JPS5970632A - １，２，４−ブタントリオ−ルの製造法 - Google Patents
１，２，４−ブタントリオ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS5970632A JPS5970632A JP57181386A JP18138682A JPS5970632A JP S5970632 A JPS5970632 A JP S5970632A JP 57181386 A JP57181386 A JP 57181386A JP 18138682 A JP18138682 A JP 18138682A JP S5970632 A JPS5970632 A JP S5970632A
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- Japan
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- diol
- catalyst
- epoxybutane
- reaction
- compound
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
中で常圧ないし１ｏｏ＃／ｃｄの圧カ下２，３−エポキ
シプタン−１．４−ジオールを水素化分解することを特
徴とする１，２．４−ブタン） ＩＪオールの工業的に
有利な製造法に関する。
シプタン−１．４−ジオールを水素化分解することを特
徴とする１，２．４−ブタン） ＩＪオールの工業的に
有利な製造法に関する。
更に、本発明にシス−および、またはトランス−２−プ
テンー１．４−ジオールを酸化し、生成した２、３−エ
ポキシブタン−１．４−ジオールを単離精製することな
く連続して水素化分解して１， ２． ４ −ブタント
リオールを製造する方法に関する。
テンー１．４−ジオールを酸化し、生成した２、３−エ
ポキシブタン−１．４−ジオールを単離精製することな
く連続して水素化分解して１， ２． ４ −ブタント
リオールを製造する方法に関する。
１、 ２． ４−ブタン） ＩＪオール（以降「目的化
合物」と称す）は医薬、典薬その他工業薬品を製造する
ための中間体として重要な化合物であるにもかかわらず
、これまで高価なため用途が限定され工業的に安価に製
造する方法が要望されている。
合物」と称す）は医薬、典薬その他工業薬品を製造する
ための中間体として重要な化合物であるにもかかわらず
、これまで高価なため用途が限定され工業的に安価に製
造する方法が要望されている。
従来、２．６−エポキシブタン−１，４−ジオールの水
素化分解による目的化合物の製造に関しては西ドイツ特
許２６４３４０号公報に、ニッケル触媒を用いて１０な
いし５０重量一の２，５−エポキシブタン−１，４−ジ
オール水溶液を２００ないし５００バールの高加圧で水
素化分解する方法が明示されているが、原料供給面、反
応装置面等で十分満足できるものではない。
素化分解による目的化合物の製造に関しては西ドイツ特
許２６４３４０号公報に、ニッケル触媒を用いて１０な
いし５０重量一の２，５−エポキシブタン−１，４−ジ
オール水溶液を２００ないし５００バールの高加圧で水
素化分解する方法が明示されているが、原料供給面、反
応装置面等で十分満足できるものではない。
本発明者らは２，３−エポキシプタン−１．４−′）オ
ールをパラジウム触媒の存在下に含水有機溶媒を用いて
常圧ないし１ ０ ０ 、ｔｇ／ｃｄ！の圧力下、１０
〜１８０°Ｃで高収率で目的イし合物を製造できること
を見い出し、まだ目的化合物を製造する中間体である２
、６−ニポキシプタンー１．４−ジオールはシス−およ
び、またはトランス−２−ブテン−１，４−ジオールを
酸化することにより製造できるが、酸化触媒を除くこと
なく、更に２，３−エポキシブタン−１，４−ジオール
を単離精製することなく連続して水素化分解反応に供す
ることができることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
ールをパラジウム触媒の存在下に含水有機溶媒を用いて
常圧ないし１ ０ ０ 、ｔｇ／ｃｄ！の圧力下、１０
