HU225172B1 - Reduction catalyst composition, uses thereof and process for producing aldehydes and aldehyde-derivatives - Google Patents

Reduction catalyst composition, uses thereof and process for producing aldehydes and aldehyde-derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU225172B1
HU225172B1 HU9602571A HUP9602571A HU225172B1 HU 225172 B1 HU225172 B1 HU 225172B1 HU 9602571 A HU9602571 A HU 9602571A HU P9602571 A HUP9602571 A HU P9602571A HU 225172 B1 HU225172 B1 HU 225172B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
metal phase
metal
phase
composition according
support
Prior art date
Application number
HU9602571A
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Jacquot
Jean-Marc Leclercq
Claude Mercier
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of HU9602571D0 publication Critical patent/HU9602571D0/hu
Publication of HUP9602571A1 publication Critical patent/HUP9602571A1/hu
Publication of HUP9602571A3 publication Critical patent/HUP9602571A3/hu
Publication of HU225172B1 publication Critical patent/HU225172B1/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

továbbá eljárás aldehidek és aldehidszármazékok előállítására (57) Kivonat
A találmány tárgyát redukciós katalizátorkészítmény képezi.
A készítmény legalább egy, a reakcióeleggyel szemben közömbös vagy közömbössé tehető oxidból álló hordozót és egy fémfázist tartalmaz, ahol a fémfázis legalább részben bevonja a hordozót, és ahol a fémfázis legalább részben fém-fém kötésű ruténium-ón vegyületből áll, amelynek legalább egy része Ru3Sn7 alakban van jelen.
A találmány tárgyához tartozik karbonsavaknak aldehidekké vagy aldehidszármazékokká történő redukciója is, amely eljáráshoz a fenti katalizátorkészítményt használják.
A találmány tárgyát képezi továbbá a fenti redukciós katalizátorkészítmények alkalmazása.
HU 225 172 Β1
A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 225 172 Β1
A találmány tárgyát redukciós katalizátorkészítmények, ezek alkalmazása és előállítása, továbbá aldehidek és aldehidszármazékok előállítására szolgáló eljárás képezi, amelynek során savakat, észtereket vagy karbonsavanhidrideket gőzfázisú redukciónak vetünk alá hidrogén jelenlétében, ahol a találmány szerinti katalizátorkészítményt alkalmazzuk.
Közelebbről, a találmány tárgyát aldehidszármazékok szintézise képezi, ahol kiindulási anyagként savakat, észtereket vagy ezek származékait alkalmazva ezeket gőzfázisú redukciónak vetjük alá két fémből álló, ruténium/ón típusú katalizátor jelenlétében. A találmány tárgyát képezi a karbonsavszármazékok szelektív redukciójára alkalmas katalizátor és ennek alkalmazása is, ahol a szelektív redukció eredményeként aldehideket kapunk.
Még közelebbről, a találmány szerinti megoldással kiindulási anyagként olyan karbonsavszármazékokat alkalmazunk, amelyek szubsztituensként halogénatomot, elsősorban fluoratomot hordoznak, amelyek a redukció során hidrogenolízist szenvedhetnek.
A technika állásából ismert, hogy telített alifás vagy aromás aldehideket állítanak elő a megfelelő észterekből vagy savakból redukció segítségével, amely művelethez katalizátorként cérium-, cirkónium-, uránium-, prazeodímium- vagy ittrium-oxidokat alkalmaznak, és ahol a redukciót 350 és 450 °C közötti hőmérsékleten végzik (4 328 373 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
Az ismert módszerek magas hőmérsékleti viszonyait figyelembe véve ezen eljárások nem alkalmazhatók olyan aldehidek előállítására, ahol kiindulási anyagként hőre érzékeny savak szerepelnek.
A 2 682 949 számú szabadalmi bejelentésben olyan eljárást ismertetnek, amelyhez ruténium- és ónötvözeteket használnak, ami az előbbi műveletekhez viszonyítva előnyösebb.
A Ru/Sn/B típusú katalizátorok megismerhetők az irodalomból [J. Cat. 121, 165-173. oldal (1990)]. Hasonlóképpen ismeretes ezen típusú katalizátorok alkalmazása a telítetlen zsírsavaknak telítetlen zsíralkoholokká történő redukciójánál, ahol a redukciót folyékony fázisban végzik [J. Cat. 121,174-182. oldal (1990)].
Azonban néhány probléma ezen katalizátorok alkalmazásánál is megoldatlan maradt. így némely kiindulási anyag esetében szekunder reakciók lépnek fel, továbbá döntő szerepe van a katalizátorhordozó megválasztásának, valamint annak, milyen módon alakítják ki a katalizátorréteg felszínét. Különösen sok probléma jelentkezik bizonyos halogénezett származékok redukciójánál, amelyek hidrogénezése esetén a halogénatom leszakadásával és különösen agresszív savak képződésével, mint például hidrogén-fluorid keletkezésével kell számolni.
Az ily módon keletkezett savak képesek arra, hogy bizonyos katalizátorhordozókat elroncsoljanak, továbbá hogy nemkívánatos módon a reakcióban részt vegyenek. További rizikót jelent az, hogy katalizátor jelenlétében végzett redukció esetében az aldehidszármazék alkohollá redukálódhat.
A találmány szerinti megoldás feladata, hogy olyan készítményt bocsásson az alkalmazó rendelkezésére, amelyet katalizátorként lehet alkalmazni, és amely a szekunder reakciók termékeivel szemben nagyobb ellenállást mutat.
A találmány szerinti megoldás további feladata, hogy olyan készítményt bocsásson a felhasználó rendelkezésére, amelynek alkalmazásánál nem lépnek fel szekunder reakciók, vagy legalábbis csökken ezek jelentősége.
Ezen feladatokat és az alábbiakból kitűnő egyéb feladatokat olyan készítmények segítségével oldjuk meg, amelyek redukciós katalizátorként használhatók, és amelyek olyan hordozót tartalmaznak, amelyben legalább egy, a reakcióeleggyel szemben közömbös vagy ezzel szemben közömbössé tehető oxid és egy fémfázis van, amely fémfázis részben befedi a fenti hordozóanyagot, és ahol a fémfázisnak legalább egy része egy fém-fém kötésű ruténium/ón vegyületet tartalmaz, amelynek legalább egy része Ru3Sn7-vegyület formájában van jelen.
