CN1511825A - 芳族多胺混合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备芳族多胺混合物的方法，该混合物含有化学式(I)所示的化合物H2N－A－CH2－B－NH2(I)，其中A与B为1，4－亚苯基，各自独立地带有1－4个选自C1－20烷基和卤素的取代基，使化学式(IV)的化合物H－A－NH－CH2－NH－B－H(IV)及/或化学式(V)的化合物反应H－A－NH－CH2－B－NH2(V)，其中A与B为如上所取代，反应在20℃至200℃、在一种催化剂存在下进行，该催化剂由元素周期表第3族至第10族元素的一种或多种氧化物制成，且它可被酸活化。

Description

芳族多胺混合物的制备方法
本发明涉及从未取代或取代的苯胺和甲醛或甲醛前体或从这些化合物的缩合产物来制备芳族多胺混合物的方法。
特别是用于塑料制造的未取代或取代的二氨基二芳基甲烷是重要的前体。尤其是未取代的二氨基二苯基甲烷(通常称为亚甲二胺苯，MDA)在工业上大量制造，且其大部分是在光气化成为亚甲二苯基二异氰酸酯(MDI)后，用于制备聚尿烷。为此使用4，4’-异构物优选，但2，4’-与2，2’-异构物在已知制造过程中亦会生成。此外，亦会生成更高程度的缩聚的多核化合物。通常是在催化剂之存在下从苯胺和甲醛制造。
在工业上使用的方法中，使用以溶解了的形式存在的无机酸以作为均相催化剂。使用含水盐酸优选。由于在分离所需多胺时需要将酸中和，反应进行将导致消耗等摩尔数的碱量。此方法因此不可避免地会产生对应高含量之盐类，该盐类必须加以处置或必须费钱地循环。此外，与使用含水酸有关的腐蚀问题亦是此方法不可忽视的缺点。
为此原因，曾有很多检讨和尝试，以便用酸性非均相催化剂以取代含水的均相催化剂。除了酸性离子交换剂外，曾提出使用酸性的合成的或天然的氧化硅或氧化铝例如沸石或粘土矿物质。DE-A-1230033、DE-A-1493431、US 4,071,558、4,039,580与US 4,294,987曾描述相应催化剂。
根据US4,294,981，在一个此类方法中，该缩合在含水强酸存在下进行，其后通过溶剂萃取以移除该酸。该重排反应在用量较少之强酸的存在下依次地进行。硅藻土、粘土或沸石可以使用于此阶段。
根据DE-A-1 230 033，采用了合成的二氧化硅-氧化铝催化剂或氧化镁-氧化铝催化剂。
根据DE-A-1 493 431，使用了二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或经酸处理的氧化铝作为催化剂。优选的是经酸活化的硅胶或胶质类粘土。不过，除了所希望的二氨基二苯基甲烷外，亦会生成显著数量的较高缩合产物。
根据US 4,071,558，使用了一种经酸活化的粘土催化剂、二氧化硅-氧化铝裂解催化剂或二氧化硅-氧化镁催化剂。同样，当此处使用粘土催化剂时亦会生成相当大量的2，4’-异构物和较高分子量的产物。
根据US 4,039,580、US 4,039,581、US 4,294,987，在一花费颇大的二阶段方法中，可以得到二氨基二苯基甲烷与更高程度缩合的低聚物的混合物。除了含水酸外，亦使用硅藻土、粘土或沸石。
根据US 4,294,987，该缩合反应在含水强酸存在下进行，在其后通过溶剂萃取以移除该酸。该重排反应再次地在用量较少的强酸存在下进行。硅藻土、粘土或沸石可以使用于此阶段。
根据US 4,039,580，苯胺与甲醛的缩合在不使用催化剂的情况下进行，且缩合产物在硅藻土、粘土或沸石存在下反应。产物中二胺含量为44-50％。美国US 4,039,581描述了相似的反应。不过，由于其高价格、不足够的活性或无法令人满意的催化剂操作寿命，这些催化剂并未能够在工业上被认可。在这些方法中并不能够得到高比例的4，4’-异构物与非常低含量的更高程度缩合产物，总是会得到相当大比例的2，4’-或2，2’-异构物。
