CN103189483A - 星型聚合物及其润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有具有润滑粘度的油和星型聚合物的润滑组合物，所述星型聚合物具有两个内部嵌段，所述内部嵌段中的至少一个又键合一个或多个外部嵌段。本发明进一步涉及用润滑组合物润滑机械装置的方法。

Description

星型聚合物及其润滑组合物
发明领域
本发明涉及包含具有润滑粘度的油和星型聚合物的润滑组合物，所述星型聚合物具有两个内部嵌段，所述内部嵌段中的至少一个又键合一个或多个外部嵌段。本发明进一步涉及用润滑组合物润滑机械装置的方法。
发明背景
已知包括星型聚合物在内的粘度改进剂是润滑剂领域中用于提供粘度指数性能、如通过布氏粘度描述的低温性能和如通过在40℃和100℃下的运动粘度性能表示的较高温度性能。粘度改进剂性能在多种机械装置中被观察到，包括液压系统、驱动系统和内燃机。星型聚合物更详细地描述于大量专利申请中。
WO 04/087850和WO 07/025837公开了含有嵌段共聚物的润滑组合物，所述嵌段共聚物由RAFT(可逆加成断裂转移)或ATRP(原子转移自由基聚合)聚合方法制备。
国际申请WO 06/047393、WO 06/047398、WO 07/127615(US60/745422)、  WO 07/127660  (US60/745420)、  WO 07/127663(US60/745417)和WO 07/127661(US60/745425)都公开了用于润滑剂的RAFT聚合物。RAFT聚合物提供给润滑剂增稠。
国际申请WO 96/23012公开了由丙烯酸或甲基丙烯酸单体制备的星型支化聚合物。该聚合物具有衍生自多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的核或核。另外，该聚合物具有使它们用于润滑油组合物的分子量和其它物理特征。所公开的星型支化聚合物通过阴离子聚合技术制备。
EP 979 834的星型聚合物需要5-10重量％的(甲基)丙烯酸C16-30烷基酯和5-15重量％的甲基丙烯酸丁酯。具有以5重量％或更多存在的(甲基)丙烯酸C16-30烷基酯单体的粘度指数改进剂具有降低的低温粘度性能，因为该聚合物具有蜡质结构。
美国专利5,070,131公开了具有改进剪切稳定性指数的齿轮油组合物，所述组合物基本由齿轮油、包含氢化星型聚合物的粘度指数改进剂组成，所述氢化星型聚合物包含至少4个臂，所述臂在氢化以前包含聚合的共轭二烯单体单元，且臂具有3,000-15,000的数均分子量。
现有技术中描述的星型聚合物主要为无规或递变嵌段共聚物。
发明概述
本发明的发明人发现如本文所公开的润滑组合物、方法和用途能够提供可接受粘度指数、可接受燃料经济性、可接受低温粘度、可接收油溶解度、可接受稳定性中的至少一项。
如本文所用，数均碳数目通过下式计算：
Figure BDA00003101850200021
单体碳数目涉及与本文所述(甲基)丙烯酸烷基酯衍生单元有关的烷基的碳数的数目。
在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘度的油和星型聚合物的润滑组合物，其中星型聚合物包含键合至少两个内部嵌段的核，所述内部嵌段中的至少一个又键合一个或多个外部嵌段，
其中内部嵌段包含：
(a)15-90重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯衍生单元(通常包括甲基丙烯酸甲酯)，
(b)10-85重量％的不同于(a)的(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯衍生单元(或(甲基)丙烯酸C5-18烷基酯衍生单元)，
其中(甲基)丙烯酸酯烷基具有1.5-8的数均碳数目；和
(c)0-5重量％的来自单体(例如苯乙烯或乙烯基甲苯)的乙烯基芳烃衍生单元(通常0-2重量％，或0重量％乙烯基芳烃单元)；
(d)0-5重量％分散剂单元，其中分散剂单元衍生自分散剂单体，
其中外部嵌段包含：
(a)50-95重量％的(甲基)丙烯酸C10-16烷基酯衍生单元(或(甲基)丙烯酸C10-15烷基酯衍生单元)，和
(b)5-50重量％的不同于(a)的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯衍生单元，且其中外部嵌段不同于内部嵌段，和
(c)0-5重量％分散剂单元，其中分散剂单元衍生自分散剂单体(通常0-2重量％，或0重量％分散剂基团)，
其中(甲基)丙烯酸酯烷基具有大于7(例如大于7至16或13。数均碳数目可以为大于7至16，或8-13)的数均碳数目，和
(d)0-5重量％的来自单体(例如苯乙烯或乙烯基甲苯)的乙烯基芳烃衍生单元；且
其中内部嵌段的烷基与外部嵌段的烷基之间数均碳原子数目的差为至少0.8，且其中内部嵌段的烷基中的数均碳原子数目小于外部嵌段的烷基中的碳原子平均数目。
本文所述内部嵌段与外部嵌段之间(甲基)丙烯酸烷基酯衍生单元的烷基的数均碳原子数目差为至少0.8，且可以为至少1.2，或至少2.0，或至少2.8，上限可包括至多10，或至多8，或至多6。具体范围可包括0.8-8或2-5)。
通常，(甲基)丙烯酸酯衍生单元为甲基丙烯酸酯衍生单元或其混合物。
在一个实施方案中，星型聚合物包含0-2重量％的分散剂单元和0-2重量％的乙烯基芳烃单元。
在一个实施方案中，星型聚合物包含0重量％的分散剂单元和0重量％的乙烯基芳烃单元。
在一个实施方案中，本文公开的星型聚合物含有0重量％分散剂单元。
在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘度的油和星型聚合物的润滑组合物，其中星型聚合物包含键合至少两个内部嵌段的核，所述内部嵌段中的至少一个又键合一个或多个外部嵌段，
(a)20-90重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯衍生单元，
(b)10-80重量％的(甲基)丙烯酸C5-18烷基酯衍生单元，
其中内部嵌段的(甲基)丙烯酸酯烷基具有1.5-8的数均碳数目；和
(c)0重量％的来自单体的乙烯基芳烃衍生单元；
(d)0重量％的分散剂单元，所述分散剂单元衍生自分散剂单体，
其中至少一个外部嵌段包含：
(a)50-95重量％的(甲基)丙烯酸C10-16烷基酯衍生单元(或(甲基)丙烯酸C10-15烷基酯衍生单元)，和
(b)5-50重量％的不同于(a)的甲基丙烯酸C1-20烷基酯衍生单元且其中外部嵌段不同于内部嵌段，和
(c)0重量％的分散剂单元，其中分散剂单元衍生自分散剂单体，
其中外部嵌段的(甲基)丙烯酸酯烷基具有大于7的数均碳数目；和
(d)0重量％的来自单体的乙烯基芳烃衍生单元；和
其中内部嵌段的烷基中的数均碳原子数目与外部嵌段的烷基中的数均碳原子数目的差为0.8-8或2-5；
且其中内部嵌段的烷基中的数均碳原子数目小于外部嵌段的烷基中的数均碳原子数目。
在一个实施方案中，本文所公开的各个(甲基)丙烯酸酯单元为甲基丙烯酸酯单元。
在一个实施方案中，本发明提供润滑机械装置的方法，所述方法包括将本文所公开的润滑组合物供入机械装置中。机械装置可以为内燃机、液压设备、手动或自动变速器、工业齿轮、汽车齿轮(或轴流体)或农用拖拉机。
在一个实施方案中，本发明提供本文所公开的星型聚合物在润滑组合物中提供可接受粘度指数、可接受燃料经济性、可接受低温粘度、可接收油溶解度、可接受稳定性中的至少一项的用途，所述星型聚合物具有至少两个内部嵌段，所述内部嵌段中的至少一个又键合一个或多个外部嵌段。在一个实施方案中，星型聚合物提供可接收油溶解度或可接受稳定性。
发明详述
本发明提供如上文所公开的润滑组合物、润滑方法和如上文所公开的星型聚合物的用途。
星型聚合物
如本文所用，术语如“星型聚合物具有(或含有)由...组成的单体”意指星型聚合物包含衍生自所提及的具体单体的单元。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
星型聚合物可通过本领域已知的大量聚合方法制备。聚合方法可以为自由基聚合如阴离子聚合，或可控自由基聚合如RAFT(可逆加成断裂转移)，或ATRP(原子转移自由基聚合)，或氮氧调控聚合。在一个实施方案中，星型聚合物可以由RAFT、ATRP或阴离子聚合方法得到/可得到。在一个实施方案中，星型聚合物可由RAFT或ATRP聚合方法得到/可得到。在一个实施方案中，星型聚合物可由RAFT聚合方法得到/可得到。
