CN105647614A - 润滑传动系统器件的抗磨组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及润滑传动系统器件的抗磨组合物和方法，具体而言，本发明涉及通过向传动系统器件供应含润滑粘度的油和抗磨剂包的润滑组合物而润滑传动系统器件的方法，其中所述抗磨剂包包括：(a)羧酸(通常羟基羧酸)的衍生物；和(b)磷化合物。本发明进一步提供含润滑粘度的油和抗磨剂包的润滑组合物，其中所述抗磨剂包包括(a)羧酸(通常羟基羧酸)的衍生物；和(b)磷化合物的胺盐或金属盐，该磷化合物是(i)(硫)磷酸的羟基取代的二酯，或(ii)(硫)磷酸的磷酸化羟基取代的二或三酯。

Description

润滑传动系统器件的抗磨组合物和方法

本申请是申请号为200980117995.7、申请日为2009年8月21日、发明名称为“润滑传动系统器件的抗磨组合物和方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明提供包含抗磨剂包的润滑组合物。本发明还涉及通过用所述润滑组合物润滑机械器件而润滑所述器件的方法。

背景技术

传动系统功率传送器(例如齿轮或变速器)的润滑剂，特别是车轴流体、自动传动流体(ATF)和手动传动流体(MTF)存在高度挑战性的技术问题和满足多个且通常抵触性润滑要求，同时提供耐久性和清洁度的解决方案。影响耐久性的重要参数之一是磷抗磨或极压添加剂在为器件提供在各种载荷和速度条件下的合适保护的有效性。然而，许多磷抗磨或极压添加剂包含硫。由于日益增加的环境关注，抗磨或极压添加剂中存在硫变得越来越不合乎需要。此外，包含抗磨或极压添加剂的许多润滑组合物放出挥发性硫物质，这导致气味和对健康和环境的潜在损害。

具有磷抗磨或极压添加剂的正确平衡的润滑组合物为传动系统功率传送器提供延长的寿命和效率与受控的沉积物形成和氧化稳定性。然而，所采用的许多抗磨或极压添加剂具有有限的氧化稳定性，形成沉积物或增加腐蚀。此外，许多磷抗磨或极压添加剂通常包含硫，这导致含这种磷抗磨或极压添加剂的润滑组合物有臭味。在下面论述公开了抗磨化学的许多参考文献。

美国专利5,338,470公开了作为柠檬酸和烷基醇或胺的反应产物获得的烷基化柠檬酸衍生物。烷基化柠檬酸衍生物有效作为抗磨剂和摩擦改性剂。

美国专利4,237,022公开了酒石酰亚胺，其可用作润滑剂和燃料中的添加剂以有效降低噪音和摩擦以及改进燃料经济性。

美国专利4,952,328公开了用于内燃机的润滑油组合物，其包含(A)润滑粘度的油、(B)通过琥珀酸酰化剂与某些胺反应制备的羧酸衍生物和(C)磺酸或羧酸的碱性碱金属盐。

美国专利4,326,972公开了用于改进内燃机燃料经济性的润滑剂组合物。该组合物包含特定的硫化组合物(基于羧酸的酯)和碱性碱金属磺酸盐。

美国专利申请60/862534(PCT/US07/082057)公开了适合用作抗磨剂的丙二酸酯。

国际公布WO2005/087904公开了包含羟基羧酸或羟基多羧酸酯与含磷添加剂结合的润滑剂。所述含磷添加剂包括二烃基二硫代磷酸锌和/或中性磷化合物，例如磷酸三月桂酯或硫代磷酸三苯酯。所述润滑剂可用于发动机润滑剂。

国际公布WO2006/044411公开了低硫、低磷、低灰的润滑剂组合物，其包含酒石酸酯或每个酯或酰胺基团具有1至150个碳原子的酰胺。所述润滑剂组合物适合于润滑内燃发动机。

发明内容

本发明的发明人已经发现本文公开的润滑组合物和方法能够提供可接受水平的以下至少一项：(i)硫(通常减少或防止从废油的排放)，(ii)燃料经济性/效率(通常改进燃料经济性/效率)，(iii)氧化控制(通常减少或防止氧化)，(iv)摩擦性能，(v)磨损和/或极压性能(通常减少或防止)，和(vi)沉积控制。

在一个实施方案中，本发明提供包含润滑粘度的油和抗磨剂包的润滑组合物，其中所述抗磨剂包包含：

(a)羟基羧酸的衍生物；和

(b)磷化合物的胺盐或金属盐，其中所述金属盐包含一价金属(例如钠、锂或钾)。

在一个实施方案中，本发明提供包含润滑粘度的油和抗磨剂包的润滑组合物，其中所述抗磨剂包包含：

(a)羟基羧酸的衍生物；和

(b)磷化合物的胺盐(也可以称为磷化合物的无灰盐)。

在一个实施方案中，本发明提供包含润滑粘度的油和抗磨剂包的润滑组合物，其中所述抗磨剂包包含：

(a)羟基羧酸的衍生物；和

(b)磷化合物的胺盐或金属盐，该磷化合物是(i)(硫)磷酸的羟基取代的二酯，或(ii)(硫)磷酸的磷酸化羟基取代的二或三酯。

在一个实施方案中，本发明提供包含润滑粘度的油和抗磨剂包的润滑组合物，其中所述抗磨剂包包含：

(a)可以由式(1a)和/或(1b)的化合物表示的抗磨剂：

其中

对于式(1b)，n’是0-10，对于式(1a)，n’是1-10；

p是1-5；

Y和Y'独立地为-O-、＞NH、＞NR³或酰亚胺基团，所述酰亚胺基团通过将(1b)中的Y和Y'基团或(1a)中的两个Y基团合起来并在两个＞C＝O基团间形成R¹-N＜基团而形成；

X独立地为-CH₂-、＞CHR⁴或＞CR⁴R⁵、＞CHOR⁶、或＞C(CO₂R⁶)₂、-CH₃、-CH₂R⁴或-CHR⁴R⁵、-CH₂OR⁶、或-CH(CO₂R⁶)₂、≡C-R⁶(其中≡等于三价，并且可仅适用于式(1a))，或其混合物，以满足式(1a)和/或(1b)的化合价(通常式(1a)或(1b)的化合物具有至少一个含羟基的X(即，>CHOR⁶，其中R⁶是氢))；

R¹和R²独立地是烃基，通常含1-150个碳原子；

R³是烃基；

R⁴和R⁵独立地是含酮基的基团(例如酰基)、酯基或烃基；和

R⁶独立地是氢或烃基，通常含1-150个碳原子；和

(b)磷化合物的胺盐或金属盐，该磷化合物可以是(i)(硫)磷酸的羟基取代的二酯，或(ii)(硫)磷酸的磷酸化羟基取代的二或三酯。

当X含羟基时，式(1a)和/或(1b)化合物可以衍生自羟基羧酸例如酒石酸、柠檬酸或它们的混合物。

当X不含羟基时，式(1a)和/或(1b)化合物可以衍生自丙二酸、草酸、氯苯基丙二酸或它们的混合物。

在一个实施方案中，本发明提供润滑传动系统器件的方法，包括将包含润滑粘度的油和抗磨剂包的润滑组合物供给所述传动系统器件，其中所述抗磨剂包包含(上述)式(1a)和/或(1b)化合物和磷化合物(例如，含磷酸或其酯或其盐或其酯的盐)。通常，所述磷化合物是油溶性的。

