CN101298579A - 船舶用润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适合在船舶用齿轮应用中使用的润滑油和润滑添加剂组合物，所述齿轮包括二冲程或四冲程舷外船舶用发动机的齿轮或舷内/弦外船舶用动力传动系统的舷外挂机的齿轮。所述润滑油和添加剂组合物具有改善的水乳化性和耐磨特性。
Description
技术领域
本发明涉及适合用于在船舶(marine)应用中使用的动力传动系统(drivetrain)的润滑油组合物。更具体地，本发明涉及能改善船舶应用中耐水性的润滑油组合物。
背景技术
舷外马达为包含发动机、动力传动系统和推进器的独立单元，通常设计成悬挂于船只尾部。齿轮油通常用于润滑船舶用发动机的动力传动系统，如二冲程或四冲程舷外(outboard)船舶用发动机的齿轮，或舷内(inboard)/舷外船舶用动力传动系统的舷外挂机的齿轮。船舶用齿轮油在海洋环境中随时间的推移往往会失去某些性能特征和优势。船舶用齿轮油特别容易因水进入船舶用动力传动系统而发生性能退化。通常水与油是分隔开的，在发动机或动力传动系统中也是如此，水会引起腐蚀而导致某些润滑添加剂水解产生酸性副产品，该副产物进一步侵蚀发动机或动力传动系统。本发明通过开发一种耐磨的且能将水乳化的船舶用润滑剂来解决上述问题。
发明内容
本发明涉及一种新的适合在船舶用齿轮(如舷外发动机的齿轮)应用中使用的润滑油。例如，这里所述的润滑油可用于二冲程或四冲程舷外发动机的齿轮，或用于舷内/舷外船舶用动力传动系统的舷外挂机的齿轮。进一步，本发明的实施方案涉及适合船舶用的润滑油，该润滑油在下述性能上有改进：抗氧化性、抗磨性能、防锈蚀性、剪切稳定性、耐水性、空气侵入(air entrainment)、极压特性(extrem pressure)和减少泡沫特性。
在一个实施方案中，船舶用润滑剂可以包含主要量的基础油，至少一种含金属的除垢剂，至少一种磷基抗磨损剂，以及至少一种表面活性剂。
在一些实施方案中，所述船舶用润滑剂可以进一步含一定比率的碱和/或碱土金属及磷，其中以润滑剂的总重量计，碱和/或碱土金属含量(ppm)与磷含量(ppm)的比例为大约0.025至大约1.5(ppm/ppm)。
在一些实施方案中，所述船舶用润滑剂在水乳化测试中可以得到大约为5mL或更低的水分离(water separation)分数。
在一些实施方案中，至少一种金属除垢剂可以包含高碱性苯酚钙。
在一些实施方案中，至少一种磷基耐磨损剂可以含有至少一种二烃基二硫代磷酸锌化合物。
在一些实施方案中，所述至少一种表面活性剂可以包含通式(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m为至少为2的整数，A为分子量至少为500的聚合组分，且为如下通式结构的可溶于油的络合单羧酸的残基：
其中，R为氢或单价烃或经取代的烃基，R1为氢或单价C1至C24烃基，R2为二价C1至C24烃基，n为0或1，p为0或最大为200的整数；B为分子量至少为500的聚合组分，在m为2的情况下，其为如下通式的水可溶聚烷撑二醇的二价残基：
其中，R3为氢或C1至C3烷基，q为10至500的整数，或在m大于2的情况下，其为如下通式的水可溶聚醚多元醇的m价残基：
其中，R3和m如前所定义，r为0或1至500的整数，前提是分子中如下单元的总数至少为10，R4为分子中含有m个能够与烯化氧反应的氢原子的有机化合物，所述单元为：
在一些实施方案中，所述船舶用润滑剂可以包含大约200ppm至大约2000ppm来自二烃基二硫代磷酸锌化合物的磷。
在一些实施方案中，所述船舶用润滑剂可以包含大约200ppm至600ppm的来自二烃基二硫代磷酸锌化合物的磷。
在一些实施方案中，所述船舶用润滑剂可以包含大约10ppm至大约800ppm的来自含金属除垢剂的金属。
在一些实施方案中，所述船舶用润滑剂还可以包含至少一种选自极压添加剂、抗磨损剂、摩擦改善剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂的成分。
在一个实施方案中，船舶用发动机的齿轮部件可以用本发明所述的船舶用润滑剂来润滑。
在另外一个实施方案中，一种适合用于在船舶环境中使用的润滑剂中的添加组合物可以包含：a)至少一种含金属的除垢剂；b)至少一种磷基防磨损剂；以及c)至少一种表面活性剂。
在一些实施方案中，所述添加组合物还可以包含碱和/或碱土金属和磷，其中按润滑剂的总质量计，所述碱和/或碱土金属含量(ppm)与所含磷含量(ppm)的比例为大约0.025至大约1.5(ppm/ppm)。
在一些实施方案中，所述润滑剂在水乳化测试中可以得到大约5mL或更低的水分离分数。
在一些实施方案中，至少一种金属除垢剂可以包含高碱性苯酚钙。
在一些实施方案中，至少一种磷基防磨损剂可以包含至少一种二烃基二硫代磷酸锌化合物。
在一些实施方案中，至少一种表面活性剂可以包含通式为(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m是至少为2的整数，而A是分子量至少为500的聚合组分，且其为具有如下通式的可溶于油的络合一元羧酸的残基：
其中，R为氢或单价烃或经取代的烃基，R1为氢或单价C1至C24烃基，R2为二价C1至C24烃基，n为0或1，p为0或最大为200的整数；B为分子量至少为500的聚合组分，在m为2的情况下，其为如下通式的水可溶聚烷撑二醇的二价残基：
其中，R3为氢或C1至C3烷基，q为10至500的整数，或在m大于2的情况下，其为如下通式的水可溶聚醚多元醇的m价残基：
其中，R3和m如前所定义，r为0或1至500的整数，前提是分子中如下单元的总数至少为10，R4为分子中含有m个可与烯化氧反应的氢原子的有机化合物，所述单元为：
在一些实施方案中，所述添加剂组合物还可以包含至少一种选自极压添加剂、抗磨损剂、摩擦改进剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂的成分。
在另外一个实施方案中，制备适于在船舶应用中使用的润滑剂的方法包括：加入主要量基础油，少量添加剂组合物。所述添加剂组合物可含有至少一种含金属的除垢剂，和至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂。
在某些实施方案中，用于制备适用于在船舶应用中使用的润滑剂的方法可以进一步包括向主要量基础油中加入少量添加剂组合物，其中以润滑剂的总质量计，碱和/或碱土金属含量(ppm)与磷含量(ppm)的比例为从约0.025至约1.5(ppm/ppm)。
在某些实施方案中，用于制备适用在船舶应用中使用的润滑剂的方法可以进一步包括向主要量基础油中加入少量添加剂组合物，其中所述润滑剂在水乳化测试中可实现约5mL或更低的水分离分数。
在某些实施方案中，用于制备适用在船舶应用中使用的润滑剂的方法可以进一步包括向主要量基础油中加入少量添加剂组合物，其中所述至少一种表面活性剂含有通式(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m为至少为2的整数，A为分子量至少为500的聚合组分，且其为如下通式结构的可溶于油的络合单羧酸的残基：
其中，R为氢或单价烃或经取代的烃基，R1为氢或单价C1至C24烃基，R2为二价C1至C24烃基，n为0或1，p为0或最大为200的整数；B为分子量至少为500的聚合组分，在m为2的情况下，其为如下通式的水可溶聚烷撑二醇的二价残基：
其中，R3为氢或C1至C3烷基，q为10至500的整数，或在m大于2的情况下，其为如下通式的水可溶聚醚多元醇的m价残基：
其中，R3和m如前所定义，r为0或1至500的整数，前提是分子中如下单元的总数至少为10，R4为分子中含有m个与烯化氧反应的氢原子的有机化合物，所述单元为：
在另一个实施方案中，润滑船舶发动机齿轮部件的方法可以包括向船舶用齿轮部件中添加包含主要量基础油、至少一种含金属除垢剂、至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂的船舶用润滑剂，然后再开动发动机。
