DE889150C - Verfahren zur Herstellung von bromierten Silanen - Google Patents

Description

Es war bis heute unmöglich, Methyl- und Äthylsilane analog dem bekannten Chlorierungsverfahren zu bromieren. Alle solchen Versuche, mittels der für die Chlorierung von Methyl- und Äthylsilanen üblichen Arbeitsweise eine Bromierung zu erzielen, schlugen fehl.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Methyl- und Äthylsilanen der allgemeinen Formel R_a (BrR') Si Cl₃ __a, in der a einen Wert von ι bis 3 hat, R einen Methyl- oder Äthylrest und R' einen Methylen- oder Äthylenrest bedeuten.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung solcher bromierter Silane eine Mischung von Chlor und Brom mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R_{a + 1}SiCl₃__o in flüssiger oder dampfförmiger Phase in Kontakt gebracht. In dieser Formel haben R und a die obige Bedeutung,
der Gleichung

Die Bromierung verläuft nach

_{0 + 1}SiCl₃__a + i Cl₂ + i Br₂
> R_a(BrR')SiCl₃.__a

Das Chlor und Brom kann mit dem flüssigen Silan bei Zimmer- oder höherer Temperatur, zweckmäßig bei einer Temperatur unterhalb etwa 6o°, in Kontakt gebracht werden. Es wurde gefunden, daß zum Beispiel Trimethylchlorsilan und Brom auch bei Rückflußtemperatur in Gegenwart von Licht nicht miteinander reagieren. Wird jedoch Brom und Chlor mit dem Silan in Kontakt gebracht, so geht die Reaktion bei Zimmertemperatur glatt vonstatten.

Man kann das Brom in dem Alkylsilan lösen und Chlor in die Mischung leiten.

Man kann auch das Chlor und Brom mit dem dampfförmigen Silan zusammenbringen. Bei der Bromierung in Dampfphase ist es zweckmäßig, die Umsetzungstemperatur so zu wählen, daß sie zwischen dem dem angewandten Druck entsprechenden Siedepunkt des zu bromierenden Silans und dem Siedepunkt des bromierten Produktes liegt. Das bromierte Produkt wird dann bei seiner Bildung kondensiert und so automatisch aus der Dampfphase entfernt, ίο Durch Belichten des Reaktionsgemisches kann gegebenenfalls die Bromierung katalytisch beschleunigt werden.

Es war zu erwarten, daß bei dieser Umsetzung eine willkürliche Verteilung von Chlor und Brom auf die Alkylradikale unter gleichzeitiger Bildung von Brom- und Chlorwasserstoff als Nebenprodukte stattfinden würde. Überraschenderweise verläuft aber die Reaktion selektiv. Das Chlor wird nur an den Wasserstoff gebunden, so daß sich als Nebenprodukt nur Chlorwasserstoff bildet. Es ergibt sich also der Vorteil, daß das gesamte Brom zur Bildung von Bromsilanen dient. Die Ausbeute an den erwünschten Bromierungsprodukten ist somit doppelt so hoch, als zu erwarten war.

Die neuen Brommethylsilane sind Flüssigkeiten. Soweit sie noch hydrolysierbares Chlor enthalten, ergeben sie bei der Hydrolyse und Kondensation Methylbrommethylsiloxane, die als Schmiermittel wertvoll sind.

Die Verbindung (CHg)₃BrCH₂Si, die durch Bro-; mieren von Tetramethylsilan entsteht und nicht - hydrolysierbar ist, kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von anderen siliciumorganischen Stoffen verwendet werden. So ergibt diese Verbindung bei der Umsetzung mit in Eisessig gelöstem wasserfreiem Kaliumacetat die Verbindung (CHg)₃SiCH₂OOCGH₃, entsprechend einer doppelten Umsetzung, wie sie Gegenstand des Patentes 874 907 ist.

Die Verbindung 0-BrC₂H₄(C₂H₅)SiCl₂, die bei der Bromierung von Diäthyldichlorsilan entsteht, kann durch Bromwasserstoffabspaltung ein technisch wertvolles Vinylsilan ergeben.

