KR20120031107A - 내마모 조성물 및 동력전달장치의 윤활처리 방법 - Google Patents

내마모 조성물 및 동력전달장치의 윤활처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 윤활 점도의 오일 및 내마모 패키지를 함유하되, 이 내마모 패키지가 (a) 카르복시산(일반적으로 하이드록시카르복시산)의 유도체; 및 (b) 인 화합물을 포함하는 윤활 조성물을 동력전달장치에 공급하여 동력전달장치를 윤활처리하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 내마모 패키지를 함유하되, 이 내마모 패키지가 (a) 카르복시산(일반적으로 하이드록시카르복시산)의 유도체; 및 (b) (i) (티오)인산의 하이드록시-치환된 디-에스테르 또는 (ii) (티오)인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디- 또는 트리-에스테르 중 어느 하나인 인 화합물의 아민 또는 금속 염을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.

Description

내마모 조성물 및 동력전달장치의 윤활처리 방법{ANTIWEAR COMPOSITION AND METHOD OF LUBRICATING DRIVELINE DEVICE}
본 발명은 내마모 패키지를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 기계 장치를 윤활 조성물로 윤활처리하여 기계 장치를 윤활처리하는 방법에 관한 것이다.
동력전달장치(driveline)(예, 기어 또는 트랜스미션)용 윤활제, 예컨대 차축 유체, 자동트랜스미션 유체(ATF) 및 수동 트랜스미션 유체(MTF) 등은 종종 충돌하는 여러 윤활 요건을 만족시키면서 내구성 및 청결을 제공하기 위하여 많은 도전적인 기술적 문제와 해답을 제공한다. 내구성에 영향을 미치는 중요한 매개변수 중 하나는 다양한 하중 및 속도 조건 하에 적당한 보호 작용이 있는 장치를 제공하는데 있어서 인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제의 유효성이다. 하지만, 많은 인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제는 황을 함유한다. 환경 문제의 증가로 인해, 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제 중에 황의 존재는 덜 바람직한 것이 되고 있다. 또한, 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제를 함유하는 많은 윤활 조성물은 휘발성 황 화합물 종을 발생시켜 건강과 환경에 유해한 악취와 잠재성을 초래한다.
인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제가 정확한 균형을 이루고 있는 윤활 조성물은 침전물 형성과 산화 안정성이 조절된 장기적인 수명과 효율의 동력전달장치를 제공한다. 하지만, 이용되는 다수의 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제는 한정된 산화안정성을 나타내거나 침전물을 형성하거나 부식을 증가시킨다. 또한, 많은 인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제는 통상 황을 함유하여 악취가 나는 인 내마모 첨가제 또는 극압 첨가제 함유 윤활 조성물을 초래한다. 이하에 제시되는 다수의 참고문헌들은 내마모성 화학을 개시한다.
미국 특허 5,338,470은 구연산과 알킬 알콜 또는 아민의 반응 산물로 수득되는 알킬화된 구연산 유도체를 개시한다. 알킬화된 구연산 유도체는 내마모제 및 마찰조정제로 효과적이다.
미국 특허 4,237,022는 연비 향상뿐 아니라 스퀼 및 마찰의 효과적인 감소를 위한 윤활제 및 연료 중의 첨가제로서 유용한 타르트리미드를 개시한다.
미국 특허 4,952,328은 (A) 윤활 점도의 오일, (B) 석신계 알킬화제를 특정 아민과 반응시켜 수득한 카르복시계 유도체 및 (C) 설폰산 또는 카르복시산의 염기성 알칼리 금속 염을 포함하는 내연기관용 윤활유 조성물을 개시한다.
미국 특허 4,326,972는 내연 기관의 연비를 개선하기 위한 윤활제 조성물을 개시한다. 이 조성물은 특정 가황 조성물(카르복시산의 에스테르를 기본으로 함) 및 염기성 알칼리 금속 설폰산염을 포함한다.
미국 특허출원 60/862534(PCT/US07/082057)는 내마모제로서 적합한 말로산염 에스테르를 개시한다.
국제특허공개번호 WO 2005/087904는 인 함유 첨가제와 함께 하이드록시 카르복시산 및 하이드록시 폴리카르복시산 에스테르를 함유하는 윤활제를 개시한다. 인 함유 첨가제는 아연 디하이드로카르빌디티오포스페이트 및/또는 중성 인 화합물, 예컨대 트리라우릴 포스페이트 또는 트리페닐포스포로티오네이트를 포함한다. 이 윤활제는 엔진 윤활제에 유용하다.
국제특허공개번호 WO 2006/044411은 에스테르 또는 아미드 기당 탄소원자 1 내지 150개를 보유하는 타르트레이트 에스테르 또는 아미드를 함유하는 저황, 저인, 저회분 윤활제 조성물을 개시한다. 이 윤활제 조성물은 내연기관의 윤활처리에 적합하다.
본 발명의 발명자들은 본 명세서에 개시된 윤활 조성물 및 방법이 (i) 황(일반적으로 폐유 유래 배출물을 감소 또는 방지함), (ii) 연료 경비/효율(일반적으로 연료 경비/효율을 향상시킴), (iii) 산화 조절(일반적으로 산화를 감소시키거나 방지함), (iv) 마찰 성능, (v) 마모 및/또는 극압 성능(일반적으로 감소 또는 방지) 및 (vi) 침전물 조절 중 적어도 하나의 허용가능한 수준을 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활 점도의 오일과 내마모 패키지를 함유하되, 이 내마모 패키지가
(a) 하이드록시카르복시산의 유도체; 및
(b) 금속 염이 1가 금속(예, 나트륨, 리튬 또는 칼륨)을 함유하는, 인 화합물의 금속 염 또는 아민을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 내마모 패키지를 함유하되, 이 내마모 패키지가
(a) 하이드록시카르복시산의 유도체; 및
(b) 인 화합물의 아민 염(인 화합물의 무회분 염이라 언급할 수도 있다)을 함유하는, 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 내마모 패키지를 포함하고, 이 내마모 패키지가
(a) 하이드록시카르복시산의 유도체; 및
(b) (i) (티오)인산의 하이드록시-치환된 디에스테르, 또는 (ii) (티오)인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 중 어느 하나인 인 화합물의 아민 또는 금속 염을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 내마모 패키지를 포함하고, 이 내마모 패키지가
(a) 하기 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 화합물로 표시될 수 있는 내마모제; 및
(b) (i) (티오)인산의 하이드록시-치환된 디에스테르, 또는 (ii) (티오)인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 중 어느 하나일 수 있는 인 화합물의 아민 또는 금속 염을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다:
화학식 (1a)
Figure pct00001
화학식 (1b)
Figure pct00002
상기 식에서,
n'는 화학식 (1b)에서는 0 내지 10이고, 화학식 (1a)에서는 1 내지 10이고;
p는 1 내지 5이며;
Y 및 Y'는 독립적으로 -O-, >NH, >NR3 이거나, 또는 (1b)에서는 Y와 Y' 기를 함께 취하고 또는 (1a)에서는 2개의 Y 기를 취하고 2개의 >C=O 기 사이에 R1-N< 기를 형성시켜 만들어진 이미드 기이고;
X는 독립적으로 -CH2-, >CHR4 또는 >CR4R5, >CHOR6 또는 >C(CO2R6)2, -CH3, -CH2R4 또는 CHR4R5, -CH2OR6, 또는 -CH(CO2R6)2, ≡C-R6(여기서, ≡는 3가와 동일하고 화학식 (1a)에만 적용될 수 있다) 또는 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 원자가를 충족시키는 이의 혼합물(일반적으로, 화학식 (1a) 또는 (1b)의 화합물은 하이드록시-함유성인 적어도 하나의 X(즉, >CHOR6, 여기서 R6은 수소이다)를 보유한다)이며;
R1 및 R2는 독립적으로 보통 탄소원자 1 내지 150개를 함유하는 탄화수소 기이고;
R3은 탄화수소 기이고;
R4 및 R5는 독립적으로 케토 함유 기(예컨대, 아실 기), 에스테르 기 또는 탄화수소 기이며;
R6은 독립적으로 수소 또는 보통 탄소원자 1 내지 150개를 함유하는 탄화수소 기이다.
X가 하이드록시를 함유할 때, 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 화합물은 타르타르산, 구연산 또는 이의 혼합물과 같은 하이드록시카르복시산으로부터 유도될 수 있다.
X가 하이드록시를 함유하지 않을 때, 화학식 (1a) 및/또는 (1b)는 말론산, 옥살산, 클로로페닐 말론산 또는 이의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 내마모 패키지를 포함하되, 이 내마모 패키지가 화학식 (1a) 및/또는 (1b)(전술한 바와 같음)의 화합물 및 인 화합물(예, 인산 또는 이의 에스테르 또는 이의 염 또는 이의 에스테르의 염)을 포함하는 윤활 조성물을 동력전달장치에 공급하는 것을 포함하는, 동력전달장치의 윤활처리 방법을 제공한다. 일반적으로, 인 화합물은 오일-용해성이다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활 점도의 오일 및 내마모 패키지를 포함하되, 이 내마모 패키지가
(a) 타르타르산인 하이드록시카르복시산의 유도체; 및
(b) (i) (티오)인산의 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 (ii) (티오)인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르일 수 있는 인 화합물의 아민 또는 금속 염을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에서, 하이드록시카르복시산의 유도체는 타르타르산의 이미드, 디에스테르, 디아미드, 에스테르-아미드 유도체를 포함한다.
다른 양태에서, 여기에 개시된 윤활 조성물은 0ppm 내지 500ppm, 또는 5ppm 내지 300ppm, 또는 20ppm 내지 250ppm의 몰리브덴을 함유한다.