在一个实施方案中，本发明提供包含润滑粘度的油和抗磨剂包的润滑组合物，其中所述抗磨剂包包含：

(a)羟基羧酸的衍生物，其中所述羟基羧酸是酒石酸；和

(b)磷化合物的胺盐或金属盐，该磷化合物可以是(i)(硫)磷酸的羟基取代的二酯，或(ii)(硫)磷酸的磷酸化羟基取代的二或三酯。

在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酰亚胺、二酯、二-酰胺、酯-酰胺衍生物。

在不同的实施方案中，本文公开的润滑组合物含有0ppm-500ppm，或5ppm-300ppm，或20ppm-250ppm钼。

在一个实施方案中，本发明提供润滑机械器件(通常传动系统器件)的方法，包括将本文公开的润滑组合物供给所述机械器件。

在一个实施方案中，本发明提供润滑传动系统器件的方法，包括将包含润滑粘度的油和抗磨剂包的润滑组合物供给所述机械器件，其中所述抗磨剂包包含：

(a)羟基羧酸的衍生物，通常所述羟基羧酸是酒石酸；和

(b)磷化合物(通常，磷化合物的胺盐或金属盐，该磷化合物可以是(i)(硫)磷酸的羟基取代的二酯，或(ii)(硫)磷酸的磷酸化羟基取代的二或三酯)。

本文公开的润滑组合物可以具有占所述润滑组合物的大于0.3重量％，或0.4重量％-5重量％，或0.5重量％-3重量％，0.8重量％-2.5重量％，或1重量％-2重量％的硫含量。

在一个实施方案中，本发明提供本文公开的润滑组合物用于提供可接受水平的以下至少一项的用途：(i)磷排放，(ii)硫排放，(iii)燃料经济性/效率，(iv)氧化控制，(v)摩擦性能，(vi)磨损和/或极压性能(通常减少或防止)，和(vii)沉积控制。

具体实施方式

本发明提供上面公开的润滑组合物和润滑机械器件的方法。通常，所述机械器件是传动系统器件(包括齿轮或变速器)。

抗磨剂包

抗磨剂包包含上面公开的两种抗磨剂。

抗磨剂包通常包含(i)羟基羧酸的衍生物，和(ii)磷化合物(通常无灰磷化合物)。磷化合物可以包括磷化合物的胺盐或金属盐，该磷化合物可以是(i)(硫)磷酸的羟基取代的二酯或(ii)(硫)磷酸的磷酸化羟基取代的二或三酯。

抗磨剂包可以按润滑组合物的0.01重量％-10重量％，或0.05重量％-10重量％，或0.05重量％-5重量％存在。

羟基羧酸的衍生物(或由式(1a)和/或(1b)的化合物表示的抗磨剂)可以按润滑组合物的0.005重量％-10重量％，或0.025-5重量％或0.25-2.5重量％存在。

磷化合物可以按润滑组合物的0.005重量％-10重量％，或0.025-5重量％，或0.05-2.5重量％存在。

羟基羧酸的衍生物

在一个实施方案中，源自式(1a)和/或(1b)的一种抗磨剂包括羟基羧酸的衍生物。羟基羧酸的衍生物，典型的是酒石酸酯，还可以充当防锈和缓蚀剂、摩擦改进剂、抗磨剂和破乳剂。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物还可以具有摩擦改进性能。

在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物可以是无灰的(即，含金属的量不大于与杂质量相联系的量)。

羟基羧酸的衍生物包括酰亚胺，二酯，二-酰胺，二-酰亚胺(可适用于四元酸和更高级酸)，酯-酰胺，酯-酰亚胺(可适用于三元酸和更高级酸，例如柠檬酸)，酰亚胺-酰胺(可适用于三元酸和更高级酸，例如柠檬酸)。在一个实施方案中，抗磨剂包括酰亚胺，二酯，二-酰胺或酯-酰胺。

在一个实施方案中，抗磨剂可以衍生自以下至少一种：羟基-羧酸二酯，羟基-羧酸二-酰胺，羟基-羧酸二-酰亚胺，羟基-羧酸酯-酰胺，羟基-羧酸酯-酰亚胺和羟基-羧酸酰亚胺-酰胺。在一个实施方案中，抗磨剂可以衍生自由以下物质构成的组中的至少一种：羟基-羧酸二酯，羟基-羧酸二-酰胺和羟基-羧酸酯-酰胺。

适合的羟基羧酸的实例包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸(或羟基-琥珀酸)、乳酸、草酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基戊二酸或它们的混合物。在一个实施方案中，抗磨剂可以衍生自酒石酸、柠檬酸、羟基-琥珀酸、二羟基单酸、单羟基二酸或它们的混合物。在一个实施方案中，抗磨剂包括衍生自酒石酸的化合物。

美国专利申请2005/198894公开了适合的羟基羧酸化合物，和它们的制备方法。

加拿大专利1183125；美国专利公开号2006/0183647和US-2006-0079413；美国专利申请号60/867402和英国专利2105743A都公开了适合的酒石酸衍生物的实例。

用于制备适当酒石酰亚胺的方法(通过使酒石酸与伯胺反应)的详细说明公开于美国专利4,237,022中。

在一个实施方案中，抗磨剂包括酒石酸的酰亚胺、二酯、二-酰胺、酯-酰胺衍生物。

在一个实施方案中，抗磨剂可以由上述式(1a)和/或(1b)的化合物表示：

其中

对于式(1b)，n’是0-10、0-6或0-4，对于式(1a)，n’是1-4或1-2；

p是1-5，或1-2，或1；

Y和Y'独立地为-O-、＞NH、＞NR³或酰亚胺基团，所述酰亚胺基团通过将两个Y和Y'基团合起来并在两个＞C＝O基团间形成R¹-N＜基团而形成；

X独立地为-CH₂-、＞CHR⁴或＞CR⁴R⁵、＞CHOR⁶、或＞C(CO₂R⁶)₂、-CH₃、-CH₂R⁴或-CHR⁴R⁵、-CH₂OR⁶、或-CH(CO₂R⁶)₂、≡C-R⁶(其中≡等于三价，并且可仅适用于式(1a))、或其混合物，以满足式(1a)和/或(1b)的化合价(通常式(1a)或(1b)的化合物具有至少一个含羟基的X(即，>CHOR⁶，其中R⁶是氢))；