Handbook of Radical Polymerization，Krzysztof Matyjaszewski和Thomas P.Davis编辑，2002，John Wiley and Sons Inc出版(下文中也称为“Matyjaszewski等人”)中讨论了关于氮氧调控聚合(第10章，第463-522页)，ATRP(第11章，第523-628页)和RAFT(第12第，第629-690页)的聚合机制和相关化学的更详细描述。
当星型聚合物衍生自RAFT聚合时，链转移剂是重要的。合适链转移剂的更详细回顾在WO 06/047393的第66-71段中找到。合适的RAFT链转移剂的实例包括1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸苄基酯、(1，2-苯二羧酰亚氨基)二硫代甲酸苄基酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丙-2-基酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丁-2-基酯、1-咪唑二硫代甲酸苄基酯、N，N-二甲基-S-(2-氰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸N，N-二乙基-S-苄基酯、1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸氰基甲酯、异丙基苯二硫代苯甲酸酯、2-十二烷基硫酰基硫代羰基硫酰基-2-甲基-丙酸丁酯、黄原酸O-苯基-S-苄基酯、S-(2-乙氧基-羰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸N，N-二乙基酯、二硫代苯甲酸、4-氯二硫代苯甲酸、O-乙基-S-(1-苯基乙基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-(乙氧基羰基)丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯、黄原酸O-乙基-S-氰基甲基酯、黄原酸O-五氟苯基-S-苄基酯、3-苄硫基-5，5-二甲基环己-2-烯-1-硫酮或3，3-二(苄硫基)丙-2-烯二硫代苄基酯、S，S′-双-(α，α′-二取代-α″-乙酸)-三硫代碳酸盐、S，S′-双-(α，α′-二取代-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯或S-烷基-S′-(α，α′-二取代-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯、二硫代-苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙基酯、二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙基酯、六-(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1，4-双(硫代苯甲酰硫代甲基)-苯、1，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫代-甲基)-苯、1，4-双(2-(硫代苯甲酰硫代)丙-2-基)苯、二-硫代苯甲酸1-(4-甲氧基苯基)乙基酯、二硫代乙酸苄基酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲基酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)丙-2-基酯、二硫代-苯甲酸2，4，4-三甲基戊-2-基酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)-丙-2-基酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基苄基酯、二硫代苯甲酸4-乙烯基苄基酯、二乙氧基膦基-二硫代甲酸S-苄基酯、三硫代过苯甲酸叔丁基酯、4-氯二硫代-苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、1-二硫代萘二甲酸2-苯基丙-2-基酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、四硫代对苯二甲酸二苄基酯、三硫代碳酸三苄基酯、二硫代苯甲酸羧基甲酯或具有二硫代苯甲酸酯端基的聚(氧化乙烯)或其混合物。在一个实施方案中，合适RAFT链转移剂包括2-十二烷基硫酰基硫代羰基硫酰基-2-甲基-丙酸丁酯、异丙基苯二硫代苯甲酸酯或其混合物。
ATRP聚合的聚合物机制的讨论显示于Matyjaszewski等人的第524页反应图式11.1、第566页反应图式11.4、第571页反应图式11，7、第572页反应图式11.8和第575页反应图式11.9。
在ATRP聚合中，可通过自由基机制转移的基团包括卤素(来自含卤素化合物)或各种配体。可转移的基团的更详细综述描述于US 6,391,996中。
适于制备本发明星型聚合物的试剂和聚合条件也描述于WO04/087850和WO 07/025837中。
星型聚合物可通过臂第一方法或核第一方法制备。臂第一意指(甲基)丙烯酸烷基酯衍生单元在与多元醇、多价不饱和(甲基)丙烯酸单体或其混合物缩合以前共聚。核第一方法意指核在如上文所定义的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生单元共聚以前形成。臂第一方法和核第一方法是本领域技术人员已知。通常，本发明星型聚合物可通过臂第一方法形成。
星型聚合物可通过与多元醇、多价不饱和(甲基)丙烯酸单体或其混合物缩合而制备。多元醇可含有2-20，或3-15，或4-12个碳原子；存在的羟基的数目可以为2-10，或2-4，或2。多元醇的实例包括乙二醇、聚(乙二醇)，链烷二醇如1，6-己二醇，或三元醇如三羟甲基丙烷、低聚三羟甲基丙烷如Perstorp Polyols出售的材料。多胺的实例包括多亚烷基多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺及其混合物。
多价不饱和(甲基)丙烯酸单体的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘露醇六丙烯酸酯、4-环己二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量200-4000的聚乙二醇的双-丙烯酸酯和双-(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或己二醇二(甲基)丙烯酸酯或亚烷基双-(甲基)丙烯酰胺。
偶合剂的量可以为合适的量以提供先前所制备的聚合物作为臂偶联于包含以单体、低聚或聚合形式的偶合剂的核上以提供星型聚合物。如上所述，合适的量可以容易地由本领域技术人员以最小实验测定，即使可涉及几个变量。例如，如果使用过量的偶合剂，或者如果来自聚合物臂形成的过量未反应单体保留在体系中，则可发生交联，而不是星型形成。通常，聚合物臂与偶合剂的摩尔比可以为50∶1-1.5∶1(或1∶1)，或30∶1-2∶1，或10∶1-3∶1，或7∶1-4∶1，或4∶1-1∶1。在其它实施方案中，聚合物臂与偶合剂的摩尔比可以为50∶1-0.5∶1，或30∶1-1∶1，或7∶1-2∶1。所需比也可考虑臂的长度调整，较长的臂有时比较短的臂耐受或需要更多的偶合剂。通常所制备的材料可溶于具有润滑粘度的油中。
含有星形聚合物的总组合物还可具有存在的未偶联聚合物臂(也称为聚合物链或线性聚合物)。聚合物链转化成星型聚合物的百分比转化率可以为至少10％，或至少20％，或至少40％，或至少55％，例如至少70％、至少75％或至少80％。在一个实施方案中，聚合物链转化成星型聚合物的转化率可以为90％、95％或100％。在一个实施方案中，一部分聚合物链不形成星型聚合物并保持为线性聚合物。在一个实施方案中，星型聚合物为与线性聚合物链的混合物的形式(也称为未偶联聚合物臂)。在不同的实施方案中，星型聚合物组合物的量可以为10-85重量％，或25-70重量％的聚合物量。在不同的实施方案中，线性聚合物链可以以15-90重量％，或30-75重量％的RAFT聚合物量存在。
