JP2001512470A - 芳香族ポリアミン混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）：Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＣＨ₂−Ｂ−ＮＨ₂（Ｉ）［式中、Ａ及びＢは、それぞれ相互に独立してＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基及びハロゲンから選択された１〜４個の置換基を有していてよい１，４−フェニレン基である］の化合物を含有する芳香族ポリアミン混合物を製造する方法において、式（ＩＶ）：Ｈ−Ａ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＨＮ−Ｂ−Ｈの化合物及び／又は式（Ｖ）：Ｈ−Ａ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｂ−ＮＨ₂の化合物［前記式中、Ａ及びＢは前記定義のように置換されている］を、２０〜２００℃の範囲の温度で、酸活性化されていてよい元素周期律表第３族〜第１０族の元素の酸化物１種以上からの触媒の存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリアミン混合物の製造法 本発明は、非置換の又は置換されたアニリン及びホルムアルデヒド又はホルム アルデヒド前駆物質からの芳香族ポリアミン混合物及びこれら混合物の縮合生成 物の製法に関する。 非置換の又は置換されたジアミノジアリールメタンは、特にプラスチック製造 用の有用な前駆物質である。非置換のジアミノジフェニルメタン（屡々メチレン ジアニリン、ＭＤＡと称される）は、殊に工業的に非常に多量に製造され、大部 分はメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を生じるホスゲン化の後に 、ポリウレタンの製造のために使用される。この際、４，４’−異性体がこのた めに有利に使用されるが、２，４’−及び２，２’−異性体もこの公知の製造法 で生産される。加えて、より高度に縮合された多核化合物が形成される。これら は、一般に、触媒の存在下にアニリン及びホルムアルデヒドから製造される。 工業的に使用される方法では、溶解された形の無機酸が均一系触媒として使用 される。塩酸水が有利に使用される。この反応実施は、その後処理に基づき、そ の酸が所望のポリアミンの単離の際になお中和される必要があるので、当モル量 の塩基の消費をもたらす。 従って、この方法は、必然的に、煩雑な方法で廃棄又はリサイクルすべきである かなり多量の塩の生成と結びついている。加えて、酸水の使用と結びついている 腐食の問題が、この方法の重要な欠点である。 この理由から、水性均一系触媒を酸性不均一系触媒で代える多くの試みがなさ れている。酸イオン交換体に加えて、酸性の合成又は天然の珪素酸化物又はアル ミニウム酸化物、例えばゼオライト又は鑛質粘土の使用も提案されている。ＤＥ −Ａ−１ ２３００３３、ＤＥ−Ａ−１ ４９３４３１、ＵＳ４０７１５５８、 ＵＳ４０３９５８０、ＵＳ４０３９５８１及びＵＳ４２９４９８７中には相応す る触媒が記載されいる。 ＵＳ４２９４９８１によれば、このタイプの方法では、縮合が強酸水の存在下 に実施され、その後、この酸は溶媒抽出により除去されている。この転位反応そ のものは、少量で使用される強酸の存在下に実施されている。珪藻土、粘土又は ゼオライトがこの工程で使用できる。 ＤＥ−Ａ−１ ２３００３３によれば、珪素含有粘土、合成二酸化珪素−酸化 アルミニウム−触媒又は酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−触媒が使用され ている。 ＤＥ−Ａ−１ ４９３４３１によれば、二酸化珪素、二酸化珪素／酸化アルミ ニウム又は酸処理された酸化アルミニウムが触媒として使用されている。有利に シリカゲル又は二酸化珪素及び酸化アルミニウムを含有し、有利に酸活性化され ているベントナイト様粘土が使用されている。しかしながら、所望のジアミノジ アリールメタンに加えて、かなりの量の高度縮合生成物が形成される。 ＵＳ４０７１５５８によれば、酸活性化された粘土触媒、二酸化珪素−酸化ア ルミニウム−分解−触媒又は二酸化珪素−酸化マグネシウム−触媒が使用されて いる。ここでも、この粘土触媒の使用の際に、比較的多量の２，４’−異性体及 びより高分子量の生成物が形成される。 ＵＳ４０３９５８０ＮＵＳ４０３９５８１及びＵＳ４２９４９８７によれば、 ジアミノジアリールメタン及びより高度に縮合されたオリゴマーからの混合物が 複雑な２工程法で得られている。酸水と共に、珪藻土、粘土又はゼオライトも使 用されている。 ＵＳ４２９４９８７によれば、縮合が強酸水の存在下に実施され、その後、酸 は溶媒抽出により除去されている。この転位反応も少量で使用される強酸の存在 下に実施されている。