CN104204167A - 衍生自羟基脂肪酸的分散剂和聚亚烷基二醇分散剂 - Google Patents

衍生自羟基脂肪酸的分散剂和聚亚烷基二醇分散剂 Download PDF

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Abstract

所公开的发明涉及分散剂组合物，所述分散剂组合物包含至少一个衍生自(i)羟基取代羧酸的聚酯的嵌段和至少一个衍生自(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的嵌段。本发明还提供包含所述分散剂的润滑组合物以及制备和使用所述分散剂的方法，包括制备分散剂的方法、用包含所述分散剂的润滑剂润滑发动机的方法，和减少发动机中的淤渣形成的方法。

Description

衍生自羟基脂肪酸的分散剂和聚亚烷基二醇分散剂
发明背景
所公开的发明涉及包含至少一个衍生自(i)羟基取代羧酸的聚酯的嵌段和至少一个衍生自(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的嵌段的分散剂组合物。本发明还提供包含所述分散剂的润滑组合物以及制备和使用所述分散剂的方法，包括制备分散剂的方法、用包含所述分散剂的润滑剂润滑发动机的方法，和减少淤渣沉积物形成和/或保持淤渣悬浮使得在发动机中不形成淤渣沉积物的方法。
发动机中的淤渣形成，特别是淤渣在发动机内表面上的沉积是润滑剂工业中正在考虑的领域。控制由发动机油配制剂的热应力而产生的淤渣沉积物是正面临的一个问题，当考虑设计发动机以使燃料更有效时尤其如此。效率改进措施例如通过推动更小的油箱尺寸、涡轮增压和执行汽油直接注射(GDI)而实现。这些效率措施赋予用于润滑发动机的发动机油配制剂更大的热应力。较大的热应力可能导致提高的形成沉积物和淤渣的倾向，这又导致效率损失。
另外，永恒地控制带有灰的沉积物控制组分的使用(因为一些在处理以后可能毒害装置)的日益更加限制性的排放规则放大了形成具有低沉积物倾向的有力润滑剂的配制挑战。
一系列出版物，包括2010年10月19日提交的美国专利Nos.7,816,309，2010年10月26日提交的7,820,605，2011年4月19日提交的7,928,044，等人，和2010年10月26日提交的美国专利Nos.7,820,604，2010年12月28日提交的7,858,566，2011年11月提交的8,067,341，Ruhe Jr.等人，和2009年10月29日公开的U.S.2009/0270531，Ruhe，Jr.，教导了由至少如下组分的反应产物组成的组合物种类：(A)至少一种通过自由基共聚而得到的共聚物，和(B)至少一种胺封端醚化合物，连同任选其它化合物。
鉴于改变发动机设计和操作条件，以及日益更加限制性的排放规则，需要更好地控制发动机表面上的淤渣沉积，即发动机表面上的淤渣沉积物形成的新分散剂技术。
发明概述
发明人现在发现具有改进性能特征的分散剂组合物。
本发明提供分散剂添加剂，其中添加剂的结构包含至少一个衍生自(i)羟基取代羧酸的聚酯的嵌段和至少一个衍生自(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的嵌段。在一些实施方案中，分散剂添加剂结构包含至少两个分开的聚酯基嵌段，所述嵌段由一个或多个衍生自(i)羟基取代羧酸的聚酯的链段构成，其中聚酯基嵌段通过至少一个二醇基嵌段隔开，所述二醇基嵌段由一个或多个衍生自(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的链段构成。
本发明还提供包含具有润滑粘度的油和所述分散剂的润滑组合物。
本发明还提供制备分散剂添加剂的方法，所述方法包括步骤：使(i)羟基取代羧酸的聚酯、羟基取代羧酸或其组合与(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇、氧化烯或其组合反应；产生其结构包含至少一个衍生自组分(i)的链段和至少一个衍生自组分(ii)的链段的分散剂添加剂。
本发明包括制备分散剂添加剂的方法，所述方法包括步骤：使(i)羟基取代羧酸的聚酯与(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇反应；产生其结构包含至少一个衍生自组分(i)的链段和至少一个衍生自组分(ii)的链段的分散剂添加剂。本发明进一步包括制备分散剂添加剂的方法，所述方法包括步骤：使(i)羟基取代羧酸与(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇反应；产生其结构包含至少一个衍生自组分(i)的链段和至少一个衍生自组分(ii)的链段的分散剂添加剂。换言之，可使羟基取代羧酸与聚亚烷基二醇反应，然后进行羟基取代羧酸的聚合。本发明仍进一步包括制备分散剂添加剂的方法，所述方法包括步骤：使(i)羟基取代羧酸的聚酯与(ii)氧化烯反应；产生其结构包含至少一个衍生自组分(i)的链段和至少一个衍生自组分(ii)的链段的分散剂添加剂。
