CZ296971B6 - Process for preparing aromatic polyamine mixtures - Google Patents
Process for preparing aromatic polyamine mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296971B6 CZ296971B6 CZ0297899A CZ297899A CZ296971B6 CZ 296971 B6 CZ296971 B6 CZ 296971B6 CZ 0297899 A CZ0297899 A CZ 0297899A CZ 297899 A CZ297899 A CZ 297899A CZ 296971 B6 CZ296971 B6 CZ 296971B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- elements
- formula
- process according
- oxides
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/54—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
Způsob výroby směsí aromatických polyaminůProcess for the preparation of aromatic polyamine blends
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu výroby směsi aromatických polyaminů z případně substituovaného anilinu a formaldehydu nebo jeho výchozích látek nebo kondenzačního produktu těchto sloučenin.The invention relates to a process for the preparation of a mixture of aromatic polyamines from optionally substituted aniline and formaldehyde or its starting materials or the condensation product of these compounds.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Diaminodiarylmethany, které jsou případně substituovány, jsou cennými výchozími produkty především pro výrobu plastických hmot. Především nesubstituovaný diaminodifenylmethan (často označovaný jako methylendianilin, MDA) se technicky vyrábí ve velkých množstvích a po fosgenaci na methylendifenyldiizokyanát (MDI) se používá k výrobě polyurethanů. Přitom se s výhodou používají izomery 4,4-, při známých výrobních způsobech však vznikají také 2,4- a 2,2-izomery. Navíc vznikají výše kondenzované, vícejaderné sloučeniny. Výroba se zpravidla provádí z anilinu a formaldehydu v přítomnosti katalyzátorů.Diaminodiarylmethanes, which are optionally substituted, are valuable starting products, especially for the production of plastics. In particular, unsubstituted diaminodiphenylmethane (often referred to as methylenedianiline, MDA) is technically produced in large quantities and, after phosgenation to methylenediphenyl diisocyanate (MDI), is used to produce polyurethanes. In this case, the 4,4- isomers are preferably used, but the 2,4- and 2,2-isomers are also formed in the known production processes. In addition, higher condensed, multinucleated compounds are formed. The preparation is generally carried out from aniline and formaldehyde in the presence of catalysts.
V technologicky zvládnutých procesech se jako homogenní katalyzátory používají anorganické kyseliny v rozpuštěné formě. S výhodou se přitom používá vodná kyselina chlorovodíková. S výhodou se přitom používá vodná kyselina chlorovodíková. Způsob vedení reakce přitom vede zpracováním podmíněně ke spotřebě ekvimolámího množství bází, protože při izolaci požadovaných polyaminů se musí kyseliny ještě neutralizovat. Tento postup je proto nutně spojen se vznikem odpovídajícího vysokého množství solí, které se musí zneškodnit nebo nákladně recyklovat. Další podstatnou nevýhodou tohoto postupuje korozní problematika, spojená s použitím vodných kyselin.In technologically mastered processes, inorganic acids in dissolved form are used as homogeneous catalysts. Preferably, aqueous hydrochloric acid is used. Preferably, aqueous hydrochloric acid is used. The process of conducting the reaction in this case results in a conditional consumption of an equimolar amount of bases, since the acids must still be neutralized in the isolation of the desired polyamines. This process is therefore necessarily associated with the formation of a correspondingly high amount of salts which must be disposed of or costly recycled. Another major disadvantage of this process is the corrosion problem associated with the use of aqueous acids.
Z tohoto důvodu byly činěny početné úvahy a pokusy nahradit vodné homogenní katalyzátory kyselými heterogenními kontaktními katalyzátory. Vedle kyselých iontoměničů bylo navrhováno použití kyselých syntetických nebo přirozených oxidů křemíku nebo hliníku, jako zeolitů nebo hlinitých minerálů. Odpovídající katalyzátory se popisují vDE-A 1 230 033, DE-A 1 493 431, US 4 071 558, US 4 039 580, US 4 039 581 a US 4 294 987.For this reason, numerous considerations and attempts have been made to replace aqueous homogeneous catalysts with acid heterogeneous contact catalysts. In addition to acidic ion exchangers, the use of acidic synthetic or natural silicon or aluminum oxides such as zeolites or aluminum minerals has been suggested. Corresponding catalysts are described in DE-A 1 230 033, DE-A 1 493 431, US 4 071 558, US 4 039 580, US 4 039 581 and US 4 294 987.
Podle US 4 294 987 se způsobem tohoto druhu provádí kondenzace v přítomnosti silné vodné kyseliny, následně se extrakcí rozpouštědlem kyselina odstraní. Přesmyknutí se provádí opět v přítomnosti silných kyselin, které se použijí v minimálním množství. V tomto stupni se mohou použít také křemelina, zemina nebo zeolity.According to U.S. Pat. No. 4,294,987, a process of this kind is carried out by condensation in the presence of a strong aqueous acid, followed by removal of the acid by solvent extraction. The rearrangement is again carried out in the presence of strong acids which are used in a minimal amount. Kieselguhr, soil or zeolites may also be used in this step.
Podle DE-A 1 230 133 se použije zemina, syntetický katalyzátor oxid křemičitý-oxid hlinitý nebo katalyzátor oxid hořečnatý-oxid hlinitý.According to DE-A 1 230 133, soil, a synthetic silica-alumina catalyst or a magnesium oxide-alumina catalyst are used.
Podle DE-A 1 493 431 se jako katalyzátor použije oxid křemičitý, oxid křemičitý/oxid hlinitý nebo kyselinou ošetřený oxid hlinitý. S výhodou se použije křemičitý gel nebo zemina charakteru bentonitu, který obsahuje oxid křemičitý a oxid hlinitý a s výhodou je aktivován kyselinou. Vedle požadovaných diaminodiarylmethanů však vznikají ve značné míře také vyšší kondenzační produkty.According to DE-A 1 493 431, silica, silica / alumina or acid-treated alumina is used as catalyst. Preferably a silica gel or bentonite-like earth is used which comprises silica and alumina and is preferably acid activated. However, in addition to the desired diaminodiarylmethanes, higher condensation products are also formed to a large extent.
Podle US 4 071 558 se používá kyselinou aktivovaný jílový katalyzátor, krakovací katalyzátor oxid křemičitý-oxid hlinitý nebo katalyzátor oxid křemičitý-oxid hlinitý. Také zde vznikají při použití hlinitého katalyzátoru větší množství izomerů 2,4- a výšemolekulámích produktů.According to US 4,071,558 an acid-activated clay catalyst, a cracking silica-alumina catalyst or a silica-alumina catalyst is used. Here too, a larger amount of 2,4- and higher-molecular-weight product isomers are formed using an aluminum catalyst.
Podle US 4 039 580, US 4 039 581 a US 4 294 987 se nákladným dvoustupňovým procesem získá směs diaminodiarylmethanů a vyšších nakondenzovaných oligomerů. Vedle vodných kyselin se používají také křemelina, zemina nebo zeolity.According to U.S. Pat. No. 4,039,580, U.S. Pat. No. 4,039,581 and U.S. Pat. No. 4,294,987, a mixture of diaminodiarylmethanes and higher fused oligomers is obtained by an expensive two-step process. In addition to aqueous acids, diatomaceous earth, earth or zeolites are also used.
Podle US 4 294 987 se provádí kondenzace v přítomnosti silné vodné kyseliny, načež se extrakcí rozpouštědlem kyselina odstraní. Přesmyknutí se provádí opět v přítomnosti silných kyselin, které se použití v minimálním množství. V tomto stupni se mohou použít také křemelina, zemina nebo zeolity.According to U.S. Pat. No. 4,294,987, condensation is carried out in the presence of a strong aqueous acid, followed by removal of the acid by solvent extraction. The rearrangement is again carried out in the presence of strong acids which are used in minimal quantities. Kieselguhr, soil or zeolites may also be used in this step.
Podle US 4 039 580 se provádí kondenzace anilinu a formaldehydu v nepřítomnosti katalyzátoru a kondenzační produkt reaguje v přítomnosti křemeliny, zeminy nebo zeolitů. Obsah diaminu v produktu činí 44 až 50 %. V US 4 039 581 se popisují podobné přeměny. Technicky se však tyto katalyzátory z důvodu vysoké ceny, nedostatečné aktivity nebo nedostatečné životnosti katalyzátoru nemohly prosadit. Vysokého podílu izomeru 4,4- a velmi nízkého obsahu výše kondenzovaných produktů však tímto způsobem nelze dosáhnout. Stále vznikají velké podíly 2,4-, případně 2,2-izomerů.According to US 4,039,580 aniline and formaldehyde condensation is carried out in the absence of a catalyst and the condensation product reacts in the presence of diatomaceous earth, earth or zeolites. The diamine content of the product is 44 to 50%. US 4,039,581 describes similar conversions. Technically, however, due to the high cost, insufficient activity or insufficient catalyst life, these catalysts could not be established. However, a high proportion of the 4,4- isomer and a very low content of the above condensed products cannot be achieved in this way. Large proportions of 2,4- or 2,2-isomers are still formed.
Proto trvá poptávka po heterogenních katalyzátorech, které byly cenově příznivé, vykazovaly vysokou aktivitu a dlouhou životnost, nepoškozovaly životní prostředí a vedly k vysokým výtěžkům 4,4-izomerů při nepatrném množství vyšších kondenzačních produktů.Therefore, there remains a need for heterogeneous catalysts that have been cost-effective, have high activity and long life, do not harm the environment, and lead to high yields of 4,4-isomers with a small amount of higher condensation products.
Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici katalyzátory, které vykazují výše uvedené vlastnosti a rovněž způsob výroby směsi aromatických polyaminů.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide catalysts which exhibit the abovementioned properties as well as a process for the preparation of a mixture of aromatic polyamines.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Podle vynálezu je úkol vyřešen způsobem výroby směsi aromatických polyaminů, které obsahují sloučeniny obecného vzorce IAccording to the invention, the object is solved by a process for the preparation of a mixture of aromatic polyamines containing compounds of the formula I
H2N-A-CH2-B-NH2(I), kde A a B jsou 1,4-fenylenové zbytky, které mohou vždy nezávisle na sobě obsahovat 1 až 4 substituenty vybrané z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, reakcí sloučeniny obecného vzorce IVH 2 NA-CH 2 -B-NH 2 (I) wherein A and B are 1,4-phenylene radicals which may each independently contain 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals of 1 to 20 carbon atoms and halogen atoms, by reacting a compound of formula IV
H-A-NH-CH2-NH-B-H(IV) a/nebo sloučeniny obecného vzorce VHA-NH-CH 2 -NH-BH (IV) and / or compounds of formula V
H-A-NH-CH2-B-NH2(V), přičemž A a B jsou substituovány, jak je uvedeno výše, při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C v přítomnosti heterogenního anorganického katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že heterogenní anorganický katalyzátor je vybraný z jednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10. skupiny periodického systému prvků s výjimkou vanadu, které mohou být aktivovány kyselinou.HA-NH-CH 2 -B-NH 2 (V), wherein A and B are substituted as described above at a temperature in the range of 20 to 200 ° C in the presence of a heterogeneous inorganic catalyst, characterized in that the heterogeneous inorganic catalyst is selected from one or more oxides of elements 3 to 10 of the Periodic Table of the Elements except vanadium, which may be acid activated.
Přitom se může sloučenina obecného vzorce IV a/nebo V získat reakcí anilinu, případně substituovaného na aromatickém jádru v o- nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, s formaldehydem nebo jeho výchozími látkami.In this connection, a compound of the formula IV and / or V can be obtained by reacting an aniline optionally substituted on the aromatic ring in the o- or m-position with one to four substituents selected from alkyl radicals of 1 to 20 carbon atoms and halogen atoms with formaldehyde or its starting materials.
Dále je úkol vyřešen způsobem výroby směsi aromatických polyaminů, které obsahuje sloučeniny obecného vzorce I (I),Further, the object is solved by a process for the preparation of a mixture of aromatic polyamines containing compounds of formula I (I),
H2N-A-CH2-B-NH2 kde A a B jsou 1,4-fenylenové zbytky, které mohou vždy nezávisle na sobě obsahovat 1 až substituenty vybrané z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, reakcí anilinů, případně substituovaných na aromatickém jádru v o- nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, s formaldehydem nebo jeho prekursory při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C v přítomnosti heterogenního anorganického katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že heterogenní anorganický katalyzátor je vybraný z jednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10. skupiny periodického systému prvků s výjimkou vanadu, které mohou být aktivovány kyselinou.H 2 NA-CH 2 -B-NH 2 wherein A and B are 1,4-phenylene radicals which may each independently contain 1 to substituents selected from alkyl radicals of 1 to 20 carbon atoms and halogen atoms, by reaction of anilines, optionally substituted on the aromatic ring at the o- or m-position with one to four substituents selected from alkyl moieties of 1 to 20 carbon atoms and halogen atoms, with formaldehyde or precursors thereof at a temperature ranging from 20 to 200 ° C in the presence of heterogeneous inorganic 3. The method of claim 1, wherein the heterogeneous inorganic catalyst is selected from one or more oxides of elements of Group 3 to 10 of the Periodic System of the elements except vanadium, which may be acid activated.
KatalyzátorCatalyst
Podle vynálezu byl objeveno, že se jako katalyzátory pro výše uvedené reakce mohou s výhodou použít oxidy prvků 3. až 10., s výhodou 4. až 6. skupiny periodického systému prvků nebo jejich směsi, s výjimkou vanadu. Dělení skupiny periodického systému prvků je podle nové notace, srovnej Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5. vydání, John Wiley & Sons.According to the invention, it has been found that the oxides of elements 3 to 10, preferably 4 to 6, of the periodic system of the elements or mixtures thereof, with the exception of vanadium, can advantageously be used as catalysts for the above reactions. The division of the periodic system group is according to the new notation, cf. Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons.
výhodou se použijí oxidy 4. a/nebo 6. skupiny periodického systému prvků. Obzvláště výhodně se jako katalyzátor použije oxid titaničitý, oxid wolframičitý, oxid molybdeničitý, oxid zirkoničitý nebo jejich směsi. Jako „směsi“ se rozumí směsi dvou nebo několika výše uvedených oxidů. Může se přitom jednat o směsi jednotlivých práškovitých oxidů, nebo o produkty společného srážení z roztoků, které obsahují rozpustné sloučeniny kovů. Způsob výroby katalyzátorů používaných podle vynálezu je znám.preferably Group 4 and / or Group 6 oxides are used. Particular preference is given to using titanium dioxide, tungsten dioxide, molybdenum dioxide, zirconium oxide or mixtures thereof. 'Mixtures' means mixtures of two or more of the abovementioned oxides. These may be mixtures of individual pulverulent oxides or co-precipitation products from solutions containing soluble metal compounds. The process for preparing the catalysts used according to the invention is known.