R¹和R²独立地为通常包含1-150、4-30或6-20，或10-20或11-18个碳原子的烃基；

R³是烃基；

R⁴和R⁵独立地是含酮基的基团(例如酰基)、酯基或烃基；和

R⁶独立地是氢或通常含1-150，或4-30个碳原子的烃基。

在一个实施方案中，所述二酯，二-酰胺，二-酰亚胺(可适用于四元酸和更高级酸)，酯-酰胺，酯-酰亚胺(可适用于三元酸和更高级酸，例如柠檬酸)，酰亚胺-酰胺(可适用于三元酸和更高级酸，例如柠檬酸)化合物可以衍生自式(1a)和/或(1b)的化合物。在一个实施方案中，所述二酯，二-酰胺，酯-酰胺化合物可以衍生自式(1a)和/或(1b)的化合物。

在一个实施方案中，式(1b)的化合物含有酰亚胺基团。酰亚胺基团通常通过将Y和Y’基团合起来并在两个＞C＝O基团间形成R¹-N＜基团而形成。

在一个实施方案中，式(1a)和/或(1b)的化合物具有如下定义的n、X和R¹、R²和R⁶：n为1-2，X为＞CHOR⁶；R¹和R²独立地为包含4-30个碳原子的烃基，R⁶独立地为氢或含4-30个碳原子的烃基。

在一个实施方案中，Y和Y’都是-O-。

在一个实施方案中，式(1a)和/或(1b)的化合物具有如下定义的n、X、Y、Y’和R¹、R²和R⁶：n为1-2，X为>CHOR⁶；Y和Y’都是-O-，R¹和R²独立地为含4-30个碳原子的烃基，R⁶独立地为氢或含4-30个碳原子的烃基。

所述式(1a)和/或(1b)的二酯，二-酰胺，二-酰亚胺(可适用于四元酸和更高级酸)，酯-酰胺，酯-酰亚胺(可适用于三元酸和更高级酸，例如柠檬酸)，酰亚胺-酰胺(可适用于三元酸和更高级酸，例如柠檬酸)化合物可以通过使二元羧酸(例如酒石酸)与胺或醇，任选地在已知的酯化催化剂存在下反应而制备。所述胺或醇通常具有足够碳原子以满足式(1a)和/或(1b)中所定义的R¹和/或R²的要求。

在一个实施方案中，R¹和R²可以独立地是线性或支化烃基。在一个实施方案中，烃基可以是支化烃基。在一个实施方案中，烃基可以是线性的烃基。可通过胺或醇将R¹和R²引入到式(1a)和/或(1b)中。醇包括一元醇和多元醇。

在一个实施方案中，抗磨剂可以衍生自式(1b)的化合物。

适当的支化醇的实例包括2-乙基己醇、异十三烷醇、格尔伯特醇(Guerbetalcohols)或其混合物。

一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇或它们的混合物。在一个实施方案中，一元醇含有5-20个碳原子。

醇包括一元醇或多元醇。适合的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、淀粉、葡萄糖、蔗糖、甲基葡糖苷或它们的混合物。在一个实施方案中，多元醇可以与一元醇一起混合使用。通常，在这样的组合中，一元醇占混合物的至少60摩尔％，或至少90摩尔％。

在一个实施方案中，抗磨剂可以衍生自酒石酸。用于制备本发明酒石酸酯的酒石酸可以商购(例如从SargentWelch获得)，并且酒石酸可能以一种或多种同分异构形式存在，例如d-酒石酸、l-酒石酸或d,l-酒石酸(外消旋混合物)或内消旋酒石酸，这通常取决于来源(天然)或合成方法(例如由马来酸合成)。本领域技术人员显而易见的是这些衍生物还能够由二元酸的功能等效物制备，例如酯、酰氯或酸酐。

当式(1a)和/或(1b)化合物衍生自酒石酸时，所得酒石酸酯可以为固体、半固体或油，这取决于用于制备酒石酸酯的特定醇。在包含润滑剂和燃料组合物的油质组合物中用作添加剂的酒石酸酯有利地为可溶于这样的油质组合物和/或可稳定地分散在这样的油质组合物中。例如，要用于油中的组合物通常为油溶性和/或可稳定地分散在将使用它们的油中。在本说明书和所附权利要求书中使用的术语"油溶性"不一定是指全部所述组合物可与所有油溶混或可以任何比例溶于所有油中。而是意指该组合物可溶于油(例如矿物油或合成油)中，在所述油中它要在某种程度上起作用而使溶液显示一种或多种所需性能。类似地，这样的"溶液"不一定是严格物理或化学含义的真溶液。它们还可以是微乳液或胶态分散体而实现本发明的目的，从实际目的来看这显示出接近于真溶液的性能而足以在本发明范围内可与它们互换。

磷化合物的胺盐或金属盐

本文所使用的术语“(硫)磷酸”是指含硫的磷酸或无硫的磷酸。

在一个实施方案中，磷化合物的胺盐或金属盐可以是(i)(硫)磷酸的羟基取代的二酯，或(ii)(硫)磷酸的磷酸化羟基取代的二或三酯。

在一个实施方案中，磷化合物的胺盐或金属盐是无硫的。

无硫的磷化合物的胺盐或金属盐可以由式(2)代表：

其中

A和A'独立地是H或含1-30个碳原子的烃基；

每个R和R”基团独立地是烃基；

每个R’独立地是R、H或羟烷基；

Y独立地是R'或由RO(R'O)P(O)-CH(A’)CH(A)-(例如RO(R'O)P(O)-CH₂CH(CH₃)-)代表的基团；

x'为0-1(在一个实施方案中，当x’＝0时，R’是羟烷基)；和

m和n都是正非零整数，条件是(m+n)之和等于4；

M是金属离子；

t是1-4(或1-2)的整数；和

q和e是分数，其总和提供满足t的全价，前提是q在0.1-1.5的范围内(或者0.1-1)的范围内，e在0-0.9的范围内。

无硫的磷化合物的胺盐可以由式(2a)表示：

其中

A和A'独立地是H或含1-30个碳原子的烃基；

每个R和R”基团独立地是烃基；

每个R’独立地是R、H或羟烷基；

Y独立地是R'或由RO(R'O)P(O)-CH(A’)CH(A)-(例如RO(R'O)P(O)-CH₂CH(CH₃)-)代表的基团；

x'为0-1(在一个实施方案中，当x’＝0时，R’是羟烷基)；

m和n都是正非零整数，条件是(m+n)之和等于4。

在一个实施方案中，由式(2)或式(2a)表示的化合物具有等于1的x’。

在一个实施方案中，由式(2)或式(2a)表示的化合物具有等于0的x’。

在一个实施方案中，由式(2)或式(2a)表示的化合物具有等于2的m；和等于2的n。

在一个实施方案中，由式(2)或式(2a)表示的化合物具有等于3的m；和等于1的n。

在一个实施方案中，A和A’独立地含有1-10，或2-6，或2-4个碳原子。

在一个实施方案中，R、R’和R”都独立地含有1-30，或1-20，或4-20个碳原子。在一个实施方案中，R’基团的至多一半可以是氢。

在一个实施方案中，R”含有8-26，或10-20，或13-19个碳原子。

式(2)或式(2a)的化合物包括伯胺、仲胺、叔胺或它们的混合物的胺盐。在一个实施方案中，伯胺包括叔-脂族伯胺。

适合的伯胺的实例包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷基胺，以及脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括可商购的脂肪胺例如胺(可以从AkzoChemicals，Chicago，Illinois获得的产品)，例如ArmeenC、ArmeenO、ArmeenOL、ArmeenT、ArmeenHT、ArmeenS和ArmeenSD，其中字母牌号涉及脂肪基，例如椰油基、油基、牛油基或硬脂基。