珪藻土、粘土又はゼオライトもこの工程で使用できる。 ＵＳ４０３９５８０によれば、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合は、触媒 の不存在下に実施され、縮合生成物は、珪藻土、粘土又はゼオライトの存在下に 反応されている。この生成物のジアミン含有率は４４ 〜５０％である。ＵＳ４０３９５８１は、同様な反応を記載している。しかしな がら、その高価格、その不充分な活性又は不満足な触媒作用寿命に基づき、これ ら触媒は、工業的には確立できていない。４，４’−異性体の高割合及び高度縮 合生成物の非常に低い含有率はこの方法では得ることができない。比較的高割合 の２，４’−又は２，２’−異性体が常に得られる。 この理由の故に、廉価であり、高活性及び長い作用寿命を有し、環境的に認容 性あり、少量の高度縮合生成物で４，４−異性体の高収率をもたらす不均一系触 媒が常に必要とされている。 本発明の課題は、前記の特性を有する触媒を提供し、芳香族ポリアミン混合物 の製法を提供することである。 この課題は、本発明により、式（Ｉ）： Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＣＨ₂−Ｂ−ＮＨ₂ （Ｉ） ［式中、Ａ及びＢはそれぞれ相互に独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基及びハロ ゲンから選択された１〜４個の置換基を有していてよい１，４−フェニレン基で ある］の化合物を含有する芳香族ポリアミン混合物を製造するための方法におい て、式（ＩＶ） Ｈ−Ａ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−Ｂ−Ｈ （ＩＶ） の化合物及び／又は式（Ｖ） Ｈ−Ａ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｂ−ＮＨ₂ （Ｖ） の化合物［前記式中、Ａ及びＢは前記のように置換さ れている］を、２０〜２００℃の範囲の温度で、次の群： ａ）酸活性化されていてよい、元素周期律表第３族〜第１０族の、好ましくは第 ４族〜第６族の元素の酸化物１種以上 ｂ）元素周期律表第２族〜第１３族の元素又はランタニドの酸化物少なくとも１ 種でドーピングされており、酸活性化されていてよい粘土又は ｃ）酸活性化されていてよく、ｐＫ_a＝１．５の下で０．０５ミリモル／触媒ｇ 以上の酸度を有するシートシリケート１種以上 から選択された不均一系無機触媒の存在下に反応させることにより解決される。 この際、式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）の化合物は、非置換の又は芳香環のｏ− 又はｍ−位でＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基又はハロゲンから選択された１〜４個の置 換基で置換されているアニリンとホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆物 質との反応により得ることができる。 加えて、この課題は、非置換の又は芳香環のｏ−又はｍ−位でＣ₁〜Ｃ₂₀−ア ルキル基及びハロゲンから選択された１〜４個の置換基で置換されているアニリ ンとホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆物質とを、２０〜２００℃の範 囲の温度で、次の群： ａ）酸活性化されていてよい、元素周期律表第３族〜 第１０族の、好ましくは第４族〜第６族の元素の酸化物１種以上 ｂ）元素周期律表第２族〜第１３族の元素又はランタニドの酸化物少なくとも１ 種でドーピングされていて酸活性化されていてよい粘土又は ｃ）酸活性化されていてよく、ｐＫ_a＝１．５の下で０．０５ミリモル／触媒ｇ 以上の酸度を有するシートシリケート１種以上 から選択された不均一系無機触媒の存在下に反応させる方法により、式（Ｉ）： Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＣＨ₂−Ｂ−ＮＨ₂ （Ｉ） ［式中、Ａ及びＢはそれぞれ相互に独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基及びハロ ゲンから選択された１〜４個の置換基を有していてよい１，４−フェニレン基で ある］の化合物を含有する芳香族ポリアミン混合物を製造する方法によって達成 される。 触媒ａ） 本発明により、元素周期律表第３族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の 元素の酸化物又はそれらの混合物が前記反応で触媒として極めて有利に使用でき ることが判明した。この新記載法による周期律表の族の分類は、Cotton and Wil kinson,Advanced Inorganic Chemistry，5th edition,John Wiley & Sonsに記載 されている。 