〜１８０°Ｃで高収率で目的イし合物を製造できること
を見い出し、まだ目的化合物を製造する中間体である２
、６−ニポキシプタンー１．４−ジオールはシス−およ
び、またはトランス−２−ブテン−１，４−ジオールを
酸化することにより製造できるが、酸化触媒を除くこと
なく、更に２，３−エポキシブタン−１，４−ジオール
を単離精製することなく連続して水素化分解反応に供す
ることができることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
本発明を反応式で示せば次のよつ断る。
−シＧ−１２（ＯＨ）−０１（（０）１）−（］（２−
Ｇ（２０Ｈ本発明の製造法では、出発原料である２−ブ
テン−１，４−ジオールはシス体、トランス体またはこ
れらの混合物であってよい。
Ｇ（２０Ｈ本発明の製造法では、出発原料である２−ブ
テン−１，４−ジオールはシス体、トランス体またはこ
れらの混合物であってよい。
咳化反応の触媒としては二酸化セレン、タングステン酸
およびその塩、モリブデン酸およびその塩、酸化バナジ
ウム等を用いることができるが、好ましくはタングステ
ン酸塩であり、特にタングステン酸にトリエチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等３級
の有機アミンを加えて用いることにより良好な収率を得
ることができる。′エポキシ化反応の温度は１ｏ〜７０
００が好ましく、高温で反応を行なうとエリスＩＪトー
ル等が生成し、収率の低下原因となる。エポキシ化反応
において未反応の過酸化水素は次の水素化分解反応で水
に分解されるのでそのまま次の工程に移っても差し支え
ないが、二酸化マンガンを用いて接触分解してもよい。
およびその塩、モリブデン酸およびその塩、酸化バナジ
ウム等を用いることができるが、好ましくはタングステ
ン酸塩であり、特にタングステン酸にトリエチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等３級
の有機アミンを加えて用いることにより良好な収率を得
ることができる。′エポキシ化反応の温度は１ｏ〜７０
００が好ましく、高温で反応を行なうとエリスＩＪトー
ル等が生成し、収率の低下原因となる。エポキシ化反応
において未反応の過酸化水素は次の水素化分解反応で水
に分解されるのでそのまま次の工程に移っても差し支え
ないが、二酸化マンガンを用いて接触分解してもよい。
このようにして生成した２、３−エボキシフリンー１，
４−ジオールは、従来技術にみもれるように単離、ｉ製
することも一応可能ではあるが、その物性を詳しく研死
した結電この化合物は熱に不安定であり、このことが抽
出または蒸留などの単離精製操作による収率の低下の大
きな原因となっていることを見出した。この知見にもと
づいて生成した２、６−エボキシブタン＝１，４−ジオ
ールを単離することなく、反応液のま薫次工程の水素化
分解反応の原料として使用するところに本発明の特徴の
ひとつがある。
４−ジオールは、従来技術にみもれるように単離、ｉ製
することも一応可能ではあるが、その物性を詳しく研死
した結電この化合物は熱に不安定であり、このことが抽
出または蒸留などの単離精製操作による収率の低下の大
きな原因となっていることを見出した。この知見にもと
づいて生成した２、６−エボキシブタン＝１，４−ジオ
ールを単離することなく、反応液のま薫次工程の水素化
分解反応の原料として使用するところに本発明の特徴の
ひとつがある。
更に本発明のもう一つの特徴は、水素化分解工程に於る
触媒と溶媒との新規な組み合せにある。
触媒と溶媒との新規な組み合せにある。
すなわち、触１ｒＬとしてパラジウム触媒を、溶媒とし
て含水有機溶媒を用いることにより前工程で生成した２
、６−エポキシブタン−１，４−ジオール含有反応液を
そのまま水素化分解工程に使用できるのである。これま
で未精製の２，３−エポキシメタン−１，４−ジオール
が使用可能がとうがは不明であったが、これを含有する
反応液をそのまま水素化分解工程に受は入れることによ
り、２．ローエポキシブタン−１，４−ジオールの精製
工程での収率低下を防ぐことができ更に工程の短縮が可
能になった。同時に、先行技術からは予想もできない低
い反応圧力（１〜１ｏ ｏ ｔｒｉ／ｃｒｌ ）による
反応と後記実施例に示すような目的化合物の高収率取得
を達成した。
て含水有機溶媒を用いることにより前工程で生成した２
、６−エポキシブタン−１，４−ジオール含有反応液を
そのまま水素化分解工程に使用できるのである。これま
で未精製の２，３−エポキシメタン−１，４−ジオール
が使用可能がとうがは不明であったが、これを含有する
反応液をそのまま水素化分解工程に受は入れることによ
り、２．ローエポキシブタン−１，４−ジオールの精製
工程での収率低下を防ぐことができ更に工程の短縮が可
能になった。同時に、先行技術からは予想もできない低
い反応圧力（１〜１ｏ ｏ ｔｒｉ／ｃｒｌ ）による
反応と後記実施例に示すような目的化合物の高収率取得
を達成した。
このように本発明の製造法では原料中間体である２、３
−エポキシブタン−１４−ジオールは高純度である必要
はなく、反応液をそのまま使用するので反応工程が短縮
され、しかも低圧反応であり、設備的に有利であり、ま
た触媒の繰返し使用により経済性を高めることが可能で
ある。さらに有利な点は、前記原料中間体は精製不用の
ため精製損失もなく、溶媒の回収も不用である。
−エポキシブタン−１４−ジオールは高純度である必要
はなく、反応液をそのまま使用するので反応工程が短縮
され、しかも低圧反応であり、設備的に有利であり、ま
た触媒の繰返し使用により経済性を高めることが可能で
ある。さらに有利な点は、前記原料中間体は精製不用の
ため精製損失もなく、溶媒の回収も不用である。
次に水素化分解工程について説明する。この反応で用い
る触媒としてはパラジウム触媒が最適である。同触媒の
使用量は１ないしろθ係、好ましくは２ないし２０ｑ６
、更に好ましくは５〜１ｏチ゛（いずれも重歇係）であ
る。溶媒としてはエタノール、メタノール、インプロパ
ツール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水などを用
いることができるが、本発明の製造法に最適の溶媒は上
記有機溶媒と水との混合溶媒である含水有機溶媒である
。水の含有率は１０ないし５０重１ｔ％、好ましくは２
０ないし４０重量係である。反応温度は１０ないし１８
０°０、好ましくは１００ないし１５０°Ｃである。な
ぜならこの温度において、非常に迅速な水素化分解反応
とその高い選択率が達成されるからである。反応圧は常
圧（１ｋＱ／Ｃｄ ）ないし１００ ｋｑ ／ｃｄ 、
好ましくは４ｏないし６０ｋｑ／ｄである。
る触媒としてはパラジウム触媒が最適である。同触媒の
使用量は１ないしろθ係、好ましくは２ないし２０ｑ６
、更に好ましくは５〜１ｏチ゛（いずれも重歇係）であ
る。溶媒としてはエタノール、メタノール、インプロパ
ツール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水などを用
いることができるが、本発明の製造法に最適の溶媒は上
記有機溶媒と水との混合溶媒である含水有機溶媒である
。水の含有率は１０ないし５０重１ｔ％、好ましくは２
０ないし４０重量係である。反応温度は１０ないし１８
０°０、好ましくは１００ないし１５０°Ｃである。な
ぜならこの温度において、非常に迅速な水素化分解反応
とその高い選択率が達成されるからである。反応圧は常
圧（１ｋＱ／Ｃｄ ）ないし１００ ｋｑ ／ｃｄ 、
好ましくは４ｏないし６０ｋｑ／ｄである。
このようにして生成した粗製の１．２．４−ブタントリ
オールは、濃縮したのち必要に応じて塔を用い減圧蒸留
することにより更に精製することができる。
オールは、濃縮したのち必要に応じて塔を用い減圧蒸留
することにより更に精製することができる。
次に本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明はこれのみに限定するものではない。
が、本発明はこれのみに限定するものではない。
実施例１
３４０ｇの６５％過酸化水素水にタングステンｄ０．２
７ｇを室温で撹拌しながら溶解した。シス−２−ブテン
−１，４−ジオール３０．０ ｇ （０，３４請１）に
Ｎ−メチルモルホリン０２罰を加え、よくかきまぜる。
７ｇを室温で撹拌しながら溶解した。シス−２−ブテン
−１，４−ジオール３０．０ ｇ （０，３４請１）に
Ｎ−メチルモルホリン０２罰を加え、よくかきまぜる。
過酸化水素溶液を撹拌下、水浴にて冷却しながら前記ブ
チンジオールを約３０分かけて滴下した。内温を２５〜
６０°０に保ちつつ、さらに１２時間攪拌を続けた。そ
の後、反応混合物に０．５ ｇの二１唆化マンガンを加
え、１時間撹拌し、過剰の過酸化水素を分解した。二酸
化マンガう ンを吸引中別して得た２、３−エポキシブタン−１，４
−ジオール水溶液６２．０ｇ（含有率５５．７重量％）
を５００重ｍｌのオートクレーブに入れ、エタノール１
５０ｒｎｌ、 ｊ Ｏチルｄ−カーボン（日本エンゲル
ハルト（株）社製）３．０．９を加え、水素ガスを初圧
５０ ｋｔｉ ／ｃＩとした。１５０°０にて１時間加
熱撹拌したのち冷却し、触媒なろ別した。ろ液を減圧下
に濃縮し、残部を減圧蒸留してす、 ｐ、 １４０〜１
４２°ａ１０．２５ｍｍＨ９の留分５１．８ Ｉｌ（収
率９４チ）を得た。これは市販の１．２．４−ブタント
リオールのＩＲ，ＮＭＲと同一のスペクトラムを示した
。
チンジオールを約３０分かけて滴下した。内温を２５〜
６０°０に保ちつつ、さらに１２時間攪拌を続けた。そ
の後、反応混合物に０．５ ｇの二１唆化マンガンを加
え、１時間撹拌し、過剰の過酸化水素を分解した。二酸
化マンガう ンを吸引中別して得た２、３−エポキシブタン−１，４
−ジオール水溶液６２．０ｇ（含有率５５．７重量％）
を５００重ｍｌのオートクレーブに入れ、エタノール１
５０ｒｎｌ、 ｊ Ｏチルｄ−カーボン（日本エンゲル
ハルト（株）社製）３．０．９を加え、水素ガスを初圧
５０ ｋｔｉ ／ｃＩとした。１５０°０にて１時間加
熱撹拌したのち冷却し、触媒なろ別した。ろ液を減圧下
に濃縮し、残部を減圧蒸留してす、 ｐ、 １４０〜１
４２°ａ１０．２５ｍｍＨ９の留分５１．８ Ｉｌ（収
率９４チ）を得た。これは市販の１．２．４−ブタント
リオールのＩＲ，ＮＭＲと同一のスペクトラムを示した
。
実施例２
３４、Ｏｇの３５係過酸化水素水にモリブデン酸０．５
ｇを室温で撹拌しながら溶解した。２−ブテン−１，４
−ジオール（シス体ニドランス体＝２８： ７２ ）
３０． ＯｊＪ （０，３４７Ｎｌ ）とトリエチルア
ミン０．５ ｍｌを予めよくかきまぜておき、過酸化水
素溶液を攪拌しながら、３０’Ｏに加温し、該ブチンジ
オールを３０分かけて滴下した。同温度でさらに４８時
間撹拌した。
ｇを室温で撹拌しながら溶解した。２−ブテン−１，４
−ジオール（シス体ニドランス体＝２８： ７２ ）
３０． ＯｊＪ （０，３４７Ｎｌ ）とトリエチルア
ミン０．５ ｍｌを予めよくかきまぜておき、過酸化水
素溶液を攪拌しながら、３０’Ｏに加温し、該ブチンジ
オールを３０分かけて滴下した。同温度でさらに４８時
間撹拌した。
反応混合物６３．５９ （２，５−エポキシブタン−１
，４−ジオール含有率４３１重［１を５００；ｗｌのオ
ートクレーブに入れ、インプロパツール１５０耐、１ｏ
％ｐｄ−カーボン（ＥＩ本エンゲル〕ｈルド（株）社！
Ｉ！！り３．０ｇを加え、水素ガスを初圧５０す／ｄと
した。１２０°Ｃにて４時間加熱攪拌したのち冷却し、
触媒をろ別し、ろ液を減圧下に濃縮し残部を減圧蒸留し
て目的化合物（ｂ、 ９．１４０〜１４２°ｃ ／ ０
．２ ｓ ｒｒｙｒａ＊ｉの留分）２６０ｇ（収率９３
％）？得た。
，４−ジオール含有率４３１重［１を５００；ｗｌのオ
ートクレーブに入れ、インプロパツール１５０耐、１ｏ
％ｐｄ−カーボン（ＥＩ本エンゲル〕ｈルド（株）社！
Ｉ！！り３．０ｇを加え、水素ガスを初圧５０す／ｄと
した。１２０°Ｃにて４時間加熱攪拌したのち冷却し、
触媒をろ別し、ろ液を減圧下に濃縮し残部を減圧蒸留し
て目的化合物（ｂ、 ９．１４０〜１４２°ｃ ／ ０
．２ ｓ ｒｒｙｒａ＊ｉの留分）２６０ｇ（収率９３
％）？得た。
実施例６
１１３Ｉの３５係過酸化水素水にタングステン酸ソーダ
０．１２ｇを加え２５〜３０°Ｃにて撹拌しなから２−
ブテン−１，４−ジオール１０．０ｇ（０、１１３−ｕ
ｆ ）を滴下し、さらに同温度で２４時間撹拌した。そ
