CN1037702A

CN1037702A - 丁二醇混合物的合成

Info

Publication number: CN1037702A
Application number: CN89103658A
Authority: CN
Inventors: 理查德·爱德华·厄恩斯特
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1989-05-25
Publication date: 1989-12-06
Also published as: EP0343841A2; JP2593552B2; KR890017215A; JPH0225435A; EP0343841A3; US4859801A; BR8902318A; ES2058521T3; IN171040B; DE68909492D1; DE68909492T2; ATE95154T1; EP0343841B1

Abstract

制备2-烷基-1，4-丁二醇和它与1，4-丁二醇的混合物的方法，包括在初始碱性pH和适于反应的温度和压力，将2，3-二氢呋喃、氢、未取代的脂族醛 (特别是甲醛)及一种氢化催化剂一起反应。还包括由该二元醇混合物制备四氢呋喃及3-烷基四氢呋喃混合物，以及由该四氢呋喃混合物制取共聚物的方法。

Description

本发明涉及由2，3-二氢呋喃合成2-烷基-1，4-丁二醇。

各种2-烷基-1，4-丁二醇，特别是2-甲基-1，4-丁二醇有多种用途。例如，它们经环化而形成相应的3-烷基四氢呋喃。3-烷基四氢呋喃的其中一种用途是可以与四氢呋喃共聚合而生成聚醚二醇，而这些二醇可以用于制备聚氨酯弹性体。在过去，2-烷基-1，4-丁二醇是由多种方法所制。例如，它们曾用衣康酸的还原来制备。还用过由1，4-丁二醇进行加氢甲酰化，然后将加氢甲酰化产物（相信是2-甲酰-1，4-丁二醇）氢化而制得，见Copelin的USP 3859369。此外，如本申请人的USP 4590312所披露，是在一种醛存在下，由1，4-丁炔二醇或1，4-丁烯二醇催化氢化来制备。

虽然这些先有技术是可用的，但并非没有缺点。在先有技术中所用的衣康酸和炔类为基础的化学品都很昂贵，所以很需要成本低的方法。在有些先有技术方法中，制取2-烷基-1，4-丁二醇时伴随着生成1，4-丁二醇。这些先有技术的1，4-丁二醇收率要高于2-烷基-1，4-丁二醇的收率。例如USP 4590312所披露的方法所得的二醇混合物中2-烷基-1，4-丁二醇的最大含量为15%（重量）。而有时这也可能是正需要的结果，又有时希望所制的2-烷基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇的混合物中前者含量要高于后者。

本发明的方法克服了先有技术的缺点。本方法涉及由2，3-二氢呋喃在一种催化剂存在下与一种醛和氢的混合物反应，从而合成2-烷基-1，4-丁二醇;还涉及到制备3-烷基四氢呋喃以及由它们所得的聚合物。

本发明的二醇合成方法可以在初始的碱性pH条件下，在适于反应的温度和压力，将2，3-二氢呋喃、氢、一种适当的未取代脂族醛和一种氢化催化剂的混合物进行反应。本发明的二醇合成方法并不局限于任何特定的操作理论;但是，相信本方法是按如下反应式进行

其中R是氢或者C₁-C₄烷基。

虽然表面上是按反应式1进行还原烷基化，而部分的2，3-二氢呋喃是按反应或2和3转化成为1，4-丁二醇和四氢呋喃的混合物。

本发明的二醇合成方法的产物是一种混合物，其中的有机部分主要由一种2-烷基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇和四氢呋喃所组成，还含有少量低分子量醇和未鉴别的高沸物。本发明方法的优点之一是能够提供一种2-烷基-1，4-丁二醇含量高的混合二醇产物。例如，按本发明方法曾制出这样的产物，它们的二醇产物中是由81%（重量）的2-烷基-1，4-丁二醇和19%（重量）的1，4-丁二醇所组成。另方面，本发明方法的另一项优点是它的灵活性。因此，可以制出这样的二醇混合物，其中所含2-烷基-1，4-丁二醇比1，4-丁二醇来得少，办法是应用较少的醛或是在工艺操作中使用较少的碱来提供其碱性pH值。

所得混合物中的各组分即2-烷基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇以及四氢呋喃可用常规方法将它们互相分离。另方面，有时希望维持混合物成分不变，因为这些二醇可经一个步骤而环化成为四氢呋喃和一种3-烷基四氢呋喃的混合物。此外，可由所得的四氢呋喃及3-烷基四氢呋喃的混合物直接制备一种共聚物，方法是在适于共聚合的条件下向各种四氢呋喃的混合物中加入一种聚合催化剂。