A ruténiumot és ónt tartalmazó fázisban az Sn/Ru atomarány legalább 2/3, előnyösen 3/2, még előnyösebben 7/3. Igen előnyös, ha az Sn/Ru atomarány legfeljebb 3, még előnyösebb, ha ez az arány legfeljebb 5/2.
A fentiekben említett fázis, amely a hordozónak legalább egy részét befedi, legalább 50 tömeg%, előnyösen legalább 80 tömeg%, még előnyösebben legalább 90 tömeg% fenti fémfázist tartalmaz.
Végezetül előnyös, ha a jelen lévő ruténium legalább 90%-ban, még előnyösebben 95%-ban, legelőnyösebben 98%-ban a hordozót befedő fémfázis formájában van jelen.
A találmány szerinti megoldás különösen előnyös olyan (I) általános képletű aldehidek előállítására, ahol a képletben
R jelentése hidrogénatom vagy adott esetben szubsztituált 1-40 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogéncsoport, telített vagy telítetlen nem gyűrűs alifás csoport vagy monociklusos vagy policiklusos, telített, telítetlen vagy aromás karbociklusos vagy heterociklusos csoport, amely aldehidek előállítását a (II) általános képletű észterek, anhidridek vagy savak redukciójával végezzük, ahol a képletben
R jelentése a fentiekben megadott,
R’ jelentése az R jelentésénél megadottal azonos, vagy R”-(j>0 csoport, amelyben R” jelentése
R jelentésénél megadottal azonos,
- ahol R és R” egymáshoz kapcsolódva telített vagy telítetlen 5-7 atomból álló gyűrűt képezhet, beleértve az anhidrid funkciós csoportot is, és
- ahol R és R” együttesen két szomszédos atom segítségével hidat képezhet egy orto-helyzetben kondenzált két gyűrűből álló rendszerben.
A célszerűen alkalmazott karbonsavak vagy ezek származékai a (II) általános képletnek felelnek meg, amely képletben R jelentése adott esetben szubsztituált, 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport.
HU 225 172 Β1
A találmány szerinti megoldás alkalmas halogéntartalmú alifás karbonsavakból, így fluorozott karbonsavakból kiindulva a megfelelő aldehidek előállítására.
A találmány szerinti megoldás eredményesen alkalmazható olyan aldehidek előállítására, ahol kiindulási anyagként aromás karbonsavakat és halogénezett benzoesavakat, célszerűen fluorozott benzoesavakat használunk.
A találmány szerinti megoldás alábbi leírásánál említett „aromás vegyület” kifejezés a tradicionális értelemben vett aromás jellegre vonatkozik, mint ahogy azt az irodalomból megismerhetjük [lásd MARCH Jerry, Advanced Organic Chemistry, 3. kiadás, John Wiley and Sons, 37. oldaltól kezdődően (1985)].
A benzoesav kifejezés bármely olyan benzolvegyületre vonatkozik, amely legalább egy COOH funkciós csoportot hordoz.
Mint a fentiekben említettük, a kiindulási anyagként szereplő karbonsavat alkalmazhatjuk észter formában is. Ebben az esetben a (II) általános képletben R’ jelentése előnyösen egy adott esetben szubsztituált 1-10 szénatomos alifás csoport. Még előnyösebben R’ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport.
Az R’ helyében álló előnyös csoportokra példaként említjük meg a metil-, etil- és hexilcsoportot.
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas olyan aldehidek előállítására, amelyek képletében egy vagy több halogénatom van jelen, különösen, ha a halogénatomok közül legalább némelyik fluoratom.
A találmány szerinti megoldással elsősorban olyan aldehideket kívánunk előállítani, amelyeket perhalogén-karbonsavakból vagy reakcióképességük szempontjából ezekkel ekvivalens savakból nyerünk. A perhalogén-karbonsavakkal ekvivalens értékű savak lehetnek azok, amelyek két szomszédos szénatomon, vagy még inkább a karboxil funkciós csoporthoz viszonyítva két szomszédos szénatomon halogénatomokat hordoznak.
A találmány szerinti megoldást különösen eredményesen alkalmazhatjuk olyan aldehidek előállítására, ahol a szomszédos szénatom, vagy még inkább két szomszédos szénatom perfluorozva van.
A találmány szerinti megoldásnál mód van arra is, hogy a savat anhidrid vagy észter formájában használjuk kiindulási anyagként.
A karbonsavanhidridekre példaként említhetjük meg a homoanhidrideket, amelyek belső (gyűrűs) anhidrideket képeznek, vagy egyéb módon vannak kialakítva, továbbá a heteroanhidrideket (vagy másképpen vegyes anhidrideket).
Előnyösek a két gyűrűből álló vegyületek, amelyek benzolgyűrűből épülnek fel.
A találmány szerinti megoldást gázfázisban végezzük. A reakció hőmérséklete előnyösen 100 és 500 °C, még előnyösebben 200 és 400 °C között van. A szakember számára világos, hogy a művelet hőmérsékletét a kiindulási anyagként alkalmazott savtól és a reakció kívánt sebességétől függően választjuk meg.
Mint a fentiekben említettük, igen előnyös, ha a ruténiumot és az ónt tartalmazó fázisban az Sn/Ru atomarány legalább 2/3, előnyösen legalább 3/2, még előnyösebben 7/3. Ezen túlmenően célszerű, ha az Sn/Ru atomarány legfeljebb 3, még előnyösebb, ha ez az érték 5/2.
A találmány kidolgozása során végzett kísérleteink igazolták, milyen fontos, hogy viszonylag magas hőmérsékleten erélyes redukciót végezzünk annak érdekében, hogy a fenti ónarányt megkapjuk. A fenti arányoknál az óntartalom csak a fémes ónra vonatkozik.
A technika állásában csak enyhe redukciós kezelést ismertetnek, ami egyáltalán nem elegendő az ón redukálására, ha a Ru3Sn7 képletű fémvegyület előállításának optimális zónáját kívánjuk elérni.
A kísérleteinkből kitűnt, hogy az optimális hatás biztosítására a technika állásában ismertetett redukció nem elegendő a megfelelő Ru3Sn7 képletű vegyület előállítására, vagy ha e vegyület létre is jött, e vegyület mennyisége túl alacsony volt ahhoz, hogy szelektív katalizátorként működhessen.
