CN104892661A - 一种丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制备方法 - Google Patents

一种丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制备方法，包括步骤如下：(1)将丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐、阻聚剂、相转移催化剂加入到有机溶剂中，混合均匀，得混合物料；(2)向步骤(1)所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烷，在惰性气体保护下，于70～100℃搅拌反应8～15小时；(3)反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去有机溶剂，减压蒸馏，即得。所得产物为无色透明液体。本发明的方法原料便宜易得且无需苛刻的反应条件、操作简单、后处理简单；避免使用价格昂贵的铂催化剂为原料，且反应可以有效控制双键的聚合，副反应少，易于工业化生产。

Description

一种丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制备方法，属于有机硅化合物的合成技术领域。
背景技术
具有不饱和碳碳双键和酯键(酰氧键)的有机硅化合物是一类重要的单体，丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物有着更为广泛的用途，以之为反应物可以合成许多官能性的有机硅化合物及聚合物。不饱和双键赋予了此类硅烷较高的反应活性，使此类硅烷可以作为交联剂广泛应用于硅树脂、硅橡胶、有机硅涂料等领域。酰氧键使得此类硅烷具有更高的极性，硅-酰氧键活泼的反应活性使得此类硅烷在有机硅改性中有着更加高效、简便的应用。总之，丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物在有机硅化学、有机硅高分子及有机合成领域有着广泛的用途，但由于现有制备方法所限，尚没有廉价、简便、高效的制备方法。
在现有的技术中，有关不饱和酰氧基硅烷的合成方法主要有两种，主要为硅氢加成法与亲核取代法。硅氢加成法主要是含硅氢键的有机硅化合物与二烯烃羧酸酯在铂化合物催化剂条件下进行加成，此法催化剂昂贵且反应条件要求严格，操作复杂。亲核取代法主要是不饱和羧酸盐与卤烷基硅烷在相转移催化剂条件下进行取代反应，此法一般要求反应条件严格，催化效率较低，另双键在反应过程中容易聚合。
以上方法只能合成出含有一个不饱和丙烯酰氧基的硅烷，而且目前尚无一种操作简单、反应高效、廉价可以同时合成出具有不饱和丙烯酰氧基烷基与丙烯酰氧基两个不饱和酰氧基的硅烷的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制备方法，所述的丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1为氢原子或甲基，R2和R3均为甲基或乙基；
包括步骤如下：
(1)将丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐、阻聚剂、相转移催化剂加入到有机溶剂中，混合均匀，得混合物料；
(2)向步骤(1)所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烷，在惰性气体保护下，于70～100℃搅拌反应8～15小时；
(3)反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去有机溶剂，减压蒸馏，即得。所得产物为无色透明液体。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、4-4-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)中的一种；阻聚剂的用量为丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐摩尔用量的0.1～2％，进一步优选0.5～1％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化膦中的一种；相转移催化剂的用量为丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐摩尔用量的0.2～5％，进一步优选2～3％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐与步骤(2)所述的氯甲基氯硅烷的摩尔比为(1～3):1，进一步优选(2～2.5):1。
本发明所述的氯甲基氯硅烷的结构式如式(II)所示：
式(II)中，R2和R3均为甲基或乙基。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的反应温度为70～100℃，反应时间为8～15小时；进一步优选反应温度为80～100℃，反应时间为8～10小时。
根据本发明，优选的，步骤(2)中滴加氯甲基氯硅烷的速率为1～5ml/min。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述减压蒸馏的压力为2～3mmHg。
根据本发明，上述反应可在装有温度计、恒压滴液漏斗、球形冷凝管、磁子、T型三路活塞的四口圆底烧瓶中进行。
本发明的原理：
本发明的反应路线如式如式(Ⅲ)所示，反应通过惰性气体保护控制体系达到无水的条件，加入适量的阻聚剂来控制双键的聚合，相转移催化剂的加入使得反应高效的进行，无副反应产生。
式(Ⅲ)中，M为氢原子或钠或钾，R1为氢原子或甲基，R2和R3均为甲基或乙基。
本发明的有益效果：
1、本发明的方法原料便宜易得且无需苛刻的反应条件、操作简单、后处理简单。
2、本发明的方法避免使用价格昂贵的铂催化剂为原料，且反应可以有效控制双键的聚合，副反应少，易于工业化生产。
3、本发明的方法目标产物的收率高，可达79.86％。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的红外谱图。
图2为本发明实施例1所得产物的核磁氢谱谱图。
图3为本发明实施例1所得产物的核磁碳谱谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1、丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷的制备
丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷的结构式如式(Ⅳ)：
包括步骤如下：
在装有球形冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和T型三路活塞的四口圆底烧瓶中，放入14.79g丙烯酸、0.24g对叔丁基邻苯二酚、0.37g四丁基氯化铵及50.02g无水二甲苯，将14.17g氯甲基二甲基氯硅烷缓慢滴加到加反应瓶中，滴加速率为2ml/min，缓慢搅拌，滴加完成后，于90℃保温反应8小时，反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去甲苯，减压蒸馏，压力为2～3mmHg，即得到无色透明液体产物，产率为79.86％。
本实施例所得产物的红外，核磁氢谱及碳谱表征如图1、图2、图3。
实施例2、丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷的制备
丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷的结构式如式(Ⅳ)，
包括步骤如下：
在装有球形冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和T型三路活塞的四口圆底烧瓶中，放入18.81g丙烯酸钠、0.20g对叔丁基邻苯二酚、0.58g四丁基溴化膦及50.28g无水甲苯，将14.21g氯甲基二甲基氯硅烷缓慢滴加到加反应瓶中，滴加速率为2ml/min，缓慢搅拌，滴加完成后，于85℃保温反应8小时，反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去甲苯，减压蒸馏，压力为2～3mmHg，即得到无色透明液体产物，产率为72.89％。
实施例3、丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基甲基乙基硅烷的制备
丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基甲基乙基硅烷的结构式如式(Ⅴ)：
包括步骤如下：
在装有球形冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和T型三路活塞的四口圆底烧瓶中，放入22.03g丙烯酸钾、0.36g 4-4-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、0.71g四丁基溴化膦及52.36g无水甲苯，将15.70g氯甲基甲基乙基氯硅烷缓慢滴加到加反应瓶中，滴加速率为1.5ml/min，缓慢搅拌，滴加完成后，于100℃保温反应12小时，反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去甲苯，减压蒸馏，压力为2～3mmHg，即得到无色透明液体产物，产率为78.17％。
实施例4、甲基丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基甲基二甲基硅烷的制备
甲基丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基甲基二甲基硅烷的结构式如式(Ⅵ)：
包括步骤如下：
在装有球形冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和T型三路活塞的四口圆底烧瓶中，放入21.82g甲基丙烯酸钠、0.42g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.64g四乙基溴化铵及53.18g无水二甲苯，将14.21g氯甲基二甲基氯硅烷缓慢滴加到加反应瓶中，滴加速率为1.5ml/min，缓慢搅拌，滴加完成后，于95℃保温反应10小时，反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去甲苯，减压蒸馏，压力为2～3mmHg，即得到无色透明液体产物，产率为74.31％。