元素周期律表第４族及び／又は第６族の酸化物が有 利に使用される。触媒として二酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン 、二酸化ジルコニウム又はこれら酸化物の混合物が特に有利に使用される。「混 合物」とは、前記酸化物の２種以上の混合物と理解される。これは、個々の粉末 状の酸化物の混合物又は金属の可溶性化合物を含有する溶液からの共同の沈殿生 成物であってよい。本発明により使用される触媒を製造する方法は公知である。 更に、前記の触媒は酸活性化されていてもよい。酸活性化は、例えば硫酸、燐 酸又は塩酸、好ましくは硫酸を用いて行うことができる。従って、触媒は硫酸塩 、燐酸塩又は塩化物を含有していてよい。 前記の触媒は、有利に硫酸塩を含有していてよい。 この目的のために、例えば、酸化物触媒を硫酸中に浸漬させ、次いで乾燥させる 。この手段により、触媒は硫酸塩含有触媒となる。酸、好ましくは硫酸塩又は硫 酸の含有率は、広い範囲で変動でき、容易に所望の条件に適合させることができ る。この触媒は、酸含有、好ましくは硫酸塩含有溶液、例えばアルカリ金属塩溶 液又はアルカリ土類金属塩溶液中に浸漬させ、次いで乾燥させることによっても 製造できる。 触媒ｂ） 周期律表の分類は新しい記載法（Cotton and Wilkinson,Advanced Inorganic Chemistry,5th Edition ,John Wiley & Sons参照）に従う。 触媒用の粘土として、全ての１２面又は１３面の代表物、例えばカオリン、タ ルク、葉ろう石、スメクタイト(smectite)、例えばヘクトライト（hectorite） 又はモンモリロナイト、バーミキュライト、海泡石又はアタパルジャイトを使用 することができる。サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、海泡石及び アタパルジャイトが有利であり、特にモンモリロナイトが有利である。これらの 粘土は、天然由来のものでも合成されたものであってもよい。 これらの粘土は、天然由来形でも、予め酸活性化の後にドーピングされていて もよい。処理法に依存して、いずれにせよ、ドーピングの前の粘土は、種々の量 のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンならびに天然粘土中に常に存 在する不純物、例えば鉄イオンを含有する。酸活性化は、種々の酸を用いて実施 でき、慣用の無機酸、例えば塩酸、硫酸又は燐酸が有利である。特に塩酸が有利 である。酸活性化されたシートシリケートは、漂白土又はフラー土なる名称で市 場で入手可能である。 第２族〜第１３族又はランタニドの酸化物を慣用の方法で粘土上に適用するこ とができる。例えば、乾燥粘土を、適用すべき硝酸塩又は酢酸塩の形の金属の溶 液と、吸収された液体の量が正確に所望の金属硝酸塩又は酢酸塩の量を含有する 様に計算された量で混合す ることができる。乾燥及びか焼は、硝酸塩又は酢酸塩を所望の酸化物に変換する 。使用できる他の塩は、例えばシュウ酸塩又はクエン酸塩であるが、原則として 、引き続く触媒製造工程の間に完全に又は部分的に所望の酸化物に変換する全て の可溶性塩を使用することができる。酸化物自体が可溶性である場合には、これ らを直接使用することもできる。 前記のような含浸による代わりに、イオン交換の手段によりドーピングを実施 することもできる。この目的のために、粘土を粉末として懸濁液中に入れるか又 は成形体として循環反応器中に入れ、イオンの形で適用されるべき金属を含有す る溶液と接触させる。次いで、この金属イオンを粘土のアルカリ金属、アルカリ 土類金属又は水素イオンの一部分と置換する。次いで、この粘土を必要なら洗浄 し、再び乾燥させ、場合によりか焼する。このイオン交換のためには、洗浄、乾 燥又はか焼の後に、触媒に不利な作用を有する不純物を残さない全ての可溶性金 属化合物を用いることができる。これらは通常、本発明による金属の塩化物、硝 酸塩又は酢酸塩であってよい。 含浸又はドーピングされたシートシリケートを、大気圧及び８０〜２００℃、 好ましくは１００〜１５０℃の温度で、１〜２０時間乾燥させるのが有利である 。しかしながら、乾燥は減圧下に、かつより低い温度で実施することもできる。 乾燥された触媒のか焼は、 １５０〜６００℃、好ましくは１７０〜５００℃で０．５〜１２時間、好ましく は１〜５時間の時間で実施される。 適用される酸化物の量は、使用酸化物又は使用酸化物混合物及び使用アミンに 依存して変動する。しかしながら、最適含量は、濃縮系列を用いて経験的に容易 に決定ずることができる。本発明によれば、触媒の全重量に対して金属酸化物と して計算して、０．１重量％の非常に低い濃度でも正の触媒作用を有することが できるが、２０重量％以上の非常に高い濃度では、活性及び選択性における更な る上昇を得ることはできない。従って、０．