在一些实施方案中，所述润滑船舶用齿轮部件的方法可以包括向船舶用齿轮部件添加进一步含有碱和/或碱土金属和磷的船舶用润滑剂，根据润滑剂的总质量计，其中碱和/或碱土金属含量(ppm)含磷含量(ppm)的比例为大约0.025至大约1.5。
在一些实施方案中，所述润滑船舶用齿轮部件的方法可以包括向船舶齿轮部件中加入船舶用润滑剂，其中该润滑剂在水乳化测试中实现大约5mL或更低的水分离分数。
在另外一个实施方案中，用以提高适合在船舶应用中使用的齿轮油耐水性的方法可以包括将主要量基础油与至少一种含金属的除垢剂、至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂组合。
在一些实施方案中，所述用以提高适合在船舶应用中使用的齿轮油耐水性的方法可以包括将主要量基础油与至少一种含金属的除垢剂、至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂组合，其中根据润滑剂的总重量计，碱和/或碱土金属与磷(ppm)的比例为大约0.025至大约1.5。
在一些实施方案中，所述用以提高适合在船舶应用中使用的齿轮油耐水性的方法可以包含将主要量基础油以及至少一种含金属的除垢剂、至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂的组合，其中所述润滑剂在水乳化测试中实现大约5mL或更低的水分离分数。
在另一些实施方案中，用以提高适合在船舶应用中使用的齿轮油极压特性的方法可以包括将主要量基础油以及至少一种含金属的除垢剂、至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂组合。
在一些实施方案中，所述用以提高适合在船舶应用中使用的齿轮油极压特性的方法可以包括将主要量基础油以及至少一种含金属的除垢剂、至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂组合，其中根据润滑剂的总重量计，碱和/或碱土金属与所含磷(ppm)的比例为大约0.025至大约1.5。
在一些实施方案中，所述用以提高适合在船舶应用中使用的齿轮油极压特性的方法可以包括将主要量基础油以及至少一种含金属的除垢剂、至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂组合，其中所述润滑剂可以在极压焊接点测试中获得超过大约350kgf的分数。
在一些实施方案中，所述用以提高适合在船舶应用中使用的齿轮油极压特性的方法可以包括将主要量基础油以及至少一种含金属的除垢剂、至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂组合，其中所述润滑剂可以在极压焊接点测试中获得超过大约375kgf的分数。
在另外一个实施方案中，船舶用润滑剂可以包含：a)主要量基础油；b)提高极压焊点有效量的磷基耐磨损剂；和c)其中所述的船舶用润滑剂可得到大约350或更高的4-球极压焊点(four-ball extreme pressureweld point)分数，并且在水乳化测试中得到大约5mL或更低的水分离分数。
在一些实施方案中，所述船舶用润滑剂还可以进一步包含含金属的除垢剂。
在一些实施方案中，所述船舶用润滑剂还可以进一步包含至少一种表面活性剂。
在另一实施方案中，船舶用润滑剂可以包含a)主要量的基础油；b)磷基耐磨损剂；以及c)其中所述的船舶用润滑剂在4-球极压测试中得到大约350kgf或更高的分数，合格的L-42分数并在水乳化测试中得到大约5mL或更低的水分离分数。
为澄清文发明某些术语的意义，特对一些术语的定义如下。
如本发明所述，术语“油组合物”，“润滑组合物”，“润滑油组合物”，“润滑油”，“润滑剂组合物”，“润滑用组合物”，“全配方润滑剂组合物”和“润滑剂”为同义词，这些定义完全可以互换，指代包含主要量基础油和少量添加剂组合物的最终润滑产品。
如本发明所述，术语“添加剂包”，“添加剂浓缩物”和“添加剂组合物”为同义词，完全可以互换，指代不含主要量基础油原料混合物的润滑组合物部分。
如本发明所述，术语“船舶(用)”的意思是指任何有水的环境，包括盐水和/或淡水。
如本发明所述，术语“烃基取代基”或“烃基基团”表示该术语的原意，这在本领域内是众所周知的。特别地，该术语的意思是具有直接与分子余下部分相连接的碳原子并且具有明显的烃基特征的基团。这种烃基基团的实例包括：
(1)烃基取代基，即脂肪族的(如，烷基或烯基)，脂环族的(如，环烷基，环烯基)取代基，以及芳香族的、脂肪族的和脂环族取代的芳香族取代基，也可以是环取代基，其中的环通过分子的另外一部分形成(如，两个取代基团形成脂环族基团)；
(2)经取代的烃基取代基，即在本发明中含有不改变主要的烃基取代基团的非烃基团的取代基，如，卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基；
(3)杂取代基，即在本发明中具有明显烃特征，同时在环或链中包含碳以外的原子，该环或链主要由碳原子组成。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般地，在烃取代基中每十个碳原子含有不超过两个(如，不超过一个)非烃取代基存在；典型地，在烃基中不存在非烃取代基。
如下所述，除非特别说明，术语“重量百分比”均指所述成分在整个组合物中所占的重量百分比。
术语“可溶于油的”或“可分散的”在本发明中不一定是指所述化合物或添加剂以各种比例在油中是可溶解的、可分解的、易混和的或可按最大比例悬浮在油中。但该术语确实是指所述化合物或添加剂可溶于或稳定地分散在油中的程度足以使它们在采用该油的环境中能发挥所希望的功效。此外，如需要，其它添加剂的加入也可允许加入更大量的某种特定添加剂。
本发明中的船舶用润滑剂可以按如下面叙述的方法，通过添加一种或多种添加剂而配制成合适的基础油配制剂。所述添加剂可以与基础油(采用添加剂包或浓缩物形式)组合，或者选择性地，单独与基础油组合。完全配制的船舶用润滑剂根据所加入的添加剂和各自比例可以表现出改善的性能。
由此可见，本发明提供了包括例如如下方面的技术方案：
1.一种船舶用润滑剂，其包含：
a)主要量的基础油；
b)至少一种含金属的除垢剂；
c)至少一种磷基防磨损剂；和
d)至少一种表面活性剂。
2.根据方面1所述的船舶用润滑剂，进一步包含碱和/或碱土金属和磷，根据润滑剂的总质量计，其中碱和/或碱土金属含量(ppm)与磷含量(ppm)的比例范围为大约0.025至大约1.5(ppm/ppm)。
3.根据方面1中所述的船舶用润滑剂，其中，所述润滑剂在水乳化测试中得到的分数为分离出大约5mL或更少的水。
4.根据方面1所述的船舶用润滑剂，其中所述的至少一种金属除垢剂是高碱性苯酚钙。
5.根据方面1所述的船舶用润滑剂，其中所述的至少一种磷基防磨损剂包含至少一种二烃基二硫代磷酸锌化合物。
6.根据方面1所述的船舶用润滑剂，其中所述的至少一种表面活性剂包含通式为(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m为至少为2的整数，A为分子量至少为500的聚合组分，且其为具有如下通式结构的可溶于油的络合单羧酸的残基：
其中，R为氢或单价烃或经取代的烃基，R1为氢或单价C1至C24烃基，R2为二价C1至C24烃基，n为0或1，p为0或最大为200的整数；B为分子量至少为500的聚合组分，在m为2的情况下，其为如下通式的水可溶聚烷撑二醇的二价残基：
其中，R3为氢或C1至C3烷基，q为10至500的整数，或在m大于2的情况下，其为如下通式的水可溶聚醚多元醇的m价残基：
其中，R3和m如前所定义，r为0或1至500的整数，前提是分子中如下单元的总数至少为10，R4为分子中含有m个可与烯化氧反应的氢原子的有机化合物，所述单元为：
7.根据方面5所述的船舶用润滑剂，其中所述的组合物包含大约200至大约2000ppm的来自二烃基二硫代磷酸锌化合物的磷。
