KR101948418B1 - 개선된 마찰 특성을 갖는 윤활제 첨가제 및 윤활제 조성물 - Google Patents

개선된 마찰 특성을 갖는 윤활제 첨가제 및 윤활제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 윤활유 조성물, 윤활제 조성물의 경계 마찰 계수를 감소시키는 방법, 및 열 소비율을 개선하는 방법에 관한 것이다. 윤활유 조성물은 기유; a) 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 100 내지 약 1000 중량ppm 인을 제공하기에 충분량으로의 금속-함유 인 항마모 화합물, 및 b) 기유와 상이한 열 증점된 식물유를 포함한다. 기유는 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 92 중량% 의 양으로 윤활제 조성물에 존재한다.

Description

개선된 마찰 특성을 갖는 윤활제 첨가제 및 윤활제 조성물 {LUBRICANT ADDITIVE AND LUBRICANT COMPOSITIONS HAVING IMPROVED FRICTIONAL CHARACTERISTICS}
본 개시물은 엔진 오일 및 기어 적용을 위해 개선된 마찰 특성을 제공하는 윤활제 첨가제 및 윤활제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 개시물은 상조적으로 개선된 경계 마찰 특성을 윤활제 조성물에 제공하는 금속-함유 인 항마모제 및 중합된 식물유의 독특한 조합에 관한 것이다.
최근에, 에너지-효율적인 윤활 성분을 생성하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다. 게다가, 현대 엔진 오일 사양은, 윤활제로 하여금 표준화 엔진 시험에서의 연료 효율을 나타내도록 요구한다. 윤활제 필름의 두께 및 마찰 특성이 오일의 열 소비율 (fuel economy) 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
기기 (엔진, 기어 시스템 또는 트랜스미션) 에서 맞문질러지는 표면들이 접촉될 때, 표면의 움직임을 지체시키는 마찰력이 존재한다. 경계 마찰로 불리는 상기 마찰력은 기기의 효율성을 감소시킨다. 고주파 왕복 장치 (high frequency reciprocating rig; HFRR) 를 사용해 윤활제 조성물에 대해서 경계 마찰 계수가 측정될 수 있다. HFRR 에서 측정되는 경계 마찰은 차량에서 연료 효율과 관련이 있는 것으로 알려져 있다. 윤활제 조성물의 경계 층 마찰을 감소시키는 능력은, 측정되는 경계 윤활 영역 마찰 계수 (COF) 로 반영된다. 값이 낮을수록, 보다 낮은 마찰 및 이에 따라 개선된 열 소비율을 나타낸다.
본 개시물은 윤활유 조성물, 윤활유 조성물의 경계 마찰 계수의 감소 방법, 및 열 소비율의 개선 방법에 관한 것이다. 윤활유 조성물은 기유, a) 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 100 내지 약 1000 중량ppm 인을 제공하기에 충분량의 금속-함유 인 항마모 화합물, 및 b) 기유와 상이한 열 증점된 (heat-bodied) 식물유를 포함한다. 기유는 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt.% 내지 약 99 wt.% 의 양으로 윤활제 조성물 중에 존재한다.
본 개시물의 또다른 구현예는 윤활유 조성물의 경계 마찰 계수의 감소 방법을 제공한다. 그 방법은 기유, a) 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 100 내지 약 1000 중량ppm 인을 제공하기에 충분량의 금속-함유 인 항마모 화합물, 및 b) 기유와 상이한 열 증점된 식물유를 포함하는 윤활유 조성물로 엔진을 윤활시키는 것을 포함한다. 기유는 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt.% 내지 약 99 wt.% 의 양으로 윤활제 조성물 중에 존재한다.
본 개시물의 보다 또다른 구현예는 차량의 열 소비율의 개선 방법을 제공한다. 방법은 기유, a) 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 100 내지 약 1000 중량ppm 인을 제공하기에 충분량의 금속-함유 인 항마모 화합물, 및 b) 기유와 상이한 열 증점된 식물유를 포함하는 윤활유 조성물로 차량의 엔진을 윤활시키는 것을 포함한다. 기유는 윤활 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt.% 내지 약 99 wt.% 의 양으로 윤활 조성물 중에 존재한다.
일부 구현예에서, 윤활제 조성물 중 열 증점된 식물유의 양은 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 2.0 wt.%, 예컨대 약 0.2 내지 약 1.0 wt.% 열 증점된 식물유를 제공하기에 충분하다.
일부 구현예에서, 열 증점된 식물유는 약 400 내지 약 5,000 달톤 범위의 수 평균 분자량 및 약 1.2 내지 약 3.5 범위의 다분산성 (Mw/Mn) 을 갖는다.
일부 구현예에서, 금속-함유 인 항마모 화합물은 (A) 1 차 알코올 유래의 금속-함유 인 항마모 화합물 및 (B) 2 차 알코올 유래의 금속-함유 인 항마모 화합물의 혼합물로서, (A) 및 (B) 에 의해 윤활제 조성물에 제공되는 중량ppm 인을 기준으로 (A) 대 (B) 의 중량비가 0:1 내지 약 4:1 범위인 혼합물을 포함한다. 기타 구현예에서, 금속-함유 인 항마모 화합물은 1 차 및 2 차 알코올의 혼합물 유래이다. 기타 구현예에서, 금속-함유 인 항마모 화합물은 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 200 내지 약 800 중량ppm 인을 윤활제 조성물에 제공하기에 충분량으로 존재한다.
일부 구현예에서, 기유는 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt.% 내지 약 99 wt.% 범위의 양으로 윤활제 조성물 중에 존재한다.
본원에 기재된 방법 및 첨가제의 예상외의 이점은, 경계 마찰 계수가 금속-함유 인 항마모 화합물 및 열 증점된 식물유의 조합에 의해 감소되어, 경계 계수가 상조적으로, 열 증점된 식물유의 부재 하에 금속-함유 인 항마모 화합물에 의해, 또는 금속-함유 인 항마모 화합물의 부재 하에 열 증점된 식물유에 의해 제공되는 것보다 낮다는 점이다. 금속-함유 인 항마모 화합물과의 조합으로 기유 중 상기 저농도의 열 증점된 식물유가 경계 마찰 계수의 상조적 감소를 제공할 것임이 또한 예상외였다. 전형적인 식물유를 함유하는 조성물은 식물유 성분을 10 wt.% 훨씬 초과로 함유한다.
정의 및 용어
하기 용어의 정의가 본원에 사용된 바와 같은 특정 용어의 의미를 명확하게 하기 위해 제공된다.
용어 "오일 조성물", "윤활 조성물", "윤활유 조성물", "윤활유", "윤활제 조성물", "윤활성 조성물", "완전 제형화 윤활제 조성물", "윤활제", "크랭크케이스 오일(crankcase oil)", "크랭크케이스 윤활제", "엔진 오일", "엔진 윤활제", "모터 오일", 및 "모터 윤활제" 는 대량의 기유와 더불어 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 완성된 윤활 제품을 칭하는 동의어이고 완전 호환가능한 용어인 것으로 간주된다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "첨가제 패키지", "첨가제 농축물", "첨가제 조성물", "엔진 오일 첨가제 패키지", "엔진 오일 첨가제 농축물", "크랭크케이스 첨가제 패키지", "크랭크케이스 첨가제 농축물", "모터 오일 첨가제 패키지", "모터 오일 농축물" 은 대량의 기유 스톡 혼합물을 배제한 윤활 조성물 분획을 칭하는 동의어이고 완전 호환가능한 용어인 것으로 간주된다. 첨가제 패키지는 점도 지수 개선제 또는 유동점 강하제를 포함할 수 있거나, 포함하지 않을 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "히드로카르빌 치환기" 또는 "히드로카르빌기" 는 당업자에 익히 알려져 있는, 그 일반 의미로 사용된다. 구체적으로는, 이는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 대개 탄화수소 특성을 갖는 기를 칭한다. 히드로카르빌기의 예는 하기를 포함한다:
(a) 탄화수소 치환기, 즉 지방족 (예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족 (예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환기, 뿐만 아니라 고리가 분자의 또다른 부분을 통해 완성되는 시클릭 치환기 (예를 들어, 2 개의 치환기는 함께 지환족 잔기를 형성함);
(b) 치환된 탄화수소 치환기, 즉 본 개시물의 맥락상 대부분의 탄화수소 치환기를 변경하지 않는 비탄화수소기 (예를 들어, 할로 (특히, 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 술폭시) 를 함유하는 치환기; 및
(c) 헤테로 치환기, 즉 본 개시물의 맥락상 대개 탄화수소 특성을 가지지만 다른 곳에서 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬 중에 탄소 이외의 것을 함유하는 치환기. 헤테로원자는 황, 산소, 및 질소를 포함할 수 있고, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포함할 수 있다. 일반적으로, 2 개 이하, 예를 들어 하나 이하의 비탄화수소 치환기는 히드로카르빌기에서 10 개의 탄소 원자마다 존재할 것이고; 전형적으로 히드로카르빌기에서 비탄화수소 치환기는 존재하지 않을 것이다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "중량%" 는 달리 명백히 언급되지 않는 한, 인용된 성분이 전체 조성물의 중량에 대해서 나타내는 백분율을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "가용성", "유용성(oil-soluble)", 또는 "분산성" 은 필수적인 것은 아니지만 화합물 또는 첨가제가 모든 비율로 오일 중에 가용성, 용해성, 혼화성, 또는 현탁성이 있는 것을 나타낼 수 있다. 그러나, 상기 용어는 예를 들어 오일이 활용되는 환경에서 그 의도되는 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일 중에 가용성, 현탁성, 용해성, 또는 안정하게 분산성인 것을 의미한다. 게다가, 기타 첨가제의 추가 혼입은 또한 요망된다면 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
본원에 활용된 바와 같은 용어 "TBN" 은 ASTM D2896 또는 ASTM D4739 의 방법에 의해 측정된 바와 같이 mg KOH/g 로서의 전체 염기 수 (Total Base Number) 를 나타내는데 사용된다.