한 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 윤활 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하는, 기계 장치(일반적으로, 동력전달장치)의 윤활처리 방법을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활 점도의 오일과 내마모 패키지를 포함하되, 이 내마모 패키지가
(a) 일반적으로 타르타르산인 하이드록시카르복시산의 유도체; 및
(b) 인 화합물(일반적으로, (i) (티오)인산의 하이드록시-치환된 디에스테르, 또는 (ii) (티오)인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 중 어느 하나일 수 있는 인 화합물의 아민 또는 금속 염)을 포함하는 윤활 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하여, 동력전달장치의 윤활처리 방법을 제공한다.
본 명세서에 개시된 윤활 조성물은 황 함량이 윤활 조성물의 0.3 wt% 이상 또는 0.4 wt% 내지 5wt%, 또는 0.5 wt% 내지 3wt%, 0.8wt% 내지 2.5wt% 또는 1wt% 내지 2wt%일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 (i) 인 배출물, (ii) 황 배출물, (iii) 연료 경비/효율. (iv) 산화 조절, (v) 마찰 성능, (vi) 마모 및/또는 극압 성능(일반적으로 감소 또는 방지) 및 (vii) 침전물 조절 중 적어도 하나를 허용가능한 수준으로 제공하는, 본 명세서에 개시된 윤활 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 앞에서 개시한 바와 같이 윤활 조성물 및 기계 장치의 윤활처리 방법을 제공한다. 일반적으로, 기계 장치는 동력전달장치(예컨대, 기어 또는 트랜스미션)이다.
내마모 패키지
내마모 패키지는 앞에서 개시한 바와 같은 2종의 내마모제를 포함한다.
내마모 패키지는 (i) 하이드록시카르복시산의 유도체, 및 (ii) 인 화합물(일반적으로, 무회 인 화합물)을 포함한다. 인 화합물은 (i) (티오)인산의 하이드록시-치환된 디에스테르, 또는 (ii) (티오)인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 중 어느 하나일 수 있는 인 화합물의 아민 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
내마모 패키지는 윤활 조성물의 0.01 wt% 내지 10 wt%, 또는 0.05 wt% 내지 10 wt%, 또는 0.05 wt% 내지 5 wt%로 존재할 수 있다.
하이드록시카르복시산의 유도체(또는 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 화합물로 표시되는 내마모제)는 윤활 조성물의 0.005 wt% 내지 10 wt% 또는 0.025 wt% 내지 5 wt%, 또는 0.25 내지 2.5 wt%로 존재할 수 있다.
인 화합물은 윤활 조성물의 0.005 wt% 내지 10 wt% 또는 0.025 내지 5 wt%, 또는 0.05 내지 2.5 wt%로 존재할 수 있다.
하이드록시카르복시산의 유도체
한 양태에서, 화학식 (1a) 및/또는 (1b)에서 유도되는 1가지 내마모제는 하이드록시카르복시산의 유도체를 포함한다. 하이드록시카르복시산의 유도체, 일반적으로 타르트레이트는 또한 녹 및 부식 방지제, 마찰조정제, 내마모제 및 탈유화제로도 작용할 수 있다. 한 양태에서, 하이드록시카르복시산의 유도체는 마찰조정성을 나타낼 수도 있다.
한 양태에서, 하이드록시카르복시산의 유도체는 무회분성일 수 있다(즉, 오염물 함량과 관련된 양보다 많은 양의 금속을 함유하지 않음).
하이드록시카르복시산의 유도체는 이미드류, 디에스테르류, 디아미드류, 디이미드류(테트라-산 및 그 이상의 산에 적용가능함), 에스테르-아미드류, 에스테르-이미드류(트리-산 및 그 이상의 산에 적용가능함, 예컨대 구연산), 이미드-아미드류(트리-산 및 그 이상의 산에 적용가능함, 예컨대 구연산)를 포함한다. 한 양태에서, 내마모제는 이미드류, 디-에스테르류, 디-아미드류 또는 에스테르-아미드류를 포함한다.
한 양태에서, 내마모제는 하이드록시-카르복시산 디에스테르, 하이드록시-카르복시산 디아미드, 하이드록시-카르복시산 디이미드, 하이드록시-카르복시산 에스테르-아미드, 하이드록시-카르복시산 에스테르-이미드 및 하이드록시-카르복시산 이미드-아미드 중 적어도 하나에서 유도되는 것일 수 있다. 한 양태에서, 내마모제는 하이드록시-카르복시산 디에스테르, 하이드록시-카르복시산 디아미드 및 하이드록시-카르복시산 에스테르-아미드로 이루어진 그룹 중 적어도 하나에서 유도되는 것일 수 있다.
적당한 하이드록시카르복시산의 예로는 구연산, 타르타르산, 말산(또는 하이드록시-석신산), 젖산, 옥살산, 글리콜산, 하이드록시-프로피온산, 하이드록시글루타르산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 내마모제는 타르타르산, 구연산, 하이드록시-석신산, 디하이드록시 모노-산, 모노-하이드록시 디-산 또는 이의 혼합물에서 유도되는 것일 수 있다. 한 양태에서, 내마모제는 타르타르산에서 유도되는 화합물을 포함한다.
미국 특허출원 2005/198894는 적당한 하이드록시카르복시산 화합물 및 이의 제조방법을 개시한다.
캐나다 특허 1183125; 미국 특허 공개번호 2006/0183647 및 US-2006-0079413; 미국 특허 출원번호 60/867402; 및 영국 특허 2 105 743 A는 모두 적당한 타르타르산 유도체의 예를 개시한다.
적당한 타르트리미드를 제조하는 방법의 상세한 설명은 미국 특허 4,237,022에 개시되어 있다.
한 양태에서, 내마모제는 타르타르산의 이미드, 디에스테르류, 디아미드류, 에스테르-아미드 유도체를 포함한다.
한 양태에서, 내마모제는 내마모제는 앞에서 정의한 바와 같은 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 화합물로 표시될 수 있다:
식에서,
n'는 화학식 (1b)에서는 0 내지 10, 0 내지 6, 또는 0 내지 4이고, 화학식 (1a)에서는 1 내지 4, 또는 1 내지 2이고;
p는 1 내지 5, 또는 1 내지 2, 또는 1이며;
Y 및 Y'는 독립적으로 -O-, >NH, >NR3 이거나, 또는 Y와 Y' 기를 함께 취하고 2개의 >C=O 기 사이에 R1-N< 기를 형성시켜 만들어진 이미드 기이고;
X는 독립적으로 -CH2-, >CHR4 또는 >CR4R5, >CHOR6 또는 >C(CO2R6)2, -CH3, -CH2R4 또는 CHR4R5, -CH2OR6, 또는 -CH(CO2R6)2, ≡C-R6(여기서, ≡는 3가와 동일하고 화학식 (1a)에만 적용될 수 있다) 또는 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 원자가를 충족시키는 이의 혼합물(일반적으로, 화학식 (1a) 또는 (1b)의 화합물은 하이드록시-함유성인 적어도 하나의 X(즉, >CHOR6, 여기서 R6은 수소이다)를 보유한다)이며;
R1 및 R2는 독립적으로 보통 탄소원자 1 내지 150개, 4 내지 30개, 또는 6 내지 20개, 또는 10 내지 20개, 또는 11 내지 18개를 함유하는 탄화수소 기이고;
R3은 탄화수소 기이고;
R4 및 R5는 독립적으로 케토 함유 기(예컨대, 아실 기), 에스테르 기 또는 탄화수소 기이며;
R6은 독립적으로 수소 또는 보통 탄소원자 1 내지 150개, 또는 4 내지 30개를 함유하는 탄화수소 기이다.
한 양태에서, 디에스테르류, 디아미드류, 디이미드류(테트라-산 및 그 이상에 적용가능함), 에스테르-아미드, 에스테르-이미드(트리-산 및 그 이상에 적용가능함, 예컨대 구연산), 이미드-아미드(트리-산 및 그 이상에 적용가능함, 예컨대 구연산) 화합물은 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 화합물에서 유도될 수 있다. 한 양태에서, 디에스테르류, 디아미드류, 에스테르-아미드 화합물은 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 화합물에서 유도될 수 있다.
한 양태에서, 화학식 (1b)의 화합물은 이미드 기를 함유한다. 이미드 기는 일반적으로 Y와 Y' 기를 함께 취하고 두 >C=O 기 사이에 R1-N< 기를 형성시켜 만들어진다.
한 양태에서, 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 화합물은 다음과 같이 정의되는 n, X 및 R1, R2 및 R6을 보유한다: n은 1 내지 2이고, X는 >CHOR6이며; R1 및 R2는 독립적으로 탄소원자 4 내지 30개를 함유하는 탄화수소 기이고, R6은 독립적으로 수소 또는 탄소원자 4 내지 30개를 함유하는 탄화수소 기이다.
한 양태에서, Y 및 Y'는 둘 모두 -O-이다.
한 양태에서, 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 화합물은 다음과 같이 정의되는 n, X, Y, Y' 및 R1, R2 및 R6을 보유한다: n은 1 내지 2이고, X는 >CHOR6이며; Y 및 Y'는 둘 다 -O-이고, R1 및 R2는 독립적으로 탄소원자 4 내지 30개를 함유하는 탄화수소 기이고, R6은 독립적으로 수소 또는 탄소원자 4 내지 30개를 함유하는 탄화수소 기이다.
화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 디에스테르, 디아미드, 디이미드(테트라-산 및 그 이상에 적용가능함), 에스테르-아미드, 에스테르-이미드(트리-산 및 그 이상에 적용가능함, 예컨대 구연산), 이미드-아미드(트리-산 및 그 이상에 적용가능함, 예컨대 구연산) 화합물은 디카르복시산(예컨대, 타르타르산)을 아민 또는 알콜과 반응시켜 제조할 수 있고, 경우에 따라 공지의 에스테르 촉매가 존재할 수 있다. 아민 또는 알콜은 일반적으로 화학식 (1a) 및/또는 (1b)에 정의된 바와 같은 R1 및/또는 R2의 요건을 충족시키기에 충분한 탄소원자를 보유한다.