星型聚合物可具有2或更多臂，或5或更多臂，或7或更多臂，或10或更多臂，例如3-100，或4-50，或6-30，或8-14个臂。星型聚合物可具有120个臂或更少，或80个臂或更少，或60个臂或更少。
本发明所述(甲基)丙烯酸烷基酯衍生单元可为衍生自饱和醇的单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、  (甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯，衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己基酯或(甲基)丙烯酸冰片基酯。
具有长链醇衍生基团的(甲基)丙烯酸烷基酯可例如通过(甲基)丙烯酸(通过直接酯化)或(甲基)丙烯酸甲基酯(通过酯交换)与长链脂肪醇反应而得到，在所述反应中，通常得到具有各种链长的醇基团的酯如(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇包括Monsanto的Oxo
Figure BDA00003101850200081
7911、Oxo
Figure BDA00003101850200082
7900和Oxo
Figure BDA00003101850200083
1100；ICI的
Figure BDA00003101850200084
79；Condea(现今Sasol)的
Figure BDA00003101850200085
1620、
Figure BDA00003101850200086
610和
Figure BDA00003101850200087
810；Ethyl Corporation的
Figure BDA00003101850200088
610和
Figure BDA00003101850200091
810；Shell AG的
Figure BDA00003101850200092
79、
Figure BDA00003101850200093
911和
Figure BDA00003101850200094
25 L；Condea Augusta，Milan的
Figure BDA00003101850200095
125；Henkel KGaA(现今Cognis)的
Figure BDA00003101850200096
和以及Ugine Kuhlmann的
Figure BDA00003101850200098
7-11和
Figure BDA00003101850200099
91。
在一个实施方案中，本发明星型聚合物包含衍生自单体的分散剂单元。分散剂单元可衍生自含氮化合物或含氧化合物或其混合物。分散剂单元可具有羰基与碱性氮或羟基组合。
含氧化合物可包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，含羰基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸
Figure BDA000031018502000910
唑啉基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯或其混合物。
能并入共聚物中的合适含非羰基氧化合物的其它实例包括醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯和通常具有1-20，或2-8个乙氧基的乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。在一个实施方案中，能并入共聚物中的含非羰基氧的化合物可以为甲基丙烯酸酯。
含氮化合物可包括乙烯基取代的氮杂环单体、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体、叔烷基(甲基)丙烯酰胺单体或其混合物。在一个实施方案中，RAFT聚合物在核或聚合物臂中不用含氮单体进一步官能化。
含氮化合物可以为(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯单体，其可由下式表示：
Figure BDA00003101850200101
其中Q可以为氢或甲基，在一个实施方案中，Q为甲基；Z可以为N-H基团或O(氧)；各个Rii可独立地为氢或含有1-8，或1-4个碳原子的烃基(通常烷基)；
各个Ri可独立地为氢或含有1-2个碳原子的烃基(通常烷基)，通常为氢；
和
g可以为1-6或1-3的整数。
合适含氮化合物的实例包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺如N-乙烯基-甲酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPMA)、二甲胺-丙基-丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺，或其混合物。
通常，本发明星型聚合物可以以0.01-60重量％，或0.5-60重量％的润滑组合物存在于润滑剂中。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制、未精炼、精炼、再精炼油或其混合物的油。未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述提供于国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中。天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中。合成油还可通过费托反应制备，并通常可以为加氢异构化费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托天然气合成油合成程序制备以及其它天然气合成油。
具有润滑粘度的油也可如“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and DieselEngine Oils”的2008年4月版本，第1.3部分小标题1.3“Base StockCategories”所述定义。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API组II或组III油。具有润滑粘度的油也可以为酯。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％中减去本发明化合物和其它性能添加剂的量之和以后的余量。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明星型聚合物为浓缩物的形式(其可与其它油组合形成全部或部分最终润滑剂)，则组分本发明星型聚合物与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比包括1∶99-99∶1重量，或80∶20-10∶90重量。
其它性能添加剂
本发明组合物任选还包含至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂包括金属减活剂、清净剂、粘度指数改进剂(即不同于本发明星型聚合物的粘度改进剂)、特压剂(通常含硫和/或含磷)、抗磨剂、抗氧化剂(例如受阻酚、胺类抗氧化剂(通常二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)，或钼化合物)、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂、摩擦改进剂及其混合物。