Claims (10)

1.一种丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制备方法，所述的丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1为氢原子或甲基，R2和R3均为甲基或乙基；
包括步骤如下：
(1)将丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐、阻聚剂、相转移催化剂加入到有机溶剂中，混合均匀，得混合物料；
(2)向步骤(1)所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烷，在惰性气体保护下，于70～100℃搅拌反应8～15小时；
(3)反应完毕后，自然冷却至室温，减压过滤，滤液除去有机溶剂，减压蒸馏，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、4-4-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的阻聚剂的用量为丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐摩尔用量的0.1～2％，进一步优选0.5～1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化膦中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的相转移催化剂的用量为丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐摩尔用量的0.2～5％，进一步优选2～3％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙烯酸或丙烯酸盐或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐与步骤(2)所述的氯甲基氯硅烷的摩尔比为(1～3):1，进一步优选(2～2.5):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应温度为70～100℃，反应时间为8～15小时；进一步优选反应温度为80～100℃，反应时间为8～10小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中滴加氯甲基氯硅烷的速率为1～5ml/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述减压蒸馏的压力为2～3mmHg。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113620987A (zh) * 2021-08-19 2021-11-09 山东大学 一种功能性硅烷的制备方法
CN114315890A (zh) * 2022-01-05 2022-04-12 湖北江瀚新材料股份有限公司 一种甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182315A (en) * 1990-11-19 1993-01-26 Loctite Corporation Photocurable silicone gel composition, and method of making the same
CN101321772A (zh) * 2005-12-01 2008-12-10 瓦克化学股份公司 用于制备不饱和有机硅化合物的方法
CN104497034A (zh) * 2014-12-09 2015-04-08 山东大学 一种α-取代丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182315A (en) * 1990-11-19 1993-01-26 Loctite Corporation Photocurable silicone gel composition, and method of making the same
CN101321772A (zh) * 2005-12-01 2008-12-10 瓦克化学股份公司 用于制备不饱和有机硅化合物的方法
CN104497034A (zh) * 2014-12-09 2015-04-08 山东大学 一种α-取代丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113620987A (zh) * 2021-08-19 2021-11-09 山东大学 一种功能性硅烷的制备方法
CN113620987B (zh) * 2021-08-19 2022-05-06 山东大学 一种功能性硅烷的制备方法
CN114315890A (zh) * 2022-01-05 2022-04-12 湖北江瀚新材料股份有限公司 一种甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷的制备方法
CN114315890B (zh) * 2022-01-05 2023-11-17 湖北江瀚新材料股份有限公司 一种甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷的制备方法

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