２〜１０重量％、特に好ましくは０ ．３〜７重量％の含量が有利である。しかしながら、この含量の記載は、概して 、９００℃で灼熱されたシートシリケートに関してそれぞれの元素の最も安定な 酸化物の重量％として示されるが、これは、完成触媒中の金属イオンの正確な環 境は詳しくは知られておらず、シートシリケートがカウンターイオンとして機能 し、かつ／又は金属の適用のために用いられたアニオンの残分がなおこの触媒中 に残存しているからである。 第２族〜第１３族又はランタニドの酸化物のうちで、第２族〜第４族、第７族 、第１３族又はランタニドの酸化物が有利である。特に第２族からのバリウム又 はストロンチウムの酸化物、第３族からの酸化ランタ ン、第４族からの酸化ハフニウム、第７族からの酸化レニウム、第１３族からの 酸化インジウム及びランタニドが有利である。 触媒ｃ） 本発明によれば、特定のシートシリケートを用いる際にのみ、所望の４，４’ −ジアミノ−ジアリールメタンの充分に高い収率が得られることが判明した。本 発明によらないシートシリケートの場合には、ポリアミン混合物の形成は起こる が、第一に非常にゆっくりであり、第二に前記特許に指摘されているような欠点 、即ち低い４，４’−選択性及びより高度に縮合された化合物の形成と結びつい ている。 これらの欠点を有しない触媒は、ハメット指示薬、殊に、Tanabe等のNew Soli d Acids and Bases,Stud.Surf．Sci.Catal.51,1989、第２章及びBenesi、J.Phys .Chem.61,1957,９７０−９７３頁に記載されているようなハメット指示薬４−フ ェニルアゾジフェニルアミン（ｐＫ_a＝１．５）に対する滴定において、触媒１ ｇ当たりブチルアミン０．０５ミリモル以上の酸度を有することで特徴を示す。 この酸度を測定するために、乾燥触媒を不活性の非プロトン性溶剤、例えばトル エン中に懸濁させ、１.５の規定ｐＫ_a値を有する指示薬及びｎ−ブチルアミン又 は類似の塩基を添加する。固体の酸と塩基との反応はゆっくり起こるので、この 滴定はビウレットを用いる慣用の方法では実施 できず、複数のバッチ中で塩基の量を増加させて添加し、混合物を一晩振動させ 、次の朝に、平衡の達成の後に、変色を起こす塩基の量を検査する。こうして、 １.５の指示薬のｐＫ_aの下での固体酸１ｇ当たりの塩基のミリモルでの酸度中心 の定量測定が得られる。 この触媒のための可能なシートシリケートは、全ての１２面又は１３面の代表 物、例えばカオリン、タルク、葉ろう石、スメクタイト、例えばヘクトライト又 はモンモリロナイト、バーミキュライト、白雲母、海泡石又はアタパルジャイト である。サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、海泡石及びアタパルジ ャイトが有利である。モンモリロナイト、海泡石及びアタパルジャイトが特に有 利である。これらの粘土は天然由来の又は合成のものであってよい。この触媒を 得るために、単独の規定シートシリケート又は種々のシートシリケートの混合物 を用いるかどうかは重要ではない。特に、天然由来のシートシリケートを使用す る場合には、種々のシートシリケートが屡々同時に存在する。 これらのシートシリケートは、その天然由来の形で又は予め酸活性化の後に、 ｐＫ_a＝１.５の下で充分な酸度を有することができる。このように、これらは種 々異なる量のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン及び天然粘土中に 常に存在する不純物、例えば鉄イオンをも含有する。充分に高い酸度を達成す るために酸活性化が必要である場合には、これは、種々の酸を用いて実施するこ とができる。慣用の無機酸、例えば塩酸、硫酸又は燐酸が特に有利である。特に 塩酸が有利である。酸活性化されたシートシリケートは、漂白土又はフラー土な る名称で市場で入手される。 この触媒は粉末形であっても、成形体の形、例えば押出物、顆粒、錠剤、ペレ ット又は球状体であってよい。相応して反応は、懸濁法で又は固定層触媒を用い て実施することができる。この反応は、全ての場合に不連続的に又は連続的に実 施することができる。 本発明による方法の１態様によれば、非置換の又は芳香環のｏ−又はｍ−位で Ｃ₁〜Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−、殊にＣ₁〜 Ｃ₃−アルキル及びハロゲン、好ましくはフッ素、塩素又は臭素、特に塩素から 選択された１〜４個の置換基で置換されているアニリンをホルムアルデヒド又は ホルムアルデヒド前駆物質と反応させる。 有利に、非置換の又は置換されたアニリン中に０〜２、特に好ましくは１個の 置換基が存在するか又は存在しないのが有利である。１個の置換基が存在する場 合には、これはアルキル、特にメチル、エチル又はプロピルが有利である。この 置換基は、ｏ−位に存在するのが有利である。有利に使用される化合物は、アニ リン又はｏ−トルイジンである。