8.根据方面7所述的船舶用润滑剂，其中所述的组合物包含大约200至大约600ppm的来自二烃基二硫代磷酸锌化合物的磷。
9.根据方面1所述的船舶用润滑剂，其中所述的组合物包含大约10ppm至大约800ppm的来自含金属的除垢剂的金属。
10.根据方面1所述的船舶用润滑剂，进一步含有至少一种选自极压添加剂、抗磨损剂、摩擦改善剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂的组分。
11.用根据方面1所述的组合物润滑的船舶用发动机的齿轮部件。
12.一种适合用于在水运环境使用的润滑剂中的添加剂组合物，该组合物包含：
a)至少一种含金属除垢剂；
b)至少一种磷基防磨损剂；和
c)至少一种表面活性剂。
13.方面12所述的添加剂组合物，进一步含有碱和/或碱土金属和磷，其中根据润滑剂的总质量计，碱和/或碱土金属含量(ppm)与磷含量(ppm)的比例范围大约为0.025至大约1.5(ppm/ppm)。
14.根据方面12所述的添加剂组合物，其中所述的润滑剂在水乳化测试中得到的分数为分离出大约5mL或更少的水。
15.根据方面12所述的添加剂组合物，其中所述的至少一种金属除垢剂是高碱性苯酚钙。
16.根据方面12所述的添加剂组合物，其中所述的至少一种磷基防磨损剂包含至少一种二烃基二硫代磷酸锌化合物。
17.根据方面12所述的添加剂组合物，其中所述的至少一种表面活性剂包含通式为(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m为至少为2的整数，A为分子量至少为500的聚合组分，且其为具有如下通式结构的可溶于油的络合单羧酸的残基：
其中，R为氢或单价烃或经取代的烃基，R1为氢或单价C1至C24烃基，R2为二价C1至C24烃基，n为0或1，p为0或最大为200的整数；B为分子量至少为500的聚合组分，在m为2的情况下，其为如下通式的水可溶聚烷撑二醇的二价残基：
其中，R3为氢或C1至C3烷基，q为10至500的整数，或在m大于2的情况下，其为如下通式的水可溶聚醚多元醇的m价残基：
其中，R3和m如前所定义，r为0或1至500的整数，前提是分子中如下单元的总数至少为10，R4为分子中含有m个与烯化氧反应的氢原子的有机化合物，所述单元为：
18.根据方面12所述的添加剂组合物，进一步含有至少一种选自极压添加剂、抗磨损剂、摩擦改善剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂的组分。
19.一种使润滑剂适合在船舶应用中使用的方法，该方法包含：
加入主要量的基础油，少量的某种添加剂组合物，该添加剂组合物包含：
a)至少一种含金属的除垢剂
b)至少一种磷基防磨损剂；和
c)至少一种表面活性剂。
20.根据方面19所述的方法，进一步含有碱和/或碱土金属和磷，其中，根据润滑剂的总质量计，碱和/或碱土金属含量(ppm)与磷含量(ppm)的比例范围大约0.025至大约1.5(ppm/ppm)。
21.根据方面19所述的方法，其中所述润滑剂在水乳化测试中得到的分数为分离出大约5mL或更少的水。
22.根据方面19所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂包含通式为(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m为至少为2的整数，A为分子量至少为500的聚合组分，且其为具有如下通式结构的可溶于油的络合单羧酸的残基：
其中，R为氢或单价烃或经取代的烃基，R1为氢或单价C1至C24烃基，R2为二价C1至C24烃基，n为0或1，p为0或最大为200的整数；B为分子量至少为500的聚合组分，在m为2的情况下，其为如下通式的水可溶聚烷撑二醇的二价残基：
其中，R3为氢或C1至C3烷基，q为10至500的整数，或在m大于2的情况下，其为如下通式的水可溶聚醚多元醇的m价残基：
其中，R3和m如前所定义，r为0或1至500的整数，前提是分子中如下单元的总数至少为10，R4为分子中含有m个与烯化氧反应的氢原子的有机化合物，所述单元为
23.一种润滑船舶用发动机齿轮部件的方法，包含：
向船舶用发动机齿轮部件加入船舶用润滑剂，该润滑剂包含：
a)主要量的基础油；
b)至少一种含金属的除垢剂；
c)至少一种磷基防磨损剂；和
d)至少一种表面活性剂；和
发动发动机。
24.根据方面23所述的方法，进一步含有碱和/或碱土金属和磷，其中根据润滑剂的总质量计，碱和/或碱土金属含量(ppm)与磷含量(ppm)的比例范围大约为0.025至大约1.5。
25.根据方面23所述的方法，其中所述润滑剂在水乳化测试中得到的分数为分离出大约5mL或更少的水。
26.一种提高适合在船舶应用中使用的齿轮油的耐水性的方法，该方法包括将主要量的基础油和至少一种含金属的除垢剂，至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂结合。
27.根据方面26所述的方法，进一步含有碱和/或碱土金属和磷，其中以润滑剂的总质量计，碱和/或碱土金属含量(ppm)与磷含量(ppm)的比例范围大约0.025至大约1.5。
28.根据方面26所述的方法，其中，所述润滑剂在水乳化测试中得到的分数为分离出大约5mL或更少的水。
29.一种提高适合在船舶应用中使用的齿轮油极压特性的方法，该方法包括将主要量的基础油和至少一种含金属的除垢剂，至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂结合。
30.根据方面29所述的方法，进一步含有碱和/或碱土金属和磷，其中根据润滑剂的总质量计，碱和/或碱土金属含量(ppm)与磷含量(ppm)的比例范围大约0.025至大约1.5。
31.根据方面30所述的方法，其中所述的润滑剂在极压焊点测试中获得的分数为超过大约350kgf。
32.根据方面31所述的方法，其中所述润滑剂在极压焊点测试中获得的分数为超过大约375kgf。
33.一种船舶用润滑剂，包含：
a)主要量的基础油；
b)极压焊点提高有效量的磷基防磨损剂；和
c)其中所述船舶用润滑剂获得大约350kgf或更高的四球极压焊点测试分数，而且在水乳化测试中获得的分数为分离出大约5mL或更少的水。
34.根据方面33所述的船舶用润滑剂，进一步含有含金属的除垢剂。
35.根据方面33所述的船舶用润滑剂，进一步含有至少一种表面活性剂。
36.一种船舶用润滑剂，包含：
a)主要量的基础油；
b)磷基防磨损剂；和
c)其中所述船舶用润滑剂获得大约350kgf或更高的四球极压焊点测试分数，合格的L-42分数，并且在水乳化测试中获得的分数为分离出大约5mL或更少的水。
本发明其它发明目的和优点将在如下的描述中部分阐述，和/或可通过对本发明的实施来了解。本发明的发明目的和优点由随附的权利要求中特别提出的条款和其组合来体现并得以保护。
需要说明的是无论是前述的一般性描述还是下面的详细描述都是示范性的和说明性的，这与权利要求一样并不限制本发明的保护内容。
具体实施方式
对本发明的描述将针对其中的实施方案的某些方面来进行，内容涵盖各种配方的实施例和本发明所述的用途。需要说明的是这些实施方案只是为了举例说明本发明，不应被视为对本发明保护范围的限定。
船舶用发动机所处的环境和硬件构造都会导致水进入发动机将其浸泡，这是人们不希望看到的。通常情况下，水与油是分离的，在发动机中如果发生这种情况，则水会对含铁的材料造成锈蚀，而且添加剂可能产生的水解会产生对所用材料造成侵蚀的酸性物质。因此，为了使润滑油能在船舶应用中发挥作用，其应能使水乳化。根据本发明所述实施方案制备的润滑剂组合物和/或添加剂组合物可以满足上述要求。
在本发明的一个实施方案中，添加剂组合物可以包含至少一种金属除垢剂和至少一种磷基防磨损剂。该添加剂组合物也可以任选地包含一种或多种乳化剂、表面活性剂、极压添加剂、抗磨损化合物、摩擦改善剂、分散剂、抗泡沫剂(也称消泡剂)、抗氧化剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂。
