如位阻酚、仲芳胺和有机铜盐)；氢过氧化物分解剂(例如有机硫和有机磷添加剂)；和多功能剂(例如二烃基二硫代磷酸锌，其也可充当抗磨添加剂，和有机钼化合物，其也可充当摩擦改进剂和抗磨添加剂)。
合适的抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳胺抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物、金属硫代氨基甲酸盐和含钼化合物。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、锌、钼、锰、镍或铜。锌盐最常以润滑剂总质量的例如0.1至10，优选0.2至2质量％的量用在润滑剂中。它们可根据已知技术通过首先(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应)形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)然后用锌化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，可通过与伯醇和仲醇的混合物反应制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物而含有过量锌。
抗磨剂降低摩擦和过度磨损并通常基于含有硫或磷或两者的化合物，例如能够在所涉表面上沉积多硫化物膜。值得一提的是二烃基二硫代磷酸盐，如本文论述的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP’s)。
无灰抗磨剂的实例包括1,2,3-三唑、苯并三唑、噻二唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。
防锈剂和缓蚀剂用于防止表面生锈和/或腐蚀。作为防锈剂，可以提到非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低油会流动或可倾倒时的最低温度。此类添加剂是公知的。这些添加剂的代表是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。
聚硅氧烷型添加剂，例如硅酮油或聚二甲基硅氧烷可提供泡沫控制。
可以使用少量破乳组分。在EP-A-330,522中描述了优选的破乳组分。其通过使环氧烷与由双环氧化物与多元醇反应获得的加合物反应而得。破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的含量使用。0.001至0.05质量％活性成分的处理率是方便的。
粘度改进剂(或粘度指数改进剂)赋予润滑剂高温和低温可操作性。也充当分散剂的粘度改进剂也是已知的并可如上文对无灰分散剂所述制备。一般而言，这些分散剂粘度改进剂是官能化聚合物(例如与活性单体如马来酸酐后接枝的乙烯-丙烯互聚物)，其随后用例如醇或胺衍生化。
润滑剂可以用或不用传统粘度改进剂并且用或不用分散剂粘度改进剂配制。用作粘度改进剂的合适的化合物通常是高分子量烃聚合物，包括聚酯。油溶性粘度改进聚合物通常具有10,000至1,000,000，优选20,000至500,000的重均分子量，其可通过凝胶渗透色谱法或通过光散射测定。
实施例
现在在下列实施例中具体描述本发明，这些实施例无意限制权利要求的范围。
嵌段共聚物1的制备
在配备蒸馏冷凝器和顶置搅拌器的烧瓶中装载73克具有大约1500的数均分子量的聚乙二醇(PEG 1500)和146克PEG 4000。将该烧瓶在搅拌和氮气鼓泡下加热至85-90℃以使反应混合物保持在氮气流下。接着，将450克12-羟基硬脂酸装入该烧瓶。一旦已装载12-羟基硬脂酸，加入1.4克钛酸四丁酯(TBT)催化剂。将该反应混合物的温度提高到222℃并且每小时监测该混合物的酸值。一旦酸值达到10mg KOH/g或更低，停止该反应。该反应产物是聚羟基硬脂酸酯(A)-聚乙二醇(B)-聚羟基硬脂酸酯(A)的嵌段共聚物。嵌段共聚物1具有7至9的HLB。
