CN105623778A

CN105623778A - 润滑拖拉机液压系统的方法

Info

Publication number: CN105623778A
Application number: CN201610064676.6A
Authority: CN
Inventors: W·D·亚伯拉罕
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2008-07-23
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2016-06-01
Also published as: AU2009274134A1; CA2731227C; BRPI0916531A2; WO2010011702A1; CA2731227A1; EP2318493A1; EP2318493B1; US20110294707A1; CN102159690A; US9057039B2; AU2009274134B2

Abstract

本发明涉及用润滑组合物来润滑拖拉机的方法，所述润滑组合物包含：润滑粘度的油，和不含有硫的含磷化合物的盐，所述含磷化合物为(i)磷酸的羟基-取代二酯，或者(ii)磷酸化的磷酸的羟基-取代二酯或者三酯。

Description

润滑拖拉机液压系统的方法

本申请是申请日为2009年7月22日、申请号为200980137084.0、发明名称为“润滑拖拉机液压系统的方法”的中国发明专利申请的分案申请。

发明领域

发明背景

用于润滑非公路车辆设备，诸如农场拖拉机、非公路车辆和施工车辆的运动机件的多用途润滑剂，是设计来润滑所述车辆中的传动、差动、最终传动行星齿轮、湿制动、和液压系统的。因此这些液体必须符合许多性能要求，包括耐水性、抗铜腐蚀性能、湿-制动摩擦性能、耐磨性以及高能离合器传动性能。润滑剂，诸如拖拉机润滑剂，常常暴露在污染量的水中。人们相信，污染量的水是由在工作中进入设备密封的水而导致的。这些水可在润滑剂中形成第二层。一般地，为了减少第二层的形成，使用乳化剂。如果水没有乳化进入润滑剂，这些水可能引起另外的困难，诸如来自湿制动、传动、液压、最终传动、动力输出系统的含铜部件的铜腐蚀。这些部件一般通过公用的机油箱提供的单一润滑剂来进行润滑。

欧洲专利申请1191087A公开了一种，在与含水的官能液组合物进行接触时，防止含铜金属损失铜的方法，所述方法包括在所述官能液中使用可溶于油的二硫醇基噻二唑化合物或其衍生物，其用量足够防止铜的损失。其并未公开将水乳化进入润滑剂中。

另外，许多润滑剂含有二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)抗磨剂。在水的存在下，二烷基二硫代磷酸锌会分解，导致了更不稳定的(或反应活性)的硫的释出。不稳定的硫会增加铜的腐蚀。另外，随着ZDDP抗磨剂分解，由于抗磨剂存在量的减低，会发生更多的磨损。

发明概述

本发明人已经发现一种在此公开的方法(及其应用)，其能够提供降低(或防止)铜腐蚀，降低(或防止)磨损，可接受的摩擦特性，淤泥(或其它沉积)的减少(或防止)以及增强的水乳化性中的至少一者。在一个实施方案中，在此描述的方法及其应用提供了铜腐蚀的降低(或防止)，以及增强的水乳化性。在一个实施方案中，在此描述的方法及其应用提供了磨损的降低(或防止)，以及增强的水乳化性。在一个实施方案中，在此描述的方法及其应用提供了铜腐蚀的降低(或防止)，磨损的降低(或防止)以及增强的水乳化性。

在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑拖拉机中至少一种的湿-制动、传动、液压、最终传动、动力输出系统以及它们的组合的方法，其包括向拖拉机提供润滑组合物，所述润滑组合物包含：润滑粘度的油，和不含有硫的含磷化合物的盐，所述含磷化合物为(i)磷酸的羟基-取代二酯，或者(ii)磷酸化的磷酸的羟基-取代二酯或者三酯，或者(i)和(ii)的混合物。

在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑拖拉机中至少一种的湿-制动、传动、液压、最终传动、动力输出系统以及它们的组合的方法，其包括向拖拉机提供润滑组合物，所述润滑组合物包含：润滑粘度的油，和一种不含硫的含磷化合物的胺盐，其可用如下的结构式(1)表示。

一般地，拖拉机的湿-制动、传动、液压、最终传动和动力输出系统一起共有一个公用的机油箱。

在一个实施方案中，本发明提供了不含硫的含磷化合物的盐作为拖拉机润滑剂中的水乳化剂的应用，所述含磷化合物为(i)磷酸的羟基-取代二酯，或者(ii)磷酸化的磷酸的羟基-取代二酯或者三酯，所述润滑剂能够润滑湿-制动、传动、液压、最终传动、动力输出系统以及它们的组合中的至少一种。

在一个实施方案中，本发明提供了不含硫的含磷化合物的胺盐作为在拖拉机润滑剂中的水乳化剂的应用，所述含磷化合物可由如下结构式(1)来表示，所述润滑剂能够润滑湿-制动、传动、液压、最终传动、动力输出系统以及它们的组合中的至少一种。

在一个实施方案中，本发明提供了如下所述的(i)磷酸的羟基-取代二酯，或者(ii)磷酸化的磷酸的羟基-取代二酯或者三酯的不含硫的含磷盐在含有污染量水的润滑剂中(一般为至少0.05重量％，或至少0.1重量％，或0.05重量％到5重量％，或者0.1重量％到2重量％)作为水乳化剂的应用。一般地，润滑剂是能够润滑湿-制动、传动、液压、最终传动、动力输出系统以及它们的组合中的至少一种的拖拉机润滑剂。