Az EP-A 539 274 A1 számú szabadalmi iratban olyan katalizátorokat ismertetnek, amelyekben a Ru/Sn atomarány kb. 3,8. Ez az arányszám arra vezethető vissza, hogy az előállítás során rövid (kb. 1 órás) redukciót alkalmaznak, így nem érik el az általunk ideálisnak talált atomarányt. (A 4. példában mutatjuk be a találmány szerinti katalizátor szakember számára előre nem várt többlethatását ezen ismert katalizátorhoz képest.)
A találmány szerinti megoldással fémfázist állíthatunk elő, a hordozót sókkal és oxidokkal impregnáljuk, majd ezt hidrogénárammal redukáljuk (így például legalább 2*105 Pa nyomáson), vagy pedig a redukcióhoz olyan gázt használunk, amely a művelet körülményei között hidrogénforrásként szolgál, erre a célra használhatunk propilént vagy például etilént, a redukciót legalább 400 °C hőmérsékleten, előnyösen legalább 450 °C-on végezzük. Az impregnáláshoz használt anyagban az ón aránya legalább olyan nagy, mint a Ru3Sn7-ben, de célszerűen ennél lényegesen nagyobb.
Minél alacsonyabb a hőmérséklet, annál hosszabb a kezelés időtartama. 400 °C hőmérséklet esetében a kezelés időtartama minimum 1 nap, a minimális idő azonban mindössze 5 óra, ha a kezelés hőmérséklete 450 °C. A redukció első szakaszában úgy tűnik, hogy a ruténium katalizálja az ón redukcióját, és ezen körülmények között az úgynevezett felesleg legalább részben eltűnik, továbbá a hordozón lévő fémfázis összetétele megközelíti a Ru3Sn7-vegyületét. Minél hosszabb ideig tart ez a stádium, annál inkább megközelíthető a katalizátor optimális összetétele, feltéve, hogy kellő mennyiségű ón áll rendelkezésre.
A találmány szerinti eljárás előnyös megoldása szerint kívánt mennyiségű katalizátort egy reaktorba viszünk. A reaktor hőmérsékletét ezután hidrogénáramban kívánt értékre emeljük, ily módon aktiváljuk a katalizátort, majd a reakció hőmérsékletére melegítjük fel. Ezt követően a kiindulási anyagként alkalmazott savat kívánt mennyiségben a reaktorba vezetjük, ezután a képződött aldehidet elkülönítjük.
A savat előnyösen közvetlenül gáz alakban vezetjük a reaktorba, miután hő hatására gőzzé alakítottuk.
HU 225 172 Β1
Másik lehetőségként a savat a reakció szempontjából közömbös oldószerben feloldva oldat formájában vezethetjük a reaktorba. Közömbös oldószerként megemlítjük az alifás szénhidrogéneket (mint például hexán), az aliciklusos szénhidrogéneket (mint például ciklohexán), az aromás szénhidrogéneket (mint például toluol) vagy étereket (mint például dimetoxi-etán). A hőmérséklet hatására a reaktorba vezetett sav gőzzé alakul. A hidrogént atmoszféranyomáson vagy a gőzfázissal kompatibilis csekély túlnyomással vezetjük a reaktorba [ahol a hidrogén parciális nyomása mintegy 5x104-106 Pa (azaz néhány bar, így például 0,5-10 bar)]. A hidrogént a művelet körülményeivel szemben közömbös gázzal meghígíthatjuk, erre a célra használhatunk nitrogéngázt vagy héliumot.
Előnyösen 1 ml katalizátorra számítva 0,1-10 liter/óra mennyiségű hidrogént vezetünk a reaktorba, a bevezetett sav mennyisége nem több, mint 10 ml/óra, előnyösen ez az érték 0,5 és 5 ml/óra között van.
A reakció végén az aldehidet bármilyen megfelelő módszerrel elkülöníthetjük, így végezhetünk desztillációt vagy kristályosítást. Némely esetben, különösen a fluorozott aldehidek esetében, az aldehidet hidratált formában kapjuk.
A fentieken túlmenő elemek mennyisége, így például a bértartalom általában 1 %-nál kevesebb, célszerűen ez az érték 0,1% alatt van, ahol e százalékot itt mol%-ban értjük.
Általában a só formájában jelen lévő két fémet vízben feloldjuk, az oldást célszerűen a hordozó jelenlétében végezzük, majd hagyjuk az oldatot mintegy 15 óra hosszat a hordozón impregnálódni. Ezt követően a hordozót szárítjuk (így például vákuumban), majd a szárított hordozó felhasználásra kerül.
A hordozós katalizátor előállításának lépései közül megemlítjük például a hordozónak egy oldatban való feloldását, ahol az oldat a kívánt elemekből álló megfelelő vegyületek legalább egyikének feloldásával készül; az elemeknek a hordozóra való felvitele az oldószer desztillálásával történik, oldószerként előnyösen víz szerepel, ezt csökkentett nyomás alatt végzett elpárologtatóssal távolíthatjuk el, ahol csökkentett nyomásként 6,6-102 Pa-2,6-103 Pa-t állítunk be. Az így kapott katalizátortömeget hidrogénáramban redukciónak tesszük ki.
Egy másik előnyös előállítási mód szerint a fémelemeket tartalmazó vegyületet vagy vegyületeket a hordozóra oly módon visszük fel, hogy e lépéshez ismert módon, előzőleg lecsapott vegyületeket használunk, majd az így kapott katalizátormasszát hidrogén segítségével redukáljuk.
Kettő vagy több fémelemnek a hordozóra való felvitelét végezhetjük egymást követően, de előnyösebb, ha egyidejűleg tesszük ezt.
A fémtartalmú fázis prekurzorjainak felvételét a fent említett műveletek ismétlésével végezhetjük el. Az ismétlésnél végezhetünk többszöri impregnációt, vagy pedig az impregnáció-redukció ciklusokat ismételjük meg.
A katalizátorok előállításához alkalmazott, a fémelemeket biztosító vegyületek jellege nem döntő, feltéve, ha nem áll fenn annak veszélye, hogy az ón/ruténium arány megváltozhatna, mielőtt a ruténium nagy része (legalább 3/4-e, előnyösen 90%-a, még előnyösebben 95%-a) az ónnal fémfázisba lépne.
Alkalmazhatjuk magukat a fémeket is, így ruténiumot és ónt.