为此原因，对便宜、具有高活性与长操作寿命、与环境相容且可导至4，4’-异构物的高产量与少量的更高程度缩合产物的非均相催化剂一直存在着需求。
本发明的目的是提供具有上述性质的催化剂，且提供制备芳族多胺混合物的方法。
我们已发现，此目的可以通过一种制备芳族多胺混合物的方法达到，该混合物含有化学式(I)的化合物
           H2N-A-CH2-B-NH2        (I)
其中A与B为1，4-亚苯基，每一个独立地可以具有1-4个选自C1-20烷基与卤素的取代基，
通过使化学式(IV)的化合物
        H-A-NH-CH2-NH-B-H         (IV)
和/或化学式(V)的化合物反应
        H-A-NH-CH2-B-NH2          (V)
其中A与B为如上所取代，
反应在20℃-200℃、在一种非均相无机催化剂存在下进行，
该催化剂选自
a)元素周期表的第3族至第10族、优选为第4族至第6族元素的一种或多种氧化物，它可已经酸活化，
b)一种含粘土的催化剂，它掺杂有元素周期表第2族至第13族或镧系元素的至少一种氧化物，且可已经酸活化，或
c)一种或多种可以经酸化了的层状硅酸盐，其超过0.05毫摩尔/克催化剂具有低于pKa＝1.5的酸性。
在此方法中，化学式(IV)及/或(V)化合物可以由苯胺与甲醛或甲醛前体的反应得到，该苯胺未取代或在其苯环的邻-或间-位上可以用1至4个选自C1-20烷基或卤素的取代基取代。
此外，该目的可以由制备芳族多胺混合物的方法达到，该混合物中含有化学式(I)化合物
           H2N-A-CH2-B-NH2          (I)
其中A与B为1，4-亚苯基，每一个独立地可以具有1至4个选自C1-20烷基与卤素的取代基，
反应在20℃至200℃、且在非均相催化剂存在下将苯胺与甲醛或甲醛前体反应，该苯胺未取代或在其苯环的邻-或间-位上可以用1至4个选自C1-20烷基或卤素的取代基取代，该催化剂选自
a)元素周期表第3族至第10族、优选为第4族至第6族元素的一种或多种氧化物，它们可已经酸活化，
b)一种含粘土的催化剂，它掺杂有元素周期表第2族至第13族或镧系元素的至少一种氧化物，且可已经酸活化，或
c)一种或多种可以经酸活化了的层状硅酸盐，该层状硅酸盐可以经酸活化，其超过0.05毫摩尔/克催化剂具有低于pKa＝1.5的酸性。
催化剂a)
根据本发明发现，元素周期表第3族至第10族、优选第4族至第6族元素的氧化物或其混合物在上述反应中能有利地作为催化剂。元素周期表的族的划分是根据新的标记法进行的，见Cotton与Wilkinson，高等无机化学，第五版，John Wiley & Sons公司。
使用元素周期表第4族及/或第6族元素的氧化物是优选的。所使用的催化剂由二氧化钛、氧化钨、氧化钼、二氧化锆或其混合物所组成是特别优选的。为了本发明的目的，“混合物”指上述二种或多种氧化物的混合物。其可能是各单种粉末状氧化物的混合物，或是由含有可溶金属化合物的溶液共沉淀的产物。制备本发明所使用的催化剂的方法是已知的。
上述催化剂亦可以经酸活化。经酸活化可以例如用硫酸、磷酸或盐酸进行，优选用硫酸。该催化剂可以因此是含有硫酸盐、磷酸盐或氯化物。
上述催化剂含有硫酸盐是优选的。为此目的，例如该氧化物催化剂浸入硫酸中，然后干燥。借此方法，该催化剂变成含有硫酸盐的催化剂。酸的含量。优选为硫酸盐或硫酸的含量可以在很大范围中变化，且可以轻易地调整至所需条件。该催化剂亦可以由浸在含酸的、优选为含有硫酸盐的溶液、例如碱金属盐溶液或碱土金属盐溶液中、然后干燥以制备。
催化剂b)
元素周期表的族的划分根据新的标记法进行，参见Cotton与Wilkinson，高等无机化学，第五版，John Wiley & Sons公司。