适合的仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺、双-2-乙基己胺、N-甲基-1-氨基-环己烷、2C和乙基戊胺。仲胺可以是环胺例如哌啶、哌嗪和吗啉。

叔胺的实例包括三正丁胺、三正辛胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷基胺和二甲基油胺(DMOD)。

在一个实施方案中，胺可以呈混合物形式。胺的适合的混合物的实例包括(i)在叔烷基伯基团上具有11-14个碳原子的胺；(ii)在叔烷基伯基团上具有14-18个碳原子的胺；或(iii)在叔烷基伯基团上具有18-22个碳原子的胺。叔烷基伯胺的其它实例包括叔丁胺、叔己胺、叔辛胺(例如1,1-二甲基己胺)、叔癸胺(例如1,1-二甲基辛胺)、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺以及叔二十八烷基胺。

在一个实施方案中，胺的一种有用混合物是"81R"或者"JMT"。81R和JMT(二者均由Rohm&Haas生产和销售)分别可以是C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物和C₁₈-C₂₂叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，式(2)的金属离子可以是单或二-价金属，或它们的混合物。在一个实施方案中，金属离子可以是二价的。

在一个实施方案中，金属离子的金属包括锂、钠、钾、钙、镁、钡、铜、镍、锡或锌。

在一个实施方案中，金属离子的金属包括锂、钠、钙、镁或锌。在一个实施方案中，金属离子的金属可以是锌。

在一个实施方案中，当式(2)的化合物是胺盐或一价金属的金属盐时，t等于1。

在一个实施方案中，当式(2)的化合物是二价金属的金属盐时，t等于2。

在一个实施方案中，q在0.5-1的范围内；e在0-0.5的范围内。

在一个实施方案中，式(2)的化合物不含金属离子(e等于0；q等于1)。

在一个实施方案中，t等于1，e等于0，q等于1。

制备式(2)和式(2a)的化合物的方法

在一个实施方案中，无硫的磷化合物的胺盐由下述方法获得/可由下述方法获得，所述方法包括：使胺与(i)磷酸的羟基取代的二酯或(ii)磷酸的磷酸化的羟基取代的二酯或三酯反应。

在一个实施方案中，磷酸的羟基取代的二酯的盐可以由下述方法制备，所述方法包括：

(i)使磷酸化剂(例如P₂O₅、P₄O₁₀或其等效物)与醇反应以形成一磷酸酯和/或二磷酸酯；

(ii)使所述磷酸酯与氧化烯反应以形成磷酸的羟基取代的二酯；和

(iii)使所述磷酸的羟基取代的二酯与胺和/或金属反应进行盐化。

在一个实施方案中，通过重复上述步骤(i)可以使(ii)的磷酸的羟基取代的二酯在用胺和/或金属(正如在上述步骤(iii)中那样)盐化之前与磷酸盐化剂(通常形成磷酸的磷酸化羟基取代的二酯或三酯)进一步反应至少一次。

在不同的实施方案中，在用胺和/或金属盐化(正如在上述步骤(iii)中那样)之前，步骤(i)和(ii)可以至少再重复一次，任选之后进行步骤(i)。例如，所述盐可以通过包括进行下述步骤的方法制备：(i)、(ii)和(iii)；或者(i)、(ii)、(i)和(iii)；或者(i)、(ii)、(i)、(ii)和(iii)；(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)和(iii)，或(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)、(ii)和(iii)，或(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)和(iii)，或(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)、(ii)、(i)、(ii)和(iii)，如上所定义的那样。

在不同的实施方案中，反应产物产生1重量％-99重量％，或20重量％-80重量％，或35重量％-75重量％的本发明的无硫的磷化合物的胺盐。

在不同的实施方案中，步骤(i)中一磷酸酯与二磷酸酯的摩尔比为1:10-10:1，或1:5-5:1，或1:2-2:1，或1:1。

在不同的实施方案中，步骤(i)中氧化烯与步骤(i)中一磷酸酯和/或二磷酸酯的摩尔比(基于磷的量)为0.6:1-1.5:1，或0.8:1-1.2:1。

在一个实施方案中，氧化烯包括氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯；并且氧化烯与步骤(ii)中的磷酸的羟基取代的二酯的摩尔比为1:1。

在一个实施方案中，氧化烯包括C₅和更高级氧化烯；并且氧化烯与步骤(ii)中的磷酸的羟基取代的二酯的摩尔比包括更广的范围，因为氧化烯在反应条件下挥发性更低。

在不同实施方案中，步骤(i)-(iii)中的上述方法可以在30℃-140℃，或40℃-110℃，或45℃-90℃的反应温度下进行。

该方法可以在减压、大气压或高于大气压下进行。在一个实施方案中，该方法可以在大气压或高于大气压下进行。

在一个实施方案中，该方法可以在惰性气氛下进行。适合的惰性气氛的实例包括氮气、氩气或它们的混合物。

在不同实施方案中，氧化烯含有1-10，或2-6或2-4个碳原子。在一个实施方案中，氧化烯包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们的混合物。在一个实施方案中，氧化烯包括氧化丙烯。

在不同实施方案中，醇含有1-30，或4-24，或8-18个碳原子。

醇可以线性或支化的。

醇可以是饱和或不饱和的。

适合的醇的实例包括己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十八碳烯醇(油醇)、十九烷醇、二十烷醇或它们的混合物。适合的醇的实例包括例如，4-甲基-2-戊醇、2-乙基己醇、异辛醇或它们的混合物。

可商购的醇的实例包括Monsanto的7911、Oxo7900和Oxo1100；ICI的79；Condea(现为Sasol)的1620、610和810；EthylCorporation的610和810；ShellAG的79、911和25L；CondeaAugustaMilan的125；HenkelKGaA(现为Cognis)的和以及UgineKuhlmann的7-11和91。

有用的胺包括伯胺、仲胺、叔胺或它们的混合物的胺盐。有用的胺的更详细描述如上所定义。

磷酸的胺盐：制备实施例

制备实施例1

步骤A：在大约1.5小时内将五氧化二磷(219g，大约1.54mol)缓慢添加到包含异辛基醇(大约602g，大约4.63mol)的烧瓶中，同时在大约60℃-大约70℃在氮气气氛下搅拌。然后将该混合物加热至大约90℃并且在此保持大约5小时。将产物冷却。产物分析表明磷含量为大约11.6重量％。