Výše uvedené katalyzátory se mohou navíc aktivovat kyselinou. Aktivace kyselinou se může provádět příkladně kyselinou sírovou, kyselinou fosforečnou nebo kyselinou chlorovodíkovou, s výhodou kyselinou sírovou. Katalyzátory tak mohou být s obsahem síranů, fosforečnanů nebo chloridů.The above catalysts may additionally be acid activated. The acid activation can be carried out, for example, with sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid, preferably sulfuric acid. Thus, the catalysts may be sulphate, phosphate or chloride containing.
Výše uvedené katalyzátory mohou s výhodou obsahovat sírany. K tomu se příkladně oxidický katalyzátor napojí kyselinou sírovou a následně se vysuší. Tím se stane katalyzátor katalyzátorem obsahujícím sírany. Obsah kyseliny, s výhodou síran případně kyseliny sírové se může měnit v širokých mezích a jednoduše přizpůsobit požadovaným podmínkám. Katalyzátor se může vyrobit také napojením roztokem, obsahujícím kyselinu, s výhodou roztokem obsahujícím sírany, jako jsou roztoky solí alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a následně vysušit.The above catalysts may advantageously contain sulphates. To this end, for example, the oxide catalyst is coupled with sulfuric acid and subsequently dried. This makes the catalyst a sulphate-containing catalyst. The acid content, preferably sulphate or sulfuric acid, can vary within wide limits and can easily be adapted to the desired conditions. The catalyst may also be prepared by coupling with an acid-containing solution, preferably a sulphate-containing solution, such as an alkali metal or alkaline earth metal salt solution and subsequently drying.
Katalyzátory se mohou použít práškovité nebo ve formě tvarových těles, jako tyčky, granulát, tablety, pelety, kuličky. Stejně tak se reakce může provádět suspenzním způsobem nebo s katalyzátorem v pevném loži. Reakce se přitom může ve všech případech provádět diskontinuálně nebo kontinuálně.The catalysts may be used in powder form or in the form of shaped bodies such as rods, granules, tablets, pellets, spheres. Likewise, the reaction can be carried out in a slurry process or with a fixed bed catalyst. The reaction can in this case be carried out batchwise or continuously.
Podle formy provedení způsobu podle vynálezu reagují případně na aromatickém jádruv o-nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20, s výhodou 1 až 10, obzvláště výhodně s 1 až 6 uhlíkovými atomy, a halogenovými atomy, s výhodou fluorovými, chlorovými nebo bromovými atomy, obzvláště chlorovými atomy, substituované aniliny s formaldehydem nebo jeho výchozími sloučeninami.According to an embodiment of the process according to the invention, they optionally react on the aromatic ring at the o- or m-position with one to four substituents selected from alkyl radicals having 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms and halogen atoms, preferably fluorine, chlorine or bromine atoms, especially chlorine atoms, substituted anilines with formaldehyde or its starting compounds.
S výhodou obsahuje případně substituovaný anilin 0 až 2, zvláště výhodně žádný nebo jeden substituent. Pokud je substituent obsažen, jedná se s výhodou o alkylový zbytek, obzvláště methylový, ethylový nebo propylový zbytek. Tento substituent je s výhodou v o-poloze. S výhodou jsou použité sloučeniny anilin nebo o-toluidin. Případně substituovaný anilin reaguje s formaldehydem nebo sjeho výchozími sloučeninami. Výchozími sloučeninami formaldehydu jsou takové sloučeniny, které za reakčních podmínek formaldehyd uvolňují. Příklady těchto sloučenin jsou paraformaldehyd nebo trioxan.Preferably, the optionally substituted aniline contains 0 to 2, particularly preferably no or one substituent. If a substituent is present, it is preferably an alkyl radical, in particular a methyl, ethyl or propyl radical. This substituent is preferably in the o-position. Preferably the compounds used are aniline or o-toluidine. The optionally substituted aniline is reacted with formaldehyde or its starting compounds. Formaldehyde starting compounds are those which liberate formaldehyde under reaction conditions. Examples of such compounds are paraformaldehyde or trioxane.
Reakce se přitom může provádět přímo v přítomnosti katalyzátoru podle vynálezu, to znamená, že katalyzátor se dodá přímo k zahájení reakce. Přitom se může příkladně předložit případně substituovaný anilin společně s katalyzátorem a formaldehyd se může nadávkovat v plynné formě nebo jako vodný roztok nebo jako výchozí sloučeniny formaldehydu. Reakce se může také provádět tak, že se formaldehyd nebo výchozí sloučeniny formaldehydu společně předloží s případně substituovaným anilinem a následně se vnese katalyzátor. Podle této další formy provedení vynálezu nejprve reaguje formaldehyd s případně substituovaným anilinem za přítomnosti katalyzátoru, přičemž se tvoří kondenzační sloučeniny obecného vzorce IV, případně V. Tento předprodukt kondenzace může následně reagovat v přítomnosti katalyzátoru podle vynálezu, přičemž dojde k přesmyknutí za vzniku sloučeniny obecného vzorce I.The reaction can be carried out directly in the presence of the catalyst according to the invention, i.e. the catalyst is supplied directly to start the reaction. For example, optionally substituted aniline can be introduced together with the catalyst and the formaldehyde can be metered in gaseous form or as an aqueous solution or as a formaldehyde starting compound. The reaction can also be carried out by introducing formaldehyde or the formaldehyde starting compounds together with an optionally substituted aniline and subsequently introducing a catalyst. According to a further embodiment of the invention, the formaldehyde first reacts with an optionally substituted aniline in the presence of a catalyst to form the condensation compounds of formula IV or V, respectively. This condensation precursor may subsequently react in the presence of the catalyst of the invention. AND.
Reakční voda vznikající při tvorbě předkondenzátu se může kontinuálně odstraňovat. Může se také odstranit destilací na konci reakce vedoucí k tvorbě předkondenzátu nebo může zůstat v reakční směsi.The reaction water resulting from the precondensate formation can be continuously removed. It can also be removed by distillation at the end of the reaction leading to the formation of the precondensate, or it can remain in the reaction mixture.
Použije-li se případně substituovaný anilin, u kterého nejsou substituovány obě o-polohy, mohou se při izomerizaci vedle 4,4-izomerů vzorce I tvořit také 2,4-izomery vzorce II a 2,2-izomery vzorce III. Vynález se týká také způsobu, při němž zůstávají aromatická jádra v nejméně jedné o-poloze nesubstituována a aromatická směs polyaminů obsahuje dále sloučeniny obecného vzorce II a/nebo ΙΠIf an optionally substituted aniline is used in which both o-positions are not substituted, the 2,4-isomers of the formula II and the 2,2-isomers of the formula III can also be formed in the isomerization in addition to the 4,4-isomers of the formula I. The invention also relates to a process in which the aromatic nuclei remain unsubstituted in at least one o-position and the aromatic polyamine mixture further comprises compounds of the formula II and / or ΙΠ.
H2N-D-CH2-B-NH2 (Π), kde D je 1,2-fenylový zbytek a B je 1,4-fenylový zbytek, které mohou obsahovat výše uvedené substituenty,H 2 ND-CH 2 -B-NH 2 (Π) wherein D is a 1,2-phenyl residue and B is a 1,4-phenyl residue which may contain the above substituents,
H2N-D-CH2-E-NH2 (ΠΙ), kde D a E jsou 1,2-fenylové zbytky, které mohou obsahovat výše uvedené substituenty.H 2 ND-CH 2 -E-NH 2 (ΠΙ), where D and E are 1,2-phenyl residues which may contain the above substituents.
Použití katalyzátoru podle vynálezu se může cíleně měnit podíl sloučenin vzorce I oproti podílu sloučenin vzorce II a III. Sloučeniny vzorce III se tvoří jen v nevýznamné míře. Molámí poměr sloučenin vzorce I ke sloučeninám vzorce II činí s výhodou více jak 4, pokud se mají tvořit sloučeniny vzorce II.The use of the catalyst according to the invention can be purposefully varied in the proportion of the compounds of the formula I compared to that of the compounds of the formulas II and III. The compounds of formula (III) are only insignificantly formed. The molar ratio of the compounds of formula I to the compounds of formula II is preferably more than 4 if the compounds of formula II are to be formed.
Reakce podle vynálezu, obzvláště reakce molekulárního přesmyku, probíhá s výhodou v teplotním rozmezí 20 až 200 °C, obzvláště výhodně 100 až 150 °C. Reakce se přitom může provádět v nepřítomnosti nebo v přítomnosti rozpouštědla. Jako rozpouštědla se mohou použít protická rozpouštědla jako alkoholy, také dioly jako glykol, nebo aprotická rozpouštědla jako N-methylpyrrolidon. S výhodou se reakce provádí za nepřítomnosti rozpouštědla.The reaction according to the invention, in particular the molecular rearrangement reaction, preferably takes place in a temperature range of 20 to 200 ° C, particularly preferably 100 to 150 ° C. The reaction may be carried out in the absence or presence of a solvent. Protic solvents such as alcohols, also diols such as glycol, or aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone can be used as solvents. Preferably, the reaction is carried out in the absence of a solvent.
Reakce se obvykle provádí beztlakově, může se ale provádět za podtlaku nebo za přetlaku. Doba reakce činí - podle teploty - s výhodou 10 minut až 10 hodin, obzvláště výhodně 0,5 až 5 hodin nebo 1 až 5 hodin při diskontinuálním způsobu práce. Použití množství katalyzátoru přitom činí 1 až 40, s výhodou 5 až 20 % hmotnostních pro katalyzátor a) a 1 až 50, s výhodou 5 až 40 % hmotnostních pro katalyzátory b) a c), vztaženo na hmotnost předkondenzátu. Při kontinuálním způsobu práce se s výhodou pracuje při zatížení katalyzátoru 0,1 až 11 výchozí směsi/1 katalyzátoru x hodina. Molámí poměr případně substituovaného anilinu k formaldehydu činí s výhodou 2 až 50, obzvláště výhodně 2,5 až 10.The reaction is usually carried out without pressure, but can be carried out under reduced pressure or positive pressure. The reaction time is - depending on the temperature - preferably from 10 minutes to 10 hours, particularly preferably from 0.5 to 5 hours or from 1 to 5 hours in a batch operation. The amount of catalyst used is 1 to 40, preferably 5 to 20% by weight for catalyst a) and 1 to 50, preferably 5 to 40% by weight for catalysts b) and c), based on the weight of the precondensate. In a continuous process, a catalyst loading of 0.1 to 11 starting mixture / 1 catalyst x hour is preferably employed. The molar ratio of optionally substituted aniline to formaldehyde is preferably 2 to 50, particularly preferably 2.5 to 10.
Ke zpracování se reakční směs - při způsobu práce v suspenzi po odfiltrování práškového katalyzátoru - destilací zbaví případně přítomných rozpouštědel, případně nezreagovaného případně substituovaného anilinu a následně se oddestiluje případně vzniklý výševroucí zbytek.For working-up, the reaction mixture - in the slurry operation after filtering off the catalyst catalyst - is freed from any solvents or unreacted or substituted aniline by distillation and subsequently any higher-boiling residue is distilled off.
Směs polyaminů získaná přitom jako destilát se může přímo použít v následujících reakcích, jako je fosgenace nebo hydrogenace na jádře.The polyamine mixture obtained as distillate can be used directly in subsequent reactions, such as phosgenation or core hydrogenation.
Vynález bude dále blíže vysvětlen pomocí příkladů.The invention will be further elucidated by means of examples.
Uvedené díly přitom znamenají hmotnostní díly.The parts are weight parts.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
KatalyzátorCatalyst
Příklad 1 (diskontinuální způsob práce)Example 1 (discontinuous way of working)
3210 dílů o-toluidinu se smísí se 405 díly 37% vodného roztoku formaldehydu, voda se odstraní azeotropickou destilací a zbývající směs („předkondenzát“) se smísí s 54 díly obchodně dodávaného práškového oxidu titaničitého (příkladně VKR611 firmy Sachtleben, Německo). Po zahřátí na teplotu 130 °C je přesmyknutí ukončeno po 30 minutách. Surová reakční směs obsahuje podle analýzy plynovou chromatografíí vedle 68 % nezreagovaného toluidinu 28,3 % požadovaného diaryldiaminomethanujako izomemí směsi spoměrem 4,4-izomeru k 2,4-izomeru 10,5.3210 parts of o-toluidine are mixed with 405 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution, water is removed by azeotropic distillation, and the remaining mixture ("precondensate") is mixed with 54 parts of commercially available titanium dioxide powder (for example VKR611 from Sachtleben, Germany). After heating to 130 ° C, the rearrangement is complete after 30 minutes. The crude reaction mixture contained 28.3% of the desired diaryldiaminomethane as isomer of the mixture with a ratio of 4,4-isomer to 2,4-isomer of 10.5 in addition to 68% of unreacted toluidine according to gas chromatography analysis.
Příklady 2-13Examples 2-13
U těchto příkladů se postupuje analogicky jako v příkladu 1 s různými katalyzátory a za různých podmínek. Údaje jsou uvedeny v následující tabulce:These examples were carried out analogously to Example 1 with different catalysts and conditions. The data is shown in the following table:
TabulkaTable
1) temperováno při teplotě 650 °C1) tempered at 650 ° C
2) temperováno při teplotě 250 °C2) tempered at 250 ° C
3) % vztaženo na síru v SO4 * izomerů 4,4- k izomerům 2,4-; 2,2- izomer není prokazatelný3)% based on sulfur in SO 4 * isomers 4,4- to 2,4-; The 2,2-isomer is not detectable
Příklad 14 (kontinuální způsob práce)Example 14 (continuous mode of operation)
Do reaktoru kontinuálně provozovaného zařízení se naplní 100 ml oxidu titaničitého ve formě vytlačeného profdu o průměru 2,5 mm. Adiční produkt (předkondenzát), který se vyrobí ze100 ml of 2.5 mm diameter extruded titanium dioxide are fed into the reactor of a continuously operated apparatus. Addition product (precondensate) which is produced from
1600 g o-toluidinu, 203 g vodného roztoku formaldehydu (75 g formaldehydu počítáno jako 100 %) a 1600 g ethylenglykolu jako rozpouštědla se kontinuálně čerpá přes katalyzátor s dobou zdržení asi 20 hodin při teplotě 130 °C.1600 g of o-toluidine, 203 g of aqueous formaldehyde solution (75 g of formaldehyde calculated as 100%) and 1600 g of ethylene glycol solvent are continuously pumped through the catalyst with a residence time of about 20 hours at 130 ° C.