用于催化剂中的粘土，可使用所有十六面体或二十四面体的代表性物质，例如高岭土、滑石、叶鼠石、例如水辉石或蒙脱石的绿土、蛭石、海泡石或绿坡缕石，蒙脱石是最优选的。这些粘土可以是天然来源或合成的。
该粘土可以以其天然存在的形式或经事先酸活化后再予掺杂的。根据所作处理的不同，该粘土在掺杂前因此含有不同数量的碱金属与碱土金属离子，以及例如总是存在于天然粘土中的铁离子等杂质。酸活化可以用各种酸进行，优选是使用通常的无机酸例如盐酸、硫酸或磷酸。使用盐酸是优选的。经酸活化的层状硅酸盐可从市场上以漂白土或富勒土(Fuller’s-earth)的名称获得。
元素周期表第2族至第13族或镧系元素的氧化物可以以传统方法施加至粘土上。例如，已干燥的粘土可以与具有待施加的金属溶液预混合，金属以其硝酸盐或醋酸盐形式存在，其用量这样计算，它使被吸收液体的量正好是所说金属硝酸盐或醋酸盐的所需量。干燥与煅烧会将硝酸盐或醋酸盐转化成所需氧化物。其他可以使用的盐类为例如草酸盐或柠檬酸盐，但主要可能的是使用在后续的催化剂制备步骤中，所有可能完全或部分转化成所需氧化物的可溶盐类。若氧化物本身为可溶，其亦可直接使用。
除了如上述藉浸渍进行外，该掺杂亦可以通过离子交换进行。为此目的，该粘土以悬浮液中的粉末或呈某成形体的形式放置于循环反应器中，并与含有待以离子形式施加的金属的溶液接触。该金属离子然后取代粘土上一部分碱金属、碱土金属或氢离子。然后清洗该粘土且再次干燥且必要时加以煅烧。该离子交换可以使用所有可溶金属化合物进行，其在清洗、干燥或煅烧后，不会留下对催化剂有不利效果的杂质。其通常为根据本发明使用的金属的氯化物、硝酸盐或醋酸盐。
该经浸渍或掺杂的层状硅酸盐在常压、80-200℃、优选为100-150℃下干燥1至20小时是有益的。不过，亦可以在减压和较低温度下进行干燥。经干燥后的催化剂在150-600℃、优选为170-500℃下煅烧0.5至12小时、优选为1至5小时。
所施加的氧化物的量随所使用的氧化物或所使用的氧化物的混合物和所用的胺类而异。不过，最优含量可以容易由浓度序列经验地求定。根据本发明，金属氧化物即使占催化剂总重量中非常低的比例、如0.1重量％、亦会有积极的催化效果。不过，在超过20重量％的非常高含量时，其活性与选择性不可能再增加。因此，含量为0.2至10重量％是优选的；0.3至7重量％是最优选的。对在900℃灼烧的层状硅酸盐而言，其含量数据以各元素最稳定氧化物的重量百分率表示，但由于金属离子在催化剂成品中的准确环境并未详细得知，该层状硅酸盐起反离子的作用和/或用于施加金属时所使用的阴离子的残余物仍然残留于催化剂中是可能的。
元素周期表第2族至第13族或镧系氧化物中，第2至4、7、13族或镧系氧化物是优选的。第2族的钡或锶的氧化物、第3族的氧化镧、第4族的氧化铪、第7族的氧化铼、第13族的氧化铟以及镧系是最优选的。
催化剂c)
根据本发明已发现，只有当使用某些层状硅酸盐时，才能得到足够高产量的所需4，4’-二氨基-二芳基甲烷。在不是根据本发明的层状硅酸盐的例子中，多胺混合物的生成仍会发生，但首先非常缓慢，其次在上述专利中所存在的缺点仍存在，例如低的4，4’-选择性与生成更高程度缩合化合物。
不具有这些缺陷的催化剂的特征在于，对哈梅特(Hammett)指示剂、特别是4-苯偶氮基二苯基胺(pKa＝1.5)哈梅特指示剂滴定时，每克催化剂具有超过0.05毫摩尔丁胺的酸度，它例如描述于Tanabe等“新固态酸与碱”，表面催化科学研究，第二章，51，1989年与Benesi，物理化学杂志，61，1957年第970-973页。为决定其酸度，该干燥催化剂态浮于惰性非质子溶剂例如甲苯中，且加入具有所定出的1.5pKa值的指示剂以及正-丁苯或类似的碱。由于固态酸与碱的反应缓慢地进行，该滴定无法以传统方式使用滴定管进行，而是在多个批次中加入增量的碱，将该混合物摇晃整夜以建立平衡后，于次日早晨检查，以决定那种碱量会造成颜色变化。因此得到酸性中心的定量值，它以每克固态酸的毫摩尔碱数表示，酸中心是指其指示剂的pKs值低于1.5的那些。