の後、二酸化マンガン０．１ｇを硲加し、さらに１時間
撹拌し、二酸化マンガンなろ別した。この２．３−エポ
キシブタン−１，４−ジオール水浴ｏ、２１．０９ （
含何率４９５重量係）な２００耐の反応容器に入れ、テ
トラヒドロフラン５０ｍ１，１ｏ％−ｐｄ−カーボン（
日本エンゲルハルト社製）３０ｇを加え、常温、常圧に
て３６時間水素化分解反応を行なった。触媒をろ別し、
ろ液を濃縮し、残部を減圧蒸留して目的化合物（ｂ、
ｐ、 １３８〜１４２°Ｃ／０．２５間Ｈｇの留分）９
２ｇ（収率８７％）を得た。
０．１２ｇを加え２５〜３０°Ｃにて撹拌しなから２−
ブテン−１，４−ジオール１０．０ｇ（０、１１３−ｕ
ｆ ）を滴下し、さらに同温度で２４時間撹拌した。そ
の後、二酸化マンガン０．１ｇを硲加し、さらに１時間
撹拌し、二酸化マンガンなろ別した。この２．３−エポ
キシブタン−１，４−ジオール水浴ｏ、２１．０９ （
含何率４９５重量係）な２００耐の反応容器に入れ、テ
トラヒドロフラン５０ｍ１，１ｏ％−ｐｄ−カーボン（
日本エンゲルハルト社製）３０ｇを加え、常温、常圧に
て３６時間水素化分解反応を行なった。触媒をろ別し、
ろ液を濃縮し、残部を減圧蒸留して目的化合物（ｂ、
ｐ、 １３８〜１４２°Ｃ／０．２５間Ｈｇの留分）９
２ｇ（収率８７％）を得た。
参考例１
シス−２−ブテン−１，４−ジオール３ａｇを実施例１
と同様な条件で酸化して得た２、３−エポキシブタン−
１，４−ジオールの水浴液６４．０５（含有率５２．０
重量％）を５［１［１ｍｌのオートクレーブに入れ、エ
タノール１５０ｍ１． ラネーニッケル３０ｇ（日興理
化学産業（株）社製）を加え水素ガスを初圧５０＃／Ｃ
ｌ１１とした。１５０°Ｃにて１．５時間加熱撹拌した
後冷却し、触媒をろ別した。ろ液を減圧下に濃縮し、残
部を減圧蒸留して目的化合物（ｂ、ｐ、 １４０〜１４
２°ａ ／ ０．２ ｓ ｍｍＨｇの留分）２２．４．
９（収率６６チ）を得た。
と同様な条件で酸化して得た２、３−エポキシブタン−
１，４−ジオールの水浴液６４．０５（含有率５２．０
重量％）を５［１［１ｍｌのオートクレーブに入れ、エ
タノール１５０ｍ１． ラネーニッケル３０ｇ（日興理
化学産業（株）社製）を加え水素ガスを初圧５０＃／Ｃ
ｌ１１とした。１５０°Ｃにて１．５時間加熱撹拌した
後冷却し、触媒をろ別した。ろ液を減圧下に濃縮し、残
部を減圧蒸留して目的化合物（ｂ、ｐ、 １４０〜１４
２°ａ ／ ０．２ ｓ ｍｍＨｇの留分）２２．４．
９（収率６６チ）を得た。
参考例２
シス−２−ブテン−１，４−ジオール３０１１を実施例
１と同様な条件で酸化して得た２、３−エポキシフ゛タ
ン−１，４−）オールの水浴１夜６４．０ｇ（含有率５
２０重量係）を５００ｉ尼のオートクレーブに入れ、水
１１０ｍｌ、 １０．１ ｐｄ−カーボン３６ｇ（日
本エンゲルハルト社製）を加え、水素ガスを初圧５０ｋ
ｇ／７とした。１５Ｃ００にて１５時間加熱ｊ晃打した
後、冷却し触媒をろ別した。ろ液を減圧下に濃縮し、残
部を減圧蒸留して目的化合物（ｂ、ｐ、１４０〜１４２
°ｃ１０．２５ ｒｑｍ Ｈｇの留分）１５４ｇを得た
。収率４５３係。
１と同様な条件で酸化して得た２、３−エポキシフ゛タ
ン−１，４−）オールの水浴１夜６４．０ｇ（含有率５
２０重量係）を５００ｉ尼のオートクレーブに入れ、水
１１０ｍｌ、 １０．１ ｐｄ−カーボン３６ｇ（日
本エンゲルハルト社製）を加え、水素ガスを初圧５０ｋ
ｇ／７とした。１５Ｃ００にて１５時間加熱ｊ晃打した
後、冷却し触媒をろ別した。ろ液を減圧下に濃縮し、残
部を減圧蒸留して目的化合物（ｂ、ｐ、１４０〜１４２
°ｃ１０．２５ ｒｑｍ Ｈｇの留分）１５４ｇを得た
。収率４５３係。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
頁の続き
■発 明 者 佐藤直樹
鎌倉市長谷４丁目１番２８号
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）２−ブテン−１，４−ジオールを酸化し、生成した
２、３−エポキシブタン−１，４−ジオールを単離精製
することなく連続してパラジウム触媒の存在下、含水有
