CZ296971B6 - Zpusob výroby smesí aromatických polyaminu - Google Patents

Zpusob výroby smesí aromatických polyaminu Download PDF

Info

Publication number
CZ296971B6
CZ296971B6 CZ0297899A CZ297899A CZ296971B6 CZ 296971 B6 CZ296971 B6 CZ 296971B6 CZ 0297899 A CZ0297899 A CZ 0297899A CZ 297899 A CZ297899 A CZ 297899A CZ 296971 B6 CZ296971 B6 CZ 296971B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
elements
formula
process according
oxides
Prior art date
Application number
CZ0297899A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297899A3 (cs
Inventor
Becker@Rainer
Eller@Karsten
Lengensiepen@Hans-Werner
Hesse@Michael
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19707255A external-priority patent/DE19707255A1/de
Priority claimed from DE1997124213 external-priority patent/DE19724213A1/de
Priority claimed from DE1997124237 external-priority patent/DE19724237A1/de
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ297899A3 publication Critical patent/CZ297899A3/cs
Publication of CZ296971B6 publication Critical patent/CZ296971B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/54—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Pri zpusobu výroby smesí aromatických polyaminu, které obsahují slouceniny obecného vzorce I: H.sub.2.n.N-A-CH.sub.2.n.-B-NH.sub.2.n., kde A a B jsou1,4-fenylenové zbytky, které mohou vzdy nezávislena sobe obsahovat 1 az 4 substituenty vybrané z alkylových zbytku s 1 az 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomu, reagují slouceniny obecného vzorceIV: H-A-NH-CH.sub.2.n.-HN-B-H a/nebo slouceniny obecného vzorce V: H-A-NH-CH.sub.2.n.-B-NH.sub.2.n., pricemz A a B jsou substituovány jak je uvedeno výse, pri teplote v rozmezí od 20 do 200 .degree.Cv prítomnosti katalyzátoru, který se vybere z jednoho nebo nekolika oxidu prvku 3. az 10. skupiny periodického systému prvku, které mohou být aktivovány kyselinou.