本发明的二醇合成方法可以采用连续或分批方式。无论何种方式，可使用适宜的氢化催化剂，如铂、阮内镍或钴。制造本发明的二醇混合物的优选催化剂是阮内镍。它可以是分得极细的浆状催化剂（从其中已将绝大部分铝除掉），应用于浆液反应器;或是颗粒状（从其中已除掉25%（重量）的铝），应用于固定床反应器。

用作为起始物质的2，3-二氢呋喃可由多种方法制备，例如可以按Nowack等的USP 3828077中披露的方法将呋喃部分氢化而得。该未取代的脂族醛是以其水溶液形式加入到反应物料中。本发明中优选使用的醛是甲醛。应使用足量以得到约1∶1至200∶1（重量比）的2，3-二氢呋喃∶未取代脂族醛比率，优选是约2∶1至25∶1。

混合的反应物在与氢接触前的pH（即初始pH）是调节到约8至14范围，最好是约10至12范围。该反应可采用分批方式，在带搅拌装置的压力容器中进行。使用振摇管是很方便的。该反应物是在约6859至55160千帕（表压），最好在约34475千帕进行氢化，时间是约30-200分钟，优选是约100-200分钟，温度是约100-200℃范围，优选为约140-180℃。本发明方法也可采连续式操作，可用尺寸适宜的塔式反应器，采用与上述基本相同的条件和反应物比例。所用催化剂最好是颗粒状的。向其他反应物输进氢可采取并流或逆流方法，可通过反应物料的再循环来控制温度。在本申请人的USP 4590285中更详细描述了此类型的连续式操作，并作为本发明的参考资料。

在本发明的另一实施方案中，由本发明方法所制混合物的二元醇可以按Castes等在USP 3726905中所披露的方法应用硫酸作为催化剂进行催化环化，生成相应的3-烷基四氢呋喃和四氢呋喃的混合物。在本发明的又一个实施方案中，可按Dunlap等在USP 3358042中所披露的方法将所得的各种四氢呋喃的混合物在氟磺酸催化剂存在下进行共聚合，生成一种四氢呋喃/3-烷基四氢呋喃共聚物。然后可将生成的共聚物按Pechold在USP 4120850中所披露的方法用于制备一种聚氨酯。（前述三项专利的内容作为本发明的参考资料）。

由以下实例进一步阐明本发明。除另有指明者外，一切份数、比率和百分率均为按重量计，一切温度均为℃。

实例1

在一个高压振摇管中加入10份2，3-二氢呋喃、30份水、4.3份37%的甲醛、0.53份30%的氢氧化钠、5份已除去绝大部分铝的阮内镍，然后于150°和27576千帕氢压力条件下与氢反应2小时。所得产物的有机部分的组成是：29%2-甲基-1，4-丁二醇、21%1，4-丁二醇，40%四氢呋喃、4%甲醇、6%未鉴别的高沸物。

实例2

在一个高压振摇管中加入20份2，3-二氢呋喃、16份水、10.8份37%的甲醛、0.53份30%的氢氧化钠、5份已除去绝大部分铝的阮内镍，然后于150℃和27576千帕氢压力反应2小时。所得产物的有机部分含有：32%2-甲基-1，4-丁二醇、15%1，4-丁二醇、31%四氢呋喃、3%甲醇。

实例3

在一个高压振摇管中加入20份2，3-二氢呋喃、10份水、21.6份37%的甲醛、0.53份30%的氢氧化钠、5份已除掉绝大部分铝的阮内镍，然后于150°和27576千帕氢压力反应2小时。所得产物的有机部分含有：56%2-甲基-1，4-丁二醇、13%1，4-丁二醇、13%四氢呋喃、11%甲醇。

实例4

在一个高压振摇管中加入20份2，3-二氢呋喃、20份水、4.3份37%的甲醛、0.53份30%的氢氧化钠、5份已除掉绝大部分铝的阮内镍，然后于120°和27576千帕氢压力反应2小时。所得产物的有机部分含有：13.3%2-甲基-1，4-丁二醇，10.2%1，4-丁二醇，72%四氢呋喃、1.7%甲醇。

