CN114292170A - 一种合成甜瓜醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成甜瓜醛的方法。所述方法包含两步反应：S1：5‑甲基‑1,4‑己二烯发生氢甲酰化反应，得到6‑甲基‑5‑庚烯醛中间体；S2：6‑甲基‑5‑庚烯醛、多聚甲醛或甲醛、氢气一锅法缩合、加氢得到甜瓜醛产品。本发明合成路线新颖，以简单易得的原料出发，经由两步反应就高收率的得到甜瓜醛，操作简单、收率高，具有较好的优势。其次，氢甲酰化反应中，单膦配体和双膦配体配合使用，有效降低了原料加氢、产物加氢等副反应。最后，在缩合和加氢反应中，本发明使用一锅法完成相关转化，使用叔胺和路易斯酸协同催化，简化了操作，提高了产品收率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种合成甜瓜醛的方法。
背景技术
甜瓜醛，学名2,6-二甲基-5-庚烯醛，常温下为淡黄色油状液体，具有强烈的、清鲜的甜瓜清香。甜瓜醛是国标允许使用的食用香精，可以用于配置甜瓜、黄瓜和热带水果型香精。甜瓜醛化学性质比较活泼，可溶于乙醇、丙二醇等有机溶剂中，但是不溶于水；甜瓜醛天然存在于香茅油等精油中，但是含量较低，提取成本昂贵，目前市售的甜瓜醛以合成为主。
根据文献报道，甜瓜醛经典的合成法是以甲基庚烯酮为原料，和氯乙酸酯发生Darzens缩合得到环氧中间体，然后再经过水解、脱羧得到甜瓜醛产品。专利US4242281使用甲醇钠作为Darzens反应催化剂，催化剂甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯反应得到环氧中间体，然后使用碱水解、脱羧，然后精馏得到甜瓜醛，总收率为58％。专利CN106588610使用氢碘酸或氢溴酸的作用下，3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸甲酯进行水解、脱羧反应得到甜瓜醛，获得中等或优良的收率；虽然该方法收率较好，也简化了操作，但是氢溴酸或氢碘酸价格昂贵，而且对普通的钢材具有强腐蚀性，规模化放大的话成本高昂。专利CN111320540将甲基庚烯酮、氯乙酸酯和缚酸剂混合，在相转移催化剂作用下缩合，然后水解、酸化、减压脱羧得到甜瓜醛，在减压脱羧过程中加入一定量的抗氧化剂和阻聚剂；该方案收率较好，但是操作流程复杂，不易放大。专利CN111470959采用离子液体作为催化剂和溶剂，催化3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸酯水解、脱羧得到甜瓜醛，分段升温控制提高反应选择性，得到较好的反应收率；离子液体成本较高，会大幅提升甜瓜醛的生产成本。
综上所述，目前甜瓜醛的主要合成方法甲基庚烯酮和氯乙酸酯发生Dazens缩合，得到3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸酯，环氧辛酸酯水解、脱羧得到，整个合成路线中需要用到大量的碱和酸，产生较多的高COD废水，不易处理，可能污染环境。因此，目前需要发展新型、高效、绿色的甜瓜醛合成路线，可以从价格低廉的起始原料出发，简洁、高效地合成甜瓜醛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甜瓜醛的高效合成方法，以易得的5-甲基-1,4-己二烯为起始原料为原料，通过氢甲酰化、羟醛缩合和选择性加氢等反应得到甜瓜醛，本发明所述方法简单、条件温和，原料廉价易得，具有较好的潜在应用价值；解决了甜瓜醛现有合成工艺中酸碱单耗大、高COD废水多、工艺流程复杂等问题。
为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种以5-甲基-1,4-己二烯为原料合成甜瓜醛的方法，所述方法包含两步反应：
S1：5-甲基-1,4-己二烯发生氢甲酰化反应，得到6-甲基-5-庚烯醛中间体；
S2：6-甲基-5-庚烯醛、多聚甲醛或甲醛、氢气一锅法缩合、加氢得到甜瓜醛产品。
反应路线示意如下：
本发明中，S1使用含钴、铑、铱中的一种或多种金属的催化剂，优选使用铑催化剂；优选地，所述铑催化剂由铑金属前体和双膦配体原位制备得到，铑金属前体为[Rh(acac)(CO)2]、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(acac)(COD)]、[Rh(NBD)Cl]2、[Rh(NBD)2OTf]、[Rh(NBD)2BF4]中的一种或多种，双膦配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦、1,1’-双(二苯膦)二茂铁中的一种或多种；优选地，铑金属前体和双膦配体的摩尔投料比例为1:(1.1～3.0)；优选地，铑金属前体用量为5-甲基-1,4-己二烯量的0.01～0.1mol％。