步骤B：在大约50℃的温度下，在(15-40℃)在搅拌下向包含步骤A的产物(大约760g，大约2.71mol，基于当量280g/mol)的烧瓶中通过加料漏斗逐滴加入化学计量的氧化丙烯(大约157.7g，大约2.71mol)。在大约1.5小时的时间内添加氧化丙烯以形成混合物。然后将该混合物加热至70℃并且保持大约2小时。将产物冷却。步骤B的产物具有大约9.6重量％的磷含量。

步骤C：在氮气下将步骤B的产物(大约881.5g，2.73molP，基于％P＝9.6)加热至50℃，并且在大约1小时内以四等份加入五氧化二磷(129g，0.91mol)。在添加过程中温度维持在大约55℃-大约70℃，同时强烈搅拌以提供为均匀固体的产物。升温至大约80℃；并且保持大约3小时以形成产物。冷却时产物包含13.7重量％的磷。

步骤D：在烧瓶中氮气气氛下将步骤C的产物(大约706.7g，大约2.24mol)加热至大约45℃。通过加料漏斗在大约2小时内逐滴加入双(2-乙基己基)胺(大约596g，大约2.47mol)，同时将温度控制为大约55℃-大约60℃。然后将烧瓶加热至大约75℃且在此保持大约2小时。步骤D的产物在冷却时为浅橙色，并且磷含量为7.7重量％。

制备实施例2

使用与制备实施例1中步骤A和步骤B类似的程序进行制备实施例2。然而，对于步骤A，将化学计量的氧化丙烯(209g，3.60mol)加入至磷酸异辛酯酸(大约952g，大约3.43mol)中。然后将该混合物加热至大约75℃维持4小时。步骤A所得产物的磷含量为大约9.65重量％。对于步骤B，将步骤A的产物(大约208g，大约0.374mol)在烧瓶中加热，通过加料漏斗在大约40分钟内逐滴加入双(2-乙基己基)胺(大约97.5g，大约0.404mol)。然后将反应温度升高到大约75℃且保持大约5小时。所得产物的磷含量为大约6.6重量％。

制备实施例3

使用与制备实施例1类似的程序进行制备实施例3。然而，制备实施例3的步骤A反应的是五氧化二磷(大约189g，大约1.33mol)，甲基戊醇(大约408g，大约4mol)。在大约75分钟内以及大约60℃下加入五氧化二磷。然后将产物加热至大约70℃且保持大约1.5小时。所得产物的磷含量为大约13.7重量％。使步骤A的产物(171.7g，0.719mol，基于当量240g/mol)与大约1.1当量的氧化丙烯(大约46.0g，大约0.791mol)反应来进行步骤B。所得产物的磷含量为大约10.96重量％。将步骤B的产物(大约200g，大约0.71mol)在大约60℃下在氮气气氛下加热，并且与五氧化二磷(大约33g，大约0.23mol)反应来进行步骤C。反应放热达到大约87℃。当冷却至大约65℃时，在该温度将烧瓶保持大约1.5小时。然后将烧瓶冷却至大约40℃，随后在大约1.5小时内逐滴加入双(2-乙基己基)胺(大约200g，大约0.83mol)。然后将烧瓶加热至大约75℃且保持大约2小时。产物的磷含量为大约8.6重量％，氮含量为大约2.8重量％。

制备实施例4

制备实施例4的进行方法与制备实施例2的类似。然而，对于步骤A，烧瓶包含磷酸甲基戊酯(大约154.4g，大约0.647mol)，在大约25℃并且在氮气气氛下在大约1.5小时内通过加料漏斗逐滴加入1,2-环氧十六烷(大约163.0g，大约0.679mol)。然后将混合物加热至大约75℃且在此保持大约4小时。所得产物的磷含量为大约6.7重量％。然后将步骤A的产物加热至大约60℃，在氮气气氛下在大约1.5小时内以两份加入五氧化二磷(大约33g，大约0.23mol)。将温度在大约75℃保持大约1.5小时。然后在氮气下将产物加热至大约40℃，并且通过加料漏斗在1.5小时内逐滴加入双(2-乙基己基)胺(大约144.8g，大约0.596mol)。然后将温度增加至大约70℃且保持大约2小时。产物的磷含量为大约6.6重量％，氮含量为大约2.1重量％。

制备实施例5，用硫代磷酸：

将五氧化二磷(144克)分成两份以一小时间隔添加到1176克O,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟丙酯(通过使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与大约1.1摩尔氧化丙烯在大约54℃下反应并通过真空气提除去过量氧化丙烯而制备)中。在71℃下加热该混合物6小时而获得酸性中间体(1320g)。通过在49℃下在两小时内添加555gC_12-14-烷基胺中和这种中间体。在加热到77℃后，真空汽提该材料而获得产物。

制备实施例6-8，按类似于制备实施例2-4的方式进行，不同在于用C_12-14叔烷基伯胺(81R)替换双(2-乙基己基)胺。

在一个实施方案中，磷化合物的胺盐或金属盐是美国专利3,197,405，例如，实施例1-25中任一个中所述的含硫的磷酸的胺盐。

在一个实施方案中，磷化合物的胺盐或金属盐是含硫化合物。

在一个实施方案中，磷化合物的胺盐或金属盐不是含硫化合物。

无硫的磷化合物的胺盐可以是由二硫代磷酸与环氧化物或二醇反应制备的反应产物。该反应产物可进一步与亚磷酸、酸酐或低级酯反应(其中“低级”表示在该酯的醇衍生的部分中含1-8，或1-6，或1-4，或1-2个碳原子)。该环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二烯、氧化苯乙烯等。在一个实施方案中，环氧化物可以是氧化丙烯。二醇包括含1-12，或2-6，或2-3个碳原子的脂族二醇。然后用胺将所得的酸盐化。

磷化合物的胺盐或金属盐可以按0.01重量％-10重量％，或0.1重量％-5重量％，或0.2重量％-3重量％存在于润滑组合物中。

在一个实施方案中，抗磨剂包还包含除上面公开的那些以外的抗磨剂。

在一个实施方案中，抗磨剂包不含二烷基二硫代磷酸锌。

在一个实施方案中，抗磨剂包不含除上面公开的那些以外的抗磨剂。

其它抗磨剂包括具有氧化态为+3的磷原子的非离子型磷化合物，二烷基二硫代磷酸金属盐，二烷基磷酸金属盐(通常二(二烷基磷酸)锌)，二烷基二硫代磷酸金属盐(通常二(二烷基二硫代磷酸)锌)或它们的混合物。

适合的二烷基二硫代磷酸锌(通常称为ZDDP、ZDP或ZDTP)的实例包括二(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌、二(戊基)二硫代磷酸锌、二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸锌、二(庚基)二硫代磷酸锌、二(辛基)二硫代磷酸锌、二(2-乙基己基)二硫代磷酸锌、二(壬基)二硫代磷酸锌、二(癸基)二硫代磷酸锌、二(十二烷基)二硫代磷酸锌、二(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌、二(庚基苯基)二硫代磷酸锌或它们的混合物。