Surový výtěžek vykazuje podle plynové chromatografie následující složení:The crude yield shows the following composition according to gas chromatography:
67,4 % o-toluidin67.4% o-toluidine
2,7 % 2,4-toluidinové báze2.7% 2,4-toluidine base
29,9 % 4,4-toluidinové báze, (vždy počítáno bez glykolu).29.9% 4,4-toluidine base (always calculated without glycol).
PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS
Claims (12)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19707255A DE19707255A1 (en) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | Production of aromatic poly:amine mixtures |
| DE1997124213 DE19724213A1 (en) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Production of aromatic poly:amine mixtures |
| DE1997124237 DE19724237A1 (en) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Production of aromatic poly:amine mixtures |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ297899A3 CZ297899A3 (en) | 2000-05-17 |
| CZ296971B6 true CZ296971B6 (en) | 2006-08-16 |
Family
ID=27217143
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0222599A CZ296966B6 (en) | 1997-02-24 | 1997-12-16 | Pharmaceutical composition |
| CZ0297899A CZ296971B6 (en) | 1997-02-24 | 1998-02-20 | Process for preparing aromatic polyamine mixtures |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0222599A CZ296966B6 (en) | 1997-02-24 | 1997-12-16 | Pharmaceutical composition |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6410789B1 (en) |
| EP (1) | EP0964846B1 (en) |
| JP (2) | JP2001512470A (en) |
| KR (1) | KR100554583B1 (en) |
| CN (2) | CN1283618C (en) |
| AU (1) | AU6822198A (en) |
| CA (1) | CA2281873A1 (en) |
| CZ (2) | CZ296966B6 (en) |
| DE (1) | DE59802631D1 (en) |
| RU (1) | RU2214393C2 (en) |
| WO (1) | WO1998037124A2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102056966A (en) * | 2008-04-16 | 2011-05-11 | 陶氏环球技术公司 | Process for making polyaminopolyphenyl methanes using a mixed solid acid catalyst system |
| CA2745418C (en) | 2008-12-22 | 2013-04-30 | Huntsman International Llc | Process for production of methylene-bridged polyphenyl polyamines |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1230033B (en) * | 1962-12-10 | 1966-12-08 | Jefferson Chem Co Inc | Process for the production of polyamines |
| DE1493431A1 (en) * | 1964-08-24 | 1969-02-27 | Allied Chem | Process for the preparation of bis (aminoaryl) methanes and methylene bis |
| US4286107A (en) * | 1980-10-02 | 1981-08-25 | Texaco Inc. | Silver catalysts used to prepare polyaminopolyphenylmethanes |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3362979A (en) * | 1964-01-02 | 1968-01-09 | Jefferson Chem Co Inc | Mixtures of methylene-bridged polyphenyl polyisocyanates |
| FR1549769A (en) | 1966-12-20 | 1968-12-13 | ||
| US4071558A (en) | 1967-09-28 | 1978-01-31 | Texaco Development Corporation | Aromatic polyamines and their preparation |
| US3680756A (en) * | 1968-12-14 | 1972-08-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Means for preventing the fluttering and canoeing of strip work |
| GB1277482A (en) * | 1968-12-18 | 1972-06-14 | Carrier Corp | Variable vapor pressure absorption refrigeration systems |
| US4039581A (en) | 1975-06-27 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes |
| US4039580A (en) | 1975-07-24 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for preparing di(aminophenyl)methanes |
| US4294987A (en) * | 1979-12-31 | 1981-10-13 | The Upjohn Company | Process for preparing methylene dianilines |
| DD212524A5 (en) | 1982-10-25 | 1984-08-15 | Elprochine Ag | PROCESS FOR PREPARING POLYARYLAMINES HAVING METHYLENE BRUSHES |
| EP0264744B1 (en) * | 1986-10-22 | 1992-12-23 | ENIRICERCHE S.p.A. | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenylmethane and its derivatives |
| DE4228669A1 (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-03 | Basf Ag | Process for the preparation of tetrahydropyran-4-carboxylic acid and its esters |
| WO1994013263A1 (en) * | 1992-12-09 | 1994-06-23 | Jager Paul D | Stabilized medicinal aerosol solution formulations |
-
1997
- 1997-12-16 CZ CZ0222599A patent/CZ296966B6/en not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-02-20 CN CNB2004100014513A patent/CN1283618C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-20 US US09/367,971 patent/US6410789B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-20 DE DE59802631T patent/DE59802631D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-20 EP EP98913570A patent/EP0964846B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-20 JP JP53626698A patent/JP2001512470A/en not_active Ceased