本发明还提供润滑发动机的方法，所述方法包括步骤：将润滑组合物供入发动机中，其中润滑组合物包含具有润滑粘度的油和所述分散剂。
本发明还提供通过将润滑组合物供入发动机中而分散淤渣的方法，这有效地减少发动机内表面上淤渣沉积物的形成，其中润滑组合物包含具有润滑粘度的油和所述分散剂。还包括所述分散剂作为淤渣沉积减少添加剂或者可能更确切地作为分散淤渣，所以由此减少淤渣沉积的添加剂的用途。
在其它实施方案中，提供改进发动机中的淤渣沉积性能或改进发动机中的密封性能的方法，所述方法包括向发动机中供入所述分散剂或包含所述分散剂的润滑剂组合物。在又另外的实施方案中，提供改进发动机油中的硝化和氧化性能并保持发动机油中的TBN的方法，所述方法包括向发动机中供入所述分散剂或包含所述分散剂的润滑剂组合物。
发明详述
下面通过非限定性阐述描述各优选特征和实施方案。
本发明提供分散剂添加剂，其中添加剂的结构包含至少一个衍生自(i)羟基取代羧酸的聚酯的嵌段和至少一个衍生自(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的嵌段。
聚酯
所述分散剂的结构包含至少一个衍生自(i)羟基取代羧酸的聚酯的嵌段。
合适的聚酯包括衍生自包含1-30或2-30个碳原子的羟基取代羧酸的那些。在一些实施方案中，聚酯衍生自包含1-20或2-20、10-18、12-18，或者甚至16-18个碳原子的羟基取代羧酸。
在一些实施方案中，羟基取代羧酸的聚酯衍生自一种或多种式(I)羧酸：
其中R1为氢或包含1-20个碳原子的烃基，且R2为包含1-20个碳原子的亚烃基。
在一些实施方案中，羟基取代羧酸的聚酯包括一种或多种式(II)所示化合物：
其中R1为氢或包含1-20个碳原子，或者1-18、2-14、2-10、4-8或者甚至6个碳原子的烃基；R2为包含1-20个碳原子，或者2-18、6-16、8-14、8-12或者甚至10个碳原子的亚烃基；且n为1-10，或者2-8、3-7、4-6或者甚至5-6的整数。
合适羧酸聚酯的实例包括衍生自不饱和或饱和酸的那些。在一些实施方案中，酸是饱和的。在一些实施方案中，酸是不饱和的。合适羧酸聚酯的实例包括衍生自12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸或其组合的那些。在一些实施方案中，羧酸聚酯为12-羟基硬脂酸或蓖麻油酸。在一些实施方案中，羧酸聚酯为12-羟基硬脂酸。
聚亚烷基二醇
所述分散剂的结构包含至少一个衍生自(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的嵌段。这些材料也称为聚醚。
在一个实施方案中，聚醚具有约100-1500的Mn，在另一实施方案中，聚醚可具有约200-1200或300-1000的Mn。在某些实施方案中，聚醚可具有约600-900的Mn。
在本发明一个实施方案中，羟基封端和胺封端聚醚包括式(III)化合物：
其中R3可以为氢(H)、-R6OH、-R6NH2、-(C＝O)R6、-R6-N(H)C(＝O)R6，或者具有1-30个碳原子，或者1-20或1-10个碳原子的烃基，在一些实施方案中，1-6或1-4，或者1或2个碳原子的烃基，优选R3可以为H或甲基；R4可以为H，或者具有1-10个碳原子，或者1-8或1-6个碳原子的烃基，优选R4可以为H或甲基，即单碳烃基；R5可以为具有1-6个碳原子，或者1-4，或者1或2个碳原子，或者甚至1个碳原子的直链或支化烃基，优选R5可以为亚甲基；R6可以为具有1-20个碳原子，或者1-10个碳原子，在一些实施方案中，1-6，或者1-4，或者1或2个碳原子的烃基，优选R6可以为CH2CH(CH3)；Y可以为NR7R8或OH，在某些实施方案中，Y可以为-R6NH2或-R6OH，优选Y可以为NH2或OH，其中R7和R8各自独立地可以为H，或者具有1-50个碳原子的烃基，其中至多三分之一的碳原子可被N取代或者用另外的式(III)聚醚官能化；且m可以为1-30，或者2-20或3-10，更优选3-7的整数。
在一些实施方案中，本发明中所用羟基封端和胺封端聚醚包括式(III)所示化合物，其中R5为亚甲基且所有其它变量如上文所定义。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基)的取代基；杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，或者不多于1个非烃取代基；作为选择，烃基中可不存在非烃取代基。