二烷基磷酸锌的实例包括二(2-甲基丙基)磷酸锌、二(戊基)磷酸锌、二(1,3-二甲基丁基)磷酸锌、二(庚基)磷酸锌、二(辛基)磷酸锌、二(2-乙基己基)磷酸锌、二(壬基)磷酸锌、二(癸基)磷酸锌、二(十二烷基)磷酸锌、二(十二烷基苯基)磷酸锌、二(庚基苯基)磷酸锌或它们的混合物。

具有氧化态的+3的磷原子的非离子型磷化合物的实例包括亚磷酸酯，或它们的混合物。非离子型磷化合物的更详细描述包括US6,103,673的第9栏第48行至第11栏第8行。

有机硫化物

在一个实施方案中，润滑组合物还包含有机硫化物或它们的混合物。在一个实施方案中，所述有机硫化物包括多硫化物、噻二唑化合物或它们的混合物中的至少一种。

在不同实施方案中，有机硫化物可以按润滑组合物的0重量％-10重量％，或0.01重量％-10重量％，或0.1重量％-8重量％，或0.25重量％-6重量％存在。

噻二唑化合物

噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或它们的低聚物，烃基取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑、烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑或它们的低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑单元间形成硫-硫键来形成以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物。

适合的噻二唑化合物的实例包括二巯基噻二唑、2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑、3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑、3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑中的至少一种。典型地，通常可以使用可容易获得的材料例如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3-4-噻二唑或烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，其中由于可获得性最通常使用2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑。在不同实施方案中，烃基取代基上的碳原子数目包括1-30，2-25，4-20，6-16或8-10。

在一个实施方案中，噻二唑化合物可以是酚与醛和二巯基噻二唑的反应产物。所述酚包括烷基酚，其中烷基含至少6，例如6-24，或6(或7)-12个碳原子。所述醛包括含1-7个碳原子的醛或醛合成子，例如甲醛。有用的噻二唑化合物包括2-烷基二硫基-5-巯基-[1,3,4]-噻二唑、2,5-双(烷基二硫基)-[1,3,4]-噻二唑、2-烷基羟基苯基甲硫基-5-巯基-[1,3,4]-噻二唑(如2-[5-庚基-2-羟基苯基甲硫基]-5-巯基-[1,3,4]-噻二唑)及它们的混合物。

在一个实施方案中，噻二唑化合物包括2,5-双(叔辛基二硫基)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔壬基二硫基)-1,3,4-噻二唑或2,5-双(叔癸基二硫基)-1,3,4-噻二唑中至少一种。

多硫化合物

在一个实施方案中，至少50重量％多硫化合物分子可以是三或四-硫化物的混合物。在其它实施方案中，至少55重量％，或至少60重量％多硫化合物分子可以是三或四-硫化物的混合物。

多硫化物包括来自油、脂肪酸或者酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可以被硫化的油包括天然或合成油例如矿物油、猪油，衍生自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如，油酸肉豆蔻基酯和油酸油基酯)，和合成不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸包括含8-30，或12-24个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和妥尔油。由混合不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如是由动物脂肪和植物油(包括浮油、亚麻子油、大豆油、菜籽油和鱼油)获得的那些。

多硫化合物包括衍生自大范围的链烯的烯烃。所述链烯通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中，所述烯烃含有3-30个碳原子。在其它实施方案中，烯烃含有3-16，或3-9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或它们的混合物的烯烃。

在一个实施方案中，多硫化合物包含通过已知的技术将上述烯烃聚合获得的聚烯烃。

在一个实施方案中，多硫化合物包括二丁基四硫化物、油酸的硫化甲基酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化双环戊二烯、硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物；磷硫化烃。

摩擦改进剂

在一个实施方案中，润滑组合物还包含摩擦改进剂。在不同实施方案中，摩擦改进剂可以按润滑组合物的0重量％-5重量％，或0.1重量％-4重量％，或0.25重量％-3.5重量％，或0.5重量％-2.5重量％，或1重量％-2.5重量％，或0.05重量％-0.5重量％存在。

摩擦改进剂包括脂肪胺、硼化甘油酯、脂肪酸酰胺、非硼化脂肪环氧化物、硼化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪咪唑啉、水杨酸烷基酯的金属盐(也可以称为清净剂)、磺酸酯的金属盐(也可以称为清净剂)、羧酸或多亚烷基多胺的缩合产物或羟烷基化合物的酰胺。

