ES2554852T3

ES2554852T3 - Mezclas de polímeros útiles como modificadores de la viscosidad

Info

Publication number: ES2554852T3
Application number: ES10730340.6T
Authority: ES
Inventors: Jack C. Kelley; Chor Huang
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2009-07-08
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2030-07-06
Also published as: EP2451909A1; WO2011005741A1; CA2767804A1; KR101789340B1; KR20120049878A; JP2012532958A; US8772211B2; EP2451909B1; CN102482606A; US20120157364A1; CN102482606B; JP5802664B2

Abstract

Una composición de aceite lubricante, que comprende: (i) un aceite de viscosidad lubricante; (II) un copolímero hidrogenado que comprende al menos uno de un bloque A y al menos uno de un bloque B, comprendiendo el bloque A un bloque de polímero olefínico, comprendiendo el bloque B un bloque de polímero vinil aromático, estando la relación molar de las unidades monoméricas del bloque A con respecto a las unidades monoméricas de la combinación del bloque A más el bloque B en el intervalo de 0,5 a 0,9; en el que de un 5 a un 95 % molar de la unidades de repetición del bloque A contienen grupos de ramificación alquilo, con la condición de que cuando el copolímero comprenda un copolímero cónico más de un 38,5 % molar hasta un 95 % molar de la unidades de repetición del bloque A contienen grupos de ramificación alquilo; y (III) un polímero radial que comprende un núcleo y de 3 a 12 brazos poliméricos que se extienden desde el núcleo, derivándose cada brazo de uno o más dienos conjugados y uno o más hidrocarburos monoalquenil aromáticos, teniendo cada brazo un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 40.000 a 200.000, estando cada brazo hidrogenado en de un 90 a un 100 % de los dobles enlaces disponibles, teniendo el polímero radial un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 300.000 a 2.500.000, en la que la relación en peso de (II) con respecto a (III) está en el intervalo de 90:10 a 10:90, en la que la concentración de (II) y (III) en la composición está en el intervalo del 0,5 % al 2,5 %.

Description

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organometálicos son sensibles a las interacciones entre los diversos metales y el contraión y/o el disolvente. Para preparar un polímero con cantidades crecientes de dieno polimerizado con una mayor cantidad de adición 1,2, es normal emplear un disolvente polar (por ejemplo, tetrahidrofurano). Adicionalmente es adecuado emplear un iniciador con una masa atómica menor (por ejemplo, usar litio en lugar de cesio). En realizaciones diferentes, se pueden usar butil-litio o butil-sodio como iniciadores. Se pueden emplear temperaturas de polimerización aniónica normales tales como temperaturas inferiores a 0 °C, o -20 °C o inferiores. Una descripción más detallada de métodos adecuados para preparar un polímero con mayores cantidades de estereoespecificidad de adición 1,2 de dieno se encuentra en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edición, volumen 4, páginas 316317 o en Anionic Polymerisation, Principles and Practical Applications, editado por Henry L. Hsieh y Roderic P. Quirk, páginas 209 y 217, 1996, Marcel Dekker.

El bloque de polímero olefínico puede estar formado con una mayor cantidad de adición 1,2 (es decir, del 5 % molar al 95 % molar de grupos ramificados) empleando los procesos y métodos descritos en las patentes de Estados Unidos números 5.753.778 (divulga en la columna 3, líneas 1 a 33, un proceso que usa un iniciador de alquil-litio para hidrogenar selectivamente un polímero); 5.910.566 (divulga en la columna 3, líneas 13 a 43, un proceso, un disolvente y un catalizador adecuados para hidrogenar un dieno conjugado); 5.994.477 (divulga en la columna 3, línea 24 a la columna 4, línea 32, un método para hidrogenar selectivamente un polímero); 6.020.439 (columna 3, líneas 30-52, divulga un catalizador adecuado); y 6.040.390 (divulga en la columna 9, líneas 2-17, un catalizador adecuado). Normalmente, la cantidad de adición 1,2 divulgada en los Ejemplos de estas patentes varía del 30 al 42 % de unidades butadieno).

Los monómeros vinil aromáticos incluyen estireno o alquilestireno (por ejemplo, el alfa-metilestireno, el parametilestireno, el para-terc-butilestireno, el alfa-etilestireno, y un para-alcoxi inferior-estireno). En una realización el monómero vinil aromático es estireno.

Los monómeros vinil aromáticos (por ejemplo, estireno sustituido) se pueden funcionalizar frecuentemente con un grupo que incluye grupos acilo o sustituyentes halo, alcoxi, carboxi, hidroxi, sulfonilo, nitro, nitroso e hidrocarbilo en los que el grupo hidrocarbilo normalmente tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

El grupo acilo se puede incorporar en el bloque vinil aromático en condiciones de injerto térmico, opcionalmente en presencia de un ácido de Lewis. Los catalizadores de ácido de Lewis adecuados son conocidos en la técnica e incluyen BF3 y complejos del mismo, AlCl3, TiCl4 o SnCl2. Los complejos de BF3 incluyen trifluoruro de boro-eterato, trifluoruro de boro-fenol y trifluoruro de boro-ácido fosfórico.