Description

Způsob výroby směsí aromatických polyaminů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby směsi aromatických polyaminů z případně substituovaného anilinu a formaldehydu nebo jeho výchozích látek nebo kondenzačního produktu těchto sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Diaminodiarylmethany, které jsou případně substituovány, jsou cennými výchozími produkty především pro výrobu plastických hmot. Především nesubstituovaný diaminodifenylmethan (často označovaný jako methylendianilin, MDA) se technicky vyrábí ve velkých množstvích a po fosgenaci na methylendifenyldiizokyanát (MDI) se používá k výrobě polyurethanů. Přitom se s výhodou používají izomery 4,4-, při známých výrobních způsobech však vznikají také 2,4- a 2,2-izomery. Navíc vznikají výše kondenzované, vícejaderné sloučeniny. Výroba se zpravidla provádí z anilinu a formaldehydu v přítomnosti katalyzátorů.
V technologicky zvládnutých procesech se jako homogenní katalyzátory používají anorganické kyseliny v rozpuštěné formě. S výhodou se přitom používá vodná kyselina chlorovodíková. S výhodou se přitom používá vodná kyselina chlorovodíková. Způsob vedení reakce přitom vede zpracováním podmíněně ke spotřebě ekvimolámího množství bází, protože při izolaci požadovaných polyaminů se musí kyseliny ještě neutralizovat. Tento postup je proto nutně spojen se vznikem odpovídajícího vysokého množství solí, které se musí zneškodnit nebo nákladně recyklovat. Další podstatnou nevýhodou tohoto postupuje korozní problematika, spojená s použitím vodných kyselin.
Z tohoto důvodu byly činěny početné úvahy a pokusy nahradit vodné homogenní katalyzátory kyselými heterogenními kontaktními katalyzátory. Vedle kyselých iontoměničů bylo navrhováno použití kyselých syntetických nebo přirozených oxidů křemíku nebo hliníku, jako zeolitů nebo hlinitých minerálů. Odpovídající katalyzátory se popisují vDE-A 1 230 033, DE-A 1 493 431, US 4 071 558, US 4 039 580, US 4 039 581 a US 4 294 987.
Podle US 4 294 987 se způsobem tohoto druhu provádí kondenzace v přítomnosti silné vodné kyseliny, následně se extrakcí rozpouštědlem kyselina odstraní. Přesmyknutí se provádí opět v přítomnosti silných kyselin, které se použijí v minimálním množství. V tomto stupni se mohou použít také křemelina, zemina nebo zeolity.
Podle DE-A 1 230 133 se použije zemina, syntetický katalyzátor oxid křemičitý-oxid hlinitý nebo katalyzátor oxid hořečnatý-oxid hlinitý.
Podle DE-A 1 493 431 se jako katalyzátor použije oxid křemičitý, oxid křemičitý/oxid hlinitý nebo kyselinou ošetřený oxid hlinitý. S výhodou se použije křemičitý gel nebo zemina charakteru bentonitu, který obsahuje oxid křemičitý a oxid hlinitý a s výhodou je aktivován kyselinou. Vedle požadovaných diaminodiarylmethanů však vznikají ve značné míře také vyšší kondenzační produkty.
Podle US 4 071 558 se používá kyselinou aktivovaný jílový katalyzátor, krakovací katalyzátor oxid křemičitý-oxid hlinitý nebo katalyzátor oxid křemičitý-oxid hlinitý. Také zde vznikají při použití hlinitého katalyzátoru větší množství izomerů 2,4- a výšemolekulámích produktů.
Podle US 4 039 580, US 4 039 581 a US 4 294 987 se nákladným dvoustupňovým procesem získá směs diaminodiarylmethanů a vyšších nakondenzovaných oligomerů. Vedle vodných kyselin se používají také křemelina, zemina nebo zeolity.
Podle US 4 294 987 se provádí kondenzace v přítomnosti silné vodné kyseliny, načež se extrakcí rozpouštědlem kyselina odstraní. Přesmyknutí se provádí opět v přítomnosti silných kyselin, které se použití v minimálním množství. V tomto stupni se mohou použít také křemelina, zemina nebo zeolity.
Podle US 4 039 580 se provádí kondenzace anilinu a formaldehydu v nepřítomnosti katalyzátoru a kondenzační produkt reaguje v přítomnosti křemeliny, zeminy nebo zeolitů. Obsah diaminu v produktu činí 44 až 50 %. V US 4 039 581 se popisují podobné přeměny. Technicky se však tyto katalyzátory z důvodu vysoké ceny, nedostatečné aktivity nebo nedostatečné životnosti katalyzátoru nemohly prosadit. Vysokého podílu izomeru 4,4- a velmi nízkého obsahu výše kondenzovaných produktů však tímto způsobem nelze dosáhnout. Stále vznikají velké podíly 2,4-, případně 2,2-izomerů.
Proto trvá poptávka po heterogenních katalyzátorech, které byly cenově příznivé, vykazovaly vysokou aktivitu a dlouhou životnost, nepoškozovaly životní prostředí a vedly k vysokým výtěžkům 4,4-izomerů při nepatrném množství vyšších kondenzačních produktů.
Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici katalyzátory, které vykazují výše uvedené vlastnosti a rovněž způsob výroby směsi aromatických polyaminů.
Podstata vynálezu
Podle vynálezu je úkol vyřešen způsobem výroby směsi aromatických polyaminů, které obsahují sloučeniny obecného vzorce I
H2N-A-CH2-B-NH2(I), kde A a B jsou 1,4-fenylenové zbytky, které mohou vždy nezávisle na sobě obsahovat 1 až 4 substituenty vybrané z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, reakcí sloučeniny obecného vzorce IV
H-A-NH-CH2-NH-B-H(IV) a/nebo sloučeniny obecného vzorce V