非置換の又は置換さ れたアニリンをホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆物質と反応させる。 ホルムアルデヒド前駆物質としては、反応条件下にホルムアルデヒドを放出する 化合物が使用される。この例は、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンである 。 この際、この反応は、本発明による触媒の存在下に直接実施することができる 、即ち、触媒は反応の開始時に直接添加される。この場合に、非置換の又は置換 されたアニリンを触媒と一緒に装入し、ホルムアルデヒドをガス状で又は水溶液 として又はホルムアルデヒド前駆物質として配量添加することができる。この反 応は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆物質を非置換の又は置換され たアニリンと一緒に装入し、次いで触媒を導入することにより実施することもで きる。本発明の更なる態様によれば、触媒の不存在下にホルムアルデヒドを先ず 非置換の又は置換されたアニリンと反応させ、その際、式（ＩＶ）又は（Ｖ）の 縮合化合物を形成させる。次いで、この前縮合生成物を、本発明による触媒の存 在下に反応させることができ、その際、式（Ｉ）の化合物への転位反応が起こる 。 前縮合生成物の形成時に生じる反応水は、連続的に除去することができる。こ れは、前縮合物を形成する反応の終わりの蒸留により除去することができるか又 は反応混合物中に残ることもできる。 ｏ−位が双方共には置換されていない非置換の又は置換されたアニリンを使用 する場合には、異性化時に、式（Ｉ）の４，４’−異性体に加えて、式（ＩＩ） の２，４’−異性体及び式（ＩＩＩ）の２，２’−異性体も形成されうる。従っ て、本発明は、芳香環が少なくともアミノ基に対して１個のｏ−位で置換されて おらず、芳香族ポリアミン混合物が、加えて式（１１）及び／又は（ＩＴＩ）の 化合物を含有する方法にも関する： Ｈ₂Ｎ−Ｄ−ＣＨ₂−Ｂ−ＮＨ₂ （ＩＩ） ［式中、Ｄは、１，２−フェニレン基であり、Ｂは前記の置換基で置換されてい てよい１，４−フェニレン基である］、 Ｈ₂Ｎ−Ｄ−ＣＨ₂−Ｅ−ＮＨ₂ （ＩＩＩ） ［式中、Ｄ及びＥは、前記の置換基で置換されていてよい１，２−フェニレン基 である］。 本発明による触媒を用いることにより、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の 割合に対する式（Ｉ）の化合物の割合を、目的に応じて変更することができる。 式（ＩＩＩ）の化合物は、非常に少量でのみ形成される。式（ＩＩ）の化合物が 形成できることを条件として、式（ＩＩ）の化合物に対する式（Ｉ）の化合物の モル比は４より大きいのが有利である。 本発明の反応、特に転位反応は、有利に２０〜２００℃、特に好ましくは１０ ０〜１５０℃の範囲の温度 で進行する。この際、この反応は、溶剤の不存在で又は存在下に実施することが できる。溶剤としては、プロトン溶剤、例えばアルコール、ジオール、例えばグ リコール又は非プロトン溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンも使用できる。この 反応は溶剤の不存在下に実施するのが有利である。 この反応は、通常、大気圧で実施できるが、減圧下に又は過圧下に実施するこ ともできる。反応時間は温度に依存し、不連続的方法では１０分〜１０時間、特 に好ましくは０.５〜５時間又は１〜５時間が有利である。使用される触媒の量 は、前縮合生成物の重量に対して、触媒ａ）では１〜４０、好ましくは５〜２０ 重量％、触媒ｂ）及びｃ）では１〜５０、好ましくは５〜４０重量％である。連 続的方法では、出発混合物０.１〜１リットル／触媒リットル×ｈの触媒装荷率 を使用するのが有利である。ホルムアルデヒドに対する非置換の又は置換された アニリンのモル比は２〜５０、特に２.５〜１０が有利である。 後処理のために、反応混合物を、懸濁法の場合には触媒粉末の濾去の後に、蒸 留により存在する溶剤又は未反応の非置換の又は置換されたアニリンから分離さ せ、次いで場合により形成された高沸点残分から蒸留分離させる。この場合に留 出物として得られるポリアミン混合物は、引き続く反応、例えばホスゲン化又は 環水素化で直接使用することができる。 次に、実施例につき本発明を説明する。ここで、「部」は「重量部」を意味す る。 触媒ａ） 例１（不連続的方法） ｏ−トルイジン３２１０部を３７％濃度ホルムアルデヒド水溶液４０５部と混 合し、共沸蒸留により水を除去し、残留する混合物（前縮合物）を市販の二酸化 チタン粉末（例えばSachtleben,GermanyからのＶＫＲ６１１）５４部と混合する 。１３０℃まで加熱の後に、この転位反応は３０分後に完了する。粗製反応混合 物は、ガスクロマトグラフィ分析によれば、未反応のトルイジン６８％に加えて 、所望のジアリールアミノメタンの２８.