Las condiciones de injerto térmico son conocidas en la técnica e incluyen una temperatura de reacción de 0 °C a 150 °C, ode10 °C a120°C,o de 50°C a 100°C.

El grupo lateral que contiene carbonilo puede derivarse de haluros de ácido de alquilo (normalmente cloruros), anhídridos de alquilo o ácidos monocarboxílicos sustituidos con alquilo o derivados de los mismos. En diferentes realizaciones, el grupo alquilo contiene de 6 a 100 o de 8 a 80 o de 8 a 50 átomos de carbono. Ejemplos de un grupo alquilo adecuado incluyen poliisobutileno, dodecilo, tetradecilo o hexadecilo lineal o ramificado.

El peso molecular promedio en peso del copolímero hidrogenado puede estar en el intervalo de 1.000 a 1.000.000, o de 5.000 a 500.000.o de 10.000 a 250.000, o de 50.000 a 175.000.

La polidispersidad del polímero hidrogenado puede estar en el intervalo de 1 a menos de 1,6, o de 1 a 1,55, o de 1 a 1,4, o de 1,01 a 1,2.

El copolímero hidrogenado puede comprender una cadena principal derivada del 5 al 70 % molar, o del 10 % molar al 60 % molar, o del 20 % molar al 60 % molar, del monómero de alquenilareno, por ejemplo, estireno.

El copolímero hidrogenado puede comprender una cadena principal derivada del 30 al 95 % molar, o del 40 % molar al 90 % molar, o del 40 % molar al 80 % molar, de un monómero de olefina, normalmente un dieno, por ejemplo, butadieno.

El copolímero hidrogenado es un copolímero de bloques y puede incluir arquitecturas regulares, aleatorias, cónicas

o alternas. El copolímero de bloques es un copolímero di-bloque AB o un copolímero tri-bloque ABA. Con frecuencia el polímero es un copolímero di-bloque AB. En una realización, el polímero es distinto de un copolímero cónico.

En una realización, el grupo lateral que contiene carbonilo está presente en X o Y tal y como se muestra en las fórmulas Bloque (A) y Bloque (B) definidas anteriormente.

Los grupos X e Y se pueden injertar en la cadena principal del polímero en condiciones de radicales libres. Las condiciones de radicales libres son conocidas e incluyen una temperatura de reacción de 20 °C a 200 °C, o de 60 °C a 160 °C.

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Los ejemplos de olefinas adecuadas que se pueden sulfurar para formar una olefina sulfurada incluyen el propileno, el butileno, el isobutileno, el penteno, el hexano, el hepteno, el octano, el noneno, el deceno, el undeceno, el dodeceno, el undecilo, el trideceno, el tetradeceno, el pentadeceno, el hexadeceno, el heptadeceno, el octadeceno, el octadeceneno, el nonodeceno, el eicoseno o mezclas de los mismos. En una realización, el hexadeceno, el heptadeceno, el octadeceno, el octadeceneno, el nonodeceno, el eicoseno o mezclas de los mismos y sus dímeros, trímeros y tetrámeros son olefinas especialmente útiles. De modo alternativo, la olefina puede ser un aducto de Diels-Alder de un dieno tal como el 1,3-butadieno y un éster insaturado, tal como el acrilato de butilo.

Otra clase de olefina sulfurada incluye ácido grasos y ésteres de los mismos. Los ácidos grasos se obtienen frecuentemente a partir de un aceite vegetal o un aceite animal; y normalmente contienen de 4 a 22 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos grasos adecuados y ésteres de los mismos incluyen triglicéridos, el ácido oleico, el ácido linoleico, el ácido palmitoleico o mezclas de los mismos. Frecuentemente, los ácidos grasos se obtienen a partir de aceite de manteca de cerdo, aceite de bogol, aceite de cacahuete, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de semilla de girasol o mezclas de los mismos. En una realización, los ácidos grasos y/o ésteres se mezclan con olefinas.

En una realización alternativa, el agente antidesgaste sin cenizas puede ser un poliol parcialmente esterificado con un ácido carboxílico alifático, frecuentemente un ácido que contiene de 12 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, un monoéster. Frecuentemente, el monoéster de un poliol y un ácido carboxílico alifático está en forma de una mezcla con un aceite de girasol o similares, que puede estar presente en la mezcla del modificador de la fricción e incluyen del 5 al 95 y en otras realizaciones del 10 al 90, o del 20 al 85, o del 20 al 80 por ciento en peso de dicha mezcla. Los ácidos carboxílicos alifáticos (especialmente un ácido monocarboxílico) que forman los ésteres son aquellos ácidos que contienen normalmente de 12 a 24 o de 14 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen el ácido dodecanoico, el ácido esteárico, el ácido láurico, el ácido behénico y el ácido oleico.