H-A-NH-CH2-B-NH2(V), přičemž A a B jsou substituovány, jak je uvedeno výše, při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C v přítomnosti heterogenního anorganického katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že heterogenní anorganický katalyzátor je vybraný z jednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10. skupiny periodického systému prvků s výjimkou vanadu, které mohou být aktivovány kyselinou.
Přitom se může sloučenina obecného vzorce IV a/nebo V získat reakcí anilinu, případně substituovaného na aromatickém jádru v o- nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, s formaldehydem nebo jeho výchozími látkami.
Dále je úkol vyřešen způsobem výroby směsi aromatických polyaminů, které obsahuje sloučeniny obecného vzorce I (I),
H2N-A-CH2-B-NH2 kde A a B jsou 1,4-fenylenové zbytky, které mohou vždy nezávisle na sobě obsahovat 1 až substituenty vybrané z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, reakcí anilinů, případně substituovaných na aromatickém jádru v o- nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, s formaldehydem nebo jeho prekursory při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C v přítomnosti heterogenního anorganického katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že heterogenní anorganický katalyzátor je vybraný z jednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10. skupiny periodického systému prvků s výjimkou vanadu, které mohou být aktivovány kyselinou.
Katalyzátor
Podle vynálezu byl objeveno, že se jako katalyzátory pro výše uvedené reakce mohou s výhodou použít oxidy prvků 3. až 10., s výhodou 4. až 6. skupiny periodického systému prvků nebo jejich směsi, s výjimkou vanadu. Dělení skupiny periodického systému prvků je podle nové notace, srovnej Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5. vydání, John Wiley & Sons.
výhodou se použijí oxidy 4. a/nebo 6. skupiny periodického systému prvků. Obzvláště výhodně se jako katalyzátor použije oxid titaničitý, oxid wolframičitý, oxid molybdeničitý, oxid zirkoničitý nebo jejich směsi. Jako „směsi“ se rozumí směsi dvou nebo několika výše uvedených oxidů. Může se přitom jednat o směsi jednotlivých práškovitých oxidů, nebo o produkty společného srážení z roztoků, které obsahují rozpustné sloučeniny kovů. Způsob výroby katalyzátorů používaných podle vynálezu je znám.
Výše uvedené katalyzátory se mohou navíc aktivovat kyselinou. Aktivace kyselinou se může provádět příkladně kyselinou sírovou, kyselinou fosforečnou nebo kyselinou chlorovodíkovou, s výhodou kyselinou sírovou. Katalyzátory tak mohou být s obsahem síranů, fosforečnanů nebo chloridů.
Výše uvedené katalyzátory mohou s výhodou obsahovat sírany. K tomu se příkladně oxidický katalyzátor napojí kyselinou sírovou a následně se vysuší. Tím se stane katalyzátor katalyzátorem obsahujícím sírany. Obsah kyseliny, s výhodou síran případně kyseliny sírové se může měnit v širokých mezích a jednoduše přizpůsobit požadovaným podmínkám. Katalyzátor se může vyrobit také napojením roztokem, obsahujícím kyselinu, s výhodou roztokem obsahujícím sírany, jako jsou roztoky solí alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a následně vysušit.
Katalyzátory se mohou použít práškovité nebo ve formě tvarových těles, jako tyčky, granulát, tablety, pelety, kuličky. Stejně tak se reakce může provádět suspenzním způsobem nebo s katalyzátorem v pevném loži. Reakce se přitom může ve všech případech provádět diskontinuálně nebo kontinuálně.
Podle formy provedení způsobu podle vynálezu reagují případně na aromatickém jádruv o-nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20, s výhodou 1 až 10, obzvláště výhodně s 1 až 6 uhlíkovými atomy, a halogenovými atomy, s výhodou fluorovými, chlorovými nebo bromovými atomy, obzvláště chlorovými atomy, substituované aniliny s formaldehydem nebo jeho výchozími sloučeninami.
S výhodou obsahuje případně substituovaný anilin 0 až 2, zvláště výhodně žádný nebo jeden substituent. Pokud je substituent obsažen, jedná se s výhodou o alkylový zbytek, obzvláště methylový, ethylový nebo propylový zbytek. Tento substituent je s výhodou v o-poloze. S výhodou jsou použité sloučeniny anilin nebo o-toluidin. Případně substituovaný anilin reaguje s formaldehydem nebo sjeho výchozími sloučeninami. Výchozími sloučeninami formaldehydu jsou takové sloučeniny, které za reakčních podmínek formaldehyd uvolňují. Příklady těchto sloučenin jsou paraformaldehyd nebo trioxan.
Reakce se přitom může provádět přímo v přítomnosti katalyzátoru podle vynálezu, to znamená, že katalyzátor se dodá přímo k zahájení reakce. Přitom se může příkladně předložit případně substituovaný anilin společně s katalyzátorem a formaldehyd se může nadávkovat v plynné formě nebo jako vodný roztok nebo jako výchozí sloučeniny formaldehydu. Reakce se může také provádět tak, že se formaldehyd nebo výchozí sloučeniny formaldehydu společně předloží s případně substituovaným anilinem a následně se vnese katalyzátor. Podle této další formy provedení vynálezu nejprve reaguje formaldehyd s případně substituovaným anilinem za přítomnosti katalyzátoru, přičemž se tvoří kondenzační sloučeniny obecného vzorce IV, případně V. Tento předprodukt kondenzace může následně reagovat v přítomnosti katalyzátoru podle vynálezu, přičemž dojde k přesmyknutí za vzniku sloučeniny obecného vzorce I.