受阻酚可包括2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2，6-二-叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2，6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯且包括例如来自Ciba的IrganoxTM L-135。合适含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物进一步包含至少一种分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、高碱性清净剂、特压剂或其混合物。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物进一步包含至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)、高碱性清净剂(包括高碱性磺酸盐和酚盐)、特压剂或其混合物。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物包含本发明星型聚合物、高碱性清净剂、分散剂、抗磨剂(例如金属二烷基二硫代磷酸盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌、磷酸胺或亚硫酸盐)和具有润滑粘度的油。通常这类润滑组合物可用于内燃机或手动变速器。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物包含本发明星型聚合物、抗磨剂、腐蚀抑制剂和具有润滑粘度的油。通常这类润滑组合物可用于液压设备。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物包含本发明星型聚合物、含磷酸、盐或酯、不同于含磷酸、盐或酯的特压剂，和具有润滑粘度的油。任选润滑组合物还可包含摩擦改进剂、清净剂或分散剂。通常，这类润滑组合物可用于自动变速器、手动变速器、齿轮或轴。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物包含本发明星型聚合物、含磷酸、盐或酯、分散剂和具有润滑粘度的油。任选润滑组合物还可包含摩擦改进剂、清净剂或无机磷化合物(例如磷酸)。通常这类润滑组合物可用于自动变速器。
高碱性清净剂包括酚盐(包括烷基酚盐和含硫酚盐)、磺酸盐、salixarate、羧酸盐(例如水杨酸盐)、高碱性磷酸；烷基苯酚、高碱性硫耦合烷基苯酚化合物或水杨醇清净剂。在一个实施方案中，高碱性清净剂包含一种或多种salixarate、酚盐、磺酸盐或水杨酸盐。在一个实施方案中，高碱性清净剂可以为水杨酸盐。在一个实施方案中，高碱性清净剂可以为磺酸盐。在一个实施方案中，高碱性清净剂可以为酚盐。在一个实施方案中，高碱性清净剂可以为salixarate。
在一个实施方案中，高碱性清净剂包含至少两种基质的混合物。当使用两种或更多种基质时，形成的高碱性清净剂可描述为配合物/混杂物。通常配合物/混杂物可通过在悬浮液的存在下使过碱化剂、烷基芳族磺酸、至少一种烷基苯酚(例如烷基苯酚、醛偶联烷基苯酚、硫化烷基苯酚)和任选烷基水杨酸反应并酸化而制备。混杂清净剂的更详细描述公开于WO97046643中。
当高碱性清净剂包含至少一种酚盐、salixarate或水杨酸盐清净剂时，基于无油的TBN可以为105-450，或110-400，或120-350。当高碱性清净剂包含高碱性磺酸盐时，TBN可以为200或更大至500，或350-450。通常将高碱性清净剂用碱或碱土金属盐化。碱金属包括锂、钾或钠；碱土金属包括钙或镁。在一个实施方案中，碱金属为钠。在一个实施方案中，碱土金属为钙。在一个实施方案中，碱土金属为镁。
清净剂可以以0.1-10重量％，或0.1-8重量％，或1-4重量％，或大于4至8重量％存在。
分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂(例如N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺)、曼尼希分散剂、含酯分散剂、长链烃基(例如脂肪烃基或聚异丁烯)单羧酸酰化剂与胺或氨的缩合产物、烷基氨基苯酚分散剂、烃基-胺分散剂、聚醚分散剂或聚醚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺，例如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物。
分散剂可以为N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺。N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000，或550-3000或750-2500的数均分子量。长链链烯基琥珀酰亚胺可包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出它的聚异丁烯具有350-5000，或500-3000，或750-1150的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备例如公开于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利申请0 355 895 A中。
在一个实施方案中，用于驱动装置的分散剂可以为后处理分散剂。可将分散剂，任选在一种或多种磷化合物、芳族化合物的二羧酸和硼酸化剂的存在下用二巯基噻二唑后处理。
在一个实施方案中，后处理分散剂可通过将链烯基琥珀酰亚胺或琥珀酰亚胺分散剂用磷酯和水加热以将酯部分水解而形成。这类后处理分散剂例如公开于美国专利5,164,103中。
在一个实施方案中，后处理分散剂可通过制备分散剂与二巯基噻二唑的混合物并将混合物在约100℃以上加热而制备。这类后处理分散剂例如公开于美国专利4,136,043中。
在一个实施方案中，可将分散剂后处理以形成所制备产物，包括将如下组分一起加热：(i)分散剂(通常琥珀酰亚胺)，(ii)2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或烃基取代2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或其低聚物，(iii)硼酸化剂(类似于上述那些)；和(iv)任选芳族化合物的二羧酸，其选自1，3二酸和1，4二酸(通常对苯二甲酸)，或(v)任选磷酸化合物(包括磷酸或亚磷酸)，所述加热足以提供(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)或任选(v)的产物，其可溶于具有润滑粘度的油中。这类后处理分散剂例如公开于国际申请WO 2006/654726 A中。
合适二巯基噻二唑的实例包括2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或烃基取代2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑。在几个实施方案中，烃基取代基上的碳原子数目包括1-30、2-25、4-20或6-16。合适2，5-双(烷基-二硫代)-1，3，4-噻二唑的实例包括2，5-双(叔辛基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔壬基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔癸基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十一烷基-二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十二烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十三烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十四烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十五烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十六烷基-二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十七烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十八烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十九烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑或2，5-双(叔二十烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑或其低聚物。