３％を２，４’−異性体に対する４， ４’−異性体の比１０.５を有する異性体混合物として含有している。 例２〜１３ これらの例では、種々の触媒ａ）又は種々異なる条件を用いて、例１と同じ方 法を用いる。 １）６５０℃で熱処理 ２）２５０℃で熱処理 ３）ＳＯ₄中の硫黄に基づく％ ＊ ２,４'-異性体にメ」する４,４'-異性体の比； ２,２'-異性体は検出されない 例１４（連続的方法） 直径２.５ｍｍを有する押出物としてのＴｉＯ₂１００ｍｌを連続的に作動する プラントの反応器中に装入する。それ自体はｏ−トルイジン１６００ｇ、ホルム アルデヒド水溶液２０３ｇ（１００％として計算されたホルムアルデヒド７５ｇ ）及び溶剤としてのエチレングリコール１６００ｇから製造された付加生成物（ 前縮合物）を、１３０℃で約２０時間の滞留時間で触媒床上に連続的にポンプ導 入する。 粗製流出物は、ガスクロマトグラフィによる次の組成を有する： ｏ−トルイジン ６７.４％ ２，４’−トルイジン塩基 ２.７％ ４，４’−トルイジン塩基 ２９.９％ （それぞれはグリコール不含で計算）。 触媒ｂ） 触媒ｂ）の触媒製造 触媒Ａ emieからの酸活性化されたモンモリロナイト）から触媒Ａを製造した。蒸留水２ リットル中のＢａ（ＮＯ₃）₂ １００ｇの溶液を５０℃で押出物１２００ｇ上に ３時間に渡ってポンプ導入し、次いでこの押出物を蒸留水で短時間すすいだ。１ ２０℃で１６時間の乾燥の後に、なお２００℃で２時間か焼させた。 触媒ＡはＢａＯ １.２５％を含有した。 触媒Ｂ Ｂａ（ＮＯ₃）₂の代わりに希土類金属の種々の硝酸塩の混合物を用いることを 除き、触媒Ａと同様な方法で触媒Ｂを製造した。 触媒Ｂは、ＣｅＯ₂２.７％、Ｌａ₂Ｏ₃１.４８％、Ｐｒ₂Ｏ₃０.３２％及びＮｄ₂ Ｏ₃１.１１％を含有した。 触媒Ｃ Ｂａ（ＮＯ₃）₂の代わりにＧａ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを用い、か焼を４００℃ で実施したことを除い て、触媒Ａと同様な方法で触媒Ｃを製造した。 触媒Ｃは、Ｇａ₂Ｏ₃１.１３％を含有した。 触媒Ｄ Ｂａ（ＮＯ₃）₂の代わりにＳｒ（ＮＯ₃）₂を用い、か焼を４００℃で実施した ことを除いて、触媒Ａと同様な方法で触媒Ｄを製造した。 触媒ＤはＳｒＯ ０.８４％を含有した。 触媒Ｅ Ｂａ（ＮＯ₃）₂の代わりにＩｎ（ＮＯ₃）・５Ｈ₂Ｏを用い、か焼を４００℃で 実施したことを除いて、触媒Ａと同様な方法で触媒Ｅを製造した。 触媒ＥはＩｎ₂Ｏ₃ １.５７％を含有した。 触媒Ｆ Ｂａ（ＮＯ₃）₂の代わりにＨｆＣｌ₄を用い、か焼を４００℃で実施したこと を除いて、触媒Ａと同様な方法で触媒Ｆを製造した。 触媒ＦはＨｆＯ₂ ３.３％を含有した。 触媒Ｇ からの酸活性化されたモンモリロナイト）から触媒Ｇを製造した。蒸留水４リッ トル中のＲｅ₂Ｏ₇１２０ｇの溶液を５０℃で押出物２０００ｇ上に３時間に渡っ てポンプ導入し、次いでこれを蒸留水で短時間すすいだ。１２０℃で１６時間の 乾燥の後に、なお４００℃で２時間か焼させた。 触媒ＧはＲｅ₂Ｏ₇０.６５％を含有した。 触媒Ｈ からの酸活性化されたモンモリロナイト）から触媒Ｈを製造した。蒸留水３リッ トル中のＲｅ₂Ｏ₇４００ｇの溶液を５０℃で押出物２０００ｇ上に６時間に渡っ てポンプ導入し、次いでこれを蒸留水で短時間すすいだ。１２０℃で１６時間の 乾燥の後に、なお４００℃で２時間か焼させた。 触媒ＨはＲｅ₂Ｏ₇０.４５％を含有した。 ポリアミンを形成する反応 ｏ−トルイジン１６０ｇ（１.５モル）を室温でホルムアルデヒド７.５ｇ（０ .２５モル）（３７％濃度水溶液として）と混合し、引き続き１５０℃で水分離 器を用いて水を除去した。生じるこの前縮合物のトルイジン中の溶液を、直接、 触媒ｂ）を用いる反応のために使用した。 このために、各々、粉末状の触媒ｂ）４０重量％（ホルムアルデヒドと２モル のトルイジンとの付加生成物に対して）を添加し、混合物を撹拌しながら１００ ℃に加熱した。種々の触媒を用い、種々の反応時間の後に得られた結果を第１表 中に示す。ここで、トルイジン塩基の約３０％の含有率は、最大可能な収率に相 当する。記載の異性体比は２，４’−異性体に対する４，４’−異性体の割合を 示している。 触媒ｃ） 触媒ｃ）の触媒製造 触媒Ａ（比較例） 触媒Ａは、ｐＫ_a＝１.５の下で酸中心を有しないイト（タイプ；ＫＳＦ）であった。 触媒Ｂ 触媒Ｂは、ｐＫ_a＝１.５の下で０.０６１ミリモル 酸活性化されたモンモリロナイト（タイプ；Ｋ１０）であった。 触媒Ｃ 触媒Ｃは、Floridinから市販されているアタパルジャイトであった。 触媒Ｄ（比較例） 触媒Ｄは、Oxymineから市販されている海泡石の酸活性化（０.５ＭＨ₂ＳＯ₄、 ５０℃で１２時間）により得られた。これは、ｐＫ_a＝１.５の下で酸度を有しな かった。 触媒Ｅ（比較例） 触媒Ｅは、Sobrepから市販されている海泡石の酸活性化（１ＭＨＣｌ、５０℃ で２４時間）により得られた。