Reakční voda vznikající při tvorbě předkondenzátu se může kontinuálně odstraňovat. Může se také odstranit destilací na konci reakce vedoucí k tvorbě předkondenzátu nebo může zůstat v reakční směsi.
Použije-li se případně substituovaný anilin, u kterého nejsou substituovány obě o-polohy, mohou se při izomerizaci vedle 4,4-izomerů vzorce I tvořit také 2,4-izomery vzorce II a 2,2-izomery vzorce III. Vynález se týká také způsobu, při němž zůstávají aromatická jádra v nejméně jedné o-poloze nesubstituována a aromatická směs polyaminů obsahuje dále sloučeniny obecného vzorce II a/nebo ΙΠ
H2N-D-CH2-B-NH2 (Π), kde D je 1,2-fenylový zbytek a B je 1,4-fenylový zbytek, které mohou obsahovat výše uvedené substituenty,
H2N-D-CH2-E-NH2 (ΠΙ), kde D a E jsou 1,2-fenylové zbytky, které mohou obsahovat výše uvedené substituenty.
Použití katalyzátoru podle vynálezu se může cíleně měnit podíl sloučenin vzorce I oproti podílu sloučenin vzorce II a III. Sloučeniny vzorce III se tvoří jen v nevýznamné míře. Molámí poměr sloučenin vzorce I ke sloučeninám vzorce II činí s výhodou více jak 4, pokud se mají tvořit sloučeniny vzorce II.
Reakce podle vynálezu, obzvláště reakce molekulárního přesmyku, probíhá s výhodou v teplotním rozmezí 20 až 200 °C, obzvláště výhodně 100 až 150 °C. Reakce se přitom může provádět v nepřítomnosti nebo v přítomnosti rozpouštědla. Jako rozpouštědla se mohou použít protická rozpouštědla jako alkoholy, také dioly jako glykol, nebo aprotická rozpouštědla jako N-methylpyrrolidon. S výhodou se reakce provádí za nepřítomnosti rozpouštědla.
Reakce se obvykle provádí beztlakově, může se ale provádět za podtlaku nebo za přetlaku. Doba reakce činí - podle teploty - s výhodou 10 minut až 10 hodin, obzvláště výhodně 0,5 až 5 hodin nebo 1 až 5 hodin při diskontinuálním způsobu práce. Použití množství katalyzátoru přitom činí 1 až 40, s výhodou 5 až 20 % hmotnostních pro katalyzátor a) a 1 až 50, s výhodou 5 až 40 % hmotnostních pro katalyzátory b) a c), vztaženo na hmotnost předkondenzátu. Při kontinuálním způsobu práce se s výhodou pracuje při zatížení katalyzátoru 0,1 až 11 výchozí směsi/1 katalyzátoru x hodina. Molámí poměr případně substituovaného anilinu k formaldehydu činí s výhodou 2 až 50, obzvláště výhodně 2,5 až 10.
Ke zpracování se reakční směs - při způsobu práce v suspenzi po odfiltrování práškového katalyzátoru - destilací zbaví případně přítomných rozpouštědel, případně nezreagovaného případně substituovaného anilinu a následně se oddestiluje případně vzniklý výševroucí zbytek.
Směs polyaminů získaná přitom jako destilát se může přímo použít v následujících reakcích, jako je fosgenace nebo hydrogenace na jádře.
Vynález bude dále blíže vysvětlen pomocí příkladů.
Uvedené díly přitom znamenají hmotnostní díly.
Příklady provedení vynálezu
Katalyzátor
Příklad 1 (diskontinuální způsob práce)
3210 dílů o-toluidinu se smísí se 405 díly 37% vodného roztoku formaldehydu, voda se odstraní azeotropickou destilací a zbývající směs („předkondenzát“) se smísí s 54 díly obchodně dodávaného práškového oxidu titaničitého (příkladně VKR611 firmy Sachtleben, Německo). Po zahřátí na teplotu 130 °C je přesmyknutí ukončeno po 30 minutách. Surová reakční směs obsahuje podle analýzy plynovou chromatografíí vedle 68 % nezreagovaného toluidinu 28,3 % požadovaného diaryldiaminomethanujako izomemí směsi spoměrem 4,4-izomeru k 2,4-izomeru 10,5.
Příklady 2-13
U těchto příkladů se postupuje analogicky jako v příkladu 1 s různými katalyzátory a za různých podmínek. Údaje jsou uvedeny v následující tabulce:
Tabulka
Příklad č. Katalyzátor Tabulka Konverze po 120 min Poměr izomerů*
2 ZrO2/WO3 (20 %) 130 °C 100 % 13,9
3 TiO2/WO3 (15 %)' 130 °C 100 % 15,8
4 TiO2/WO3 (15 %)2 130 °C 100 % 9,7
5 ZrO2 130 °C <10 % -
6 WO3 130 °C asi 70 % -
7 TÍO2/SO4 (2,4 % S)3 100 °C asi 70 % -
8 TiO2/SO4 (2,4 % S) 130 °C 100 % 10,5
9 TÍO2/SO4 (2,4 % S) 170 °C 100 % 4,8
10 TiO2/WO3 (5 %) 130°C asi 20 % -
11 TiO2/MoO3 (15 %) 130°C 100 % 9,4
12 ZrO2/MoO3 (20 %) 130 °c 100 % 17,2
13 ZrO2/SO4 (3 % S) 130 °C asi 80 % -
1) temperováno při teplotě 650 °C
2) temperováno při teplotě 250 °C
3) % vztaženo na síru v SO4 * izomerů 4,4- k izomerům 2,4-; 2,2- izomer není prokazatelný
Příklad 14 (kontinuální způsob práce)
Do reaktoru kontinuálně provozovaného zařízení se naplní 100 ml oxidu titaničitého ve formě vytlačeného profdu o průměru 2,5 mm. Adiční produkt (předkondenzát), který se vyrobí ze
1600 g o-toluidinu, 203 g vodného roztoku formaldehydu (75 g formaldehydu počítáno jako 100 %) a 1600 g ethylenglykolu jako rozpouštědla se kontinuálně čerpá přes katalyzátor s dobou zdržení asi 20 hodin při teplotě 130 °C.
Surový výtěžek vykazuje podle plynové chromatografie následující složení:
67,4 % o-toluidin
2,7 % 2,4-toluidinové báze
29,9 % 4,4-toluidinové báze, (vždy počítáno bez glykolu).
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (12)