한 양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 탄화수소 기일 수 있다. 한 양태에서, 탄화수소 기는 분지형일 수 있다. 한 양태에서, 탄화수소 기는 선형일 수 있다. R1 및 R2는 아민 또는 알콜에 의해 화학식 (1a) 및/또는 (1b)에 혼입될 수 있다. 알콜은 둘 다 1가 알콜 및 다가 알콜을 포함한다.
한 양태에서, 내마모제는 화학식 (1b)의 화합물에서 유도될 수 있다.
적당한 분지형 알콜의 예로는 2-에틸헥산올, 이소트리데칸올, 게르베(Guerbet) 알콜, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
1가 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에피코산올 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서 1가 알콜은 5 내지 20개의 탄소원자를 함유한다.
알콜은 1가 알콜 또는 다가 알콜을 포함한다. 적당한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 전분, 글루코스, 수크로오스, 메틸글루코사이드 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 다가 알콜은 1가 알콜과 함께 혼합물로 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 배합물에서 1가 알콜은 혼합물의 적어도 60 mol%, 또는 적어도 90 mol%를 구성한다.
한 양태에서, 내마모제는 타르타르산에서 유래될 수 있다. 본 발명의 타르트레이트를 제조하는데 사용된 타르타르산은 시판품(예컨대, Sargent Welch에서 입수)일 수 있고, 종종 급원(천연) 또는 합성 방법(예, 말레산 유래)에 따라 d-타르타르산, l-타르타르산, d,l-타르타르산(라세미 혼합물) 또는 메소타르타르산과 같은 1종 이상의 이성질체 형태로 존재할 가능성이 있다. 또한, 이러한 유도체는 당업자라며 쉽게 알 수 있는 디-산에 대한 기능성 등가물, 예컨대 에스테르류, 산 클로라이드 또는 무수물로부터 제조될 수 있다.
화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 화합물이 타르타르산에서 유도될 때, 수득되는 타르트레이트는 이 타르트레이트의 제조에 사용된 특정 알콜에 따라 고체, 반고체 또는 오일일 수 있다. 윤활 조성물 및 연료 조성물을 비롯한 유성 조성물에 첨가제로 사용 시, 타르트레이트는 이러한 유성 조성물에 용해성 및/또는 안정한 분산성인 것이 유리하다. 예를 들어, 오일에 사용하려는 조성물은 일반적으로 이 조성물이 사용되어야 하는 오일에 오일-용해성이고(또는) 안정한 분산성이다. 본 명세서 및 부속되는 특허청구범위에 사용되는 "오일-용해성"이란 용어는 당해의 모든 조성물이 모든 오일에 전체 비율로 혼화성 또는 용해성이라는 것을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 용액이 원하는 하나 이상의 성질을 나타낼 수 있을 정도로 기능하도록 의도된 오일(예, 광유 또는 합성유)에 조성물이 용해성인 것을 의미하려고 한다. 이와 마찬가지로, 상기 "용액"은 엄격히 물리적 또는 화학적 의미에서 반드시 참 용액일 필요는 없다. 대신, 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 문맥에서 참 용액과 실제 목적에서 호환할 수 있을 정도로 충분히 유사한 성질을 나타내는 마이크로유탁액 또는 콜로이드성 분산액일 수 있다.
인 화합물의 아민 또는 금속 염
본 명세서에 사용된 "(티오)인산"이란 용어는 황-함유 인산 또는 무황 인산을 의미한다.
한 양태에서, 인 화합물의 아민 또는 금속 염은 (i) (티오)인산의 하이드록시-치환된 디-에스테르, 또는 (ii) (티오)인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디- 또는 트리-에스테르 중 어느 하나일 수 있다.
한 양태에서, 인 화합물의 아민 또는 금속 염은 무황 화합물이다.
무황 인 화합물의 아민 또는 금속 염은 하기 화학식 (2)로 표시될 수 있다:
화학식 (2)
Figure pct00003
식에서,
A 및 A'는 독립적으로 H 또는 탄소원자 1 내지 30개를 함유하는 탄화수소 기이고;
각 R 및 R" 기는 독립적으로 탄화수소 기이며;
각 R'는 독립적으로 R, H 또는 하이드록시알킬 기이고;
Y는 독립적으로 R' 또는 RO(R'O)P(O)-CH(A')CH(A)-(예컨대 RO(R'O)P(O)-CH2CH(CH3)-)로 표시되는 기이며;
x'는 0 내지 1 범위(한 양태에서, x' = 0일 때, R'는 하이드록시알킬 기이다)이고;
m 및 n은 (m+n)의 합이 4인 한, 둘 다 0이 아닌 양의 정수이고;
M은 금속 이온이고;
t는 1 내지 4(또는 1 내지 2)의 정수이며;
q 및 e는 이의 합이 t를 만족시키는 완전한 원자가를 제공하는 분수로, 단 q는 0.1 내지 1.5(또는 0.1 내지 1) 범위이고, e는 0 내지 0.9 범위이다.
무황 인 화합물의 아민 염은 하기 화학식 (2a)로 표시될 수 있다:
화학식 (2a)
Figure pct00004
식에서,
A 및 A'는 독립적으로 H 또는 탄소원자 1 내지 30개를 함유하는 탄화수소 기이고;
각 R 및 R" 기는 독립적으로 탄화수소 기이며;
각 R'는 독립적으로 R, H 또는 하이드록시알킬 기이고;
Y는 독립적으로 R', 또는 RO(R'O)P(O)-CH(A')CH(A)-(예컨대 RO(R'O)P(O)-CH2CH(CH3)-)로 표시되는 기이며;
x'는 0 내지 1 범위(한 양태에서, x' = 0일 때, R'는 하이드록시알킬 기이다)이고;
m 및 n은 (m+n)의 합이 4인 한, 둘 다 0이 아닌 양의 정수이다.
한 양태에서, 화학식 (2) 또는 화학식 (2a)로 표시되는 화합물은 x'가 1인 것이다.
한 양태에서, 화학식 (2) 또는 화학식 (2a)로 표시되는 화합물은 x'가 0인 것이다.
한 양태에서, 화학식 (2) 또는 화학식 (2a)로 표시되는 화합물은 m이 2이고 n이 2인 것이다.
한 양태에서, 화학식 (2) 또는 화학식 (2a)로 표시되는 화합물은 m이 3이고 n이 1인 것이다.
한 양태에서, A 및 A'는 독립적으로 탄소원자 1 내지 10개, 또는 2 내지 6개 또는 2 내지 4개를 포함한다.
한 양태에서, R, R' 및 R"는 모두 독립적으로 1 내지 30개, 1 내지 20개 또는 4 내지 20개의 탄소원자를 함유한다. 한 양태에서, R' 기의 절반까지 수소일 수 있다.
한 양태에서, R"는 8 내지 26개, 10 내지 20개, 또는 13 내지 19개의 탄소원자를 함유한다.
화학식 (2) 또는 화학식 (2a)의 화합물은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민의 아민 염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 1차 아민은 3차-지방족 1차 아민을 포함한다.
적당한 1차 아민의 예는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민, 뿐만 아니라 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레일아민과 같은 지방 아민을 포함한다. 다른 유용한 지방 아민은 시판 지방 아민, 예컨대 "Armeen？" 아민(악조 케미컬스(일리노이 시카고 소재)에서 입수할 수 있는 제품), 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD(여기서, 문자 표시는 지방 기, 예컨대 코코, 올레일, 우지 또는 스테아릴 기에 관한 것이다)를 포함한다.
적당한 2차 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민,디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민, 비스-2-에틸헥실아민, N-메틸-1-아미노-사이클로헥산, Armeen？ 2C 및 에틸아밀아민을 포함한다. 2차 아민은 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린과 같은 환형 아민일 수 있다.
3차 아민의 예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-데실아민, 트리-라우릴아민, 트리-헥사데실아민 및 디메틸올레일아민(Armeen？ DMOD)을 포함한다.
한 양태에서, 아민은 혼합물 형태일 수 있다. 적당한 아민 혼합물의 예는 (i) 3차 알킬 1차 기에 탄소원자 11 내지 14개를 보유하는 아민, (ii) 3차 알킬 1차 기에 탄소원자 14 내지 18개를 보유하는 아민, 또는 (iii) 3차 알킬 1차 기에 탄소원자 18 내지 22개를 보유하는 아민을 포함한다. 3차 알킬 1차 아민의 다른 예는 tert-부틸아민, tert-헥실아민, tert-옥틸아민(예, 1,1-디메틸헥실아민), tert-데실아민(예, 1,1-디메틸옥틸아민), tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민을 포함한다.
한 양태에서, 아민의 유용한 혼합물은 "Primene？ 81R" 또는 "Primene？ JMT"를 포함한다. "Primene？ 81R" 또는 "Primene？ JMT"(둘 모두 롬 앤드 하아스에 의해 생산 및 판매됨)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민 혼합물 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민 혼합물일 수 있다.
한 양태에서, 화학식 (2)의 금속 이온은 1가 또는 2가 금속 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에서, 금속 이온은 2가일 수 있다.
한 양태에서, 금속 이온의 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 구리, 니켈, 주석 또는 아연을 포함한다.
한 양태에서, 금속 이온의 금속은 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘 또는 아연을 포함한다. 한 양태에서, 금속 이온의 금속은 아연일 수 있다.
한 양태에서, 화학식 (2)의 화합물이 1가 금속의 아민 염 또는 금속 염일 때 t는 1과 같다.
한 양태에서, 화학식 (2)의 화합물이 2가 금속의 금속 염일 때 t는 2와 같다.
한 양태에서, q는 0.5 내지 1 범위이고; e는 0 내지 0.5 범위이다.
한 양태에서, 화학식 (2)의 화합물은 금속 이온이 없다(e는 0과 같고; q는 1과 같다).