基础油
适合用于配制船舶用润滑剂液体组合物的基础油可以选自合成或天然油或它们的混合物。天然油可以包含动物油和植物油(如，蓖麻籽油，猪油)，也可以包含矿物润滑油，如液体石油和经溶剂处理或酸处理的石蜡型、环烷型或混合石蜡环烷型矿物润滑油。从煤或页岩中提取得到的油亦合适。基础油典型地在100℃温度时具有大约2至15cSt或进一步大约2至大约10cSt的粘性。此外，由气体液化处理过程中得到的油也是适合的。
适合的合成基础油可以包括二羧酸的烷基酯、聚二醇和醇、聚α烯烃包括聚丁烯、烷基苯、磷酸有机酯和聚硅油。合成油包括烃类油如聚合的和互聚烯烃(如，聚丁烯，聚丙烯，丙烯异丁烯共聚物等)；聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)等，和其混合物；烷基苯(如，十二烷基苯，十四烷基苯，二-壬基苯，二-(2-乙基己基)苯，等)；多苯(如，联苯，三联苯，烷基化聚苯等)；烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物和其衍生物，类似物和同族物等。
端基羟基经酯化、醚化等改性的环氧烷聚合物和互聚物及其衍生物为另一类可用的已知合成油类。这样的油如经环氧乙烷或环氧丙烷通过聚合制备的那些油，这些环氧烷聚合物的烷基或芳基醚(如，分子量为约1000的烷基-聚异丙基烷撑二醇醚，分子量为约500-1000的聚烷撑二醇二苯基醚，分子量为约1000-1500的聚丙二醇二乙基醚等)或者其单-和多羧酸酯，例如乙酸酯，混合的C3-C8脂肪酸酯，或四甘醇C13酮酸二酯。
另一个可用的合成油类别包括二羧酸(如，邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二酯、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸，等等)，和各种醇(如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、烷撑二醇、二烷撑二醇单醚、聚烷撑二醇，等等)形成的酯。这些酯特定的例子包括己酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二二十酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基酯、由1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇及2摩尔2-乙基己酸反应得到的络合酯，等等。
可用作合成油的酯包括由C5至C12一元羧酸与多羟基化合物和多羟基醚制备的那些化合物，所述多羟基化合物和多羟基醚为如新戊二醇、三羟基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。
因此，可用于制备本发明所述传送液体组合物的基础油可以选自美国石油总署(API)基础油互换条约中规范的I-V组基础油。这些基础油组如下表所示：
1I-III组为矿物基础油原料。
如上所述，基础油可以是聚α烯烃(PAO)。典型地，聚α烯烃是从具有大约4至大约30，或大约4至大约20，或大约6至大约16个碳原子的单体中衍生得到的。有用的PAO的实例包括从辛烯、癸烯、二者混合物衍生得到的那些，等等。PAO在100℃温度时可以具有大约2至大约15，或大约3至大约12，或大约4至大约8cSt的粘度系数。这类PAO的实例包括100℃温度时4cSt的聚α烯烃、100℃温度时6cSt的聚α烯烃、及二者的混合。也可以使用矿物基础油与前述聚α烯烃的混合物。
基础油可以是从费托合成的烃中提炼得到的油。费托合成烃由包含H2和CO的合成气体通过费托催化剂制备。为了使这类烃能作为基础油一样使用，典型地需要对这类烃进行进一步处理。举例来说，所述的烃可以用美国专利Nos.6,103,099或6,180,575中公开的方法进行加氢异构处理；用美国专利Nos.4,943,672或6,096,940中公开的方法进行加氢裂化和加氢异构处理；用美国专利No.5,882,505中公开的方法进行脱蜡处理；或用美国专利Nos.6,013,171；6,080,301；或6,165,949中公开的方法进行加氢异构和脱蜡处理。
前述未精炼的、精炼的及再次精炼的油，无论是天然的还是合成的(也可以它们中两个或多个的混合物)都可以用在基础油中。未精炼的油是指那些直接从天然或合成原料得到的且没有经过进一步纯化处理的油。例如，直接由干馏操作得到的页岩油、直接从初级蒸馏得到的石油或直接从酯化过程得到的、未经进一步处理就使用的酯油都是未精炼的油。精炼油与未精炼的油类似，只是前者经过了一步或多步纯化处理以提高一种或多种属性。很多这种纯化技术都是本领域技术人员公开的，如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗流等。再次精炼的油是通过与得到精炼油的方法类似的方法得到的，该方法针对已经使用的精炼油。这种再次精炼的油已知是回收的或再加工的油，其往往会通过用于直接除去失效添加剂、污染物和油裂解产品的技术进行进一步处理。
基础油可以与本发明所述实施中公开的添加剂组合物组合得到船舶用润滑液体。基础油在该船舶用润滑液体中所占的比重是大约50wt％至大约95wt％。
含金属除垢剂
本发明中的实施方案也可以包含至少一种金属除垢剂。除垢剂通常包含具有长疏水性尾链的极性头，其中的极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以包含足够化学计量量的金属，这种情况下他们通常被描述为正规或中性盐，而且典型地具有大约0至小于约150的总碱值或TBN(按ASTM D2896测量)。除垢剂中可以包含主要量的金属碱，该金属碱通过金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应而得到。这样获得的高碱除垢剂包含围绕无机金属碱(如，水合碳酸盐)核心的中性除垢剂胶束。这种高碱除垢剂可以具有大约150或更高的TBN，如从大约150至大约450或更高。
适合用于本发明实施方案中的除垢剂包括溶于油的中性或高碱性磺酸盐、苯酚盐、硫化苯酚盐和水杨酸的金属盐，尤其是碱或碱土金属，如钠、钾、锂、钙和镁。可以包含一种或多种金属，如钙和镁共存。钙和/或镁与钠的混合物也是合适的。合适的金属除垢剂可以是TBN为20至450的中性或高碱性磺酸钙或磺酸镁，TBN为50至450的中性或高碱性苯酚钙或苯酚镁或硫化苯酚钙或硫化苯酚镁，TBN为130至350的中性或高碱性水杨酸钙或水杨酸镁。这些盐的混合物也是可以使用的。
含金属除垢剂在润滑组合物中的量为大约0.01wt％至3wt％。作为另外一个实例，金属除垢剂存在的量为大约0.02wt％至大约1wt％。含金属的除垢剂在润滑组合物中的量为足够提供大约10至大约800ppm的碱和/或碱土金属。作为另一个实例，含金属除垢剂在润滑组合物中的量为足够提供大约12至大约755ppm的碱和/或碱土金属。
磷基抗磨损剂
磷基防磨损剂可以包含二烃基二硫代磷酸化合物，例如但不局限于二烃基二硫代磷酸锌化合物。合适的二烃基二硫代磷酸金属可以包含二烃基二硫代磷酸盐，其中的金属可以是碱或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或锌。
二烃基二硫代磷酸金属盐可以由已知的技术来制备：首先通过使一种或多种醇或苯酚与P2S5反应制备二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物来中和所得到DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过伯醇和仲醇混合物反应来制备。或者，可以制备这样的多重二硫代磷酸，其中在一个酸上的烃基特征为完全次要(secondary)的而在其它酸上的烃基的特征为主要(primary)的。为了制备所述金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，而氧化物、氢氧化物和碳酸盐是最常使用的几种。市售的添加剂往往会因在中和反应中使用过量的碱性金属化合物而包含过量的金属。