機溶媒中で水素化分解することを特徴とする１、２．４
−フリントリオールの製造法。 ２）２６−ニポキシプタ７−１．４−ジオールをパラジ
ウム触媒を用いて含水有機溶媒中で水素化分解すること
を特徴とする１、 ２．４−ブタントリオールの製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57181386A JPS5970632A (ja) | 1982-10-18 | 1982-10-18 | １，２，４−ブタントリオ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57181386A JPS5970632A (ja) | 1982-10-18 | 1982-10-18 | １，２，４−ブタントリオ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5970632A true JPS5970632A (ja) | 1984-04-21 |
| JPH0359887B2 JPH0359887B2 (ja) | 1991-09-12 |
Family
ID=16099822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57181386A Granted JPS5970632A (ja) | 1982-10-18 | 1982-10-18 | １，２，４−ブタントリオ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5970632A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973769A (en) * | 1988-02-06 | 1990-11-27 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 1,2,4-butanetriol |
| CN100420664C (zh) * | 2005-01-11 | 2008-09-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种1,2,4-丁三醇的合成方法 |
| CN102964212A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-03-13 | 大连九信生物化工科技有限公司 | 一种1,2,4-丁三醇的合成方法 |
| CN110642676A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-03 | 上海泾维化工科技有限公司 | 一种生产1,2,4-丁三醇的方法 |
| CN115991632A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-04-21 | 天元航材(营口)科技股份有限公司 | 一种生产1,2,4-丁三醇的方法 |
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1982
- 1982-10-18 JP JP57181386A patent/JPS5970632A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973769A (en) * | 1988-02-06 | 1990-11-27 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 1,2,4-butanetriol |
| CN100420664C (zh) * | 2005-01-11 | 2008-09-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种1,2,4-丁三醇的合成方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0359887B2 (ja) | 1991-09-12 |
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