한 양태에서, t는 1과 같고, e는 0과 같으며, q는 1과 같다.
화학식 (2) 및 화학식 (2a)의 화합물을 제조하는 방법
한 양태에서, 인 화합물의 무황 아민 염은 (i) 인산의 하이드록시-치환된 디-에스테르, 또는 (ii) 인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디- 또는 트리-에스테르 중 어느 하나와 아민을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득했고/수득할 수 있다.
한 양태에서, 인산의 하이드록시-치환된 디-에스테르의 염은
(i) 인산화제(예, P2O5, P4O10 또는 이의 등가물)를 알콜과 반응시켜 일인산염 및/또는 이인산염 에스테르를 형성시키는 단계;
(ii) 상기 인산염 에스테르를 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 인산의 하이드록시-치환된 디에스테르를 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 인산의 하이드록시-치환된 디-에스테르를 아민 및/또는 금속으로 염 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
한 양태에서, (ii)의 인산의 하이드록시-치환된 디-에스테르는 상기 단계 (i)을 반복하여 인산화제(일반적으로 인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르를 형성함)와 적어도 1회 이상 추가 반응시킨 다음, 아민 및/또는 금속(상기 단계 (iii)에서처럼)으로 염 형성시킬 수 있다.
다른 양태에서, 단계 (i) 및 (ii)는 적어도 1회 이상 더 반복할 수 있고, 경우에 따라 그 다음 아민 및/또는 금속으로 염 형성(상기 단계 (iii)에서처럼)하기 전에 단계 (i)을 반복할 수 있다. 예를 들어, 염은 전술한 바와 같이 단계 (i), (ii) 및 (iii); 또는 (i), (ii), (i) 및 (iii); 또는 (i), (ii), (i), (ii) 및 (iii); (i), (ii), (i), (ii), (i) 및 (iii), 또는 (i), (ii), (i), (ii), (i), (ii) 및 (iii) 또는 (i), (ii), (i), (ii), (i), (ii), (i) 및 (iii) 또는 (i), (ii), (i), (ii), (i), (ii), (i), (ii) 및 (iii)을 수행하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
다른 양태에서, 반응 산물은 본 발명의 인 화합물의 무황 아민 염을 1 wt% 내지 99 wt%, 또는 20 wt% 내지 80 wt%, 또는 35 wt% 내지 75 wt%로 생산한다.
다른 양태에서, 단계 (i)에서 일인산염 대 이인산염의 몰 비는 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1 또는 1:2 내지 2:1 범위 또는 1:1을 포함한다.
다른 양태에서, 단계 (i)에서 알킬렌 옥사이드 대 단계 (i)의 일인산염 및/또는 이인산염 에스테르의 몰 비(인의 함량을 기준으로)는 0.6:1 내지 1.5:1 또는 0.8:1 내지 1.2:1 범위를 포함한다.
한 양태에서, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드를 포함하고; 단계 (ii)에서 알킬렌 옥사이드 대 하이드록시-치환된 디-에스테르의 몰 비는 1:1을 포함한다.
한 양태에서, 알킬렌 옥사이드는 C5 및 그 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하고; 단계 (ii)에서 알킬렌 옥사이드 대 인산의 하이드록시-치환된 디에스테르의 몰 비는 이 알킬렌 옥사이드가 반응 조건 하에 덜 휘발성이기 때문에 더 넓은 범위를 포함한다.
단계 (i) 내지 (iii)에 전술한 공정은 여러 양태에 따르면 30 내지 140℃, 또는 40 내지 110℃, 또는 45 내지 90℃ 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
본 방법은 감압, 상압 또는 상압 이상에서 수행될 수 있다. 한 양태에서, 본 방법은 상압 또는 상압 이상에서 수행될 수 있다.
한 양태에서, 본 방법은 불활성 대기에서 수행될 수 있다. 적당한 불활성 대기의 예는 질소, 아르곤, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
다른 양태에서, 알킬렌 옥사이드는 탄소원자 1 내지 10개, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개를 함유한다. 한 양태에서, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드를 포함한다.
다른 양태에서, 알콜은 1 내지 30개, 4 내지 24개 또는 8 내지 18개의 탄소원자를 함유한다.
알콜은 선형 또는 분지형일 수 있다.
알콜은 포화 또는 불포화일 수 있다.
적당한 알콜의 예는 부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 옥타데센올(올레일 알콜), 노나데칸올, 에피코실-알콜 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적당한 알콜의 예는 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸헥산올, 이소옥탄올 또는 이의 혼합물을 포함한다.
시판 알콜의 예는 Alcohol？ 7911, Oxo Alcohol？ 7900 및 Oxo Alcohol？ 1100(Monsanto); Alphanol？ 79(ICI); Nafol？ 1620, Alfol？ 610 및 Alfol？ 810(Condea, 현 Sasol); Epal？ 610 및 Epal？ 810(Ethyl Corporation); Linevol？ 79, Linevol？ 911 및 Dobanol？ 25 L(Shell AG); Lial？ 125(Condea Augusta, Milan); Dehydad？ 및 Lorol？(Henkel KGaA(현 Cognis) 뿐만 아니라 Linopol？ 7-11 및 Acropol？ 91(Ugine Kuhlmann)을 포함한다.
유용한 아민으로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민의 아민 염, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 유용한 아민의 더 상세한 설명은 앞서 정의한 바와 같다.
인산의 아민 염: 제조예
제조예 1
단계 A: 질소 대기 하에 약 60℃ 내지 약 70℃에서 교반하면서 이소옥틸 알콜(약 602g, 약 4.63 mol)을 함유하는 플라스크에 오산화인(219g, 약 1.54mol)을 약 1.5시간 동안 천천히 첨가했다. 이 혼합물을 그 다음 약 90℃로 가열하고, 여기서 약 5시간 동안 유지시켰다. 산물을 냉각했다. 이 산물의 분석 결과, 인 함량이 약 11.6 wt%인 것으로 나타났다.
단계 B: 15 내지 40℃에서 교반한 단계 A의 산물(약 760g, 280g/mol의 당량을 기준으로 약 2.71mol)을 함유하는 플라스크에 부가 깔대기를 통해 적가되는 화학량론적 양의 프로필렌 옥사이드(약 157.7g, 약 2.71mol)와 혼합했다. 프로필렌 옥사이드는 약 1.5시간 동안 첨가하여 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 그 다음 70℃로 가열하고 약 2시간 동안 유지시켰다. 산물을 냉각했다. 단계 B의 산물은 인 함량이 약 9.6wt%였다.
단계 C: 단계 B의 산물(약 881.5g, P% = 9.6을 기준으로 2.73mol P)을 질소 하에 50℃로 가열하고 질소와 오산화인(129g, 0.91mol)을 약 1시간 동안 동일한 4 분획으로 첨가했다. 첨가 동안 온도는 약 55℃ 내지 약 70℃의 범위로 유지시키면서 강력히 교반하여 균질 고체인 산물을 수득했다. 온도를 약 80℃로 상승시키고, 약 3시간 동안 유지시켜 산물을 수득했다. 냉각 후, 산물은 13.7wt%의 인을 함유한다.
단계 D: 단계 C의 산물(약 706.7g, 약 2.24mol)을 플라스크에서 질소 대기 하에 약 45℃로 가열했다. 비스-(2-에틸헥실)아민(약 596g, 약 2.47mol)을 부가 깔대기를 통해 약 2시간 동안 적가하면서 온도는 약 55℃ 내지 약 60℃로 조절했다. 그 다음, 플라스크를 약 75℃로 가열하고 약 2시간 동안 유지시켰다. 냉각 후, 단계 D의 산물은 밝은 오렌지색이고 인 함량이 7.7wt%였다.
제조예 2
제조예 2는 제조예 1의 단계 A 및 단계 B와 유사한 절차를 이용하여 제조한다. 하지만, 단계 A에서는 이소옥틸 포스페이트 산(약 952g, 약 3.43mol)에 화학량론적 양의 프로필렌 옥사이드(209g, 3.60mol)를 첨가했다. 그 다음, 이 혼합물을 약 75℃에서 4시간 동안 가열했다. 수득되는 단계 A의 산물은 인 함량이 약 9.65wt%였다. 단계 B에서는 단계 A의 산물(약 208g, 약 0.374mol)을 플라스크에서 가열하고 부가 깔대기를 통해 비스-(2-에틸헥실)아민(약 97.5g, 약 0.404mol)을 약 40분 동안 적가했다. 그 다음, 반응 온도는 약 75℃로 상승시키고 약 5시간 동안 유지시켰다. 수득되는 산물은 인 함량이 약 6.6wt%였다.
제조예 3
제조예 3은 제조예 1과 유사한 절차로 제조했다. 하지만, 제조예 3의 단계 A는 오산화인(약 189g, 약 1.33mol), 메틸아밀 알콜(약 408g, 약 4mol)을 반응시킨다. 오산화인은 약 75분 동안 약 60℃의 온도에서 첨가한다. 산물을 그 다음 약 70℃로 가열하고 약 1.5시간 동안 유지시켰다. 수득되는 산물은 인 함량이 약 13.7wt%였다. 단계 B는 단계 A의 산물(171.7g, 240 g/mol의 당량을 기준으로 0.719mol)을 약 1.1 당량의 프로필렌 옥사이드(약 46.0g, 약 0.791mol)와 반응시켜 수행했다. 수득되는 산물은 인 함량이 약 10.96 wt%였다. 단계 C는 단계 B의 산물(약 200g, 약 0.71mol)을 질소 대기 하에 약 60℃에서 가열하고 오산화인(약 33g, 약 0.23mol)과 반응시켜 수행했다. 반응 발열은 약 87℃에 이른다. 약 65℃로 냉각한 후, 플라스크를 이 온도에서 약 1.5시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 플라스크를 약 40℃로 냉각한 다음, 비스-(2-에틸헥실)아민(약 200g, 약 0.83mol)을 1.5시간 동안 적가했다. 그 다음, 플라스크를 약 75℃로 가열하고 약 2시간 동안 유지시켰다. 산물은 인 함량이 약 8.6wt%이고 질소 함량이 약 2.8wt%였다.