本发明中，所述S1反应中加入助剂单膦配体，所述助剂单膦配体优选三苯基膦、三环己基膦、三正丁基膦中的一种或多种；优选地，所述助剂单膦配体和铑金属前体摩尔投料比为(1.1～3.0):1。
本发明中，所述S1的反应在高压搅拌反应釜中进行。
本发明中，所述S1反应中加入溶剂，所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种，更优选甲苯。
本发明中，所述S1反应中合成气压力1.0-5.0MPaG，一氧化碳和氢气摩尔比例1:1，合成气连续进料，反应过程中保持体系压力稳定。
本发明中，所述S1中反应温度为40-120℃。
本发明中，所述S2反应加入碱催化剂，所述碱催化剂优选无机碱和/或有机碱，其中无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，有机碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺中的一种或多种，更优选三丁胺和/或二异丙基乙基胺；优选地，所述碱催化剂用量为6-甲基-5-庚烯-1-醛量的0.5％-2.0mol％。
本发明中，所述S2反应加入路易斯酸催化剂，所述路易斯酸催化剂优选三苯基硼、3-(五氟苯基)硼烷、三氟化硼中的一种或多种；优选地，所述路易斯酸催化剂用量为6-甲基-5-庚烯-1-醛量的0.25％-1.0mol％。
本发明中，所述S2反应加入加氢催化剂，所述S2反应加入加氢催化剂，所述加氢催化剂优选0.5～10.0wt％钯碳、0.5～10.0wt％钯氧化铝、0.5～10.0wt％钯氧化硅、0.5～10.0wt％钯碳酸钙中的一种或多种，更优选0.5～10.0wt％钯碳；优选地，所述加氢催化剂的用量为6-甲基-5-庚烯-1-醛质量的0.5％-2.0％。
本发明中，所述S2反应中6-甲基-5-庚烯-1-醛和甲醛的摩尔投料比为1：(1.1～1.3)。
本发明中，所述S2反应加入溶剂，所述溶剂优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的一种或多种，更优选乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或多种。
本发明中，所述S2反应形式为间歇法或连续法。
本发明中，所述S2反应时间为2～5h，反应温度50～80℃，反应压力为0.1～1.0MPaG。
本发明的另一目的在于提供一种甜瓜醛产品。
一种甜瓜醛，采用上述以5-甲基-1,4-己二烯为原料来合成甜瓜醛的方法制备获得，所述甜瓜醛由5-甲基-1,4-己二烯为原料制备。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
(1)本方法所述合成路线新颖、反应收率高、操作简单，具有较好的潜在应用价值；而且所用主要原料5-甲基-1,4-己二烯、合成气、甲醛等简单易得。
(2)创新性使用双膦和单膦协同催化氢甲酰化反应，有效降低了原料加氢、产物加氢、支链氢甲酰化等副反应，使用极少量的催化剂就实现了5-甲基-1,4-己二烯氢甲酰化，得到关键中间体6-甲基-5-庚烯醛。
(3)在6-甲基-5-庚烯醛和甲醛的缩合、加氢反应中，采用一锅法催化体系完成相关转化，简化了操作，避免了缩合中间体的分离、提纯步骤。
(4)巧妙的组合缩合、加氢催化剂，缩合催化剂优选大位阻胺，不但具有较好的催化剂羟醛缩合反应的效果，而且不会毒化加氢催化剂；同时，在反应过程中引入一定量的路易斯酸，可以和醛基配位，活化醛基，增加其缩合和加氢活性；胺由于位阻较大，不会与路易斯酸络合而导致相互失活。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
5-甲基-1,4-己二烯，Alfa，99％；多聚甲醛，99％，阿拉丁试剂；二异丙基乙基胺、三丁胺，百灵威试剂，纯度99％；5wt％钯氧化铝、5wt％钯碳，康纳，98％。
[Rh(acac)(CO)2]、[Rh(acac)(COD)]、[Rh(COD)Cl]2，欣诺科，99％；1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,2-双(二苯基膦)丙烷、1,1’-双(二苯膦)二茂铁、XantPhos，欣诺科，98％；三环己基膦、三正丁基膦、三苯基膦，阿拉丁试剂，99％。