A találmány szerinti katalizátorok előállításához használható vegyületekre példaként említjük meg a ruténiumvegyületeket, így ruténium(lll)-kloridot, ruténium(IV)-kloridot, ruténium-pentafluoridot, ruténium(ll)oxidot, ruténium(IV)-oxidot, ammónium-ruténium-oxikloridot [Ru2(OH)2CI4-7NH3-5H2O], továbbá a ruténium-acetátot; az ónvegyületek közül megemlítjük az ón-oxidokat, -kloridokat, -nitrátokat, -karboxilátokat és -alkoholátokat, továbbá azon szerves fémvegyületeket, ahol az ón hidrogénatomhoz és/vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportokhoz kapcsolódik. Előnyös sók az alábbiak: ruténiumvegyületek, mint ruténium(lll)-klorid, valamint ónvegyületek, így ón(ll)-klorid, ón(IV)-klorid, ón(ll)-acetát, ón(ll)-oktoát, valamint ón-etil-hexanoát.
A találmány tárgyához tartozik az a megoldás is, amikor az aldehideket származékaik formájában állítjuk elő, a származékok közül említjük meg az acetálokat, hemiacetálokat, valamint ezek hidrogén-szulfittal képzett kombinációit, amikor is az aldehidet egy reagenssel [a (hemi)acetálok esetében a reagens alkohol] kezeljük, e reagenst a kiindulási anyagként használt savakkal együtt visszük a reaktorba (amikor a reagens illő állapotban van), vagy pedig a reakció végén. Az előnyösen alkalmazható alkoholok közül példaként említjük meg a metanolból és az etanolból készült alkoholokat.
A találmány szerinti megoldás egyik legfontosabb aspektusa a hordozó megválasztása.
A hordozót oly módon kell megválasztani, hogy az maximális mértékben ellenálló legyen az ipari feltételek között jelentkező behatásokkal szemben, elsősorban a mechanikus vagy csaknem mechanikus dörzsöléssel szemben, különösen súrlódással szemben legyen ellenálló.
A hordozót oly módon kell megválasztani, hogy számottevő veszteségeket a reaktorfejnél el lehessen kerülni, és a gázok és a katalizátorok érintkezése kedvező legyen.
Hordozóként közömbös oxidokat kell választani (amelyek jó kémiai ellenálló képességet mutatnak), vagy pedig közömbössé tehetők a reakcióeleggyel szemben. Ez a probléma különösen előtérbe kerül, amikor kiindulási anyagként olyan karbonsavakat használunk, amelyek halogénatomokat, elsősorban fluoratomokat hordoznak.
Ez esetben igen lényeges, hogy a hordozó jelentős ellenállást mutasson a vizes hidrogén-halogenidekkel szemben, elsősorban a vizes gáz formájú hidrogénfluoriddal szemben (tekintetbe véve, hogy a savaknak aldehiddé történő redukciója során víz képződik).
Előnyösen olyan hordozót választunk, amely gáz-halmazállapotú hidrogén-fluoriddal szemben közömbössé tehető anélkül, hogy külső geometriai alakja megváltozna, vagy mechanikai ellenálló képességét elveszítené.
HU 225 172 Β1
A különféle szilícium-oxidok nem mutatnak ellenálló képességet a hidrogén-fluoriddal szemben.
Meg kell jegyeznünk, hogy az aktív szenes hordozók alkalmazását kerülni kell, minthogy ezek elősegítik a szekunder reakciók jelentkezését, és a kiindulási anyagok intenzív kokszosodását idézik elő.
Az alkalmazható fém-oxidok közül említjük meg az alumínium- és cirkónium-oxidokat, megfelelők a vegyes oxidok is, különösen azok, amelyek legalább 1/4, előnyösen 1/3, még előnyösebben 2/5 tömegarányban alumíniumot tartalmaznak, AI2O3-ban kifejezve.
A fentiekben említett hordozó szilíciumtartalma SiO2-ban kifejezve legfeljebb az össztömeg 2/3-át, előnyösen legfeljebb 1/4-ét teszi ki.
A legalább mintegy 1000 °C hőmérsékleten kiégetett kerámiaféleségek olyan agyagokat, amelyek főleg alumínium- és szilícium-oxidokból állnak, megvizsgálva azt találtuk, hogy ezek különösen kedvezőek. A kedvező eredményeket biztosító szilícium-alumínium agyagok közül megemlítjük a Provin-féle agyagokat, különösen a Denain Anzin Minéraux által chamotte 40/42 megjelöléssel forgalomba hozott termékeket.
A fentiekben említett hordozó részecskemérete előnyösen olyan, hogy d20-értéke legalább 0,1 mm, előnyösen 0,5 mm, célszerűen 1 mm.
Jó megoldást képez az, ha alacsony porozitású szemcséket választunk, amelyek porozitása 1 mm és 1 cm között van, amelyekkel jó eredményeket kapunk.
A hordozó fajlagos felülete előnyösen alacsony, 10 m2/g-nál kisebb, előnyösen legfeljebb 1 m2/g.
A hordozó és a felületi fázis közötti tömegarány 1 és 30% között van, előnyösen ez az érték 1-15%, még előnyösebben 2-10%.
A találmány további feladatát képezi egy eljárás, amelynek segítségével a találmány szerinti készítményt állíthatjuk elő.
A találmány további feladatát képezi az az eljárás is, amelynek segítségével egy olyan bevonófázist állíthatunk elő, amelynek összetétele a lehető legközelebb áll a Ru3Sn7 összetételű fém-fém kötést tartalmazó ruténium-ón vegyülethez.
Ezen feladatokat az alábbi lépésekben leírt eljárás segítségével oldjuk meg:
(a) a hordozót egy ón- és ruténiumtartalmú oldattal vagy szuszpenzióval vonjuk be, ahol az Sn/Ru atomarány legalább 2, 3, előnyösen 3, még előnyösebben 4;
(b) a bevont hordozót legalább 400 °C, előnyösebben legalább 450 °C hőmérsékleten hidrogénnel kezeljük, ahol a hidrogén parciális nyomása legalább 0,5*105 Pa, előnyösen 1 és 106 Pa közötti, még előnyösebben 1 és 2*105 Pa közötti, ahol a kezelést legalább 5 óra hosszat, célszerűen legalább 10 óra hosszat folytatjuk.
Az óntartalmú és ruténiumtartalmú vegyületeket oly módon választjuk meg, hogy a redukciós lépésben minimálisra csökkentsük az elgőzölgésüket.
A találmány szerinti megoldást a korlátozás szándéka nélkül az alábbi példák szemléltetik.