제조예 4
제조예 4를 제조하는 방법은 제조예 2의 방법과 유사하다. 하지만, 단계 A에서 플라스크는 메틸아밀 포스페이트 산(약 154.4g, 약 0.647mol)을 함유하고 약 25℃에서 질소 대기 하에 1,2-에폭시헥사데칸(약 163.0g, 약 0.679mol)을 부가 깔대기를 통해 약 1.5시간 동안 적가했다. 이 혼합물을 그 다음 약 75℃로 가열하고 약 4시간 동안 유지시켰다. 산물은 인 함량이 약 6.7wt%였다. 단계 A의 산물을 그 다음 질소 대기 하에 약 60℃로 가열하고, 오산화인(약 33g, 약 0.23mol)을 2부로 약 1.5시간 동안 첨가했다. 온도는 약 1.5시간 동안 약 75℃로 유지시켰다. 그 다음, 산물을 질소 하에 약 40℃로 가열하고 부가 깔대기를 통해 1.5시간 동안에 걸쳐 비스-(2-에틸헥실)아민(약 144.8g, 약 0.596mol)을 적가했다. 그 다음, 온도를 약 70℃로 상승시키고 약 2시간 동안 유지시켰다. 산물은 인 함량이 약 6.6wt%이고 질소 함량이 약 2.1wt%였다.
티오인산을 이용한 제조예 5:
오산화인(144g)을 2부로 나누어 1시간 간격으로 하이드록시프로필 O,O-ㄷ디(4-메틸-2-펜틸)포스포로디티오에이트(디(4-메틸-2-펜틸)-포스포로디티오산을 약 1.1mol의 프로필렌 옥사이드와 54℃에서 반응시키고 과량의 프로필렌 옥사이드를 진공 스트리핑으로 제거하여 제조함) 1176g에 첨가했다. 이 혼합물을 71℃에서 6시간 동안 가열하여 산성 중간체(1320g)를수득했다. 이 중간체를 C12 -14-알킬 아민 555g을 2시간에 걸쳐 49℃에서 첨가하여 중화시켰다. 77℃로 가열한 후, 물질을 진공 스트리핑하여 산물을 수득했다.
제조예 6 내지 8은 제조예 2 내지 4와 유사한 방식으로 제조하나, 단 비스-(2-에틸헥실)아민 대신에 C12 -14 3차 알킬 1차 아민(Primene？ 81R)을 사용했다.
한 양태에서, 인 화합물의 아민 또는 금속 염은 미국 특허 3,197,405에 기술된 바와 같은 황-함유 인산의 아민 염으로, 예컨대 실시예 1 내지 25 중 어느 하나이다.
한 양태에서, 인 화합물의 아민 또는 금속 염은 황-함유 화합물이다.
한 양태에서, 인 화합물의 아민 또는 금속 염은 황-함유 화합물 외에 다른 화합물이다.
무황 인 화합물의 아민 염은 에폭사이드 또는 글리콜과 반응시킨 디티오인산으로부터 제조된 반응 산물일 수 있다. 이 반응 산물은 다시 인산, 무수물 또는 저급 에스테르(여기서,"저급"은 에스테르의 알콜-유래 부에 존재하는 탄소원자가 1 내지 8개, 또는 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개 또는 1 내지 2개인 것을 의미한다)와 반응할 수 있다. 에폭사이드는 지방족 에폭사이드 또는 스티렌 옥사이드를 포함한다. 유용한 에폭사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 도데센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이의 유사물을 포함한다. 한 양태에서, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다. 글리콜은 탄소원자가 내지 12개, 2 내지 6개 또는 2 내지 3개인 지방족 글리콜을 포함한다. 수득되는 산은 그 다음 아민에 의해 염을 형성한다.
인 화합물의 아민 또는 금속 염은 윤활 조성물의 0.01 wt% 내지 10 wt%, 0.1 wt% 내지 5 wt% 또는 0.2 wt% 내지 3wt%로 존재할 수 있다.
한 양태에서, 내마모 패키지는 추가로 앞에 개시한 것 외에 다른 내마모제를 포함한다.
한 양태에서, 내마모 패키지는 아연 디알킬디티오포스페이트를 포함하지 않는다.
한 양태에서, 내마모 패키지는 앞에 개시한 것 외에 다른 내마모제를 함유하지 않는다.
다른 내마모제로는 산화 상태가 +3인 인 원자를 보유한 비-이온계 인 화합물, 금속 디알킬디티오포스페이트, 금속 디알킬포스페이트(일반적으로 아연 디알킬포스페이트), 금속 디알킬디티오포스페이트(일반적으로 아연 디알킬디티오포스페이트) 또는 이의 혼합물을 포함한다.
적당한 아연 디알킬디티오포스페이트(조종 ZDDP, ZDP 또는 ZDTP라고도 불림)의 예로는 아연 디-(2-메틸프로필)디티오포스페이트/디-(아밀) 디티오포스페이트, 아연 디-(1,3-디메틸부틸) 디티오포스페이트, 아연 디-(헵틸) 디티오포스페이트, 아연 디-(옥틸)디티오포스페이트, 아연 디-(2-에틸헥실)디티오포스페이트, 아연 디-(노닐) 디티오포스페이트, 아연 디-(데실)디티오포스페이트, 아연 디-(도데실) 디티오포스페이트, 아연 디-(도데실페닐) 디티오포스페이트, 아연 디-(헵틸페닐)디티오포스페이트 또는 이의 혼합물을 포함한다.
아연 디알킬포스페이트의 예로는 아연 디-(2-메틸프로필)포스페이트, 아연 디-(아밀) 포스페이트, 아연 디-(1,3-디메틸부틸)포스페이트, 아연 디-(헵틸) 포스페이트, 아연 디-(옥틸)포스페이트, 아연 디-(2-에틸헥실)포스페이트, 아연 디-(노닐)포스페이트, 아연 디-(데실)포스페이트, 아연 디-(도데실)포스페이트, 아연 디-(도데실페닐)포스페이트, 아연 디-(헵틸페닐)포스페이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
산화 상태가 +3인 인 원자를 보유하는 비이온계 인 화합물의 예로는 포스파이트 에스테르 또는 이의 혼합물을 포함한다. 비이온계 인 화합물에 대한 더 상세한 설명은 미국 6,103,673의 컬럼 9, 라인 48 내지 컬럼 11, 라인 8을 포함한다.
유기- 설파이드
한 양태에서, 윤활 조성물은 추가로 유기-설파이드 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 유기-설파이드는 폴리설파이드, 티아디아졸 화합물 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다.
다른 양태에서, 유기-설파이드는 윤활 조성물의 0wt% 내지 10wt%, 0.01wt% 내지 10wt%, 0.1wt% 내지 8wt% 또는 0.25wt% 내지 6wt%의 범위로 존재할 수 있다.
티아디아졸 화합물
티아디아졸의 예로는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머, 탄화수소 치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 탄화수소티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머를 포함한다. 탄화수소-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 올리고머는 일반적으로 2,5-디머탑토-1,3,4-티아디아졸 사이에 황-황 결합을 형성시켜 2 이상의 상기 티아디아졸 단위의 올리고머를 형성시켜 만든다.
적당한 티아디아졸 화합물의 예로는 디머탑토티아디아졸, 2,5-디머탑토-[1,3,4]-티아디아졸, 3,5-디머캅토-[1,2,4]-티아디아졸, 3,4-디머캅토-[1,2,5]-티아디아졸 또는 4,5-디머캅토-[1,2,3]-티아디아졸 중 적어도 하나를 포함한다. 일반적으로 쉽게 입수용이한 물질, 예컨대 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 탄화수소-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 탄화수소티오-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 일반적으로 이용되고, 입수용이성때문에 2,5-디머캅토-[1,3,4]-티아디아졸이 가장 일반적으로 이용된다. 다른 양태에서, 탄화수소-치환체 기에 존재하는 탄소원자의 수는 1 내지 30개, 2 내지 25개, 4 내지 20개, 6 내지 16개 또는 8 내지 10개를 포함한다.
한 양태에서, 티아디아졸 화합물은 알데하이드 및 디머캅토티아디아졸과 페놀의 반응 산물일 수 있다. 페놀은 알킬 기가 적어도 6개, 예컨대 6 내지 24개, 또는 6개(또는 7개) 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀을 포함한다. 알데하이드는 탄소 원자 1 내지 7개를 함유하는 알데하이드 또는 알데하이드 신톤(synthon), 예컨대 포름알데하이드를 포함한다. 유용한 티아디아졸 화합물로는 2-알킬디티오-5-머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 2,5-비스(알킬디티오)-[1,3,4]-티아디아졸, 2-알킬하이드록시페닐메틸티오-5-머캅토[1,3,4]-티아디아졸(예, 2-[5-헵틸-2-하이드록시페닐메틸티오]-5-머캅토-[1,3,4]-티아디아졸) 및 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 티아디아졸 화합물은 2,5-비스(tert-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 2,5-비스(tert-데실디티오)-1,3,4-티아디아졸 중 적어도 하나를 포함한다.
폴리설파이드
한 양태에서, 폴리설파이드 분자의 적어도 50wt%는 트리- 또는 테트라- 설파이드의 혼합물일 수 있다. 다른 양태에서는 폴리설파이드 분자의 적어도 55 wt%, 또는 적어도 60 wt%가 트리- 또는 테트라-설파이드의 혼합물일 수 있다.
폴리설파이드는 오일, 지방산 또는 에스테르, 올레핀 또는 폴리올레핀 유래의 가황된 유기 폴리설파이드를 포함한다.