分散剂可以以润滑组合物的0.01-20重量％，或0.1-15重量％，或0.1-10重量％，或1-6重量％存在。
抗磨剂包括：(i)非离子磷化合物；(ii)磷化合物的胺盐；(iii)磷化合物的铵盐；(iv)磷化合物的单价金属盐，例如金属二烷基二硫代磷酸盐或金属二烷基磷酸盐；或者(i)、(ii)、(iii)或(iv)的混合物。
合适二烷基磷酸锌(通常称为ZDDP、ZDP或ZDTP)的实例包括二-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌、二-(戊基)二硫代磷酸锌、二-(1，3-二甲基丁基)二硫代磷酸锌、二-(庚基)二硫代磷酸锌、二-(辛基)二硫代磷酸锌、二-(2-乙基己基)二硫代磷酸盐、二-(壬基)二硫代磷酸锌、二-(癸基)二硫代磷酸锌、二-(十二烷基)二硫代磷酸锌、二-(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌、二-(庚基苯基)二硫代磷酸锌或其混合物。
磷酸或酯的盐包括磷酸酯及其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯及其胺盐；亚磷酸盐的胺盐；和含磷羧酸酯的胺盐、醚和酰胺；其混合物。
在一个实施方案中，磷化合物的胺盐衍生自磷化合物的胺盐或其混合物。在一个实施方案中，磷酸或酯的胺盐包括偏胺盐-偏金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，磷酸或酯的胺盐的分子中进一步包含硫原子。
可适用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。胺包括具有至少一个烃基，或在某些实施方案中2或3个烃基的那些。烃基可含有约2至约30个碳原子，或在其它实施方案中，约8至约26，或约10至约20，或约13至约19个碳原子。
伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二胺，以及这类脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六烷基胺、正十八胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售脂肪胺，例如
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胺(可由Akzo Chemicals，Chicago，Illinois得到的产品)，例如Armeen C、ArmeenO、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母名称涉及脂肪基团，例如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基。
合适仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺和乙基戊胺。仲胺可以为环胺如哌啶、哌嗪和吗啉。
胺也可以为叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基团可以为含有约2至约30，或约6至约26，或约8至约24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二胺、叔十四胺、叔十六胺、叔十八胺、叔二十四胺和叔二十八胺。
在一个实施方案中，磷酸或酯的胺盐包括具有C11-C14叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C14-C18叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C18-C22叔烷基伯胺的胺或其混合物。
胺的混合物也可用于本发明中。在一个实施方案中，有用的胺混合物为“
Figure BDA00003101850200161
81R”和“
Figure BDA00003101850200162
JMT”。
Figure BDA00003101850200163
81R和
Figure BDA00003101850200164
JMT(均由Rohm&Haas生产和出售)分别为C11-C14叔烷基伯胺和C18-C22叔烷基伯胺的混合物。
在一个实施方案中，磷酸或酯的胺盐为C14-C18烷基化磷酸与Primene81RTM(由Rohm&Haas生产和出售)的反应产物，所述Primene 81RTM为C11-C14叔烷基伯胺的混合物。
在一个实施方案中，二硫代磷酸或磷酸可与环氧化物或二醇反应。该反应产物进一步与磷酸、酐或低级酯反应(其中“低级”表示酯的醇衍生部分中的约1至约8，或约1至约6，或约1至约4，或1至约2个碳原子)。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二烯和氧化苯乙烯等。在一个实施方案中，环氧化物为氧化丙烯。二醇可以为具有1至约12，或约2至约6，或约2至约3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂及其反应方法描述于美国专利No.3,197,405和3,544,465中。然后可将所得酸用胺盐化。合适二硫代磷酸衍生物的实例通过在约58℃下经约45分钟将五氧化二磷(约64g)加入514g的O，O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟基丙酯(通过使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与1.3摩尔氧化丙烯在约25℃下反应而制备)中而制备。可将混合物在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并在约70℃下过滤。滤液含有约11.8重量％磷、约15.2重量％硫和87的酸值(溴酚蓝)。
在一个实施方案中，含磷酸、盐或酯包括非离子磷化合物。通常非离子磷化合物可具有+3或+5的氧化态。不同的实施方案包括亚磷酸酯、磷酸酯或其混合物。非离子磷化合物的更详细描述包括US 6,103,673的第9栏第48行至第11栏第8行。
含磷酸、盐或酯可以以润滑组合物的约0.01至约20重量％，或约0.05至约10重量％，或约0.1至约5重量％存在于润滑组合物中。
当特压剂不同于含磷酸、盐或酯时，特压剂可包括含硼化合物、含硫化合物或其混合物。特压剂可以以润滑组合物的约0.01至约20重量％，或约0.05至约10重量％，或约0.1至约8重量％存在于润滑组合物中。
在一个实施方案中，特压剂为含硫化合物。在一个实施方案中，含硫化合物为硫化烯烃、聚硫化物或其混合物。硫化烯烃的实例包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯的烯烃、有机硫化物和/或聚硫化物，包括苄基二硫化物；双-(氯苄基)二硫化物；二丁基四硫化物；二-叔丁基聚硫化物；和硫化的油酸甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化第尔斯阿尔德加合物、烷基硫苯基N'N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；或其混合物。在一个实施方案中，硫化烯烃包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的硫化烯烃。
在一个实施方案中，特压剂包括含硼化合物。含硼化合物包括硼酸酯、硼酸酯醇、硼酸化分散剂或其混合物。在一个实施方案中，含硼化合物为硼酸酯或硼酸酯醇。硼酸酯或硼酸酯醇化合物基本相同，不同之处在于硼酸酯醇具有至少一个未酯化的羟基。因此，如本文所用，术语“硼酸酯”用于指硼酸酯或硼酸酯醇。
硼酸酯可通过硼化合物与至少一种选自环氧化合物、卤代醇化合物、表卤醇化合物、醇及其混合物的化合物反应而制备。醇包括二元醇、三元醇或较高醇，对于一个实施方案，条件是羟基在相邻碳原子，即邻位上。在下文中当指“至少一种选自环氧化物、卤代醇化合物、表卤醇化合物及其混合物的化合物”时使用“环氧化合物”。
