CN1119204C - 还原催化剂组合物其制备方法及用途 - Google Patents

还原催化剂组合物其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可用作还原催化剂的组合物。该组合物的特征在于包括一个载体和一个至少部分覆盖所述载体的相，载体组成材料包括至少一种选自相对反应混合物惰性或可使其形成惰性的氧化物，至少一部分金属相包括一种组成Ru3Sn7的钌-锡金属间化合物。该组合物有机合成中的应用。

Description

还原催化剂组合物其制备方法及用途
本发明涉及一种通过在氢气存在下，酸、酯或酸酐进行气相还原反应制备醛及其衍生物的方法。
更详细地说，本发明涉及酸、酯及其衍生物在钌/锡型双金属催化剂存在下气相还原合成醛的方法。还涉及一种催化剂及其在羧酸衍生物选择性还原成醛的反应中的应用。
更具体地说，本发明所涉及的作用基物为带有卤素，特别是氟且在还原过程中可能会进行水解的羧酸化合物。
在先有技术中，已知制备饱和脂族或芳族醛的方法是在一种选自铯、锆、铀、镨和钇的氧化物催化剂存在下，在350至450℃的温度下将相应的酯或酸还原(US4,328,373)。
鉴于实施反应所需的温度条件，这些方法不能由热不稳定酸制备醛。
公开的专利申请2,682,949中述及一种使用钌和锡合金的技术，该技术作出了很大的改进。
在文献中所述及的Ru/Sn/B型催化剂[J.Cat.，121，165-173(1990)]已经用于不饱和脂肪酸液相还原成不饱和脂肪醇的反应[J.Cat.，121，174-182(1990)]。
还有一些未解决的问题。对于某些可引起二级反应的作用基物，发现选择催化剂和形成表面催化层的方式要求苛刻。在还原某些卤代衍生物时，氢水解会产生强腐蚀性酸，例如氢氟酸，问题就更为突出。
这些酸可能会破坏某些载体并且影响所需的反应，更大的危险在于将醛催化还原成醇。
因此，本发明的一个目的是提供一种组合物，可用作催化剂并且能够改进抗任何二级反应产物的能力。
本发明的另一个目的是提供一种可避免二级反应或降低其相对重要性的上述类型组合物。
为达到这些及下面将指明的其它一些目的，需使用一种可用作还原催化剂的组合物，它包括一个载体，该载体组成材料包括至少一种氧化物，该氧化物选自相对于反应混合物惰性或可使其成为惰性的氧化物，组合物还包括一个至少部分覆盖所述载体的金属相，该金属相至少部分包括一种钌-锡金属间化合物，其中的一部分至少是以定义为Ru3Sn7的形式。
在含钌和锡的相中，最好其Sn/Ru原子比至少等于2/3，较优的为3/2，优选7/3，而且，优选的Sn/Ru原子比最多等于3，较优的为5/2。
至少部分覆盖所述载体的所述金属相中，最好含有至少50％，较优的为80％，优选为至少90％的所述金属间相。
最后，理想的情况是在载体上存在的钌中至少有90％，较优为至少95％，优选为至少98％为覆盖所述载体的所述相形式。
本发明特别适合用于制备下列通式的醛：
Figure C9619005400051
其中R代表一个氢原子或一个任意取代的1到40个碳原子的烃基，它可以是线型或支化的、饱和或不饱和的非环脂族基团，或是一个单环或多环、饱和、不饱和或者芳族碳环或杂环基团，通过将下式的酯、酸酐或酸还原：其中：
-R的定义同上
-R′-代表：
-一个如上定义的R基团，
-一个R″-C＝O基，其中R″与R的定义相同；
-两个基团R和R″可以互相连接起来形成一个5到7个原子且包括酸酐官能团的饱和或不饱和环；并且
-两个基团R和R″可通过两个相邻原子一起形成一个邻位缩合的双环体系的桥。
羧酸或衍生物优选采用式(H)中R代表一个任意取代的1到20个碳原子的烃基的化合物。
本发明非常适合用于由卤代脂族羧酸制备醛，如氟醛。
本发明最适用于由芳族羧酸和卤代苯基羧酸，优选为氟代苯基羧酸合成醛。
在本发明的以下描述中，术语芳族化合物很明显是指具有文献所定义的传统芳香性概念的化合物，该文献具体为Jerry MARCH-AdvancedOrganic Chenistry，3rd edition，John Wiley and Sons，1985，第37页开始往下。
术语苯基羧酸指的是任何带有至少一个COOH官能团的苯基羧酸化合物。
如上所述，还可使用如上定义羧酸的酯的形式，在此情形下，式(II)中R′优选代表一个任意取代的1到10个碳原子的脂族基团，更优选的，R′代表一个1到6个碳原子的线型或支化烷基。
可列举出优选R′基的例子是甲基、乙基或己基。
本发明特别适合合成分子式中包括一个或多个卤原子的醛，特别是这些卤原子中的一些是氟的情况。
本发明特别针对由全卤代羧酸或反应活性与其相当的酸制备醛。这些相当于全卤代羧酸的酸是指其邻位碳，更确切地说是与羧基官能团相邻的两个碳原子是全卤代的。
因此本发明特别适用于合成邻位碳，更确切地说是两个邻位碳为全卤代的醛。
按照本发明，可以采用羧酸的酐或酯的形式。
可以举出的羧酸酐的例子具体是同酐，它可以是内酐(环酐)，也可以是杂酐(或混合酐)。
优选的化合物为双环且由苯环形成。
本发明的方法在气相中实施。反应最好在100℃到500℃之间的温度下进行，更优选的为200℃到400℃之间。当然，本专业技术人员可根据原料酸和希望的反应速率对该温度进行修改。
如上面提到的，最理想的情况是，在含钌和锡的相中，Sn/Ru原子比至少等2/3，较优的为3/2，优选等于7/3，而且优选的Sn/Ru原子比最多等于3，较优的5/2。
在发现本发明的研究过程中，为了得到这个非常重要的比值，是在相对高的温度下进行强制还原，这样就得到了上述比例的锡，实际上在上述比例中，锡含量仅仅是取金属锡的量。
先有技术文献仅仅述及一些中度还原技术，似乎不能充分地将锡还原，使其接近金属间化合物Sn3Ru7的最佳范围。
实际上已经表明，为达到最佳的效果，先有技术文献所述及的还原反应不足以达到一定比例的Ru3Sn7金属间化合物(若存在的话)的程度，该比例过低的话，则使其不能起到选择性催化剂的作用。
按照本发明，一种金属间化合物可用盐或氧化物浸渍载体，并将其用氢气(或一种在该方法的条件下是一种氢气源的气体，如丙烯和例如乙烯)气流(例如在至少2×105Pa条件下)在至少450℃，优选为至少450℃的温度下进行还原来制备。浸渍物包括锡的比例至少等于Ru3Sn7的比例，且优选大于此比例。
温度越低，则处理时间越长，在400℃时最少为一天，而450℃时则最小值为5小时。第一步应该是钌催化还原锡，并在这些条件下，至少部分排出过量锡，使载体上的金属间相接近于Ru3Sn7组成，该步骤持续时间越长，则越接近于最佳催化剂组成，条件是可得到过量锡。
实施本发明的一种方法是将预定量的催化剂加入到反应器中，然后在氢气流下将反应器的温度升至一个预定值，使催化剂活化，随后达到反应温度，接着将酸以预定的速率加入，回收形成的醛。
最好将酸加热汽化后以气体形式直接加入。
但是也可以溶液的形式加入，其中的溶剂是对反应惰性的。可以列举出的惰性溶剂的具体例子是脂族烃(例如己烷)、环脂族烃(例如环己烷)、芳烃(例如甲苯)或醚(例如二甲氧基乙烷)。在加热下，这样加入的酸会被汽化。在常压或略微超常压的条件下加入氢气，与蒸汽相混合(其中氢气的分压为几巴，例如从0.5到10巴，这里所说的巴代表105帕)。也可将氢气在某种气体中稀释，该气体是在操作条件下惰性的气体，例如氮气或氦气。
较优的情况是，对1ml催化剂来说，以每小时0.1到10升之间的速率加入氢气，以液流速率不大于10ml/h且优选为0.5到5ml/h之间加入酸。
在反应结束时，用任何适用方法回收醛，例如用蒸馏或结晶的方法。在某些情况中，特别是氟醛的情况，可以水合物的形式得到醛。
任何附加元素如硼的含量通常小于1％且优选小于0.1％(均为摩尔浓度)。
通常，两种金属以盐的形式溶解于水中(任选是否有载体存在)，并且进行近15个小时的浸渍，然后在使用前干燥(例如在真空条件下)载体。
催化剂的制备方法之一例如是将载体加入到一种溶液中，该溶液是通过溶解所选元素的至少一种适当化合物制成，蒸馏出溶剂(优选为水)使活性元素沉积于载体上，溶剂优选在5到20mm汞柱的减压条件下进行蒸发除去，这样得到的催化剂料粒用氢气流进行还原。
按照另外一种常用的制备方法，提供金属元素的一种或多种化合物在载体上的沉积用已预先按本身已知的方式沉淀的化合物且将这样得到的催化剂料粒用氢气还原完成的。
当然，两种或多种金属在载体上沉积的可顺次进行，但优选为同时进行。
反复重复上述方法，可进行金属间相母体的沉积，该反复重复过程可以是反复重复浸渍过程，或是循环重复浸渍-还原过程。
对提供金属元素的化合物(可用于制备本发明催化剂)性质的要求并不苛刻，只要在大多数(至少3/4，较优为9/10，优选为95％)钌进入含锡金属相之前没有改变锡/钌比就可以了。
可以使用金属本身，如钌和锡。
可用于制备本发明催化剂的化合物，有钌化合物，举例来说是三氯化钌(III)、四氯化钌(IV)、五氟化钌、氧化钌(II)、二氧化钌(IV)、氧氯钌铵Ru2(OH)2Cl4·7NH3·5H2O和乙酸钌这些钌化合物，以及锡化合物，如氧化锡、氯化锡、硝酸锡、羧酸锡和醇锡或锡与氢原子和/或优选1到4个碳原子的烷基相连的有机金属化合物。优选的盐如下：钌化合物如三氯化钌(III)，锡化合物如二氯化锡(II)、四氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)和乙基己酸锡。
按照本发明方法，生产醛的衍生物，如乙缩醛、半缩醛或亚硫酸氢盐组合物都包括在本发明范围内，其生产方法是将醛与反应物[在(半)缩醛的情况中为醇]进行反应，其中的反应物当其为挥发性时与酸共同加入，或者在反应结束时加入。举例来说，常规使用的醇可以是甲醇或乙醇。
本发明更重要的方面是选择载体。
为了最大程度地耐受工业条件，更详细地说是耐机械或准机械磨伤，特别是耐磨耗，必须选择载体。
为避免大量的热损失同时能够使气体和催化剂较好地接触，必须选择载体。
载体必须选自相对于反应混合物是惰性(即有良好的抗化学性)或可使其形成惰性的氧化物。在所选作用基物包括带有卤原子特别是氟原子的羧酸化合物时，问题就更突出。
在此情况下，载体最好具有显著的抗湿氢卤酸，特别是抗湿气态氢氟酸的能力(酸还原成醛产生水)。
所述载体最好是可通过气态氢氟酸的作用形成惰性，但不会失去其表面几何形状和它的机械强度的一种载体。
各种硅石载体都是不能抗氢氟酸作用的。
应该注意，特别要避免使用活性炭型载体，因为它们能促进二级反应且会引起作用基物严重结焦。
可选用的金属氧化物例如是铝或锆的氧化物。混合型氧化物也是适用的，特别是含有至少1/4，较优的为1/3，优选为2/3的按铝的质量表示为Al2O3的一些氧化物。
所述载体最好有一定含量的硅，用SiO2表示，至多等于2/3的总重量，较优的为至多等于1/4总重量。
将粘土在至少接近1000℃下进行煅烧，得到的陶瓷经测试后发现可得到特别好的效果，其中的粘土含有铝和硅氧化物作为基本组分。举例来说，可得到很好效果的硅铝粘土是Provins粘土，特别是Denain AnzinMineraux出售的Chamotte40/42(商品名称)。
所述载体的粒径最好是其d20至少等于1微米，较优的为10微米，优选为50微米。
综合看来是选用从1mm到1cm的低孔隙珠粒，可得到很好的结果。
载体的比表面积至多等于几何表面积的10倍，优选为5倍。
载体和表面相的质量比介于0.5％到10％之间，优选0.5到5％。
本发明的另一个目的是提供一种可制备本发明组合物的方法。
本发明还有一个目的是提供一种可用来制备覆盖相的上述类型的方法，该覆盖相尽可能接近组成为Ru3Sn7的钌-锡金属间化合物。
为达到这些目的和另外一些下面将要指出的目的，可采用一种包括如下步骤的方法：
a)将载体用一种含锡和含钌类物质的溶液或悬浮液涂覆，Sn/Ru比至少等于2.3，较优的为3，优选为4；
b)在至少等于400℃，较优的为450℃的温度，氢气分压至少等于1/2×105帕，较优的在1和10巴之间，优选为1和2巴的条件下进行处理，处理时间至少接近5小时，优选为至少10小时。
所选用的含锡和含钌类物质最好是在反应期间可最少挥发的物质。
下列实施例仅用来说明本发明，但并不限制本发明。催化剂I：实施例1：制备批量9升的3.5％Ru/X型粘土珠状催化剂(Sn/Ru比为2.3)制备氢氧化锡悬浮体
将SnCl4·5H2O用氨水中和制得氢氧化物。5kg SnCl4·5H2O溶于3.1升水。
然后稀释5升28％的氨水制成13.45升5M氨水溶液。
将锡盐溶液用8.6升水稀释成1.25M浓度的锡盐溶液，然后立即用氨水中和该稀溶液。
在一个装有一个搅拌器、一个温控仪、一个连续pH调节器、一个液面控制器和两个加料泵的1升反应器内进行稳定连续沉积。
在该沉积反应器的下游有一个贮存量10升的“贮存”反应器。
首先加入1升净化水。
氯化锡溶液以恒定流率2.5l/h进料，根据所用的pH值范围及与该范围相差的值加入氨水溶液，沉积选用的pH值为5。搅拌器定为700转/分，温度控制在30℃。
一旦达到液面条件，悬浮液被抽出反应器。
只有经过5次这样的过程，反应器才被认为处于稳定状态，此后才能在贮存反应器内收集所得到的凝胶。
为了排空母液，用布氏漏斗进行过滤。接着在20升净化水中使凝胶再浆化，混合物搅拌6小时，悬浮液经12小时沉降后，再次过滤，使凝胶从洗涤溶液中分出。
这样得到的氢氧化锡凝胶，其含水量根据过滤效率而变化，在1000℃下用烧失量法测定为55和70％之间。制备活性相母体
本例中氢氧化物凝胶的含水量经1000℃下烧失量定为57％。
将氢氧化锡凝胶和三氯化钌的水合盐混合，制成4414g母体，其中含1361g无水SnO2和397g Ru(957g RuCl3·xH2O的形式，含43％Ru)。
下面所述的母体化合物的制备过程是相对于1000g含57％水的氢氧化锡凝胶而言。
2.9mol含43％Ru(或293.1g Ru)的RuCl3·xH2O加入到1000g含57％水的氢氧化锡凝胶(即6.66mol SnO2)中。
为加快氢氧化物和盐的混合(接近1小时)，需在混合物中加入260g水，使氢氧化物凝胶达到65％的含水量，这样得到的浆料很容易流动。
因此，需加入75g Degussa OX50硅石作为增稠剂，这样才能得到适合涂覆的粘度。
用此方法制成2548g活性相母体。
不同处在于，在不另外加入水或硅石的情况中，氢氧化锡凝胶和Ru盐的混合过程需经较长时间的机械搅拌(24小时)。用活性相母体涂覆T375珠状载体
将9升T375珠粒(11.25kg)放到一个涂膜装置中，装置所选用的体积、旋转轴角度和旋转速度应避免珠粒从涂膜器中抛出而造成损失，还应在旋转珠粒床中空出中央面积。
然后将上面制得的活性相母体逐步倾入到旋转涂膜器内。
最好使活性相母体均匀涂覆珠粒。
当球粒的外观看上去亮晶晶、微湿时，停止加入母体。
然后将Degussa DX-50硅石倒入旋转珠粒床中。
继续旋转近30分钟，以使硅石完全涂覆母体层。
这样得到的催化剂在80℃和540mm Hg的真空下烘干。
烘干盘中催化剂床层高度限制在2cm。
干燥时间在5小时和16小时之间。
干燥后，催化剂重新放入涂膜器中，进行第二次母体涂覆。
在经过6次活性相母体涂覆操作后，达到预定百分比的Ru。
制备催化剂I所进行的一系列活性相母体和硅石涂覆操作列于附表I。
催化剂准备装填到催化反应器中，在氢气下还原活化。催化剂II：实施例2：制备批量为9升的3.1％Ru/X型粘土珠状催化剂(Sn/Ru比为3)
按Sn/Ru比为3重复上述制备过程。
按照同样的工序制备氢氧化锡凝胶。
在此情况中，过滤后氢氧化锡凝胶的含水量经1000℃下烧失量测定为65％。
该氢氧化锡凝胶按Sn/Ru比为3与Ru盐混合得到一个浆液，该浆液流动性太大而不能作为珠粒涂料施涂。
在120℃下真空干燥氢氧化锡，使其残留含水量降至57％(1000℃下烧失量)。
这种含57％水的氢氧化锡凝胶与三氯化钌盐按上述工序混合(搅拌24小时)得到-Sn/Ru比为3的活性相母体，适用于进行涂覆操作。
相对前面的制备过程，母体的流动性略大，且使用较少量硅石来涂覆和稳定顺次母体层(以149g代替414g)，因而需要进行总量为8次的涂覆操作，才能达到预定百分比的Ru。
制备催化剂II的全部涂覆操作列于附表II。
如上所述，分两批处理氧化铝珠粒。实施例3：在活性相Ru3Sn7沉积于氧化铝珠粒得到的催化剂存在下，将三氟乙酸CF3COOH(TFA)用氢气选择性还原制备氟醛水合物的实例。
将28g催化剂装入到一个长30cm的不锈钢反应器(316l)内，然后在氢气气流下，升高温度活化催化剂，在恒速氢气气流条件下，将三氟乙酸于250到400℃的温度加入到催化床中，H2/TFA的摩尔比为1.5到4之间。
在一个冷阱中收集粗反应混合物，然后按常规处理，进行气相色谱分析：
-对氟醛水合物的选择性         73％
-TFA的转化率                  75％
使用不同类型氧化铝的载体相进行类似的检测，可得到类似结果。
催化剂I：制备批量9升的3.5％Ru/T375X型粘土珠状催化剂(Sn/Ru比为2.3)
活性相重量(g) 活性相中的SnO2(％) 加入的SnO2(g) 活性相中的Ru(％) 加入的Ru(g) 加入的Ru总量(g) Ru/珠粒(％) 相对于母体的Ru(％) 相对于回收质量的Ru(％)   加入的Degussa50sio2(g)
第一次涂覆     639     30     190     8.7     56     56     0.5     141
第二次涂覆     975     30     290     8.7     85     140     1.2     219
第三次涂覆     584     30     174     8.7     51     191     1.7     17
第四次涂覆     477     30     145     8.4     40     231     2.1     15
第五次涂覆     737     32     234     9.3     69     300     2.7     16
第六次涂覆     1,001     33     328     9.6     96     396     3.5      16.4     2.8     6
    414
T375粘土珠粒的加料量   (g)    11,250Degussa硅石的加料量    (g)    414RuCl3·XH2O的加料量 (g)    957
   SnO2的加料量  (g)    1,361
   总量            (g)    13,982最后干燥后的总回收质量＝14,080g活性相母体的总干燥质量   2,416g
催化剂II：制备批量9升的3.1％Ru/T375X型粘土珠状催化剂(Sn/Rn比为3)
  活性相重量(g) 活性相中的SnO2(％) 加入的SnO2(g) 活性相中的Ru(％) 加入的Ru(g) 加入的Ru总量(g) Ru/珠粒(％) 相对于母体的Ru(％) 相对于回收质量的Ru(％) 加入的Degussa50sio2(g)
第一次涂覆     545     30     162     6.6     36     36     0.3     7
第二次涂覆     580     30     166     6.6     37     73     0.6     28
第三次涂覆     620     30     184     6.5     41     114     1.0     65
第四次涂覆     650     37     241     8.2     53     167     1.4     13
第五次涂覆     830     36     301     8.1     67     234     2.0     10
第六次涂覆     575     33     190     7.3     42     276     2.4     8
第七次涂覆     745     33     244     7.3     54     330     2.8
第八次涂覆     575     33     190     7.3     42     372     3.1     13.2     2.6     18
    149
T375粘土珠粒的加料量  (g)    11,750Degussa硅石的加料量   (g)    149RuCl3·XH2O的加料量(g)    899
   SnO2的加料量 (g)    1,677
         总量     (g)    14,475
         最后干燥后的总回收质量＝     14,715
         活性相母体的总干燥质量       2,816

Claims (14)

1.用作还原催化剂的组合物，其特征在于它包括一个载体和一个至少部分覆盖了所述载体的金属相，载体组成材料包括至少一种选自相对于反应混合物惰性或可使其形成惰性的氧化物，至少部分金属相包括一种至少部分为Ru3Sn7化合物形式的钌-锡金属间化合物，所述金属相的Sn/Ru原子比至少为3/2且至多为3和所述金属相含至少50％Ru3Sn7相。
2.按权利要求1的组合物，其特征在于所述金属相的Sn/Ru原子比至多为5/2。
3.按权利要求1的组合物，其特征在于所述金属相的Sn/Ru原子比至少为7/3。
4.按权利要求1的组合物，其特征在于所述载体的粒径其d20至少等于1微米。
5.按权利要求1的组合物，其特征在于所述载体的比表面积至多等于几何表面积的10倍。
6.按权利要求1的组合物，其特征在于当比表面积至少等于二倍的几何表面积即基于所有颗粒为球形这一假定计算的面积时，至少50％的表面过剩是由平均直径至少1微米的孔隙产生的。
7.按权利要求1的组合物，其特征在于所述的载体是一种可通过气态氢氟酸的作用形成惰性而不失去其外表几何形状的载体。
8.按权利要求1的组合物，其特征在于所述金属相含有至少80％的Ru3Sn7相。
9.按权利要求1的组合物，其特征在于载体和表面相的质量比介于0.5％和10％之间。
10.按权利要求1的组合物，其特征在于所述载体含有一定量的硅，用SiO2表示，至多等于2/3的总重量。
11.按权利要求1的组合物，其特征在于至少90％的载体上存在的钌为覆盖所述载体的所述相形式。
12.处理羧酸化合物得到醛及其衍生物的方法，其特征在于将所述羧酸化合物在一种催化剂存在下进行氢化，该催化剂是由一个载体和一个至少部分覆盖所述载体的金属相形成的，载体组成材料包括至少一种选自相对于反应混合物惰性或可使其形成惰性的氧化物，至少部分金属相包括一种组成为Ru3Sn7的钌-锡金属间化合物，所述金属相的Sn/Ru原子比至少为3/2且至多为3和所述金属相含至少50％Ru3Sn7相。
13.作为还原催化剂的组合物的用途，该组合物包括一个载体和一个至少部分覆盖所述载体的相，载体组成材料包括至少一种选自相对于反应混合物惰性或可使其形成惰性的氧化物，至少部分金属相包括一种组成为Ru3Sn7的钌-锡金属间化合物，所述金属相的Sn/Ru原子比至少为3/2且至多为3和所述金属相含至少50％Ru3Sn7相。
14.一种制备催化剂的方法，该催化剂包括一个载体和一个至少部分覆盖所述载体的金属相，所述载体的组成材料包括至少一种选自相对于反应混合物惰性或可使其形成惰性的氧化物，所述金属相的Sn/Ru原子比至少为3/2和至多为3，所述金属相含至少50％Ru3Sn7，其特征在于该方法包括下列步骤：
a)将载体用一种含锡和含钌物质的溶液或悬浮液涂覆，Sn/Ru比至少等于2.3；
b)在至少等于400℃，氢气分压至少等于1/2×105帕的条件下进行处理，其特征在于所述处理进行至少5小时。
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