如下使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定嵌段共聚物I的数均分子量。
使用THF作为溶剂以大约10mg/ml的浓度制备嵌段共聚物1的样品。将大约100毫克样品溶解在10毫升洗脱剂中。使该溶液在室温下放置24小时以充分溶解，然后经PTFE过滤器过滤，然后注入GPC柱中。使用下列条件分析样品。使用自动样品注射注入样品。使用Viscotek's‘Omnisec’软件进行数据采集和随后数据分析。各样品一式两份注入。
使用传统校准方法对照一系列线性聚苯乙烯标样校准GPC系统。这些标样覆盖从大约150至450,000道尔顿的范围。为该分析而选择的GPC柱具有线性响应直至大约600,000道尔顿。
如上对嵌段共聚物I测得的数均分子量在3,500至4,100的范围内，平均值为大约3825。
曲轴箱润滑剂
实施例1:
将嵌段共聚物1(0.5％)共混到由YUBASE 4(59.9％)和YUBASE6(18.91％)构成的具有润滑粘度的油、粘度改进剂(9.60％)以及包括高碱性烷基水杨酸钙清净剂、分散剂、抗磨剂、抗氧化剂和防沫剂的添加剂包(11.09％)中。
实施例2:
将嵌段共聚物1(0.25％)和Solvent Neutral 100第I类基础油(0.25％)共混到由YUBASE 4(59.9％)和YUBASE 6(18.91％)构成的具有润滑粘度的油、粘度改进剂(9.60％)以及包括高碱性烷基水杨酸钙清净剂、分散剂、抗磨剂、抗氧化剂和防沫剂的添加剂包(11.09％)中。
对比例3:
共混与实施例1中相同的曲轴箱润滑剂，但使用甘油单油酸酯(GMO)(0.5％)代替嵌段共聚物1。
对比例4:
将Solvent Neutral 100第I类基础油(0.5％)共混到由YUBASE 4(59.9％)和YUBASE 6(18.91％)构成的具有润滑粘度的油、粘度改进剂(9.60％)以及包括高碱性烷基水杨酸钙清净剂、分散剂、抗磨剂、抗氧化剂和防沫剂的添加剂包(11.09％)中。
试验&结果
摩擦性能测试
使用PCS仪器高频往复试验机(HFRR)以下列配置测试上述曲轴箱润滑剂的摩擦减小：
结果以摩擦系数报道，其中较低值表明较优异的减摩性能。
结果概括在下表1中。
表1
时间(s) 151 451 751 1051 1351 1751
实施例1 0.117 0.126 0.121 0.112 0.104 0.099
实施例2 0.119 0.123 0.123 0.116 0.105 0.097
对比例3 0.114 0.120 0.119 0.121 0.115 0.113
对比例4 0.120 0.122 0.138 0.147 0.151 0.150
结果表明，在751秒，(本发明的)实施例1和2在减小摩擦方面与对比例3一样好，优于对比例4，但随后，它们令人惊讶地更好。此外，(本发明的)实施例2证实可以在油中以相对较低的质量％提供比对比例3改进的摩擦性能。
稳定性测试
将100毫升受试样品倒入离心管并支承在60℃的炉中。以下列时间间隔观察样品的任何不合意外观迹象：
-在1天后；
-在4天后；
-以每周为间隔直至12周结束
在自然光和高强度光源下观察离心管。如果需要，用溶剂清洁离心管以确保视野清晰。“失败”是指观察到下列至少一项：
-沉降-收集在管最底部的硬固体粒子；
-浑浊；
-悬浮-悬浮粒子或絮凝物，有时为薄片状外观，通常浅色；
-凝胶-通常极小并且不容易看见的软团块。
-相分离-材料有时可分离成两个或更多个层。
制备下列添加剂包并测试稳定性。下列数值按质量％计。
稳定性结果
稳定性结果