/. katalizátor
1. példa literes tétel előállítása, 3,5 tömeg% Ru/agyag szemcsés katalizátor, ahol az Sn/Ru atomarány 2,3
Ón-hidroxid-szuszpenzió előállítása
Ón-hidroxidot állítunk elő SnCI4-5H2O-ot vizes ammóniával semlegesítve. 5 kg SnCI4-5H2O-ot 3,1 liter vízben feloldunk.
13,45 liter 5 mól/liter koncentrációjú ammóniaoldatot állítunk elő 5 liter 28 tömeg%-os vizes ammóniaoldat hígításával.
Közvetlenül az óntartalmú oldatnak vizes ammóniával való semlegesítése előtt ezen oldatot 8,6 liter vízzel meghígítjuk, így olyan oldatot kapunk, amelyben az ónsó koncentrációja 1,25 mól/liter.
literes reaktorban állandó és folyamatos lecsapást végzünk, ahol a reaktor keverővei, hőmérsékletszabályozó berendezéssel, folyamatos pH-szabályozóval, szintszabályozóval és két betáplálószivattyúval van ellátva.
A lecsapóreaktortól leáramlási irányban egy tárolóreaktor van elhelyezve, amely 10 literes tárolási kapacitással rendelkezik.
A művelet elején a reaktorba 1 liter tisztított vizet vezetünk.
Az ón-klorid-oldatot konstans áramban 2,5 liter/óra sebességgel vezetjük be a reaktorba. Az ammóniaoldat betáplálása függ a rendszer megkívánt pH-értékétől, valamint ezen értéktől való eltéréstől. A lecsapáshoz választott pH-érték: 5. A keverőt 700 fordulat/perc sebességre állítjuk, a hőmérsékletet 30 °C-ra szabályozzuk.
A kívánt szint elérése után a szuszpenziót a reaktorból kiszívatjuk.
Csak öt menet után tekintjük úgy, hogy a reaktorban állandó viszonyok alakultak ki, és csak ezt követően gyűjtjük a tartalék reaktorban a keletkezett gélt.
Büchner-tölcsér segítségével szűrést végzünk, így az anyalúgot eltávolítjuk. Ezt követően a kapott gélt 20 liter tisztított vízben szétoszlatjuk, majd az elegyet 6 óra hosszat keverjük. A szuszpenziót 12 óra hosszat dekantáljuk, majd újra átszűrjük, így a gélt a mosófolyadéktól elválasztjuk.
Az így kapott ón-hidroxid-gél víztartalma függ a szűrés hatékonyságától; a víztartalmat 1000 °C hőmérsékleten végzett izzítással határozzuk meg a súlyveszteség alapján; a víztartalom 55-70 tömeg% közötti értéknek adódott.
Az aktív fázis prekurzorjának előállítása
Jelen példa szerint előállított hidroxidgél víztartalma 57 tömeg%-nak adódott az 1000 °C hőmérsékleten végzett izzítás után mért veszteség alapján.
Az ón-hidroxid-gélt és Ru(lll)-klorid hidratált sóját elegyítve 4414 g prekurzort állítunk elő, amely 1361 g vízmentes SnO2-ot és 397 g Ru-ot tartalmaz (ez utóbbit 957 g RuCI3 xH2O formájában, amelyben a Ru-tartalom 43 tömeg%).
HU 225 172 Β1
Az alábbiakban ismertetett prekurzor előállításához kiindulási anyagként 1000 g ón-hidroxidot használunk, amelyben a víztartalom 57 tömeg%.
Az 1000 g, 57 tömeg% víztartalmú ón-hidroxíd-gélhez (6,66 mól SnO2) 2,9 mól RuCI3xH2O-ot adunk, amelyben a Ru-tartalom 43 tömeg% (vagy 293,1 g Ru).
Az ón-hidroxid és a Ru-só gyors elegyítésének biztosítására (mintegy 1 óra) 260 g vizet adunk az elegyhez, így a hidroxid-gél víztartalmát 65 tömeg%-ra emeljük; az így kapott paszta nagymértékben folyékony.
Ezért sűrítőszerként 79 g Degussa OX-50 jelzésű szilícium-dioxidot adunk az elegyhez, így a bevonáshoz megfelelő viszkozitású pasztát kapunk.
Fentiek szerint eljárva 2548 g aktlvfázis-prekurzort állítunk elő.
Az előállítás egy másik megoldása szerint az ón-hidroxid-gélt és a Ru-sót mechanikus keverő alkalmazásával elegyítjük hosszabb időtartam alatt (24 óra) anélkül, hogy az elegyhez vizet vagy szilicium-dioxidot adnánk.
T375jelzésű szemcsés hordozó aktívfázis-prekurzorral történő bevonása 9 liter térfogatú (11,25 kg) T375 jelzésű szemcsés hordozót (gyöngyhordozó) film-bevonóberendezésbe viszünk, ahol a berendezés térfogatát, a forgástengely szögét és a forgás sebességét oly módon választjuk meg, hogy elkerüljük a szemcséknek a film-bevonóberendezésből való kidobódását, és az ebből adódó veszteséget, továbbá úgy, hogy a forgásban lévő szemcsék ágyában a középpontban egy terület képződjön.
Ezután a fentiek szerint előállított aktívfázis-prekurzort fokozatosan a forgásban lévő film-bevonóberendezésbe öntjük.
A szemcséknek az aktívfázis-prekurzorral történő kezelése teljesen homogén bevonatot ad.
A prekurzor beadagolását leállítjuk, amikor a szemcsék fényes, kissé nedves külsőt mutatnak.
Ezt követően Degussa OX-50 jelzésű szilícium-dioxidot öntünk a körforgásban lévő szemcsék ágyába.
A körforgást ezután mintegy 30 percig folytatjuk, ezen idő alatt a prekurzorrétegnek szilícium-dioxiddal való bevonása teljes mértékben végbemegy.
Az így kapott katalizátort vákuum-szárítószekrényben 7,2Ί 04 Pa nyomáson 80 °C hőmérsékleten szárítjuk.
A szárítószekrény csónakjában a katalizátor magassága legfeljebb 2 cm.
A szárítást 5-16 óra hosszat folytatjuk.
A szárítást követően a katalizátort visszahelyezzük a film-bevonóberendezésbe, majd felvisszük a második prekurzorréteget.
A Ru-tartalom kívánt értékéhez jutunk, ha az aktívfázis-prekurzorral való bevonást hatszor megismételjük.