适于制备硼酸酯的硼化合物包括各自形式，其选自硼酸(包括偏硼酸，HBO2，原硼酸，H3BO3，四硼酸，H2B4O7)、氧化硼、三氧化硼和硼酸烷基酯。硼酸酯也可由卤化硼制备。
在另一实施方案中，含硼化合物为通常衍生自N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺的硼酸化分散剂。在一个实施方案中，硼酸化分散剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以与如上所述相同，不同之处在于通常将它用硼酸硼酸化。
腐蚀抑制剂的实例包括如下至少一种：苯并三唑、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并噻唑、2-(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑、2，5-双(烷基-二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1，3，4-噻二唑、2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑或其混合物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂为苯并三唑。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂为2，5-双(烷基-二硫代)-1，3，4-噻二唑。腐蚀抑制剂可单独或与其它腐蚀抑制剂组合使用。
腐蚀抑制剂可以为十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括腐蚀抑制剂。
Figure BDA00003101850200182
腐蚀抑制剂通常为氧化丙烯的均聚物或共聚物。
Figure BDA00003101850200183
腐蚀抑制剂更详细地描述于The Dow Chemical Company出版的FormNo.118-01453-0702 AMS的产品手册中。该产品手册标题为“SYNALOXLubricants，High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”。
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含摩擦改进剂或其混合物。
摩擦改进剂可以为含胺摩擦改进剂，包括可衍生自伯、仲或叔胺的那些。通常胺为烃基或羟基烃基取代的。
含胺摩擦改进剂可以为烃基取代的伯胺、羟基烃基取代胺或其混合物(或在每种情况下烷基-或羟基烷基取代胺)。在一个实施方案中，含胺摩擦改进剂为羟基烃基取代胺，通常叔胺。
当含胺摩擦改进剂为羟基烃基取代胺且为叔胺，胺通常含有两个羟基烃基和一个直接连接在胺的氮上的烃基。烃基可含有1-30，或4-26，或12-20个碳原子。在一个实施方案中，烃基含有16-18个碳原子。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为羟基烃基取代(例如羟基烷基取代)胺。羟基烃基取代胺可衍生自含有1-10、1-6或2-4个碳原子的烷氧基。合适烷氧基化胺(通常如此称谓的材料)的实例包括乙氧基化胺。乙氧基化胺可衍生自1.79％T-12和0.90％Tomah PA-1，如美国专利5,703,023的实施例E，第28栏第30-46行所述。其它合适烷氧基化胺化合物包括以商标名“ETHOMEEN”已知且可由Akzo Nobel得到的商业烷氧基化脂肪胺。这些ETHOMEENTM材料典型实例为ETHOMEENTMC/12(双[2-羟基乙基]-椰油胺)；ETHOMEENTM C/20(聚氧化乙烯[10]椰油胺)；ETHOMEENTM S/12(双[2-羟基乙基]大豆胺)；ETHOMEENTM T/12(双[2-羟基乙基]-牛脂胺)；ETHOMEENTM T/15(聚氧化乙烯-[5]牛脂胺)；ETHOMEENTM D/12(双[2-羟基乙基]油胺)；ETHOMEENTM 18/12(双[2-羟基乙基]十八胺)；和ETHOMEENTM 18/25(聚氧化乙烯[15]十八胺)。合适脂肪胺和乙氧基化脂肪胺还描述于美国专利4,741,848中。
当烃基取代胺为伯胺时，烃基可含有1-30，或4-26，或12-20个碳原子。在一个实施方案中，烃基含有14-18个碳原子。
伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二胺，以及这类脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售脂肪胺如
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胺(可由AkzoChemicals，Chicago，Illinois得到的产品)，例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母牌号涉及脂肪基团，例如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基。
摩擦改进剂可以以润滑组合物的0.01-5重量％、0.02-2重量％或0.05-1重量％存在。
上列其它性能添加剂的更详细描述可在国际公开WO2007/127615A(描述了驱动添加剂，特别用于自动或手动变速器)、国际公开WO 2007/127660 A(描述了驱动添加剂，特别是用于齿轮油或轴油)、国际公开WO 2007/127663 A(描述了用于水力流体的添加剂)和国际公开WO2007/127661 A(描述了用于内燃机润滑剂的添加剂)中找到。
工业应用
本发明星型聚合物可用于适于润滑多种机械装置的润滑剂。机械装置包括至少一种内燃机(用于曲轴箱润滑)、液压系统或驱动系统。
在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机(通常重型柴油机)、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机或混合汽油/醇燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机，在另一实施方案中为汽油燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为重型柴油机。
内燃机可具有或不具有废气循环(EGR)系统。内燃机可装配有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒物过滤器(DPF)或使用选择性催化还原(SCR)的系统。
内燃机可以为二冲程或四冲程发动机。合适内燃机包括船用柴油机、航空用活塞式发动机、低载荷柴油机和汽车和卡车发动机。
通常，驱动系统使用选自轴油、齿轮油、齿轮箱油、牵引驱动传动液、自动传动液或手动传动液的驱动润滑剂。
齿轮油或轴油可用于行星齿轮轮毂减速轴、机械操纵和杂用车中的传动齿轮箱、同步啮合齿轮箱、动力输出齿轮、限滑轴和行星轮毂减速齿轮箱中。
自动变速器包括无段变速器(CVT)、无级变速器(IVT)、环面变速器、连续滑动扭矩变换器离合器(CSTCC)、步阶式自动变速器或双离合变速器(DCT)。
通常，液压系统使用液压流体(其可以为活塞泵流体或叶轮泵流体)，内燃机使用发动机润滑剂。
本发明星型聚合物可以以润滑剂的2-60重量％，或5-50重量％，或10-40重量％存在于用于齿轮油或轴流体的润滑剂中。用于齿轮或轴润滑剂的星型聚合物的重均分子量可以为8,000-150,000，或10,000-100,000或15,000-75,000，或25,000-70,000。
本发明星型聚合物可以以润滑剂的0.5-12重量％，或1-10重量％，或2-8重量％存在于用于自动变速流体的润滑剂中。自动变速润滑剂中的星型聚合物的重均分子量可以为125,000-400,000，或175,000-375,000或225,000-325,000。
本发明星型聚合物可以以润滑剂的0.01-12重量％，或0.05-10重量％，或0.075-8重量％存在于用于液压流体的润滑剂中。用于液压流体的本发明星型聚合物的重均分子量可以为50,000-1,000,000，或100,000-800,000，或120,000-700,000。