본원에 활용된 바와 같은 용어 "알킬" 은 약 1 내지 약 100 개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 시클릭, 및/또는 치환된 포화 사슬 잔기로 칭한다.
본원에 활용된 바와 같은 용어 "알케닐" 은 약 3 내지 약 10 개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 시클릭, 및/또는 치환된 불포화 사슬 잔기로 칭한다.
본원에 활용된 바와 같은 용어 "아릴" 은 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 히드록실, 알콕시, 할로 치환기, 및/또는 질소, 산소, 및 황을 포함하지만 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 및 다중-고리 방향족 화합물로 칭한다.
본 설명의 윤활제, 성분들의 조합, 또는 별개 성분은 각종 유형의 내부 연소 엔진에서 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 엔진 유형은 중량급 디젤, 승용차, 경량급 디젤, 중속 디젤, 또는 선박용 엔진을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 내부 연소 엔진은 디젤 연료화 엔진, 가솔린 연료화 엔진, 천연 가스 연료화 엔진, 바이오-연료화 엔진, 혼합된 디젤/바이오연료 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/바이오연료 연료화 엔진, 알코올 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/알코올 연료화 엔진, 압축 천연 가스 (CNG) 연료화 엔진, 또는 그 혼합일 수 있다. 내부 연소 엔진은 또한 전기 또는 배터리 전력 공급원과의 조합으로 사용될 수 있다. 이렇게 구성된 엔진은 하이브리드 엔진으로 통상 알려져 있다. 내부 연소 엔진은 2-스트로크, 4-스트로크, 또는 회전 엔진일 수 있다. 적합한 내부 연소 엔진은 선박용 디젤 엔진, 항공용 피스톤 엔진, 저하중 디젤 엔진, 및 모터사이클, 자동차, 기관차, 및 트럭 엔진을 포함한다.
내부 연소 엔진은 알루미늄-합금, 납, 주석, 구리, 주철, 마그네슘, 세라믹, 스테인리스 강, 복합물, 및/또는 그 혼합물 중 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 성분은, 예를 들어 다이아몬드-유사 탄소 코팅, 윤활 코팅, 인-함유 코팅, 몰리브데늄-함유 코팅, 그래파이트 코팅, 나노-입자-함유 코팅, 및/또는 그 혼합물로 코팅될 수 있다. 알루미늄-합금은 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥시드, 또는 기타 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 알루미늄-합금은 알루미늄-실리케이트 표면이다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "알루미늄 합금" 은 "알루미늄 복합물" 과 동의어이고, 그 상세 구조와 관계없이 알루미늄, 및 현미경 또는 거의 현미경 수준에서 섞이거나 또는 반응되는 또다른 성분을 포함하는 표면 또는 성분을 기재하는 것으로 의도된다. 이는 알루미늄 이외의 금속과의 임의의 통상의 합금, 뿐만 아니라 세라믹-유사 재료와 같은 비금속 원소 또는 화합물과의 복합물 또는 합금-유사 구조를 포함할 것이다.
내부 연소 엔진용 윤활제 조성물은 황, 인, 또는 황산화 회분 (ASTM D-874) 함량과 관계 없이 임의의 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 엔진 오일 윤활제의 황 함량은 약 1 wt% 이하, 또는 약 0.8 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt% 이하, 또는 약 0.3 wt% 이하일 수 있다. 하나의 구현예에서, 황 함량은 약 0.001 wt% 내지 약 0.5 wt%, 또는 약 0.01 wt% 내지 약 0.3 wt% 범위일 수 있다. 인 함량은 약 0.2 wt% 이하, 또는 약 0.1 wt% 이하, 또는 약 0.085 wt% 이하, 또는 약 0.08 wt% 이하, 또는 심지어는 약 0.06 wt% 이하, 약 0.055 wt% 이하, 또는 약 0.05 wt% 이하일 수 있다. 하나의 구현예에서, 인 함량은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 325 ppm 내지 약 850 ppm 일 수 있다. 전체 황산화 회분 함량은 약 2 wt% 이하, 또는 약 1.5 wt% 이하, 또는 약 1.1 wt% 이하, 또는 약 1 wt% 이하, 또는 약 0.8 wt% 이하, 또는 약 0.5 wt.% 이하일 수 있다. 하나의 구현예에서, 황산화 회분 함량은 약 0.05 wt% 내지 약 0.9 wt%, 또는 약 0.1 wt% 또는 약 0.2 wt% 내지 약 0.45 wt% 일 수 있다. 또다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.4 wt% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.08 wt% 이하일 수 있고, 황산화 회분은 약 1 wt% 이하이다. 보다 또다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.3 wt% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.05 wt% 이하이고, 황산화 회분은 약 0.8 wt% 이하일 수 있다.
하나의 구현예에서, 윤활 조성물은 엔진 오일로서, 이때 윤활 조성물은 (i) 약 0.5 wt% 이하의 황 함량, (ii) 약 0.1 wt% 이하의 인 함량, 및 (iii) 약 1.5 wt% 이하의 황산화 회분 함량을 가질 수 있다.
하나의 구현예에서, 윤활 조성물은 2-스트로크 또는 4-스트로크 선박용 디젤 내부 연소 엔진에 적합하다. 하나의 구현예에서, 선박용 디젤 연소 엔진은 2-스트로크 엔진이다.
추가로, 본 상세한 설명의 윤활제는 하나 이상의 산업적 사양 요건, 예컨대 ILSAC GF-3, GF-4, GF-5, GF-6, PC-11, CI-4, CJ-4, ACEA A1/B1, A2/B2, A3/B3, A5/B5, C1, C2, C3, C4, E4/E6/E7/E9, Euro 5/6, Jaso DL-1, Low SAPS, Mid SAPS, 또는 원래의 기기 제조업체 사양, 예컨대 DexosTM 1, DexosTM 2, MB-Approval 229.51/229.31, VW 502.00, 503.00/503.01, 504.00, 505.00, 506.00/506.01, 507.00, BMW Longlife-04, Porsche C30, Peugeot Citroen Automobiles B71 2290, Ford WSS-M2C153-H, WSS-M2C930-A, WSS-M2C945-A, WSS-M2C913A, WSS-M2C913-B, WSS-M2C913-C, GM 6094-M, Chrysler MS-6395, 또는 본원에 언급되지는 않은 임의의 과거 또는 미래의 PCMO 또는 HDD 사양에 부합되는 것이 적합할 수 있다. 승용차 모터 오일 (PCMO) 적용물을 위한 일부 구현예에서, 완성된 유체 중 인의 양은 1000 ppm 이하, 또는 900 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하이다.
기타 하드웨어는 개시된 윤활제와 함께 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. "기능성 유체" 는 트랙터 유압 유체, 동력 변속 유체 예컨대 자동 변속 유체, 연속 가변형 변속 유체 및 수동 변속 유체, 유압 유체 예컨대 트랙터 유압 유체, 일부 기어 오일, 동력 조향 유체, 풍력 터빈, 압축기에 사용되는 유체, 일부 산업용 유체, 및 파워 트레인 구성품 관련 유체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 유체를 포함하는 용어이다. 예를 들어 자동 변속 유체와 같은 이들 유체 각각 내에, 상이한 디자인을 갖는 각종 트랜스미션 (이는 현저하게 상이한 기능적 특성의 유체에 대한 필요성을 유도했음) 으로 인해 다양하고 상이한 유형의 유체가 존재한다는 것에 주목되어야 한다. 이는 동력의 발생 또는 이동에 사용되지 않는 용어 "윤활 유체" 와 대조적이다.
트랙터 유압 유체와 관련해, 예를 들어 이들 유체는 엔진을 윤활시키는 것을 제외하고 트랙터에서 모든 윤활제 적용에 사용되는 다목적 제품이다. 이들 윤활 적용은 기어박스, 동력 테이크-오프(take-off) 및 클러치(들), 뒤차축, 감속 기어, 습식 브레이크, 및 유압 부속품의 윤활을 포함할 수 있다.
본 개시물은 자동차 크랭크케이스 윤활제로서 사용하기 위해 특별히 제형화된 신규의 윤활유 블렌드를 제공한다. 본 개시물의 구현예는 크랭크케이스 적용에 적합하고 하기 특성에 있어서의 개선을 갖는 윤활유를 제공할 수 있다: 공기 연행, 알코올 연료 양립성, 항산화성, 항마모 수행성, 바이오연료 양립성, 발포 감소 특성, 마찰 감소, 열 소비율, 조기점화 방지, 녹 저해, 슬러지 및/또는 그을음 분산성, 및 내수성.
본 개시물의 엔진 오일은 하기 상세히 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 적절한 기유 제형에 첨가함으로써 제형화될 수 있다. 첨가제는 첨가제 패키지 (또는 농축물) 형태로 기유와 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로 기유와 별개로 조합될 수 있다. 완전 제형화 엔진 오일은 첨가되는 첨가제 및 그 각각의 비율을 기준으로 개선된 수행 특성을 나타낼 수 있다.