用于催化剂中作为层状硅酸盐的有十六面体或二十四面体的代表性物质，例如高岭土、滑石、叶鼠石例如水辉石或蒙脱石、蛭石、白云母、海泡石或绿坡缕石。滑石粉、水辉石、蒙脱石、海泡石与绿坡缕石是优选的。蒙脱石、海泡石与绿坡缕石是最优选的。这些粘土可以是天然来源或合成的。对催化剂而言，对是否采用单一层状硅酸盐或各种层状硅酸盐的混合物是不重要的。特别是当使用天然生成的层状硅酸盐时，通常会同时存在多种层状硅酸盐。
不论是在其天然生成形式或经事先酸活化后，该层状硅酸盐可以具有低于pKa＝1.5的足够酸度。它因此含有不同数量的碱金属与碱土金属离子以及总是存在于天然粘土中的杂质，例如铁离子。若酸活化对达到足够高酸度是必须的，其可以使用不同的酸进行。传统的无机酸是优选的，例如盐酸、硫酸或磷酸。使用盐酸是优选的。经酸活化的层状硅酸盐可从市场上以漂白土或富勒土的名称获得。
该催化剂可以是粉末状的或成某种成形体的形式，例如挤条物、微粒、锭、小珠或球状。同样地，反应可以以悬浮或使用固定床催化剂形式进行。在所有情况下，反应皆可以以间歇或连续方式进行。
根据一个按本发明方法的实施形式，苯胺与甲醛或甲醛前体反应。该苯胺在其苯环的邻-或间-位上未取代或可以用1至4个选自C1-20、优选为C1-10、更优选为C1-6、特别是C1-3烷基与优选为氟、氯或溴、特别是氯的卤素取代基来取代。
优选地是在未取代的或取代的苯胺中，存在0至2，更优选是0或1个取代基。若存在1个取代基，其优选为烷基，特别是甲基、乙基或丙基。此取代基在邻位上是优选的。可使用的优选化合物为苯胺或甲苯胺。该未取代或取代的苯胺与甲醛或甲醛前体反应。可用作为甲醛前体的为在反应条件下可以释放甲醛的化合物，其例子为三聚甲醛与三噁烷。
该反应可以在本发明催化剂存在下直接进行，即在反应开始时就直接加入催化剂。在此例子中，该未取代或取代的苯胺、例如可以与催化剂一起进料，且甲醛可以以气体或水溶液或甲醛前体形式加入。该反应亦可以通过将甲醛或甲醛前体与未取代或取代的苯胺一起进料、且然后加入催化剂来进行。按本发明的此另一个实施形式，甲醛或甲醛前体首先在无催化剂存在下与未取代或取代的苯胺反应，生成化学式(IV)或(V)的缩合化合物。此预缩合物然后可以在按本发明催化剂存在下反应重排，以产生化学式(I)的化合物。
在预缩合物生成过程中所产生的反应水可以连续除去。其亦可以在生成预缩合物的反应终了时由蒸馏移除或保留于反应混合物中。
若使用在邻位上未同时被取代的、未取代或取代的苯胺，在异构化过程中，除了化学式(I)的4，4’-异构物外，化学式(II)的2，4’-异构物与化学式(III)的2，2’-异构物亦会生成。本发明因此亦涉及在苯环上至少一个邻位未被胺基取代的方法，且该芳族多胺混合物还含有化学式(II)及/或(III)的化合物
          H2N-D-CH2-B-NH2           (II)
其中D为1，2-亚苯基，且B为1，4-亚苯基，其可以被上述取代基所取代，
          H2N-D-CH2-E-NH2           (III)
其中D与E为1，2-亚苯基，其可以被上述取代基所取代。
通过使用本发明催化剂，化学式(I)化合物的含量可以随化学式(II)与(III)化合物的含量有针对性地改变，化学式(III)化合物的生成量非常少。化学式(I)化合物对化学式(II)化合物的摩尔比优选大于4，只要化学式(II)化合物能够生成。
根据本发明的反应、特别是重排反应优选在20℃至200℃下进行，100℃至150℃是最优选的。该反应可以在不存在或存在催化剂下进行。使用例如醇类以及例如乙二醇的二醇类质子性溶剂、或非质子性溶剂例如甲基吡咯啶酮。该反应在无溶剂下进行是优选的。