本发明星型聚合物可以以润滑剂的0.01-12重量％，或0.05-10重量％，或0.075-8重量％存在于用于内燃机的润滑剂中。内燃机中本发明星型聚合物的重均分子量可以为100,000-1,000,000，或200,000-1,000,000，或300,000-1,000,000，或350,000-1,000,000，或400,000-800,000。
磷化合物通常为润滑剂中的主要抗磨剂，在发动机油和液压流体中，通常二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，在自动传动流体中，无灰酯如亚磷酸二丁酯，和齿轮油中，烷基磷酸的胺盐。在发动机油中，磷(通常作为ZDDP提供)的量在最终润滑剂中可以为小于0.08重量％的P，或0.02-0.06重量％的P。在水力流体、自动传动流体和齿轮油中，磷含量可以甚至更低，例如0.05或更少，或0.01-0.04或0.01-0.03重量％的P。
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例不是详尽的，且不意欲限制本发明的范围。
实施例
制备实施例1(EX1)：为甲基丙烯酸C12-15烷基酯(LMACR)与甲基丙烯酸甲酯(MMACR)的嵌段臂星型聚合物。臂的一个嵌段含有90重量％LMACR和10重量％MMACR，第二嵌段含有70％LMACR和30％MMACR。两个嵌段的单体质量大约相同。聚合物通过将反应物装入装配有氮气入口、搅拌器、热电偶和冷凝器的500mL烧瓶中而制备。试剂包括81g的LMACR、9g的MMACR、1.22g的
Figure BDA00003101850200211
21引发剂、7.09g链转移剂(2-十二烷基硫酰基硫代羰基硫酰基-2-甲基-丙酸丁酯)和86.44g的API组III 80N链烷烃稀释油。将烧瓶搅拌并用氮气以0.014m3/小时(0.5SCFH)清洗。将烧瓶加热至75℃并在75℃下保持2小时。然后加入27g的MMACR与63g的LMACR的混合物并使反应在75℃下保持2小时。使温度上升至90℃，并当温度达到85℃时加入13.18g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。将烧瓶在90℃下保持3小时。产物为粘性液体。
其它制备实施例(EX2、EX3、EX4、EX5和EX6)为以类似于EX1的方式制备的嵌段臂星。对反应物作出一些调整以制备具有不同单体比和分子量的实施例。
表1汇总了EX1-EX6的组成和结构。
Figure BDA00003101850200231
对比例1(CE1)为类似于WO2006047393的实施例38的无规星型聚合物。聚合物通过将试剂装入装配有氮气入口、搅拌器、热电偶和水冷冷凝器的250mL烧瓶中而制备。试剂包括80g的LMACR、20g的MMACR、0.69g的21引发剂、4.02g链转移剂(2-十二烷基硫酰基硫代羰基硫酰基-2-甲基-丙酸丁酯)和74.7g的API组III 80 N链烷烃稀释油。将烧瓶搅拌并用氮气以0.028m3/小时(1SCFH)清洗30分钟。将氮气流速降至0.014m3/小时(0.5SCFH)，将烧瓶加热至75℃并在该温度下保持4小时。加入7.43g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。然后将温度升高至90℃。将反应在该温度下保持3小时。产物为粘性液体。
其它对比例(CE2、CE3、CE4和CE5)为类似于CE1制备的无规臂星型聚合物，但具有不同的单体组成和分子量。表2汇总了CE1-CE5的组成。
表2.无规臂星型聚合物CE1-CE5的组成
Figure BDA00003101850200242
对比例6(CE6)为类似于WO2006047393的实施例42的嵌段星型聚合物。将80g的LMACR、0.69g的
Figure BDA00003101850200243
21引发剂、4.02g的链转移剂(2-十二烷基硫酰基硫代羰基-硫酰基-2-甲基-丙酸丁酯)和74.7g的API组III80 N链烷烃稀释油加入装配有氮气入口、搅拌器、热电偶和水冷冷凝器的圆底烧瓶中。将烧瓶搅拌并用氮气以0.014m3/小时(0.5SCFH)清洗。将烧瓶加热至75℃并在该温度下保持2小时，此时加入20g甲基丙烯酸甲酯(MMACR)。将反应在75℃下保持2小时。将反应加热至90℃并加入7.43g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。将反应在该温度下保持3小时。产物为粘性液体。
对比例7(CE7)为类似于WO2006047393的实施例43的嵌段星型聚合物。对反应物进行一些调整以制备具有不同单体比和分子量的实施例。表3汇总了CE6和CE7的组成和结构。
表3：对比试样CE6和CE7的组成
Figure BDA00003101850200251
储存稳定性
润滑剂实施例LC1为包含EX1的ATF流体。ATF流体还含有2.5重量％(包含43重量％稀释油)聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯基团衍生自数均分子量为950的聚异丁烯，0.5重量％(包含42重量％稀释油)的用二硫化碳后处理的聚异丁烯基琥珀酰亚胺，0.2重量％二丁基苯酚、0.42重量％壬基化二苯胺、0.02重量％
Figure BDA00003101850200252
T-12、0.04重量％链烯基咪唑啉摩擦改进剂。对比润滑剂实施例CLC1类似于LC1，不同之处在于它使用CE1代替EX1。ATF流体还包含基油和添加剂包。运动粘度(KV，单位cSt)和布氏粘度(BV，单位cP)分别在100℃和40℃下使用ASTM方法D445和在-40℃下使用D2983测定。粘度指数(VI)还通过使用ASTM方法D2270测定。润滑组合物还如ASTM D5621经受剪切。计算声波剪切以后的粘度(100℃)损失以表明聚合物的剪切稳定性。所得数据为：
Figure BDA00003101850200253
所得数据表明LC1和CLC1的这些性能是大约可比的。
实施例EX7为EX1和用于上述ATF流体中的ATF添加剂包的浓缩物混合物。EX1与ATF添加剂包之比由LC1决定使得在将EX7与基油混合以后得到LC1的相同粘度特征。对比例CE8类似于CLC1制备。储存稳定性通过在浓缩物中用钢取样管在室温下观察EX7和CE8的透明性而评估。所得结果表明本发明实施例EX7在4星期以后保持透明。相反，含有无规臂星型聚合物的CE8显示相分离。这表明对比例与本发明相比较不稳定。
添加剂包相容性
将10重量％的EX2和CE2的星型聚合物在80℃下与6(mm2/s(或cSt)聚α烯烃(PAO-6)基油混合直至均匀。将两种混合物在室温下储存7天。含有本发明星型聚合物(EX2)的聚α烯烃在试验结束时是透明的。相反，含有无规嵌段星型聚合物(CE2)的聚α烯烃显示胶凝。这表明本发明星型聚合物与对比无规嵌段星型聚合物相比更可溶于具有润滑粘度的油中。
粘度测定
润滑剂实施例LC2和LC3为与LC1类似的ATF流体，但分别包含EX3和EX4。对比润滑剂实施例CLC2、CLC3和CLC4也是类似的ATF流体，但分别包含CE2、CE6和CE7。运动粘度(KV，单位mm2/s或cSt)和布氏粘度(BV，单位cP)分别在100℃和40℃下使用ASTM方法D445和在-40℃下使用D2983测定。粘度指数(VI)还通过使用ASTM方法D2270测定。还使润滑组合物如ASTM D5621经受剪切。计算声波剪切以后的粘度(100℃)损失以表明聚合物的剪切稳定性。所得数据为：
Figure BDA00003101850200261
结果表明含有本发明实施例EX3和EX4的ATF流体(LC2和LC3)在-40℃下具有比含有对比例(CE3和CE7)的ATF流体(CLC2和CLC4)更低的粘度。LC2和LC3还显示比对比例(CLC3和CLC4)更高的VI和在-40℃下更低的粘度，所述对比例为wO2006047393教导的嵌段臂星型聚合物。
两种手动传动液(LC4和LC5)分别用EX5和EX6制备。对比润滑剂实施例(CLC5和CLC6)分别用CE4和CE5制备。加入的聚合物的量足以提供在100℃下大约相同的运动粘度。运动粘度(KV，单位mm2/s)和布氏粘度(BV，单位cP)分别在100℃和40℃下使用ASTM方法D445和在-40℃下使用D2983测定。粘度指数(VI)还通过使用ASTM方法D2270测定。还使润滑组合物如ASTM D5621经受剪切。计算声波剪切以后的粘度(100℃)损失以表明聚合物的剪切稳定性。所得数据为：