所述二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种可溶于油的二烃基二硫代磷酸盐，可以用如下通式表示。
其中R和R′可以是相同或不同的包含1至18个(如2至12个)碳原子并且为包括如烷基、链烯基、芳香基、芳香烷基、烷芳基和脂环基的烃基。基团R和R可以是2到8个碳原子的烷基。这样的基团可以是如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八辛基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R′)一般大约为5或更多。因此所述二烃基二硫代磷酸锌包含二烷基二硫代磷酸锌。
其它合适的可用磷基抗磨损剂的成分包含任何合适的有机磷化合物，如(但不仅仅是)磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、亚磷酸酯、其盐和膦酸酯。合适的实例化合物如磷酸三甲苯酯(TCP)、二烷基亚磷酸盐(如二丁基亚磷酸氢盐)和磷酸戊酯。
另一种合适的成分是磷酸化琥珀酰亚胺，如烃基取代的琥珀酸酰化剂与多胺的完全反应产物，其中所述多胺与磷源如无机或有机磷酸或酯结合。此外，该成分可以包含如下化合物，其中，产物除酰亚胺类型的连接链外可以含有酰胺、脒、和/或盐连接链，其中所述酰亚胺类型的连接链是由伯胺基团和酸酐反应得到的。
另外一种合适的成分是2-乙基己酸磷酸酯(2-EHAP)。
所述磷基防磨损剂在润滑组合物中的量为足以提供约200至约2000ppm的磷。在进一步的实施方案中，所述磷基防磨损剂在润滑组合物中的量为足以提供约200至约600ppm的磷。
所述磷基防磨损剂在润滑组合物中的量为足以能使碱和/或碱土金属含量(ppm)与磷含量(ppm)的比率为0.025至约1.5(ppm/ppm)，其中碱和/或碱土金属含量以润滑组合物中碱和/或碱土金属总量计，磷的含量以润滑组合物中磷的总量计。
乳化剂(表面活性剂)
本发明所述的润滑组合物和/或添加剂包可能包括一种或多种乳化剂。任何合适的乳化剂都可使用。一系列合适的乳化剂的例子为以商标
销售的乳化剂，其可从Uniqema或其分公司Croda购得。这些乳化剂公开在美国专利Nos.4,504,276，4,509,950和4,776,966中；本文中将这些专利文献引入作为参考。本领域已知的是乳化剂的术语为“表面活性剂”，这两个名词是完全同义的，可互换。
市售商标为
的乳化剂被描述成具有通式(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m为至少为2的整数，A为分子量至少为500的聚合组分，该聚合成分为具有如下通式的、可溶于油的络合一元羧酸的残基：
其中，R为氢或单价烃或经取代的烃基，R1为氢或单价C1至C24烃基，R2为二价C1至C24烃基，n为0或1，p为0或最大为约200的整数；B为分子量至少为约500的聚合组分，在m为2的情况下，其为如下通式的水可溶聚烷撑二醇的二价残基：
其中，R3为氢或C1至C3烷基，q为约10至约500的整数，或在m大于2的情况下，其为如下通式的水可溶聚醚多元醇的m价残基：
其中，R3和m如前所定义，r为0或1至500的整数，前提是分子中如下单元的总数至少为10，R4为分子中含有m个与烯化氧反应的氢原子的有机化合物。
其它的HYPERMER乳化剂包含聚烷(烯)基琥珀酸酐与分子中包含至少一个羟基或氨基基团的极性化合物的反应产物。合适的聚烷(烯)基琥珀酸酐是分子量在大约400至大约5000的聚(异丁烯基)琥珀酸酐。与所述酸酐反应的优选极性化合物可以是多羟基化合物如烷撑二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨聚糖；或者聚胺，如乙二胺、三亚甲基二胺、环己胺、二甲氨基丙胺或二乙氨基丙胺或者羟胺如单乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷或二甲基乙醇。
合适的乳化剂可以包含具有重复亲水性和疏水性单元的分子。这两种单元容易在表面上占据稳定的位置，从而可产生出具有高稳定性和可控制小液滴尺寸的乳化层。当置于表面时，聚合物之间大范围的相互作用确保更高的胶状稳定性而不至于凝聚或聚结。在这种系统中，分子中的亲水部分表现为水相中的锚基团，而疏水聚合链部分则渗透到油中以提供能阻碍小滴间强相互作用的静态稳定屏障。为了实现有效静态稳定性，聚合链所需的化学结构由与所用非水性介质的相容性决定。另外，该聚合链的分子量一定要满足能得到最合适尺寸原子空间排列稳定性屏障。理论上，相当多的聚合结构都可作为原子空间排列稳定性表面活性剂。这包含如下五种基本结构：具有脂肪酸疏水性物和聚烷撑二醇亲水物的PEG醇酸类；长链亚烷基疏水物和聚烷撑二醇亲水物；多羟基脂肪酸疏水物和聚烷撑二醇亲水物；聚甲基丙烯酸酯疏水物和烷氧基聚烷撑二醇亲水物；以及长链亚烃基疏水物和阴离子/非离子(各种)亲水物。合适的表面活性剂实例包括下述一种或多种的组合物：
A70，B206和B246。举例来说，Hypermer B210可以适合与矿物油基础油一起使用；另外一个例子，B210与另外一种乳化剂的共混物可以与合成基础油一起使用。作为进一步实例，合适的表面活性剂可以是HLB(亲水/亲脂平衡)在大约3至大约6之间的表面活性剂。
极压添加剂
本发明的一些实施方案中，一种或多种极压添加剂可以包含在所述组合物中。极压添加剂可以包含含硫化合物。合适的含硫极压添加剂包括但不局限于二烃基多硫化物、硫化烯烃、天然或合成的硫化脂肪酸酯、连三硫(trithione)、硫化噻吩基衍生物、硫化萜烯、硫化C2-C8单烯烃的低聚物和硫化迪尔斯-阿尔德加合物，如在美国专利No.27,331中公开的加合物，本文将该专利引入作为参考。特定的实例包括硫化聚异丁烯、硫化异丁烯、硫化三聚异丁烯、双环己基多硫物、连苯基和联苄基多硫物、二叔丁基多硫物、二壬基多硫物、及其它。
也可以使用含磷极压添加剂。通常来说，有两类主要的含磷极压添加剂：磷酸的金属盐和不含金属的磷化合物。所述金属盐是那些溶于油的合适酸性磷化合物的金属盐，所述酸性磷化合物如硫代磷酸、二硫代磷酸、三硫代磷酸、四硫代磷酸或络合酸性产物，该产物通过用反应物如五硫化二磷磷硫化一种或多种烯烃或萜烯等烃，然后对产物进行水解得到，所述金属如铜、镉、钙、镁、以及最为常用的锌。合成这类金属盐的方法在本领域内是公知的且广泛地记录在专利文献中。
大多数溶于油的不含金属的含磷极压添加剂为部分或全部经酯化的磷酸。这类化合物包括如磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯及它们各种的硫类似物。此类化合物的实例包括单烃基磷酸酯、单烃基磷酸酯、单烃基单、二、三、四硫代亚磷酸酯，单烃基单、二、三、四硫代磷酸酯，二烃基磷酸酯，二烃基磷酸酯，二烃基单、二、三、四硫代亚磷酸酯，二烃基单、二、三、四硫代磷酸酯，三烃基亚磷酸酯，三烃基磷酸酯，三烃基单、二、三、四硫代亚磷酸酯，三烃基单、二、三、四硫代磷酸酯，各种烃基磷酸酯和硫代磷酸酯，各种烃基亚磷酸酯和硫代亚磷酸酯，以及类似的溶于油的多磷酸和多硫代磷酸的衍生物及其它。这类化合物的一些特定实例是磷酸三甲苯酯，亚磷酸三丁酯，亚磷酸三苯酯，磷酸三-(2-乙基己基)酯，硫代亚磷酸二己酯，二异辛基磷酸丁酯，磷酸三环己酯，磷酸二苯甲苯酯，亚磷酸三-(2-丁氧乙基)酯，二硫代磷酸二异丙酯，三(十三烷基)四硫代磷酸酯，磷酸三-2-氯乙酯，及其它类似化合物。
在一个实施方案中，含硫的极压添加剂是至少一种二巯基噻二唑或其溶于油的衍生物。这种材料能为本发明中的润滑组合物提供极压和/或抗磨属性。
可以在本发明所述润滑组合物中使用的二巯基噻二唑包括(但不局限于)具有如下通式的2，5-二硫基-1，3，4-噻二唑(DMTD)，