甲苯、四氢呋喃、乙醇、异丙醇，西陇试剂，AR。
甲基庚烯酮、氯乙酸乙酯、碳酸钾、三乙基苄基氯化铵，安耐吉化学，AR；氢氧化钠、环己烷、2,6-二叔丁基苯酚、吩噻嗪，AR，伊诺凯化学。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent 7890B；色谱柱：毛细管柱HP-2(20m×0.30mm×0.25μm)；初始温度80℃，以5℃/min的速率升至100℃；再以10℃/min的速率升至180℃，保持5min。载气高纯氮气，分流比30:1，分流流量42mL/min。载气节省：19mL/min，开始等待时间3min。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度250℃，空气流量350mL/min，氢气流量30mL/min，尾吹气流量60mL/min，进样量0.2μL。
实施例1
铑催化5-甲基-1,4-己二烯氢甲酰化合成6-甲基-5-庚烯醛。
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(CO)2](89mg,0.25mmol)、1,2-双(二苯基膦)乙烷(113mg,0.28mmol)和三环己基膦(154mg,0.55mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口烧瓶中，然后加入溶剂甲苯(30mL)，单口烧瓶密封后，室温下搅拌配位20分钟后，从手套箱中取出。在氮气球的保护下，用平流泵将催化剂溶液打入到250mL的高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加料完毕后，开启搅拌，然后将原料5-甲基-1,4-己二烯(48.1g,0.5mol)、溶剂甲苯(70mL)打入高压釜，最后向反应釜内充入合成气(氢气和一氧化碳摩尔比例1:1)，使反应釜内压至2.0MPaG。开启高压釜夹套伴热，使反应釜的内温升高至60℃，保温、保压反应，定时取样分析，GC分析检测原料转化率和6-甲基-5-庚烯醛选择性。3小时后，原料5-甲基-1,4-己二烯的转化率>99.5％时停止反应，产物6-甲基-5-庚烯醛的选择性96.1％。
实施例2
铑催化5-甲基-1,4-己二烯氢甲酰化合成6-甲基-5-庚烯醛。
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(CO)2](21mg,0.06mmol)、1,2-双(二苯基膦)乙烷(72mg,0.18mmol)和三环己基膦(50mg,0.18mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口烧瓶中，然后加入溶剂甲苯(30mL)，单口烧瓶密封后，室温下搅拌配位20分钟后，从手套箱中取出。在氮气球的保护下，用平流泵将催化剂溶液打入到250mL的高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加料完毕后，开启搅拌，然后将原料5-甲基-1,4-己二烯(57.7g,0.6mol)、溶剂甲苯(70mL)打入高压釜，最后向反应釜内充入合成气(氢气和一氧化碳摩尔比例1:1)，使反应釜内压至1.0MPaG。开启高压釜夹套伴热，使反应釜的内温升高至120℃，保温、保压反应，定时取样分析，GC分析检测原料转化率和6-甲基-5-庚烯醛选择性。4小时后，原料5-甲基-1,4-己二烯的转化率>99.5％时停止反应，产物6-甲基-5-庚烯醛的选择性92.6％。
实施例3
铑催化5-甲基-1,4-己二烯氢甲酰化合成6-甲基-5-庚烯醛。
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(CO)2](107mg,0.3mmol)、1,2-双(二苯基膦)乙烷(131mg,0.33mmol)和三环己基膦(93mg,0.33mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口烧瓶中，然后加入溶剂甲苯(30mL)，单口烧瓶密封后，室温下搅拌配位20分钟后，从手套箱中取出。在氮气球的保护下，用平流泵将催化剂溶液打入到250mL的高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加料完毕后，开启搅拌，然后将原料5-甲基-1,4-己二烯(28.9g,0.3mol)、溶剂甲苯(50mL)打入高压釜，最后向反应釜内充入合成气(氢气和一氧化碳摩尔比例1:1)，使反应釜内压至5.0MPaG。开启高压釜夹套伴热，使反应釜的内温升高至40℃，保温、保压反应，定时取样分析，GC分析检测原料转化率和6-甲基-5-庚烯醛选择性。4小时后，原料5-甲基-1,4-己二烯的转化率>99.5％时停止反应，产物6-甲基-5-庚烯醛的选择性95.2％。