在一个实施方案中，本发明提供了如下所述的不含硫的含磷化合物的胺盐在含有污染量水的润滑剂中(一般为至少0.05重量％，或至少0.1重量％，或0.05重量％到5重量％，或者0.1重量％到2重量％)作为水乳化剂(除了耐磨和/或极限压力性能外)的应用，所述含磷化合物的胺盐可用下列结构式(1)表示。一般地，润滑剂是能够润滑湿-制动、传动、液压、最终传动、动力输出系统以及它们的组合中的至少一种的拖拉机润滑剂。

一般地，如上所述的(i)磷酸的羟基-取代二酯的盐或(ii)磷酸化磷酸的羟基-取代二酯或三酯的盐是(a)胺盐，或者(b)胺和金属的混合盐。

发明详述

本发明提供了一种如上所述的润滑方法及其应用。

不含硫的含磷化合物的盐

在一个实施方案中，不含有硫的含磷化合物的胺盐可以是(i)磷酸的羟基-取代二酯的盐，或者(ii)磷酸化的磷酸的羟基-取代二酯或者三酯的盐。(i)磷酸的羟基-取代二酯的盐，或者(ii)磷酸化的磷酸的羟基-取代二酯或者三酯的盐可提供具有抗磨损性能、乳化特性或者铜腐蚀特性中的至少一种性能的润滑组合物。不含硫的化合物的胺盐也可用结构式(1)表示：

结构式(1)

其中

A和A'独立地是H，或者含有1到30个碳原子的烃基基团；

各R和R”基团各自独立地是烃基基团；

各R’各自独立地是R、H，或者羟烷基基团；

Y独立地是R’，或者由RO(R’O)P(O)-CH(A’)CH(A)-表示的基团，(诸如RO(R’O)P(O)-CH₂CH(CH₃)-)；

x'的范围为从0到1(在一个实施方案中，当x’＝0时，R’是羟烷基)；

m和n均是非零正整数，前提是(m+n)等于4；

M是金属离子(即，金属离子的等价物)；

t是1到4(或者1到2)的整数；以及

q和e是其和提供了满足t的全部化合价的数值，前提是q范围为0到2，(或者0.1到1.5，或0.1到1)，并且e的范围为0到1，或者0到0.9.

不含硫的化合物的胺盐也可用结构式(1a)表示

结构式(1a)

其中

A和A'独立地是H，或者含有1到30个碳原子的烃基基团；

各R和R”基团各自独立地是烃基基团；

各R’各自独立地是R、H，或者羟烷基基团；

x'的范围为从0到5，或者0到1(在一个实施方案中，当x’＝0时，R’是羟烷基)；

m和n均是非零正整数，前提是(m+n)等于4。

在一个实施方案中，结构式(1)或结构式(1a)的化合物中，x'等于1。

在一个实施方案中，结构式(1)或结构式(1a)的化合物中，x'等于0。

在一个实施方案中，结构式(1)或结构式(1a)的化合物中，m等于2，n等于2。

在一个实施方案中，结构式(1)或结构式(1a)的化合物中，m等于3，n等于1。

在一个实施方案中，A和A'独立地含有1到10，或者2到6，或2到4个碳原子。

在一个实施方案中，R、R'和R"全部独立地含有1到30，或者1到20，或4到20个的碳原子。在一个实施方案中，最多达一半的R'基团可以是氢。

在一个实施方案中，R"含有8到26，或10到20，或13到19个碳原子。

在一个实施方案中，当x'等于0，结构式(1)或结构式(1a)的化合物可以US专利6,468,946中公开的胺磷酸盐。其中公开的胺磷酸盐可以是与胺成盐的磷化合物的单羟基取代的或者二羟基取代的酯。各个烃基取代的酯基可以含有4到40或6到20个碳原子。

结构式(1)或结构式(1a)的化合物包括伯胺、仲胺、叔胺或者它们的混合物的胺盐。在一个实施方案中，伯胺包括叔-脂肪族伯胺。

伯胺的合适实例包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己基胺、辛胺、和十二烷胺，以及此类脂肪族胺，如正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四胺、正十六胺、正十八烷基胺和油胺(oleyamine)。其它有用的脂肪族胺包括市场上可买到的脂肪族胺，诸如""胺类(可得自AkzoChemicals,Chicago,Illinois的产品)，诸如C、O、OL、T、HT、S和SD，其中字母编号指的是脂肪族基团，诸如椰油基(coco)、油基(oleyl)、牛脂基(tallow)，或者硬脂基(stearyl)。

仲胺的合适实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙基胺、乙基丁基胺、双-2-乙基己基胺、N-甲基-1-氨基-环己烷，2C和乙基戊基胺。仲胺可以是环胺，诸如哌啶、哌嗪和吗啉。

叔胺的实例包括三-正丁胺、三-正辛胺、三-癸胺、三-月桂基胺、三-十六烷基胺，和二甲基油胺(DMOD).

在一个实施方案中，该胺可以是混合物形式。胺混合物的合适实例包括(i)在叔烷基伯基团上具有11到14个碳原子的胺，(ii)在叔烷基伯基团上具有14到18个碳原子的胺，或者(iii)在叔烷基伯基团上具有18到22个碳原子的胺。叔烷基伯胺的其它实例包括叔-丁胺、叔-己胺、叔-辛胺(诸如1,1-二甲基己基胺)、叔-癸胺(诸如1,1-二甲基辛胺)、叔十二烷基胺、叔-十四胺、叔-十六烷基胺、叔-十八烷基胺、叔-二十四烷基胺、和叔-二十八烷基胺。

在一实施方案中，可用的胺混合物包括"81R"或者"JMT"。81R和JMT(二者均由Rohm&Haas生产并销售)可分别是C11到C14叔烷基伯胺和C18到C22叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，结构式(1)的金属离子可以是单价或二价的金属，或者它们的混合物。在一个实施方案中，该金属离子可以是二价。