Az I. katalizátor előállításánál az aktív fázis prekurzorjával és a szilícium-dioxiddal végzett bevonási műveletek sorozatát az 1. táblázatban tüntetjük fel. Ekkor a katalizátor készen áll arra, hogy a katalitikus reaktorba töltsük, ahol hidrogéngáz segítségével aktiváljuk.
II. katalizátor
2. példa
3,1 tömeg% Ru/agyag szemcsés katalizátor (Sn/Ru atomaránya: 3) 9 literes tételének előállítása A fentiekben ismertetett műveletet megismételve olyan katalizátort állítunk elő, amelyben az Sn/Ru atomaránya 3.
Az ón-hidroxid-gél előállítását a fentiekben ismertetettek szerint végezzük.
Ez esetben az ón-hidroxid-gél víztartalma szűrés után 65 tömeg%, a víztartalmat az 1000 °C hőmérsékleten végzett izzítás után mért veszteség alapján határozzuk meg.
Az ón-hidroxid-gélt Ru-sóval elegyítjük, ahol az Sn/Ru atomaránya 3, így olyan pasztát kapunk, amely túlságosan folyékony ahhoz, hogy a szemcsék bevonására alkalmazhassuk.
Az ón-hidroxidot 120 °C hőmérsékleten vákuumban szárítva a maradék víztartalmat 57 tömeg%-ra csökkenthetjük (1000 °C hőmérsékleten végzett izzítás után jelentkező veszteség).
Az 57 tömeg% víztartalmú ón-hidroxid-gélnek Ru(lll)-klorid-sóval képzett elegyét fentiek szerint állítjuk elő (24 óráig keverve az elegyet), így olyan aktívfázis-prekurzort kapunk, amelyben az Sn/Ru atomarány 3, ami a hordozó bevonásához használható.
Minthogy az előző előállításhoz képest a prekurzor valamivel nagyobb folyékonyságot mutat, és kisebb mennyiségű szilícium-dioxidot használunk a bevonáshoz és a prekurzor egymást követő rétegeinek a stabilizálására (149 g-ot 414 g helyett), a bevonási műveletet nyolcszor meg kell ismételni ahhoz, hogy a Ru kívánt atomarányát biztosíthassuk.
A II. katalizátor előállításához szükséges utolsó műveleteket a 2. táblázatban tüntetjük fel.
Az alumínium-oxid-szemcséket két tételben kezeljük, a fentiekben leírtak szerint.
3. példa
CF3CH(OH)2 trifluor-acetaldehid-hidrát előállítása trifluor-ecetsavnak (CF3COH, TFA) hidrogéngázzal végzett redukciójával olyan katalizátor jelenlétében, ahol Ru3Sn7 aktív fázist alumínium-oxid-szemcsékre hordunk fel g katalizátort viszünk rozsdamentes, 30 cm hosszúságú, 316 liter térfogatú reaktorba. Ezt követően a katalizátort hidrogénáramban, magasabb hőmérsékleten aktiváljuk, majd hidrogéngáz állandó beáramoltatása közben a katalizátorágyba trifluor-ecetsavat vezetünk 250 és 400 °C közötti hőmérsékleten, ahol a H2/TFA mólaránya 1,5 és 4 között van.
A nyers reakcióelegyet hideg csapdában összegyűjtjük, majd szokásos kezelést követően gázkromatográfiásán vizsgálatot végzünk:
- trifluor-acetaldehid-hidrát szelektivitása: 73%,
- trifluor-ecetsav átalakulása: 75%.
A kísérleteket különféle típusú alumínium-oxid-hordozóval megismételve a fentiekhez hasonló eredményeket kapunk.
HU 225 172 Β1
1. táblázat
I. katalizátor
3,51% Ru/T375 agyagból készült szemcsés katalizátor (Sn/Ru atomarány: 2,3) 9 literes tételének előállítása
Az aktív fázis tömege (g) Az aktív fázis SnO2-tar- talma t%-ban Bevitt SnO2 (g) Az aktív fázis Ru-tadalma (t%) A bevitt Ru-ta dalom (g) A bevitt össz-Rutartalom (9) Ru/szemcsék (t%) Ru t% a prekurzorhoz viszonyítva Ru t% a kapott tömeghez viszonyítva Bevitt Degussa 50 SiO2 (g)
1. bevonat 639 30 190 8,7 56 56 0,5 141
2. bevonat 975 30 290 8,7 85 140 1,2 219
3. bevonat 584 30 174 8,7 51 191 1,7 17
4. bevonat 477 30 145 8,4 40 231 2,1 15
5. bevonat 737 32 234 9,3 69 300 2,7 16
6. bevonat 1001 33 328 9,6 96 396 3,5 16,4 2,8 6
414
Betáplált T375 agyagszemcsék 11 250 g
Betáplált Degussa szilícium-dioxid 414 g
Betáplált RuCI3'xH2O 957 g
Betáplált SnO2 1361 g
Összesen 13 982g
A végső szárítás után kapott össztömeg 14 080 g
Az aktívfázis-prekurzor ossz. szárított tömege 2416 g
2. táblázat II. katalizátor
3,1 t% Ru/T375 agyagból készült szemcsés katalizátor (Sn/Ru atomarány: 3) 9 literes tételének előállítása
Az aktív fázis tömege (g) Az aktív fázis SnO2-tar- talma t%-ban Bevitt SnO2 (g) Az aktív fázis Ru-tartalma (t%) A bevitt Ru-ta dalom (g) A bevitt össz-Ruta dalom (g) Ru/szemcsék (t%) Ru t% a prekurzorhoz viszonyítva Ru t% a kapott tömeghez viszonyítva Bevitt Degussa 50 SiO2 (g)
1. bevonat 545 30 162 6,6 36 36 0,3 7
2. bevonat 580 30 166 6,6 37 73 0,6 28
3. bevonat 620 30 184 6,5 41 114 1,0 65
4. bevonat 650 37 241 8,2 53 167 1,4 13
5. bevonat 830 36 301 8,1 67 234 2,0 10
6. bevonat 575 33 190 7,3 42 276 2,4 8
7. bevonat 745 33 244 7,3 54 330 2,8
8. bevonat 575 33 190 7,3 42 372 3,1 13,2 2,6 18
149
Betáplált T375 agyagszemcsék 11 750 g
Betáplált Degussa szilícium-dioxid 149 g
Betáplált RuCI3xH2O 899 g
Betáplált SnO2 1677 g
Összesen 14 475g
A végső szárítás után kapott össztömeg 14 715 g Az aktívfázis-prekurzor ossz szárított tömege 2816 g
HU 225 172 Β1
4. példa
Összehasonlító példa
Egy találmány szerinti előnyös katalizátorkészítménnyel (Ru/Sn atomarány: 2,3) és az EP 539 274 A1 számú iratban ismertetett katalizátor- 5 készítménnyel (Ru/Sn atomarány: 3,8) szalicilsavat redukáltunk azonos körülmények között. A két katalizátor eltérő Ru/Sn atomaránya arra vezethető vissza, hogy az ismert katalizátor esetén 1 órás, a találmány szerinti katalizátor esetén 18 órás redukálást alkalmaztunk. A találmány szerinti katalizátorkészítmény mikroszkópos vizsgálata azt mutatta, hogy a fémfázis nagyobb része Ru3Sn7 formában van jelen.