实施例4
铑催化5-甲基-1,4-己二烯氢甲酰化合成6-甲基-5-庚烯醛。
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(CO)2](89mg,0.25mmol)、1,2-双(二苯基膦)丙烷(113mg,0.28mmol)和三正丁基膦(101mg,0.5mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口瓶中，然后加入溶剂甲苯(30mL)，单口瓶密封后，室温下搅拌配位20分钟后，从手套箱中取出。在氮气球的保护下，用平流泵将催化剂溶液打入到250mL的高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加料完毕后，开启搅拌，然后将原料5-甲基-1,4-己二烯打入高压釜(48.1g,0.5mol)、溶剂甲苯(70mL)；最后向反应釜内充入合成气(氢气和一氧化碳摩尔比例1:1)，使反应釜内压至2.0MPaG。开启高压釜夹套伴热，使反应釜的内温升高至50℃，保温、保压反应，定时取样分析，GC分析检测原料转化率和6-甲基-5-庚烯醛选择性。3小时后，原料5-甲基-1,4-己二烯的转化率>99.5％时停止反应，产物6-甲基-5-庚烯醛的选择性97.2％。
实施例5
铑催化5-甲基-1,4-己二烯氢甲酰化合成6-甲基-5-庚烯醛。
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(COD)](82mg,0.2mmol)、1,1’-双(二苯膦)二茂铁(120mg,0.3mmol)和三正丁基膦(121mg,0.6mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口瓶中，然后加入溶剂四氢呋喃(30mL)，单口瓶密封后，室温下搅拌配位20分钟后，从手套箱中取出。在氮气球的保护下，用平流泵将催化剂溶液打入到250mL的高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加料完毕后，开启搅拌，然后将原料5-甲基-1,4-己二烯打入高压釜(96.17g,1.0mol)、溶剂四氢呋喃(70mL)；最后向反应釜内充入合成气(氢气和一氧化碳摩尔比例1:1)，使反应釜内压至1.0MPaG。开启高压釜夹套伴热，使反应釜的内温升高至50℃，保温、保压反应，定时取样分析，GC分析检测原料转化率和6-甲基-5-庚烯醛选择性。3小时后，原料5-甲基-1,4-己二烯的转化率>99.5％时停止反应，产物6-甲基-5-庚烯醛的选择性96.6％。
实施例6
铑催化5-甲基-1,4-己二烯氢甲酰化合成6-甲基-5-庚烯醛。
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)Cl]2(29mg,0.08mmol)、XantPhos(97mg,0.17mmol)和三环己基膦(64mg,0.23mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口瓶中，然后加入溶剂甲苯(30mL)，单口瓶密封后，室温下搅拌配位20分钟后，从手套箱中取出。在氮气球的保护下，用平流泵将催化剂溶液打入到250mL的高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加料完毕后，开启搅拌，然后将原料5-甲基-1,4-己二烯打入高压釜(73.1g,0.76mol)、溶剂甲苯(40mL)；最后向反应釜内充入合成气(氢气和一氧化碳摩尔比例1:1)，使反应釜内压至1.0MPaG。开启高压釜夹套伴热，使反应釜的内温升高至50℃，保温、保压反应，定时取样分析，GC分析检测原料转化率和6-甲基-5-庚烯醛选择性。3小时后，原料5-甲基-1,4-己二烯的转化率>99.5％时停止反应，产物6-甲基-5-庚烯醛的选择性98.1％。
实施例7
铑催化5-甲基-1,4-己二烯氢甲酰化合成6-甲基-5-庚烯醛。