在一个实施方案中，金属离子的金属包括锂，钠，钾，钙，镁，钡，铜，镍，锡或锌。

在一个实施方案中，金属离子的金属包括锂，钠，钙，镁或锌。在一个实施方案中，金属离子的金属可以是锌。

在一个实施方案中，当结构式(1)化合物是胺盐或单价金属的金属盐时，t等于1。

在一个实施方案中，当结构式(1)化合物是二价金属的金属盐时，t等于2。

在一个实施方案中，q的范围为0.5到1；，并且e的范围为0到0.5。

在一个实施方案中，结构式(1)的化合物不含有金属离子(e等于零；并且q等于1)。在一个实施方案中，t等于1，e等于0，并且q等于1。

结构式(1)和结构式(1a)的化合物的制备方法

在一个实施方案中，含磷化合物的不含硫的胺盐通过如下方法来获得/可获得，该方法包括：将胺与(i)磷酸的羟基-取代二酯，或者(ii)磷酸化的磷酸的羟基-取代二酯或者三酯来进行反应。

在一个实施方案中，羟基取代的磷酸的二酯的盐可通过如下方法进行制备，其包括：

(i)将磷酸盐化试剂(诸如P₂O₅，P₄O₁₀，或者它们的等效物)与醇类进行反应，来形成磷酸单酯和/或二磷酸酯；

(ii)将磷酸酯与烯化氧进行反应，来形成磷酸的羟基-取代二酯或三酯；以及

(iii)用胺和/或金属来与羟基取代的磷酸的二酯反应，来进行盐化。

在一个实施方案中，在用胺和/或金属来进行盐化之前(如上述步骤(iii))，羟基取代的磷酸的二酯(ii)可以与附加的前述磷酸盐化试剂通过重复上述步骤(i)再反应至少一次，通常形成磷酸化的羟基取代的磷酸的二酯或三酯。

在不同的实施方案中，在用胺和/或金属进行盐化(如上述步骤(iii))之前，可以再重复步骤(i)和(ii)至少一次，任选地接着步骤(i)。例如该盐可以通过如下方法进行制备、其包括如下步骤：(i)、(ii)、和(iii)；或者(i)、(ii)、(i)和(iii)；或者(i)、(ii)、(i)、(ii)和(iii)；(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)、和(iii)；或者(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)、(ii)、和(iii)；或者(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)和(iii)；或者(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)、(ii)和(iii)、如上所定义。

在不同的实施方案中，反应产物产生本发明不含硫的含磷化合物的胺盐的1重量％到99重量％，或者20重量％到80重量％，或35重量％到75重量％。

在不同的实施方案中，步骤(i)的磷酸单盐对磷酸二盐的摩尔比范围为1:10到10:1，或1:5到5:1，或1:2到2:1，或者1:1。

在不同的实施方案中，步骤(i)的烯化氧对步骤(i)的磷酸单酯和/或磷酸的二酯的摩尔比(基于磷的量)包括如下范围，0.6:1到1.5:1，或者0.8:1到1.2:1，包括1:1。

在一个实施方案中，烯化氧包括环氧乙烷，环氧丙烷或环氧丁烷；烯化氧对步骤(ii)的羟基取代的磷酸的二酯的摩尔比包括1:1。

在一个实施方案中，烯化氧包括C₅和更高级的烯化氧，烯化氧对步骤(ii)的羟基取代的磷酸的二酯的摩尔比包括更宽的范围，因为烯化氧在反应条件下挥发性较低。

上述步骤(i)到(iii)所描述的在不同实施方案中的方法，可以在如下范围的反应温度下进行，30℃到140℃，或者40℃到110℃，或45℃到90℃。

该方法可以在减压、大气压力下或者高于大气压下进行。在一个实施方案中，该方法可以在大气压或者高于大气压的条件下进行。

在一个实施方案中，该方法可以在惰性气氛中进行。合适的惰性气氛实例包括氮气，氩气，或者它们的混合物。

在不同的实施方案中，烯化氧含有2到10，或者2到6，或2到4个碳原子。在一个实施方案中，烯化氧包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，或者它们的混合物。在一个实施方案中，该烯化氧包括环氧丙烷。

在不同的实施方案中，醇含有1到30，或者4到24，或8到18个碳原子。醇可以是线性或支化的。醇可以是饱和或不饱和的。

合适的醇类实例包括己醇，庚醇，辛醇，壬醇，十二烷醇，十二烷醇，十三醇，十四醇，十五烷醇，十六醇，十七烷醇，十八碳醇(油醇)，十九烷醇，二十烷醇，或者它们的混合物。合适的醇类实例包括，例如，4-甲基-2-戊醇，2-乙基已醇，异辛醇，或者它们的混合物。

商业上可购得的醇类实例包括Monsanto公司的Oxo7911,Oxo7900和Oxo100；ICI的79；Condea(现在是Sasol)的1620、610和810；EthylCorporation的610和810；ShellAG的79、911和25L；CondeaAugusta,Milan的125；HenkelKGaA(现在是Cognis)的和；以及UgineKuhlmann的7-11和91。

可用于盐化的胺包括伯胺，仲胺，叔胺，或者它们的混合物。关于有用的胺的更详细说明定义如上。

磷酸的胺盐：制备实施例

制备实施例1

步骤A：在60℃到70℃，在氮气氛中，在1.5小时内，将五氧化二磷(219g，1.54mol)边搅拌边缓慢添加到含有异辛醇(602g，4.63mol)的烧瓶中。然后将混合物加热到90℃，并保持5小时。冷却产物。对产物的分析表明其含磷量为11.6重量％。