Los polioles incluyen dioles, trioles y alcoholes con mayores números de grupos OH alcohólicos. Los alcoholes polihídricos incluyen etilenglicoles que incluyen los di-, tri-y tetra-etilenglicoles; propilenglicoles que incluyen los i-, tri-y tetra-propilenglicoles; el glicerol; el butanodiol; el hexanodiol; el sorbitol; el arabitol; el manitol; la sacarosa; la fructosa; la glucosa; el ciclohexanodiol; el eritritol; y pentaeritritoles, que incluyen el di-y el tri-pentaeritritol. Con frecuencia el poliol es el dietilenglicol, el trietilenglicol, el glicerol, el sorbitol, el pentaeritritol o el dipentaeritritol.

El monoéster disponible en el mercado conocido como “monooleato de glicerol” se cree que incluye un 60 ± 5 por ciento en peso de las especies químicas monooleato de glicerol, junto con un 35 ± 5 por ciento de dioleato de glicerol y menos del 5 por ciento de trioleato y ácido oleico. Las cantidades de los monoésteres descritos anteriormente se calculan basándose en la cantidad real corregida de monoéster de poliol presente en cualquiera de tales mezclas.

Otra clase de agentes antidesgaste sin cenizas incluye derivados de ácidos hidroxílicos, por ejemplo, el ácido tartárico, el ácido cítrico y el ácido málico, tal y como se describe en los documentos US20060079413 y WO2008147704. Estos derivados incluyen ésteres, amidas, imidas y éster-amidas de aminas y alcoholes alifáticos. Los alcoholes y/o las aminas contienen normalmente de 8 a 30 átomos de carbono y pueden ser lineales o ramificados o una mezcla de los mismos.

Agentes antidesgaste abrasivo

La composición lubricante también puede contener un agente antidesgaste abrasivo. Se cree que los compuestos de agente antidesgaste abrasivo disminuyen el desgaste adhesivo y son con frecuencia compuestos que contienen azufre. Normalmente, los compuestos que contienen azufre incluyen sulfuros y polisulfuros orgánicos, tales como el dibencildisulfuro, el bis-(clorobencil)disulfuro, el tetrasulfuro de dibutilo, el polisulfuro de di-terc-butilo, el éster metílico sulfurado del ácido oleico, un alquilfenol sulfurado, el dipenteno sulfurado, el terpeno sulfurado, aductos de Diels-Alder sulfurados, N'N-dialquilditiocarbamatos de alquilsulfenilo, el producto de reacción de poliaminas con ésteres de ácido polibásico, ésteres de clorobutilo de ácido 2,3-dibromopropoxiisobutírico, ésteres acetoximetílicos de ácido dialquilditiocarbámico y aciloxialquil éteres de ácidos xantogénicos y mezclas de los mismos.

Agentes de presión extrema

Los agentes de presión extrema (EP) que son solubles en el aceite incluyen agentes EP que contienen azufre y cloroazufre, agentes EP de hidrocarburo clorado y agentes EP de fósforo. Ejemplos de tales agentes EP incluyen cera clorada; sulfuros y polisulfuros orgánicos tales como el dibencildisulfuro, el bis-(clorobencil)disulfuro, el tetrasulfuro de dibutilo, el éster metílico sulfurado del ácido oleico, un alquilfenol sulfurado, el dipenteno sulfurado, el terpeno sulfurado y aductos de Diels-Alder sulfurados; hidrocarburos fosfosulfurados tales como el producto de reacción del sulfuro de fósforo con trementina u oleato de metilo; ésteres de fósforo tales como fosfitos de dihidrocarburo y trihidrocarburo, por ejemplo, el fosfito de dibutilo, el fosfito de diheptilo, el fosfito de diciclohexilo, el fosfito de pentilfenilo; el fosfito de dipentilfenilo, el fosfito de tridecilo, el fosfito de diestearilo y el fosfito de fenol sustituido con polipropileno; tiocarbamatos metálicos tales como el dioctilditiocarbamato de zinc y el diácido

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heptilfenol de bario; las sales de zinc de un ácido fosforoditioico; sales de amina de ácidos alquil y dialquilfosfóricos que incluyen, por ejemplo, la sal amina del producto de reacción de un ácido dialquilditiofosfórico con óxido de propileno y P2O5; y mezclas de los mismos.