본 개시물의 추가의 세부사항 및 이점이 하기와 같은 설명에서 일부 나열될 것이고/거나 본 개시물의 실시에 의해 학습될 수 있다. 본 개시물의 세부사항 및 이점은 첨부된 청구항들에서 특히 지적되는 요소 및 조합에 의해 실현 및 달성될 수 있다. 상기 일반 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 단지 예시적이고 설명적인 것이고, 청구된 바와 같이 본 개시물을 제한하고자 하는 것은 아닌 것으로 여겨져야 한다.
금속-함유 인 항마모 성분
상기 나열된 바와 같이, 본 개시물은 윤활제 첨가제, 윤활제 조성물의 경계 마찰 계수의 감소 방법, 및 열 소비율의 개선 방법에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법 및 첨가제의 중요 성분은 하나 이상의 2 차 알코올 유래의 금속-함유 인 항마모 화합물이다. 상기 항마모제는 전형적으로 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염을 포함하며, 이때 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데늄, 망간, 니켈, 구리, 티타늄, 또는 아연일 수 있다. 아연 염은 윤활유에서 가장 흔히 사용된다.
디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염은 우선 디히드로카르빌 디티오인산 (DDPA) 을 형성하고, 통상적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀을 P2S5 와 반응시킨 후, 형성된 DDPA 를 금속 화합물로 중화시킴으로써 공지된 기법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 디티오인산은 1 차, 2 차, 또는 1 차 및 2 차 알코올의 혼합물을 P2S5 와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 금속 염의 제조를 위해, 임의의 염기성 또는 중성 금속 화합물이 사용될 수 있지만, 옥시드, 히드록시드 및 카르보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 시판 첨가제는 흔히 중화 반응에서 과잉의 염기성 금속 화합물의 사용으로 인해 과잉의 금속을 함유한다.
전형적으로 사용되는 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트 (ZDDP) 는 디히드로카르빌 디티오인산의 유용성 염이고, 하기 식으로 나타날 수 있다:
Figure 112017030745708-pat00001
[식 중, R8 및 R9 는 1 내지 18, 전형적으로 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하고 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 시클로지방족 라디칼과 같은 라디칼을 포함하는 동일 또는 상이한 히드로카르빌 라디칼일 수 있음. R8 및 R9 기로서 특히 목적하는 것은 2 내지 8 개의 탄소 원자의 알킬기임. 따라서, 라디칼은, 예를 들어 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있음. 유용성을 얻기 위해, 디티오인산 중 탄소 원자 (즉, R8 및 R9) 의 전체 수는 일반적으로 약 5 이상일 것임. 아연 디히드로카르빌 디티오포스페이트는 따라서 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함할 수 있음].
ZDDP 에 의해 윤활유 조성물 내에 혼입되는 인의 양을 0.1 wt.% (1000 ppm) 이하로 제한하기 위해, ZDDP 는 요망된다면 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1.1 내지 1.3 wt.% 이하의 양으로 윤활유 조성물에 첨가되어야 한다. 예를 들어, 인-기재 항마모제는 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 200 내지 약 1000 중량ppm 인을 제공하기에 충분량으로 윤활 조성물 중에 존재할 수 있다. 추가 예로서, 인-기재 항마모제는 약 400 내지 약 800 중량ppm 인을 완전 제형화 윤활제 조성물에 제공하기에 충분량으로 윤활 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 개시물의 구현예에 따라, 금속-함유 인 항마모 화합물은 1 차 알코올로부터 만들어진 화합물 및 2 차 알코올로부터 만들어진 화합물, 또는 1 차 및 2 차 알코올의 조합으로부터 만들어진 화합물을 포함할 수 있다. 다시 말해, 금속-함유 인 항마모 성분은 2 차 알코올 유래의 잔기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 따라서, 금속-함유 인 성분은 (A) 1 차 알코올 유래의 금속-함유 인 항마모 화합물 및 (B) 2 차 알코올 유래의 금속-함유 인 항마모 화합물의 혼합물로서, 이때 (A) 및 (B) 에 의해 윤활제 조성물에 제공되는 중량ppm 인을 기준으로 (A) 대 (B) 의 중량비가 0:1 내지 약 4:1, 예컨대 약 0.25:1 내지 약 3:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 2:1 범위, 또는 1:1 인 것을 포함할 수 있다.
또다른 구현예에서, 금속-함유 인 항마모 성분은, 성분 중 1 차 알코올 대 2 차 알코올의 몰비가 약 0.25:1 내지 약 4:1 범위이도록 1 차 및 2 차 알코올의 혼합물 유래일 수 있다.
열 증점된 식물유 성분
본원에 기재된 첨가제 및 방법의 또다른 중요한 성분은 열 중합 식물유이다. 또한 열 증점된 오일로서 또한 공지된 열 중합 오일은, 원하는 점도를 갖는 생성물이 수득될 때까지 (온도가 높을수록 일반적으로 높은 점도에 상응함) 약 288 ℃ 내지 약 316 ℃ (오일에 따라 가변적임) 에서 온도를 유지함으로써 불포화 트리아실글리세롤 오일로부터 제조된다. 어유는 통상 열 중합되지만, 아마씨, 홍화 및 대두유가 가장 흔히 사용되는 불포화 오일이다. 중합된 오일의 점도는 A-5 내지 Z-10 범위의 규모로 Gardner Holdt 점도를 사용하여 정량화된다. 반응 동안, 불포화 트리글리세리드가 반응하여 중합체를 형성한다. 중합이 이루어지면, 신규한 탄소-탄소 결합이 트리글리세리드 단위 사이에 형성된다. 출발 물질, 예컨대 대두유의 평균 분자량은 약 780 이다. 열 중합 이후, 평균 분자량은 실질적으로 증가한다.
전형적 중합 오일은 여전히 높은 양의 불포화물을 함유한다. 열 증점된 아마씨유의 요오드 값 ("IV") 은 약 115-150 범위이다. 중합된 오일은 실온에서 반응성, 점성 액체이다.
대규모로 식물유를 중합하는 두 가지 방법이 존재하는데, 두 방법 모두 라디칼 개시된 공정이다: 열 중합 및 공기 취입 중합. 열 중합 (소위 열 증점화 중합) 은 안트라퀴논과 같은 촉매와 함께 또는 없이 290-330 ℃ 의 매우 높은 온도에서 식물유의 단순 가열에 의해 수행된다. 식물유의 점성 액체 중합체는 75-80% 의 수율 및 열 분해로부터 야기된 휘발성 유기 화합물의 20-25% 손실과 함께 형성된다. 산업에서 "공기 취입 오일" 에 또한 사용되는 제 2 방법은, 비교적 긴 시간 (30-50 시간) 동안 100-110 ℃ 의 온도에서 식물유를 통해 공기를 버블링시켜, 점성 액체 중합체를 야기하는 것으로 이루어진다. 불행하게도, 이러한 방법에서 하기와 같은 많은 원치 않는 유기 기가 공기 산소에 의한 지방산 사슬의 산화의 결과로서 형성된다: 히드록실, 카르복실, 알데히드, 케톤, 히드로퍼옥시드. 전자 방출 치환기 (지방산 사슬의 알킬 분절) 에 의한 1,2 치환으로 인해, 식물유의 내부 이중 결합은 전자가 풍부하고, 그 결과 유기 라디칼 및 양이온과 같은 전자 결핍 종의 공격을 받기 쉽다.
식물유의 양이온성 중합은 오래된 방법이다. 식물유의 양이온성 중합은 2 개의 오래된 특허에 기재되어 있다. 한 특허는 촉매로서 2.8 중량% 의 BF3 의 존재 하의 130 ℃ 에서의 식물유의 중합을 기재하고 있다. 초기 식물유의 것보다 5 배 높은 점도를 갖는 식물유의 액체 중합체는 상기 언급된 방법에 의해 수득된다. 두 번째 특허는 50-80 시간 동안 촉매로서 2 중량% BF3 의 존재 하에 70 ℃ 에서 식물유의 중합을 기재하고 있다. 식물유의 양이온성 단독중합, 및 식물유 및 기타 오일 (어유, 동유 등) 과 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, 디비닐 벤젠, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔의 양이온성 공중합이 Iowa State University 에서 Larock 에 의해 수행되었다. 이들은 하기 조건: 촉매로서 4-7 wt.% 의 BF3*Et2O 및 110 ℃ 를 사용하여, 일부 흥미로운 특성을 갖는 고체 중합체를 수득했다. 초임계 이산화 탄소에서 110-140 ℃ 하에 2 wt.% BF3*Et2O 에 의해 개시된 식물유의 양이온성 중합은, Sevim Erhan 그룹에 의해 [the institute NCAUR from Peoria (USA)] 에서 성공적으로 개발되었다.
본 개시는 가열 중합된 식물유 (열 증점된 식물유) 및 윤활제 조성물에서 첨가제로서의 상기 가열 중합된 식물유의 용도에 관한 것이다. 윤활제 조성물 중 첨가제로서 사용된 열 증점된 식물유의 양은 전형적으로 기유 중 열 증점된 식물유의 용해도 이하의 양으로 존재한다. 따라서, 열 증점된 식물유는 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량% 미만, 예컨대 약 0.15 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.2 내지 약 1.0 중량% 의 범위일 수 있다. 본원에 기재된 열 증점된 식물유는 수 평균 분자량이 약 400 내지 약 5,000 달톤, 예컨대 약 600 내지 약 3,000 달톤, 또는 약 800 내지 약 2,500 달톤, 특히 약 1,200 내지 약 1,600 범위이다. 열 증점된 식물유는 또한 다분산성 (Mw/Mn) 이 약 1.2 내지 약 3.5, 예컨대 약 1.5 내지 약 3.0, 또는 약 1.7 내지 약 2.9 범위이다.