Beispiel 1

119 Gewichtsteile Trimethylchlorsilan werden in einem Reaktionsgefäß belichtet. Hierzu gibt man bei 25° 5 Gewichtsteile Brom. Durch die dunkelrote Lösung leitet man dann Chlor, bis diese farblos geworden ist. Dann werden noch 46,5 Gewichtsteile Brom zugegeben, und es wird etwa 3 Stunden Chlor eingeleitet, bis die Mischung farblos geworden ist.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird destilliert; man erhält 61 Gewichtsteile Trimethylchlorsilan mit einem Siedepunkt von 56,5°, eine Spur der Ver_T bindung (C H₃) ₂ Cl C H₃ SiCl mit einem Siedepunkt von 115⁰ sowie 75 Gewichtsteile der Verbindung (CHg)₂BrCH₂SiCl. Diese hat einen Siedepunkt von 130⁰, einen Brechungsindex von 1,4630 bei 25°, ein spezifisches Gewicht von 1,375 bei 25⁰ und eine spezifische Brechung von 0,2002. Außerdem erhält man etwa 15 g eines hochsiedenden Produktes, das sich bei der Destillation bei Normaldruck zersetzt.

Das Auftreten von Siliciumbromid wurde nicht festgestellt.

Beispiel 2

258 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan werden mit 79,5 Gewichtsteile Brom unter Verwendung von Chlor, entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1, bromiert. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 72 Gewichtsteile der Verbindung CH₃ Br CH₂ Si Cl₂, die einen Siedepunkt von 140 bis 141 °, einenBrechungsindex von 1,4570 bei 25⁰, ein spezifisches Gewicht von 1,57 bei 25⁰ und eine spezifische Brechung von 0,170 zeigt. Außerdem erhält man die Verbindung CH₃Br₂CHSiCl₂. Dieser Stoff hat einen Siedepunkt von 85 bis 91⁰ bei 25 mm und einen Brechungsindex von 1,1585 bei 25⁰. Nicht umgesetztes Dimethyldichlorsilan wird zurückgewonnen.

Beispiel 3

213 Gewichtsteile Tetramethylsilan werden bei Rückflußtemperatur mit 99 Gewichtsteilen Brom bromiert, wobei entsprechend Beispiel 1 mit Chlor gearbeitet wird. Der Rückflußkühler wird mit fester Kohlensäure und Aceton gekühlt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 103 Gewichtsteile (C H₃) ₃ Br C H₂ Si. Dieser Stoff hat einen Siedepunkt von 115 bis 116° bei 748 mm und einen Brechungsindex von 1,442 bei 25°.

Beispiel 4

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 366,5 Gewichtsteile Diäthyldichlorsilan bei 40 bis 50° mit 93 Gewichtsteilen Brom umgesetzt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt 160 Gewichtsteile der monobromierten Derivate von der Formel C₂H₆BrC₂H₄SiCl^. Dabei werden sowohl die α- wie auch die /ϊ-Isomeren erhalten. Das α-Isomere hat einen Siedepunkt von iio° bei 95 mm, einen Brechungsindex von 1,4772 bei 25⁰, ein spezifisches Gewicht von 1,41 bei 25 ° und eine spezifische Refraktion von 0,200. Das /?-Isomere hat einen Siedepunkt von 128⁰ bei 95 mm, einen Brechungsindex von 1,4908 bei 25⁰, ein spezifisches Gewicht von 1,45 bei 25⁰ und eine spezifische Refraktion von 0,200. Als Rückstand erhält man einen polybromierten Stoff.

110 Beispiel 5

542 Gewichtsteile Trimethylchlorsilan und 402 Ge-"vrichtsteile Brom werden gemischt und in Dampfform auf. den Boden eines Reaktionsgefäßes gebracht. Dann wird in die Mischung Chlor eingeleitet, bis die dunkelrote Farbe verschwindet. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird zwischen 57 und 130°, also zwischen dem Siedepunkt des Trimethylchlorsilans und dem Siedepunkt des Dimethylbrommethylchlorsilans, gehalten.

Das Reaktionsprodukt wird destilliert. Man erhält 66 Gewichtsteile nicht umgesetztes Trimethylchlorsilan sowie 582 Gewichtsteile der Verbindung (CHg)₂BrCH₂SiCl, deren Eigenschaften aus Beispiel ι ersichtlich sind. Außerdem erhält man 244 Gewichtsteile eines polybromierten Rückstandes.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung von bromierten Silanen der Formel R₀(BrR') SiC1₃__?, in der R' einen Methylen- oder Äthylenrest, R einen Methyloder Äthylrest und α einen Wert von ι bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor und Brom mit einem Organosilan der Formel R_{0 + 1}SiCl₃^a in flüssiger oder dampfförmiger Phase in Kontakt bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Organosilan und Brom mit Chlor in Kontakt gebracht wird.

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