在某些实施方案中，式(III)聚醚可以为具有约600-1200Mn的胺封端聚醚，即其中Y为NH2。在这类实施方案中，R3可优选为例如甲基或CH2CH(CH3)NH2。类似地，R4可优选为H或甲基，且优选R5可以为亚甲基。m的优选值可以为3-22，或者10-20。在胺封端聚醚的某些实施方案中，m可以为约3或4，或者约10-13，优选10或12至13，在其它实施方案中，约18-22，优选18至19或22。
在某些其它实施方案中，聚醚可以为具有约100-600Mn的羟基封端聚醚，即其中Y为OH。在这类实施方案中，R3可以为例如H或甲基，更优选H。类似地，R4优选为H，且R5优选为亚甲基。m的优选值可以为2-13或5-10。在羟基封端聚醚的某些实施方案中，m可以为2或3，或者约6-7或7，或者约13。
在一个实施方案中，当R4为烷基时，R5为线性烷基，优选亚甲基。同样，在一些实施方案中，当R5为支化烷基时，R4为H。
应当理解上式包括的聚醚可具有与式(III)重复单元不同的端基。端基例如可取决于聚醚的引发方法而轻微地改变。然而，式(III)可包括端基本身。因此，本文预期的聚醚可包含式(III)重复单元和式(III)变体的组合。例如，如在式(IV)中：
其中Y为OH。显然，式(III)包括嵌段1和嵌段2。在嵌段1中，R5为支化烷基，且R4为H，而在嵌段2中，R5为亚甲基，且R4为甲基，使得式为式(III)变体的组合。
在另一实例中，式(III)可包括直接遵循下式的嵌段聚醚：
其中与式(III)相比，R5为亚甲基，R4为甲基或H，Y优选为NH2，且mx、my和mz表示各嵌段。
具有1-20个碳原子的典型烃基，即R6可包括芳基、脂族、脂环族、线性或支化烃基。在一个实施方案中，R6可由式(VI)表示：
其中x可以为1-10个碳原子。在一个实施方案中，NH2或OH可加在环上以形成R3。
其中具有1-50个碳原子且至多三分之一的碳原子可被N取代的式(III)的典型烃基可包括例如具有至少4个芳族基团、至少一个NH2官能团和至少2个仲或叔氨基的胺，例如式(VII)所示：
其中各变量独立地，R’可以为H或R5；U可以为脂族、脂环族或芳族基团，条件是当U为脂族时，脂族基团可以为包含1-5，或者1-2个碳原子的线性或支化亚烷基；且w可以为1-10，或者1-4，或者1-2(通常1)。
如式A中所示烃基的其它实例可如2011年12月15日公开的美国出版物2011/0306528，Gieselman等人的第[0030]-[0038]段所述找到。
具有1-50个碳原子且其中至多三分之一的碳原子可被N取代的式(III)的典型烃基还可包括例如DuomeenTM，如式(VIII)的材料：
根据式(III)聚醚，具有1-50个碳原子且其中至多三分之一的碳原子可被N取代的烃基也可被另一式(III)聚醚官能化。该官能化的实例可在其中m1+m2+m3+m4+m5+m6可以为10或20的式(IX)或者其中m1+m2+m3为3、10或15的式(X)所示化合物中看出。
其中m各自单独地可以为0、1、2、3、4或5，且其中m1+m2+m3可以为2-15，或者3-12或4-10，在某些实施方案中，m1+m2+m3的总和可以为3，或者10或15。
又一实例可在下式中看出：
其中m各自单独地可以为0、1、2、3、4或5，且其中m1+m2+m3可以为2-10，或者3-9或4-8，在某些实施方案中，其中m1+m2+m3的和可以为5或6。
在一些实施方案中，本发明聚醚包括式(I)和/或式(II)和/或式(III)和/或式(IV)和/或式(V)表示的化合物。在一些实施方案中，本发明聚醚基本不含，或者甚至完全不含式(VIII)和/或式(IX)和/或式(X)表示的化合物。
分散剂
如上所述，分散剂具有包含至少一个衍生自(i)羟基取代羧酸的聚酯的嵌段和至少一个衍生自(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的嵌段的结构。
聚酯和胺或羟基封端聚醚可在高温下反应以形成分散剂组合物。通常，聚酯和羟基封端聚醚的反应可需要酸催化剂以实现较大的转化率。
在一些实施方案中，分散剂添加剂结构可描述为包含至少两个分开的聚酯基嵌段，所述聚酯基嵌段由一个或多个衍生自(i)羟基取代羧酸的聚酯的链段构成，其中聚酯基嵌段被至少一个二醇基嵌段隔开，所述二醇基嵌段由一个或多个衍生自(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的链段构成。