Otros aditivos

Otros aditivos para el rendimiento tales como los inhibidores de la corrosión incluyen aquellos descritos en los párrafos 5 a 8 de la solicitud de patente de Estados Unidos US05/038319 (presentada el 25 de octubre de 2004, siendo McAtee y Boyer los inventores citados), el octanoato de octilamina, productos de condensación del ácido o anhídrido dodecenilsuccínico y un ácido graso tal como ácido oleico con una poliamina. En una realización, los inhibidores de la corrosión incluyen el inhibidor de la corrosión Synalox®. El inhibidor de la corrosión Synalox es normalmente un homopolímero o copolímero de óxido de propileno. El inhibidor de la corrosión Synalox® se describe con más detalle en un folleto de producto con n° de formulario 118-01453-0702 AMS, publicado por The Dow Chemical Company. El folleto de producto se titula “SYNALOX Lubricants, High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”.

También se pueden usar en la composición lubricante los desactivadores metálicos que incluyen derivados de benzotriazoles, derivados de dimercaptotiadiazol, 1,2,4-triazoles, bencimidazoles, 2-alquilditiobencimidazoles o 2alquilditiobenzotiazoles; los inhibidores de espuma que incluyen copolímeros de acrilato de etilo y acrilato de 2etilhexilo y opcionalmente acetato de vinilo; los desemulsionantes que incluyen fosfatos de trialquilo, polietilenglicoles, óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno y polímeros de (óxido de etileno-óxido de propileno); los reductores del punto de fluidez incluyendo ésteres de anhídrido maleico-estireno, polimetacrilatos, poliacrilatos o poliacrilamidas; y modificadores de la fricción que incluyen derivados de ácido graso tales como aminas, ésteres, epóxidos, imidazolinas grasas, productos de condensación de ácidos carboxílicos y polialquilen-poliaminas, y sales de amina de ácidos alquilfosfóricos. Los modificadores de la fricción pueden estar presentes en intervalos que incluyen del 0 % en peso al 10% en peso, o del 0,1 % en peso al 8 % en peso, o del 1 % en peso al 5 % en peso de la composición lubricante.

Aplicación industrial

La mezcla de polímeros de la invención es adecuada para cualquier composición lubricante. La mezcla de polímeros se puede emplear como un modificador de la viscosidad y/o un modificador de la viscosidad dispersante (frecuentemente denominado un DVM).

En una realización, la mezcla de polímeros de la invención proporciona al menos uno de los siguientes: un rendimiento de modificación de la viscosidad aceptable, un rendimiento dispersante aceptable y una manipulación de hollín y lodo aceptable. Cuando la mezcla de polímeros de la invención se usa en una composición lubricante de aceite para motor, normalmente proporciona de modo adicional un rendimiento de economía del combustible aceptable o una manipulación de hollín y lodo aceptable.

Los ejemplos de un lubricante incluyen un aceite de motor para un motor de combustión interna de 2 tiempos o de 4 tiempos, un aceite para engranajes, un aceite para la transmisión automática, un fluido hidráulico, un aceite para turbinas, un fluido para trabajos con metal o un aceite de circulación.

En una realización, el motor de combustión interna puede ser un motor diésel, un motor de gasolina, un motor de gas natural o un motor mixto de gasolina/alcohol. En una realización, el motor de combustión interna es un motor diésel y en otra realización es un motor de gasolina.

El motor de combustión interna puede ser un motor de 2 tiempos o de 4 tiempos. Los motores de combustión interna adecuados incluyen motores diésel marinos, motores de pistón de aviación, motores diésel de baja carga y motores de automóvil y de camión.

La composición lubricante para un motor de combustión interna puede ser adecuada para cualquier lubricante de motor independientemente del contenido de azufre, fósforo o cenizas sulfatadas (ASTM D-874). El contenido de azufre del aceite lubricante de motor puede ser del 1 % en peso o menor, o del 0,8 % en peso o menor, o del 0,5 % en peso o menor o del 0,3 % en peso o menor. El contenido de fósforo puede ser del 0,2 % en peso o menor, o del 0,1 % en peso o menor, o del 0,085 % en peso o menor, o incluso del 0,06 % en peso o menor, del 0,055 % en peso

: o menor, o del 0,05 % en peso o menor. El contenido de cenizas sulfatadas total puede ser del 2 % en peso o menor, o del 1,5 % en peso o menor, o del 1,1 % en peso o menor, o del 1 % en peso o menor, o del 0,8 % en peso

: o menor, o del 0,5 % en peso o menor.

En una realización, la composición lubricante es un aceite de motor, en la que la composición lubricante tiene (i) un contenido de azufre del 0,5 % en peso o menor, (ii) un contenido de fósforo del 0,1 % en peso o menor, y (iii) un contenido de cenizas sulfatadas del 1,5 % en peso o menor.

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Claims

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