其中的R1和R2选自氢和具有1到30个碳原子的直链和支链烷基，a和b独立地选自1至3的整数。DMTD可以通过1摩尔肼或肼盐与二摩尔二硫化碳在碱性环境中反应，然后再酸化制备。
本发明所述的润滑液体组合物可以包含具有前述通式的DMTD或DMTD的衍生物。例如，美国专利Nos.2,719,125；2,719,126；及3,087,937中给出了各种2，5-双(二硫代烃)-1，3，4-噻二唑的制备方法。
含硫和/或磷的极压添加剂在本发明所述润滑组合物中的总量是总润滑组合物的大约0.01％至大约12.0wt％，前提是润滑组合物中活性硫的含量可以大于大约5,000ppm。在另外一个实施方案中，润滑组合物中活性硫的含量可以是大约5,000ppm至大约25,000ppm，作为进一步实施例，润滑组合物中活性硫的含量可以是大约15,000ppm至大约25,000ppm。
抗泡沫剂
在一些实施方案中，抑泡剂可以制成另一种适合在所述组合物中使用的成分。抑泡剂可以选自有机硅，聚丙烯酸酯，表面活性剂，等等。一种合适的丙烯酸抑泡剂是Cytec Surface Specialties出售的PC-2544。抑泡剂在本发明所述的船舶用齿轮油液体配方中的含量可以是配方总重量的大约0.01wt％至大约0.5wt％。在进一步的实施例中，抑泡剂的含量可以是大约0.01wt％至大约0.1wt％。
摩擦改善剂
本发明的一些实施方案中可以包含一种或多种摩擦改善剂。合适的摩擦改善剂可以包含(但不局限于)咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍(guanadine)、链烷醇酰胺、膦酸酯、含金属的化合物，及其它类似物。
摩擦改善剂可以包含一种或多种具有如下通式的磷酸酯，
其中，R1是包含大约12至大约30个碳原子的烷基或烯基，R2和R3各自独立地是氢、烷基、或烯基。作为实例，合适的烷基可以包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基，或它们的组合。这些膦酸酯的实例为二甲基三十烷基膦酸酯、二甲基三十烯基膦酸酯、二甲基二十烷基膦酸酯、二甲基十六烷基膦酸酯、二甲基十六烯基膦酸酯、二甲基四十烯基膦酸酯、二甲基六十烷基膦酸酯、二甲基十二烷基膦酸酯、二甲基十六烯基膦酸酯，等等。在一个实施方案中，R1为含有约16至约20个碳原子的烷基或烯基。这些膦酸酯的实例为二甲基十六烷基膦酸酯、二甲基十六烯基膦酸酯、二甲基十八烷基膦酸酯、二甲基十八烯基膦酸酯、二甲基二十烷基膦酸酯，等等。合适的烷基磷酸单酯及其制备方法公开在美国2004-0230068和美国4,108,889中，这些文献在此作为参考并入本文。
合适的摩擦改善剂可以含有选自直链、支链，或芳香族烃基基团或它们混合物的烃基，且可以是饱和的或非饱和的。这些烃基基团可以由碳和氢原子或硫或氧之类的杂原子组成。这些烃基基团的碳原子范围可以是大约12至大约25，而且可以是饱和的或非饱和的。
另外一种合适的摩擦改善剂的例子包括聚胺的酰胺。这类化合物可以含有线型的、饱和或不饱和或二者混合的烃基团，而且可以包含大约12至大约25个碳原子。
合适的摩擦改善剂的进一步实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可以含有线型的、饱和或非饱和的或二者混合的烃基团。它们可以包含大约12至大约25个碳原子。这类化合物的实例包含乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可以直接使用或以与硼化合物的加合物或反应产物的形式使用，所述硼化合物为如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸，或单、二或三烃基硼酸盐。其它合适的摩擦改善剂在US 6,300,291中描述，本发明引入作为参考。
合适的摩擦改善剂可以包含有机的、无灰的(不含金属的)、不含氮的有机摩擦改善剂。这类摩擦改善剂可以包括羧酸和酐与烷醇反应得到的酯。其它有用的摩擦改善剂通常包含经共价链接于亲油烃链上的端基(如羧基或羟基)。羧酸和酐与烷醇形成的酯在U.S.4,702,850中描述。有机无灰不含氮的摩擦改善剂的另外一个实例是油酸基甘油(GMO)。其它合适的摩擦改善剂在US 6,723,685中描述，本发明引入作为参考。
合适的摩擦改善剂可以包含一种或多种钼化合物。该钼化合物可以包含有机钼化合物。例如，所述钼化合物可以包含(但不局限于)一种或多种二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代亚磷酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、及它们的混合物。
所述钼化合物可以是单、二、三或四核的。该钼化合物可以是有机钼化合物。该钼化合物可以选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代亚磷酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、三核有机钼化合物以及它们的混合物。
另外，钼化合物可以是一种酸性钼化合物，包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、以及其它钼酸碱金属盐和其它钼盐，如钼氢化钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或其它类似的酸性钼化物。或者，所述的组合物可以由碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，这类络合物在美国专利Nos.4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；以及WO 94/06897等中公开描述。
本发明组合物采用的钼化合物是具有通式：Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4的有机钼化合物，其中R是选自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，通常包含1至30个碳原子，优选为2至12个碳原子且最优选为具有2至12个碳原子的烷基。这类钼化物的一个实例是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
合适的二硫代氨基甲酸钼可以通过如下通式来表示：
其中R1，R2，R3和R4独立代表氢原子，C1至C20烷基，C6至C20的环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，或C3至C20包含酯、醚、醇或羧基的烃基；而X1，X2，Y1和Y2独立地代表硫或氧原子。
合适的R1，R2，R3和R4各基团的实例包括2-乙基己基、壬基苯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十二烷醇基、油烯基、亚油醇基、环己基和苯甲基。R1至R4可以各自具有C6至C18烷基。X1和X2可以相同，Y1和Y2也可以相同。X1和X2可以都含有硫原子，而Y1和Y2可以都含有氧原子。
二硫代氨基甲酸钼的进一步实例包括C6-C18二烷基或二芳基二硫代氨基甲酸酯，或烷芳基二硫代氨基甲酸酯如二丁基、二戊基-二-(2-乙基己基)、双十二烷基、二油烯基和二环己基二硫代氨基甲酸酯。
另外一类合适的有机钼化合物是三核钼化合物，如那些具有化学通式Mo3SkLnQz的化合物及其混合物，其中L代表独立选自具有有机基团的配体，该有机基团所含碳原子数足以使该化合物溶于油或在油中分散，n为1到4，k从4到7，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、磷化氢和醚，z的范围在0至5且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中，碳原子的数量至少为21，如至少25，至少30，或至少35。其它合适的钼化合物在US 6,723,685中公开，本发明引入作为参考。