これは、ｐＫ_a＝１.５の下で酸度を有しなかった 。 触媒Ｆ らのTerrana D）の酸活性化（１ＭＨＣｌ、５０℃で４時間）により得られた。 これは、ｐＫ_a＝１．５の下で０.０９０ミリモルｇ^-1の酸度を有した。 触媒Ｇ（比較例） 触媒Ｇは、市販の合成ヘクトライト（LaporteからのLaponit RD）の酸活性化 （０.５ＭＨ₂ＳＯ₄、５０℃で６時間）により得られた。これは、ｐＫ_a＝１.５ の下で０.０２１ミリモルｇ^-1の酸度を有した。 触媒Ｈ らのTerrana D）の酸活性化(０.５ＭＨ₃ＰＯ₄、５０℃で１２時間）により得ら れた。これは、ｐＫ_a＝１.５の下で０.１０ミリモルｇ^-1の酸度を有した。 触媒Ｉ らのTerrana D）の酸活性化（０.５ＭＨ₂ＳＯ₄、１００℃で６時間）により得ら れた。これは、ｐＫ_a＝１.５の下で０.１０ミリモルｇ^-1の酸度を有した。 触媒Ｊ（比較例） 触媒Ｊは、市販のバーミキュライト（ZieglerからのMikro）の酸活性化（１Ｍ ＨＣｌ、５０℃で２４時間）により得られた。これは、ｐＫ_a＝１.５の下で０. ０３１ミリモルｇ^-1の酸度を有した。 触媒Ｋ（比較例） 触媒Ｋは、Sobrepからの市販の海泡石である。これはｐＫ_a＝１.５の下で０. ００４ミリモルｇ^-1の酸度を有した。 触媒Ｌ（比較例） 触媒Ｌは、市販の合成ヘクトライト（LaporteからのLaponit RD）であった。 これは、ｐＫ_a＝１．５の下で、酸度を有しなかった。この例は、不充分な酸度 を有する触媒では充分に高い変換率を達成できるが、同時に、異性体比は悪化さ れることを示している。 触媒Ｍ 触媒Ｍは、Oxymineから市販されている海泡石であった。これは、ｐＫ_a＝１. ５の下で０.０５ミリモルｇ^-1の酸度を有した。 触媒Ｎ（比較例） 触媒Ｎは、市販のヘクトライト（RheoxからのBentone MA）であった。これは 、ｐＫ_a＝１．５の下で酸度を有しなかった。この例は、不充分な酸度を有する 触媒は充分に高い変換率を達成できるが、同時に、異性体比は悪化されることを 示している。 ポリアミンを形成する反応 ｏ−トルイジン１６０ｇ（１.５モル）を室温でホルムアルデヒド（３７％濃 度の水溶液として）７.５ｇ（０.２５モル）と混合し、引き続き水分離器を用い て１５０℃で水を除去した。生じるこの前縮合物のトルイジン中の溶液を、直接 、触媒ｃ）を用いる反応 のために使用した。 この目的のために、各々、粉末状の触媒ｃ）４０重量％（ホルムアルデヒドと ２モルのトルイジンとの付加生成物に対して）を添加し、混合物を撹拌下に１０ ０℃まで加熱した。種々の触媒ｃ）を用い、種々の反応時間の後に得られた結果 を第１表に示す。ここで、トルイジン塩基約３０％の含有率は、最大可能な収率 に相当する。記載の異性体比は、２，４’−異性体に対する４，４’−異性体の 割合を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９７２４２３７．５ (32)優先日 平成９年６月９日(1997．6．9) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ ，ＵＳ (72)発明者 ハンス−ヴェルナー ランゲンジーペン ドイツ連邦共和国 Ｄ―67240 ボーベン ハイム―ロックスハイム ボーベンハイマ ー シュトラーセ 12アー (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67549 ヴォルム ス ヴァインビートシュトラーセ 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 式（Ｉ）： Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＣＨ₂−Ｂ−ＮＨ₂ （Ｉ） ［式中、Ａ及びＢは、それぞれ相互に独立してＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基及びハ ロゲンから選択された１〜４個の置換基を有していてよい１，４−フェニレン基 である］の化合物を含有する芳香族ポリアミン混合物を製造するために、式（Ｉ Ｖ）： Ｈ−Ａ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＨＮ−Ｂ−Ｈ （IV） の化合物及び／又は式（Ｖ）： Ｈ−Ａ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｂ−ＮＨ₂ （Ｖ） の化合物［前記式中、Ａ及びＢは前記定義のように置換されている］を、２０ 〜２００℃の範囲の温度で、次の群： ａ）酸活性化されていてよい、バナジウム以外の元素周期律表３族〜１０族の 元素の酸化物１種以上、 ｂ）元素周期律表第２族〜第１３族の元素又はランタニドの酸化物少なくとも １種でドーピングされており、酸活性化されていてよい粘土、 ｃ）酸活性化されていてよく、ｐＫ_a＝１.