步骤B：在50℃，通过加料漏斗，将含有搅拌下的(15-40℃)步骤A的产物(760g，2.71mol，基于280g/mol的当量重量)的烧瓶与化学计量的环氧丙烷(157.7g，2.71mol)逐滴进行混合。在1.5小时内加入环氧丙烷，来形成混合物。然后将混合物加热到70℃，保持2小时。冷却产物。对步骤B的产物的分析表明其含磷量为9.6重量％。

步骤C：在氮气下，将步骤B的产物(881.5g，2.73molP，基于％P＝9.6)加热至50℃，在1小时内，将五氧化二磷(129g，0.91mol)分成四个相等部分加入。在添加时，温度保持在55℃到70℃，同时激烈搅拌来提供均匀固态的产品。将温度提升到80℃，保持3小时，来形成产品。在冷却后，该产品含有13.7重量％的磷。

步骤D：在氮气氛下，在烧瓶中将步骤C的产品(706.7g，2.24mol)加热至45℃。通过加料漏斗，在2小时内将双-(2-乙基己基)胺(596g，2.47mol)逐滴加入，同时控制温度在55℃到60℃。然后将烧瓶加热到75℃，并保持2小时。在冷却后，步骤D的产物是淡橙色的，其含磷量为7.7重量％。

制备实施例2

制备实施例2的制备方法使用与制备实施例1的步骤A和步骤B一样的工艺过程。然而，对于步骤A，将化学计量的环氧丙烷(209g，3.60mol)添加到异辛基磷酸(952g，3.43mol)中。然后将混合物加热到75℃，达4小时。步骤A的最终产品的含磷量为9.65重量％。对于步骤B，将步骤A的产物(208g，0.374mol)在烧瓶中加热，在40分钟中，通过加料漏斗逐滴加入双-(2-乙基己基)胺(97.5g，0.404mol)。然后提高反应温度到75℃，保持5小时。该最终产物的含磷量为6.6重量％。

制备实施例3

制备实施例3按照与制备实施例1相同的工艺过程进行制备。然而，在制备实施例3的步骤A中，将五氧化二磷(189g，1.33mol)与甲基戊基醇(408g，4mol)进行反应。在75分钟内，在60℃，加入五氧化二磷。然后将产品加热到70℃，保持1.5小时。最终产物的含磷量为13.7重量％。步骤B通过如下方式进行，将步骤A的产物(171.7g，0.719mol，基于240g/mol的当量重量)与1.1当量的环氧丙烷(46.0g，0.791mol)进行反应。最终产物的含磷量为10.96重量％。步骤C通过如下方式进行，将步骤B的产物(200g，0.71mol)在60℃，在氮气氛中进行加热，并与五氧化二磷(33g，0.23mol)进行反应。反应放热达到87℃。冷却到65℃后，将烧瓶在该温度下保持1.5小时。然后将烧瓶冷却到40℃，接着在1.5小时内，逐滴加入双-(2-乙基己基)胺(200g，0.83mol)。然后将烧瓶加热到75℃，保持2小时。产物含磷量为8.6重量％，氮含量为2.8重量％。

制备实施例4

制备实施例4的工艺过程与制备实施例2相同。然而，对于步骤A，烧瓶含有甲基戊基磷酸(154.4g，0.647mol)，并且在25℃，氮气氛中，在1.5小时内，通过加料漏斗，逐滴加入1,2-环氧十六烷(163.0g，0.679mol)。然后将混合物加热到75℃，并保持4小时。产物的含磷量为6.7重量％。然后在氮气氛中，将步骤A的产物加热到60℃，在1.5小时内，将五氧化二磷(33g，0.23mol)分成两部分加入。然后将该温度在75℃保持1.5小时。然后，在氮气氛中，将该产物加热到40℃，在1.5小时内通过加料漏斗，逐滴加入双-(2-乙基己基)胺(144.8g，0.596mol)。然后将温度增加到70℃，保持2小时。产物含磷量为6.6重量％，氮含量为2.1重量％。

噻二唑化合物

在一个实施方案中，在此公开的润滑组合物进一步包含噻二唑化合物或其衍生物。该类型的化合物可以二硫醇基噻二唑或以多功能分散剂的一部分来得到。

在一个实施方案中，噻二唑化合物是多功能分散剂。合适的多功能分散剂实例包括那些在美国专利4,136,043和6,251,840；以及国际公开WO2005/021692，WO2006/091371和WO2008/014319中所公开的。

在一个实施方案中，在美国专利4,136,043中描述了多功能分散剂。该类型的多功能分散剂可通过如下方式进行生产，制备油溶性分散剂和二硫醇基噻二唑的混合物，并将混合物加热到高于100℃。

在一个实施方案中，在WO2008/014319中描述了多功能分散剂。该类型多功能分散剂可通过将如下物质进行加热来制备：

(i)第一分散剂底物(substrate)；

(ii)噻二唑化合物，诸如二硫醇基噻二唑或其低聚物；

(iii)硼酸化试剂；以及

(iv)任选的对苯二甲酸化试剂；和

(v)任选的含磷的酸的化合物，所述加热足够提供(i)，(ii)，(iii)和任选(IV)和任选(V)的产物，其可溶于润滑粘度的油。

在一个实施方案中，在WO2005/021692中描述了多功能分散剂。该多功能分散剂可通过将如下物质进行加热来制备：(a)分散剂和(b)2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二唑，其在25℃时基本上不溶于润滑粘度的烃油中，并且另外地，或者(c)硼酸化试剂，或(d)无机磷化合物，或(e)对苯二甲酸化试剂，或者(c)、(d)、和(e)的混合物，所述加热足够提供反应产物，其在25℃时在所述烃油中是可溶的。