在一些实施方案中，分散剂通过使(i)羟基取代羧酸的聚酯和(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇反应而形成。在一些实施方案中，分散剂通过使(i)羟基取代羧酸与(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇反应，其后使羟基取代羧酸聚合而形成。在一些实施方案中，分散剂通过使(i)羟基取代羧酸的聚酯与(ii)氧化烯反应而形成。以这些所述路线中的任一个，结果使其结构包含至少一个衍生自组分(i)的链段和至少一个衍生自组分(ii)的链段的分散剂添加剂。
本发明分散剂可通过反应形成，其中不管使用哪种路线，此处羟基取代羧酸的聚酯单元与由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇分子的摩尔比可以为1:1-15:1，或者2:1-12:1，或者1:1-3:1或10:1-14:1，或者甚至2:1以上或约12:1。在一些实施方案中，本发明分散剂可通过羟基取代羧酸与由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇反应而形成，因此通过羟基取代羧酸单元加在由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的一端或多个端而形成分散剂，且在这些实施方案中，反应的摩尔比，即羟基取代羧酸单元与聚亚烷基二醇的比可以为10:1-14:1或11:1-13:1，或者甚至约11.5:1-12.5:1，或者甚至约12:1。在一些实施方案中，本发明分散剂可通过羟基取代羧酸的聚合聚酯与由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇反应而形成，因此通过衍生自羟基取代羧酸的聚酯加在由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的一端或多个端上而形成分散剂，且在这些实施方案中，反应的摩尔比，即聚酯分子与聚亚烷基二醇分子的比可以为1:1-4:1或1:1-3:1，或者甚至约1.5:1-2.5:1，或者甚至约2:1。在一些实施方案中，所得分散剂包含10-14，或者甚至约12个羟基取代羧酸单元，其中5-7或甚至约6个羟基羧酸单元存在于聚亚烷基二醇的各端上，形成两个聚酯单元嵌段，一个在聚亚烷基二醇的一端上。
在一些实施方案中，分散剂包含衍生自12-羟基硬脂酸的羟基取代羧酸聚酯和聚亚烷基二醇的反应产物，所述聚亚烷基二醇选自(i)三甘醇，(ii)二甘醇，(iii)分子量为250-350的聚乙二醇，(iv)分子量为200-350的聚四氢呋喃，(v)一种或多种胺封端二醇的混合物，所述胺封端二醇包含衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其一些组合的单元，或者(vi)其一些组合。
在一些实施方案中，聚酯和聚醚可在高温下反应以形成所述分散剂组合物。聚酯和聚醚的这一反应可用酸催化剂进行以实现更大的转化率。在其它实施方案中，不使用催化剂。在一些实施方案中，在与聚酯反应以前，聚醚可与酸或酐如邻氨基苯甲酸或靛红酸酐反应。在其它实施方案中，聚醚不以这种方法改性。
在又其它实施方案中，所述分散剂可进一步与胺，例如多胺如脂族多胺反应。胺可以为脂族多胺，例如亚乙基多胺(即多亚乙基多胺)、亚丙基多胺、亚丁基多胺或者其两种或更多种的混合物。脂族多胺可以为亚乙基多胺。脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残或者其两种或更多种的混合物。这些多胺可与所述分散剂以约4:1-1:4，或者约2:1-1:2，或者约1.5:1-1:1.5，或者约1.1:1-1:1.1，或者甚至约1:1的摩尔比反应。在其它实施方案中，不将分散剂通过与胺反应而后处理。
润滑剂组合物
在本发明另一方面，所述分散剂组合物可并入具有具有润滑粘度的油和任选其它性能添加剂的润滑剂组合物中。
在一个实施方案中，本文所述分散剂组合物以润滑组合物的0.01-20重量％，或者0.05-10重量％，或者0.08-5重量％，或者0.1-3重量％加入具有润滑粘度的油中。
具有润滑粘度的油可包括例如天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼和再精炼油及其混合物。具有润滑粘度的油也可如American Petroleum Institute(API)Base Oil InterchangeabilityGuidelines所述定义。
可用于本发明中的各种油的更加彻底的描述可在2011年12月15日公开的美国出版物2011/0306528，Gieselman等人的第[0104]-[0111]段中找到。