该反应通常常压下进行，但亦可以在减压或加压下进行。反应时间随温度而异，10分钟至10小时是优选的，0.2至5小时或于间歇方式时1至5小时是优选的。对催化剂a)而言，所使用的催化剂量占预缩合物的1至40、优选为5至20重量％，且对催化剂b)与c)而言，占预缩合物的1至50、优选为5至40重量％。在连续方式中，采用的催化剂负荷为0.1至1升起始混合物/催化剂升数×小时是优选的。未取代或取代的苯胺对甲醛的摩尔比为2至50是优选的，2.5至10是最优选的。
为进行分离，该反应混合物-在悬浮方式中-在过滤掉催化剂粉末后，通过蒸馏以使其不含任何溶剂或任何未反应的未取代或取代的苯胺，且然后分馏出去任何产生的高沸点残留物。在此例子中，以馏出物形式得到的多胺混合物可以直接用于后续反应，例如光气化或环的氢化。
下述实施例用于说明本发明。
份数以重量份表示。
催化剂a)
实施例1(间歇方式)
3210份邻-甲苯胺与405份37％浓度的含水甲醛溶液混合，共沸蒸馏移除水，且该残留下的混合物(“预缩合物”)与54份市售的二氧化钛粉末(例如来自德国Sachtleben的VKR611)混合。在加热至130℃后，该重排作用在30分钟后完成。所得到的粗反应混合物经气相色谱分析后，除了68％未反应的甲苯胺外，有28.3％所需二芳基二氨基甲烷，其为4，4’-异构物对2，4’-异构物之比值为10.5的异构体混合物。
实施例2-13
在这些实施例中采用与实施例1相似步骤，但具有不同的催化剂a)及在不同条件下进行：
实施例编号 催化剂a) 温度 120分钟后的转化率 异构物比值*
 2345678910111213  ZrO2/WO3(20％)TiO2/WO3(15％)1TiO2/WO3(15％)2ZrO2WO3TiO2/SO4(2.4％S)3TiO2/SO4(2.4％S)TiO2/SO4(2.4％S)TiO2/WO3(5％)TiO2/MoO3(15％)ZrO2/MoO3(20％)ZrO2/SO4(3％S) 130℃130℃130℃130℃130℃100℃130℃170℃130℃130℃130℃130℃ 100％100％100％＜10％约70％约70％100％100％约20％100％100％约80％  13.915.89.7---10.54.8-9.417.2-
1)在650℃焙烧
2)在250℃焙烧
3)％，以SO4形式的硫为基准计
4)*4，4’-对2，4’-异构物，2，2’-异构物无法检测出
实施例14(连续方式)
将100毫升TiO2送入连续操作的工厂的反应器中，其为具有2.5毫米直径的挤条物。本身由1600克邻-甲苯胺、203克含水甲醛溶液(75克甲醛计算为100％)与1600克作为溶剂的乙二醇所制备的加成产物(预缩合物)连续地泵过催化剂床，其在130℃下停留时间为约20小时。根据气相色谱分析法，其所排出的粗产物具有下述组成：
67.4％邻-甲苯胺
2.7％2，4’-甲苯胺碱
29.9％4，4’-甲苯胺碱
(每一个都是不计无乙二醇来计算的)
催化剂b)
催化剂b的制备)
催化剂A
催化剂A为从市场上可得的K 10(来自Südchemie的经酸活化的蒙脱石)制备，其事先已制成挤条物。100克Ba(NO3)2于2升蒸馏水中的溶液在50℃下从1200克挤条物上泵过3小时，该挤条物然后用蒸馏水短时清洗。在120℃下干燥16小时后，该挤条物然后在200℃下煅烧2小时。
催化剂A含有1.25％的BaO。
催化剂B
除了使用不同的稀土元素硝酸盐的混合物以取代Ba(NO3)2外，催化剂B用与催化剂A相似的方法制备。
催化剂B含有2.7％CeO2、1.48％La2O3、0.32％Pr2O3与1.11％Nd2O3。
催化剂C