实例5

用直径1.75英寸、高30英寸的反应器进行实验。其中装有1000份阮内镍（8-12筛目）（用NaOH除掉25%的铝进行活化）。向此反应器中送入两个液体进料流，每一种均为5立方厘米/分钟，第一种是2，3-二氢呋喃，第二种是含有0.4%NaOH和16%甲醛的水溶液。送入反应器时与氢气呈逆流，氢压力为25576千帕，温度为150°。经过对产物进行气相色谱扫描得知，其有机部分中含有30%2-甲基-1，4-丁二醇，14%1，4-丁二醇，25%甲醇，12%四氢呋喃。

实例6

从实例5所得混合二元醇取样，加热至130°除去水和低沸物。向此浓缩的二元醇混合物中加入6%浓硫酸，将所得混合物加热至140°，蒸馏除掉水和各种四氢呋喃，直至约有一半的加入料发生转化为止。除掉低沸物的产物的有机部分含有75%3-甲基四氢呋喃和22%四氢呋喃。

Claims

1、一种制备2-烷基-1，4-丁二醇的方法，该方法包括在一种初始碱性pH和适于反应的温度和压力条件下，使以下的混合物一起反应：

(a)2，3-二氢呋喃，

(b)氢，

(c)一种未取代的脂族醛，

(d)一种氢化催化剂。

2、一种制备2-烷基-1，4-丁二醇的方法，该方法包括：

（ⅰ）在初始pH值为约8-14范围和适于反应的温度及压力条件下使以下的混合物一起反应：

（a）氢，

（b）一种氢化催化剂，

（c）2，3-二氢呋喃，

（d）一种具如下结构的醛：

R-CHO

其中R是氢或C₁-C₄烷基，

其中的2，3-二氢呋喃∶醛的比率是在约1∶1至200∶1（重量比）范围，

（ⅱ）然后将生成的2-烷基-丁二醇从反应物料中分出。

3、权利要求2的方法，其中所述的醛是甲醛。

4、权利要求3的方法，其中所述的重量比率为约2∶1至25∶1之间。

5、权利要求4的方法，其中所述pH是在约10-12范围。

6、一种制备1，4-丁二醇和2-烷基-1，4-丁二醇的混合物的方法，该方法包括在初始的碱性pH和适于反应的温度和压力条件下，将如下的混合物一起反应：

（a）氢，

（b）一种氢化催化剂，

（c）2，3-二氢呋喃，

（d）一种未取代的脂族醛。

7、一种制备1，4-丁二醇和2-烷基-1，4-丁二醇的混合物的方法，该方法包括在初始pH为约8-14范围以及适于反应的温度及压力条件下，将如下的混合物一起反应：

（a）氢，

（b）一种氢化催化剂，

（c）2，3-二氢呋喃，

（d）一种具如下结构的醛：

R-CHO

其中R是氢或C₁-C₄烷基，

其中2，3-二氢呋喃∶醛的率是在约1∶1至200∶1（重量比）范围。

8、权利要求7的方法，其中所述的醛是甲醛。

9、权利要求8的方法，其中所述的重量比率为约2∶1至25∶1之间。

10、权利要求9的方法，其中所述pH是在约10-12范围。

11、在一种通过将二元醇环化制备四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的混合物的方法中，其改进之处包括使用按权利要求7的方法所制备的1，4-丁二醇和2-烷基-1，4-丁二醇混合物作为该二元醇起始物质。

12、在一种通过将二元醇环化制备四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的混合物的方法中，其改进之处包括使用按权利要求8的方法所制备的1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇混合物作为该二元醇起始物质。

13、在一种通过将二元醇环化制备四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的混合物的方法中，其改进之处包括使用按权利要求9的方法所制备的1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇混合物作为该二元醇起始物质。

14、在一种通过将二元醇环化制备四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的混合物的方法中，其改进之处包括使用按权利要求10的方法所制备的1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇混合物作为该二元醇起始物质。

15、在一种由四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的混合物制备共聚物的方法中，其改进之处包括将一种聚合催化剂加入到按权利要求11的方法所制备的四氢呋喃和3-四氢呋喃的混合物中，并将所得混合物在适合于聚合的条件下保持一定时间。

16、在一种由四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的混合物制备共聚物的方法中，其改进之处包括将一种聚合催化剂加入到按权利要求12的方法所制混合物中，并将所得混合物在适于聚合的条件下保持一定时间。

17、在一种由四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的混合物制备共聚物的方法中，其改进之处包括将一种聚合催化剂加入到按权利要求13的方法所制混合物中，并将所得混合物在适于聚合的条件下保持一定时间。

18、在一种由四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的混合物制备共聚物的方法中，其改进之处包括将一种聚合催化剂加入到按权利要求14的方法所制混合物中，并将所得混合物在适于聚合的条件下保持一定时间。