润滑剂组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明聚合物为浓缩物的形式(其可与其它油结合以完全或部分地形成最终润滑剂)，则聚合物与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的重量比包括在1:99-99:1重量计，或者80:20-10:90重量计的范围内。
组合物还可任选包含其它性能添加剂。其它性能添加剂可包含如下至少一种：金属减活剂、常规清净剂(通过本领域已知的方法制备的清净剂)、分散剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度改进剂、特压剂、抗刮擦剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制的润滑油包含这些性能添加剂中的一种或多种。
特别地，其它分散剂可与分散剂组合物一起用于润滑剂组合物中。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物中以前，它们不包含成灰金属，且在加入润滑剂和聚合分散剂中时通常不贡献任何成灰金属。无灰型分散剂的特征是连接在较高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺包括PIB取代基的数均分子量为350-5000，或者500-3000的PIB琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利4,234,435中。琥珀酰亚胺分散剂通常为由多胺，通常多亚乙基多胺或芳族多胺如氨基二苯胺(ADPA)形成的酰亚胺。
在一个实施方案中，润滑剂组合物可进一步包含PIB琥珀酸酐和胺，优选多胺，优选脂族多胺，例如亚乙基多胺(即多亚乙基多胺)、亚丙基多胺、亚丁基多胺或者其两种或更多种的混合物的反应产物。脂族多胺可以为亚乙基多胺。脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残或者其两种或更多种的混合物。
在一个实施方案中，润滑剂组合物进一步包含至少一种衍生自数均分子量为350-5000，或者500-3000的PIB的PIB琥珀酰亚胺分散剂。PIB琥珀酰亚胺可单独或者与其它分散剂组合使用。
另一类无灰分散剂为曼尼希碱。曼尼希分散剂为烷基苯酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基多胺)的反应产物。烷基通常包含至少30个碳原子。
还可将分散剂通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、磷化合物和/或金属化合物。
分散剂可以以润滑组合物的0-20重量％，或者0.1-15重量％，或者0.1-10重量％，或者1-6重量％，或者7-12重量％存在。
在一些实施方案中，本发明润滑剂组合物还可包含抗氧化剂，例如无灰抗氧化剂。合适的实例包括受阻酚、二芳基胺、硫化烯烃及其组合。
在一些实施方案中，本发明润滑剂组合物包含上述衍生自(i)聚酯和(ii)聚亚烷基二醇的分散剂添加剂与任选性能添加剂混合物组合，所述任选性能添加剂可包括一种或多种其它分散剂，例如无灰含氮无灰分散剂如琥珀酰亚胺分散剂，和一种或多种无灰抗氧化剂如受阻酚、二芳基胺或硫化烯烃。
在一个实施方案中，存在的任选性能添加剂的总组合量为润滑组合物的0或0.01至50重量％，在另一实施方案中，0或0.01至40重量％，在另一实施方案中，0或0.01至30重量％，在另一实施方案中，0.05或0.1或0.5至20重量％。在一个实施方案中，存在的其它性能添加剂化合物的总组合量基于无油为组合物的0-25重量％或0.01-20重量％。尽管可存在一种或多种其它性能添加剂，通常其它性能添加剂以彼此不同的量存在。
工业应用
所述润滑组合物可用于内燃机中。内燃机可具有或不具有废气循环系统。
在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃烧发动机(通常重型柴油机)、汽油燃烧发动机、天然气燃烧发动机或混合汽油/醇燃烧发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃烧发动机，在另一实施方案中为汽油燃烧发动机。在一个实施方案中，本发明与火花点火发动机一起使用。
内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空用活塞式发动机、低载荷柴油机以及汽车和筒塞发动机。混合发动机，即与电动机或类似替代物组合使用的内燃机也预期在本发明内。