除了使用Ga(NO3)3·9H2O取代Ba(NO3)2、且在400℃下煅烧外，催化剂C用与催化剂A相似的方法制备。
催化剂C含有1.13％Ga2O3。
催化剂D
除了使用Sr(NO3)2取代Ba(NO3)2、且在400℃下煅烧外，催化剂D用与催化剂A相似的方法制备。
催化剂D含有0.84％SrO。
催化剂E
除了使用In(NO3)·5H2O取代Ba(NH3)2、且在400℃下煅烧外，催化剂E用与催化剂A相似的方法制备。
催化剂E含有1.57％In2O3。
催化剂F
除了使用HfCl4以取代Ba(NO3)2、且在400℃下煅烧外，催化剂F用与催化剂A相似的方法制备。
催化剂F含有3.3％HfO2。
催化剂G
催化剂G是从市场上可获得的K 10(来自Südchemie的、经酸活化的蒙脱石)所制备，其事先已制成挤条物。120克Re2O7于4升蒸馏水中的溶液在50℃下从2000克挤条物上泵过3小时，该挤条物然后用蒸馏水短时清洗。在120℃下干燥16小时后，该挤条物然后在400℃下煅烧2小时。
催化剂G含有0.65％Re2O7。
催化剂H
催化剂G是从市场上可获得的K 10(来自Südchemie的、经酸活化的蒙脱石)所制备，其事先已制成挤条物。400克Re2O7于3升蒸馏水中的溶液在50℃下从2000克挤条物上泵过6小时，该挤条物然后用蒸馏水简短地清洗。在120℃下干燥16小时后，该挤条物然后在400℃下煅烧2小时。
催化剂H含有0.45％Re2O7。
生成多胺的反应
在室温下160克(1.5摩尔)邻-甲苯胺与7.5克(0.25摩尔)甲醛(为37％浓度水溶液)混合，且然后在150℃下借助分离器以移除水。得到的此预缩合物于甲苯胺中的溶液直接使用于带催化剂b)的反应。
为此目的，于每一种情况下，40重量％(基于甲醛与二分子甲苯胺化合物的加成产物)催化剂b)以粉末形式加入，且混合物在搅拌下加热至100℃。使用不同催化剂、在不同反应时间后所得结果示于表1中。此处约30％甲苯胺碱的含量对应于此处最大可能的产量。由所给出的异构物比值可得到4，4’-异构物相对于2，4’-异构物的含量。
表1
催化剂b) 运转时间(小时) 甲苯胺碱[％] 异构物比值
 A  0.5  27.9  7
 A  1  28.0  6.7
 A  2  27.7  6.4
 B  0.5  26.0  9.3
 B  1  26.8  8.4
 B  2  26.4  7.5
 C  0.5  26.0  9.3
 C  1  26.8  8.4
 C  2  26.4  7.5
 D  0.5  28.6  11.4
 D  1  28.8  10.7
 D  2  29.1  9.7
 E  0.5  29.2  12.2
 E  1  28.7  10.6
 E  2  29.8  9.6
 F  0.5  28.9  13.8
 F  1  28.5  13.0
 F  2  28.8  11.1
 G  0.5  28.8  12.0
 G  1  29.0  10.4
 G  2  28.1  8.8
 H  0.5  29.0  11.7
 H  1  29.2  10.1
 H  2  29.2  9.1
催化剂c)
催化剂c的制备)
催化剂A(比较实施例)
催化剂A是市售可得自Südchemie的经酸活化的蒙脱石(等级：KSF)，其不具有低于pKa＝1.5的酸中心。
催化剂B
催化剂B是市售可得自Südchemie的经酸活化的蒙脱石(等级：K 10)，其具有0.061毫摩尔/克低于pKa＝1.5的酸度。
催化剂C
催化剂B是市售可得自Floridin的绿坡缕石。
催化剂D(比较实施例)
催化剂D商业上可得自Oxymine的海泡石经酸活化(0.5MH2SO4，于50℃于12小时)得到的，其不具有低于pKa＝1.5的酸度。
催化剂E(比较实施例)