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(CO)2](41mg,0.12mmol)、1,2-双(二苯基膦)丁烷(54mg,0.13mmol)和三苯基膦(67mg,0.26mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口瓶中，然后加入溶剂甲苯(30mL)，单口瓶密封后，室温下搅拌配位20分钟后，从手套箱中取出。在氮气球的保护下，用平流泵将催化剂溶液打入到250mL的高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加料完毕后，开启搅拌，然后将原料5-甲基-1,4-己二烯打入高压釜(55.8g,0.58mol)、溶剂甲苯(40mL)；最后向反应釜内充入合成气(氢气和一氧化碳摩尔比例1:1)，使反应釜内压至1.0MPaG。开启高压釜夹套伴热，使反应釜的内温升高至40℃，保温、保压反应，定时取样分析，GC分析检测原料转化率和6-甲基-5-庚烯醛选择性。4小时后，原料5-甲基-1,4-己二烯的转化率>99.5％时停止反应，产物6-甲基-5-庚烯醛的选择性97.5％。
实施例8
二异丙基乙基胺和5wt％钯碳催化3-甲基-2-戊烯醛、甲醛合成甜瓜醛。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPaG氮气保压30min，釜内压力稳定、未有降低，说明高压釜密封性良好。将氮气放空，拆开高压釜，一次向釜内加入溶剂乙醇(60mL)、二异丙基乙基胺(0.65g,5mmol)、三苯基硼(0.61g,2.5mmol)、催化剂5wt％钯碳(0.37g)和反应原料6-甲基-5-庚烯醛(74.6g,0.5mol)，加入完毕后，重新将高压反应釜密封，缓慢的充放氮气3次，每次0.3MPaG，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。上述操作完毕后，开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至60℃后，保持恒温，快速进料事先配制好的多聚甲醛(18.02g)-乙醇溶液(60mL)，进料完毕后，保持反应釜恒温，快速搅拌反应2小时，取样，GC分析反应液，原料6-甲基-5-庚烯醛完全消失后。向釜内引入氢气(0.5MPaG)，继续搅拌下反应，1小时后反应釜吸氢完全停止后，取样反应液，用乙腈稀释后进行GC分析，缩合中间体完全消失，通过面积归一法计算，目标产物甜瓜醛的收率为93％。
实施例9
二异丙基乙基胺和5wt％钯碳催化3-甲基-2-戊烯醛、甲醛合成甜瓜醛。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPaG氮气保压30min，釜内压力稳定、未有降低，说明高压釜密封性良好。将氮气放空，拆开高压釜，一次向釜内加入溶剂乙醇(60mL)、二异丙基乙基胺(1.29g,10mmol)、三苯基硼(1.21g,5mmol)、催化剂5wt％钯碳(1.49g)和反应原料6-甲基-5-庚烯醛(74.6g,0.5mol)，加入完毕后，重新将高压反应釜密封，缓慢的充放氮气3次，每次0.3MPaG，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。上述操作完毕后，开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至40℃后，保持恒温，快速进料事先配制好的多聚甲醛(19.52g)-乙醇溶液(60mL)，进料完毕后，保持反应釜恒温，快速搅拌反应3小时，取样，GC分析反应液，原料6-甲基-5-庚烯醛完全消失后。向釜内引入氢气(0.2MPaG)，继续搅拌下反应，2小时后反应釜吸氢完全停止后，取样反应液，用乙腈稀释后进行GC分析，缩合中间体完全消失，通过面积归一法计算，目标产物甜瓜醛的收率为95％。
实施例10
二异丙基乙基胺和5wt％钯碳催化3-甲基-2-戊烯醛、甲醛合成甜瓜醛。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPaG氮气保压30min，釜内压力稳定、未有降低，说明高压釜密封性良好。将氮气放空，拆开高压釜，一次向釜内加入溶剂乙醇(50mL)、二异丙基乙基胺(0.26g,2mmol)、三(五氟苯基)硼烷(0.51g,1mmol)、催化剂5wt％钯碳(0.6g)和反应原料6-甲基-5-庚烯醛(59.7g,0.4mol)，加入完毕后，重新将高压反应釜密封，缓慢的充放氮气3次，每次0.3MPaG，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。上述操作完毕后，开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至80℃后，保持恒温，快速进料事先配制好的多聚甲醛(13.21g)-乙醇溶液(50mL)，进料完毕后，保持反应釜恒温，快速搅拌反应2小时，取样，GC分析反应液，原料6-甲基-5-庚烯醛完全消失后。向釜内引入氢气(1.0MPaG)，继续搅拌下反应，1小时后反应釜吸氢完全停止后，取样反应液，用乙腈稀释后进行GC分析，缩合中间体完全消失，通过面积归一法计算，目标产物甜瓜醛的收率为92％。