在全配方船舶用润滑剂中，钼化合物存在的量应能提供大约10ppm至200ppm的钼。作为进一步实例，钼化合物可以存在的量应能提供大约75至125ppm的钼。
配制本发明所述组合物所用的添加剂可以单独混合到基础油中或混合到各种亚组合物中。然而，也可以通过使用添加剂浓缩物(即：添加剂+稀释剂，如烃溶剂)来同时混合所有成分。使用添加剂浓缩物可以利用各种成分在处于添加剂浓缩物形式时这种组合所赋予的相互相容性。同样，浓缩物的使用还可以降低混合时间而且可以减小混合发生错误的可能性。
本发明涉及新型润滑油共混物，该共混物专门配制用于2冲程或4冲程舷外发动机齿轮或舷内/舷外的船舶用动力传动系统的舷外挂机齿轮。本发明中的实施方案涉及到适合船舶应用且改进如下属性的润滑油：抗氧化性、抗磨性能、防锈蚀性、剪切稳定性、耐水性、空气侵入和减少泡沫特性。
本发明所述润滑剂可以适合用作船舶用齿轮油。进一步，所述润滑油可以适合润滑船舶用发动机的各种齿轮部件，包括(但不局限于)转动传动轴、万向接头或类似部件、具有前向和反向齿轮和驱动小齿轮的斜角齿轮部件、只有一对齿轮的斜角齿轮部件、用以调节前向和反向齿轮的齿式离合器、支持来自上述部件的径向负荷和纵向负荷的轴承组。
实施例
测试
乳化测试
来自使用船舶用齿轮油领域的样本数据以及生产商的需求均表明水会进入到所用船舶用齿轮油中，这需要对乳化进行专门测试。ASTMD1401反乳化(demulsion)测试显示出水与油的分离，这为乳化测试提供了一种方案，其中评估了水与油的完全混合。
在此进行改自ASTM D1401反乳化测试的乳化测试以评估符合要求的乳化特性。通常来说，在乳化测试中，将一定量的测试液体和一定量的选自蒸馏水、海水或合成海水化中的一种合并，在量筒内机械混合，然后放置于恒温环境(如温度范围在大约30℃至大约90℃)24小时±10分钟。然后，观察量筒并测量记录量筒内样品液体、水和乳化层的体积。如果大约24小时后没有水层出现，样品液体得分为零，表明大约24小时后完全乳化。如果明显分离得到3mL水，那么样品液体得分为3，表明该液体未能乳化3mL水。
在一个特定乳化测试的实施方案中，先将20mL合成海水加入到量筒内，然后加入60mL某种测试液体样品。合成海盐根据ASTMD-1141-52，通式A，表1，第四节公开的内容制备。然后用ASTM D1401测试装置对上述两种相异液体充分搅拌并混合成如乳状液，同时将量筒内混合液体加热到所需的大约82℃温度。用平叶片轮叶搅拌乳状液5分钟后移出平叶片轮叶，然后将装有混合乳状液的量筒放入到热油浴中并放置于大约82℃温度环境中大约24小时。大约24小时后，对测试液体样品和水乳液进行评估来测量当前测试液体、水和乳状液的量。得到的最大乳状液为80mL。得到的最大水层为20mL。观测不具有乳化性的测试液体会发现分离出来60mL测试液体，20mL水和0mL的乳状液。保持乳化的测试液体会分离出来80mL乳状液、0mL测试液体和0mL水。乳化测试符合要求的分数为分离出小于大约5mL水。作为另外一个实例，乳化测试令人满意的分数为分离出小于大约1mL的水。作为另外一个实例，乳化测试令人满意的分数为分离出小于大约0mL的水。
四球极压焊点测试
使用测试液体和市购液体进行四球极压焊点测试，测试方法依照ASTM 2783进行，只是负荷间歇减小至10kgf以获得液体性能更为精确的数值。这种测试检测了润滑油在极度高压力下阻止一个钢球与其它三个钢球的焊接能力。这种测试是一种简单的测试，普遍应用于润滑油行业中。通常希望能得到较高的极压焊点。例如，低于200kgf的值说明EP保护不充分。
L-42冲击测试
使用DANA 44型准双曲面齿轮后轮轴并按ASTM出版社STP 512A中描述的L-42轮轴冲击试验方法(可在ASTM国际测试控制主页：http://www.astmtmc.cmu.edu/获取)，对测试液体样品A和对比实例H、I和K的产品在高速和冲击条件下针对防划痕属性进行测试。表I中，所示的测试结果基于小齿轮和环形齿轮的划痕面积，而且该表还给出了基于与参考油配方的对比得出的通过/未通过分数。通过/未通过的判定标准需要环形齿轮和小齿轮的分数值比相关及格参考油测试的分数值低。
测试流体
制备了六种本发明的测试流体并在乳化测试和四球极压焊点测试中进行了测试。此外，也对五种对比性测试流体——均为市售齿轮油——在乳化测试和四球极压焊点测试中进行了测试。每种本发明的测试流体包含如下基础流体：表面活性剂、含硫极压添加剂、含磷防磨损化合物、ZDDP防磨损化合物、含钼摩擦改善剂、溶于油的磷酸酯摩擦改善剂、至少一种分散剂、至少一种抑泡剂、抗氧化剂、至少一种粘度指数改进剂、至少一种倾点下降剂和主要量的至少一种基础油。所用表面活性剂包含在Uniqema或其附属公司Croda购得的表面活性剂。如下实施例所用的基础流体添加剂组合物对每一种测试流体都保持恒定，只是含金属的除垢剂的含量随每种本发明的测试流体的不同而改变。测试流体和测试结果描述如下。
测试流体样品A是本发明的测试流体，该液体包含大约0.022wt％含金属除垢剂、大约28总ppm碱和/或碱土金属和大约494ppm的磷。该流体中碱和/或碱土金属与磷的比例大约是0.06ppm/ppm。该流体具有合格的乳化测试结果，因为其分离出0mL水和80mL乳化液。该流体具有大约390kgf的四球极压焊点并通过L-42冲击测试。
测试流体样品B是本发明的测试流体，该流体包含大约0.044wt％含金属除垢剂、大约54总ppm碱和/或碱土金属和大约495ppm的磷。该流体中碱和/或碱土金属与磷的比例大约是0.11ppm/ppm。该流体具有合格的乳化测试结果，因为分离出0mL水和80mL乳化液。该流体具有大约390kgf的四球极压焊点。
测试流体样品C是本发明的测试流体，该流体包含大约0.088wt％含金属除垢剂、大约87总ppm碱和/或碱土金属和大约495ppm的磷。该流体中碱和/或碱土金属与磷的比例大约是0.18ppm/ppm。该流体具有合格的乳化测试结果，因为分离出0mL水和80mL乳化液。该流体具有大约380kgf的四球极压焊点。
测试流体样品D是本发明的测试流体，该流体包含大约0.176wt％含金属除垢剂、大约167总ppm碱和/或碱土金属和大约499ppm的磷。该流体中碱和/或碱土金属对磷的比例大约是0.33ppm/ppm。该流体具有合格的乳化测试结果，因为分离出0mL水和80mL乳化液。该流体具有大约380kgf的四球极压焊点。
测试流体样品E是本发明的测试流体，该流体包含大约0.352wt％含金属除垢剂、大约313总ppm碱和/或碱土金属和大约502ppm的磷。该流体中碱和/或碱土金属与磷的比例大约是0.62ppm/ppm。该流体具有合格的乳化测试结果，因为分离出0mL水和80mL乳化液。该流体具有大约400kgf的四球极压焊点。
测试流体样品F是本发明的测试流体，该流体包含大约0.704wt％含金属除垢剂、大约631总ppm碱和/或碱土金属和大约499ppm的磷。该流体中碱和/或碱土金属与磷的比例大约是1.26ppm/ppm。该流体具有合格的乳化测试结果，因为分离出0mL水和80mL乳化液。该流体具有大约400kgf的四球极压焊点。
测试流体对比样品G是市售80W 90级的包含大约5总ppm碱/或碱土金属和大约364ppm磷的流体。该流体中碱和/或碱土金属与磷的比例大约是0.01ppm/ppm。该流体未通过乳化测试，因为其分离得到20mL水和0mL乳化液。该流体具有大约230kgf的四球极压焊点。
测试流体对比样品H是市售85级的包含大约2612总ppm碱/或碱土金属和大约332ppm磷的流体。该流体中碱和/或碱土金属对磷的比例大约是7.87ppm/ppm。该流体未通过乳化测试，因为其分离出20mL水和0mL乳化液。该流体具有大约315kgf的四球极压焊点，并且未通过L-42冲击测试。