催化剂E是市售可得自Sobrep的海泡石经酸活化(1M HCl，于50℃下24小时)得到的，其不具有低于pKa＝1.5的酸度。
催化剂F
催化剂F是市售可取得的蒙脱石(Terrana D，来自Südchemie)经酸活化(1M HCl，于50℃下4小时)得到的，其具有0.090毫摩尔/克低于pKa＝1.5的酸度。
催化剂G(比较实施例)
催化剂G是市售可取得的合成水辉石(Laponit RD，来自Laporte)经酸活化(0.5M H2SO4，于50℃下6小时)得到的，其具有0.021毫摩尔/克低于pKa＝1.5的酸度。
催化剂H
催化剂H是市售可取得的蒙脱石(Terrana D，来自Südchemie)经酸活化(0.5M H3PO4，于50℃下12小时)得到的，其具有0.10毫摩尔/克低于pKa＝1.5的酸度。
催化剂I
催化剂I是市售可取得的蒙脱石(Terrana D，来自Südchemie)经酸活化(0.5M H2SO4，于100℃下6小时)得到的，其具有0.10毫摩尔/克低于pKa＝1.5的酸度。
催化剂J(比较实施例)
催化剂J是市售可取得的蛭石(Mikro，来自Ziegler经酸活化(1MHCl，于50℃下24小时)得到的，其具有0.031毫摩尔/克低于pKa＝1.5的酸度。
催化剂K
催化剂K是市售可得自Sobrep的海泡石，其具有0.004毫摩尔/克低于pKa＝1.5的酸度。
催化剂L
催化剂L是市售可取得的合成水辉石(Laponit RD，来自Laporte)，其不具有低于pKa＝1.5的酸度。该实施例显示，虽然具有不足酸度的催化剂可以获得足够高的转化率，但其异构物比值变差。
催化剂M
催化剂M是市售可得自Oxymine的海泡石，其具有0.05毫摩尔/克低于pKa＝1.5的酸度。
催化剂N(比较实施例)
催化剂N是市售可得的水辉石(Bentone MA，来自Rheox)，其不具有低于pKa＝1.5的酸度。该实施例显示，虽然具有不足酸度的催化剂可以获得足够高的转化率，但其异构物比值变差。
生成多胺的反应
在室温下160克(1.5摩尔)邻-甲苯胺与7.5克(0.25摩尔)甲醛(为37％浓度水溶液)混合，且然后在150℃下借助分离器以除去水。此预缩合物于甲苯胺中所生成的溶液直接用于使用催化剂c)的反应。
为此目的，于每一个例子中40重量％(基于甲醛与二分子甲苯胺的加成产物)的催化剂c)以粉末形式加入，且混合物在搅拌下加热至100℃。使用不同催化剂、在不同反应时间后所得的结果示于表1中。此处约30％甲苯胺碱的含量对应于可能最大的产量。由所给出的异构物比值可得到4，4’-异构物相对于2，4’-异构物的含量。
催化剂c) 运转时间(小时) 甲苯胺碱[％] 异构物比值
 A  0.5  4.5
 A  1  7.1
 A  2  10.6
 B  0.5  29.2  14.6
 B  1  29.4  14.0
 B  2  28.8  12.5
 C  0.5  11.4
 C  1  17.9
 C  2  24.4  10.6
 D  0.5  1.7
 D  1  3.9
 D  2  6.9
 E  0.5  1.4
 E  1  3.5
 E  2  7.1
 F  0.5  29.0  10.6
 F  1  29.1  10.4
 F  2  29.1  9.4
 G  0.5  3.7
 G  1  5.7
 G  2  10.1
 H  0.5  11.0
 H  1  18.7
 H  2  25.5
 I  0.5  29.0  11.1
催化剂c) 运转时间(小时) 甲苯胺碱[％] 异构物比值
I  1  29.4  10.1
I  2  29.2  9.1
J  0.5  4.4
J  1  8.0
J  2  13.0
K  0.5  4.0
K  1  7.8
K  2  12.4
L  0.5  16.0
L  1  19.8
L  2  25.9  6.6
M  0.5  17.0
M  1  23.8
M  2  28.0  10.3
N  0.5  7.9
N  1  17.3
N  2  25.4  6.5

Claims (10)

1.一种制备芳族多胺混合物的方法，该混合物含有式(I)化合物
        H2N-A-CH2-B-NH2                (I)
其中A与B为1，4-亚苯基，其中每一个相互独立地可以具有1-4个选自C1-20烷基与卤素的取代基，
该方法通过使式(IV)化合物
        H-A-NH-CH2-NH-B-H              (IV)
和/或式(V)化合物反应
        H-A-NH-CH2-B-NH2               (V)
其中A与B如上述取代，
该反应在20℃至200℃、在非均相无机催化剂存在下进行，
该催化剂选自
b)一种含粘土的催化剂，它用元素周期表第2族至第13族元素或镧系元素的至少一种氧化物掺杂，掺杂通过浸渍法或离子交换法进行，且它可已经酸活化，或
c)一种含一种或多种可以经酸活化了的层状硅酸盐的催化剂，该层状硅酸盐具有超过0.05毫摩尔/克催化剂的低于pKa＝1.5的酸性。
2.根据权利要求1的方法，其中式(IV)或(V)的化合物由苯胺与甲醛或甲醛前体的反应得到，该苯胺未取代或在其芳环的邻-或间-位上被1至4个选自C1-20烷基或卤素的取代基取代。
3.一种制备芳族多胺混合物的方法，该混合物含有式(I)化合物
       H2N-A-CH2-B-NH2              (I)
其中A与B为1，4-亚苯基，其每一个相互独立地可以具有1至4个选自C1-20烷基与卤素的取代基，
该方法通过在20℃至200℃、且在非均相无机催化剂存在下使苯胺与甲醛或甲醛前体反应，该苯胺未取代或在其芳环的邻-或间-位上被1至4个选自C1-20烷基或卤素的取代基取代，该催化剂选自
b)一种含粘土的催化剂，它用元素周期表第2族至第13族元素或镧系元素的至少一种氧化物掺杂，掺杂用浸渍法或离子交换法进行，且它可已经酸活化，或
c)一种含一种或多种可以经酸活化了的层状硅酸盐的催化剂，该层状硅酸盐具有超过0.05毫摩尔/克催化剂的低于pKa＝1.5的酸性。
4.根据权利要求2或3的方法，其中反应所产生的水被连续移除。
5.根据权利要求1或3的方法，其中在芳环上至少一个相对于氨基的邻位未被取代，且该芳族多胺混合物还含有式(II)及/或(III)的化合物，
       H2N-D-CH2-B-NH2              (II)
其中D为1，2-亚苯基且B为1，4-亚苯基，它们可以被权利要
求3中定义的取代基所取代，
       H2N-D-CH2-E-NH2             (III)
其中D与E为1，2-亚苯基，它们可以被权利要求3中定义的取代基取代。
6.根据权利要求2或3的方法，其中使用苯胺或邻-甲苯胺。
7.根据权利要求1或3的方法，其中作为催化剂使用的是
b)一种或多种粘土，它用元素周期表第2、3、4、13族元素或镧系元素的至少一种氧化物掺杂，可已经酸活化，或
c)一种或多种可以经酸活化了的层状硅酸盐，它们选自皂石、水辉石、蒙脱石、海泡石或绿坡缕石。
8.根据权利要求1或3的方法，其中
b)所述催化剂含有占催化剂总重量的0.1至20重量％的掺杂物，它以在900℃灼烧后最稳定的氧化物的金属氧化物重量计。
9.根据权利要求1或3的方法，其中所形成的式(I)化合物为主要产物。
10.根据权利要求1或3的方法，其中反应在无溶剂存在下进行。
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