Figure BDA00003101850200271
固体＝太粘而不能测量
N.M.＝由于润滑剂太稠而未测量
总之，结果表明相对于对比例，本发明星型聚合物具有可接受粘度指数、可接受燃料经济性、可接受低温粘度、可接收油溶解度、可接受稳定性中的至少一项。
如下文所述，粘度改进剂的分子量使用已知方法，例如GPC分析使用聚苯乙烯标准测定。测定聚合物的分子量的方法是熟知的。例如描述了方法：(i)P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry”，Cornell UniversityPress 91953)，第VII章，第266-315页；或(ii)“Macromolecules，anIntroduction to Polymer Science”，F.A.Bovey和F.H.Winslow，编辑，Academic Press(1979)，第296-312页。如本文所用，本发明聚合物的重均和数均分子量通过积分相当于本发明星型聚合物的峰下的面积而得到，所述峰通常为主要高分子量峰，与稀释剂、杂质、未偶联聚合物链和其它添加剂有关的峰除外。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]-[0119]段中。
除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。
在此将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各个改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解本文公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求范围内的这类改进。

Claims (17)

1.包含具有润滑粘度的油和星型聚合物的润滑组合物，其中星型聚合物包含键合至少两个内部嵌段的核，所述内部嵌段中的至少一个又键合一个或多个外部嵌段，
其中至少一个内部嵌段包含：
(a)20-90重量%的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯衍生单元，
(b)10-80重量%的不同于(a)的(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯衍生单元(或(甲基)丙烯酸C5-18烷基酯衍生单元)，
其中内部嵌段的(甲基)丙烯酸酯烷基具有1.5-8的数均碳数目；和
(c)0-5重量%的来自单体(例如苯乙烯或乙烯基甲苯)的乙烯基芳烃衍生单元；
(d)0-5重量%的衍生自分散剂单体的分散剂单元，
其中至少一个外部嵌段包含：
(a)50-95重量%的(甲基)丙烯酸C10-16烷基酯衍生单元，和
(b)5-50重量%的不同于(a)的甲基丙烯酸C1-20烷基酯衍生单元，且其中外部嵌段不同于内部嵌段，和
(c)0-5重量%的分散剂单元，其中分散剂单元衍生自分散剂单体，
其中外部嵌段的(甲基)丙烯酸酯烷基具有大于7的数均碳数目，和
(d)0-5重量%的来自单体(例如苯乙烯或乙烯基甲苯)的乙烯基芳烃衍生单元；且
其中内部嵌段的烷基与外部嵌段的烷基之间数均碳原子数目的差为至少0.8(内部嵌段与外部嵌段之间数均碳原子数目的差可以为至少1.2或至少2.0或至少2.8，或包括0.8-8或2-5的范围)；
且其中内部嵌段的烷基中的数均碳原子数目小于外部嵌段的烷基中的碳原子平均数目。
2.根据权利要求1的润滑组合物，其中(甲基)丙烯酸酯衍生单元为甲基丙烯酸酯衍生单元或其混合物。
3.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其中星型聚合物包含0-2重量%的分散剂单元和0-2重量%的乙烯基芳烃单元。
4.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其中星型聚合物包含0重量%的分散剂单元和0重量%的乙烯基芳烃衍生单元。
5.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其中内部嵌段包含：
(a)20-90重量%的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯衍生单元，
(b)10-80重量%的(甲基)丙烯酸C5-18烷基酯衍生单元，
其中内部嵌段的(甲基)丙烯酸酯烷基具有1.5-8的数均碳数目；和
(c)0重量%的来自单体的乙烯基芳烃衍生单元；
(d)0重量%的分散剂单元，所述分散剂单元衍生自分散剂单体，
其中至少一个外部嵌段包含：
(a)50-95重量%的(甲基)丙烯酸C10-16烷基酯衍生单元，和
(b)5-50重量%的不同于(a)且不同于内部嵌段的甲基丙烯酸C1-20烷基酯衍生单元，和
(c)0重量%的分散剂单元，其中分散剂单元衍生自分散剂单体，
其中外部嵌段的(甲基)丙烯酸酯烷基具有大于7的数均碳数目；和
(d)0重量%的来自单体的乙烯基芳烃衍生单元；和
其中内部嵌段的烷基中的数均碳原子数目与外部嵌段的烷基中的数均碳原子数目的差为0.8-8或2-5；
且其中内部嵌段的烷基中的数均碳原子数目小于外部嵌段的烷基中的数均碳原子数目。
6.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其中内部嵌段与外部嵌段之间(甲基)丙烯酸烷基酯衍生单元的烷基的数均碳原子数目差为0.8-8或2-5。
7.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其中内部嵌段(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯衍生单元包括甲基丙烯酸甲酯。
8.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其中星型聚合物可衍生自自由基聚合或可控自由基聚合。
9.根据权利要求8的润滑组合物，其中可控自由基聚合包括RAFT，或ATRP，或氮氧调控聚合。
10.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其进一步包含如下中的至少一种：分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、高碱性清净剂、特压剂或其混合物。
11.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其进一步包含如下中的至少一种：聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)、高碱性清净剂(包括高碱性磺酸盐和酚盐)、特压剂或其混合物。
12.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其进一步包含高碱性清净剂、分散剂、抗磨剂(例如金属二烷基二硫代磷酸盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌、磷酸胺或亚磷酸盐)。
13.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其进一步包含抗磨剂和腐蚀抑制剂。
14.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其进一步包含含磷酸、盐或酯，和分散剂。
15.根据任一前述权利要求的润滑组合物，其进一步包含含磷酸、盐或酯，和不同于含磷酸、盐或酯的特压剂。
16.润滑机械装置的方法，其包括将根据任一前述权利要求1-15的润滑组合物供入机械装置中，其中机械装置为内燃机、液压设备、手动或自动变速器、工业齿轮、汽车齿轮(或轴)或农用拖拉机。
17.所述星型聚合物在根据任一前述权利要求1-9的润滑组合物中提供可接受粘度指数、可接受燃料经济性、可接受低温粘度、可接收油溶解度或可接受稳定性中的至少一项的用途，所述星型聚合物具有至少两个内部嵌段，所述内部嵌段中的至少一个又键合一个或多个外部嵌段。
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