５の下で０.０５ミリモル／触媒ｇ 以上の酸度を有するシートシリケート１種以上 から選択された不均一系無機触媒の存在下に反応させることを特徴とする、芳 香族ポリアミン混合物の 製法。 2. 式（ＩＶ）又は（Ｖ）の化合物を、非置換の又は芳香環のｏ−又はｍ−位で Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル又はハロゲンから選択された１〜４個の置換基で置換され たアニリンとホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド前駆物質との反応により得 る、請求項１に記載の方法。 3. 式（Ｉ）： Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＣＨ₂−Ｂ−ＮＨ₂ （Ｉ） ［式中、Ａ及びＢは、それぞれ相互に独立して非置換の又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アル キル基及びハロゲンから選択された１〜４個の置換基を有している１，４−フェ ニレン基である］の化合物を含有する芳香族ポリアミン混合物を製造するために 、 非置換の又は芳香環のｏ−又はｍ−位でＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル又はハロゲンか ら選択された１〜４個の置換基で置換されたアニリンとホルムアルデヒド又はホ ルムアルデヒド前駆物質とを、２０〜２００℃の範囲の温度で、次の群： ａ）酸活性化されていてよい元素周期律表第３族〜第１０族の元素の酸化物１ 種以上、 ｂ）元素周期律表第２族〜第１３族の元素又はランタニドの酸化物少なくとも １種によりドーピングされ、酸活性化されていてよい粘土又は ｃ）酸活性化されていてよく、ｐＫ_a＝１.５の下 で０.０５ミリモル／触媒ｇ以上の酸度を有するシートシリケート１種以上 から選択された不均一系触媒の存在下に反応させることによる、芳香族ポリア ミン混合物の製法。 4. 反応時に生じる水を連続的に除去する、請求項２又は３に記載の方法。 5. 芳香環は、アミノ基に対して、少なくとも１個のオルト位で置換されておら ず、かつ、芳香族ポリアミン混合物は、更に式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）： Ｈ₂Ｎ−Ｄ−ＣＨ₂−Ｂ−ＮＨ₂ （ＩＩ） ［式中、Ｄは１，２−フェニレン基であり、Ｂは請求項３に定義されているよ うな置換基によって置換されていてよい１，４−フェニレン基である］、 Ｈ₂Ｎ−Ｄ−ＣＨ₂−Ｅ−ＮＨ₂ （ＩＩＩ） ［式中、Ｄ及びＥは請求項３に定義されているような置換基により置換されて いてよい１，２−フェニレン基である］の化合物を含有している、請求項１から ４までのいずれか１項に記載の方法。 6. アニリン又はｏ−トルイジンを使用する、請求項２又は３に従属する請求項 ２、３又は４に記載の方法。 7. 触媒として ａ）元素周期律表第４族〜第６族の元素の酸化物（ここで、この触媒は酸活性 化されていてよい）１種 以上又は ｂ）元素周期律表第２族、第３族、第４族、第１３族の元素又はランタニドの 酸化物少なくとも１種によりドーピングされている粘土（ここで、この触媒は酸 活性化されていてよい）１種以上又は ｃ）酸活性化されていてよく、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト 、海泡石又はアタパルジャイトの群から選択されたシートシリケート１種以上を 使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 8. ａ）触媒として、二酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸 化ジルコニウム又はこれら酸化物の混合物（ここで、この触媒は酸活性化されて いてよい）を用いるか又は ｂ）触媒全重量に対して、９００℃で灼熱の後に最も安定な酸化物の金属酸 化物として計算されたドーパント０.１〜２０重量％を含有する触媒を用いる、 請求項１から７でのいずれか１項に記載の方法。 9. 式（Ｉ）の化合物を主生成物として形成させる、請求項１から８までのいず れか１項に記載の方法。 10．反応を溶剤の不存在下に実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記 載の方法。 11．請求項１又は５に定義されているような芳香族ポ リアミン混合物の製造の際の、群： ａ）元素周期律表第３族〜第１０族の元素の酸化物１種以上 ｂ）元素周期律表第２族〜第１３族の元素又はランタニドの酸化物少なくとも１ 種でドーピングされ、酸活性化されていてよい粘土又は ｃ）ｐＫ_a＝１.５の下で０.０５ミリモル／触媒ｇ以上の酸度を有し、酸活性化 されていてよいシートシリケート１種以上 から選択された不均一系無機触媒の使用。