对苯二甲酸化试剂可以是芳族二羧酸或其反应活性等价物(卤化物、酸酐、酯)，包括1,3-二羧酸(诸如，间苯二甲酸)、1,4-二羧酸(对苯二甲酸)，或者它们的混合物。

在一个实施方案中，噻二唑化合物是硫醇基噻二唑。

噻二唑的实例包括2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物，烃基取代的2,5-二硫醇基-1,3-4-噻二唑，烃硫基取代的2,5-二硫醇基-1,3-4-噻二唑，或其低聚物。烃基取代的2,5-二硫醇基-1,3-4-噻二唑的低聚物一般地，由如下方式形成，在2,5-二硫醇基-1,3-4-噻二唑单元之间形成硫-硫键合，来制成两个或多个的所述噻二唑单元的低聚物。

合适的噻二唑化合物实例包括二硫醇基噻二唑、2,5-二硫醇基-[1,3,4]-噻二唑、3,5-二硫醇基-[1,2,4]-噻二唑、3,4-二硫醇基-[1,2,5]-噻二唑、或者4-5-二硫醇基-[1,2,3]-噻二唑中的至少一种。一般地，容易获得的材料诸如2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二唑或者烃基取代的2,5-二硫醇基-1,3-4-噻二唑或烃硫基取代的2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二唑，通常均可实用，其中由于容易获得，最常用2,5-二硫醇基-[1,3,4]-噻二唑。在不同的实施方案中，烃基取代基团的碳原子数包括1到30，2到25，4到20，6到16，或者8到10。

在一个实施方案中，该噻二唑化合物可以是酚与醛和二硫醇基噻二唑的反应产物。酚包括烷基酚，其中烷基含有至少6个，例如，6到24，或者6(或7)到12个的碳原子。醛包括含有1到7碳原子的醛或醛合成子，诸如甲醛。有用的噻二唑化合物包括2-烷基二硫代-5-硫醇基[1,3,4]-噻二唑、2,5-双(烷基二硫代)-[1,3,4]-噻二唑、2-烷基羟基苯基甲基硫代-5-硫醇基[1,3,4]-噻二唑(诸如2-[5-庚基-2-羟基苯基甲基硫代]-5-硫醇基[1,3,4]-噻二唑)，以及它们的混合物。

在一个实施方案中，该噻二唑化合物包括2,5-双(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔-壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、或者2,5-双(叔-癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑中的至少一种。

在一个实施方案中，该噻二唑化合物以多功能分散剂和二硫醇基噻二唑的混合物形式得到。

润滑粘度的油

该润滑组合物包括润滑粘度的油。所述油包括天然油和合成油，源自氢化裂解、氢化、和加氢精制、未精炼的、精炼的和再精炼的油，以及它们的混合物。

未精炼的油是那些直接从天然或合成来源获得的油，其不经过(或经过极少的)额外提纯处理。

精炼油与未精炼油类似，除了它们已经在一个或多个提纯步骤中进行进一步处理来改进一种或者多种性能之外。提纯技术在本领域公知，其包括溶剂萃取、二级蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透等等。

再精炼油又名再生油或再加工油，其通过类似于用于制备精炼油的工艺方法来获得，并通常由涉及除去失效添加剂和油分解产物的技术来进行另外的工艺处理。

制备本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如，蓖麻油)、矿物润滑油剂诸如液态石油以及溶剂处理过或酸处理过的链烷矿物润滑油、环烷矿物润滑油或链烷环烷混合型的矿物润滑油、以及源自煤炭或页岩的油，或它们的混合物。

可使用合成润滑油，其包括烃油诸如聚合和互聚的烯烃(一般地，氢化过的)(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，以及它们的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷、烷基化二苯基烷、烷基化二苯醚和烷基化二苯基硫化物及其衍生物、类似物和同系物，或它们的混合物。

其它合成润滑油剂包括多元醇酯(诸如3970)、二酯、含磷酸的液态酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯以及癸烷膦酸的二乙酯)，或者聚四氢呋喃。合成油可通过Fischer-Tropsch反应来进行生产，并一般地，可以是氢异构化的Fischer-Tropsch烃类或者蜡。在一个实施方案中，油可通过Fischer-Tropsch气体到液体的合成工艺过程来进行制备，以及其它气体到液体油的工艺过程。

润滑粘度的油也可按照美国石油学会(AmericanPetroleumInstitute，API)基础油可替代性指南(BaseOilInterchangeabilityGuidelines)所规定的来进行定义。

该五类基础油如下：I类(含硫量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II类(含硫量<0.03重量％，并且≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III类(含硫量<0.03重量％，并且≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；IV类(全部聚α烯烃(PAO))；和V类(所有其他未包括在I、II、III或IV类的)。润滑粘度的油包括API的I类油、II类油、III类油、IV类油、V类油或者它们的混合物。润滑粘度的油经常是API的I类油、II类油、III类油、IV类油或者它们的混合物。备选地，润滑粘度的油经常是API的II类油、III类油、IV类油或者它们的混合物。

润滑粘度的油的用量一般地，等于从100重量％总量中减去无灰抗磨剂、含胺摩擦改性剂和其它特性添加剂之后的剩余量。

该润滑组合物可以是浓缩物形式和/或完全配方的润滑剂形式。如果本发明的润滑组合物(包括上述公开的添加剂)为浓缩物形式(其可与另外量的油相结合，全部或者部分地形成最终润滑剂)，这些添加剂与润滑粘度的油和/或与稀释油的比率包括1:99到99:1重量比的范围，或者80:20到10:90重量比的范围。

其它特性添加剂

组合物任选包括其它特性添加剂。这些特性添加剂为本领域技术人员所熟知。

清洁剂包括金属清洁剂，诸如水杨酸盐，磺酸盐，salixarate，酚盐，或者它们的混合物。一般地，该金属是钙或镁或钠。在一个实施方案中，该金属离子可以是钙。在一个实施方案中，该清洁剂是磺酸盐，一般地是钙磺酸盐清洁剂。当存在时，该清洁剂可以是中性，过碱性的，或者它们的混合物。

当存在时，清洁剂用量足够使得润滑组合物达到0.005重量％到0.40％的金属含量(或足够提供0.10到10.0mg/KOH的总碱值(TBN))。在其它实施方案中，清洁剂用量足够提供1200ppm或更少，或者1000ppm或更少，或者850ppm或更少的金属。由清洁剂提供的金属量将赋予100ppm到1100ppm，或者300到950ppm的金属给润滑组合物。

该清洁剂也可以提供0.15到5.0，或者0.40到4.0的总碱值的量来存在。

粘度调节剂包括苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物，乙烯-丙烯共聚物，马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物，马来酸酐和烯烃(一般地，1-C_8-20-烯烃)的酯化共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物的水合物，聚异丁烯，或者它们的混合物)。该粘度调节剂也可进一步用不饱和二羧酸酐或其衍生物和胺来接枝，从而形成分散剂粘度调节剂(dispersantviscositymodifier，常称为DVM)，之所以如此命名，因为它们也显示了分散性能。其它粘度调节剂包括聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，和它们的含胺衍生物(分散剂粘度调节剂)。

泡沫抑制剂包括硅烷，聚丙烯酸酯，或者它们的混合物。各种消泡剂在H.T.Kerner的FoamControlAgents(NoyesDataCorporation,1976,125-176页)中有所描述。硅烷型消泡剂的混合物，诸如液态二烷基硅烷与各种其它物质的混合物，也是有效的。混合物的实例包括硅烷与丙烯酸酯聚合物的混合物，或者硅烷与一种或多种胺的混合物，或者硅烷与一种或多种胺羧酸盐的混合物。

摩擦改性剂包括脂肪族亚磷酸烷基酯(此类烷基可含有4到40个，或者12到20个碳原子)，脂肪族胺(诸如油基胺)，甘油酯诸如甘油单油酸酯，硼酸化甘油酯，脂肪酸酰胺，非-硼酸化脂肪族环氧化物，硼酸化脂肪族环氧化物，硼酸化磷脂类，烷氧基化脂肪族胺，硼酸化烷氧基化脂肪族胺，脂肪酸金属盐，脂肪族咪唑啉，烷基水杨酸金属盐，羧酸类或多烯化多胺的缩合产物，或者羟烷基化合物的酰胺。合适的摩擦改性剂的更详细说明在国际申请WO08/014319的段落[0089]到[0105]中。

分散剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，聚异丁烯酯，聚异丁烯和酯-酰胺化合物的混合物，Mannich碱，或者它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，分散剂是聚异丁烯琥珀酰亚胺，其源自数均分子量350到5000，或者500到3000的聚异丁烯。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备，在例如US专利4,234,435中公开。

该分散剂也可通过常规方法通过与任意各种试剂进行反应进行后处理。这些之中，有脲，硫脲，二硫醇基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物，硼化合物，和磷化合物。

抗磨剂包括非离子的磷化合物(诸如烷基或二烷基亚磷酸酯)；磷化合物的胺盐；磷化合物的铵盐；磷化合物的金属盐，诸如金属二烷基二硫代磷酸盐和金属二烷基磷酸盐，磷酸化的羟基取代的磷酸的三酯的胺盐，硼酸酯，羟基羧酸，羟基多羧酸酯(诸如柠檬酸酯或酒石酸酯)，硫化烯烃，或者它们的混合物。

抗磨剂包括非离子的磷化合物，磷化合物胺盐，磷化合物铵盐和磷化合物金属盐诸如金属二烷基二硫代磷酸盐和金属二烃基磷酸盐，其更详细说明在国际申请WO08/014319的段落[0065]到[0086]中提供。

在一个实施方案中，金属二烷基二硫代磷酸盐是二烷基二硫代磷酸锌。

在一个实施方案中，在此公开的润滑组合物不含有二烷基二硫代磷酸锌。

磷酸化的羟基取代的磷酸的三酯的胺盐在US专利3,197,405中描述。

在一个实施方案中，该抗磨剂是非离子磷化合物和磷酸化的羟基取代的磷酸的三酯的胺盐的混合物，如US专利3,197,405所描述的。

当存在时，抗磨剂在润滑剂中的用量为，0.01重量％到0.25重量％的磷，或者0.03重量％到0.2重量％的磷，或0.05重量％到0.15重量％的磷。

在某些实施方案中，上述公开的润滑剂可含有腐蚀抑制剂，分散剂粘度调节剂，极压剂，抗氧化剂(包括烷基化二苯胺(一般地，二壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺)，受阻酚，可溶于油的钼化合物，硫化烯烃，硫化物，或者它们的混合物)，破乳剂，乳化剂(诸如聚异丁烯琥珀酸)，倾点下降剂，密封溶胀剂和它们的混合物中的一种或多种。

在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂是酯，并且可以包括，例如，得自Ciba的Irganox^TML-135，或者源自2,6-二-叔丁基苯酚和烷基丙烯酸酯的加成产物，其中烷基可以含有1到18个，或2到12，或2到8，或2到6，或4个碳原子。合适的含酯受阻酚抗氧化剂的化学机理的更详细描述参见US专利6,559,105。