在一个实施方案中，摩擦改进剂是另一类型的脂肪酸衍生物。在一个实施方案中，摩擦改进剂包括甘油的脂肪酸酯或偏酯。此种摩擦改进剂可以呈金属盐、酰胺、咪唑啉或它们的混合物形式。脂肪酸可以含6-24或8-18个碳原子。脂肪酸可以支化或直链、饱和或不饱和的。适合的酸包括2-乙基己酸、癸酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸和亚麻酸，和得自天然产物牛油、棕榈油、橄榄油、花生油、玉米油和牛蹄油的酸。在一个实施方案中，脂肪酸可以是油酸。当是金属盐形式时，金属通常包括锌或钙；并且这些产物包括高碱性和非高碱性产物。实例可以是高碱性钙盐和碱性油酸-锌盐复合物。当呈酰胺形式时，缩合产物包括用氨或伯或仲胺例如二乙胺和二乙醇胺制备的那些。当呈咪唑啉形式时，酸与二胺或多胺例如多亚乙基多胺的缩合产物。在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是具有C₈-C₂₄原子的脂肪酸和多亚烷基多胺的缩合产物，特别地，异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括由式R^aR^bNR^c表示的仲或叔胺，其中R^a和R^b各自独立地是含至少6个碳原子的烷基，R^c是氢、烃基、含羟基的烷基或含胺的烷基。摩擦改进剂的更详细描述在美国专利申请2005/037897第8和19-22段中进行了描述。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括通过羟烷基化合物与酰化剂或胺的缩合而形成的那些。羟烷基化合物的更详细描述在美国专利申请60/725360(2005年10月11日提交，发明人Bartley,Lahiri,Baker和Tipton)第8和19-21段中进行了描述。美国专利申请60/725360中公开的摩擦改进剂包括由式R^dR^dN-C(O)R^f表示的酰胺，其中R^d和R^e各自独立地是含至少6个碳原子的烃基，R^f是含1-6个碳原子的羟烷基或由所述羟烷基经由其羟基与酰化剂缩合形成的基团。制备实施例在实施例1和2(美国专利申请60/725360的68和69段)中进行了公开。在一个实施方案中，羟烷基化合物的酰胺是通过使乙醇酸，即羟基乙酸(HO-CH₂-COOH)与胺反应制备的。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括二-椰油烷基胺(或二-椰油胺)与乙醇酸的反应产物。摩擦改进剂包括在美国专利申请60/820516的制备实施例1和2中制备的化合物。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括衍生自羧酸或其反应性等效物与氨基醇的反应产物的那些，其中该摩擦改进剂包含至少两个烃基，每个烃基含至少6个碳原子。此种摩擦改进剂的实例包括异硬脂酸或烷基琥珀酸酐与三-羟甲基氨基甲烷的反应产物。此种摩擦改进剂的更详细描述在美国专利申请2003/22000(或国际公开WO04/007652)第8和9-14段中进行了公开。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括烷氧基化醇。适合的烷氧基化醇的详细描述在美国专利申请2005/0101497的19和20段中进行了描述。烷氧基化胺还在美国专利5,641,732第7栏第15行至第9栏第25行中进行了描述。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括美国专利5,534,170的第37栏第19行至第39栏第38行中所限定的羟基胺化合物。任选地，羟基胺包括硼酸的那些，这样的产物在美国专利5,534,170的第39栏第39行至第40栏第8行中进行了描述。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括烷氧基化胺例如，美国专利5,703,023第28栏第30-46行的实施例E中所述的衍生自1.8％EthomeenT-12和0.90％TomahPA-1的乙氧基化胺。其它适合的烷氧基化胺化合物包括以商标“ETHOMEEN”已知并且可以从AkzoNobel获得的市售烷氧基化脂肪胺。这些ETHOMEENTM材料的代表性实例是ETHOMEENTMC/12(双[2-羟乙基]-椰油胺)；ETHOMEEN^TMC/20(聚氧乙烯[10]椰油胺)；ETHOMEEN^TMS/12(双[2-羟乙基]大豆胺)；ETHOMEEN^TMT/12(双[羟乙基]-牛油胺)；ETHOMEEN^TMT/15(聚氧乙烯-[5]牛脂胺)；ETHOMEEN^TM0/12(双[2-羟乙基]-油基胺)；ETHOMEEN^TM18/12(双[2-羟乙基]十八烷基胺)；和ETHOMEEN^TM18/25(聚氧乙烯[15]十八烷基胺)。脂肪胺和乙氧基化脂肪胺还在美国专利4,741,848中进行了描述。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括美国专利5,750,476第8栏第40行至第9栏第28行中所述的多元醇酯。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括美国专利5,840,662第2栏第28行至第3栏第26行中所述的低效力摩擦改进剂。美国专利5,840,662在第3栏第48行至第6栏第25行进一步公开了制备所述低效力摩擦改进剂的特定材料和方法。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括异构化烯基取代的琥珀酸酐和美国专利5,840,663第2栏第18-43行中所述的多胺的反应产物。美国专利5,840,663中描述的摩擦改进剂的具体实施方案进一步公开在第3栏第23行至第4栏第35行中。制备实施例进一步在美国专利5,840,663的第4栏第45行至第5栏第37行中进行了公开。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括由Rhodia以商标DMODP销售的烷基膦酸一酯或二酯。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括硼化脂肪环氧化物或氧化烯，从加拿大专利No.1,188,704获知。这些油溶性含硼组合物可以是通过在80℃-250℃的温度下使硼酸或三氧化二硼与至少一种脂肪环氧化物或氧化烯反应制备的。脂肪环氧化物或氧化烯在环氧化物的脂肪基团中(或氧化烯的亚烷基中)通常含有至少8个碳原子。

硼化脂肪环氧化物包括其特征在于涉及两种材料的反应的其制备方法的那些。试剂A包括三氧化二硼或包括硼酸各种形式中的任意一种，包括偏硼酸(HBO₂)、原硼酸(H₃BO₃)和四硼酸(H₂B₄O₇)，或原硼酸。试剂B包括至少一种脂肪环氧化物。试剂A与试剂B的摩尔比通常可以是1:0.25-1:4，或1:1-1:3，或1:2。所述硼化脂肪环氧化物包括如下制备的化合物：将这两种试剂共混并在80-250℃，或100-200℃的温度下加热它们一段足以使反应进行的时间。如果需要的话，反应可以在基本上惰性，通常液态的有机稀释剂存在下进行。在反应期间，放出水并且可以通过蒸馏除去。

润滑粘度的油

润滑油组合物包括润滑粘度的天然或合成油，衍生自加氢裂化、加氢化、加氢补充精制的油，和未精炼的、精炼的和再精炼的油以及它们的混合物。

天然油包括动物油、植物油、矿物油和它们的混合物。合成油包括烃油、硅基油和含磷酸的液态酯。合成油可以通过费-托气-液合成程序以及其它气-液油制备。在一个实施方案中，当用于气-液油时，本发明的组合物是有用的。通常，费-托合成烃或蜡可以是加氢异构化的。

在一个实施方案中，基础油包含聚α烯烃，包括PAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7或PAO-8聚α烯烃在一个实施方案中由十二碳烯制备，而在另一个实施方案中由癸烯制备。

在一个实施方案中，润滑粘度的油是酯例如己二酸酯。

在一个实施方案中，润滑粘度的油至少部分是聚合物(也可以称为粘度改进剂)，包括苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化的苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化的异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、马来酸酐-烯烃共聚物的酯和它们的混合物。在不同实施方案中，聚合物包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚异丁烯或它们的混合物。

在一个实施方案中，润滑组合物包含润滑粘度的油，该润滑粘度的油含有粘度改进剂和API第III或IV组基础油的混合物。在一个实施方案中，润滑组合物含有润滑粘度的合成油。

润滑粘度的油也可以按AmericanPetroleumInstitute(API)BaseOilInterchangeabilityGuidelines中所规定进行定义。在一个实施方案中，润滑粘度的油包括API组I、II、III、IV、V、VI基础油或它们的混合物，在另一个实施方案中，包括API组II、III、IV基础油或它们的混合物。在另一个实施方案中，润滑粘度的油是组III或IV基础油，在另一个实施方案中，是组IV基础油。

润滑粘度的油的存在量通常是在100重量％中减去本发明化合物、摩擦改进剂、常规含磷抗磨剂和/或极压剂、有机硫化物和其它性能添加剂(下面描述)的总量后剩余的余量。

在一个实施方案中，润滑组合物可以呈浓缩物和/或完全配制润滑剂形式。如果抗磨剂包，和其它性能添加剂可以呈浓缩物形式(其可以与其它油混合以完整地或者部分地形成成品润滑剂)，则润滑组合物的组分与润滑粘度的油和/或与稀释剂油的重量比率为1:99-99:1，或80:20-10:90。

其它性能添加剂

本发明的组合物任选地还包括至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂包括金属减活剂、清净剂、分散剂、粘度改进剂、分散剂粘度改进剂、抗氧化剂、缓蚀剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。

在不同实施方案中，其它性能添加剂化合物的总混合量的存在范围为润滑组合物的0重量％-25重量％，或0.1重量％-15重量％，或0.5重量％-10重量％。虽然可以存在一种或多种其它性能添加剂，但是该其它性能添加剂按彼此间不同的量存在是通常的。