对比例9 对比例10 实施例11
1天 合格 失败 合格
4天 合格 失败 合格
1周 合格 失败 合格
2周 合格 失败 合格
3周 合格 失败 合格
4周 合格 失败 合格
5周 合格 失败 合格
6周 合格 失败 合格
7周 合格 失败 合格
8周 合格 失败 合格
9周 合格 失败 合格
10周 合格 失败 合格
11周 合格 失败 合格
12周 合格 失败 合格
结果表明包括嵌段共聚物1的添加剂包比包括等质量％的甘油单油酸酯的添加剂包更稳定。
因此，嵌段共聚物1不仅是良好的摩擦改进剂，其还产生比含有甘油单油酸酯(‘GMO’)摩擦改进剂的添加剂包浓缩物更稳定的添加剂包浓缩物。

Claims (27)

1.一种用于制备内燃发动机用汽车曲轴箱润滑油组合物的添加剂包，其包含下列组分或通过混合下列组分制成：
(i)50质量％或更少的具有润滑粘度的油；
(ii)50质量％或更少的至少一种高碱性金属清净剂，优选至少一种高碱性金属羟基苯甲酸盐清净剂；
(iii)50质量％或更少的至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚亚烷基嵌段B的油溶性嵌段或接枝共聚物，所述聚合物嵌段A衍生自羟基羧酸，所述聚亚烷基嵌段B为聚亚烷基二醇的残基，和
(iv)任选地，至少一种选自分散剂、抗氧化剂和/或抗磨剂的其他添加剂；
其中所述添加剂包包括少于2.00质量％，优选少于1.50质量％的下述摩擦改进剂，其为C5至C30羧酸的单酯并且不含氮。
2.一种内燃发动机用汽车曲轴箱润滑油组合物，其包含下列组分或通过混合下列组分制成：
(i)超过50质量％的具有润滑粘度的油；
(ii)50质量％或更少的至少一种高碱性金属清净剂，优选高碱性金属羟基苯甲酸盐清净剂；
(iii)50质量％或更少的至少一个嵌段A和至少一个聚亚烷基嵌段B的油溶性嵌段或接枝共聚物，所述嵌段A衍生自羟基羧酸，所述聚亚烷基嵌段B为聚亚烷基二醇的残基，和
(iv)任选地，至少一种选自分散剂、抗氧化剂和/或抗磨剂的其他添加剂；
其中所述润滑油组合物包括少于0.10质量％，优选少于0.05质量％，更优选少于0.01质量％的下述摩擦改进剂，其为C5至C30羧酸的单酯并且不含氮。
3.如权利要求1或2中所述的添加剂包或组合物，其中所述羟基羧酸是羟基硬脂酸，优选12-羟基硬脂酸。
4.如前述权利要求任一项中所述的添加剂包或组合物，其中组分(iii)中的聚亚烷基二醇是聚乙二醇。
5.如前述权利要求任一项中所述的添加剂包或组合物，其中组分(iii)中的聚合物嵌段A的分子量为1000至2800，优选1,500至2,700，最优选2,000至2,600，通过凝胶渗透色谱法测得。
6.如前述权利要求任一项中所述的添加剂包或组合物，其中组分(iii)中的聚合物嵌段B的数均分子量为500至4600，优选1,000至4,400，更优选1,400至4,200，最优选1,450至4,100，通过凝胶渗透色谱法测得。
7.如前述权利要求任一项中所述的添加剂包或组合物，其中组分(iii)中的嵌段共聚物的数均分子量为3000至5000，通过凝胶渗透色谱法测得。
8.如前述权利要求任一项中所述的添加剂包或组合物，其中组分(iii)中的嵌段共聚物具有结构AB或ABA，优选ABA，其中A嵌段可以相同或不同。
9.如前述权利要求任一项中所述的添加剂包或组合物，其中所述摩擦改进剂是甘油单酯，优选甘油单油酸酯。
10.如前述权利要求任一项中所述的添加剂包或组合物，其中组分(iii)是具有通式(A—COO)2—B的嵌段或接枝共聚物，其中各聚合物组分A具有至少500的分子量并且是具有如下结构通式的油溶性复合单羧酸的残基
其中
R是氢或一价烃或取代烃基；
R1是氢或一价C2至C24烃基；
R2是二价C1至C24烃基；
n是0或1；
p是0或最多200的整数；