기유
본원에서 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 미국 석유 협회 (American Petroleum Institute; API) 기유 호환성 지침서에 명시된 바와 같은 그룹 I-V 의 기유 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 5 개의 기유 그룹은 하기와 같다:
표 1
Figure 112017030745708-pat00002
그룹 I, II, 및 III 은 미네랄 오일 프로세스 스톡이다. 그룹 IV 기유는 올레핀성 불포화 탄화수소의 중합에 의해 생성되는 실제 합성 분자 종을 함유한다. 수많은 그룹 V 기유는 또한 실제 합성품이고, 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화 방향족, 폴리포스페이트 에스테르, 폴리비닐 에테르, 및/또는 폴리페닐 에테르 등을 포함할 수 있지만, 또한 자연 발생 오일, 예컨대 식물유일 수 있다. 그룹 III 기유가 미네랄 오일 유래이지만, 이들 유체가 겪는 엄격한 가공이 그 물리적 특성을 PAO 와 같은 일부 실제 합성품과 매우 유사하게 만든다는 것에 주목되어야 한다. 따라서, 그룹 III 기유 유래의 오일은 산업상 합성 유체로 칭할 수 있다.
개시된 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 미네랄 오일, 동물유, 식물유, 합성 오일, 또는 그 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 히드로크래킹(hydrocracking), 수소화, 히드로피니싱(hydrofinishing), 미정제, 정제 및 재정제 오일, 및 그 혼합물 유래일 수 있다.
미정제 오일은, 추가의 정제 처리 없이 또는 거의 없이 천연, 미네랄, 또는 합성 공급원으로부터 유래된 것들이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성의 개선을 유도할 수 있는 하나 이상의 정제 단계에서 처리된다는 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기법의 예는 용매 추출, 2 차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션 (percolation) 등이다. 식용 품질로 정제된 오일은 유용할 수 있거나, 또는 유용하지 않을 수 있다. 식용 오일은 화이트 오일로도 칭할 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활제 조성물에는 식용 또는 화이트 오일이 없다.
재정제 오일은 재생 또는 재가공된 오일로도 알려져 있다. 이들 오일은 동일 또는 유사한 방법을 사용해 정제 오일과 유사하게 수득된다. 흔히, 이들 오일은 이미 쓴 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거에 관한 기법에 의해 추가로 가공된다.
오일은 시추에 의해 또는 식물 및 동물 또는 그 임의의 혼합물로부터 수득한 오일을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 오일은 피마자유, 라드 오일, 올리브 오일, 땅콩유, 옥수수 오일, 대두유, 및 아마씨유, 뿐만 아니라 미네랄 윤활유, 예컨대 액체 석유 오일, 및 파라핀성, 나프텐성 또는 혼합된 파라핀성-나프텐성 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 윤활유를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 오일은 요망된다면 부분 또는 완전 수소화될 수 있다. 석탄 또는 셰일 유래의 오일이 또한 유용할 수 있다.
유용한 합성 윤활유는 탄화수소 오일, 예컨대 중합된, 올리고머화된, 또는 혼성중합된 올레핀 (예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예를 들어 폴리(1-데센) (상기 물질은 흔히 α-올레핀으로 칭함), 및 그 혼합물; 알킬-벤젠 (예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐 (예를 들어, 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 술파이드 및 그 유도체, 이의 유사체 또는 동족체, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 전형적으로 수소화 물질이다.
기타 합성 윤활유는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르 (예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라히드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생성될 수 있고, 전형적으로 히드로이성질체화 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 하나의 구현예에서, 오일은 피셔-트롭쉬 액화(gas-to-liquid) 합성 절차, 뿐만 아니라 기타 액화 오일에 의해 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 기유는 식물유가 아니다. 기타 구현예에서, 기유는 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 또는 그룹 IV 기유 중 하나 이상으로부터 선택된다.
존재하는 윤활 점도 오일의 양은, 점도 지수 개선제(들) 및/또는 유동점 강하제(들) 및/또는 기타 탑 트리트 (top treat) 첨가제를 포함하는 기타 성능 첨가제와의 조합으로 상기 첨가제 성분들의 합계 100 wt% 로부터 뺀 후 남은 나머지일 수 있다. 예를 들어, 완성된 유체 중 존재할 수 있는 윤활 점도 오일은 대량, 예컨대 약 50 wt% 초과, 약 60 wt% 초과, 약 70 wt% 초과, 약 80 wt% 초과, 약 85 wt% 초과, 또는 약 90 wt% 초과일 수 있다.
항산화제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 항산화제를 임의 함유할 수 있다. 항산화제 화합물은 알려져 있고, 예를 들어 페네이트, 페네이트 술파이드, 황화 올레핀, 포스포황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민 (예를 들어, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파나프틸아민, 장해 비방향족 아민, 페놀, 장해 페놀, 유용성 몰리브데늄 화합물, 거대분자 항산화제, 또는 그 혼합물을 포함한다. 항산화제 화합물은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 항산화제가 중합된 식물유 외에도 사용될 수 있다.
장해 페놀 항산화제는 입체 장해기로서 2 차 부틸 및/또는 3 차 부틸기를 함유할 수 있다. 페놀기는 제 2 방향족기에 연결된 가교기 및/또는 히드로카르빌기로 추가 치환될 수 있다. 적합한 장해 페놀 항산화제의 예는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 하나의 구현예에서, 장해 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어 IRGANOXTM L-135 (BASF 로부터 입수가능) 또는 2,6-디-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트 (이때, 알킬기는 약 1 내지 약 18, 또는 약 2 내지 약 12, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6, 또는 약 4 개의 탄소 원자를 함유할 수 있음) 유래의 부가 생성물을 포함할 수 있다. 또다른 시판 장해 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있고, ETHANOXTM 4716 (Albemarle Corporation 로부터 입수가능) 을 포함할 수 있다.
유용한 항산화제는 디아릴아민 및 고분자량 페놀을 포함할 수 있다. 구현예에서 윤활유 조성물은, 각 항산화제가 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 5 중량% 까지 제공하기에 충분량으로 존재할 수 있도록, 디아릴아민 및 고분자량 페놀의 혼합물을 함유할 수 있다. 구현예에서, 항산화제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량% 디아릴아민 및 약 0.4 내지 약 2.5 중량% 고분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 그 혼합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 그 혼합물 및 그 이량체, 삼량체 및 사량체는 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 디엔의 디일스-알더(Diels-Alder) 부가물, 예컨대 1,3-부타디엔 및 불포화 에스테르, 예컨대 부틸아크릴레이트일 수 있다.
또다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 그 에스테르를 포함한다. 지방산은 흔히 식물유 또는 동물유로부터 수득되고, 전형적으로 약 4 내지 약 22 개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 그 에스테르의 예는 트리글리세리드, 올레산, 리놀레산, 팔미트올레산 또는 그 혼합물을 포함한다. 흔히, 지방산은 라드 오일, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 그 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 α-올레핀과 같은 올레핀과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 항산화제(들) 는 윤활 조성물의 약 0 wt% 내지 약 20 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 1 wt% 내지 약 5 wt% 범위로 존재할 수 있다.
보조 항마모제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 보조 항마모제를 임의로 함유할 수 있다. 적합한 보조 항마모제의 예는 금속 티오포스페이트; 인산 에스테르 또는 그 염; 포스페이트 에스테르(들); 포스파이트; 인-함유 카르복실산 에스테르, 에테르, 또는 아미드; 황화 올레핀; 티오카르바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트 및 비스(S-알킬디티오카르브아밀)디술파이드를 포함하는 티오카르바메이트-함유 화합물; 및 그 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 인 함유 항마모제는 유럽 특허 612 839 에 보다 완전히 기재되어 있다.
적합한 항마모제의 추가 예는 티타늄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 유용성 아민 염, 황화 올레핀, 포스파이트 (예컨대, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카르바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카르바메이트 에스테르, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르밤산 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르브아밀) 디술파이드를 포함한다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르기를 함유할 수 있으며, 이때 알킬기 상의 탄소 원자의 합계는 8 이상일 수 있다. 항마모제는 한 구현예에서 시트레이트를 포함할 수 있다.
보조 항마모제는 윤활 조성물의 약 0 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt%, 또는 약 0.05 wt% 내지 약 2 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 1 wt% 를 포함하는 범위로 존재할 수 있다.
붕소-함유 화합물
본원에서 윤활유 조성물은 하나 이상의 붕소-함유 화합물을 임의 함유할 수 있다.
붕소-함유 화합물의 예는 보레이트 에스테르, 보레이트화 지방 아민, 보레이트화 에폭시드, 보레이트화 세제, 및 보레이트화 분산제, 예컨대 보레이트화 숙신이미드 분산제 (미국 특허 번호 5,883,057 에 기재된 바와 같음) 를 포함한다.
붕소-함유 화합물은 존재한다면 윤활 조성물의 약 8 wt% 이하, 약 0.01 wt% 내지 약 7 wt%, 약 0.05 wt% 내지 약 5 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 3 wt% 를 제공하기에 충분량으로 사용될 수 있다.