1. Způsob výroby směsi aromatických polyaminů, která obsahuje sloučeniny obecného vzorce I
H2N-A-CH2-B-NH2(I), kde A a B jsou 1,4-fenylenové zbytky, které mohou vždy nezávisle na sobě obsahovat 1 až 4 substituenty vybrané z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, reakcí sloučeniny obecného vzorce IV
H-A-NH-CH2-HN-B-H(IV), a/nebo sloučeniny obecného vzorce V
H-A-NH-CH2-B-NH2(V), přičemž A a B jsou substituovány jak je uvedeno výše, při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C v přítomnosti heterogenního anorganického katalyzátoru, vyznačující se tím, že heterogenní anorganický katalyzátor je vybraný z jednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10. skupiny periodického systému prvků s výjimkou vanadu, které mohou být aktivovány kyselinou.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce IV nebo V získaná reakcí anilinu, případně substituovaného na aromatickém jádru v o- nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů sformaldehydem nebo jeho výchozími látkami.
3. Způsob výroby směsi aromatických polyamidů, která obsahuje sloučeniny obecného vzorce I
H2N-A-CH2-B-NH2 (I), kde A a B jsou 1,4-fenylenové zbytky, které mohou vždy nezávisle na sobě obsahovat 1 až 4 substituenty vybrané z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, reakcí anilinů, případně substituovaných na aromatickém jádru v o- nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, s formaldehydem nebo jeho prekursory při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C v přítomnosti halogenního anorganického katalyzátoru, vyznačující se tím, že heterogenní anorganický katalyzátor je vybraný z jednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10. skupiny periodického systému prvků s výjimkou vanadu, které mohou být aktivovány kyselinou.
4. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se voda vznikající při reakci kontinuálně odstraňuje.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že aromatická jádra nejméně v jedné o-poloze k aminoskupině nejsou substituována a aromatické směsi polymerů obsahují dále sloučeniny obecného vzorce II a/nebo III
H2N-D-CH2-B-NH2 (II), kde D je 1,2-fenylový zbytek a B je 1,4-fenylový zbytek, které mohou být substituovány substituenty, které jsou definovány v nároku 3.
H2N-D-CH2-E-NH2 (III), kde D a E jsou 1,2-fenylenové zbytky, které mohou být substituovány substituenty definovanými v nároku 3.
6. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se použije anilin nebo o-toluidin.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije jeden nebo několik oxidů prvků 4. až 6. skupiny periodického systému prvků s výjimkou vanadu, přičemž katalyzátor může být aktivován kyselinou.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije oxid titaničitý, oxid wolframičitý, oxid molybdeničitý, oxid zirkoničitý nebo směsi těchto oxidů, přičemž katalyzátor může být aktivován kyselinou.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se sloučenina vzorce (I) tvoří jako hlavní produkt.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí za nepřítomnosti rozpouštědla.
11. Použití heterogenních anorganických katalyzátorů, vybraných zjednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10. skupiny periodického systému prvků s výjimkou vanadu, které mhou být aktivovány kyselinou, při výrobě směsí aromatických polyaminů podle nároku 1.
12. Použití heterogenních anorganických katalyzátorů, vybraných zjednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10. skupiny periodického systému prvků s výjimkou vanadu, které mohou být aktivovány kyselinou, při výrobě směsí aromatických polyaminů podle nároku 5.
CZ0297899A 1997-02-24 1998-02-20 Zpusob výroby smesí aromatických polyaminu CZ296971B6 (cs)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19707255A DE19707255A1 (de) 1997-02-24 1997-02-24 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamingemischen
DE1997124213 DE19724213A1 (de) 1997-06-09 1997-06-09 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamingemischen
DE1997124237 DE19724237A1 (de) 1997-06-09 1997-06-09 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamingemischen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ297899A3 CZ297899A3 (cs) 2000-05-17
CZ296971B6 true CZ296971B6 (cs) 2006-08-16