Vegyület Kitermelés az EP 539 274 A1 szerinti katalizátorral (Ru/Sn atomarány: 3,8) Kitermelés a találmány szerinti katalizátorral (Ru/Sn atomarány: 2,3) Relatív többlet (%)
Átalakult szalicilsav* 50% 60% 20%
Keletkezett szalicilaldehid* 30% 50% 67%
Fenol* 6% ND**
Szelektivitás*** 60% 83% 40%
*: a kiindulási szalicilsav mennyiségére vetített érték (a mennyiségek mólban meghatározva). **: nem detektálható.
***: (keletkezett szalicilaldehid mólban kifejezve/átalakult szalicilsav mólban kifejezve)* 100.
A táblázat adataiból kitűnik, hogy a találmány szerinti készítmény alkalmazása esetén meglepő módon 20%-kal több szalicilsav alakult át, és 67%-kal nagyobb mennyiségben keletkezett szalicilaldehid.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Redukciós katalizátorkészítmény, amely legalább egy, a reakcióeleggyel szemben közömbös vagy közömbössé tehető oxidból álló hordozót és egy fémfázist tartalmaz, ahol a fémfázis legalább részben bevonja a hordozót, és ahol a fémfázis legalább részben fém-fém kötésű ruténium-ón vegyületből áll, azzal jellemezve, hogy a fémfázisban az Sn/Ru arány legalább 3/2 és legfeljebb 3, és a fémfázis legalább 50%-a Ru3Sn7 formában van jelen.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a fémfázisban az Sn/Ru arány legfeljebb 5/2.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a fémfázisban az Sn/Ru arány legalább 7/3.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítményben a hordozó részecskeméretének d2o-értéke legalább 1 pm, előnyösen 10 pm, még előnyösebben legalább 50 pm.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a hordozó fajlagos felülete legfeljebb tízszerese, előnyösen legfeljebb ötszöröse a geometriai felületnek.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a fajlagos felület legalább kétszer akkora, mint a geometriai felület, amit azon feltételezés alapján számítunk ki, hogy az összes szemcse gömb alakú, és a többletfelszín legalább
    25 20%-a, előnyösen legalább 30%-a, még előnyösebben legalább 50%-a olyan pórusoknak tulajdonítható, amelyek átlagos átmérője legalább 0,5 pm, előnyösen legalább 1 pm, még előnyösebben legalább 5 pm.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti készít30 mény, azzal jellemezve, hogy a hordozó közömbös a gáz alakú hidrogén-fluorid behatásával szemben anélkül, hogy külső geometriájában változás következne be.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény fémfázisa
    35 legalább 80%, előnyösen legalább 90% Ru3Sn7-fázist tartalmaz.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a hordozó és a felületi fázis tömegaránya 0,5 és 10% között van, előnyösen
    40 0,5-5%.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a hordozó szilíciumtartalmú, ahol a szilícium tömege SiO2-ban kifejezve az össztömeg legalább 2/3-a, előnyösen 1/4-e.
    45
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a hordozón lévő ruténomnak legalább 90%-a, előnyösen 95%-a, még előnyösebben 98%-a a bevonó fém-fázisban van jelen.
  12. 12. Eljárás karbonsavaknak aldehiddé vagy alde50 hidszármazékokká való átalakítására, ahol a karbonsavat hidrogénezésnek vetjük alá egy katalizátor jelenlétében, amely legalább egy a reakcióeleggyel szemben közömbös vagy közömbössé tehető oxidból álló hordozót és egy fémfázist tartalmaz, ahol a fémfázis leg55 alább részben bevonja a hordozót, és ahol a fémfázis legalább részben fém-fém kötésű ruténium-ón vegyületből áll, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely fémfázisában az Sn/Ru arány legalább 3/2 és legfeljebb 3, és a fémfázis legalább 50%-a
    60 Ru3Sn7 formában van jelen.
    HU 225 172 Β1
  13. 13. Redukciós katalizátorként való alkalmazása egy vagy több olyan készítménynek, amely legalább egy, a reakcióeleggyel szemben közömbös vagy közömbössé tehető oxidból álló hordozót és egy fémfázist tartalmaz, ahol a fémfázis legalább részben bevonja a hordozót, és 5 ahol a fémfázis legalább részben fém-fém kötésű ruténium-ón vegyületből áll, továbbá ahol a fémfázisban az Sn/Ru arány legalább 3/2 és legfeljebb 3, és a fémfázis legalább 50%-a Ru3Sn7 formában van jelen.
  14. 14. Eljárás redukciós katalizátorkészítmény előállítására, amely egy hordozót és egy fémfázist tartalmaz, ahol a fémfázis legalább részben bevonja a hordozót, és a fémfázisban az Sn/Ru arány legalább 3/2 és leg10 feljebb 3, és a fémfázis legalább 50%-a Ru3Sn7 formában van jelen, azzal jellemezve, hogy (a) a hordozót egy ón- és ruténiumtartalmú oldattal vagy szuszpenzióval vonjuk be, ahol az Sn/Ru atomarány legalább 2,3, előnyösen 3, még előnyösebben 4;
    (b) a bevont hordozót legalább 400 °C, előnyösebben legalább 450 °C hőmérsékleten hidrogénnel kezeljük, ahol a hidrogén parciális nyomása legalább 0,5* 105 Pa, előnyösen 1 és 106 Pa közötti érték, még előnyösebben 1 és 2*105 Pa közötti érték, ahol a kezelést legalább 5 óra hosszat, célszerűen legalább 10 óra hosszat folytatjuk.