- 1998-02-20 WO PCT/EP1998/000981 patent/WO1998037124A2/en not_active Application Discontinuation
- 1998-02-20 RU RU99120672/04A patent/RU2214393C2/en not_active IP Right Cessation
- 1998-02-20 KR KR1019997007688A patent/KR100554583B1/en not_active IP Right Cessation
- 1998-02-20 CZ CZ0297899A patent/CZ296971B6/en not_active IP Right Cessation
- 1998-02-20 CA CA002281873A patent/CA2281873A1/en not_active Abandoned
- 1998-02-20 CN CNB988033933A patent/CN1140495C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-20 AU AU68221/98A patent/AU6822198A/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-02-18 JP JP2008035865A patent/JP2008169221A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1230033B (en) * | 1962-12-10 | 1966-12-08 | Jefferson Chem Co Inc | Process for the production of polyamines |
| DE1493431A1 (en) * | 1964-08-24 | 1969-02-27 | Allied Chem | Process for the preparation of bis (aminoaryl) methanes and methylene bis |
| US4286107A (en) * | 1980-10-02 | 1981-08-25 | Texaco Inc. | Silver catalysts used to prepare polyaminopolyphenylmethanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1283618C (en) | 2006-11-08 |
| KR100554583B1 (en) | 2006-03-03 |
| CZ222599A3 (en) | 2000-02-16 |
| JP2008169221A (en) | 2008-07-24 |
| CZ296966B6 (en) | 2006-08-16 |
| CN1250436A (en) | 2000-04-12 |
| AU6822198A (en) | 1998-09-09 |
| KR20000075625A (en) | 2000-12-26 |
| RU2214393C2 (en) | 2003-10-20 |
| JP2001512470A (en) | 2001-08-21 |
| CN1140495C (en) | 2004-03-03 |
| EP0964846B1 (en) | 2002-01-16 |
| WO1998037124A3 (en) | 1998-11-19 |
| US6410789B1 (en) | 2002-06-25 |
| EP0964846A2 (en) | 1999-12-22 |
| CN1511825A (en) | 2004-07-14 |
| WO1998037124A2 (en) | 1998-08-27 |
| CA2281873A1 (en) | 1998-08-27 |
| DE59802631D1 (en) | 2002-02-21 |
| CZ297899A3 (en) | 2000-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4681194B2 (en) | Method for producing diaminodiphenylmethane | |
| KR101183761B1 (en) | Process for the preparation of polyamines of the diphenylmethane series at a low degree of protonation | |
| KR101242829B1 (en) | Process for the preparation of di- and polyamines of the diphenylmethane series | |
| KR20040028563A (en) | Process for the Production of Polyisocyanates of the Diphenylmethane Series by Phosgenation of Non-neutralised Polyamine of the Diphenylmethane Series | |
| CN108191669A (en) | A kind of synthetic method of 1,2,4,5- tetraminos benzene and application | |
| MXPA03002071A (en) | Process for producing polyisocyanates of the diphenyl methane series having a reduced color value. | |
| KR101613332B1 (en) | Process for production of methylene-bridged polyphenyl polyamines | |
| CN1232499C (en) | Production of low color diphenyl methane polyisocyanate | |
| US3860637A (en) | Selective manufacture of 4,4{40 -isomer of diaminodiphenyl-methane | |
| CZ296971B6 (en) | Process for preparing aromatic polyamine mixtures | |
| IE51947B1 (en) | Process for the preparation of orthotrifluoromethyl-aniline | |
| US4597909A (en) | Process for the production of polyisocyanates | |
| ES2781434T3 (en) | Procedure to produce a mixture of aromatic polyamines | |
| JP5615263B2 (en) | Method for producing diaminodiphenylalkane | |
| EP1268395B1 (en) | Process for the preparation of mixtures of methylenedianiline and its higher homologous products | |
| US3246035A (en) | Preparation of non-vicinal aromatic diamines | |
| US4297294A (en) | Process for making 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate | |
| JP5936352B2 (en) | Method for producing diaminodiphenylalkane | |
| JP2004059920A (en) | Method for producing polyamine based on diphenylmethane and polyisocyanate | |
| CN113474388A (en) | Phenyl isocyanate conversion process | |
| US4286107A (en) | Silver catalysts used to prepare polyaminopolyphenylmethanes | |
| CZ2009421A3 (en) | Process for preparing 4,4?-methylenedianiline | |
| CN102631935A (en) | Sulfated mesoporous zirconia catalyst for cleanly synthesizing diaminodiphenylmethane and method for preparing catalyst | |
| DE19707255A1 (en) | Production of aromatic poly:amine mixtures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090220 |