세제
윤활제 조성물은 하나 이상의 중성, 저염기성, 또는 과염기성 세제, 및 그 혼합물을 임의로는 추가 포함할 수 있다. 적합한 세제 기재는 페네이트, 황 함유 페네이트, 술포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산, 아인산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 메틸렌 가교 페놀을 포함한다. 적합한 세제 및 그 제조 방법은 US 7,732,390 및 그에 인용된 참조문헌을 포함하는 수많은 특허 공보에 보다 상세히 기재되어 있다. 세제 기재는 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 그 혼합물과 같은 (그러나 이에 제한되지 않음) 알칼리 또는 알칼리 토금속과 염이 될 수 있다. 일부 구현예에서, 세제에는 바륨이 없다. 적합한 세제는 벤질, 톨릴, 및 자일릴인 아릴기를 갖는 석유 술폰산 및 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴술폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 적합한 세제의 예는 칼슘 페네이트, 칼슘 황 함유 페네이트, 칼슘 술포네이트, 칼슘 칼릭사레이트, 칼슘 살릭사레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카르복실산, 칼슘 아인산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 칼슘 알킬 페놀, 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황 함유 페네이트, 마그네슘 술포네이트, 마그네슘 칼릭사레이트, 마그네슘 살릭사레이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 카르복실산, 마그네슘 아인산, 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 마그네슘 알킬 페놀, 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 마그네슘 메틸렌 가교 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 함유 페네이트, 나트륨 술포네이트, 나트륨 칼릭사레이트, 나트륨 살릭사레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카르복실산, 나트륨 아인산, 나트륨 모노- 및/또는 디-티오인산, 나트륨 알킬 페놀, 나트륨 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 가교 페놀을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
과염기성 세제 첨가제는 업계에 익히 공지되어 있고, 알칼리 또는 알칼리 토금속 과염기성 세제 첨가제일 수 있다. 상기 세제 첨가제는 금속 산화물 또는 금속 수산화물과 기재 및 이산화탄소 기체를 반응시켜 제조될 수 있다. 기재는 전형적으로 산, 예를 들어 지방족 치환 술폰산, 지방족 치환 카르복실산과 같은 산, 또는 지방족 치환 페놀이다.
용어 "과염기성" 은 금속 염, 예컨대 술포네이트, 카르복실레이트 및 페네이트의 금속 염에 관한 것이고, 여기서 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 상기 염은 100 % 의 과량의 전환 수준을 가질 수 있다 (즉, 이는 산을 이의 "정상", "중성" 염으로 전환하는데 필요한 금속의 이론적 양의 100% 초과를 포함할 수 있음). 흔히 MR 로 약술되는 표현 "금속 비율" 은 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염 중 금속의 전체 화학적 당량의 비율을 지정하는데 사용된다. 정상 또는 중성 염에서, 금속 비율은 1 이고, 과염기성 염에서 MR 은 1 초과이다. 이는 과염기성, 하이퍼염기성 또는 초염기성 염으로 통상 나타내어지고, 유기 황산, 카르복실산 또는 페놀의 염일 수 있다.
적합한 과염기성 세제의 예는 제한 없이, 과염기성 칼슘 페네이트, 과염기성 칼슘 황 함유 페네이트, 과염기성 칼슘 술포네이트, 과염기성 칼슘 칼릭사레이트, 과염기성 칼슘 살릭사레이트, 과염기성 칼슘 살리실레이트, 과염기성 칼슘 카르복실산, 과염기성 칼슘 아인산, 과염기성 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 칼슘 알킬 페놀, 과염기성 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 과염기성 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 과염기성 마그네슘 페네이트, 과염기성 마그네슘 황 함유 페네이트, 과염기성 마그네슘 술포네이트, 과염기성 마그네슘 칼릭사레이트, 과염기성 마그네슘 살릭사레이트, 과염기성 마그네슘 살리실레이트, 과염기성 마그네슘 카르복실산, 과염기성 마그네슘 아인산, 과염기성 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 마그네슘 알킬 페놀, 과염기성 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 과염기성 마그네슘 메틸렌 가교 페놀을 포함한다.
과염기성 세제는 1.1:1, 또는 2:1, 또는 4:1, 또는 5:1, 또는 7:1, 또는 10:1 의 금속 대 기재 비율을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 세제는 엔진에서의 녹을 감소 또는 방지하는데 효과적이다.
세제는 약 0 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 8 wt%, 또는 약 1 wt% 내지 약 4 wt%, 또는 약 4 wt% 초과 내지 약 8 wt% 으로 존재할 수 있다.
분산제
윤활제 조성물은 임의로는 하나 이상의 분산제 또는 이의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 분산제는, 윤활유 조성물 중에의 혼합 전에 이들이 회분-형성 금속을 함유하지 않고 이들이 일반적으로 윤활제에 첨가될 때 임의의 회분에 기여하지 않기 때문에, 무회-유형 분산제로서 흔히 공지되어 있다. 무회 유형 분산제는 비교적 높은 분자량 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기에 의해 특징지어진다. 전형적 무회 분산제는 N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드를 포함한다. N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드의 예는, 폴리이소부틸렌 치환기의 수 평균 분자량이 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5,000, 또는 내지 약 3,000 범위인 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함한다. 숙신이미드 분산제 및 그 제조는 예를 들어 미국 특허 번호 7,897,696 또는 미국 특허 번호 4,234,435 에 개시되어 있다. 폴리올레핀은 탄소수 약 2 내지 약 16, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6 의 중합성 단량체로부터 제조될 수 있다. 숙신이미드 분산제는 전형적으로 폴리아민으로부터 형성된 이미드, 전형적으로 폴리(에틸렌아민) 이다.
구현예에서, 본 개시는 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5000, 또는 내지 약 3000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유래된 하나 이상의 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제를 추가로 포함한다. 폴리이소부틸렌 숙신이미드는 단독으로 또는 다른 분산제와의 조합으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리이소부틸렌은 포함되는 경우, 50 mol% 초과, 60 mol% 초과, 70 mol% 초과, 80 mol% 초과, 또는 90 mol% 초과의 말단 이중 결합 함량을 가질 수 있다. 상기 PIB 는 또한 매우 반응성인 PIB ("HR-PIB") 로서 나타내어진다. 수 평균 분자량이 약 800 내지 약 5000 인 HR-PIB 는 본 개시의 구현예에서 사용하기에 적합하다. 통상적 PIB 는 전형적으로 50 mol% 미만, 40 mol% 미만, 30 mol% 미만, 20 mol% 미만, 또는 10 mol% 미만의 말단 이중 결합 함량을 갖는다.
약 900 내지 약 3000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB 가 적합할 수 있다. 상기 HR-PIB 는 시판되거나, 비염소화 촉매 예컨대 붕소 트리플루오라이드의 존재 하에 이소부텐의 중합에 의해 합성될 수 있다 (미국 특허 번호 4,152,499 (Boerzel, 등) 및 미국 특허 번호 5,739,355 (Gateau, 등) 에 기재됨). 상기 언급된 열적 엔 반응에 사용될 때, HR-PIB 는 증가된 반응성으로 인해 반응에서 높은 전환율 뿐만 아니라 적은 양의 침전물 형성을 야기할 수 있다. 적합한 방법은 미국 특허 번호 7,897,696 에 기재된다.
한 구현예에서, 본 개시는 또한 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 ("PIBSA") 로부터 유래되는 하나 이상의 분산제를 포함한다. PIBSA 는 중합체 당 평균 약 1.0 내지 약 2.0 개의 숙신산 잔기를 가질 수 있다.
알케닐 또는 알킬 숙신산 무수물의 % 활성은 크로마토그래피 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 번호 5,334,321 의 컬럼 5 및 6 에 기재되어 있다.
폴리올레핀의 % 전환율은 미국 특허 번호 5,334,321 의 컬럼 5 및 6 에서의 등식을 사용하여 % 활성으로부터 계산된다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 중량% 이고, 모든 분자량은 수 평균 분자량이다.
한 구현예에서, 분산제는 폴리알파올레핀 (PAO) 숙신산 무수물로부터 유래될 수 있다.
한 구현예에서, 분산제는 올레핀 말레산 무수물 공중합체로부터 유래될 수 있다. 예로서, 분산제는 폴리-PIBSA 로서 기재될 수 있다.
구현예에서, 분산제는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 그라프트된 무수물로부터 유래될 수 있다.
적합한 분산제의 한 부류는 만니히 염기 (Mannich base) 일 수 있다. 만니히 염기는 고분자량, 알킬 치환 페놀, 폴리알킬렌 폴리아민, 및 알데히드 예컨대 포름알데히드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 만니히 염기는 미국 특허 번호 3,634,515 에 더 자세히 기재되어 있다.
분산제의 적합한 부류는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스테르 아미드 (half ester amide) 일 수 있다.
적합한 분산제는 또한 다양한 작용제 중 임의의 것과의 반응에 의한 통상적 방법에 의해 후속-처리될 수 있다. 이들 중에는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디메르캅토티아디아졸, 카본 디술파이드, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 탄산수소-치환 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭시드, 카르보네이트, 시클릭 카르보네이트, 장해 페놀 에스테르 및 인 화합물이 있다. US 7,645,726; US 7,214,649; 및 US 8,048,831 은 본원에서 참조 인용된다.
카르보네이트 및 붕산 후속-처리 이외에, 모든 화합물은 상이한 특성을 개선시키거나 이를 부여하기 위해 고안된 다양한 후속-처리에 의해 후속-처리 또는 추가 후속-처리될 수 있다. 상기 후속-처리는 본원에서 참조 인용되는 미국 특허 번호 5,241,003 의 컬럼 27-29 에 요약된 것을 포함한다. 상기 처리는 하기를 사용한 처리를 포함한다: 무기 아인산 또는 무수화물 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,403,102 및 4,648,980); 유기 인 화합물 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,502,677); 인 펜타술파이드; 상기 이미 나타낸 붕소 화합물 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,718,663 및 4,652,387); 카르복실산, 폴리카르복실산, 무수물 및/또는 산 할라이드 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,708,522 및 4,948,386); 에폭시드 폴리에폭시에이트 또는 티오에폭시드 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,859,318 및 5,026,495); 알데히드 또는 케톤 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,458,530); 이황화탄소 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,256,185); 글리시돌 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,617,137); 우레아, 티오우레아 또는 구아니딘 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,312,619; 3,865,813; 및 영국 특허 GB 1,065,595); 유기 술폰산 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,189,544 및 영국 특허 GB 2,140,811); 알케닐 시아나이드 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,278,550 및 3,366,569); 디케텐 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,546,243); 디이소시아네이트 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,573,205); 알칸 술톤 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,749,695); 1,3-디카르보닐 화합물 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,579,675); 알콕시화 알코올 또는 페놀의 술페이트 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,954,639); 시클릭 락톤 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,617,138; 4,645,515; 4,668,246; 4,963,275; 및 4,971,711); 시클릭 카르보네이트 또는 티오카르보네이트 선형 모노카르보네이트 또는 폴리카르보네이트, 또는 클로로포르메이트 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,612,132; 4,647,390; 4,648,886; 4,670,170); 질소-함유 카르복실산 (예를 들어, 미국 특허 4,971,598 및 영국 특허 GB 2,140,811); 히드록시-보호된 클로로디카르보닐옥시 화합물 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,614,522); 락탐, 티오락탐, 티오락톤 또는 디티오락톤 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,614,603 및 4,666,460); 시클릭 카르보네이트 또는 티오카르보네이트, 선형 모노카르보네이트 또는 폴리카르보네이트, 또는 클로로포르메이트 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,612,132; 4,647,390; 및 4,670,170); 시클릭 카르바메이트, 시클릭 티오카르바메이트 또는 시클릭 디티오카르바메이트 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,663,062 및 4,666,459); 히드록시지방족 카르복실산 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,482,464; 4,521,318; 4,713,189); 산화제 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,379,064); 인 펜타술파이드 및 폴리알킬렌 폴리아민의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,185,647); 카르복실산 또는 알데히드 또는 케톤 및 황 또는 황 클로라이드의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,390,086; 3,470,098); 히드라진 및 이황화탄소의 조합 (예를 들어 미국 특허 번호 3,519,564); 알데히드 및 페놀의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,649,229; 5,030,249; 5,039,307); 알데히드 및 디티오인산의 O-디에스테르의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,865,740); 히드록시지방족 카르복실산 및 붕산의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,554,086); 히드록시지방족 카르복실산, 이후 포름알데히드 및 페놀의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,636,322); 히드록시지방족 카르복실산 및 이후 지방족 디카르복실산의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,663,064); 포름알데히드 및 페놀 및 이후 글리콜산의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,699,724); 히드록시지방족 카르복실산 또는 옥살산 및 이후 디이소시아네이트의 조합 (예를 들어 미국 특허 번호 4,713,191); 인의 무기 산 또는 무수물 또는 이의 일부 또는 완전 황 유사체 및 붕소 화합물의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,857,214); 유기 이산 이후 불포화 지방산 및 이후 니트로소방향족 아민 임의로는 이후 붕소 화합물 및 이후 글리콜화제의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,973,412); 알데히드 및 트리아졸의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,963,278); 알데히드 및 트리아졸 이후 붕소 화합물의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,981,492); 시클릭 락톤 및 붕소 화합물의 조합 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,963,275 및 4,971,711).
적합한 분산제의 TBN 은 약 50% 희석 오일을 함유하는 분산제 샘플에 대해 측정되는 경우 약 5 내지 약 30 TBN 에 필적하는, 무(無)-오일 기준으로 약 10 내지 약 65 일 수 있다.
분산제는 존재하는 경우 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 20 중량% 까지 제공하기에 충분량으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 또다른 양은 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 3 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 1 wt% 내지 약 6 wt%, 또는 약 7 wt% 내지 약 12 wt% 일 수 있다. 한 구현예에서, 윤활유 조성물은 혼합 분산제 시스템을 이용한다.
극압제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 임의로는 하나 이상의 극압제를 함유할 수 있다. 오일에 가용성인 극압 (EP) 작용제는 황- 및 클로로황-함유 EP 작용제, 염소화 탄화수소 EP 작용제 및 인 EP 작용제를 포함한다. 상기 EP 작용제의 예는 염소화 왁스; 유기 술파이드 및 폴리술파이드 예컨대 디벤질디술파이드, 비스(클로로벤질) 디술파이드, 디부틸 테트라술파이드, 올레산의 황화 메틸 에스테르, 황화 알킬페놀, 황화 디펜텐, 황화 테르펜, 및 황화 디일스-알더 부가물; 포스포황화 탄화수소 예컨대 인 술파이드와 투르펜틴 (turpentine) 또는 메틸 올레에이트의 반응 생성물; 인 에스테르 예컨대 디히드로카르빌 및 트리히드로카르빌 포스파이트, 예를 들어, 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디시클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환 페닐 포스파이트; 금속 티오카르바메이트 예컨대 아연 디옥틸디티오카르바메이트 및 바륨 헵틸페놀 이산; 알킬 및 디알킬인산의 아민 염, 예컨대 예를 들어 디알킬디티오인산과 프로필렌 산화물의 반응 생성물의 아민 염; 및 이의 혼합물을 포함한다.
마찰 개질제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 임의로는 하나 이상의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 금속 함유 및 무금속 마찰 개질제를 포함할 수 있고, 제한 없이 이미다졸린, 아미드, 아민, 숙신이미드, 알콕시화 아민, 알콕시화 에테르 아민, 아민 산화물, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아나딘, 알칸올아미드, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 황화 지방 화합물 및 올레핀, 해바라기유 기타 천연 발생 식물 또는 동물유, 디카르복실산 에스테르, 폴리올의 에스테르 또는 일부 에스테르 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 카르복실산 등을 포함할 수 있다.
적합한 마찰 개질제는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 히드로카르빌 기 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 히드로카르빌 기를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 히드로카르빌 기는 탄소 및 수소 또는 헤테로원자 예컨대 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 히드로카르빌 기는 탄소수가 약 12 내지 약 25 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 또다른 구현예에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르, 또는 디-에스테르 또는 (트리)글리세리드일 수 있다. 마찰 개질제는 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭시드 유도체, 또는 장쇄 이미다졸린일 수 있다.
기타 적합한 마찰 개질제는 유기, 무회 (무금속), 무질소 유기 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 상기 마찰 개질제는 카르복실산 및 무수물과 알칸올을 반응시켜 형성된 에스테르를 포함할 수 있고, 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단 기 (예를 들어 카르복실 또는 히드록실) 를 포함한다. 유기 무회 무질소 마찰 개질제의 예는 일반적으로는 올레산의 모노-, 디-, 및 트리-에스테르를 함유할 수 있는 글리세롤 모노올레에이트 (GMO) 로서 공지되어 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 본원에서 참조 인용되는 미국 특허 번호 6,723,685 에 기재되어 있다.
아민계 마찰 개질제는 아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 포화 또는 불포화된 선형인 히드로카르빌 기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있고, 약 12 내지 약 25 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 추가 예는 알콕시화 아민 및 알콕시화 에테르 아민을 포함한다. 상기 화합물은 포화 또는 불포화된 선형인 히드로카르빌 기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있다. 이는 약 12 내지 약 25 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예는 에톡시화 아민 및 에톡시화 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는, 산화붕소, 붕소 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물의 형태로 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 본원에서 참조 인용되는 미국 특허 번호 6,300,291 에 기재되어 있다.
마찰 개질제는 임의로는 약 0 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 0.01 wt% 내지 약 8 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 4 wt% 범위로 존재할 수 있다.
몰리브데늄-함유 성분
본원에서 윤활유 조성물은 또한 임의로는 하나 이상의 몰리브데늄-함유 화합물을 함유할 수 있다. 유용성 몰리브데늄 화합물은 항마모제, 항산화제, 마찰 개질제, 또는 이의 혼합물의 기능적 성능을 가질 수 있다. 유용성 몰리브데늄 화합물은 몰리브데늄 디티오카르바메이트, 몰리브데늄 디알킬디티오포스페이트, 몰리브데늄 디티오포스피네이트, 몰리브데늄 화합물의 아민 염, 몰리브데늄 잔테이트, 몰리브데늄 티오잔테이트, 몰리브데늄 술파이드, 몰리브데늄 카르복실레이트, 몰리브데늄 알콕시드, 3핵 오르가노-몰리브데늄 화합물, 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 몰리브데늄 술파이드는 몰리브데늄 디술파이드를 포함한다. 몰리브데늄 디술파이드는 안정한 분산액의 형태일 수 있다. 한 구현예에서, 유용성 몰리브데늄 화합물은 몰리브데늄 디티오카르바메이트, 몰리브데늄 디알킬디티오포스페이트, 몰리브데늄 화합물의 아민 염, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 한 구현예에서, 유용성 몰리브데늄 화합물은 몰리브데늄 디티오카르바메이트일 수 있다.