在一个实施方案中，该润滑组合物进一步包括耐水性试剂。该耐水性试剂也可被定义为表面活性剂。合适的表面活性剂包括McCutcheon的EmulsifiersandDetergents,1993,NorthAmerican&InternationalEdition中公开的那些。合适的表面活性剂实例包括聚酯聚异丁烯琥珀酸酐(包括水解琥珀酸酐，酯或二酸)，磺酸，链烷醇酰胺，烷基芳基磺酸酯，氧化胺，聚(氧化烯)化合物，还包括含有烯化氧重复单元的嵌段共聚物(例如，Pluronic^TM)，羧酸化醇乙氧基化物，乙氧基化醇，乙氧基化烷基苯酚，乙氧化胺和酰胺，乙氧基脂肪酸，乙氧基化脂肪酸酯和油，脂肪酸酯，甘油酯，乙二醇酯，咪唑啉衍生物，酚盐，卵磷脂和衍生物，木质素和衍生物，甘油单脂和衍生物，烯烃磺酸盐，磷酸酯和衍生物，丙氧基化和乙氧基化脂肪酸或醇或烷基酚，脱水山梨糖醇衍生物，蔗糖酯和衍生物，硫酸盐或醇或乙氧基化醇或脂肪酸酯。

在一个实施方案中，表面活性剂包括聚异丁烯琥珀酸酐衍生物，其在US4,708,753，和US4,234,435中有教导。

在一个实施方案中，该表面活性剂包括在US3,778,287的第2栏第44行到第3栏第39行中定义的聚酯。合适的聚酯表面活性剂实例是按照US3,778,287的聚酯实施例A到F(包括它们的盐)来进行制备的。

在一个实施方案中，润滑组合物进一步包括摩擦改性剂，抗氧化剂，过碱度清净剂，琥珀酰亚胺分散剂，抗磨剂(不同于那些在此作为本发明一部分的那些)，或者它们的混合物中的至少一种。

在一个实施方案中，该润滑剂进一步包括：

A.0.1到6重量％的清洁剂；

B.0.1到3重量％抗磨剂；

C.0.1到3重量％摩擦改性剂；

D.0到2重量％的密封溶胀试剂；

E.50到700ppm的消泡剂；

F.0到10重量％的粘度调节剂；和

G.润滑粘度的油。

下列实施例提供了对本发明的说明。这些实施例是非穷举的，并且不意味着对本发明范围的限制。

实施例

在此公开的实施例1(EX1)是一种拖拉机润滑剂，其含有0.1重量％的不含硫的含磷化合物(在下表中定义为"无S的P化合物")，(参见上述任意制备实施例1到4)。另外，EX1含有下表中列出的添加剂。在表中定义的胺磷酸盐是磷酸化的羟基取代的磷酸的三酯的胺盐，如US3197405所述。

在此公开的实施例2(EX2)是一种拖拉机润滑剂，其含有0.13重量％的不含硫的含磷化合物(参见上述任意制备实施例1到4)。另外，EX2含有下表中列出的添加剂。在表中定义的胺磷酸盐是磷酸化的羟基取代的磷酸的三酯的胺盐，如US3197405所述。

对比实施例1(CE1)与实施例1相同，除了不含硫的含磷化合物被除去之外。

对比实施例2(CE2)与实施例1相同，除了不含硫的含磷化合物被0.1％的磷酸化的羟基取代的磷酸的三酯的胺盐所替代之外，所述胺盐在US专利3,197,405有所描述。

脚注：全部添加剂的量基于无油，也就是说，显示的量基于各添加剂活性物的量。

所有的量均为拖拉机润滑剂的重量百分比。

腐蚀试验1：对拖拉机润滑剂EX1、CE1和CE2进行铜腐蚀测试。该测试方法与ASTMD130相同，在150℃下进行3小时。

腐蚀试验2：ZF铜腐蚀测试包括，在用空气冲洗样品的同时，将铜试件在DKA试管中，于150℃加热达168小时。

耐水性试验1：对拖拉机润滑剂EX1、CE1和CE2进行耐水性测试。该测试方法与JohnDeere说明书JDQ19所公开的相同，其中在一分钟内将200ml的样品与0.8ml的蒸馏水进行混合。将样品储藏7天，然后在进入离心机之前和之后均进行测量。

耐水性试验2：InternationalHarvest耐水性试验IHBT7包括，将100ml样品与2ml蒸馏水在油漆搅拌器中进行混合。将样品储藏7天，然后进行测量。

该结果获得是如下：

所有结果均表明，由EX1和EX2例证的润滑组合物，相比于CE1和CE2，提供了改进的抑制腐蚀性能和耐水性。

除了上述之外，测试液体还显示出耐磨和摩擦性能，其可根据JDQ95螺旋斜面磨耗试验(SpiralBevelWeartest)、FZG磨耗试验和JDQ96湿制动试验(Wet-braketest)来进行测量。

众所周知的是，上述材料中的一些在最终配方中会互相影响，所以最终配方组合物的各组分相比于最初添加的那些会发生变化。由此形成的产物，包括在其预定应用场合使用本发明的润滑组合物而形成的产物，并不容易进行描述。尽管如此，所有此类改性和反应产物均包括在本发明的保护范围内；本发明包括了由上述各组分掺混而制备形成的润滑剂组合物。

上述提及的各个文献均在此引入作为参考。除了在实施例中，或者另有明确说明之外，在该说明书中的所有数值，其指明了材料量、反应条件、分子量、碳原子数目等等，均应被理解为有"约"进行修饰。除非另有说明，在此提及的各化学物质或组合物应被理解为工业级材料，其可包含异构体、副产物、衍生物和其它此类通常应被认为存在于工业级产品的材料。然而，各化学成分的量包含通常存在于工业级材料中的任何溶剂或者稀释油，除非另有说明。应被理解的是，在此说明的上限和下限、范围和比例限制可各自独立组合。类似地，本发明各要素的范围和量可与其它任何要素的范围或量一起使用。

在这里使用的术语"烃基取代基"或"烃基基团"，指的是其常规用法，其为本领域技术人员所熟知。具体地说，其指的是具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃类特征的基团。烃基的实例包括：

(i)烃取代基，也就是说，脂肪族(例如，烷基或链烯基)，脂环族取代基(例如，环烷基，环烯基)，和芳族取代的芳族取代基、脂肪族取代的芳族取代基，和脂环族取代的芳族取代基，以及环式取代基，其中环由分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；

(ii)取代的烃取代基，也就是说，含有在本发明范围内不会改变取代基的烃性质的非烃基团(例如，卤素(尤其氯和氟)，羟基，烷氧基，硫醇基，烷基硫醇基，硝基，亚硝基，和sulphoxy基团)的取代基；

(iii)杂原子取代基，也就是说，取代基在具有烃性质的同时，在本发明范围内，其在由除此之外由碳原子组成的环或链上含有非碳原子，并且其包括例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基；和

(iv)杂原子，包括硫，氧，和氮。总而言之，在烃基中，每十个碳原子中有不超过两个，优选不超过一个，非烃取代基；一般地，在烃基基团中不存在非烃取代基。

尽管本发明已经通过优选实施方案来进行说明，其应被理解的是，通过阅读说明书，其各种改进对本领域技术人员而言，是显而易见的。因此，应被理解的是，在此公开的本发明意味着其覆盖了落入权利要求保护范围的此类改进。

Claims

1.一种润滑拖拉机的湿-制动、传动、液压、最终传动、动力输出系统以及它们的组合中的至少一种的方法，其包括向拖拉机提供润滑组合物，所述润滑组合物包含：润滑粘度的油，和不含有硫的含磷盐的水乳化剂，所述含磷化合物为(i)磷酸的羟基-取代二酯，或者(ii)磷酸化的磷酸的羟基-取代二酯或者三酯，或者(i)和(ii)的混合物，其中所述不含有硫的含磷盐用结构式(1a)表示：

其中

A和A'独立地是H，或者含有1到30个碳原子的烃基基团；

各R和R”基团各自独立地是烃基基团；

各R’各自独立地是R、H，或者羟烷基基团；

Y独立地是R’，或者由RO(R’O)P(O)-CH(A’)CH(A)-表示的基团；

x'的范围为从1到5；

m和n均是非零正整数，前提是(m+n)等于4。

2.权利要求1的方法，其中润滑组合物进一步包括：

A.0.1到6重量％的清洁剂；

B.0.1到3重量％抗磨剂；

C.0.1到3重量％摩擦改性剂；

D.0到2重量％的密封溶胀试剂；

E.50到700ppm的消泡剂；

F.0到10重量％的粘度调节剂；和

G.润滑粘度的油。

3.权利要求1的方法，其中润滑粘度的油含有污染量的水，其为润滑组合物的0.05重量％到5重量％。

4.权利要求1的方法，其进一步包含噻二唑化合物或其衍生物。

5.权利要求4的方法，其中噻二唑化合物是硫醇基噻二唑。

6.权利要求4的方法，其中噻二唑化合物选自由2,5-双(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔-壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、或者2,5-双(叔-癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑所组成的组。

7.权利要求4的方法，其中噻二唑化合物是二硫醇基噻二唑、作为多功能分散剂一部分的噻二唑、或者它们的混合物。

8.权利要求7的方法，其中多功能分散剂通过这样的方式生产，即制备油溶性分散剂和二硫醇基噻二唑的混合物，并将混合物加热到高于100℃。

9.权利要求7的方法，其中多功能分散剂通过将如下物质一起加热来制备：

(i)第一分散剂底物；

(ii)噻二唑化合物；

(iii)硼酸化试剂；以及

(iv)任选的对苯二甲酸化试剂。

10.权利要求7的方法，其中多功能分散剂通过将如下物质一起加热来制备：(a)分散剂和(b)2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二硫醇基-1,3,4-噻二唑，其在25℃时基本上不溶于润滑粘度的烃油中，以及，(c)硼酸化试剂，或(d)无机磷化合物，或(e)对苯二甲酸化试剂，或者(c)、(d)、和(e)的混合物，所述加热足够提供在25℃时在所述烃油中可溶的反应产物。

11.权利要求1的方法，其进一步包含清洁剂。

12.权利要求11的方法，其中清洁剂给润滑组合物提供了100ppm到1100ppm的金属。

13.权利要求11的方法，其中清洁剂是磺酸盐清洁剂。

14.权利要求1的方法，其进一步包含磷抗磨剂或磷抗磨剂的混合物。

15.权利要求1的方法，其进一步包含耐水性试剂。

16.权利要求1的方法，其中润滑组合物不含有二烷基二硫代磷酸锌。

17.不含硫的含磷盐用途，用于拖拉机润滑剂中的水乳化剂，所述含磷化合物为(i)磷酸的羟基-取代二酯，或者(ii)磷酸化的磷酸的羟基-取代二酯或者三酯，或者(i)和(ii)的混合物，所述润滑剂能够润滑湿-制动、传动、液压、最终传动、动力输出系统以及它们的组合中的至少一种，其中所述不含有硫的含磷盐用结构式(1a)表示：

其中

A和A'独立地是H，或者含有1到30个碳原子的烃基基团；

各R和R”基团各自独立地是烃基基团；

各R’各自独立地是R、H，或者羟烷基基团；

Y独立地是R’，或者由RO(R’O)P(O)-CH(A’)CH(A)-表示的基团；

x'的范围为从1到5；

m和n均是非零正整数，前提是(m+n)等于4。