用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰(ASTM D-874)含量。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001-0.5重量％，或者0.01-0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或者0.1重量％或更少，或者0.085重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少、0.055重量％或更少，或者0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为100-1000ppm，或者325-700ppm。总硫酸盐灰含量可以为2重量％或更少，或者1.5重量％或更少，或者1.1重量％或更少，或者1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为0.05-0.9重量％，或者0.1重量％至0.2重量％至0.45重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物为发动机油，其中润滑组合物的特征是具有以下至少一项：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量和(iii)1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
在一些实施方案中，分散剂组合物和包含分散剂组合物的润滑组合物可用于通过将分散剂组合物或包含分散剂组合物的润滑组合物供入发动机中而改进发动机中的沉积物性能和密封性能中的一项的方法中。
在一些实施方案中，分散剂组合物和包含分散剂组合物的润滑组合物也可用于通过将分散剂组合物或包含分散剂组合物的润滑组合物供入发动机油中而改进硝化和氧化性能并保持发动机油中的TBN的方法中。额外量的PIB琥珀酸酐和胺，优选脂族胺，优选脂族多胺，例如聚乙烯胺(PEPA)的反应产物可用于该方法中。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；(ii)取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基)的取代基；(iii)杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，或者不多于1个非烃取代基；作为选择，烃基中可不存在非烃取代基。
除非另有指出，所述各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学品。然而，除非另外指出，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明，所述实施例描述特别有利的实施方案。尽管提供实施例以阐述本发明，但它们不意欲限制它。
实施例1.
通过将12-羟基硬脂酸(HSA)加入装配有搅拌器、迪安斯达克分水器、表面下氮气管线和热电偶控制系统的夹套式反应容器中而制备聚羟基硬脂酸(PHSA)。将反应加热至100℃并加入丁醇锆(0.57重量％)。将反应混合物加热至195℃，并随着搅拌在该温度下保持12小时。将反应混合物冷却并收集。
实施例2.
通过将HSA(1209g)加入装配有搅拌器、迪安斯达克分水器、热电偶和氮气入口阀的3升烧瓶中而制备三甘醇-聚羟基硬脂酸(TEG-PHSA)聚酯。将该材料随着搅拌和氮气清洗缓慢地加热至85℃，然后加热至110℃。然后经由添加漏斗经15分钟加入三甘醇(TEG)(50.56g)。将混合物加热至150℃，然后搅拌4小时。加入丁醇锆(7.2g，80％溶液)，将反应加热至195℃并搅拌22小时。将反应冷却以得到所需TEG-PHSA聚酯产物(1156g)。
实施例3.
通过将实施例1的产物(1218g)加入装配有迪安斯达克分水器、搅拌器、热电偶和氮气入口阀的3L烧瓶中而制备三甘醇-聚羟基硬脂酸(TEG-PHSA)聚酯。将该材料随着搅拌和氮气清洗而加热至100℃。经由滴液漏斗经10分钟加入TEG(57g)。加入丁醇锆(7.33g)，经50分钟将反应加热至195℃，然后搅拌24小时。将反应冷却以得到所需TEG-PHSA聚酯产物(1257g)。
实施例4.
通过进行实施例3的程序制备二甘醇-聚羟基硬脂酸(DEG-PHSA)聚酯，不同之处在于与实施例1的PHSA(1236g)一起加入二甘醇(DEG)(41g)代替TEG。反应得到所需DEG-PHSA聚酯产物(1254g)。
实施例5.
通过进行实施例3的程序制备聚乙二醇-聚羟基硬脂酸(PEG-PHSA)聚酯，不同之处在于与实施例1的PHSA(583g)一起加入数均分子量为300的聚乙二醇(PEG)(115g)代替TEG。反应得到所需PEG-PHSA聚酯产物(1320g)。
实施例6.
通过进行实施例3的程序制备聚四氢呋喃-聚羟基硬脂酸(PTHF-PHSA)聚酯，不同之处在于与实施例1的PHSA(1205g)一起加入3-4个重复单元(数均分子量为约200-300)聚四氢呋喃(PTHF)(94g)代替TEG。反应得到所需PTHF-PHSA聚酯产物(1236g)。
实施例7.
通过将HSA(1215g)加入装配有搅拌器、热电偶和氮气入口的3L烧瓶中而制备聚氧化烯胺-聚羟基硬脂酸(POAA-PHSA)聚酯。将该材料在90℃下熔融，然后随着搅拌和氮气清洗加热至110℃。经由滴液漏斗经20分钟加入聚氧化烯胺，在这种情况下HK511(可由Huntsman得到，80.4g)。随着搅拌将混合物加热至155℃保持4.5小时。然后将反应冷却至100℃并加入丁醇锆(7.4g)。然后将反应加热至150℃并搅拌24小时。反应得到所需POAA-PHSA聚酯产物(1015g)。
实施例8.
通过进行实施例3的程序制备聚丙二醇-聚羟基硬脂酸(PPG-PHSA)聚酯，不同之处在于与实施例1的PHSA(1214g)一起使用数均分子量为425的聚丙二醇(PPG)(161g)代替TEG。反应得到所需PPG-PHSA聚酯产物(1355g)。
实施例9.
通过将实施例1的产物(1044g)加入装配有搅拌器、热电偶、迪安斯达克分水器和氮气入口的3L烧瓶中而制备聚氧化烯胺-聚羟基硬脂酸(POAA-PHSA)聚酯。将该材料加热至100℃，经由滴液漏斗经15分钟加入聚氧化烯胺，在这种情况下HK511(78g)。将混合物加热至155℃并搅拌6小时，然后加热至180℃，然后搅拌约5小时，然后冷却。反应得到所需POAA-PHSA聚酯产物(1089g)。
实施例组A
将上述实施例中的几种混入ACEA2010A3/B410W-40润滑油中。表1汇总了该实施例组的混合物。对比例A-1为不加入实验组合物的基线。此处各实施例包含添加剂包，所述添加剂包包含：1％的由无灰胺类和酚类抗氧化剂组成的抗氧化剂(AO)体系；1.77％的存在的由磺酸钙和苯酚钙组成的清净剂体系；标准量的含锌抗磨剂和摩擦改进剂；和5.1％琥珀酰亚胺分散剂。所述聚酯分散剂实施例作为3％顶处理加入各实施例中。此处所有百分数值为基于总润滑组合物的重量％值，且表中的所有处理率为基于无油报告的活性成分处理率。
在淤渣分散筛选试验中分析表1中的组合物，其中将待测试的油(43.8g)用1.5mL的6N硝酸和0.5mL的0.5％环烷酸铁催化剂在60℃下加应力4小时。然后将试样在高温(145℃)下进一步加应力，同时将试样用空气中5％NOx清洗。应力程序的目的是模拟曲轴箱中形成淤渣的条件。
定期地将受应力的油试样玷污在层析纸上并在60℃下发展24小时。油通过毛细管作用在纸上展开，且由外部油环和内部淤渣环组成。测量内部环的面积与外部环的面积之比，较高的比表明改进的淤渣分散力。测量并报告该比降至0.5以下的小时数，较高的至失效的小时数表示相对更有力的淤渣分散力。表1还显示了关于组A实施例的至失效的小时数。
表1:实施例组A配制剂和结果
结果显示不包含本发明聚酯分散剂中的一种的实施例A-1在161小时时达到小于0.5斑点比(或者换言之失效)。包含本发明聚酯分散剂的所有实施例都在175-192小时时达到它们的失效点，表明改进的淤渣分散力。
在此将以上提及的各个文件通过引用并入本发明。任何文件的提及不是承认该文件以任何权限取得现有技术的资格或构成技术人员的常识。除实施例中外，或如果另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”允许包括不本质上影响所考虑的组合物的基本特征和新特征的物质。除非另外指出，本文包括的所有百分数值、浓度和/或比基于重量提供。

Claims (14)

1.分散剂添加剂，其中添加剂的结构包含至少一个衍生自(i)羟基取代羧酸的聚酯的嵌段和至少一个衍生自(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的嵌段。
2.根据权利要求1的分散剂，其中羟基取代羧酸的聚酯衍生自一种或多种式(I)羧酸：
其中R1为氢或包含1-20个碳原子的烃基，且R2为包含1-20个碳原子的亚烃基。
3.根据前述权利要求中任一项的分散剂，其中羟基取代羧酸的聚酯包含一种或多种式(II)所示化合物：