Family

ID=27217143

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0222599A CZ296966B6 (cs) 1997-02-24 1997-12-16 Farmaceutický prostredek
CZ0297899A CZ296971B6 (cs) 1997-02-24 1998-02-20 Zpusob výroby smesí aromatických polyaminu

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0222599A CZ296966B6 (cs) 1997-02-24 1997-12-16 Farmaceutický prostredek

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6410789B1 (cs)
EP (1) EP0964846B1 (cs)
JP (2) JP2001512470A (cs)
KR (1) KR100554583B1 (cs)
CN (2) CN1140495C (cs)
AU (1) AU6822198A (cs)
CA (1) CA2281873A1 (cs)
CZ (2) CZ296966B6 (cs)
DE (1) DE59802631D1 (cs)
RU (1) RU2214393C2 (cs)
WO (1) WO1998037124A2 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0907335B1 (pt) * 2008-04-16 2019-05-21 Dow Global Technologies Inc. Método para preparar um poliaminopolifenil metano e composição de poliaminopolifenil metano
PT2379486E (pt) 2008-12-22 2013-10-17 Huntsman Int Llc Processo para a produção de polifenilpoliaminas com pontes de metileno

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1230033B (de) * 1962-12-10 1966-12-08 Jefferson Chem Co Inc Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
DE1493431A1 (de) * 1964-08-24 1969-02-27 Allied Chem Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminoaryl)-methanen und Methylen-bis
US4286107A (en) * 1980-10-02 1981-08-25 Texaco Inc. Silver catalysts used to prepare polyaminopolyphenylmethanes