가황될 수 있는 오일로는 천연 또는 합성 오일, 예컨대 광유, 라드유, 지방족 알콜과 지방산 또는 지방족 카르복시산(예, 미리스틸 올레이트 및 올레일 올레이트) 유래의 카르복실레이트 에스테르 및 합성 불포화 에스테르 또는 글리세라이드를 포함한다.
지방산은 탄소원자 8 내지 30개 또는 12 내지 24개를 함유하는 것이다. 지방산의 예로는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 톨유를 포함한다. 혼합된 불포화 지방산 에스테르로부터 제조된 가황된 지방산 에스테르는 예컨대 동물 지방 및 식물유, 예컨대 톨유, 아마씨유, 대두유, 평지씨유 및 어유로부터 수득된다.
폴리설파이드는 광범한 알켄 유래의 올레핀을 포함한다. 알켄은 일반적으로 하나 또는 그 이상의 이중 결합을 보유한다. 한 양태에서 올레핀은 3 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 다른 양태에서, 올레핀은 탄소 원자 3 내지 16개, 또는 3 내지 9개를 함유한다, 한 양태에서, 가황된 올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 유래의 올레핀 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 폴리설파이드는 전술한 바와 같은 올레핀을 공지 기술로 중합시켜 유래되는 폴리올레핀을 포함한다.
한 양태에서, 폴리설파이드는 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 가황된 메틸 에스테르, 가황된 알킬페놀, 가황된 디펜텐, 가황된 디사이클로펜타디엔, 가황된 테르펜 및 가황된 디엘스-엘더 첨가생성물; 포스포가황된 탄화수소를 포함한다.
마찰조정제
한 양태에서, 윤활 조성물은 추가로 마찰조정제를 포함한다. 다른 양태에서, 마찰조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 5wt%, 또는 0.1wt% 내지 4wt%, 또는 0.25wt% 내지 3.5wt% 또는 0.5wt% 내지 2.5wt%, 또는 1wt% 내지 2.5wt% 또는 0.05wt% 내지 0.5wt%로 존재할 수 있다.
마찰조정제는 지방 아민, 붕산염화된 글리세롤 에스테르, 지방산 아미드, 비-붕산염화된 지방 에폭사이드, 붕산염화된 지방 에폭사이드, 알콕시화된 지방 아민, 붕산염화된 알콕시화된 지방 아민, 지방산의 금속 염, 지방 이미다졸린, 알킬 살리실레이트의 금속 염(청정제라고도 지칭될 수 있음), 설포네이트의 금속 염(청정제라고도 지칭될 수 있음), 카르복시산 또는 폴리알켄-폴리아민의 축합 산물, 또는 하이드록시알킬 화합물의 아미드를 포함한다.
한 양태에서, 마찰조정제는 다른 종류의 지방산 유도체이다. 한 양태에서, 마찰조정제는 글리세롤의 지방산 에스테르 또는 부분 에스테르를 포함한다. 이러한 마찰조정제는 금속 염, 아미드, 이미다졸린 또는 이의 혼합물 형태일 수 있다. 지방산은 탄소원자 6 내지 24개, 또는 8 내지 18개를 함유할 수 있다. 지방산은 포화 또는 불포화 분지쇄 또는 직쇄일 수 있다. 적당한 산으로는 2-에틸헥산산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 팔미톨레산, 리놀레산, 라우르산 및 리놀렌산, 및 천연 산물, 우지, 팜유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유 및 우각유 유래의 산을 포함한다. 한 양태에서, 지방산은 올레산일 수 있다. 금속 염 형태일 때, 일반적으로 금속은 아연 또는 칼슘을 포함하고, 산물은 과염기화 및 비-과염기화된 산물을 포함한다. 그 예로는 과염기화된 칼슘 염 및 염기성 올레산-아연 염 착물일 수 있다. 아미드 형태일 때, 축합 산물은 암모니아, 또는 1차 또는 2차 아민, 예컨대 디에틸아민 및 디에탄올아민에 의해 제조된 것을 포함한다. 이미다졸린 형태일 때, 폴리에틸렌폴리아민과 같은 디아민 또는 폴리아민과 산물의 축합 산물을 포함한다. 한 양태에서, 마찰조정제는 C8 내지 C24 원자와 지방산의 축합 산물, 및 폴리알킬렌 폴리아민, 특히 테트라에틸렌펜타민과 이소스테아르산의 산물일 수 있다.
한 양태에서, 마찰조정제는 화학식 RaRbNRc로 표시되는 2차 또는 3차 아민을 포함하며, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소원자 6개 이상의 알킬 기이고, Rc는 수소, 탄화수소 기, 하이드록시-함유 알킬 기 또는 아민-함유 알킬 기이다. 마찰조정제의 더 상세한 설명은 미국 특허출원 2005/037897의 단락 8과 19 내지 22에 기술되어 있다.
한 양태에서, 마찰조정제는 아실화제 또는 아민과 하이드록시알킬 화합물의 축합에 의해 형성된 것을 포함한다. 하이드록시알킬 화합물에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허출원 60/725360(2005.10.11 제출, 발명자: 바틀리, 라히리, 베이커 및 팁톤)의 단락 8 및 19-21에 기술되어 있다. 미국 특허출원 60/725360에 개시된 마찰조정제는 화학식 RdRdN-C(O)Rf로 표시되는 아미드를 포함하고, 여기서 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 탄소원자 6개 이상의 탄화수소 기이고 Rf는 탄소원자 1 내지 6개의 하이드록시알킬 기 또는 아실화제와 이 하이드록시알킬 기의 이의 하이드록시 기를 통한 축합에 의해 형성된 기이다. 제조예는 실시예 1과 2(미국 특허출원 60/725360의 문단 68 및 69)에 개시되어 있다. 한 양태에서, 하이드록시알킬 화합물의 아미드는 글리콜산, 즉 하이드록시아세트산, HO-CH2-COOH를 아민과 반응시켜 제조한다.
한 양태에서, 마찰조정제는 디-코코알킬아민(또는 디-코코아민)과 글리콜산의 반응 산물을 포함한다. 마찰조정제는 미국 특허출원 60/820516의 제조예 1 및 2에서 제조된 화합물을 포함한다.
한 양태에서, 마찰조정제는 아미노알콜과 카르복시산 또는 이의 반응성 등가물과의 반응 산물 유래의 것을 포함하고, 여기서 마찰조정제는 적어도 6개의 탄소원자를 각각 함유하는 2개 이상의 탄화수소 기를 함유한다. 이러한 마찰조정제의 예는 이소스테아르산 또는 알킬 석신산 무수물과 트리스-하이드록시메틸아미노메탄과의 반응 산물을 포함한다. 이러한 마찰조정제의 더 상세한 설명은 미국 특허출원 2003/22000(또는 국제공개 WO 04/007652)의 문단 8 및 9 내지 14에 개시되어 있다.
한 양태에서, 마찰조정제는 알콕시화된 알콜을 포함한다. 적당한 알콕시화된 알콜의 상세한 설명은 미국 특허출원 2005/0101497의 문단 19 및 20에 기술되어 있다. 또한, 알콕시화된 아민은 미국 특허 5,641,732의 컬럼 7, 라인 15 내지 컬럼 9, 라인 25에 기술되어 있다.
한 양태에서, 마찰조정제는 미국 특허 5,534,170의 컬럼 37, 라인 19 내지 컬럼 39, 라인 38에 정의된 바와 같은 하이드록실 아민 화합물을 포함한다. 경우에 따라, 하이드록실 아민은 미국 특허 5,534,170의 컬럼 39, 라인 39 내지 컬럼 40, 라인 8에 기술되어 있다.
한 양태에서, 마찰조정제는 알콕시화된 아민, 예컨대 미국 특허 5,703,023, 컬럼 28, 라인 30 내지 46의 실시예 E에 기술된 바와 같은 1.8% Ethomeen T-12 및 0.90% Tomah PA-1로부터 유래된 에톡시화된 아민을 포함한다. 다른 적당한 알콕시화된 아민 화합물은 악조 노벨에서 입수용이한 상표명 "ETHOMEEN"으로 공지된 시판 알콕시화된 지방 아민을 포함한다. 이러한 ETHOMEEN™ 물질의 대표예는 ETHOMEEN™ C/12(비스[2-하이드록시에틸]-코코-아민); ETHOMEEN™ C/20(폴리옥시에틸렌[10]코코아민); ETHOMEEN™ S/12(비스[2-하이드록시에틸]소이아민]; ETHOMEEN™ T/12 (비스[2-하이드록시에틸]-탈로우-아민); ETHOMEEN™ T/15(폴리옥시에틸렌-[5]탈로우아민); ETHOMEEN™ 0/12(비스[2-하이드록시에틸]올레일-아민); ETHOMEEN™ 18/12 (비스[2-하이드록시에틸]옥타데실아민); 및 ETHOMEEN™ 18/25(폴리옥시에틸렌[15]옥타데실아민)이다. 지방 아민 및 에톡시화된 지방 아민은 또한 미국 특허 4,741,848에 개시되어 있다.
한 양태에서, 마찰조정제는 미국 특허 5,750,476, 컬럼 8, 라인 40 내지 컬럼 9, 라인 28에 기술된 바와 같은 폴리올 에스테르를 포함한다.
한 양태에서, 마찰조정제는 미국 특허 5,840,662, 컬럼 2 라인 28 내지 컬럼 3 라인 26에 기술된 바와 같은 저효능 마찰조정제를 포함한다. 미국 특허 5,840,662는 또한 저 효능 마찰조정제의 특정 물질 및 제조방법을 컬럼 3 라인 48 내지 컬럼 6 라인 25에 개시한다.