实施例11
三丁基胺和5％钯氧化铝催化3-甲基-2-戊烯醛、甲醛合成甜瓜醛。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPaG氮气保压30min，釜内压力稳定、未有降低，说明高压釜密封性良好。将氮气放空，拆开高压釜，一次向釜内加入溶剂异丙醇(60mL)、三丁基胺(0.93g,5mmol)、三(五氟苯基)硼烷(0.64g,1.3mmol)、催化剂5％钯氧化铝(0.37g)和反应原料6-甲基-5-庚烯醛(74.6g,0.5mol)，加入完毕后，重新将高压反应釜密封，缓慢的充放氮气3次，每次0.3MPaG，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。上述操作完毕后，开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至60℃后，保持恒温，快速进料事先配制好的多聚甲醛(18.02g)-乙醇溶液(60mL)，进料完毕后，保持反应釜恒温，快速搅拌反应2小时，取样，GC分析反应液，原料6-甲基-5-庚烯醛完全消失后。向釜内引入氢气(0.5MPaG)，继续搅拌下反应，2小时后反应釜吸氢完全停止后，取样反应液，用乙腈稀释后进行GC分析，缩合中间体完全消失，通过面积归一法计算，目标产物甜瓜醛的收率为96％。
实施例12
三乙胺和5wt％钯碳酸钙催化3-甲基-2-戊烯醛、甲醛合成甜瓜醛。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPaG氮气保压30min，釜内压力稳定、未有降低，说明高压釜密封性良好。将氮气放空，拆开高压釜，一次向釜内加入溶剂甲醇(100mL)、三乙胺(0.64g,6.3mmol)、三(五氟苯基)硼烷(1.08g,2.1mmol)、催化剂5wt％钯碳酸钙(0.47g)和反应原料6-甲基-5-庚烯醛(74.6g,0.5mol)，加入完毕后，重新将高压反应釜密封，缓慢的充放氮气3次，每次0.3MPaG，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。上述操作完毕后，开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至60℃后，保持恒温，快速进料事先配制好的50％甲醛水溶液(45.4)，进料完毕后，保持反应釜恒温，快速搅拌反应2小时，取样，GC分析反应液，原料6-甲基-5-庚烯醛完全消失后。向釜内引入氢气(1.0MPaG)，继续搅拌下反应，2小时后反应釜吸氢完全停止后，取样反应液，用乙腈稀释后进行GC分析，缩合中间体完全消失，通过面积归一法计算，目标产物甜瓜醛的收率为92％。
对比例1
现有技术由甲基庚烯酮合成甜瓜醛(参考专利CN111320540A)。
三口瓶中首先加入甲基庚烯酮(63.0g,0.5mol)、氯乙酸乙酯(73.5g,0.6mol)、碳酸钾103.5g,0.75mol)、三乙基苄基氯化铵(1.3g,5.7mmol)、环己烷(130mL)。加料完毕得到悬浊液，在35℃下反应10小时，然后滴加40％氢氧化钠水溶液200mL，继续反应2h。补加200mL去离子水，用浓盐酸调至pH为2，弃去水相，油相用气相色谱检测，3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸内标含量为87.0g，理论收率为94.6％。
将上述所得3,7-二甲基-6-烯-2,3-环氧辛酸加入到250mL分馏釜中，加入0.1g2,6-二叔丁基苯酚、0.1g吩噻嗪，保持分馏釜真空为1.2kPa，釜内温度为120-130℃，收集沸点为105-110℃的分馏产品，得到甜瓜醛56.6g，收率为91.0％。以起始原料甲基庚烯酮计算，两步反应总收率为86.1％。
Claims (10)
1.一种以5-甲基-1,4-己二烯为原料合成甜瓜醛的方法，其特征在于，所述方法包含两步反应：