    HU 225 172 Β1 Int. Cl.: B01J 23/62
    R-C = O I
    Η ( I )
    R —C=0
HU9602571A 1995-01-23 1996-01-22 Reduction catalyst composition, uses thereof and process for producing aldehydes and aldehyde-derivatives HU225172B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9500699A FR2729586B1 (fr) 1995-01-23 1995-01-23 Procede de synthese d'aldehydes et de leurs derives et catalyseur de reduction selective de derives carboxyliques en aldehydes
PCT/FR1996/000101 WO1996022832A1 (fr) 1995-01-23 1996-01-22 Catalyseur intermetallique ruthenium-etain utile dans la synthese d'aldehydes

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9602571D0 HU9602571D0 (en) 1996-11-28
HUP9602571A1 HUP9602571A1 (en) 1997-04-28
HUP9602571A3 HUP9602571A3 (en) 1998-04-28
HU225172B1 true HU225172B1 (en) 2006-07-28

Family

ID=9475380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9602571A HU225172B1 (en) 1995-01-23 1996-01-22 Reduction catalyst composition, uses thereof and process for producing aldehydes and aldehyde-derivatives

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5973210A (hu)
EP (1) EP0765192B1 (hu)
JP (1) JP3946763B2 (hu)
CN (1) CN1119204C (hu)
AT (1) ATE191157T1 (hu)
AU (1) AU4625496A (hu)
DE (1) DE69607431T2 (hu)
ES (1) ES2143749T3 (hu)
FR (1) FR2729586B1 (hu)
HU (1) HU225172B1 (hu)
WO (1) WO1996022832A1 (hu)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2740707B1 (fr) * 1995-11-08 1997-12-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
US5985789A (en) * 1997-03-27 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru, Sn/oxide catalyst and process for hydrogenation in acidic aqueous solution
US7030053B2 (en) * 2002-11-06 2006-04-18 Conocophillips Company Catalyst composition comprising ruthenium and a treated silica support component and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene
US20040127584A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-01 Phillips Petroleum Company Chemical vapor deposition synthesis of polymerization catalyst composition
FR2958642B1 (fr) * 2010-04-07 2012-07-06 Rhodia Operations Procede d'une preparation d'une lactone.
DE102010039734A1 (de) * 2010-08-25 2012-03-01 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
US9108895B2 (en) 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
WO2015163020A1 (ja) * 2014-04-22 2015-10-29 株式会社ダイセル アルデヒド類製造用固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法
EP3539657A1 (en) 2018-03-14 2019-09-18 Basf Se Improved catalysts comprising silver based intermetallic compounds
CN109763023A (zh) * 2019-04-01 2019-05-17 杭州辰卓科技有限公司 一种包覆型120-160度散热用锡基液态金属材料
US10875794B1 (en) 2019-10-31 2020-12-29 Brian Rudy Parisien Method of changing a property of a polar liquid
US10934186B1 (en) 2019-12-12 2021-03-02 Brian Rudy Parisien Method and system for changing a property of a polar liquid
US10763021B1 (en) 2019-10-31 2020-09-01 Brian Rudy Parisien Method of changing a property of a polar liquid
US10737956B1 (en) 2019-12-12 2020-08-11 Brian Rudy Parisien Method and system for changing a property of a polar liquid

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2682949B1 (fr) * 1991-10-24 1993-12-17 Rhone Poulenc Chimie Procede de synthese d'aldehydes.
WO1994005421A1 (en) * 1992-09-10 1994-03-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing acetic acid or methyl acetate and catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US5973210A (en) 1999-10-26
DE69607431D1 (de) 2000-05-04
EP0765192B1 (fr) 2000-03-29
CN1119204C (zh) 2003-08-27
JP3946763B2 (ja) 2007-07-18
JPH09511181A (ja) 1997-11-11
ES2143749T3 (es) 2000-05-16
DE69607431T2 (de) 2000-11-23
AU4625496A (en) 1996-08-14
ATE191157T1 (de) 2000-04-15
FR2729586A1 (fr) 1996-07-26
HU9602571D0 (en) 1996-11-28
HUP9602571A3 (en) 1998-04-28
WO1996022832A1 (fr) 1996-08-01
HUP9602571A1 (en) 1997-04-28
FR2729586B1 (fr) 1997-04-04
CN1145594A (zh) 1997-03-19
EP0765192A1 (fr) 1997-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0913198B1 (fr) Procédé de préparation de catalyseurs utilisables dans les réactions de transformation de composés organiques
JP4750283B2 (ja) エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの製造用触媒、その製法およびその使用方法
JP3339655B2 (ja) 水素化反応用触媒前駆体、その製造法、及びアルコールの製造法
US4764498A (en) Silica-containing shaped articles and a process for their preparation
HU225172B1 (en) Reduction catalyst composition, uses thereof and process for producing aldehydes and aldehyde-derivatives
EP0913453B1 (fr) Procédé d'hydrogènation sélective des composés insaturés
JP4016356B2 (ja) 合成ガス転化用触媒の製法
CN1299298A (zh) 不饱和酸或其酯的生产方法及所用催化剂
PL179509B1 (pl) Sposób wytwarzania kaprolaktamu PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL
EP2849884A1 (en) Reduction catalysts
KR100538436B1 (ko) 포화된지방족탄화수소를올레핀계탄화수소로탈수소화시키는방법
JP2002501817A (ja) ルテニウムを含有する触媒の製造方法、及び水素化への使用
HU226213B1 (en) Catalyst based on palladium, gold, alkali, and lanthanoid, and a method for producing vinyl acetate
JP2854143B2 (ja) 酢酸ビニルの製造方法
JPH10194705A (ja) 塩素の製造方法
CN1110472C (zh) 将马来酸氢化成1,4－丁二醇的改进方法
JPH05186393A (ja) 触媒およびビニルアセテートの製造方法
KR100242369B1 (ko) 알파-할로겐화 카르복실산의 탈할로겐화를 위한 촉매
US5998659A (en) Process and catalyst for producing vinyl acetate
JP3944875B2 (ja) カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法
JP4472108B2 (ja) カルボン酸水添触媒
JPH1147597A (ja) 水素化反応用触媒、及び水素化法
JPH02288842A (ja) 貴金属塩溶液および貴金属触媒
CA2222010C (en) Catalyst and process for preparing vinyl acetate
JP2001525245A (ja) パラジウム、カドミウム、アルカリ金属およびランタノイドをベースとする触媒および酢酸ビニルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees