CN109477022A

CN109477022A - 无氮磷化合物和含有它的润滑剂

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Publication number: CN109477022A
Application number: CN201780043902.5A
Authority: CN
Inventors: W·D·亚伯拉罕; M·M·侯赛因; K·F·沃伦伯格
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2037-05-17
Also published as: CN109477022B; US20190284495A1; EP3458553B1; ES2944955T3; EP3458553A1; CA3024143A1; WO2017201145A1; US20210040412A1; US10829713B2; US11155765B2

Abstract

通过使O,O'‑二烷基二硫代磷酸与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯反应，使其产物与亚磷酸二烷基酯反应得到的组合物提供了良好的抗磨损保护。

Description

无氮磷化合物和含有它的润滑剂

背景

所公开的技术涉及可以赋予润滑剂抗磨性能的无氮磷化合物。

1965年7月27日，Le Suer的美国专利3,197,405公开了含磷和氮的组合物。该组合物可以通过使硫代磷酸的羟基取代的三酯与无机磷剂反应，并用胺中和来制备。该产品可用于齿轮润滑剂。

2003年8月14日，Ozbalik的美国专利申请公开2003/0153469公开了一种动力传动润滑组合物，其包含基础油，分散剂和通过二烃基二硫代磷酸与烃基丙烯酸酯反应产生的润滑剂添加剂。反应产物可描述为

其中Z是氧或氮。合适的反应物包括C₆-C₂₀烃基丙烯酸酯和二异丙基/甲基异丁基碳醇混合二硫代磷酸，二-2-乙基己基二硫代磷酸或二异癸基二硫代磷酸。

2012年3月8日，Lubrizol的PCT公开WO2012/030594公开了包含含磷组合物的烷基伯胺盐或烷基仲胺盐的组合物，其包含至少一些由下式表示的分子：

其中R是具有约4至约20个碳原子的烷基，每个Q独立地为氢或1至约6个碳原子的烷基，并且每个X独立地为R，或H，或-R'OH基团，其中R'是具有2至6个碳原子的亚烷基，条件是至少一个X是H。该技术涉及抗磨剂及其润滑组合物。

2008年8月7日，Lubrizol的PCT公开WO 2008/094759公开了一种润滑组合物，其含有(i)羟基取代的磷酸二酯或(ii)磷酸化羟基取代的磷酸二酯或三酯的无硫胺盐。羟基取代的磷酸二酯的盐可以通过使磷酸化剂与醇反应，形成单-和/或二磷酸酯；使磷酸酯与环氧烷反应，形成羟基取代的磷酸二酯；和用胺和/或金属盐化羟基取代的磷酸二酯来制备。

2003年9月30日，Ozbalik的美国专利6,627,584公开了一种自动传动液添加剂，其包含烃基丙烯酸酯和二烃基二硫代磷酸的反应产物。列为丙烯酸烃基酯的材料中有三(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯。

概述

所公开的技术提供了包含由下式表示的材料的组合物

其中R¹和R²各自独立地为3至约12个碳原子，或6至8个碳原子的烃基，或是由下式表示的基团：

或其中R¹和R²与相邻的O和P原子一起形成含有2-6个碳原子的环；R³是氢或甲基，R⁴是2-6个碳原子的亚烷基，R⁵是氢或1-约12个碳原子的烃基，n是1或2。

所公开的技术还提供通过使(a)O,O'-二烷基二硫代磷酸与(b)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯反应，并使其产物与(c)亚磷酸二烷基酯反应而获得或可获得的组合物。

所公开的技术还提供一种润滑剂，其包含具有润滑粘度的油和前述组合物。

所公开的技术提供了一种润滑剂添加剂，其提供改善的抗磨性能，抗腐蚀性能，耐水性，极压性能，沉积物控制和氧化稳定性中的一种或多种，同时不含或具有减少的可能具有毒性的长链胺化合物。

详细说明

以下将通过非限制性说明描述各种优选特征和实施方案。

所公开的技术提供了包含由下式表示的材料或包含至少一种可能与其他材料混合的由下式表示的材料的组合物(也就是说，组合物，化合物或化合物的混合物)：

其中R¹和R²各自独立地为具有3-12个碳原子或6-8个碳原子的烃基，或是由下式表示的基团：

或其中R¹和R²与相邻的O和P原子一起形成含有2-6个碳原子的环；R³是氢或甲基，R⁴是2-6个碳原子的亚烷基，R⁵是氢或1-12个碳原子的烃基，n是1或2。由上式表示的材料通常是中性化合物(或化合物的混合物)，因为所示与磷连接的氢原子不被认为是特别酸性的。

在某些实施方案中，所公开技术的材料可以名义上由式I表示，而没有指定其中R¹或R²是(R¹O)(R²O)P(S)SC₂H₃R³COOR⁴-的任何材料，即不是二聚体或低聚物种。也就是说，R¹和R²可以名义上是前述的烃基或环状基团。然而，在实际操作中，材料可能倾向于是各种结构的更复杂的混合物。例如，据信下面更详细描述的式(R¹O)(R²O)P(S)SC₂H₃R³COOR⁴OH的中间体不仅可以与目标亚磷酸酯(例如，亚磷酸二甲基酯)反应，得到式I，但它也可以与(R¹O)(R²O)P(S)SC₂H₃R³COOR⁴-结构部分的R¹O-或R²O-烷氧基反应，从而形成二聚体结构部分((R¹O)(R²O)P(S)SC₂H₃R³COOR⁴-O)(R²O)P(S)SC₂H₃R³COOR⁴-或甚至是低聚结构部分。当然，最终，任何聚合或低聚反应都会以其中R¹和R²都是烃基或烷基的结构终止。在某些实施方案中，二聚体，低聚物或更高物种的量可以占含磷和硫物种的0至80重量％，或0至50，或1至30，或2至20，或3至15重量％。以类似的方式，反应性短链烷基如甲基如衍生自甲醇可以存在于反应混合物中，例如来自亚磷酸二甲基酯反应物。因此，二硫代磷酸酯结构部分上的一部分烷氧基可以是短链基团，例如甲氧基，即使名义上R¹和R²是3-12个碳原子的烃基。这些材料的存在可以被认为是不影响所公开的材料由式I表示的事实的副产物。

在某些实施方案中，组合物的材料可由下式表示

即，其中R³是氢，R⁴是亚乙基，并且n是2的式I。如式I的情况，R¹或R²基团中的一个或两个可以是由下式表示的基团：

在式I或式II中，在某些实施方案中，R¹和R²可各自独立地为C₆或C₈烷基，或其混合物，例如2-乙基己基或4-甲基-2-戊基或其混合物。

如本说明书中所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团(在醇的情况下，直接连接到醇的-OH基团上)。烃基的实例包括：

烃取代基，即脂族(例如，烷基或链烯基)，脂环族(例如，环烷基，环烯基)取代基，和芳族-，脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完成的取代基(例如，两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，在本发明的上下文中，所述取代基不改变取代基的主要烃性质(例如，卤素(尤其是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基和硫氧基)；

杂取代基，即在本发明的上下文中虽然具有主要烃特征，但在环或链中含有除碳以外的杂原子，否则由碳原子组成的取代基，并包括取代基如吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑。杂原子包括硫，氧和氮。通常，对于烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，或不超过一个非烃取代基；或者，烃基中可以不存在非烃取代基。

由式I或式II表示的所公开技术的组合物可以通过使O,O'-二烷基二硫代磷酸与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯反应并使其产物与亚磷酸二烷基酯反应来获得或可获得。

O,O'-二烷基二硫代磷酸可由下式表示

其中R¹和R²如上所定义。该物质可以通过在已知条件下使所需的醇或醇R¹OH和/或R²OH与五硫化二磷反应来制备。因此，醇可以是3至12个碳原子的醇，例如丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇和戊醇的各种异构体例如异戊醇，正己醇和己醇的各种异构体例如4-甲基-2-戊醇，正庚醇及其异构体，正辛醇和辛醇的各种异构体如异辛醇或2-乙基己醇，壬醇的各种异构体，癸醇的各种异构体，十一烷醇的各种异构体和十二烷醇的各种异构体。在某些实施方案中，可以使用4-甲基-2-戊醇或2-乙基己醇或其混合物，导致R¹和R²为4-甲基-2-戊基或2-乙基己基或其混合物。在一个实施方案中，R¹和R²都是4-甲基-2-戊基。在另一个实施方案中，R¹和R²均为2-乙基己基。在一个实施方案中，R¹和R²基团是衍生自异丁醇和戊醇的混合物的基团。在一个实施方案中，它们衍生自2-乙基己醇和4-甲基-2-戊醇的混合物。这种混合物可以通过使五硫化二磷与醇的混合物反应获得，导致R基团中的近似统计混合物。混合物也可以通过使五硫化二磷与单一醇反应，然后混合所得的二烷基二硫代磷酸来获得。

O,O'-二烷基二硫代磷酸也可以是其中R¹和R²与相邻的O和P原子一起形成含有2至6个碳原子的环的物质。在含有2个碳原子的环的情况下，这种结构可称为2-巯基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-硫醚或其取代的同系物，但为了简单起见，它们将被认为是二烷基二硫代磷酸的命名法。这些物质可以通过五氧化二磷与二醇如1,2-二醇或1,3-二醇的反应制备，二醇的简单物质是乙二醇和1,3-丙二醇，但可以含有额外的碳原子，链，或环。与二醇的反应可以得到环状结构和线性结构的混合物。

由此制备的二烷基二硫代磷酸酯将与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯反应。二烷基二硫代磷酸酯的S-H官能团将加成到(甲基)丙烯酸酯结构的乙烯双键，通过以下方案表示的反应形成中间体：

其中，在这种情况下，例示丙烯酸2-羟乙酯，即R³是H，R⁴是亚乙基。该反应可以通过在稍高的温度，例如40至80℃下混合和任选加热反应物来实现。提供给反应的二烷基二硫代磷酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的相对摩尔量可以是约1:1，例如0.90:1至1.10:1或0.95:1至1.05:1或1.00:1至1.08:1。如果需要，可以在反应后除去任何过量的反应物，或者可以保留在反应混合物中。

由此制备的中间体进一步与亚磷酸二烷基酯反应，其中烷基可独立地含有1至12个碳原子。烷基也可以是低级烷基，例如C1至C6，或C1至C4，或C1至C3，或C1或C2，例如甲基。合适的反应物是亚磷酸二甲酯(也称为氢亚磷酸二甲酯)。反应后，可通过蒸馏或汽提除去所得的相对挥发性的链烷醇如甲醇：

该后续反应同样可以在稍高的温度下进行，例如80-110℃，这取决于所要除去的所得醇的挥发性和本领域技术人员熟知的其它因素。该反应可任选在少量碱如甲醇钠的存在下进行。提供给反应的中间体和亚磷酸二烷基酯的相对摩尔量可以是约2:1，例如1.90:1至2.10:1或1.95:1至2.05:1或1.96至2.00。如果少于2摩尔的中间体与1摩尔亚磷酸二烷基酯反应，则所得产物混合物可含有一定量的如式I中的材料，其中n＝1；在这种情况下，如果希望单加合物以较大或主要的数量存在，则相对摩尔比可以在约1:1(例如0.9:1至1.8:1或1.0:1至1.5:1)的范围内。二烷基二硫代磷酸酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯和亚磷酸二烷基酯的相对摩尔量通常可为约2：2：1。应该认识到，上述反应方案在某种程度上是理想化的，并且可以预期实际产物混合物含有其他异构体，副产物和未反应的原料。

制备中间体的反应的第一步骤和与亚磷酸二烷基酯的反应的第二步骤可以在同一容器中进行而不分离中间体，或者如果需要，可以分离中间体，随后与亚磷酸二烷基酯反应。

所公开技术的产物可用作润滑剂组合物中的添加剂。其量通常是适合于为润滑剂提供抗磨性能的量。这样的量通常可以是0.01至5％，或者在其他实施方案中，0.05至4重量％或0.1至3重量％。

在所公开技术的某些实施方案中使用的一种组分是具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化，氢化和加氢精制的油，未精炼，精制和再精制油及其混合物。

未精制的油是直接从天然或合成来源获得的那些，通常没有(或很少)进一步的纯化处理。

精制油类似于未精制油，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。纯化技术是本领域已知的，包括溶剂萃取，二次蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗滤等。

再精制油也称为再生油或再加工油，并且通过与用于获得精炼油的那些类似的方法获得，并且通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。

可用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油，植物油(例如蓖麻油)，矿物润滑油例如液体石油，和链烷烃，环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，和衍生自煤或页岩的油或其混合物。

合成润滑油是有用的并且包括烃油，例如聚合和共聚的烯烃(例如，聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二-(2-乙基己基)-苯)；多苯(如联苯，三联苯，烷基化多苯)；二苯基烷烃，烷基化二苯基烷烃，烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物，类似物和同系物或其混合物。

其他合成润滑油包括多元醇酯(例如3970)，二酯，含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)，或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应制备，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托合成气-液合成方法以及其他气-液油来制备。

具有润滑粘度的油也可以如美国石油协会(API)基础油互换性指南中所规定的那样定义。五种基础油类如下：类I(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；类II(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；类III(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；类IV(所有聚α-烯烃(PAOs))；和第V组(所有其他未包括在第I，II，III或IV类中的)。具有润滑粘度的油也可以是API类II+基础油，该术语是指粘度指数大于或等于110且小于120的类II基础油，如SAE出版物“Design Practice：Passenger Car Automatic Transmissions”，第四版，AE-29，2012，第12-9页，以及US 8,216,448，第1栏第57行中所述。

具有润滑粘度的油可以是API类IV油或其混合物，即聚α-烯烃。聚α-烯烃可以通过茂金属催化方法或非茂金属方法制备。

具有润滑粘度的油包含API类I，类II，类III，类IV，类V油或其混合物。

通常，具有润滑粘度的油是API类I，类II，类II+，类III，类IV油或其混合物。或者，具有润滑粘度的油通常是API类II，类II+，类III或类IV油或其混合物。或者，具有润滑粘度的油通常是API类II，类II+，类III油或其混合物。

存在的具有润滑粘度的油的量通常是在从100重量％减去如上文所述的添加剂和其它性能添加剂的总和之后剩余的余量。合适的量可以包括60至98重量％，或70至95，或75至92，或80至90％。

润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果本发明的润滑组合物是浓缩物的形式(可以与另外的油组合以全部或部分地形成成品润滑剂)，则本发明的组分与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比例按重量计为1:99至99:1，或按重量计为80:20至10:90。

常用的另一种组分是粘度调节剂。粘度调节剂(VM)和分散剂粘度调节剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例可包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，氢化乙烯基芳族-二烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯)，苯乙烯-马来酸酯共聚物和类似的聚合物质，包括均聚物，共聚物和接枝共聚物。DVM可包含含氮甲基丙烯酸酯聚合物，例如衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。

市售VM，DVM及其化学类型的实例可包括以下：聚异丁烯(例如来自BP Amoco的Indopol^TM或来自ExxonMobil的Parapol^TM)；烯烃共聚物(例如来自Lubrizol的Lubrizol^TM7060,7065和7067和来自Lubrizol的Lucant^TM HC-2000L和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(例如来自Shell的Shellvis^TM 40和50，和来自Lubrizol的7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，它们是分散剂共聚物(例如来自Lubrizol的3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中一些具有分散性能(例如来自RohMax的Viscoplex^TM系列，来自Afton的Hitec^TM系列粘度指数改进剂，和来自Lubrizol的7702，7727，7725和7720C)；烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(例如来自RohMax的Viscoplex^TM 2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(例如来自Shell的Shellvis^TM 200和260)。可以使用的粘度改性剂描述于美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中。VM和/或DVM可以在功能流体中以至多20重量％的浓度使用。可以使用1至12％，或3至10％重量的浓度。

除了上述磷化合物组合物之外，润滑剂制剂还可含有一种或多种常规磷抗磨剂和/或极压剂。或者，润滑剂制剂可以不含这些常规试剂。常规的磷抗磨剂和/或极压剂可以以润滑组合物的0重量％至10重量％，0重量％至8重量％，0重量％至6重量％，0.05重量％至2.5重量％，1重量％至2重量％，和0.05重量％至4重量％的量存在。合适的试剂包括美国专利3,197,405中描述的那些；例如，参见其实施例1至25。

常规的磷抗磨剂和/或极压剂可包括非离子磷化合物，除上述公开的那些之外的磷化合物的胺盐(例如单烷基和二烷基磷酸酯的混合物的胺盐)，除上述公开的那些之外的磷化合物的铵盐，二烷基二硫代磷酸金属盐，二烷基磷酸金属盐，或它们的混合物。在一个实施方案中，常规的磷抗磨剂或极压剂选自非离子磷化合物，二烷基二硫代磷酸金属盐，二烷基磷酸金属盐及其混合物。

在一个实施方案中，常规的磷抗磨剂和/或极压剂包括二烷基二硫代磷酸金属盐。二烷基二硫代磷酸盐的烷基可以是直链或支链的，并且可以含有2至20个碳原子，条件是碳的总数足以使二烷基二硫代磷酸金属盐油溶性。二烷基二硫代磷酸金属盐的金属通常包括一价或二价金属。合适金属的实例包括钠，钾，铜，钙，镁，钡或锌。在一个实施方案中，含磷酸，盐或酯是二烷基二硫代磷酸锌。合适的二烷基磷酸锌(通常称为ZDDP，ZDP或ZDTP)的实例包括二(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌，二(戊基)二硫代磷酸锌，二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸锌，二(庚基)二硫代磷酸锌，二(辛基)二硫代磷酸锌，二(2-乙基己基)二硫代磷酸锌，二(壬基)二硫代磷酸锌，二(癸基)二硫代磷酸锌，二(十二烷基)二硫代磷酸锌，二(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌，二(庚基苯基)二硫代磷酸锌和由混合醇如甲基丙基和戊基醇，2-乙基己基和异丙醇，或4-甲基-2-戊基和异丙醇或其混合物制备的ZDDP。

在一个实施方案中，常规的磷抗磨剂和/或极压剂包括烃基磷酸金属盐或二烃基磷酸金属盐。二烷基磷酸金属盐的烃基包括直链或支链烷基，环状烷基，直链或支链烯基，芳基或芳烷基。在一个实施方案中，二烷基磷酸金属盐的烃基是油溶性烷基。烷基通常包括约1至约40，或约4至约40，或约4至约20，或约6至约16个碳原子。合适的烃基或烷基的实例列于WO 2008/094759，第0069至0076段中。

在一个实施方案中，烃基磷酸金属盐或二烃基磷酸金属盐包括单烷基磷酸盐的金属盐，在另一个实施方案中，包括二烷基磷酸盐的金属盐。在一个实施方案中，烃基磷酸金属盐或二烃基磷酸金属盐的金属是一价金属，在另一个实施方案中，金属是二价的，在另一个实施方案中，金属是三价的。烃基磷酸金属盐或二烃基磷酸金属盐的金属可包括铝，钙，镁，锶，铬，铁，钴，镍，锌，锡，锰，银或其混合物。在一个实施方案中，金属是锌。

在一个实施方案中，润滑组合物还包含有机硫化物。在一个实施方案中，有机硫化物包括多硫化物，噻二唑化合物或其混合物中的至少一种。在不同的实施方案中，有机硫化物存在的范围为润滑组合物的0重量％至10重量％，0.01重量％至10重量％，0.1重量％至8重量％，0.25重量％至6重量％，2重量％至5重量％，或3重量％至5重量％。

噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，烃基硫代取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物而形成。噻二唑化合物的其他实例可见于WO 2008/094759，第0088至0090段。

或者，有机硫化物可以是多硫化物。在一个实施方案中，至少约50重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其他实施方案中，至少约55重量％，或至少约60重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。多硫化物包括来自油，脂肪酸或酯，烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可硫化的油包括天然或合成油，例如矿物油，猪油，衍生自脂族醇和脂肪酸的羧酸酯或脂族羧酸(例如，油酸肉豆蔻酯和油酸油基酯)，和合成的不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸包括含有8至30或12至24个碳原子的脂肪酸。脂肪酸的实例包括油酸，亚油酸，亚麻酸和妥尔油。由混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如由动物脂肪和植物油获得，包括妥尔油，亚麻子油，大豆油，菜籽油和鱼油。

多硫化物也可衍生自由多种链烯烃衍生的烯烃，通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中，烯烃含有3至30个碳原子。在其他实施方案中，烯烃含有3至16或3至9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包括衍生自丙烯，异丁烯，戊烯或其混合物的烯烃。在一个实施方案中，多硫化物包括衍生自通过已知技术聚合如上所述的烯烃的聚烯烃。在一个实施方案中，多硫化物包括二丁基四硫化物，硫化的油酸甲酯，硫化的烷基酚，硫化的二戊烯，硫化的二环戊二烯，硫化的萜烯和硫化的Diels-Alder加合物；磷硫化烃。

在一个实施方案中，润滑组合物还包含摩擦改进剂。在不同的实施方案中，摩擦改进剂的存在量为润滑组合物的0重量％至7重量％，0.1重量％至6重量％，0.25重量％至5重量％，或0.5重量％至5重量％。

摩擦改进剂包括脂肪胺，硼酸化甘油酯，脂肪酸酰胺，非硼酸化脂肪环氧化物，硼酸化脂肪环氧化物，烷氧基化脂肪胺，硼酸化烷氧基化脂肪胺，脂肪酸金属盐，脂肪咪唑啉，烷基水杨酸金属盐(也可称为清净剂)，磺酸盐的金属盐(也可称为清净剂)，羧酸或聚亚烷基多胺的缩合产物，或羟烷基化合物的酰胺。在一个实施方案中，摩擦改进剂包括甘油的脂肪酸酯。脂肪酸可含有6至24或8至18个碳原子。在一个实施方案中，摩擦改进剂可包含异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。可WO 2008/094759，第0100至0113段中找到更详细的可能的摩擦改进剂列表。

本发明的组合物任选还包含至少一种其他性能添加剂。其他性能添加剂包括金属钝化剂，清净剂，分散剂，硼酸化分散剂，抗氧化剂，腐蚀抑制剂，泡沫抑制剂，破乳剂，倾点下降剂，密封溶胀剂，以及它们的混合物。泡沫抑制剂可以是有用的，因为在一些实施方案中，本技术的磷化合物可能倾向于导致增强的泡沫形成，特别是当磷化合物以较高的浓度存在时，例如0.5％或更高，或1.0％或更高，例如按重量计1.1至3％。在不同的实施方案中，其他性能添加剂化合物的总组合量以润滑组合物的0重量％至25重量％，约0.1重量％至15重量％，或0.5重量％至10重量％存在。尽管可以存在一种或多种其他性能添加剂，但通常其他性能添加剂相对于彼此以不同的量存在。

另一种组分可以是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可以是受阻酚类抗氧化剂，酚醛环上的一个或两个邻位被大体积基团如叔丁基占据。对位也可以被烃基或桥接两个芳环的基团占据。在某些实施方案中，对位被含酯基团占据，例如，下式的抗氧化剂

其中R³是烃基，例如含有例如1至18或2至12或2至8或2至6个碳原子的烷基；叔烷基可以是叔丁基。这些抗氧化剂在美国专利6,559,105中有更详细的描述。

抗氧化剂还包括芳族胺。在一个实施方案中，芳族胺抗氧化剂可包含烷基化二苯胺，例如壬基化二苯胺或二-壬基化和单-壬基化二苯胺的混合物。

抗氧化剂还包括硫化烯烃，例如单-或二硫化物或其混合物。这些材料通常具有1至10个硫原子的硫化物键，例如1至4个，或1或2个。可硫化形成本发明的硫化有机组合物的材料包括油，脂肪酸和酯，烯烃和由其制备的聚烯烃，萜烯或Diels-Alder加合物。制备一些这样的硫化材料的方法的细节可以在美国专利No.4,522,587、第3,471,404号和第4,191,659号中找到。

钼化合物也可以用作抗氧化剂，并且这些材料还可以用于各种其他功能，例如抗磨剂或摩擦改进剂。美国专利No.4,285,822公开了含有含钼和硫的组合物的润滑油组合物，该组合物通过将极性溶剂，酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物结合形成含钼配合物并使配合物与二硫化碳接触形成含钼和硫的组合物而制备。

当然，抗氧化剂的典型量取决于具体的抗氧化剂及其各自的有效性，但说明性的总量可以是0.01至5重量％或0.15至4.5％或0.2至4％。清净剂包括中性或高碱性清净剂，牛顿或非牛顿碱，碱金属，碱土金属或过渡金属与酚盐，硫化酚盐，磺酸盐，羧酸，磷酸，单-和/或二硫代磷酸，水杨苷，烷基水杨酸盐和salixarate中一种或多种的碱性盐。

分散剂包括N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺，以及曼尼期缩合产物以及其后处理形式。后处理的分散剂包括通过与脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，腈，环氧化物，硼化合物和磷化合物反应的那些。在一个实施方案中，分散剂包括硼酸化的聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，聚异丁烯的数均分子量为约450至5000，或550至2500。在不同的实施方案中，分散剂的存在量为润滑组合物的0重量％至10重量％，0.01重量％至10重量％，或0.1重量％至5重量％。

腐蚀抑制剂包括辛胺辛酸盐，十二烯基琥珀酸或酸酐的缩合产物，脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物，或上述噻二唑化合物。金属钝化剂包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑的衍生物。

泡沫抑制剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任选的乙酸乙烯酯的共聚物。破乳剂包括磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺的酯。密封膨胀剂包括Exxon Necton-37^TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal Oil(FN 3200)。

本文公开的润滑剂可用于润滑表面的方法中，包括向其供应本文所述的润滑剂。表面可以是变速器，离合器，齿轮，液压系统，金属加工系统或内燃机的一部分。该表面可以是农用拖拉机或非公路车辆的一部分，或者是公路齿轮设备的一部分。如本领域技术人员显而易见的，这些装置或系统中的每一个可具有个别化的润滑剂需求，其可通过包含一种或多种添加剂来满足。

在一个实施方案中，本文所述的润滑组合物可以是润滑脂，并且此类组合物通常还包含润滑脂增稠剂。润滑脂增稠剂包括衍生自以下的材料(i)无机粉末例如粘土，有机粘土，膨润土，热解法二氧化硅，方解石，炭黑，颜料，酞菁铜或其混合物，(ii)羧酸和/或酯(如作为单-或多-羧酸和/或其酯)，(iii)聚脲或二脲，或(iv)其混合物。具体的润滑脂增稠剂的详细描述见WO2008/094759，第0135至0145段。润滑脂组合物还可含有一种或多种金属钝化剂，抗氧化剂，抗磨剂，防锈剂，粘度调节剂，极压剂(如上所述)或其两种或更多种的混合物。

在一个实施方案中，本技术提供润滑传动系装置(例如齿轮，轴或传动装置)的方法，包括向传动系装置供应本文公开的润滑组合物。传动系装置可包括齿轮，齿轮箱，轴齿轮，牵引驱动传动装置，自动变速器或手动变速器中的至少一种。在一个实施方案中，传动系装置是手动变速器或齿轮，齿轮箱或轴齿轮。自动变速器可以是无级变速器(CVT)，无级变速器(IVT)，环形变速器，连续滑动变矩器离合器(CSTCC)，有级自动变速器或双离合变速器(DCT)。

除非另有说明，否则所述的每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商业材料中，即基于活性化学品。然而，除非另有说明，否则本文提及的每种化学品或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体，副产物，衍生物，和通常理解为以商业等级存在的其它此类物质。

如本文所用，术语“缩合产物”旨在涵盖酯，酰胺，酰亚胺和其他此类物质，其可通过酸或酸的反应性等价物(例如，酰卤、酸酐或酯)与醇或胺缩合反应制备，无论是否实际进行缩合反应直接导致产物。因此，例如，特定的酯可以通过酯交换反应而不是直接通过缩合反应来制备。所得产物仍被认为是缩合产物。

本文公开的技术可用于为润滑剂组合物提供良好的抗磨性能，参考以下实施例可以更好地理解本文公开的技术。

实施例

实施例1，部分1.向配备氮气表面下入口管，热电偶，机械玻璃棒搅拌器和连接到25％氢氧化钠捕集器和漂白剂捕集器的Friedrichs冷水冷凝器的5L四颈圆底烧瓶中加入丙烯酸2-羟乙酯(97％纯度，797g，6.65mol)，将其温热至40℃。在2小时内(可以1-2.5小时)向其中滴加O,O'-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸(2500g，6.86mol，基于分析的总酸值)，使用压力均衡的加料漏斗，温度在55℃-65℃之间。添加完成后，将反应温度设定为65℃(可以是65-70℃)并将反应在该温度下搅拌7小时(可以是3-5小时或直至丙烯酸羟乙酯被消耗)。使所得中间体冷却至环境温度，得到液体(3297g)并在惰性气氛下储存。

实施例1，部分2.向类似装备的5L四颈圆底烧瓶中加入来自部分1的中间体(2872g，8.00摩尔，基于可用OH基团的量，通过分析)。一次性加入无水甲醇钠(1g，18.5mmol)，并将反应再搅拌5分钟。一次性加入亚磷酸二甲酯(449g，4.08摩尔)，并将反应缓慢加热至95℃，同时以约28L/小时(～1.0sfch)将氮气吹过表面管。将反应混合物在95℃(可以是90-100℃)保持8小时，收集馏出物并通过Dean-Stark分离器除去。将反应混合物在95℃下在减压(2.7kPa，20mmHg)下汽提2小时，得到另外的馏出物。将30g助滤剂在设定为90℃的烘箱中干燥过夜，加入烧瓶中并再搅拌15分钟。使用55g额外的助滤剂在Büchner漏斗中在真空下包装滤饼。然后通过该滤饼过滤5L烧瓶中的内容物，得到所得产物，为浅黄棕色澄清液体(2802g)。

实施例1，部分2的替代方法如下。向类似装备的3L四颈圆底烧瓶中加入来自部分1的中间体(1000g，2.05摩尔，基于丙烯酸2-羟乙酯的摩尔量)。向其中加入1.5重量％(可以是1-3重量％)的聚酰胺胺(具有四亚乙基五胺的异硬脂酸产物)并将反应温热至60℃。一次性加入亚磷酸二甲酯(113g，1.02摩尔)，并将反应缓慢加热至95℃，同时以约14L/小时(～0.5sfch)将氮气吹过表面管。将反应混合物在95-100℃保持8小时，收集馏出物并通过Dean-Stark分离器除去。将反应混合物在95℃下在减压(2.7kPa，20mmHg)下汽提2小时，得到另外的馏出物。将10g助滤剂在设定为90℃的烘箱中干燥过夜，加入烧瓶中并再搅拌15分钟。使用20g额外的助滤剂在Büchner漏斗中在真空下包装滤饼。然后将3L烧瓶中的内容物通过该滤饼过滤，得到的产物为浅黄棕色/澄清液体(930g)。

实施例3，部分1.在室温下向含有1824.0g(4.38摩尔)O,O'-二-2-乙基己基二硫代磷酸酯的5L圆底烧瓶中一次性加入541.0g(4.52摩尔，1.03摩尔当量)丙烯酸2-羟乙酯(97％纯)。将反应混合物加热至85℃，然后在该温度下搅拌4小时，同时在表面下吹氮气。4小时后，停止反应，冷却所得物质，不经分离即用于下一步骤。

部分2.向配备有Dean-Stark接收器，氮气入口和水冷凝器的2L圆底烧瓶中装入前一步骤的产物(1245.0g)。在25℃下向其中一次性加入145.5g亚磷酸二甲酯。将反应混合物加热至125℃保持4小时，在此期间除去甲醇并收集在Dean Stark接收器中。除去理论量的甲醇后，停止加热，收集所得产物(1310.0g)。

实施例4、5和6(对比)。将实施例3和1的产物以及常规的含磷组合物分别加入农用拖拉机液体的润滑剂制剂中。该制剂包括以下成分(每个成分均以无油为基础)：

粘度调节剂，2.0％

多功能琥珀酰亚胺分散剂，0.42％

抗氧化剂，0.42％

亚磷酸二丁酯0.42％

高碱性烷基苯磺酸钙清净剂，0.36％

羧酸锌摩擦改进剂，0.33％

甘油单酯摩擦改进剂，0.25％

含硼摩擦改进剂，0.2％

酒石酸酯摩擦改进剂，0.185％

烷基琥珀酸酯/酰胺/酰亚胺，0.28％

脂肪酸/多胺缩合物，0.25％

腐蚀抑制剂，0.25％

含硫极压剂，0.195％

消泡剂和其他次要成分，<0.05％

具有润滑粘度的矿物油，包括稀释油—余量至＝100％

将一定量的含磷物质加入上述基础制剂中，其量如下表所示：

将配制的润滑剂进行低速FZG磨损试验。FZG齿轮油试验机在9rpm下运行120小时，首先在90℃(0-40小时)运行，然后升温至120℃(40-80小时)，然后再在90℃(80-120小时)。在每个测试段之前和之后对测试齿轮进行称重，并且报告重量损失精确到mg。结果报告如下表：

结果表明，所公开技术的材料提供了良好的磨损保护。

由于步骤2中与亚磷酸二甲基酯的反应，实施例1、2和3的材料含有亚磷酸酯结构(以及二硫代磷酸酯结构)。将实施例1和3中的材料(如实施例4和5中所测试的)与具有磷酸酯结构的类似材料，即三(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯进行比较。制备两种润滑剂制剂：一种含有本发明的亚磷酸酯(如实施例1)，第二种含有相当量的三(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，如下表所示：

组分，％	实施例7	对比例8
			来自实施例1的亚磷酸酯	1.1
三(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯		1.15
			分散剂包	0.87	0.87
高碱性磺酸钙清净剂	0.32	0.32
			硫化烯烃	0.2	0.2
腐蚀，消泡，乳化剂和抗氧化剂	0.94	0.94
			摩擦改进剂包	0.5	0.5
粘度调节剂包	1.9	1.9
			倾点下降剂	0.1	0.1
类II矿物油+稀释油	94	94

对实施例7和对比例8的材料进行各种测试。Mercon V Falex EP测试基于ASTMD3233。在浸入测试流体中的两个固定钢V形块之间运行旋转钢轴颈(290rpm)。在1334N下对V形块施加负荷5分钟并且在2224N下施加2分钟。然后以1112N的增量施加载荷，每个阶段持续1分钟，直到轴颈发生故障。对于两个温度，100℃和150℃，一式两份进行，并在两个实验室分别进行。结果显示在下表中。值越高越好：

Mercon V Falex	实施例7	对比例8
			实验室1:100℃	340kg(750lb)	227kg(500lb)
150℃	370kg(875lb)	181kg(400lb)
			实验室2:100℃	624kg(1373lb)	454kg(998lb)
150℃	567kg(1247lb)	454kg(998lb)

对相同的润滑剂制剂进行高频往复钻机(HFRR)测试。该测试使用球盘配置来测量磨损，平均摩擦系数和油成膜百分比。用1％氢过氧化枯烯处理10mL样品，并将2mL样品置于装置的贮存器中。将持有负载500g的非旋转钢球的振动器臂与浸没在样品中的测试盘接触。往复运动为1mm，20Hz，在105℃下持续75分钟。结果如下表所示：

HFRR	实施例7	对比例8
			膜厚	73％	66％
摩擦系数	0.176	0.173
			磨损痕,μm	258	287

根据ASTM D4988-13对相同的润滑剂制剂进行FZG拖拉机测试。测试后报告测试齿轮的重量损失和目视检查。结果如下表所示：

FZG拖拉机试验	实施例7	对比例8
			磨损量,g	0.022	0.027
检查结果，副齿轮齿和齿轮齿	痕量磨损	痕量磨损

如上所述，对相同的润滑剂制剂进行低速FZG测试。结果如下表所示：

结果表明，与三(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯相比，所公开技术的材料表现出改善的性能。

已知本文所述的一些材料可在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如清净剂)可以迁移到其他分子的其他酸性或阴离子位点，例如上述产物。由此形成的产物，包括在其预期用途中使用本发明组合物时形成的产物，可能不易于描述。然而，所有这些修饰和反应产物都包括在本技术的范围内；本技术包括通过混合本文所述组分制备的组合物。

上面提到的每篇文献都通过引用并入本文，包括任何先前的申请，无论是否具体列在上面，要求优先权。提及任何文件并不是承认该文件有资格作为现有技术或构成任何管辖区域内技术人员的一般知识。除了在实施例中或另外明确指出之外，本说明书中指定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值量应理解为任选地由单词“约”修饰。应理解，本文所述的上限和下限，范围和比例限制可以独立地组合。类似地，本发明的每种元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或量一起使用。

如本文所使用的，与“包括”，“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包含”是包含性的或开放式的，并且不排除另外的，未列举的元素或方法、步骤。然而，在本文的每个“包含”的叙述中，该术语还意图包括，作为替代实施方案，短语“基本上由......组成”和“由......组成”，其中“由...组成”排除未指定的任何要素或步骤，“基本上由......组成”允许包括额外的未列举的元素或步骤，这些元素或步骤不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基础或基本和新颖的特征。当应用于权利要求的要素时，表述“由......组成”或“基本上由......组成”旨在限制由该要素表示的所有类型的物种，尽管权利要求中的其他地方存在“包含”。在某些管辖区域中，对于数值范围的一个或多个较窄值的叙述或从较宽列表中叙述较窄的元素选择意味着这样的叙述代表优选实施方案。

虽然为了说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以在其中进行各种改变和修改。在这方面，本发明的范围仅受以下权利要求的限制。

Claims

1.一种组合物，其包含由下式表示的材料

其中R¹和R²各自独立地为3至约12个碳原子，或6至8个碳原子的烃基，或为由下式表示的基团：

或其中R¹和R²与相邻的O和P原子一起形成含有2-6个碳原子的环；R³为氢或甲基，R⁴为2-6个碳原子的亚烷基，R⁵为氢或1-约12个碳原子的烃基，n为1或2。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述材料由下式表示

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中R¹和R²为2-乙基己基或4-甲基-2-戊基或其混合物。

4.一种组合物，其通过如下获得或可获得：

使(a)O,O'-二烷基二硫代磷酸与(b)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯反应，并使其产物与(c)亚磷酸二烷基酯反应。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其通过如下获得或可获得：

使(a)O,O-二烷基二硫代磷酸与(b)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯反应，并使其产物与(c)亚磷酸二烷基酯反应。

6.根据权利要求4或5所述的组合物，其中组分(a)，(b)和(c)以约2:2:1的摩尔比反应。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的组合物，其中(a)O,O-二烷基二硫代磷酸的烷基各自独立地为C₃至C₁₂烷基。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的组合物，其中(a)的烷基各自独立地为C₆或C₈烷基。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的组合物，其中(a)的烷基为2-乙基己基或4-甲基-2-戊基或其混合物。

10.根据权利要求4至9中任一项所述的组合物，其中(b)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯包含丙烯酸羟烷基酯。

11.根据权利要求4至10中任一项所述的组合物，其中(b)的羟烷基为2-羟乙基。

12.根据权利要求4至11中任一项所述的组合物，其中亚磷酸二烷基酯包含独立地为1至约12个碳原子的烷基。

13.根据权利要求4至12中任一项所述的组合物，其中亚磷酸二烷基酯包括亚磷酸二甲基酯。

14.根据权利要求4至13中任一项所述的组合物，其中将(a)的O,O-二烷基二硫代磷酸加入到(b)的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯中并在约40至约80℃下反应，和将(c)的亚磷酸二烷基酯任选地在碱存在下加入其中，同时加热至约80至约110℃。

15.一种制备权利要求1至16中任一项所述的组合物的方法，包括：

使(a)O,O-二烷基二硫代磷酸与(b)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯反应，和使其中间产物与(c)亚磷酸二烷基酯反应。

16.根据权利要求15所述的方法，其中将(a)的O,O-二烷基二硫代磷酸加入到(b)的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯中并在约40至约80℃下反应，和将(c)的亚磷酸二烷基酯任选地在碱存在下加入其中，同时加热至约80至约110℃。

17.一种通过权利要求15或16的方法制备的组合物。

18.一种润滑剂，其包含具有润滑粘度的油和权利要求1-14或17中任一项的组合物。

19.根据权利要求18所述的润滑剂，其中组合物(权利要求1-16或19)的量为约0.01至约5重量％，或约0.05至约4重量％，或约0.1至约3重量％。

20.一种润滑表面的方法，包括向其供应权利要求18或19的润滑剂。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述表面为变速器，离合器，齿轮，液压系统，金属加工系统或内燃机的一部分。

22.根据权利要求20所述的方法，其中所述表面为农用拖拉机或非公路车辆的一部分。