测试流体对比样品I是市售75W90的包含大约1总ppm碱/或碱土金属和大约939ppm磷的合成流体。该流体中碱和/或碱土金属与磷的比例大约是0ppm/ppm。该流体未通过乳化测试，因为其分离出20mL水和0mL乳化液。该流体具有大约290kgf的四球极压焊点并通过了L-42冲击测试。
测试流体对比样品J是市售80W90级的包含大约2总ppm的碱/或碱土金属和大约940ppm的磷的流体。该流体中碱和/或碱土金属与磷的比例大约是0ppm/ppm。该流体通过乳化测试，因为其分离出0mL水和80mL乳化液。该流体具有大约290kgf的四球极压焊点。
测试流体对比样品K是市售80W90级的包含大约25总ppm的碱/或碱土金属和大约859ppm的磷的流体。该流体中碱和/或碱土金属对磷的比例大约是0.03ppm/ppm。该流体通过乳化测试，因为其分离出0mL水和80mL乳化液。该流体具有大约315kgf的四球极压焊点，但未通过L-42冲击测试。
表1
| 测试流体样品 | 碱或碱土金属/磷比例 | 乳化测试结果* | 四球极压焊点[kgf] | L-42冲击测试 |
| A | 0.06 | 通过[0mL水] | 390 | 通过 |
| B | 0.11 | 通过[0mL水] | 390 | |
| C | 0.18 | 通过[0mL水] | 380 | |
| D | 0.33 | 通过[0mL水] | 380 | |
| E | 0.62 | 通过[0mL水] | 400 | |
| F | 1.26 | 通过[0mL水] | 400 | |
| 对比G | 0.01 | 未通过[20mL水] | 230 | |
| 对比H | 7.87 | 未通过[20mL水] | 315 | 未通过 |
| 对比I | 0.00 | 未通过[20mL水] | 290 | 通过 |
| 对比J | 0.00 | 通过[0mL水] | 290 | |
| 对比K | 0.03 | 通过[0mL水] | 315 | 未通过 |
*乳化测试中的“未通过”是在温度为82℃条件下24小时后仍可见5mL或更多的合成海水。
从表I可以看出，测试流体样品A-F，其中碱和/或碱土金属对磷的比例范围从大约0.06至大约1.26，都通过了乳化测试。此外，这些样品不仅通过了乳化测试，而且与对比测试流体相比这些样品能获得更好的焊点测试结果。测试流体样品A-F的焊点测试结果高于大约350kgf。出人意料地，测试流体样品A-F的焊点测试结果高于大约375kgf。没有一种对比样品能够获得这种优越的极压焊点。最后，除四球极压焊点测试之外，本发明的测试流体样品A还能同时通过L-42冲击测试和水乳化测试。
本发明多处引用了很多美国专利的内容。如前所述，所有这些引用的文献都全文引入到本发明中作为参考。
鉴于本发明公开的说明书和实施方案的内容，本发明中其它实施方案对于那些熟知本领域的人是容易理解的。如本发明说明书和权利要求中所用的那样，“不加冠词的名词”可以指代一个或多个。除非特别说明，本发明说明书和权利要求中所用表示成分的量、表征属性如分子量、百分比、比例、反应条件等的数值都应被理解为是一种大约的数值。因此，除非给出相反的说明，本发明说明书和权利要求中所用的数值参数都是近似值，可随本发明试图得到的期望特性的改变而变化。或至少本发明权利要求的保护范围适用等同原则，每一个数值参数至少应根据所记载的重要数字并用通常的近似方法来构造。尽管拓宽了本发明范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体的实施例中的数据值都是尽可能精确地给出。然而，任何数值都包含由各种数值测试测量中出现的标准偏差而必然引入的内在错误。前述说明和实施例应理解为示范性的，本发明的保护范围和主旨均由如下的权利要求指明。
前述的实施方案在实施中容易在大范围内发生改变。因此，所述实施方案不应被局限于上述特定的实例。另外，前述的实施方案也在后续的权利要求保护的范围之内，包括它们的等同实例都是法律上可接受的。
专利权所有人不打算向公众详细解释任何公开的实施方案，在这个意义上来讲，任何公开的修改和更改可能文字上不在权利要求要求范围之内，但在等同原则基础上，这些修改和更改也应认为是本发明的一部分。
Claims (16)
1.一种船舶用润滑剂，其包含：
e)主要量的基础油；
f)至少一种含金属的除垢剂；
g)至少一种磷基防磨损剂；和
h)至少一种表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的船舶用润滑剂，进一步包含碱和/或碱土金属和磷，根据润滑剂的总质量计，其中碱和/或碱土金属含量(ppm)与磷含量(ppm)的比例范围为大约0.025至大约1.5(ppm/ppm)。
3.根据权利要求1中所述的船舶用润滑剂，其中，所述润滑剂在水乳化测试中得到的分数为分离出大约5mL或更少的水。
4.根据权利要求1所述的船舶用润滑剂，其中所述的至少一种金属除垢剂是高碱性苯酚钙。
5.根据权利要求1所述的船舶用润滑剂，其中所述的至少一种磷基防磨损剂包含至少一种二烃基二硫代磷酸锌化合物。
6.根据权利要求1所述的船舶用润滑剂，其中所述的至少一种表面活性剂包含通式为(A-COO)mB的嵌段或接枝共聚物，其中m为至少为2的整数，A为分子量至少为500的聚合组分，且其为具有如下通式结构的可溶于油的络合单羧酸的残基：
其中，R为氢或单价烃或经取代的烃基，R1为氢或单价C1至C24烃基，R2为二价C1至C24烃基，n为0或1，p为0或最大为200的整数；B为分子量至少为500的聚合组分，在m为2的情况下，其为如下通式的水可溶聚烷撑二醇的二价残基：
其中，R3为氢或C1至C3烷基，q为10至500的整数，或在m大于2的情况下，其为如下通式的水可溶聚醚多元醇的m价残基：
其中，R3和m如前所定义，r为0或1至500的整数，前提是分子中如下单元的总数至少为10，R4为分子中含有m个可与烯化氧反应的氢原子的有机化合物，所述单元为：
7.根据权利要求5所述的船舶用润滑剂，其中所述的组合物包含大约200至大约2000ppm的来自二烃基二硫代磷酸锌化合物的磷。
8.根据权利要求1所述的船舶用润滑剂，其中所述的组合物包含大约10ppm至大约800ppm的来自含金属的除垢剂的金属。
9.用根据权利要求1所述的组合物润滑的船舶用发动机的齿轮部件。
10.一种适合用于在水运环境使用的润滑剂中的添加剂组合物，该组合物包含：
a)至少一种含金属除垢剂；
b)至少一种磷基防磨损剂；和
c)至少一种表面活性剂。
11.一种使润滑剂适合在船舶应用中使用的方法，该方法包含：
加入主要量的基础油，少量的某种添加剂组合物，该添加剂组合物包含：
d)至少一种含金属的除垢剂
e)至少一种磷基防磨损剂；和
f)至少一种表面活性剂。
12.一种润滑船舶用发动机齿轮部件的方法，包含：
向船舶用发动机齿轮部件加入船舶用润滑剂，该润滑剂包含：
a)主要量的基础油；
b)至少一种含金属的除垢剂；
c)至少一种磷基防磨损剂；和
d)至少一种表面活性剂；和
发动发动机。
13.一种提高适合在船舶应用中使用的齿轮油的耐水性的方法，该方法包括将主要量的基础油和至少一种含金属的除垢剂，至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂结合。
14.一种提高适合在船舶应用中使用的齿轮油极压特性的方法，该方法包括将主要量的基础油和至少一种含金属的除垢剂，至少一种磷基防磨损剂和至少一种表面活性剂结合。
15.一种船舶用润滑剂，包含：
a)主要量的基础油；
b)极压焊点提高有效量的磷基防磨损剂；和
c)其中所述船舶用润滑剂获得大约350kgf或更高的四球极压焊点测试分数，而且在水乳化测试中获得的分数为分离出大约5mL或更少的水。
16.一种船舶用润滑剂，包含：
a)主要量的基础油；
b)磷基防磨损剂；和
c)其中所述船舶用润滑剂获得大约350kgf或更高的四球极压焊点测试分数，合格的L-42分数，并且在水乳化测试中获得的分数为分离出大约5mL或更少的水。
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