한 양태에서, 마찰조정제는 미국 특허 5,850,663, 컬럼 2 라인 18 내지 43에 기술된 바와 같은 폴리아민과 이성체화된 알케닐 치환된 석신산 무수물과의 반응 산물을 포함한다. 미국 특허 5,840,663에 기술된 마찰조정제의 특정 양태는 또한 컬럼 3 라인 23 내지 컬럼 4 라인 35에 개시되어 있다. 또한, 제조예는 미국 특허 5,840,663의 컬럼 4, 라인 45 내지 컬럼 5, 라인 37에 개시되어 있다.
한 양태에서, 마찰조정제는 상표명 Duraphos？ DMODP 하에 로디아에서 시판하는 알킬포스포네이트 모노- 또는 디-에스테르를 포함한다.
한 양태에서, 마찰조정제는 캐나다 특허 1,188,704에 공지된 바와 같은 붕산염화된 지방 에폭사이드 또는 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 이러한 오일-용해성 붕소-함유 조성물은 80℃ 내지 250℃의 온도에서 붕산 또는 삼산화붕소를 적어도 하나의 지방 에폭사이드 또는 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 지방 에폭사이드 또는 알킬렌 옥사이드는 일반적으로 에폭사이드의 지방 기(또는 알킬렌 옥사이드의 알킬렌 기)에 적어도 8개의 탄소 원자를 함유한다.
붕산염화된 지방 에폭사이드는 두 물질의 반응을 수반하는 그 제조방법이 특징인 것을 포함한다. 시약 A는 삼산화 붕소 또는 임의의 다양한 형태의 붕산, 예컨대 메타붕산(HBO2), 오르토붕산(H3BO3) 및 테트라붕산(H2B4O7) 또는 오르토붕산을 포함한다. 시약 B는 적어도 하나의 지방 에폭사이드를 포함한다. 시약 A 대 시약 B의 몰 비는 일반적으로 1:0.25 내지 1:4, 또는 1:1 내지 1:3, 또는 1:2일 수 있다. 붕산염화된 지방 에폭사이드는 두 시약을 배합하고 이를 80℃ 내지 250℃, 또는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 반응이 일어나기에 충분한 시간 동안 가열하여 제조한 화합물을 포함한다. 원한다면, 반응은 실질적으로 불활성이고 일반적으로 액체인 유기 희석제의 존재 하에 실행할 수 있다. 이 반응 동안, 물이 발생하고 증류로 제거할 수 있다.
윤활 점도의 오일
윤활 오일 조성물은 윤활 점도의 천연 또는 합성 오일, 수소화분해, 수소화, 수소화피니싱 유래의 오일, 및 미정제, 정제 및 재정제 오일 및 이의 혼합ㅁ루을 포함한다.
천연 오일은 동물유, 식물유, 광유 및 이의 혼합물을 포함한다. 합성 오일은 탄화수소 오일, 실리콘계 오일 및 인-함유 산의 액체 에스테르를 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 생산된 오일 뿐만 아니라 기액 오일일 수 있다. 한 양태에서, 본 발명의 조성물은 기액 오일에 이용될 때 유용하다. 종종 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스는 수소첨가이성체화될 수 있다.
한 양태에서, 기유는 폴리알파올레핀, 예컨대 PAO-2, PAO-4, PAO-5, PAO-6, PAO-7 또는 PAO-8을 포함한다. 한 양태에서 폴리알파올레핀은 도데센으로부터 제조되고 다른 양태에서는 데센으로부터 제조된다.
한 양태에서, 윤활 점도의 오일은 아디페이트와 같은 에스테르이다.
한 양태에서, 윤활 점도의 오일은 적어도 부분적으로 중합체(또한 점도조정제라고도 지칭할 수 있음)이고, 예컨대 스티렌-부타디엔의 수소첨가된 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소첨가된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소첨가된 이소프렌 중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 폴리올레핀, 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 에스테르화된 말레산 무수물-올레핀 공중합체 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 양태에서, 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 폴리이소부텐 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 윤활 조성물은 점도조정제와 API 그룹 III 또는 IV 기유의 혼합물을 함유하는 윤활 점도의 오일을 함유한다. 한 양태에서, 윤활 조성물은 윤활 점도의 합성 오일을 함유한다.
윤활 점도의 오일은 또한 미국석유협회(API) 기유 호환성 지침서에 특정된 바와 같이 정의될 수 있다. 한 양태에서, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, II, III, IV, V, VI 기유 또는 이의 혼합물을 포함하고, 다른 양태에서, API 그룹 II, III, IV 기유 또는 이의 혼합물을 포함한다. 다른 양태에서, 윤활 점도의 오일은 그룹 III 또는 IV 기유이고, 다른 양태에서 그룹 IV 기유이다.
존재하는 윤활 점도 오일의 양은 일반적으로 본 발명의 화합물, 마찰조정제, 통상적인 인 내마모제 및/또는 극압제, 유기-설파이드 및 다른 성능 첨가제(이하에 기술됨)의 양의 합을 100wt%로부터 감한 후 남는 잔여량이다.
한 양태에서, 윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전 배합된 윤활제 형태일 수 있다. 내마모 패키지 및 다른 성능 첨가제가 농축물 형태(추가 오일과 배합하여 전체적으로 또는 부분적으로 피니시된 윤활제를 형성할 수 있음)일 수 있다면, 윤활 조성물의 성분 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석제 오일의 비율은 1:99 내지 99:1(중량 기준) 범위 또는 80:20 내지 10:90 (중량 기준) 범위를 포함한다.
다른 성능 첨가제
본 발명의 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 다른 성능 첨가제를 포함한다. 다른 성능 첨가제는 금속 실활제, 청정제, 분산제, 점도 조정제, 분산 점도 조정제, 산화방지제, 부식방지제, 거품방지제, 항유화제, 유동점저하제, 밀봉 팽윤제 및 이의 혼합물을 포함한다.
다른 양태에서, 다른 성능 첨가제 화합물의 총 합산량은 윤활 조성물의 0wt% 내지 25wt% 또는 0.1wt% 내지 15wt%, 또는 0.5wt% 내지 10wt%로 존재할 수 있다. 다른 성능 첨가제의 하나 이상이 존재할 수 있지만, 다른 성능 첨가제는 서로 다른 양으로 존재하는 것이 일반적이다.
산화방지제는 몰리브덴 화합물, 예컨대 몰리브덴 디티오카바메이트, 가황된 올레핀, 힌더드 페놀, 아민계 화합물, 예컨대 알킬화된 디페닐아민(일반적으로 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민 또는 디-옥틸 디페닐아민) 또는 이의 혼합물을 포함한다.
청정제는 중성 또는 과염기성 청정제, 페네이트, 가황된 페네이트, 설포네이트, 카르복시산, 인산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 살리제닌, 알킬살리실레이트 및 살릭사레이트 혼합물 중 하나 이상과 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이금속의 뉴턴 또는 비뉴턴식 염기성 염을 포함한다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드, 뿐만 아니라 마니히 축합 산물, 뿐만 아니라 이의 후처리된 변형물을 포함한다. 후처리된 분산제는 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 탄소 디설파이드, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물 및 인 화합물, 혼합물과의 반응에 의한 것을 포함한다.
한 양태에서, 분산제는 붕산염화된 분산제, 일반적으로 붕산염화된 폴리이소부틸렌 석신이미드이다. 일반적으로 폴리이소부틸렌의 수평균분자량은 450 내지 5000, 또는 550 내지 2500 범위이다. 붕산염화된 분산제는 또한 마찰 성능도 나타낼 수 있다.
다른 양태에서, 분산제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 10wt%, 0.01wt% 내지 10wt%, 또는 0.1wt% 내지 5wt% 범위로 존재할 수 있다.
점도 조정제는 스티렌-부타디엔의 수소첨가된 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소첨가된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소첨가된 이소프렌 중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소첨가도니 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 폴리올레핀, 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 에스테르화된 말레산 무수물-올레핀 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 점도 조정제는 올레핀 공중합체, 일반적으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 외에 다른 것이다.
한 양태에서, 점도 조정제는 폴리이소부텐, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 에스테르화된 말레산 무수물-올레핀 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 점도 조정제는 폴리메타크릴레이트를 포함한다.
다른 양태에서, 점도 조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 70wt%, 1wt% 내지 65wt%, 또는 5wt% 내지 60wt%, 또는 12wt% 이상 내지 55wt%의 범위로 존재할 수 있다.
점도 조정제가 수평균분자량이 낮은(즉, 20,000 이하) 것이 이용되면, 보통 더 높은 처리율이 필요하다. 일부 경우에, 처리율은 점도 조정제가 기유(또는 윤활 점도의 오일)를 상당히 대체할 정도로 충분히 높을 수 있다. 이와 같이, 점도 조정제는 합성 기유 스톡 또는 기유의 성분으로 간주될 수 있다.
분산 점도 조정제(종종 DVM이라 지칭)는 작용기첨가된 폴리올레핀, 예컨대 말레산 무수물과 아민의 반응 산물에 의해 작용기첨가된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 아민으로 작용기첨가된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응시킨 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함하고; 이들은 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
부식방지제는 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민, 또는 전술한 티아디아졸 화합물의 축합 산물을 포함한다. 금속 실활제로는 벤조트리아졸(일반적으로 톨릴트리아졸), 1,2,4-트리아졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸 또는 벤즈이미다졸의 유도체를 포함한다.
거품방지제는 에틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트 및 경우에 따라 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함한다. 항유화제는 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함한다. 유동점 저하제는 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다. 밀봉 팽윤제는 Exxon Necton-37™(FN 1380) 및 Exxon Mineral Seal Oil(FN 3200)을 포함한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법은 다양한 동력전달장치를 윤활처리하는데 유용할 수 있다. 동력전달장치는 기어, 기어박스, 차축 기어, 트랙션 구동 트랜스미션, 자동 트랜스미션 또는 수동 트랜스미션 중 적어도 하나를 포함한다. 한 양태에서, 동력전달장치는 수동 트랜스미션 또는 기어, 기어박스, 또는 차축 기어일 수 있다.