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3362979A (en) * 1964-01-02 1968-01-09 Jefferson Chem Co Inc Mixtures of methylene-bridged polyphenyl polyisocyanates
FR1549769A (cs) 1966-12-20 1968-12-13
US4071558A (en) * 1967-09-28 1978-01-31 Texaco Development Corporation Aromatic polyamines and their preparation
US3680756A (en) * 1968-12-14 1972-08-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Means for preventing the fluttering and canoeing of strip work
GB1277482A (en) * 1968-12-18 1972-06-14 Carrier Corp Variable vapor pressure absorption refrigeration systems
US4039581A (en) 1975-06-27 1977-08-02 The Upjohn Company Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes
US4039580A (en) * 1975-07-24 1977-08-02 The Upjohn Company Process for preparing di(aminophenyl)methanes
US4294987A (en) 1979-12-31 1981-10-13 The Upjohn Company Process for preparing methylene dianilines
PT77551B (de) 1982-10-25 1986-02-12 Elprochine Ag Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminen
DE3783199T2 (de) 1986-10-22 1993-04-29 Enichem Sintesi Verfahren zur herstellung von 4,4' diaminodiphenylmethan und derivaten davon.
DE4228669A1 (de) * 1992-08-28 1994-03-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyran-4-carbonsäure und ihren Estern
DK0673240T3 (da) * 1992-12-09 1999-10-11 Boehringer Ingelheim Pharma Stabiliserede medicinske aerosolopløsningsformuleringer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1230033B (de) * 1962-12-10 1966-12-08 Jefferson Chem Co Inc Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
DE1493431A1 (de) * 1964-08-24 1969-02-27 Allied Chem Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminoaryl)-methanen und Methylen-bis
US4286107A (en) * 1980-10-02 1981-08-25 Texaco Inc. Silver catalysts used to prepare polyaminopolyphenylmethanes

Also Published As

Publication number Publication date
EP0964846A2 (de) 1999-12-22
CZ297899A3 (cs) 2000-05-17
CN1140495C (zh) 2004-03-03
CZ222599A3 (cs) 2000-02-16
KR20000075625A (ko) 2000-12-26
DE59802631D1 (de) 2002-02-21
AU6822198A (en) 1998-09-09
US6410789B1 (en) 2002-06-25
EP0964846B1 (de) 2002-01-16
JP2001512470A (ja) 2001-08-21
CN1283618C (zh) 2006-11-08
CN1511825A (zh) 2004-07-14
CN1250436A (zh) 2000-04-12
CA2281873A1 (en) 1998-08-27
KR100554583B1 (ko) 2006-03-03
RU2214393C2 (ru) 2003-10-20
JP2008169221A (ja) 2008-07-24
CZ296966B6 (cs) 2006-08-16
WO1998037124A2 (de) 1998-08-27
WO1998037124A3 (de) 1998-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4681194B2 (ja) ジアミノジフェニルメタンの製造方法
KR101183761B1 (ko) 저양성자화도에서의 디페닐메탄계 폴리아민의 제조 방법
KR101242829B1 (ko) 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법
KR20040028563A (ko) 비중화된 디페닐메탄계 폴리아민의 포스겐화에 의한디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법
MXPA03002071A (es) Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos de la serie del difenilmetano con valor colorimetrico reducido.
KR101613332B1 (ko) 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민의 제조 방법
CN1232499C (zh) 生产低色值二苯基甲烷多异氰酸酯的方法
US3857890A (en) Process for preparing methylene-di-anilines
US3860637A (en) Selective manufacture of 4,4{40 -isomer of diaminodiphenyl-methane
CZ296971B6 (cs) Zpusob výroby smesí aromatických polyaminu
IE51947B1 (en) Process for the preparation of orthotrifluoromethyl-aniline
US4597909A (en) Process for the production of polyisocyanates
JP5615263B2 (ja) ジアミノジフェニルアルカンの製造方法
EP1268395B1 (en) Process for the preparation of mixtures of methylenedianiline and its higher homologous products
US3246035A (en) Preparation of non-vicinal aromatic diamines
US4297294A (en) Process for making 4,4&#39;-methylene diphenyl diisocyanate
JP5936352B2 (ja) ジアミノジフェニルアルカンの製造方法
JP2004059920A (ja) ジフェニルメタン系列のポリアミンおよびポリイソシアネートの製造法
CN113474388A (zh) 异氰酸苯酯转化方法
US4286107A (en) Silver catalysts used to prepare polyaminopolyphenylmethanes
CZ2009421A3 (cs) Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu
CN102631935A (zh) 二氨基二苯甲烷清洁合成用硫酸化介孔氧化锆催化剂及其制备方法
DE19707255A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamingemischen

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090220