抗氧化剂包括钼化合物如二硫代氨基甲酸钼、硫化烯烃、受阻酚、胺化合物如烷基化二苯胺(通常是二壬基二苯胺、辛基二苯胺或二辛基二苯胺)或它们的混合物。

清净剂包括中性或高碱性清净剂，碱金属、碱土金属或过渡金属与一种或多种酚盐、硫化酚盐、磺酸盐、羧酸、含磷酸、一和/或二硫代磷酸、水杨苷、烷基水杨酸酯和萨利克拉特(salixarate)混合物的牛顿性的或非牛顿性的碱式盐。

分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺以及Mannich缩合产物以及其后处理形式。经后处理的分散剂包括通过与脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物、混合物反应的那些分散剂。

在一个实施方案中，分散剂包括硼化分散剂，通常是硼化聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，所述聚异丁烯的数均分子量为450-5000，或550-2500。硼化分散剂还可以具有摩擦性能。

在不同实施方案中，分散剂可以按润滑组合物的0重量％-10重量％，或0.01重量％-10重量％，或0.1重量％-5重量％存在。

粘度改进剂包括苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、马来酸酐-烯烃共聚物的酯或它们的混合物。

在一个实施方案中，粘度改进剂不是烯烃共聚物，通常不是乙烯-丙烯共聚物。

在一个实施方案中，粘度改进剂包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、马来酸酐-烯烃共聚物的酯或它们的混合物。

在一个实施方案中，粘度改进剂包括聚甲基丙烯酸酯。

在不同实施方案中，粘度改进剂可以按润滑组合物的0重量％-70重量％，或1重量％-65重量％，或5重量％-60重量％，或大于12重量％-55重量％存在。

如果采用具有低数均分子量(即，20,000或更低)的粘度改进剂，则通常要求高处理速率。在有些情况下，处理速率可以足够高以致粘度改进剂变成基础油(或润滑粘度的油)的重要替代。因而，粘度改进剂可以看作合成基料，或基础油的组分。

分散剂粘度改进剂(通常称为DVM)包括官能化的聚烯烃，例如用马来酸酐和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物，用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物；它们也可以用于本发明组合物。

腐蚀抑制剂包括辛胺辛酸酯，十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物，或如上描述的噻二唑化合物。金属减活剂包括苯并三唑的衍生物(通常为甲苯基三唑)、1,2,4-三唑类、2-烷基二硫代苯并咪唑类或2-烷基二硫代苯并噻唑类或苯并咪唑类。

泡沫抑制剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。破乳剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。密封溶胀剂包括ExxonNecton-37^TM(FN1380)和ExxonMineralSealOil(FN3200)。

工业应用

本发明的方法可用于润滑各种传动系统器件。所述传动系统器件包括齿轮、齿轮箱、车轴齿轮、牵引变速器、自动变速器或手动变速器中的至少一种。在一个实施方案中，所述传动系统器件可以是手动变速器或齿轮、齿轮箱或车轴齿轮。

自动变速器包括连续变速器(CVT)、无级变速器(IVT)、Toroidal变速器、连续滑转扭矩转换离合器(CSTCC)、步进自动变速器或双重离合变速器(DCT)。

下列实施例提供对本发明的说明。这些实施例并非穷举并且不打算限制本发明的范围。

实施例

齿轮油润滑剂(CE1-CE3和EX1-EX2)：

制备含基础油共混物(40wt％Yubase4、40重量％聚a-烯烃、10重量％己二酸2-乙基己酯)和齿轮油浓缩物的一系列齿轮油润滑剂。所述经共混的齿轮油浓缩物包含1.2重量％硼化分散剂(包括常规量的稀释剂)、0.1重量％2,5-双(叔壬基二硫基)-1,3,4-噻二唑和3重量％硫化烯烃。此外，齿轮油润滑剂含有下面概括的组分。

脚注：

THP是制备实施例5的产物。

HP是得自制备实施例1-4，或制备实施例6-8之一(参见上面制备实施

例)的磷酸产物。

在高速、低扭矩下，接着在低速、高扭矩下试验齿轮油的性能。方法与ASTMD6121相同。所获得的结果是：

总体上，结果表明本发明的润滑组合物能够为齿轮油提供可接受水平的磨损性能，尤其是对环和小齿轮的凸起保护。此外，本发明的润滑组合物能够为齿轮油提供可接受水平的磨擦保护，同时维持对波纹和陷坑/散裂的保护。

众所周知，上述一些材料可以在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。由此形成的产物，包括本发明润滑剂组合物在其目标应用中形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些改进型和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。

上面涉及的每篇文献都通过引用并入本文。除了在实施例中，或当另有明确说明时，这一描述中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语“大约”修饰。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为将以商品级存在的那些物质。然而，在包括所列举的任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可以通常存在于该商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。

在此所使用的术语"烃基取代基"或"烃基基团"用于其普通意义，这是本领域技术人员熟知的。具体来说，它是指这样的基团，即其具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃性质。烃基基团的实例包括：

(i)烃取代基，即，脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-、以及脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部份来完成(例如两个取代基一起形成环)；

(ii)取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基)；

(iii)杂取代基，即在本发明的范围中仍主要具有烃性质的除了碳之外还含有非碳原子的环或链的取代基；和

(iv)杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。

虽然已经根据本发明的优选实施方案对其进行了说明，但是应该理解的是，本发明的各种修改将对阅读了本说明书的本领域技术人员是显而易见的。因此，应该理解的是，在此公开的本发明旨在涵盖属于所附权利要求书范围内的那些修改。

Claims (8)

1.润滑传动系统器件的方法，包括将包含润滑粘度的油和抗磨剂包的润滑组合物供给所述传动系统器件，其中所述抗磨剂包包含：

(a)羟基羧酸的衍生物，其中所述羟基羧酸的衍生物为酒石酸的C6-C20酯或酰亚胺；和

(b)磷化合物，其中所述磷化合物是如下磷化合物的胺盐或金属盐，该磷化合物是：

(i)(硫)磷酸的羟基取代的二酯，或

(ii)(硫)磷酸的磷酸化羟基取代的二或三酯，

其中(硫)磷酸是指含硫的磷酸或无硫的磷酸，且所述抗磨剂包不含二烷基二硫代磷酸锌，

其中所述润滑组合物具有所述润滑组合物的0.4重量％-5重量％的硫含量。

2.根据权利要求1的方法，其中所述抗磨剂包按润滑组合物的0.05重量％-5重量％存在。

3.根据权利要求1的方法，其中所述羟基羧酸的衍生物按润滑组合物的0.025-2.5重量％存在。

4.根据权利要求1的方法，其中所述磷化合物按润滑组合物的0.05重量％-2.5重量％存在。

5.根据权利要求1的方法，其中所述传动系统器件是手动变速器或齿轮、齿轮箱或自动变速器。

6.根据权利要求1的方法，其中所述润滑组合物还包含有机硫化物或它们的混合物，其中所述有机硫化物包括多硫化物、噻二唑化合物或它们的混合物中的至少一种。

7.根据权利要求1的方法，其中所述润滑组合物还包含选自聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、马来酸酐-烯烃共聚物的酯和它们的混合物的粘度改进剂。

8.根据权利要求7的方法，其中马来酸酐-烯烃共聚物的酯为马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。