S1：5-甲基-1,4-己二烯发生氢甲酰化反应，得到6-甲基-5-庚烯醛中间体；
S2：6-甲基-5-庚烯醛、多聚甲醛或甲醛、氢气一锅法缩合、加氢得到甜瓜醛产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1使用含钴、铑、铱中的一种或多种金属的催化剂，优选使用铑催化剂；
优选地，所述铑催化剂由铑金属前体和双膦配体原位制备得到，铑金属前体为[Rh(acac)(CO)2]、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(acac)(COD)]、[Rh(NBD)Cl]2、[Rh(NBD)2OTf]、[Rh(NBD)2BF4]中的一种或多种，双膦配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦、1,1’-双(二苯膦)二茂铁中的一种或多种；
优选地，铑金属前体和双膦配体的摩尔投料比例为1:(1.1～3.0)；
优选地，铑金属前体用量为5-甲基-1,4-己二烯量的0.01～0.1mol％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述S1反应中加入助剂单膦配体，所述助剂单膦配体优选三苯基膦、三环己基膦、三正丁基膦中的一种或多种；
优选地，所述助剂单膦配体和铑金属前体摩尔投料比为(1.1～3.0):1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述S1的反应在高压搅拌反应釜中进行；
和/或，所述S1反应中加入溶剂，所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种，更优选甲苯；
和/或，所述S1反应中合成气压力1.0-5.0MPaG，一氧化碳和氢气摩尔比例1:1，合成气连续进料，反应过程中保持体系压力稳定；
和/或，所述S1中反应温度为40-120℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2反应加入碱催化剂，所述碱催化剂优选无机碱和/或有机碱，其中无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，有机碱为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺中的一种或多种，更优选三丁胺和/或二异丙基乙基胺；
优选地，所述碱催化剂用量为6-甲基-5-庚烯-1-醛量的0.5％-2.0mol％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2反应加入路易斯酸催化剂，所述路易斯酸催化剂优选三苯基硼、3-(五氟苯基)硼烷、三氟化硼中的一种或多种；
优选地，所述路易斯酸催化剂用量为6-甲基-5-庚烯-1-醛量的0.25％-1.0mol％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2反应加入加氢催化剂，所述加氢催化剂优选0.5～10.0wt％钯碳、0.5～10.0wt％钯氧化铝、0.5～10.0wt％钯氧化硅、0.5～10.0wt％钯碳酸钙中的一种或多种，更优选0.5～10.0wt％钯碳；
优选地，所述加氢催化剂的用量为6-甲基-5-庚烯-1-醛质量的0.5％-2.0％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2反应中6-甲基-5-庚烯-1-醛和多聚甲醛或甲醛的摩尔投料比为1：(1.1～1.3)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2反应加入溶剂，所述溶剂优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的一种或多种，更优选乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或多种；
和/或，所述S2反应形式为间歇法或连续法；
和/或，所述S2反应时间为2～5h，反应温度50～80℃，反应压力为0.1～1.0MPaG。
10.一种甜瓜醛，采用权利要求1-9中任一项所述以5-甲基-1,4-己二烯为原料来合成甜瓜醛的方法制备获得，其特征在于，所述甜瓜醛由5-甲基-1,4-己二烯为原料制备。
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