其中：
R1为氢或包含1-20个碳原子的烃基；
R2为包含1-20个碳原子的亚烃基；且
n为1-10的整数。
4.根据前述权利要求中任一项的分散剂，其中羧酸聚酯衍生自一种或多种选自12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸或其组合的羧酸。
5.根据前述权利要求中任一项的分散剂，其中聚亚烷基二醇包含一种或多种式(III)所示化合物：
其中：
R3为氢(H)、-R6OH、-R6NH2、-(C＝O)R6、-R6-N(H)C(＝O)R6或具有1-30个碳原子的烃基，
R4为H，或者具有1-10个碳原子的烃基，
R5为具有1-6个碳原子的直链或支化烃基，
R6为具有1-20个碳原子的烃基，
Y为NR7R8、OH、R6NH2或R6OH，
R7和R8独立地为H，或者具有1-50个碳原子的烃基，其中至多三分之一的碳原子可被N取代或者被其它式(III)聚醚官能化，且
m为1-30的整数。
6.根据前述权利要求中任一项的分散剂，其中聚亚烷基二醇为由胺基团或羟基封端的聚乙二醇。
7.根据前述权利要求中任一项的分散剂，其中聚亚烷基二醇选自(i)聚乙二醇、(ii)聚丙二醇、(iii)聚氧化烯胺的混合物或(iv)其一些组合。
8.根据前述权利要求中任一项的分散剂，其中聚亚烷基二醇选自(i)三甘醇，(ii)二甘醇，(iii)分子量为250-350的聚乙二醇，(iv)分子量为200-350的聚四氢呋喃，(v)一种或多种胺封端二醇的混合物，所述胺封端二醇包含衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其一些组合的单元，或者(vi)其一些组合。
9.根据前述权利要求中任一项的分散剂，其中分散剂包含衍生自12-羟基硬脂酸的羟基取代羧酸的聚酯和聚亚烷基二醇的反应产物，所述聚亚烷基二醇选自(i)三甘醇，(ii)二甘醇，(iii)分子量为250-350的聚乙二醇，(iv)分子量为200-350的聚四氢呋喃，(v)一种或多种胺封端二醇的混合物，所述胺封端二醇包含衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其一些组合的单元，或者(vi)其一些组合。
10.润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和任何前述权利要求的分散剂。
11.制备分散剂添加剂的方法，其包括：
(i)羟基取代羧酸的聚酯、羟基取代羧酸或其组合，与
(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇、氧化烯或其组合反应；
产生其结构包含至少一个衍生自组分(i)的链段和至少一个衍生自组分(ii)的链段的分散剂添加剂。
12.根据权利要求11的方法，其中方法包括步骤：
(A)使(i)羟基取代羧酸的聚酯与(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇反应；或者
(B)使(i)羟基取代羧酸与(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇反应，其后使羟基取代羧酸聚合；或者
(C)使(i)羟基取代羧酸的聚酯与(ii)氧化烯反应，
产生其结构包含至少一个衍生自组分(i)的链段和至少一个衍生自组分(ii)的链段的分散剂添加剂。
13.润滑发动机的方法，其包括步骤：将润滑组合物供入发动机中，其中润滑组合物包含具有润滑粘度的油和分散剂添加剂，其中添加剂的结构包含至少一个衍生自(i)羟基取代羧酸的聚酯的嵌段和至少一个衍生自(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的嵌段。
14.减少发动机中的淤渣形成的方法，其包括步骤：将润滑组合物供入发动机中，其中润滑组合物包含具有润滑粘度的油和分散剂添加剂，其中添加剂的结构包含至少一个衍生自(i)羟基取代羧酸的聚酯的嵌段和至少一个衍生自(ii)由胺基团或羟基封端的聚亚烷基二醇的嵌段。
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