자동 트랜스미션은 무단 변속 트랜스미션(CVT), 무한 변속 트랜스미션(IVT), 토로이달 트랜스미션, 연속 슬리핑 토크 변환 클러치(CSTCC), 단계식 자동 트랜스미션 또는 이중 클러치 트랜스미션(DCT)을 포함한다.
이하 실시예는 본 발명의 예를 제공한다. 이 예는 부분적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
기어 오일 윤활제(CE1 내지 CE3 및 EX1 내지 EX2): 기유 블렌드(40wt% Yubase 4, 40 wt% 폴리알파올레핀, 10wt% 2-에틸헥실 아디페이트), 및 기어 오일 농축물을 함유하는 일련의 기어 오일 윤활제를 제조했다. 일단 배합된 기어 오일 농축물은 1.2wt%의 붕산염화된 분산제(예, 통상적인 양의 희석제 포함), 0.1wt%의 2,5-비스(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸 및 3wt%의 가황 올레핀을 포함한다. 또한, 기어 오일 윤활제는 이하에 정리된 성분을 함유한다.
Figure pct00005
주석:
THP는 제조예 5의 산물이다.
HP는 제조예 1 내지 4, 또는 제조예 6 내지 8 중 하나로부터 수득되는 인산 산물이다(상기 제조예 참조).
이 기어 오일을 고속, 저 토크에서의 성능, 그 다음 저속, 고 토크에서의 성능에 대해 검사했다. 방법은 ASTM D6121과 같다. 수득되는 결과는 다음과 같다:
Figure pct00006
종합하면, 결과는 본 발명의 윤활 조성물이 특히 링 및 피니온에 대한 리징 보호 시, 마모 성능이 허용 수준인 기어 오일을 제공할 수 있음을 나타낸다. 또한, 본 발명의 윤활 조성물은 리플링 및 피팅/스포올링에 대한 보호를 유지하면서 허용 수준의 마모 방지를 나타내는 기어 오일을 제공할 수 있다.
전술한 일부 물질은 최종 배합물에서 상호 작용하여, 최종 배합물의 성분이 초기 첨가된 성분과 다를 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇게 형성된 산물, 예컨대 의도한 용도에 본 발명의 윤활 조성물을 이용 시 형성된 산물은 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형 및 반응 산물 모두는 본 발명의 범위에 포함되고, 본 발명은 전술한 성분을 혼합하여 제조한 윤활 조성물을 포괄한다.
앞에서 언급한 각 문서들은 참고 인용된 것이다. 실시예 또는 다른 분명하게 표시된 부분을 제외하고, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화하는 모든 수치 양은 "약"이란 단어가 꾸미고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 언급이 없는 한, 본 명세서에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성체, 부산물, 유도체 및 보통 시판 등급에 존재하는 것으로 이해되는 기타 물질을 포함할 수 있는 시판 등급인 것으로 해석되어야 한다. 각 화학 성분의 양은 다른 언급이 없는 한 시판물에 통상 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 포함한 양이다. 본 명세서에 제시된 상한 및 하한 양, 범위 및 비 제한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된, "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 주로 탄화수소 특성을 나타내고 탄소 원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있는 기를 의미한다. 탄화수소 기의 예로는 다음을 포함한다:
(i) 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는(예컨대, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성한다), 환형 치환체.
(ii) 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시);
(iii) 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 주로 탄화수소 특성을 나타내지만 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에서 탄소 외에 다른 것을 포함하는 치환체; 및
(iv) 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포괄한다. 일반적으로, 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체는 탄화수소 기의 탄소 원자 10개마다 존재할 것이고; 일반적으로 탄화수소 기에 비-탄화수소 치환체는 없을 수 있다.
이상 본 발명은 바람직한 양태와 관련하여 설명했지만, 당업자는 이 명세서를 통해 다양한 변형을 분명하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형이 후속되는 특허청구범위에 속할 때 본 명세서에 개시된 본 발명은 그러한 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (25)

  1. 윤활 점도의 오일 및 내마모 패키지를 포함하는 윤활 조성물을 동력전달장치에 공급하는 것을 포함하는 동력전달장치의 윤활처리 방법으로, 상기 내마모 패키지가
    (a) 하기 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 화합물로 표시될 수 있는 내마모제; 및
    (b) 인 화합물을 함유하는 윤활처리 방법:
    화학식 (1a)
    Figure pct00007

    화학식 (1b)
    Figure pct00008

    [상기 식에서,
    n'는 화학식 (1b)에서는 0 내지 10이고, 화학식 (1a)에서는 1 내지 10이고;
    p는 1 내지 5이며;
    Y 및 Y'는 독립적으로 -O-, >NH, >NR3 이거나, 또는 (1b)에서는 Y와 Y' 기를 함께 취하고 또는 (1a)에서는 2개의 Y 기를 취하고 2개의 >C=O 기 사이에 R1-N< 기를 형성시켜 만들어진 이미드 기이고;
    X는 독립적으로 -CH2-, >CHR4 또는 >CR4R5, >CHOR6 또는 >C(CO2R6)2, -CH3, -CH2R4 또는 CHR4R5, -CH2OR6, 또는 -CH(CO2R6)2, ≡C-R6(이것은 화학식 (1a)에만 적용된다) 또는 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 원자가를 충족시키는 이의 혼합물이며;
    R1 및 R2는 독립적으로 탄화수소 기이고;
    R3은 탄화수소 기이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 케토 함유 기(예컨대, 아실 기), 에스테르 기 또는 탄화수소 기이며;
    R6은 독립적으로 수소 또는 보통 탄소원자 1 내지 150개를 함유하는 탄화수소 기이다].
  2. 제1항에 있어서, 인 화합물이
    (i) (티오)인산의 하이드록시-치환된 디에스테르, 또는
    (ii) (티오)인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 중 어느 하나인 인 화합물의 아민 또는 금속 염인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인 화합물의 아민 또는 금속 염이 (티오)인산의 하이드록시-치환된 디에스테르인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물의 아민 또는 금속 염이 (티오)인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디- 또는 트리-에스테르인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물이
    (i) 인산의 하이드록시-치환된 디-에스테르, 또는
    (ii) 인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디- 또는 트리-에스테르인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1a) 및 (1b)가 하이드록시 함유인 X를 1 이상 보유하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1a) 및 (1b)의 화합물이 이미드류, 디에스테르류, 디아미드류, 디이미드류, 에스테르-아미드류, 에스테르-이미드류, 이미디-아미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하이드록시카르복시산의 유도체인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 하이드록시카르복시산의 유도체가 이미드류, 디-에스테르류, 디-아미드류 및 에스테르-아미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 하이드록시카르복시산의 유도체가 타르타르산 유래인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 내마모 패키지가 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 10wt% 또는 0.05wt% 내지 5wt%로 존재하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1a) 또는 (1b)의 화합물이 윤활 조성물의 0.005wt% 내지 10wt% 또는 0.025wt% 내지 2.5wt%로 존재하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물이 윤활 조성물의 0.005wt% 내지 10wt% 또는 0.05 내지 2.5wt%로 존재하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 황 함량이 윤활 조성물의 0.3wt% 또는 0.4wt% 이상 내지 5wt%인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 동력전달장치가 수동 트랜스미션 또는 기어, 기어박스, 차축 기어 또는 자동 트랜스미션인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 동력전달장치가 수동 트랜스미션, 기어 또는 기어박스인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 동력전달장치가 자동 트랜스미션 또는 차축 기어인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 추가로 유기-설파이드 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 유기-설파이드가 폴리설파이드, 티아디아졸 화합물 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 추가로 폴리이소부텐, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 에스테르화된 말레산 무수물-올레핀 공중합체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 점도 조정제를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 점도 조정제가 폴리메타크릴레이트인 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 점도 조정제가 윤활 조성물의 5wt% 내지 60wt%, 또는 12wt% 이상 내지 55wt%로 존재하는 방법.
  22. 윤활 점도의 오일 및 내마모 패키지를 포함하고, 이 내마모 패키지가
    (a) 하기 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 화합물로 표시될 수 있는 내마모제; 및
    (b) (i) (티오)인산의 하이드록시-치환된 디에스테르, 또는 (ii) (티오)인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 중 어느 하나인 인 화합물의 아민 또는 금속 염을 포함하는 윤활 조성물:
    화학식 (1a)
    Figure pct00009

    화학식 (1b)
    Figure pct00010

    [상기 식에서,
    n'는 화학식 (1b)에서는 0 내지 10이고, 화학식 (1a)에서는 1 내지 10이고;
    p는 1 내지 5이며;
    Y 및 Y'는 독립적으로 -O-, >NH, >NR3 이거나, 또는 Y와 Y' 기를 함께 취하고 2개의 >C=O 기 사이에 R1-N< 기를 형성시켜 만들어진 이미드 기이고;
    X는 독립적으로 -CH2-, >CHR4 또는 >CR4R5, >CHOR6 또는 >C(CO2R6)2, -CH3, -CH2R4 또는 CHR4R5, -CH2OR6, 또는 -CH(CO2R6)2, ≡C-R6(이것은 화학식 (1a)에만 적용된다) 또는 화학식 (1a) 및/또는 (1b)의 원자가를 충족시키는 이의 혼합물이며;
    R1 및 R2는 독립적으로 탄화수소 기이고;
    R3은 탄화수소 기이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 케토 함유 기, 에스테르 기 또는 탄화수소 기이며;
    R6은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이다].
  23. 제22항에 있어서, 화학식 (1a) 및 (1b)의 화합물이 하이드록시카르복시산의 유도체인 윤활 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 하이드록시카르복시산의 유도체가 이미드류, 디-에스테르류, 디-아미드류 및 에스테르-아미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 윤활 조성물.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 하이드록시카르복시산의 유도체가 타르타르산 유래인 윤활 조성물.
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