사용될 수 있는 몰리브데늄 화합물의 적합한 예는 하기와 같은 상품명으로 시판되는 시판 물질을 포함한다: R. T. Vanderbilt Co., Ltd. 사제의 Molyvan 822™, Molyvan™ A, Molyvan 2000TM 및 Molyvan 855TM, 및 Adeka Corporation 사제의 시판 Sakura-Lube™ S-165, S-200, S-300, S-310G, S-525, S-600, S-700, 및 S-710, 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 몰리브데늄 성분은 본원에서 참조 인용되는 US 5,650,381; US RE 37,363 E1; US RE 38,929 E1; 및 US RE 40,595 E1 에 기재되어 있다.
또한, 몰리브데늄 화합물은 산성 몰리브데늄 화합물일 수 있다. 포함되는 것은 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 기타 알칼리 금속 몰리브데이트 및 기타 몰리브데늄 염, 예를 들어, 히드로겐 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브데늄 트리옥시드 또는 유사한 산성 몰리브데늄 화합물이다. 대안적으로 조성물에는, 예를 들어 미국 특허 번호 4,263,152; 4,285,822; 4,283,295; 4,272,387; 4,265,773; 4,261,843; 4,259,195 및 4,259,194; 및 미국 특허 공개 번호 2002/0038525 에 기재된 바와 같은 염기성 질소 화합물의 몰리브데늄/황 착물에 의해 몰리브데늄이 제공될 수 있다.
적합한 오르가노-몰리브데늄 화합물의 또다른 부류는 3핵 몰리브데늄 화합물, 예컨대 화학식 Mo3SkLnQz 의 것 및 이의 혼합물이며, 여기서 S 는 황을 나타내고, L 은 화합물을 오일 중에 가용성 또는 분산성으로 만들기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 오르가노 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n 은 1 내지 4 이고, k 는 4 내지 7 에서 변화하고, Q 는 중성 전자 공여 화합물의 군, 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르로부터 선택되고, z 는 0 내지 5 의 범위이고, 비화학량론적 값을 포함한다. 적어도 21 개의 전체 탄소 원자, 예컨대 적어도 25 개, 적어도 30 개, 또는 적어도 35 개의 탄소 원자가 모든 리간드의 오르가노 기 중에 존재할 수 있다. 추가 적합한 몰리브데늄 화합물은 본원에서 참조 인용되는 미국 특허 번호 6,723,685 에 기재되어 있다.
유용성 몰리브데늄 화합물은 약 0.5 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 700 ppm, 약 1 ppm 내지 약 550 ppm, 약 5 ppm 내지 약 300 ppm, 또는 약 20 ppm 내지 약 250 ppm 의 몰리브데늄을 제공하기에 충분량으로 존재할 수 있다.
티타늄-함유 화합물
첨가제의 또다른 부류는 유용성 티타늄 화합물을 포함한다. 유용성 티타늄 화합물은 항마모제, 마찰 개질제, 항산화제, 침착 제어 첨가제, 또는 이러한 기능 중 하나 초과로서 기능할 수 있다. 구현예에서, 유용성 티타늄 화합물은 티타늄 (IV) 알콕시드일 수 있다. 티타늄 알콕시드는 일가 알코올, 폴리올, 또는 이의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 일가 알콕시드는 탄소수가 2 내지 16, 또는 3 내지 10 일 수 있다. 구현예에서, 티타늄 알콕시드는 티타늄 (IV) 이소프로폭시드일 수 있다. 구현예에서, 티타늄 알콕시드는 티타늄 (IV) 2-에틸헥속시드일 수 있다. 구현예에서, 티타늄 화합물은 1,2-디올 또는 폴리올의 알콕시드일 수 있다. 구현예에서, 1,2-디올은 올레산과 같은 글리세롤 지방산 모노-에스테르를 포함한다. 구현예에서, 유용성 티타늄 화합물은 티타늄 카르복실레이트일 수 있다. 구현예에서, 티타늄 (IV) 카르복실레이트는 티타늄 이소프로폭시드 및 네오데칸산의 반응 생성물일 수 있다.
구현예에서, 유용성 티타늄 화합물은 0 내지 약 1500 중량ppm 티타늄 또는 약 10 중량ppm 내지 500 중량ppm 티타늄 또는 약 25 중량ppm 내지 약 150 중량ppm 을 제공하기 위한 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다.
점도 지수 개선제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 임의로는 하나 이상의 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레산 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소화 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소화 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 성형 중합체 (star polymer) 를 포함할 수 있고 적합한 예는 미국 특허 번호 8,999,905 B2 에 기재되어 있다.
본원에서 윤활유 조성물은 임의로는 점도 지수 개선제 이외에 또는 점도 지수 개선제 대신에, 하나 이상의 분산제 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 관능화 폴리올레핀, 예를 들어 아크릴화제 (예컨대 말레산 무수물) 및 아민의 반응 생성물로 관능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 관능화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
점도 지수 개선제 및/또는 분산제 점도 지수 개선제의 총량은 윤활 조성물의 약 0 wt% 내지 약 20 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 12 wt%, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt% 일 수 있다.
기타 임의적 첨가제
기타 첨가제는 윤활 유체의 필요한 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성일 수 있고, 본원에 규정된 기능 이외의 또는 그 밖의 기능을 제공한다.
본 개시에 따른 윤활 조성물은 임의로는 기타 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 기타 성능 첨가제는 본 개시의 명시된 첨가제 이외의 것일 수 있고/있거나 금속 탈활성화제, 점도 지수 개선제, 세제, 무회 TBN 촉진제, 마찰 개질제, 항마모제, 부식 저해제, 녹 저해제, 분산제, 분산제 점도 지수 개선제, 극압제, 항산화제, 발포 저해제, 해유화제, 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전-제형화된 윤활유는 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
적합한 금속 탈활성화제는 벤조트리아졸의 유도체 (전형적으로 톨릴트리아졸), 디메르캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤지미다졸, 2-알킬디티오벤지미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸; 발포 저해제 예컨대 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 임의로는 비닐 아세테이트의 공중합체; 해유화제 예컨대 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 및 (에틸렌 산화물-프로필렌 산화물) 중합체; 유동점 강하제 예컨대 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함할 수 있다.
적합한 발포 저해제는 규소-기반 화합물, 예컨대 실록산을 포함한다.
적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 wt% 내지 약 1 wt%, 약 0.01 wt% 내지 약 0.5 wt%, 또는 약 0.02 wt% 내지 약 0.04 wt% 을 제공하기에 충분량으로 존재할 수 있다.
적합한 녹 저해제는 제1철 금속 표면의 녹을 저해하는 특성을 갖는 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 본원에서 유용한 녹 저해제의 비제한적 예는 유용성 고분자량 유기 산, 예컨대 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산, 및 유용성 폴리카르복실산 예컨대 이량체 및 삼량체 산, 예컨대 톨유 지방산에서 생성된 것, 올레산, 및 리놀레산을 포함한다. 기타 적합한 부식 저해제는 장쇄 알파, 오메가-디카르복실산 (분자량이 약 600 내지 약 3000 범위임) 및 알케닐숙신산 (여기서, 알케닐 기는 약 10 개 이상의 탄소 원자를 함유함), 예컨대, 테트라프로페닐숙신산, 테트라데세닐숙신산, 및 헥사데세닐숙신산을 포함한다. 산성 부식 저해제의 또다른 유용한 유형은 폴리글리콜과 같은 알코올과 알케닐 기에 약 8 내지 약 24 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 숙신산과의 하프 에스테르이다. 상기 알케닐 숙신산의 상응하는 하프 아미드가 또한 유용하다. 유용한 녹 저해제는 높은 분자량 유기 산이다. 일부 구현예에서, 엔진 오일은 녹 저해제가 결핍되어 있다.
녹 저해제는 존재하는 경우 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.01 wt% 내지 약 3 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 2 wt% 을 제공하기에 충분량으로 사용될 수 있다.
일반적 용어로, 크랭크케이스 및 기어 적용물에 적합한 윤활제 조성물은 아래 표에 열거된 범위로 첨가제 성분 조합을 포함할 수 있다.
표 2
Figure 112017030745708-pat00003
상기 각 성분의 백분율은 최종 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 하는 각 성분의 중량 백분율을 나타낸다. 윤활유 조성물의 나머지는 하나 이상의 기유로 이루어진다.
본원에 기재된 조성물을 제형화하는데 사용된 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 기유에 배합될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물 (즉, 첨가제 + 희석제, 예컨대 탄화수소 용매) 을 사용하여 동시에 모든 성분을 배합하는 것이 적합할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 개시의 방법 및 조성물의 예시이나, 이에 제한되지는 않는다. 분야에서 일반적으로 접하고 당업자에게 명백한 다양한 조건 및 매개변수의 기타 적합한 변형 및 적합화는, 본 개시의 취지 및 범주 내에 있다. 본원에 언급된 모든 특허 및 문헌은 본원에서 그 전체가 완전히 참조 인용된다.
하기 실시예에서, 마찰의 경계 계수는 SAE 페이퍼 982503 에 기재된 HFRR 시험 조건을 사용하여 측정되었다. 조성물은 기유, ZDDP, 및/또는 열 증점된 식물유만을 포함했고, 완전히 제형화된 윤활제 조성물이 아니었다. HFRR 마찰 계수는 130 ℃ 에서 측정되었다.
하기 금속-함유 인 항마모 화합물이 실시예에서 사용되었다:
ZDDP-1 은 탄소수 8 의 모든 1차 알코올로부터 유래된 아연 디알킬디티오포스페이트이었다.
ZDDP-2 는 60 몰% 1차 알코올 및 40 몰% 2차 알코올의 혼합물로부터 유래된 아연 디알킬디티오포스페이트이었다.
ZDDP-3 은 탄소수 3 의 2차 알코올 및 탄소수 6 의 2차 알코올의 혼합물로부터 유래된 아연 디알킬디티오포스페이트이었다.
ZDDP-4 는 탄소수 6 의 모든 2차 알코올로부터 유래된 아연 디알킬디티오포스페이트이었다.
ZDDP-5 는 윤활제 조성물의 인 함량을 기준으로 1:3 중량비로의 ZDDP-1 및 ZDDP-3 의 혼합물이었다.
ZDDP-6 은 윤활제 조성물의 인 함량을 기준으로 1:1 중량비로의 ZDDP-1 및 ZDDP-3 의 혼합물이었다.
ZDDP-7 은 윤활제 조성물의 인 함량을 기준으로 3:1 중량비로의 ZDDP-1 및 ZDDP-3 의 혼합물이었다.
Gardner Holdt 스케일에 따라 나타낸 점도를 갖는 하기 열 증점된 식물유가 실시예에서 사용되었다:
식물유 1 은 열 증점된 카놀라유, K 점도이었다.
식물유 2 는 열 증점된 평지씨유, K 점도이었다.
식물유 3 은 열 증점된 대두유, K 점도이었다.
식물유 4 는 열 증점된 대두유 Z 점도이었다.
윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 200 중량ppm 및 800 중량ppm 인으로 상기 언급된 성분의 다양한 조합에 관한 마찰의 경계 계수가 아래 표에 나타나있다. 모든 마찰 시험에 사용된 기유는 그룹 II 기유이었다.
표 3
Figure 112017030745708-pat00004
Figure 112017030745708-pat00005
실시예 1 은 오로지 기유만을 함유하고, 0.196 의 마찰 계수를 가졌다. 베이스라인으로서 실시예 1 을 사용하여, 실시예 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 및 22 (이는 기유 및 200 내지 800 ppm 범위의 인 수준으로 ZDDP 1-7 각각을 함유함) 는 6 내지 30 % 의 HFRR 마찰 계수의 감소를 나타냈다.
베이스라인으로서 또한 실시예 1 을 사용하여, 실시예 33, 35, 37, 39, 및 41-44 (이는 0.2 내지 1.0 중량% 범위의 농도로 식물유 1-4 및 기유를 함유함) 는 12 내지 36 % 의 HFRR 마찰 계수의 감소를 나타냈다.
식물유가 있거나 없는 실시예 2-5 및 24-26 은, 모든 1차 알코올로부터 만들어진 ZDDP-1 이 사용되었을 때 27 내지 41 % 범위의 마찰 계수의 % 감소를 가졌다. 실시예 2-5 는, ZDDP-1 은 식물유 1 의 부재 하에서의 ZDDP-1 의 동량과 비교하여 윤활제 조성물 중 전체 인 200 및 800 중량ppm 및 0.5 중량% 의 식물유 1 과 조합될 때, HFRR 마찰 계수의 % 감소의 약간의 증가가 있었다는 것을 나타냈다. 비교하여, 전체 인 200 및 800 중량ppm 으로 ZDDP-2, ZDDP-3, ZDDP-4, ZDDP-5, ZDDP-6, 및 ZDDP-7 과 조합된 0.5 중량% 로의 식물유는, 식물유 성분의 부재 하에 동량의 ZDDP 각각에 비해 실시예 6-23 에 의해 나타난 HFRR 마찰 계수의 % 감소를 증가시켰다.
0.5 wt.% 식물유 1-4 의 존재 하에 인 800 중량ppm 으로 ZDDP 1-3 및 7 모두는, 실시예 4, 8, 12, 16, 18, 20 및 22 에 나타난 식물유의 부재 하에 동일한 ZDDP 에 비해 HFRR 마찰 계수 (실시예 5, 23 및 24-32) 의 % 감소의 유의한 증가를 나타냈다.
본 개시의 기타 구현예는 명세서를 고려하여 그리고 본원에 개시된 구현예의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 청구항 전반에 걸쳐 사용된, 단수 표현은 하나보다는 하나 이상을 나타낼 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구항에서 사용된 성분, 특성의 양을 표현하는 모든 숫자 예컨대 분자량, 백분율, 비율, 반응 조건 등은, 용어 "약" 이 존재하든지 존재하지 않든지 간에 용어 "약" 에 의해 모든 경우에서 변형되는 것으로 이해된다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구항에 제시된 숫자 매개변수는 본 개시에 의해 얻어질 것으로 생각되는 원하는 특성에 따라 변화할 수 있는 근사치이다. 맨 마지막으로, 및 청구항의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 및 보통의 반올림 기법을 적용하여 이해된다. 본 개시의 넓은 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 내재적으로 이의 각각의 시험 측정에서 밝혀진 표준 편차로부터 필연적으로 야기되는 특정 오류를 포함한다. 명세서 및 실시예는, 하기 청구항에 의해 나타내어지는 본 개시의 실제 범주 및 취지와 함께, 오로지 예시적으로 고려됨이 의도된다.
상기 언급된 구현예는 실시에서 상당히 변화되기 쉽다. 따라서, 구현예는 상기 본원에서 제시된 특정 예시에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 그보다는, 상기 언급된 구현예는 첨부된 청구항을 비롯하여 이의 법률 문제로서 이용가능한 동등물의 취지 및 범주 내에 있다.
본 특허권자는 임의의 개시된 구현예를 대중에게 바치는 것을 의도하지 않으며, 임의의 개시된 변형 또는 대안이 청구항의 범주 내에 문자 그대로 있지 않을 수 있는 정도까지 균등론 하에 본원의 일부인 것으로 고려된다.

Claims (18)

  1. 기유 및 하기를 포함하는 윤활유 조성물:
    a) 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 100 내지 1000 중량ppm 인을 제공하기에 충분량으로의 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염 항마모 화합물, 및
    b) 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 의, 기유와 상이한 불포화 열 증점된 (heat-bodied) 식물유, 여기서 기유는 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량% 의 양으로 존재함.
  2. 제 1 항에 있어서, 열 증점된 식물유가 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 1.0 wt% 의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염 항마모 화합물이 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 200 내지 800 중량ppm 인을 제공하기에 충분량으로 존재하는 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염 항마모 화합물이 (A) 1차 알코올로부터 유래된 금속-함유 인 항마모 화합물 및 (B) 2차 알코올로부터 유래된 금속-함유 인 항마모 화합물의 혼합물을 포함하고, 여기서 윤활제 조성물에 (A) 및 (B) 에 의해 제공된 중량ppm 인을 기준으로 (A) 대 (B) 의 중량비가 0:1 내지 4:1 범위인 윤활유 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염 항마모 화합물이 1차 및 2차 알코올의 혼합물로부터 유래되는 윤활유 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 열 증점된 식물유의 수 평균 분자량이 400 내지 5,000 달톤 범위이고, 다분산성 (Mw/Mn) 이 1.2 내지 3.5 범위인 윤활유 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 엔진 오일인 윤활유 조성물.
  8. 기유 및 하기를 포함하는 윤활유 조성물로 엔진을 윤활시키는 것을 포함하는, 윤활유 조성물의 경계 마찰 계수를 감소시키는 방법:
    a) 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 100 내지 1000 중량ppm 인을 제공하기에 충분량으로의 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염 항마모 화합물, 및
    b) 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 의, 기유와 상이한 불포화 열 증점된 식물유, 여기서 기유는 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량% 의 양으로 존재함.
  9. 제 8 항에 있어서, 열 증점된 식물유가 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 1.0 wt% 의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염 항마모 화합물이 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 200 내지 800 중량ppm 인을 제공하기에 충분량으로 존재하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염 항마모 화합물이 (A) 1차 알코올로부터 유래된 금속-함유 인 항마모 화합물 및 (B) 2차 알코올로부터 유래된 금속-함유 인 항마모 화합물의 혼합물을 포함하고, 여기서 윤활제 조성물에 (A) 및 (B) 에 의해 제공된 중량ppm 인을 기준으로 (A) 대 (B) 의 중량비가 0:1 내지 4:1 범위인 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염 항마모 화합물이 1차 및 2차 알코올의 혼합물로부터 유래되는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 열 증점된 식물유의 수 평균 분자량이 400 내지 5,000 달톤이고, 다분산성 (Mw/Mn) 이 1.2 내지 3.5 범위인 방법.
  14. 기유 및 하기를 포함하는 윤활유 조성물로 차량의 엔진을 윤활시키는 것을 포함하는, 차량의 열 소비율 (fuel economy) 을 개선하는 방법:
    a) 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 100 내지 1000 중량ppm 의 인을 제공하기에 충분량으로의 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염 항마모 화합물, 및
    b) 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 의, 기유와 상이한 불포화 열 증점된 식물유, 여기서 기유는 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량% 의 양으로 존재함.
  15. 제 14 항에 있어서, 윤활제 조성물이 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 1.0 wt% 의 성분 (b) 를 포함하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 성분 (a) 의 양이 윤활제 조성물의 전체 중량을 기준으로 200 내지 800 중량ppm 인을 윤활제 조성물에 제공하기에 충분한 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 성분 (a) 가 1차 알코올 및 2차 알코올의 혼합물로부터 유래되는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 성분 (b) 의 수 평균 분자량이 500 내지 5,000 달톤 범위이고, 다분산성 (Mw/Mn) 이 1.2 내지 3.5 범위인 방법.
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