且其中各聚合物组分B具有至少500的数均分子量并且是具有如下通式的水溶性聚亚烷基二醇的二价残基
其中
R3是氢或C2至C3烷基；
q是10至500的整数。
11.如权利要求10中所述的添加剂包或组合物，其中R是含有最多25个碳原子的烷基，R1是含有1至24个碳原子的直链烷基且R2是含有1至24个碳原子的直链亚烷基。
12.如权利要求10或11所述的添加剂包或组合物，其中R3是氢或C1–C3烷基。
13.如权利要求10至12任一项中所述的添加剂包或组合物，其中各聚合物组分A具有至少1000的分子量，通过凝胶渗透色谱法测得。
14.如权利要求10至13任一项中所述的添加剂包或组合物，其中所述聚合物组分B具有至少1000的数均分子量，通过凝胶渗透色谱法测得。
15.如权利要求10至14任一项中所述的添加剂包或组合物，所述聚合物组分A衍生自以硬脂酸链终止的聚(12-羟基硬脂酸)且所述聚合物组分B衍生自聚乙二醇。
16.如权利要求15中所述的添加剂包或组合物，其可溶于水且其中所述组分B构成总共聚物组分(iii)的至少65重量％。
17.如权利要求16中所述的添加剂包或组合物，其可溶于脂族烃且其中所述组分B构成总共聚物组分(iii)的不大于40重量％。
18.如权利要求17中所述的添加剂包或组合物，其中各聚合物组分A具有通过凝胶渗透色谱法测得的大约1750的分子量且所述B组分具有通过凝胶渗透色谱法测得的分子量1500，所述B组分构成总共聚物的大约30重量％。
19.如权利要求2至18任一项中所述的组合物，其具有不大于1600，优选不大于1200，更优选不大于800，最优选不大于500质量ppm的以磷原子表示的磷。
20.如权利要求2至19任一项中所述的组合物，其具有最多1.0的硫酸盐灰分值和最多0.4质量％的硫含量。
21.如前述权利要求任一项中所述的添加剂包或组合物，其进一步含有不同于(iii)的其它添加剂组分，其选自一种或多种无灰分散剂、缓蚀剂、抗氧化剂、二烃基二硫代磷酸锌、倾点下降剂、抗磨剂、无氮的C5至C30羧酸的单酯以外的摩擦改进剂、破乳剂和防沫剂。
22.如前述权利要求任一项中所述的添加剂包或组合物，其中所述高碱性金属清净剂是金属羟基苯甲酸盐清净剂，优选碱土金属烷基水杨酸盐，更优选水杨酸钙清净剂，其具有50至450，优选150至350，更优选200至300mg KOH/g的如ASTM D2896中定义的TBN。
23.如前述权利要求任一项中所述的添加剂包或组合物，其中所述嵌段共聚物(iii)具有至少6.5，优选7至9的亲水/亲脂平衡(HLB)。
24.一种改进内燃发动机用汽车曲轴箱润滑油组合物或用于制备该组合物的添加剂包的减摩性能和/或储存稳定性的方法；所述方法包括在所述组合物或用于制备该组合物的添加剂包中并入各自50质量％或更少的量的一种或多种如权利要求1至23任一项中所述的添加剂(iii)；所述汽车曲轴箱润滑油组合物或所述添加剂包包括50质量％或更少的至少一种高碱性金属清净剂。
25.如权利要求1至23任一项中所述的组分(iii)以50质量％或更少的量作为内燃发动机用汽车曲轴箱润滑油组合物中的添加剂以改进所述组合物的减摩性能和/或储存稳定性的用途，其中所述汽车曲轴箱润滑油组合物包括50质量％或更少的量的至少一种高碱性金属清净剂。
26.如权利要求25中所述的用途，其中组分(iii)用作甘油单油酸酯摩擦改进剂的替代品。
27.一种在内燃发动机运行过程中润滑发动机的方法，其包括：
(i)在超过50质量％的量的包括至少一种高碱性金属清净剂的具有润滑粘度的油中提供各自50质量％或更少的量的一种或多种如权利要求1至23任一项中所述的组分(iii)，以制造汽车曲轴箱润滑剂；
(ii)在内燃发动机中提供所述润滑剂；
(iii)在内燃发动机中提供烃燃料；和
(iv)在内燃发动机中燃烧所述燃料。
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